DE10296914B4

DE10296914B4 - Flammenhemmende Harzzusammensetzung, Verfahren zu dessen Herstellung und mit der Harzzusammensetzung hergestellter Formkörper

Info

Publication number: DE10296914B4
Application number: DE10296914T
Authority: DE
Inventors: Hatsuhiko Harashina; Shinya Yamada; Yuji Tada
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: DE10296914T5; WO2003002666A1; US7169836B2; CN1516722A; CN1223635C; US20040147646A1

Abstract

Flammenhemmende Harzzusammensetzung, die umfasst ein Flammschutzmittel und ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe, wobei das Flammschutzmittel umfasst eine Phosphazen-Verbindung, ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, ein Styrolharz und eine Stickstoff enthaltende Verbindung, wobei die Phosphazen-Verbindung umfasst mindestens eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, in der mindestens eine Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (2), mit der weiter unten folgenden vernetzenden Gruppe vernetzt ist:worin m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph für eine Phenylgruppe stehen;worin X1 für die Gruppe -N=P(OPh)3 oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y1 für die Gruppe-P(OPh)4 oder für die Gruppe -P(O)(OPh)2, n für eine ganze Zahl von 3 bis 10000 stehen und Ph die gleiche Bedeutung hat wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben worden ist; und die vernetzende Gruppe umfasst mindestens...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammenhemmende (flammfeste) Harzzusammensetzung, die ein Flammschutzmittel und ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf einen Formkörper, der mit der flammenhemmenden Harzzusammensetzung hergestellt ist, gemäß den Ansprüchen.
Technischer Hintergrund
Ein Polyalkylenterephthalat-Harz, beispielsweise ein Polybutylenterephthalat, weist ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel auf. Ein solches Harz wird daher als technischer Kunststoff für verschiedene Zwecke verwendet, beispielsweise für elektrische oder elektronische Einrichtungsteile, mechanische Einrichtungsteile und Automobilteile. Obgleich das Harz vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet flammenhemmend bzw. flammfest sein muss, weitet sich sein Anwendungsgebiet weiter aus. Allgemein bekannt ist ein Verfahren, um ein Harz flammenhemmend zu machen, durch Zugabe eines Flammschutzmittels der Halogen-Reihe, das besteht aus einer Verbindung der Halogen-Reihe (einer Halogen enthaltenden Verbindung) oder einer Verbindung der Halogen-Reihe in Kombination mit einer Verbindung der Antimon-Reihe (einer Antimon enthaltenden Verbindung) zu dem Harz. Das Flammschutzmittel der Halogen-Reihe ist jedoch aus Umweltschutzgründen nicht bevorzugt, weil das Flammschutzmittel gelegentlich eine große Menge einer Verbindung der Dioxin-Reihe erzeugt bei seiner Zersetzung, die durch das Verbrennen hervorgerufen wird. Es wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, um ein Harz der Polyester-Reihe flammenhemmend zu machen durch Verwendung einer Verbindung der Phosphor-Reihe (einer Phosphor enthaltenden Verbindung) als halogenfreies Flammschutzmittel.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 168 297/1998 ( JP-10-168 297 A ) ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung beschrieben, die ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Harz der Polycarbonat-Reihe und ein Flammschutzmittel einer organischen Phosphor-Reihe (die ein. Phosphat enthält) umfasst. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 195 283/1998 ( JP-10-195 283 A ) ist eine Polyesterharz-Zusammensetzung beschrieben, die flammenhemmend gemacht worden ist durch die kombinierte Verwendung eines Phosphorsäureesters mit einer spezifischen Struktur, eines Phenolharzes auf Novolak-Basis und eines Oxids eines spezifischen Metalls (wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer) in einer geeigneten Menge. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 212 412/2000 ( JP-2000-212 412 A ) ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung beschrieben, die ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Harz der Vinyl-Reihe, ein Flammschutzmittel einer organischen Phosphor-Reihe (beispielsweise einen kondensierten Phosphorsäureester) und Glasfasern umfasst. Das Flammschutzmittel der Phosphorsäureester-Reihe enthält keine schädlichen Halogene; das Flammschutzmittel ist jedoch einem Flammschutzmittel der Halogen-Reihe in Bezug auf die Flammenwidrigkeit unterlegen, sodass es erforderlich ist, eine große Menge des Flammschutzmittels zuzugeben. Die Zugabe einer großen Menge des Flammschutzmittels bringt es mit sich, dass es ausblutet bzw. auswandert (ausblüht) und dass die mechanischen Eigenschaften eines Harzes beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Es ist daher unmöglich, sowohl die Flammwidrigkeit als auch die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Darüber hinaus ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 181 268/1999 ( JP-11-181 268 A ) angegeben, dass die Zugabe von 1,5 bis 15 Gew.-Teilen einer Phosphazen-Verbindung und von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen von Talk und/oder Glimmer zu 100 Gew.-Teilen einer Harzmischung, die ein aromatisches Harz der Polycarbonat-Reihe und ein thermoplastisches Harz der Polyester-Reihe in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 50/50 [ersteres zu letzterem] enthält, der Harzmischung flammenhemmende Eigenschaften verleihen kann. Bei einer solchen aromatischen Harzzusammensetzung auf Polycarbonatbasis tritt jedoch ein Problem in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf. Außerdem ist das Schmelz-Fließvermögen der Harzzusammensetzung in einem Formgebungsverfahren beeinträchtigt (verschlechtert) und die Formbarkeit derselben wird in nachteiliger Weise beeinflusst.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 181 429/1999 ( JP-11-181 429 A ) ist außerdem angegeben, dass einem thermoplastischen Harz (beispielsweise einem Polyethylenterephthalat, einem Polybutylenterephthalat und einem Polycarbonat) oder einem wärmehärtbaren Harz (beispielsweise einem Phenolharz) flammenhemmende Eigenschaften verliehen werden können durch Verwendung einer spezifischen Phosphazen-Verbindung (z. B. einer cyclischen Phosphazen-Verbindung, einer linearen Phosphazen-Verbindung, einer vernetzten Phosphazen-Verbindung, die durch Vernetzung der cyclischen und/oder linearen Phosphazen-Verbindung(en) mit einer spezifischen Gruppe gebildet worden ist) als Flammschutzmittel. Für den Fall, dass ein Polyethylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat damit flammenhemmend gemacht wird, können jedoch mit der Phosphazen-Verbindung allein keine zufriedenstellenden flammenhemmenden Eigenschaften verliehen werden.
WO-A1-00/04097 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes welches kein thermotropes Flüssigkristallpolymer ist, von 0,01 bis 50 Gew.-Teile eines thermotropen Flüssigkristallpolymers, und 1 bis 30 Gew.-Teile einer nicht-halogenierten Phosphazenverbindung.
DE-T5-10084285 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz der Polyalkylterephthalat-Reihe sowie eine Phosphazen-Verbindung und ein Phenolharz.
EP-A1-1104766 offenbart eine vernetzte Phenoxyphosphazenverbindung in Kombination mit einem thermoplastischen Harz als flammenhemmende Harzzusammensetzung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine flammenhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die hochgradig flammenhemmend gemacht worden ist, ohne dass dadurch die Eigenschaften eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe beeinträchtigt (verschlechtert) werden, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine flammenhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der das Ausbluten des Flammschutzmittels verhindert wird, keine Metallkorrosion auftritt und die Formbarkeit ausgezeichnet ist, und dem eine gute Flammenhemmung verliehen wird, sowie einen Formkörper, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist, zur Verfügung zu stellen.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen, und schließlich haben sie gefunden, dass es durch die kombinierte Verwendung mindestens einer Phosphazen-Verbindung, mindestens eines Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe, einem Styrolharz und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung als Flammschutzmittel möglich ist, einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe auf zuverlässige Weise gute flammenhemmende Eigenschaften zu verleihen, ohne die mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen (zu verschlechtern), das Ausbluten des Flammschutzmittels aus einem daraus hergestellten Formkörper weitgehend zu unterdrücken und die Metallkorrosion und die Formbarkeit beim Spritzgießen zu verbessern. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die erfindungsgemäße flammenhemmende Harzzusammensetzung umfasst ein Flammschutzmittel und ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe (z. B. ein Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe, ein Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe) und das Flammschutzmittel umfasst eine spezifische Phosphazen-Verbindung, ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, ein Styrolharz und eine Stickstoff enthaltende Verbindung. Die Phosphazen-Verbindung umfasst mindestens eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, in der mindestens eine Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (2), vernetzt ist mit der weiter unten folgenden vernetzenden Gruppe:
worin m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph für eine Phenylgruppe stehen;
worin X¹ für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ für die Gruppe -P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂, n für eine ganze Zahl von 3 bis 10000 stehen und Ph die gleiche Bedeutung hat wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben worden ist; und
die vernetzende Gruppe umfasst mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer o-Phenylen-Gruppe, einer m-Phenylen-Gruppe, einer p-Phenylen-Gruppe und einer Bisphenylen-Gruppe, dargestellt durch die Formel (3)
worin A steht für -C(CH₃)₂-, -SO₂ -S- oder -O- und a steht für die Zahl 0 oder 1; und
wobei die vernetzende Gruppe an zwei Sauerstoffatome gebunden ist unter Eliminierung von Phenylgruppen der Phenoxyphosphazen-Verbindung(en) und der Phenylgruppen-Gehalt der vernetzten Verbindung, bezogen auf die gesamten Phenylgruppen in mindestens einer Phosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Phosphazen-Verbindungen (1) und (2), 50 bis 99,9 mol% beträgt und die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung frei von einer freien Hydroxylgruppe ist,
worin die Menge des Styrolharzes 1 bis 50 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe.
Die Phosphazen-Verbindung kann außerdem die cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung (1), die lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung (2) und andere umfassen.
In dem Flammschutzmittel kann die Menge des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe etwa 10 bis etwa 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Phosphazen-Verbindung, betragen. Die Menge des Flammschutzmittels beträgt etwa 5 bis etwa 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Das Flammschutzmittel kann ferner umfassen eine Verbindung der Phosphor-Reihe, ein carbonisierbares Harz, eine anorganische Metall-Verbindung und andere. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner umfassen ein Antioxidationsmittel, einen Tropfinhibitor, ein Freisetzungsmittel, einen Füllstoff und andere.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der flammenhemmenden Harzzusammensetzung, das umfasst das Vermischen eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe mit dem Flammschutzmittel. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, der mit der vorgenannten Zusammensetzung hergestellt worden ist.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Harz der Polyalkylenarylat-Reihe
Das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst einen Homopolyester oder einen Copolyester eines Alkylenarylats (z. B. eines Alkylenterephthalats) als eine Hauptkomponente (wie z. B. etwa 50 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 100 Gew.-%). Der Homopolyester umfasst beispielsweise ein Poly(1,4-cyclohexan-dimethylenterephthalat) (PCT), ein Polyethylenterephthalat (PET), ein Polypropylenterephthalat (PPT), ein Polybutylenterephthalat (PBT), ein Polyethylennaphthalat (PEN), ein Polypropylennaphthalat (PPN) und ein Polybutylennaphthalat (PBN). Als copolymerisierbares Monomer, das den Copolyester aufbaut, kann genannt werden eine Alkohol-Komponente, beispielsweise ein (Poly)Ethylenglycol, ein (Poly)Trimethylenglycol, ein (Poly)Propylenglycol, ein (Poly)Butylenglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol; eine Carbonsäure-Komponente, z. B. eine aliphatische Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure), eine aromatische Dicarbonsäure (z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenylendicarbonsäure) und eine Hydroxycarbonsäure (z. B. Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure); eine Phenol-Komponente, z. B. Hydrochinon, Resorcin und Biphenol; eine Dihydroxy-Komponente, z. B. ein Alkylenoxid-Addukt einer Dihydroxyphenol-Komponente [z. B. Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan] und andere. Das (die) Harz(e) der Polyalkylenarylat-Reihe kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst ein Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe, ein Harz der Polypropylenterephthalat-Reihe, ein Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe und dgl. Bevorzugt ist insbesondere ein Poly-C_2-4-alkylenterephthalat (z. B. ein Polyethylenterephthalat und ein Polybutylenterephthalat), ein Copolyester (z. B. ein Poly-C_2-4-alkylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer), z. B. ein Polybutylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer, das Isophthalsäure und dgl. als copolymerisierbare Komponente umfasst.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe unterliegt keiner speziellen Beschränkung und kann beispielsweise ausgewählt werden aus dem Bereich von etwa 5 × 10³ bis 100 × 10⁴, vorzugsweise von etwa 1 × 10⁴ bis 70 × 10⁴, und besonders bevorzugt von etwa 1,2 × 10⁴ bis 30 × 10⁴.
Das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe kann auf konventionelle Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umesterung unter Verwendung eines Alkylenglycols und einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters derselben (wie z. B. von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Isophthalsäure oder Dimethylisophthalat als einer copolymerisierbaren Komponente) oder durch direkte Veresterung.
Flammschutzmittel
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel umfasst eine spezifische Phosphazen-Verbindung, ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, ein Styrolharz und eine Stickstoff-enthaltende Verbindung. Durch Verwendung eines solchen Flammschutzmittels wird die Erzielung guter flammenhemmender Eigenschaften eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe gewährleistet, ohne dass die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Außerdem kann erfindungsgemäß das Flammschutzmittel eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der mechanischen Eigenschaften verhindern (hemmen), insbesondere ohne dass ein Kompatibilisierungsmittel verwendet wird.
Phosphazen-Verbindung
Die Phosphazen-Verbindung umfasst eine cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung, eine lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung, eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung und dgl. Erfindungsgemäß umfasst die Phosphazen-Verbindung mindestens eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung.
Die cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung umfasst eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (1):
worin m steht für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph steht für eine Phenylgruppe.
Die lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung umfasst eine Verbindung der Formel (2):
worin X¹ steht für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ steht für die Gruppe -P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂; n steht für eine ganze Zahl von 3 bis 10000 und Ph hat die gleiche Bedeutung wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben ist.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung umfasst eine Verbindung, die gebildet worden ist durch Vernetzung mindestens einer Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus der cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und der linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung (2) mit einer divalenten vernetzenden Gruppe. Wenn ein Paar von Phenoxyphosphazen-Verbindungen mit der vernetzenden Gruppe vernetzt wird, wird die divalente vernetzende Gruppe anstelle eines Paares von Ph-Gruppen eingeführt.
Die divalente vernetzende Gruppe umfasst eine Phenylengruppe (eine o-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine p-Phenylengruppe) und eine Bisphenylengruppe, dargestellt durch die folgende Formel (3) und dgl. Die vernetzende(n) Gruppe(n) kann allein oder in Kombination verwendet werden:
worin A steht für -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- und a steht für die Zahl 0 oder 1.
Die Menge der Phenylgruppe in der vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung beträgt, bezogen auf die gesamten Phenylgruppen in der Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und/oder in der Phosphazen-Verbindung (2), etwa 50 bis 99,9 mol-%.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung ist im Wesentlichen frei von einer freien Hydroxylgruppe in einem Molekül derselben.
Die cyclischen und linearen Phenoxyphosphazen-Verbindungen der Formeln (1) und (2) können beispielsweise nach dem Verfahren synthetisiert werden, wie es von H. R. Allcock in ”Phosphorus-Nitrogen Compounds”, publiziert von Academic Press (1972), in ”Inorganic Polymers” von J. E. Mark, H. R. Allcock und R. West, publiziert durch Prentice-Hall International, Inc., (1992), beschrieben ist. So kann beispielsweise eine Mischung aus einer Verbindung der Formel (1), in der die Gruppe OPh durch ein Chloratom (Cl) substituiert ist und m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 steht (einem cyclischen Dichlorphosphazen-Oligomer) und einer Verbindung der Formel (2), in der die Gruppe OPh durch ein Chloratom substituiert ist und n für eine ganze Zahl von 3 bis 25 steht (einem Ketten-Dichlorophosphazen-Oligomer) erhalten werden durch Umsetzung von Phosphorchlorid (wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid) mit Ammoniumchlorid und erforderlichenfalls Chlor (insbesondere im Falle der Verwendung von Phosphortrichlorid als Phosphorchlorid) in einem Lösungsmittel der Chlor-Reihe (z. B. in Trichlorbenzol, Tetrachlorethan). Die cyclischen und linearen Phenoxyphosphazen-Verbindungen der Formel (1) und (2) können erhalten werden durch Substituieren eines Chloratoms der Dichlorophosphazen-Oligomer-Mischung durch Phenol unter Verwendung eines Alkalimetallphenolats (wie z. B. Natriumphenolat).
Die Reaktionstemperatur von Phosphorchlorid und Ammoniumchlorid beträgt beispielsweise etwa 120 bis 130°C.
Erforderlichenfalls kann die Mischung des Dichlorophosphazen-Oligomers einer Reinigung unterzogen werden (z. B. einer Destillation, einer Umkristallisation) oder einer Polymerisation (Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers). Durch Reinigen der Mischung des Dichlorophosphazen-Oligomers kann eine einzelne oder alleinige Verbindung des cyclischen Dichlorophosphazens (z. B. Hexachlorocyclotriphosphazen, Octachlorocyclotetraphosphazen, Decachlorocyclopentaphosphazen) erhalten werden. Durch Substituieren der einzelnen Verbindung durch ein Phenol kann daher die cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung, wie z. B. Hexaphenoxycyclotriphosphazen, Octaphenoxycyclotetraphosphazen und Decaphenoxycyclopentaphosphazen, erhalten werden.
Ein cyclisches Dichlorophosphazen-Oligomer unterliegt einer Ringöffnungs-Polymerisation unter Bildung einer Verbindung der Formel (2), in der die OPh-Gruppe durch ein Chloratom ersetzt ist und n für eine ganze Zahl von 3 bis 10000 steht. Durch Substituieren der Verbindung durch ein Phenol kann daher die lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung der Formel (2) erhalten werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation des cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers kann beispielsweise durch Erhitzen auf 220 bis 250°C durchgeführt werden.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung kann hergestellt werden durch Substituieren (Vernetzen) eines Teils der Chloratome durch ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung anstatt durch Substituieren aller Chloratome des Dichlorophosphazen-Oligomers durch ein Alkalimetallphenolat bei dem Verfahren zur Herstellung der cyclischen Phosphazen-Verbindung (1) oder der linearen Phosphazen-Verbindung (2).
Das Dichlorophosphazen-Oligomer kann in Form einer Mischung des cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers und des linearen Dichlorophosphazen-Oligomers verwendet werden oder jede Verbindung kann einzeln verwendet werden. Ein Alkalimetallsalz von Phenol und ein Alkalimetallsalz einer aromatische Dihydroxy-Verbindung können gemischt und einer Reaktion unterworfen werden. Nach der Reaktion des Dichlorophosphazen-Oligomers mit einem Alkalimetallsalz von Phenol kann ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit dem Dichlorophosphazen-Oligomer umgesetzt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird eine teilweise substituierte Verbindung verwendet, in der ein Teil der Chloratome der Dichlorophosphazen-Verbindung durch ein Phenol ersetzt ist und ein Teil derselben durch eine aromatische Dihydroxy-Verbindung ersetzt ist und ein Teil derselben als Chloratom beibehalten worden ist, erhalten durch Umsetzung der Dichlorophosphazen-Verbindung (z. B. eines cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers, eines linearen Dichlorophosphazen-Oligomers), mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols und einem Alkalimetallsalz einer aromatische Dihydroxy-Verbindung (Reaktion der ersten Stufe). Dann wird die partiell substituierte Verbindung umgesetzt mit einem Alkalimetallsalz von Phenol (Reaktion der zweiten Stufe), sodass die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung erhalten werden kann. Auf diese Weise enthält die resultierende vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung im Wesentlichen keine freie Hydroxylgruppe mehr, da alle Hydroxylgruppen der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit Dichlorophosphazen-Verbindungen umgesetzt worden sind.
Als aromatische Dihydroxy-Verbindung kann verwendet werden eine Verbindung, die einen oder nicht weniger als zwei Benzolringe in ihrem Molekül und zwei Hydroxylgruppen aufweist, insbesondere eine Verbindung mit der oben genannten vernetzenden Gruppe (o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe, einer Gruppe der Formel (3)). Die bevorzugte aromatische Dihydroxy-Verbindung kann umfassen Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, ein Bisphenol [z. B. ein Bis(4-hydroxyphenyl)alkan, beispielsweise 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol-A), 4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol S), 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Oxydiphenol und 4,4'-Diphenol]. Die aromatische(n) Dihydroxy-Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Alkalimetall, welches das Alkalimetallsalz aufbaut, umfasst Natrium, Kalium, Lithium und dgl. Als bevorzugtes Alkalimetall können beispielhaft Natrium und Lithium genannt werden.
Bei der Reaktion der ersten Stufe beträgt die Gesamtmenge des Alkalimetallsalzes von Phenol und des Alkalimetallsalzes einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung in der Regel etwa 0,05 bis 0,9 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Äquivalent, bezogen auf den Chlor-Gehalt des Dichlorophosphazen-Oligomers. Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes signifikant weniger als 0,05 Äquivalent beträgt, ist der Vernetzungsgrad unzureichend. Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes deutlich mehr als 0,9 Äquivalent beträgt, wird in die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung eine freie Hydroxylgruppe (eine Hydroxylgruppe an einer Seite der Dihydroxy-Verbindung) eingeführt.
Das Verhältnis zwischen dem Alkalimetallsalz der aromatischen Dihydroxy-Verbindung und dem Alkalimetallsalz von Phenol unterliegt keiner speziellen Beschränkung, es kann zweckmäßig ausgewählt werden innerhalb eines breiten Bereiches und das Verhältnis von ersterem zu letzterem beträgt in der Regel etwa 1/2000 bis 1/4 (Molverhältnis). Wenn das Verhältnis deutlich weniger als 1/2000 beträgt, ist der Vernetzungsgrad unzureichend. Wenn das Verhältnis dramatisch mehr als 1/4 beträgt, schreitet die Vernetzung zu stark fort, sodass die Löslichkeit und Schmelzbarkeit der vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung beeinträchtigt (verschlechtert) werden und die Dispergierbarkeit in einem Harz unzureichend wird. Die Reaktion der ersten Stufe kann in einem Lösungsmittel (z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, in einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff wie Chlorbenzol) durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion der ersten Stufe liegt in der Regel in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 150°C.
Bei der Reaktion der zweiten Stufe beträgt die Menge des Alkalimetallsalzes von Phenol in der Regel etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalente, vorzugsweise etwa 1 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf den Chlor-Gehalt des Dichlorophosphazen-Oligomers. Der Chlor-Gehalt der Phosphazen-Verbindung beträgt nicht mehr als etwa 2000 ppm (beispielsweise etwa 0 bis 2000 ppm), vorzugsweise etwa 0 bis 1500 ppm, und besonders bevorzugt etwa 0 bis 1000 ppm in der Phosphazen-Verbindung.
Der Mengenanteil der Phosphazen-Verbindung in der flammenhemmenden (flammwidrigen) Harzzusammensetzung beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 5 bis 25 Gew.-%. Darüber hinaus beträgt die Menge der Phosphazen-Verbindung beispielsweise etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 5 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Für den Fall, dass die Menge der Phosphazen-Verbindung im Verhältnis zu dem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe zu groß ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung beeinträchtigt (verschlechtert).
Harz der Polyphenylenoxid-Reihe
Das Harz der Polyphenylenoxid-Reihe (das Harz der Polyphenylenether-Reihe) umfasst ein Homopolymer und ein Copolymer. Als Homopolymer können genannt werden ein Poly(mono-, -di- oder -tri- C_1-6-alkylphenylen)oxid, wie z. B. ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly-(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)-oxid, ein Poly(2,5-diethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-methoxy-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)oxid, ein Poly(2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylen)oxid und ein Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)-oxid; ein Poly-(mono-C_1-6-alkyl-mono-C_6-10-arylphenylen)oxid, z. B. ein Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)-oxid; ein Poly(mono- oder -di- C_6-10-aryl-phenylen)oxid, wie z. B. ein Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)oxid und andere.
Als Copolymer des Polyphenylenoxids können genannt werden ein Copolymer, das nicht weniger als 2 Monomer-Einheiten der oben genannten Homopolymeren aufweist (z. B. ein Random-Copolymer, das 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxid-Einheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenoxid-Einheiten umfasst); ein modifiziertes Polyphenylenoxid-Copolymer, das einen Alkylphenol-modifizierten (oder Alkylphenol-enthaltenden) Benzolformaldehyd-Harzblock, gebildet durch Umsetzung eines Benzolformaldehyd-Harzes (ein Formaldehyd-Kondensat einer einen Benzolring enthaltenden Verbindung, wie z. B. ein Phenolharz) oder eines Alkylbenzolformaldehyd-Harzes mit einem Alkylphenol (wie z. B. Kresol, p-tert-Butylphenol), und einen Polyphenylenoxid-Block als Hauptstruktur umfasst; ein modifiziertes Pfropf-Copolymer, in dem eine Styrol-Verbindung und/oder ein Säureanhydrid auf ein Polyphenylenoxid oder ein Copolymer davon aufgepfropft ist (sind), und andere.
Die Intrinsic-Viskosität des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,8 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,25 bis 0,7 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 30°C.
Das (die) Harz(e) der Polyphenylenoxid-Reihe kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe beträgt etwa 10 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 30 bis 300 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Phosphazen-Verbindung. Insbesondere beträgt die Menge des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 5 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Für den Fall, dass die Menge des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe im Verhältnis zu dem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe zu hoch ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung beeinträchtigt (verschlechtert).
Styrolharz
Das Styrolharz umfasst ein Homo- oder Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers und ein Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers mit mindestens einem Monomer ausgewählt aus einem Vinylcyanid-Monomer und einer Kautschuk-Komponente (z. B. ein Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers und eines Vinylcyanid-Monomers, ein Pfropf-Copolymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers auf eine Kautschuk-Komponente, und ein nicht-kristallines kautschukartiges Polymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers und eines Vinylcyanid-Monomers auf eine Kautschuk-Komponente).
Ein Beispiel für das Monomer der aromatischen Vinyl-Reihe ist Styrol, ein Alkylstyrol (z. B. ein Vinyltoluol wie o-, m- oder p-Methylstyrol; ein Vinylxylol, z. B. 2,4-Dimethylstyrol; und ein Alkyl-substituiertes Styrol, wie z. B. Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, Butylstyrol und p-t-Butylstyrol), ein α-Alkyl-substituiertes Styrol (z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol und α-Methyl-p-methylstyrol) und dgl. Das (die) Styrol-Monomer(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugtes Styrol-Monomer umfasst unter anderem Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dgl. Styrol ist besonders bevorzugt.
Als Vinylcyanid-Monomer kann beispielsweise (Meth)Acrylnitril genannt werden. Das (die) Vinylcyanid-Monomer(en) kann (können) ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Vinylcyanid-Monomer umfasst Acrylnitril.
Die Kautschuk-Komponente umfasst einen Kautschuk der konjugierten Dien-Reihe (z. B. ein Polybutadien, ein Polyisopren, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-5-ethyliden-2-Norbornen-Copolymer), einen Olefin-Kautschuk [z. B. einen Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM-Kautschuk), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein halogeniertes Polyolefin (z. B. ein chloriertes Polyethylen)], einen Acryl-Kautschuk und andere. Diese Kautschuk-Komponenten können hydriert sein. Die Kautschuk-Komponente(n) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Kautschuk-Komponenten ist ein Kautschuk der konjugierten Dien-Reihe bevorzugt. Der Gelgehalt der Kautschuk-Komponente, beispielsweise des Kautschuks der konjugierten Dien-Reihe, unterliegt überhaupt keiner Beschränkung. Darüber hinaus kann die Kautschuk-Komponente nach einem Verfahren, wie z. B. einem Emulsionspolymerisations-, Lösungspolymerisations-, Suspensionspolymerisations-, Massenpolymerisations-, Lösungs-Massenpolymerisations-, Massen-Suspensionspolymerisations-Verfahren und anderen hergestellt sein.
Außerdem kann das aromatische Vinylmonomer in Kombination mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer verwendet werden. Das copolymerisierte Monomer umfasst beispielsweise einen (Meth)Acrylester [z. B. einen C-_1-18-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; ein Hydroxylgruppen-haltiges (Meth)Acrylat, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; und Glycidyl(meth)acrylat], ein Carboxylgruppen-haltiges Monomer [z. B. eine ungesättigte Monocarbonsäure, wie (Meth)Acrylsäure und Crotonsäure; eine aliphatische ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; einen Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. einen Monoester von Maleinsäure (einen Mono-C_1-10-alkylester von Maleinsäure, wie z. B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat) und einen entsprechenden Monoester von Fumarsäure und dgl.] und ein Monomer der Maleimid-Reihe (z. B. Maleimid, ein N-Alkylmaleimid, z. B. N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid). Das (die) copolymerisierbare(n) Monomer(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte copolymerisierbare Monomer umfasst einen (Meth)Acrylester (insbesondere Methylmethacrylat), (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Monomer der Maleimid-Reihe und andere.
Im Falle der Verwendung des Vinylcyanid-Monomers beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Vinylmonomer und dem Vinylcyanid-Monomer [ersteres zu letzterem] beispielsweise etwa 10/90 bis 90/10, vorzugsweise etwa 20/80 bis 80/20.
Im Falle der Verwendung der Kautschuk-Komponente beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Kautschuk-Komponente und dem aromatischen Vinylmonomer [Kautschuk-Komponente/aromatisches Vinylmonomer] etwa 5/95 bis 80/20 und vorzugsweise etwa 10/90 bis 70/30. Wenn die Menge der Kautschuk-Komponente zu gering ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung beeinträchtigt (verschlechtert). Wenn die Menge der Kautschuk-Komponente zu groß ist, ist die Dispersion beeinträchtigt (verschlechtert), sodass das äußere Aussehen beeinträchtigt wird.
Im Falle der Verwendung eines anderen copolymerisierbaren Monomers beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Vinylmonomer und dem anderen copolymerisierbaren Monomer [aromatisches Vinylmonomer/anderes copolymerisierbares Monomer] etwa 100/0 bis 10/90, vorzugsweise etwa 90/10 bis 10/90 und besonders bevorzugt etwa etwa 80/20 bis 20/80.
Das bevorzugte Styrolharz umfasst ein Polystyrol (GPPS), ein Acrylnitril/Styrol/Copolymer (AS-Harz), ein hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), ein Pfropfpolymer [z. B. ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), ein Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol-Copolymer (AAS-Harz), ein Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol-Copolymer (ACS-Harz), ein Acrylnitril/Ethylen/-Propylen/Kautschuk/Styrol-Copolymer (AES-Harz), ein Acrylnitril/Butadienkautschuk/Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (ABSM-Harz) und ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz)], ein Blockcopolymer [z. B. ein Styrol-Butadien/Styrol(SBS)-Copolymer, ein Styrol/Isopren/Styrol(SIS)-Copolymer, ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol(SEBS)-Copolymer und ein Styrol/Acrylnitril/Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymer (AES)] oder ein hydriertes Produkt davon. Das besonders bevorzugte Styrolharz umfasst ein Polystyrol (GPPS), ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol(SEBS)-Copolymer, ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS-Harz), ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und andere. Das (die) Styrolharz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Styrolharzes beträgt 1 bis 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Für den Fall, dass die Menge des Styrolharzes im Verhältnis zu der Menge des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe zu groß ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung beeinträchtigt (verschlechtert).
Stickstoff enthaltende Verbindung
Die Stickstoff enthaltende Verbindung umfasst vorzugsweise eine Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung. Als Stickstoff enthaltende Verbindung können beispielsweise genannt werden ein Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Cyanursäure oder einem Derivat derselben, ein Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Sauerstoffsäure (Oxysäure), ein Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer organischen Phosphonsäure oder einer organischen Phosphinsäure [z. B. ein Mono- bis Hexamelaminsalz von Nitrilotris(methylphosphonsäure) (ein Mono- bis Hexamelaminsalz von [Nitrilotris(methylen)]tris-phosphonsäure), ein Mono- bis Tetramelaminsalz von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure; ein Melamsalz, ein Melemsalz oder ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz entsprechend dem oben genannten Melaminsalz], eine Harnstoff-Verbindung (z. B. Acetylenharnstoff, eine cyclische Harnstoff-Verbindung wie Harnsäure) und ein Polyphosphorsäureamid. Unter ihnen sind ein Salz (a) einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Cyanursäure oder einem Derivat davon, und ein Salz (b) einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Sauerstoffsäure (Oxysäure) besonders bevorzugt.
Als Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, welche die Komponente (a) aufbaut, ist ein eine Aminogruppe enthaltendes Triazin, insbesondere 1,3,5-Triazin, bevorzugt. Beispielsweise können genannt werden Melamin, ein Melamin-Kondensat (z. B. Melam, Melem, Melon) und ein Guanamin (z. B. Guanamin, Methylguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Succinoguanamin, Adipoguanamin). Als Cyanursäure oder Derivat davon können beispielhaft genannt werden Cyanursäure, Isocyanursäure, Ammelin, Ammelid und dgl. Konkret umfasst das Salz (a) einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, mit einer Cyanursäure ein Melaminsalz einer Cyanursäure, wie z. B. Melamincyanurat, ein Melamsalz einer Cyanursäure, ein Melemsalz einer Cyanursäure, ein Guanaminsalz einer Cyanursäure und dgl. Der Mengenanteil der Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, bezogen auf die Cyanursäure oder das Derivat davon, unterliegt keiner speziellen Beschränkung und beträgt beispielsweise, bezogen auf das Molverhältnis von ersterer zu letzterer etwa 1/2 bis 3/1 und besonders bevorzugt etwa 1/1 bis 2/1.
Als Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe, die als Komponente (b) verwendet werden soll, kann eine Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung verwendet werden, die ähnlich der oben genannten Komponente (a) ist, und dgl. Die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, liegt in der Regel vorzugsweise in Form eines Salzes mindestens einer Aminogruppe vor, die ein Substituent eines Ringes mit einer Sauerstoffsäure ist. Im Falle des Vorhandenseins einer Vielzahl von Aminogruppen können alle Aminogruppen mit einer Sauerstoffsäure ein Salz bilden. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen, die gleich oder unterschiedlicher Art sind (die oben genannte Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung oder eine andere Stickstoff enthaltende Verbindung, die eine Aminogruppe enthält) mit einer Polysäure ein Salz bilden unter Bildung eines Doppelsalzes einer Polysäure. Die Sauerstoffsäure umfasst eine Phosphorsäure (z. B. eine nicht-kondensierte Phosphorsäure und eine kondensierte Phosphorsäure), eine Schwefelsäure (z. B. eine nicht-kondensierte Schwefelsäure wie Peroxomonoschwefelsäure und Schwefelsäure; eine kondensierte Schwefelsäure wie Peroxodischwefelsäure und Pyroschwefelsäure), eine Borsäure (z. B. eine nicht-kondensierte Borsäure, eine kondensierte Borsäure) und andere. Unter diesen Sauerstoffsäuren sind eine Phosphorsäure (z. B. Phosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure) und Schwefelsäure bevorzugt. Die Komponente (b) umfasst insbesondere Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melempolyphosphat, ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz von Polyphosphat, Melaminsulfat, Melamsulfat, Melemsulfat, ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz der Schwefelsäure und anderen.
Die Stickstoff enthaltende(n) Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der Stickstoff enthaltenden Verbindung beträgt 5 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 20 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Phosphazen-Verbindung. Die Menge der Stickstoff enthaltenden Verbindung beträgt 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Wenn die Menge der Stickstoff enthaltenden Verbindung im Verhältnis zu der Menge des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe zu groß ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung beeinträchtigt (verschlechtert).
Da das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe umfasst, können dem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe flammenhemmende. Eigenschaften verliehen werden, wobei eine Abnahme des Molekulargewichtes und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (beispielsweise der Festigkeit, der Schlagzähigkeit) des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe verhindert wird. Insbesondere gewährleistet die kombinierte Verwendung einer Phosphazen-Verbindung mit einem Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und mit einem Styrolharz und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung die Erzielung guter flammenhemmender Eigenschaften des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe im Vergleich zur Verwendung einer Phosphazen-Verbindung allein. Das das Flammschutzmittel kein Halogen enthält, besteht darüber hinaus keine Möglichkeit, dass bei der Zersetzung und beim Brennen ein Halogenwasserstoff als ein giftiges Gas entsteht und dass beim Formen des Harzes eine Korrosion an der Form und eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) des Harzes auftritt.
Der Mengenanteil des Flammschutzmittels (Gesamtmenge von Phosphazen-Verbindung, Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, Styrolharz und Stickstoff enthaltender Verbindung) in der Harzzusammensetzung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern die Eigenschaften des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden, und sie beträgt etwa 5 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 10 bis 200 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 20 to 150 Gew.-Teile Flammschutzmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Wenn die Menge des Flammschutzmittels zu gering ist, ist es schwierig, dass der Harzzusammensetzung flammenhemmende Eigenschaften verliehen werden. Wenn die Menge des Flammschutzmittels zu groß ist, sind die mechanische Festigkeit und die Formbarkeit eines aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörpers beeinträchtigt (verschlechtert).
Das erfindungsgemäße Harz der Polyalkylenarylat-Reihe kann gegebenenfalls ein weiteres (anderes) Flammschutzmittel enthalten [z. B. eine Verbindung der Phosphor-Reihe (eine Phosphor enthaltende Verbindung), ein carbonisierbares Harz, eine anorganische Metall-Verbindung, eine Verbindung der Silicium-Reihe (eine Silicium enthaltende Verbindung) (z. B. ein Zeolith, ein (verzweigtes) Siliconharz, ein Siliconöl) und eine Verbindung der Schwefel-Reihe (eine Schwefel enthaltende Verbindung) (ein Metallsalz einer Alkyl- oder aromatischen Sulfonsäure, ein Metallsalz einer Perfluoroalkylsulfonsäure, ein Salz einer Alkansulfonsäure mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Triazin], ein Additiv (z. B. ein Tropfinhibitor, ein Antioxidationsmittel, ein Freisetzungsmittel) und andere.
Weiteres (anderes) Flammschutzmittel
Das weitere (andere) Flammschutzmittel umfasst eine Verbindung der Phosphor-Reihe, ein carbonisierbares Harz, eine anorganische Metall-Verbindung und dgl. Das (die) weitere(n) Additiv kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Verbindung der Phosphor-Reihe
Die Verbindung der Phosphor-Reihe umfasst eine Verbindung der organischen Phosphor-Reihe und eine Verbindung der anorganischen Phosphor-Reihe. Als Verbindung der organischen Phosphor-Reihe ist eine Verbindung der aromatischen Phosphor-Reihe bevorzugt und als Beispiele können genannt werden ein aromatischer Phosphorsäureester (z. B. Tricresylphosphat, Trixylylphosphat), ein kondensierter aromatischer Phosphorsäureester [z. B. ein Hydrochinonphosphat, beispielsweise ein Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) und ein Hydrochinon-bis(dixylylphosphat); ein Resorcinphosphat, beispielsweise ein Resorcin-bis(diphenylphosphat), ein Resorcin-bis(dicresylphosphat) und ein Resorcin-bis(dixylylphosphat); ein Biphenolphosphat, beispielsweise ein Biphenol-bis(diphenylphosphat), ein Biphenol-bis(dicresylphosphat) und ein Biphenol-bis(dixylylphosphat); ein Bisphenol A-phosphat, z. B. ein Bisphenol A-bis(diphenylphosphat), ein Bisphenol A-bis(dicresylphosphat) und ein Bisphenol-A-bis(dixylylphosphat); und ein Phloroglucinphosphat, z. B. ein Phloroglucintris(diphenylphosphat), ein Phloroglucin-tris(dicresylphosphat) und ein Phloroglucin-tris(dixylylphosphat)], ein aromatischer Phosphinsäureester (z. B. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-Oxid).
Darüber hinaus kann als weitere (andere) bevorzugte Verbindung der organischen Phosphor-Reihe außerdem genannt werden ein Salz einer organischen Phosphinsäure [z. B. ein Metallsalz (ein polyvalentes Metallsalz, z. B. ein Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Al-Salz) einer Di-C_1-6-alkylphosphinsäure, einer C_1-6-Alky-C_6-10-arylphosphinsäure, einer Di-C_6-10-arylphosphinsäure und einer anderen Phosphinsäure].
Die Verbindung der anorganischen Phosphor-Reihe umfasst roten Phosphor, der mit einem Harz, einer Metall-Komponenten oder dgl. beschichtet sein kann (z. B. ein stabisierter roter Phosphor), ein Polyphosphat (ein Salz einer Polyphosphorsäure), das mit einem Harz, einer Metallkomponente oder dgl. beschichtet sein kann (z. B. ein Ammoniumpolyphosphat), ein Metallsalz einer Phosphorsäure (oder einer Phosphorigen Säure) (z. B. ein Erdalkalimetallsalz einer Phosphorsäure, beispielsweise Calciumphosphat), ein Metallhydrogenphosphat (z. B. ein Erdalkalimetallhydrogenphosphat, beispielsweise Calciumorthophosphat) und andere.
Die Verbindung(en) der Phosphor-Reihe kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Carbonisierbares Harz
Das carbonisierbare Harz umfasst ein Harz, das einen aromatischen Ring aufweist. Als ein solches Harz, das einen aromatischen Ring enthält, können beispielhaft genannt werden ein Phenolharz (z. B. ein Novolakharz, ein Aralkylharz und ein Harz der Polyvinylphenol-Reihe), ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein Harz der Polyarylat-Reihe, ein aromatisches Epoxyharz (z. B. ein Phenoxyharz), ein Harz der Polyphenylensulfid-Reihe, ein Harz der Polyetherimid-Reihe. Das (die) carbonisierbare(n) Harz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(1) Phenolharz
(1-1) Novolakharz
Das Novolakharz umfasst ein Phenol-Novolak-Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Phenols [z. B. von Phenol, eines Phenols mit einer C_1-20-Alkylgruppe (vorzugsweise einer C_1-10-Alkylgruppe) als einem Substituenten (z. B. von Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol); von Cyanophenol; und eines Arylphenols (z. B. von Phenylphenol, Benzylphenol, Cumylphenol)] mit einem Aldehyd (z. B. einem aliphatischen Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd; einem aromatischen Aldehyd, z. B. Benzaldehyd und Phenylacetaldehyd; insbesondere Formaldehyd). Das Phenolnovolakharz umfasst beispielsweise ein Random-Phenolnovolakharz, das Random-Methylen-Bindungen an eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, ein weitgehendes ortho-Phenolnovolakharz, das viele Methylen-Bindungen in der ortho-Position an eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist (z. B. ein Harz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1) und andere. Unter diesen Phenolnovolakharzen ist ein Monomer-freies oder Dimer-freies Harz, das weniger restliche Phenole enthält, bevorzugt. Darüber hinaus umfasst das Phenolnovolakharz außerdem ein Aminotriazin-modifiziertes Phenolnovolakharz, das modifiziert oder copolymerisiert ist mit einem Aminotriazin (z. B. mit Melamin, Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin). Das (die) Novolakharz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(1-2) Aralkylharz
Als Aralkylharz können genannt werden ein Phenolaralkylharz, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Aralkyl-[z. B. eines p-Xylylenglycol-, p-Xylylenglycol-)C_1-4-Alkylethers (beispielsweise von p-Xylylenglycoldimethylether, p-Xylylenglycol-dimethylether), eines Acyloxyaralkyls (wie z. B. p-Xylylol-α,α'-diacetat), eines Aralkyldiols (wie z. B. p-Xylylol-α,α'-diol) und eines Aralkylhalogenids (wie z. B. p-Xylylol-α,α'-dichlorid, p-Xylylol-α,α'-dibromid)] mit einem Phenol (beispielsweise mit Phenol oder mit einem Alkylphenol, wie es beispielhaft in dem oben genannten Abschnitt über Novolakharz angegeben ist), ein Aralkylharz, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 351 822/2000 ( JP-2000-351 822 A ) beschrieben ist, und andere. Das (die) Aralkylharz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Phenolaralkylharz ist erhältlich unter dem Handelsnamen ”MILEX^®” ( hergestellt von der Firma Mitsui Chemicals, Inc.), ”SUMILITE RESIN PR-54443^®” (hergestellt von der Firma Sumitomo Durez Co., Ltd.), ”Xylok^®” (hergestellt von der Firma Albright & Wilson Corp.), ”MEH7800^®” (hergestellt von der Firma Meiwa Plastic Industries, Ltd.) oder anderen.
(1-3) Harz der Polyvinylphenol-Reihe
Das Harz der Polyvinylphenol-Reihe umfasst ein Homopolymer eines aromatischen Vinylmonomers, das eine Hydroxylgruppe aufweist (wie z. B. Vinylphenol, Dihydroxystyrol), ein Copolymer des oben genannten aromatischen Vinylmonomers mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer [z. B. einem Styrol wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; einer (Meth)Acrylsäure oder einem Derivat derselben (z. B. einem Ester, einem Säureamid), wie z. B. (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylsäureester und (Meth)acrylnitril] und anderen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Vinylmonomer und dem copolymerisierbaren Monomer beträgt beispielsweise etwa 10/90 bis 100/0, vorzugsweise etwa 30/70 bis 100/0 und besonders bevorzugt etwa 40/60 bis 100/0 (insbesondere etwa 50/50 bis 100/0). Das bevorzugte Polyvinylphenol umfasst ein Vinylphenol-Homopolymer (ein Polyhydroxystyrol), insbesondere ein p-Vinylphenol-Homopolymer.
Das Phenolharz (Harz der Phenol-Reihe) umfasst außerdem ein modifiziertes Phenolharz, bei dem alle oder ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolharzes substituiert sind durch eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Glycidylethergruppe, eine Acylgruppe (z. B. eine Acetylgruppe), eine Aroylgruppe (z. B. eine Benzoylgruppe, Toluoylgruppe), eine Alkylethergruppe und eine Arylethergruppe; ein Phenolharz, das mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung, wie z. B. Phosphorsäure, Phosphorige Säure, einem Phosphorsäureester und einem Phosphit, einer Borsäure und einem anorganischen Metallsalz modifiziert ist.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Phenolharzes unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann beispielsweise ausgewählt werden innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis 50 × 10⁴, vorzugsweise von etwa 400 bis 30 × 10⁴ und besonders bevorzugt von etwa 500 bis 5 × 10⁴.
(2) Harz der Polycarbonat-Reihe
Das Harz der Polycarbonat-Reihe umfasst ein Polymer, das erhältlich ist durch Umsetzung einer Dihydroxy-Verbindung mit Phosgen oder einem Kohlensäureester, wie z. B. Diphenylcarbonat. Die Dihydroxy-Verbindung umfasst eine Bisphenol-Verbindung [z. B. ein Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkan wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol AD; ein Bis(hydroxyaryl)-C_4-10-cycloalkan; 4,4'-Dihydroxydiphenylether; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxydiphenylketon]; eine alicyclische Verbindung (z. B. ein alicyclisches Diol, wie z. B. 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A) und andere. Mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Dihydroxy-Verbindung und Kohlensäureester ist eine aromatische Verbindung.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Polycarbonat-Reihe unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es kann beispielsweise ausgewählt werden innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis 50 × 10⁴, vorzugsweise von etwa 400 bis 30 × 10⁴ und besonders bevorzugt von etwa 500 bis 5 × 10⁴.
(3) Harz der Polyarylat-Reihe
Das Harz der Polyarylat-Reihe kann erhalten werden durch Umsetzung einer aromatischen Polyol-Komponente mit einer Polycarbonsäure-Komponente (beispielsweise einer aromatischen Polycarbonsäure-Komponente). Die Polycarbonsäure-Komponente enthält in der Regel mindestens eine aromatische Polycarbonsäure-Komponente.
Das aromatische Polyol umfasst ein Benzoldiol (z. B. Resorcin, Hydrochinon, Xylylenglycol), ein Bisphenol, z. B. Biphenol, ein Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkan (z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD) und andere.
Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure-Komponente sind eine monocyclische aromatische Dicarbonsäure (insbesondere eine Benzoldicarbonsäure wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure), ein Bis(carboxyaryl)-C_1-6-alkan und dgl.
Das bevorzugte Harz der Polyarylat-Reihe umfasst ein Harz der Polyarylat-Reihe, in dem das aromatische Polyol ein Bisphenol ist, wie z. B. ein Polyester eines Bisphenols (z. B. Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol F) mit einer Benzoldicarbonsäure (z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure) und ein Polyester des Bisphenols mit einer Bis(arylcarbonsäure) [z. B. ein Bis(carboxyaryl)-C_1-4-alkan wie Bis(carboxyphenyl)methan, Bis(carboxyphenyl)ethan und Bis(carboxyphenyl)propan].
Darüber hinaus kann das Harz der Polyarylat-Reihe eine Polymer-Legierung bzw. -Mischung mit einem anderen Harz als dem Harz der Polyarylat-Reihe, beispielsweise einem Harz der Polyester-Reihe (wie z. B. PET), einem Harz der Polycarbonat-Reihe, einem Harz der Polyamid-Reihe oder dgl., bilden.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Polyarylat-Reihe beträgt beispielsweise etwa 300 bis 30 × 10⁴, vorzugsweise etwa 500 bis 10 × 10⁴ und besonders bevorzugt etwa 500 bis 5 × 10⁴.
(4) Aromatisches Epoxyharz
Zu Beispielen für das aromatische Epoxyharz gehören ein Epoxyharz der Glycidylether-Reihe (z. B. ein Epoxyharz auf Biphenol-Basis, ein Epoxyharz auf Bisphenol-Basis, ein Epoxyharz auf Novolak-Basis), ein Epoxyharz der Glycidylester-Reihe, ein Epoxyharz der Glycidylamin-Reihe, das eine aromatische Amin-Komponente enthält, und andere.
Als Epoxyharz auf Bisphenol-Basis können beispielsweise genannt werden ein Glycidylether eines Bis(hydroxyaryl)-C_1-6-alkans, insbesondere Bisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol F und dgl. Darüber hinaus umfasst das Epoxyharz auf Bisphenol-Basis den oben genannten Bisphenolglycidylether, der ein hohes Molekulargewicht aufweist (d. h. ein Phenoxyharz). Das Epoxyharz auf Novolak-Basis umfasst beispielsweise einen Glycidylether eines Novolakharzes in dem eine Alkylgruppe (z. B. eine C_1-20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C_1-4-Alkylgruppe wie die Methylgruppe und die Ethylgruppe) an dem aromatischen Ring substituiert sein kann (beispielsweise ein Phenol-Novolak-Harz, ein Kresol-Novolak-Harz).
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des aromatischen Epoxyharzes beträgt beispielsweise etwa 200 bis 50000, vorzugsweise etwa 300 bis 10000 und besonders bevorzugt etwa 400 bis 6000 (z. B. etwa 400 bis 5000). Darüber hinaus beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Phenoxyharzes beispielsweise etwa 500 bis 50000, vorzugsweise 1000 bis 40000 und besonders bevorzugt etwa 3000 bis 35000.
Anorganische Metallverbindung
Als anorganische Verbindung können beispielhaft genannt werden ein Metallhydroxid (z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid), ein Metallborat (z. B. wasserhaltiges Zinkborat, wasserhaltiges Calciumborat), ein Metallstannat (z. B. wasserhaltiges Zinkstannat), ein Metallsulfat, ein Metalloxid (z. B. Molybdänoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid), ein Metallsulfid (z. B. Zinksulfid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid) und andere. Die anorganische(n) Metallverbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des weiteren (anderen) Flammschutzmittels beträgt etwa 0 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 1 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe.
Additiv
Das Additiv umfasst ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator (Thermostabilisator), einen Tropfinhibitor, ein Freisetzungsmittel, einen Füllstoff und andere. Das (die) Additiv(e) kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Antioxidationsmittel
Das Antioxidationsmittel umfasst ein Antioxidationsmittel der sterisch gehinderten Phenol-Reihe [z. B. ein verzweigtes C_3-6-Alkylphenol wie 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol) und Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenl)propionat)]; ein Antioxidationsmittel der Amin-Reihe (z. B. ein sterisch gehindertes Amin wie Naphthylamin, Phenylnaphthylamin und 1,4-Phenylendiamin); ein Antioxidationsmittel der Phosphor-Reihe [z. B. ein Phosphit (beispielsweise ein Bis(C_1-9-alkyl-aryl)pentaerythritdiphosphit wie Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit und Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit) und ein Phosphonit (z. B. Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 10-Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren)]; und andere. Das (die) Antioxidationsmittel kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wärmestabilisator
Der Wärmestabilisator umfasst einen Stabilisator der anorganischen Phosphor-Reihe, beispielsweise eine Phosphorsäure, eine Phosphorige Säure, eine Pyrophosphorsäure, eine Tripolyphosphorsäure, ein saures Alkalimetallsalz einer Phosphorsäure (z. B. Natriumdihydrogenphosphat), ein saures Erdalkalimetallsalz einer Phosphorsäure (z. B. Calciumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenpyrophosphat) und andere. Der (die) Wärmestabilisator(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Tropfinhibitor
Der Tropfinhibitor umfasst ein Fluor enthaltendes Harz, beispielsweise ein Homo- oder Copolymer eines Fluor enthaltenden Monomers und ein Copolymer eines Fluor enthaltenden Monomers und eines anderen copolymerisierbaren Monomers, ein schichtenförmiges Silicat und andere. Konkret können als Beispiele für ein solches Fluor enthaltendes Harz genannt werden ein Polytetrafluoroethylen, ein Polychlorotrifluoroethylen, ein Polyvinylidenfluorid, ein Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinylether-Copolymer, ein Ethylen/Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Ethylen/Chlorotrifluoroethylen-Copolymer und andere. Der (die) Tropfinhibitor(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Freisetzungsmittel
Das Freisetzungsmittel umfasst ein Wachs (z. B. ein C_1-4-Olefinwachs, wie z. B. ein Polyethylenwachs, ein Ethylen-Copolymerwachs und ein Polypropylenwachs), ein Salz einer höheren Fettsäure (beispielsweise ein Metallsalz einer höheren Fettsäure wie ein Alkalimetallsalz einer C_8-35-Fettsäure), ein Ester einer höheren Fettsäure (z. B. ein Alkylester einer höheren Fettsäure, beispielsweise ein Alkylester einer C_8-35-Fettsäure), ein höheres Fettsäureamid (z. B. ein C_8-35-Fettsäureamid, ein Alkylen-bis-fettsäureamid), eine Verbindung der Silicon-Reihe (z. B. ein Siliconöl, ein Siliconharz) und andere. Das (die) Freisetzungsmittel kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Füllstoff
Als Füllstoff können beispielhaft genannt werden ein faserförmiger Füllstoff (z. B. eine Glasfaser, eine Kohlenstofffaser), ein teilchenförmiger Füllstoff (z. B. ein Silicat wie Kaolin und Talk; ein Metallcarbonat wie Calciumcarbonat; ein Metalloxid wie Titanioxid), ein plättchenförmiger Füllstoff (z. B. ein Glimmer, eine Glasflocke, eine Vielzahl von Metallfolien) und andere. Unter diesen Füllstoffen ist ein faserförmiger Füllstoff, insbesondere eine Glasfaser (z. B. ein zerhackter Strang (Stapelglasseide) vom Standpunkt einer hohen Festigkeit und Steifheit aus betrachtet bevorzugt. Der (die) Füllstoff(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Füllstoff kann in Kombination mit einem Schlichtemittel oder einen Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Ein solches Schlichtemittel oder Oberflächenbehandlungsmittel umfasst eine funktionelle Verbindung. Als funktionelle Verbindung können beispielsweise genannt werden eine Verbindung der Epoxy-Reihe, eine Verbindung der Silan-Reihe und eine Verbindung der Titanat-Reihe.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erforderlichenfalls ein weiteres (anderes) Additiv umfassen, beispielsweise einen Keimbildner, ein Schmiermittel, einen Weichmacher, einen flammenhemmenden Synergisten (ein Hilfsflammschutzmittel), einen Stabilisator (ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens, einen Wärmestabilisator), ein Färbemittel (ein Pigment, einen Farbstoff), ein Antistatikmittel, ein Dispergiermittel, ein antibakterielles Agens und andere.
Die Menge jedes Additivs beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Außerdem beträgt unter den Additiven der Mengenanteil des Füllstoffs etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugte etwa 5 bis 45 Gew.-% (insbesondere etwa 5 bis 40 Gew.-%) in der flammenhemmenden Harzzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung
Die erfindungsgemäße flammenhemmende Harzzusammensetzung kann eine teilchenförmige Mischung oder eine geschmolzene Mischung sein und sie kann auf konventionelle Weise hergestellt werden durch Mischen eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe, des oben genannten Flammschutzmittels und erforderlichenfalls eines oder mehrerer Additive.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Extrusionsformen, durch Spritzgießen und durch Kompressionsformen, geformt werden. Ein so hergestellter Formkörper weist ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Formbarkeit (Form-Verarbeitbarkeit) auf und er kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann der Formkörper zweckmäßig für elektrische oder elektronische Einrichtungsteile, mechanische Einrichtungsteile, Automobilteile und andere verwendet werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß können einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe flammenhemmende Eigenschaften verliehen werden, ohne dass ein Flammschutzmittel der Halogen-Reihe verwendet wird, durch Verwendung eines Flammschutzmittels, das eine spezifische Phosphazen-Verbindung, ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe und erforderlichenfalls ein Styrolharz und/oder eine Stickstoff enthaltende Verbindung in Kombination umfasst. Insbesondere kann erfindungsgemäß die Flammenwidrigkeit des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe verbessert werden, ohne dass die Eigenschaften des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Außerdem kann durch Verwendung der spezifischen Phosphazen-Verbindung die Formbarkeit (die Verhinderung von Ablagerungen in der Form) drastisch verbessert werden, es kann das Ausbluten (Austreten) eines Flammschutzmittels aus einem Formkörper unterdrückt werden und es kann eine Metallkorrosion verhindert werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne dass sie jedoch den Bereich der Erfindung einschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das flammenhemmende Verhalten der Harzzusammensetzung durch die nachstehend beschriebenen Tests bewertet. Darüber hinaus wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die folgenden Polyesterharze, Flammschutzmittel (Phosphazen-Verbindungen, Harze der Polyphenylenoxid-Reihe, Styrolharze, Stickstoff enthaltende Verbindungen) und erforderlichenfalls weitere (andere) Flammschutzmittel (Verbindungen der Phosphor-Reihe, carbonisierbare Harze und anorganische Metallverbindungen), Additive (Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Tropfinhibitoren, Freisetzungsmittel) oder Füllstoffe verwendet.
Entflammbarkeitstest
Nach UL94 wurde die Flammenhemmung bewertet unter Verwendung einer Testprobe einer Dicke von 1,6 mm.
Bewertung des Ausblutens des Flammschutzmittels (Ausblühungseigenschaften)
Eine Testprobe für die flammenhemmende Bewertung wurde in einen Geer-Ofen überführt und 10 h lang bei 150°C darin belassen zur Herstellung einer geformten Probe. Dann wurde der Ausblutungs(Ausblühungs)-Zustand des Flammschutzmittels unter Anwendung der folgenden fünf Bewertungen durch visuelles Betrachten der Oberfläche der resultierenden geformten Probe bewertet:

”A”: kein Ausbluten

”B”: leichtes Ausbluten

”C”: mäßiges Ausbluten

”D”: starkes Ausbluten

”E”: übermäßig starkes Ausbluten
Metallkorrosion
Eine Pellet-Zusammensetzung (100 g), hergestellt durch Extrusion, und eine Silberplatte (1 cm × 1 cm) wurden in eine 500 ml-Glasflasche mit einem Schliffstopfen eingeführt, die Flasche wurde verschlossen und 72 h lang bei 120°C stehen gelassen. Dann wurde die Metallkorrosion der Silberplatte visuell betrachtet und bewertet auf der Basis der folgenden Kriterien:

”A”: keine Veränderung

”B”: korrodiert.
Formbarkeit (Menge der Abscheidung auf der Form)

Ein Pellet, hergestellt mit einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung wurde kontinuierlich oder aufeinanderfolgend geformt oder verformt (500 Shots) durch Verwendung einer 30 t-Spritzgießvorrichtung zur Herstellung eines Formkörpers mit einer vorgegebenen Gestalt (Größe: Durchmesser 20 mm × Dicke 1 mm) und der Grad der Abscheidung auf der Form (Formabscheidung) wurde bewertet und in fünf Stufen klassifiziert: je niedriger die Zahl der Stufe ist, umso niedriger oder geringer ist die Menge der Ablagerung (d. h. der Formablagerung). Polyalkylenterephthalat A

A-1:	Polybutylenterephthalat [DURANEX^®, Intrinsic-Viskosität = 1.0, hergestellt von der Firma Polyplastics Co., Ltd.]
A-2:	Polybutylenterephthalat [DURANEX^®, Intrinsic-Viskosität = 0.75, hergestellt von der Firma Polyplastics Co., Ltd.]
A-3:	Polyethylenterephthalat [BELLPET EFG 10^®, hergestellt von der Firma Kanebo, Ltd.]
A-4:	Polybutylenterephthalat, modifiziert mit Isophthalsäure in einem Mengenanteil von 12,5 mol-% [Intrinsic-Viskosität = 1,0]

Phosphazen-Verbindung B

B-1 bis B-3:	vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindungen, hergestellt in den nachstehend beschriebenen Synthesebeispiele 1 bis 3.
B'-1:	Cyclische Phosphazen-Verbindung (Hexachlorocyclotriphosphazen wurde umgesetzt mit Phenol in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Triethylamin, dann wurde die Reaktionslösung unter einem verminderten Druck eingeengt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wobei man die gewünschte Phosphazen-Verbindung erhielt), Chlorgehalt: nicht weniger als 2000 ppm.

Harz C der Polyphenylenoxid-Reihe

C-1:	Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid [PPE Polymer YPX-100F^®, hergestellt von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.]

Styrolharz D

D-1:	Polystyrol [TOYO STYROL GP G200C^®, hergestellt von der Firma Toyo Styrene Co., Ltd.]
D-2:	Acrylnitril/Styrol-Copolymer [DIAPET; AS AP-10^®, hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]

Stickstoff enthaltende Verbindung E

E-1:	Melamincyanurat [MC610^®, hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.]
E-2:	Melaminpolyphosphat [PMP100^®, hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.]
E-3:	Melampolyphosphat [PMP200^®, hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.]

Weiteres (anderes) Flammschutzmittel F Carbonisierbares Harz F1

F1-1:	Polycarbonat [PANLITE L1225^®, hergestellt von der Firma Teijin Chemicals Ltd.]
F1-2:	Polyarylat [Polyarylate U Polymer U8400^®, hergestellt von der Firma Unitika Ltd.]
F1-3:	Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis [EPIKOTE 1004K^®, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy K. K.]
F1-4:	Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis [EPPN^®, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.]
F1-5:	Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis [EPIKOTE 828^®, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy K. K.]

Anorganische Metallverbindung F2

F2-1:	Magnesiumhydroxid [KISUMA 5E^®, hergestellt von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
F2-2:	Wasserhaliges Zinkborat [Fire Brake ZB^®, hergestellt von der Firma US Borax Inc.]
F2-3:	Wasserhaltiges Calciumborat [UB Powder^®, hergestellt von der Firma Kinsei Matec Co., Ltd.]
F2-4:	Wasserfreies Calciummonohydrogen phosphat [hergestellt von der Firma Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.]

Verbindung der Phosphor-Reihe F3

F3-1:	Resorcin-bis(di-2,6-xylylphosphat) [PX200^®, hergestellt von der Firma Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
F3-2:	Aluminiumsalz der Ethylmethylphosphinsäure

Antioxidationsmittel/Wärmestabilisator G

G-1:	Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] [IRGANOX 1010^®, hergestellt von der Firma Ciba-Geigty Ltd.]
G-2:	Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit [ADEKASTAB PEP36^®, hergestellt von der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.]
G-3:	Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit [SANDOSTAB P-EPQ^®, hergestellt von der Firma Sandoz.]
G-4:	Calciumdihydrogenphosphat

Tropfinhibitor H

H-1:	Polytetrafluoroethylen

Freisetzungsmittel I

I-1:	Pentaerythrit-tetrastearat [UNISTAR^®, hergestellt von der Firma NOF Corp.]
I-2:	Montansäureester [LUZA WAX^®, hergestellt von der Firma Toyo-Petrolite Co., Ltd.]
I-3:	Polyethylenwachs [SANWAX^®, hergestellt von der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.]

Füllstoff J

J-1:	Glasfasern [zerhackter Strang mit einem Durchmesser von 10 μm und einer Länge von 3 mm]
J-2:	Glasfasern [zerhackter Strang mit einem Durchmesser von 13 μm und einer Länge von 3 mm]
J-3:	Talk [TALC 3A^®, hergestellt von der Firma Nippon Talc Co., Ltd.]

Synthesebeispiel 1 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-1), die eine mit 4,4'-Sulfonyldiphenylen (Bisphenol-S-Rest) vernetzte Struktur aufwies)
In einen 1 L Vier-Hals-Kolben, der 0,4 mol (37,6 g) Phenol und 500 mL THF enthielt, wurden 0,4 g-Atom (9,2 g) zerkleinertes metallisches Natrium unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 25°C eingeführt. Nach dem Einführen des metallischen Natriums wurde die Mischung 5 h lang bei 65 bis 72°C bis zum vollständigen Verschwinden des metallischen Natriums gerührt.
Gleichzeitig mit der oben genannten Reaktion wurden in einen 1 L Vier-Hals-Kolben, der 1,70 mol (160,0 g) Phenol, 0,05 mol (12,5 g) Bisphenol-S und 500 mL Tetrahydrofuran (THF) enthielt, 1,8 g-Atom (41,4 g) metallisches Natrium bei einer Temperatur von nicht höher als 25°C eingeführt. Nachdem das metallische Natrium eingeführt worden war, wurde die Mischung 1 h lang auf bis zu 61°C erhitzt und die Reaktionsmischung wurde 6 h lang ständig gerührt bei 61 bis 68°C zur Herstellung einer gemischten Natriumphenolat-Lösung. Die resultierende Lösung wurde zu einer 20 gew.-%igen konzentrierten Chlorbenzol-Lösung (580 g), die 1,0 mol Einheiten (115,9 g) eines Dichlorphosphazen-Oligomers (eine Mischung aus dem Trimer (62 Gew.-%), dem Tetramer (12 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (Gesamtmenge 11 Gew.-%), dem Heptamer (3 Gew.-%) und dem Octamer oder einem höheren Homologen (Gesamtmenge 12 Gew.-%) enthielt, unter Rühren und unter Kühlen auf eine Temperatur von nicht höher als 25°C zugegeben und die Reaktion wurde 5 h lang bei 71 bis 73°C durchgeführt. Dann wurde die oben genannte gemischte Natriumphenolat-Lösung, die vorher hergestellt worden war, zugetropft und die Reaktion wurde 3 h lang bei 71 bis 73°C durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung eingeengt und das Konzentrat wurde in 500 mL Chlorbenzol wieder aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% NaOH enthielt, dreimal gewaschen, dann mit 5 gew.-%iger Schwefelsäure und dann mit einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt, und mit Wasser dreimal gewaschen und zur Trockne eingeengt, wobei man ein hellgelbes wachsartiges Produkt (218 g) erhielt.
In der oben erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug der restliche Chlor-Gehalt nicht mehr als 0,01 Gew.-% und die Zusammensetzung des Produkts wurde auf der Basis seines Phosphor-Gehaltes und seiner CHN Elementaranalyse identifiziert als nahezu vollständig bestehend aus [N=P(-O-Ph-SO₂-Ph-O-)_0,05(-O-Ph)_1,90]. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug, ausgedrückt als Polystyrol, 1080. Die TG/DTA-Analyse zeigte, dass die Schmelztemperatur 103°C betrug, dass die anfängliche Zersetzungstemperatur 320°C betrug und dass die Temperatur, bei der das Gewicht des Produkts eine Abnahme von 5% aufwies, 334°C betrug. Darüber hinaus wurde die Menge der restlichen Hydroxylgruppen unter Anwendung eines Acetylierungs-Verfahrens bestimmt, die nicht mehr als die Nachweisgrenze betrug (nicht mehr als 1 × 10^–6 Äquivalente/g als Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe pro Gramm Probe).
Synthesebeispiel 2 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-2), die eine durch Metaphenylen vernetzte Struktur aufwies)
Eine Mischung, enthaltend 1,1 mol (103,5 g) Phenol, 1,1 mol (44,0 g) Natriumhydroxid, 50 g Wasser und 500 mL Toluol, wurde unter Rückfluss erhitzt, um nur Wasser daraus zu entfernen, wobei eine Toluol-Lösung erhalten wurde, die Natriumphenolat enthielt.
Gleichzeitig mit der obigen Reaktion wurde eine Mischung von 0,15 mol (16,5 g) Resorcin, 1,0 mol (94,1 g) Phenol, 1,3 mol (31,1 g) Lithiumhydroxid, 52 g Wasser und 600 mL Toluol unter Rückfluss erhitzt in einem 2 L Vier-Hals-Kolben, um nur Wasser daraus zu entfernen, wobei man eine Toluol-Lösung erhielt, die Resorcin und das Lithiumsalz von Phenol enthielt. Zu der Toluol-Lösung wurde eine 20 gew.-%ige konzentrierte Chlorbenzol-Lösung (580 g), die 1,0 mol Einheiten (115,9 g) Dichlorphosphazen-Oligomer (eine Mischung aus dem Trimer (62 Gew.-%), dem Tetramer (12 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (Gesamtmenge 11 Gew.-%), dem Heptamer (3 Gew.-%) und dem Octamer und einem höheren Homologen (Gesamtmenge 12 Gew.-%)) enthielt, bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C unter Rühren zugetropft und die resultierende Mischung wurden 3 h lang unter Rühren bei 110°C reagieren gelassen. Die obige Toluol-Lösung, die Natriumphenolat enthielt, wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 4 h lang bei 110°C durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung mit 1,0 L einer wässrigen Lösung, die 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, dreimal gewaschen, danach mit 1,0 L Wasser dreimal gewaschen. Anschließend wurde die entstandene organische Schicht unter vermindertem Druck eingeengt. Das resultierende Produkt wurde unter Erhitzen auf 80°C unter einem Druck von nicht höher als 400 Pa 11 h lang einem Vakuumtrocknen unterzogen, wobei man ein weißes Pulver (209 g) erhielt.
Bei der so erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug der restliche Chlor-Gehalt 0,08 Gew.-%, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1080, ausgedrückt als Polystyrol (auf der Basis einer GPC-Analyse), die Zusammensetzung des Endprodukts wurde identifiziert auf der Basis des Phosphor-Gehaltes desselben und seiner CHN Elementaranalyse als [N=(-O-m-Ph-O)_0,15(-O-Ph)_1,7]. Die TG/DTA-Analyse des Produkts zeigte, dass die Schmelztemperatur unscharf war, die anfängliche Zersetzungstemperatur des Produkts betrug 304°C und die Temperatur, bei der das Gewicht des Produkts um 5% abnahm, war 311°C. Darüber hinaus wurde die Menge der restlichen Hydroxylgruppen durch ein Acetylierungsverfahren bestimmt als ein Wert von nicht mehr als der Nachweisgrenze (nicht mehr als 1 × 10^–6 Äquivalent/g als Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe pro Gramm Probe).
Synthesebeispiel 3 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-3), die eine mit einer 2,2-Bis(p-oxyphenyl)isopropylidengruppe vernetzte Struktur aufwies)
In einen 1 L Vier-Hals-Kolben, der 0,7 mol (65,9 g) Phenol und 500 mL Toluol enthielt, wurden 0,65 g-Atom (14,9 g) zerkleinertes metallisches Natrium unter Rühren eingeführt, wobei die Innentemperatur bei 25°C gehalten wurde. Nach dem Einführen des metallischen Natriums wurde die Mischung 8 h lang bei 77 bis 113°C gerührt, bis das metallische Natrium vollständig verschwunden war.
Gleichzeitig mit der obigen Reaktion wurden in einen 3 L Vier-Hals-Kolben, der 0,25 mol (57,1 g) Bisphenol A, 1,1 mol (103,5 g) Phenol und 800 mL Tetrahydrofuran (THF) enthielt, 1,6 g-Atom (11,1 g) zerkleinertes metallisches Lithium unter Rühren eingeführt, wobei die Innentemperatur bei einem Wert von nicht höher als 25°C gehalten wurde. Nachdem das metallische Lithium eingeführt worden war, wurde die Mischung 8 h lang bei 61 bis 68°C gerührt, bis das metallische Lithium vollständig verschwunden war. Zu der resultierenden Aufschlämmungs-Lösung wurden 1,0 mol Einheiten (115,9 g) eines Dichlorphosphazen-Oligomers (Konzentration: 37 Gew.-%, Chlorbenzol-Lösung: 313 g, Zusammensetzung eine Mischung aus dem Trimer (75 Gew.-%), dem Tetramer (17 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (Gesamtmenge 6 Gew.-%), dem Heptamer (1 Gew.-%) und dem Octamer und einem höheren Homogen (Gesamtmenge 1 Gew.-%)) 1 h lang unter Rühren zugetropft, wobei die Innentemperatur bei einem Wert von nicht höher als 20°C gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Dann wurde die Natriumphenolat-Lösung, die getrennt hergestellt worden war, 1 h lang unter Rühren zu der Reaktionslösung zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 2°C gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde 5 h lang bei 80°C reagieren gelassen.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung eingeengt, um THF zu entfernen, und es wurde weiteres Toluol (1 L) zu der Mischung zugegeben. Die Toluol-Lösung wurde mit 1 L einer 2 Gew.-% NaOH enthaltenden wässrigen Lösung dreimal gewaschen und dann wurde sie mit 1 L Wasser dreimal gewaschen. Danach wurde die entstandene organische Schicht unter vermindertem Druck eingeengt. Das so erhaltene Produkt wurde unter Erhitzen auf 80°C unter einem Druck von nicht höher als 400 Pa 11 h lang vakuumgetrocknet, wobei man ein weißes Pulver (229 g) erhielt.
In der oben erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug der restliche Chlor-Gehalt 0,07 Gew.-% und die Zusammensetzung des Endprodukts wurde auf der Basis seines Phosphor-Gehaltes und seiner CHN Elementaranalyse identifiziert als [N=P(-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-)_0,25(-O-Ph)_1,50]. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1130, ausgedrückt als Polystyrol (auf der Basis einer GPC-Analyse). Die TG/DTA Analyse des Produkts zeigte, dass die Schmelztemperatur unscharf war, die anfängliche Zersetzungstemperatur betrug 308°C und die Temperatur, bei der das Gewicht des Produkts um 5% abgenommen hatte, betrug 313°C. Darüber hinaus wurde die Menge an restlichen Hydroxylgruppen durch ein Acetylierungsverfahren bestimmt und sie betrug nicht mehr als die Nachweisgrenze (nicht mehr als 1 × 10^–6 Äquivalent/g als Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe pro Gramm Probe).
Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Mit dem Polyalkylenterephthalat A wurden gemischt die Phosphazen-Verbindung B, das Harz C der Polyphenylenoxid-Reihe, das Styrolharz D, die Stickstoff enthaltende Verbindung E, ein weiteres (anderes) Flammschutzmittel F, das Antioxidationsmittel/der Wärmestabilisator G, der Tropfinhibitor H, das Freisetzungsmittel I, der Füllstoff J und andere Komponenten in den in den folgenden Tabellen 1 bis 3 angegebenen Mengenanteilen und die Mischung wurde mit einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm [TEX 30^®, hergestellt von der Firma Japan Steel Works, Ltd.] bei 280°C extrudiert unter Bildung einer Zusammensetzung. Die Polyalkylenterephthalatharz-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer 50 t-Formgebungsvorrichtung spritzgegossen zur Herstellung eines Formkörpers für einen Entflammbarkeitstest und die Entflammbarkeit der 1,6 mm dicken Testprobe wurde bewertet. Außerdemn wurde das Ausbluten des Flammschutzmittels, die Metallkorrosion und die Formbarkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 hervorgeht, weisen die Polyalkylenterephthalate der Beispiele gute flammenhemmende Eigenschaften auf.

Claims

Flammenhemmende Harzzusammensetzung, die umfasst ein Flammschutzmittel und ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe, wobei das Flammschutzmittel umfasst eine Phosphazen-Verbindung, ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, ein Styrolharz und eine Stickstoff enthaltende Verbindung, wobei die Phosphazen-Verbindung umfasst mindestens eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, in der mindestens eine Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (1), und einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (2), mit der weiter unten folgenden vernetzenden Gruppe vernetzt ist:
worin m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph für eine Phenylgruppe stehen;
worin X¹ für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ für die Gruppe-P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂, n für eine ganze Zahl von 3 bis 10000 stehen und Ph die gleiche Bedeutung hat wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben worden ist; und die vernetzende Gruppe umfasst mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer o-Phenylen-Gruppe, einer m-Phenylen-Gruppe, einer p-Phenylen-Gruppe und einer Bisphenylen-Gruppe, dargestellt durch die Formel (3)
worin A steht für -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- und a steht für die Zahl 0 oder 1; worin die vernetzende Gruppe an zwei Sauerstoffatome gebunden ist unter Eliminierung von Phenylgruppen aus der (den) Phenoxyphosphazen-Verbindung(en) und worin der Phenylgruppen-Gehalt der vernetzten Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenylgruppen in mindestens einer Phosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Phosphazen-Verbindungen (1) und (2), 50 bis 99,9 mol% beträgt und die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung frei von einer freien Hydroxylgruppe ist; worin die Menge des Styrolharzes 1 bis 50 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Phosphazen-Verbindung außerdem mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus der cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und der linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung (2), umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe und einem Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Stickstoff enthaltende Verbindung eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Sauerstoffsäure, einem Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer organischen Phosphonsäure oder einer organischen Phosphinsäure, einer Harnstoffverbindung und einem Polyphosphorsäureamid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge des Flammschutzmittels 5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Flammschutzmittel 10 bis 500 Gew.-Teile des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe, 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Styrolharzes und 5 bis 300 Gew.-Teile einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Phosphazen-Verbindung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Flammschutzmittel außerdem mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einem carbonisierbaren Harz und einer anorganischen Metall-Verbindung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem umfasst mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Antioxidationsmittel, einem Tropfinhibitor, einem Freisetzungsmittel und einem Füllstoff.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ein Flammschutzmittel und ein Harz der Polyalkyleneterephthalat-Reihe umfasst, wobei die Menge des Flammschutzmittels 10 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenterephthalat-Reihe, beträgt, das Flammschutzmittel eine Phosphazen-Verbindung nach Anspruch 1, ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, ein Styrolharz und eine Stickstoff enthaltende Verbindung umfasst, und das Flammschutzmittel 30 bis 300 Gew.-Teile des Harzes der Polyphenylenoxid-Reihe, 1 bis 70 Gew.-Teile des Styrolharzes und 5 bis 300 Gew.-Teile der Stickstoff enthaltenden Verbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Phosphazen-Verbindung, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, das umfasst das Mischen eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe mit einem Flammschutzmittel wie in Anspruch 1 definiert.
Formkörper, der mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt ist.