JPH0834886A - Rubber composition, rubber/resin laminate, and hose - Google Patents
Rubber composition, rubber/resin laminate, and hoseInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガス不透過性のポリア
ミド樹脂と接着剤等を用いることなく直接接着すること
ができるゴム組成物、及びこのゴムとポリアミド樹脂と
の積層体、並びにこの積層体を用いたガス不透過性ホー
スに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition which can be directly bonded to a gas-impermeable polyamide resin without using an adhesive or the like, a laminate of the rubber and the polyamide resin, and the laminate. A gas impermeable hose using the body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、フロンガス等の冷媒を輸送するた
めの柔軟性を有するホースの材料として、ガス不透過性
に優れたポリアミド等の樹脂材料に、ゴム材料を組み合
わせた樹脂とゴムとの積層体が用いられるようになって
きた。2. Description of the Related Art In recent years, as a material for a hose having flexibility for transporting a refrigerant such as CFC gas, a resin material such as polyamide having excellent gas impermeability and a rubber material are laminated to form a laminate of resin and rubber. The body has come to be used.
【０００３】このような樹脂とゴムとの積層体において
は、主に樹脂材料が冷媒等の気体及び液体に対するバリ
ヤー層として機能するが、樹脂材料とゴム材料の接着が
悪いと気体や液体が樹脂材料とゴム材料の界面に滞留
し、その部分の層間剥離或は樹脂材料の膨れが発生す
る。そこで従来は、樹脂材料とゴム材料の間に接着剤を
使用したり、樹脂材料の表面を紫外線やプラズマで処理
したり、コロナ放電処理することによって、樹脂材料と
ゴム材料との接着性の向上を図ってきた。In such a laminate of resin and rubber, the resin material mainly functions as a barrier layer against gas and liquid such as a refrigerant, but if the adhesion between the resin material and the rubber material is poor, the gas or liquid becomes a resin. It stays at the interface between the material and the rubber material, and delamination or swelling of the resin material occurs at that portion. Therefore, conventionally, the adhesiveness between the resin material and the rubber material is improved by using an adhesive between the resin material and the rubber material, treating the surface of the resin material with ultraviolet rays or plasma, or performing corona discharge treatment. I have been trying.
【０００４】例えば、特開平５−５２２８０号公報に
は、内管層と外管層と、これら両層間に介在させた繊維
補強層とから構成させるホースにおいて、内管層の１層
を変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂のブレンド物
に、ε−カプロラクタムを添加含有させた樹脂組成物で
構成し、この樹脂材料からなる内管層の１層を非極性ゴ
ムからなる内管層の他の１層に接着剤で接着して用いる
ことが記載されている。For example, in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-52280, in a hose composed of an inner tube layer, an outer tube layer, and a fiber reinforcing layer interposed between these layers, one inner tube layer is a modified polyolefin. It is composed of a resin composition in which ε-caprolactam is added to a blended product of polyamide resin and polyamide resin, and one layer of the inner tube layer made of this resin material is bonded to another layer of the inner tube layer made of non-polar rubber. It is described that it is used by being bonded with an agent.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】この様に、従来のゴム
と樹脂との積層体においては、両者の接着を良好なもの
にするため、必ず接着剤の使用又は樹脂材料の表面処理
のいずれかを欠かすことができなかった。As described above, in the conventional laminate of rubber and resin, in order to improve the adhesion between the two, it is necessary to use either the adhesive or the surface treatment of the resin material. Could not miss.
【０００６】しかし、接着剤を使用する場合には、接着
剤の塗布量や乾燥状態など接着に影響を及ぼす要因が数
多くあるため、これら数多くの要因の全てを定められた
条件通りに規定しなければ、常に一定の接着状態を得る
ことが出来ないという欠点があった。又、樹脂材料の表
面処理の場合にも、良好な接着状態をえるため処理状態
を常に一定にする必要があった。However, when an adhesive is used, there are many factors that affect the adhesion, such as the amount of the adhesive applied and the dry state. Therefore, all of these many factors must be defined according to the prescribed conditions. If this is the case, there is a drawback in that it is not possible to always obtain a fixed adhesion state. Also, in the case of the surface treatment of the resin material, it is necessary to keep the treatment state constant in order to obtain a good adhesion state.
【０００７】しかも、ホースの製造は一般に連続した製
造工程で行われているが、接着剤の塗布又は樹脂チュー
ブの表面処理の工程を途中に入れることによって、工程
数が増えるのみならず、ホースの連続生産が難しくな
り、生産コストの上昇を招くという欠点があった。Moreover, although the production of a hose is generally carried out in a continuous production process, not only the number of steps is increased by adding the step of applying an adhesive or the surface treatment of a resin tube, but also the hose is produced. There is a drawback that continuous production becomes difficult and the production cost rises.
【０００８】一方、ゴム材料にフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等を配合することにより、樹脂材料との接着性が
良好になることは知られている。しかしながら、接着性
を向上させるためこれらの配合剤を多量に加えると、柔
軟性等のゴム自体の良好な物性が損なわれる。このた
め、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の配合剤はおのず
と少量にならざるを得ず、樹脂材料との接着性も接着剤
の使用や樹脂材料の表面処理に比べて劣る傾向にあっ
た。[0008] On the other hand, it is known that by blending a rubber material with a phenol resin, an epoxy resin or the like, the adhesiveness with the resin material is improved. However, when a large amount of these compounding agents is added to improve the adhesiveness, good physical properties of the rubber itself such as flexibility are impaired. For this reason, the amount of compounding agent such as phenol resin or epoxy resin is unavoidably small, and the adhesiveness with the resin material tends to be inferior to the use of the adhesive or the surface treatment of the resin material.
【０００９】本発明は、かかる従来の事情に鑑み、ガス
不透過性の樹脂材料と直接接着して優れた接着性を示す
ゴム組成物を提供すること、並びにこのゴム組成物を用
いることによって接着剤の使用や樹脂材料の表面処理を
施すことなく、これらと同等又はそれ以上の優れた接着
性を有する樹脂とゴムとの積層体、特にガス不透過性の
ホースを提供することを目的とする。In view of such conventional circumstances, the present invention provides a rubber composition which is directly bonded to a gas-impermeable resin material and exhibits excellent adhesiveness, and bonding by using this rubber composition. An object of the present invention is to provide a laminate of a resin and a rubber, which has excellent adhesiveness equal to or higher than those, without using a chemical agent or surface treatment of a resin material, and in particular a gas impermeable hose. .
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するゴム組成物は、ブチルゴム及びハ
ロゲン化ブチルゴムの少なくとも１種からなるエラスト
マー１００重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその
誘導体モノマーのグラフト重合により変性したポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合
体、及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体の少な
くとも１種からなる変性エラストマー０.１〜３５重量
部、及び加硫剤であるアルキルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂又は臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド
樹脂３〜１５重量部を含むことを特徴とするものであ
る。In order to achieve the above object, the rubber composition provided by the present invention is such that an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid is added to 100 parts by weight of an elastomer composed of at least one of butyl rubber and halogenated butyl rubber. 0.1 to 35 parts by weight of a modified elastomer composed of at least one of polybutadiene, polyisoprene, ethylene propylene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer modified by graft polymerization of the derivative monomer, and alkylphenol as a vulcanizing agent. It is characterized by containing 3 to 15 parts by weight of formaldehyde resin or alkyl bromide formaldehyde resin.
【００１１】上記本発明のゴム組成物は、ポリアミド樹
脂との接着性に優れ、特にポリアミド樹脂９０〜５０体
積％と、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマーのグ
ラフト重合により変性したエチレン・プロピレン・ジエ
ン３元共重合体１０〜５０体積％と含む樹脂材料に対し
て、何ら接着剤を用いることなく且つ樹脂材料に表面処
理を施す必要なく、直接加硫接着してゴムと樹脂との積
層体を提供することができる。The above-mentioned rubber composition of the present invention has excellent adhesiveness to a polyamide resin, and in particular 90 to 50% by volume of a polyamide resin and ethylene / propylene / diene modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative monomer thereof. A resin material containing 10 to 50% by volume of a terpolymer is directly vulcanized and adhered to form a laminate of rubber and resin without using any adhesive agent and surface treatment of the resin material. Can be provided.
【００１２】又、上記ゴムと樹脂との積層体をホース材
料として使用することにより、例えば内管層と外管層の
間に繊維補強層を備えたホースの内管層としてポリアミ
ド樹脂を内側にして上記ゴム−樹脂積層体を使用するこ
とにより、フロン等の冷媒に対して優れたバリヤー性を
示し且つ柔軟性を有するガス不透過性ホースを提供する
ことができる。Further, by using the above-mentioned rubber-resin laminate as a hose material, for example, a polyamide resin is provided on the inner side as an inner tube layer of a hose having a fiber reinforced layer between the inner tube layer and the outer tube layer. By using the above rubber-resin laminate, it is possible to provide a gas-impermeable hose which exhibits excellent barrier properties against a refrigerant such as CFC and has flexibility.
【００１３】[0013]
【作用】本発明のゴム組成物は、不飽和カルボン酸等の
グラフト重合により変性したエチレン・プロピレン・ジ
エン３元共重合体（ＥＰＤＭ）を含むポリアミド樹脂か
らなる樹脂材料の表面に貼り合わせ、加硫することによ
り強固に接着することができ、接着剤の使用或は樹脂材
料の表面処理を行わなくても優れた接着強度を得ること
が可能である。本発明のゴム組成物と上記ポリアミド樹
脂との間で良好な接着が得られる理由は明らかではない
が、両者に含まれる変性物の共通性が接着に寄与してい
るものと考えられる。The rubber composition of the present invention is bonded to the surface of a resin material made of a polyamide resin containing an ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM) modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid, etc. By vulcanizing, strong adhesion can be achieved, and excellent adhesive strength can be obtained without using an adhesive or treating the surface of the resin material. The reason why good adhesion is obtained between the rubber composition of the present invention and the polyamide resin is not clear, but it is considered that the commonality of modified products contained in both contributes to the adhesion.
【００１４】本発明において、ゴム組成物の主成分であ
るエラストマーはブチルゴム（ＩＩＲ）又はハロゲン化
ブチルゴムであり、両者のブレンド物であっても良い。
このゴム組成物は、上記のエラストマーの外に、不飽和
カルボン酸又はその誘導体モノマーのグラフト重合によ
り変性したポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン
プロピレン共重合体、及びアクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体の少なくとも１種からなる変性エラストマー
と、加硫剤とを必須成分とする。変性エラストマーの中
では不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマーのグラフ
ト重合により変性したポリブタジエン又はポリイソプレ
ンが好ましい。In the present invention, the elastomer which is the main component of the rubber composition is butyl rubber (IIR) or halogenated butyl rubber, and may be a blend of both.
This rubber composition comprises, in addition to the above elastomer, at least one of polybutadiene modified by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid or its derivative monomer, polyisoprene, an ethylene propylene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene copolymer. And a vulcanizing agent as essential components. Among the modified elastomers, polybutadiene or polyisoprene modified by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid or its derivative monomer is preferable.
【００１５】上記変性エラストマーのグラフト重合成分
である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和モノカルボン酸、及びマレイン酸、フ
マル酸等の不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。
又、その誘導体としては、酸無水物、アミド、エステ
ル、及び酸ハライド等がある。尚、これらグラフト重合
成分は、変性エラストマー中において０.１〜２０モル
％の範囲とすることが好ましい。Examples of the unsaturated carboxylic acid which is the graft polymerization component of the modified elastomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid.
The derivatives thereof include acid anhydrides, amides, esters and acid halides. The content of these graft polymerization components is preferably in the range of 0.1 to 20 mol% in the modified elastomer.
【００１６】かかる変性エラストマーの添加量は、ブチ
ルゴム又はハロゲン化ブチルゴムらなるエラストマー１
００重量部に対して０.１〜３５重量部の範囲が好まし
く、４〜２０重量部の範囲が更に好ましい。その理由
は、変性エラストマーの添加量がエラストマー１００重
量部に対して０.１重量部未満ではポリアミド樹脂との
接着性の向上など本発明の効果を得ることができず、逆
に３５重量部を越えると加硫が甘くなり、強度等のゴム
の物性が低下するからである。The amount of the modified elastomer added is such that elastomer 1 made of butyl rubber or halogenated butyl rubber is used.
A range of 0.1 to 35 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight, and a range of 4 to 20 parts by weight is more preferable. The reason is that if the amount of the modified elastomer added is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer, the effects of the present invention such as improvement in adhesiveness with the polyamide resin cannot be obtained, and conversely 35 parts by weight is added. If it exceeds the above range, the vulcanization becomes unsatisfactory and the physical properties of the rubber such as strength deteriorate.
【００１７】ゴムの加硫剤としては、アルキルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂又は臭化アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を使用することができる。ただし、
エラストマーがブチルゴムのみの場合には、加硫剤とし
て臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を用い
る必要がある。これら加硫剤の使用量は、ブチルゴム又
はハロゲン化ブチルゴムからなるエラストマー１００重
量部に対して３〜１５重量部の範囲が好ましい。加硫剤
が上記３〜１５重量部の範囲以外では、強度等のゴムの
物性が低下するからである。As the rubber vulcanizing agent, an alkylphenol-formaldehyde resin or an alkylphenol-formaldehyde resin bromide can be used. However,
When the elastomer is only butyl rubber, it is necessary to use an alkyl brominated phenol formaldehyde resin as a vulcanizing agent. The amount of these vulcanizing agents used is preferably in the range of 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer made of butyl rubber or halogenated butyl rubber. This is because when the vulcanizing agent is outside the above range of 3 to 15 parts by weight, the physical properties of the rubber such as strength are deteriorated.
【００１８】尚、上記ゴム組成物には、通常使用されて
いるゴム配合剤、例えばカーボン等の補強剤、充填剤、
軟化剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤等
を、必要に応じて適量配合することができる。In the above rubber composition, a rubber compounding agent which is usually used, for example, a reinforcing agent such as carbon, a filler,
An appropriate amount of a softening agent, a lubricant, an antiaging agent, a processing aid, a vulcanization accelerator, etc. can be blended as necessary.
【００１９】一方、上記ゴム組成物が強固に加硫接着し
得る樹脂材料は、ポリアミド樹脂９０〜５０体積％と、
不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマーのグラフト重
合により変性したエチレン・プロピレン・ジエン３元共
重合体１０〜５０体積％とを含んでいる。ポリアミド樹
脂が５０体積％未満になると樹脂材料のガス不透過性が
悪化し、上記３元共重合体が１０体積％未満ではゴム組
成物との良好な接着が得られなくなる。On the other hand, the resin material capable of firmly vulcanizing and adhering the above rubber composition is polyamide resin 90 to 50% by volume,
An ethylene / propylene / diene terpolymer modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative monomer thereof is contained in an amount of 10 to 50% by volume. If the polyamide resin content is less than 50% by volume, the gas impermeability of the resin material will deteriorate, and if the terpolymer is less than 10% by volume, good adhesion with the rubber composition will not be obtained.
【００２０】ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン
６１２、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６
／６６／６１０、又はこれらのブレンド物等を挙げるこ
とができる。又、変性エチレン・プロピレン・ジエン３
元共重合体のグラフト重合成分である不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカ
ルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカル
ボン酸を挙げることができ、その誘導体としては、酸無
水物、アミド、エステル、及び酸ハライド等がある。こ
れらグラフト重合成分は、変性エチレン・プロピレン・
ジエン３元共重合体中において０.１〜２０モル％の範
囲とすることが好ましい。As the polyamide resin, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 66, nylon 6/66, nylon 6
/ 66/610, or a blended product thereof. In addition, modified ethylene / propylene / diene 3
Examples of the unsaturated carboxylic acid which is a graft polymerization component of the original copolymer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and their derivatives. Examples include acid anhydrides, amides, esters, and acid halides. These graft polymerization components are modified ethylene / propylene /
It is preferably in the range of 0.1 to 20 mol% in the diene terpolymer.
【００２１】本発明のゴム組成物を上記樹脂材料に加硫
接着させたゴム−樹脂積層体は、その樹脂材料に由来し
た優れたガス不透過性を備え、しかも樹脂とゴムとの接
着強度が高く且つ安定しているので、管状に形成した樹
脂−ゴム積層体の樹脂側をホースの内側にして使用する
ことにより、フロン等の冷媒に対して優れたバリヤー性
を示す柔軟なガス不透過性ホースを構成することができ
る。The rubber-resin laminate obtained by vulcanizing and adhering the rubber composition of the present invention to the above resin material has excellent gas impermeability derived from the resin material, and moreover, has an adhesive strength between the resin and rubber. Since it is high and stable, by using the resin side of the resin-rubber laminate formed in a tubular shape inside the hose, a flexible gas impermeability that shows excellent barrier properties against refrigerants such as CFCs. A hose can be constructed.
【００２２】即ち、本発明に係わる上記樹脂材料を押出
等によりマンドレル上に管状に成形し、その外周に本発
明のゴム組成物を同心的に管状に施し、次にその外周に
ポリエステル、レーヨン、ナイロン等の補強糸を編組し
た繊維補強層を形成し、更にその外周にＥＰＤＭ等の外
管ゴムを施し、加硫を行った後マンドレルから抜き取る
ことにより、ガス不透過性ホースを製造することができ
る。That is, the resin material according to the present invention is formed into a tubular shape on a mandrel by extrusion or the like, the rubber composition of the present invention is concentrically applied to the outer periphery of the mandrel, and then polyester, rayon, A gas-impermeable hose can be manufactured by forming a fiber-reinforced layer in which a reinforcing yarn such as nylon is braided, further applying an outer tube rubber such as EPDM to the outer periphery of the fiber-reinforced layer, and vulcanizing it and then removing it from the mandrel. it can.
【００２３】[0023]
【実施例】実施例１ ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩ
Ｒ）、又は臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）からなる
エラストマーと、不飽和カルボン酸のグラフト重合によ
り変性したポリブタジエン（酸変性ＢＲ）、ポリイソプ
レン（酸変性ＩＲ）、エチレンプロピレン共重合体（酸
変性ＥＰＭ）、又はアクリロニトリル・ブタジエン共重
合体（酸変性ＮＢＲ）からなる変性エラストマーと、加
硫剤であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
（ＡＰＦ樹脂）又は臭化アルキルフェノールホルムアル
デヒド樹脂（Ｂｒ−ＡＰＦ樹脂）を用いて、下記表１に
示す本発明例の各ゴム組成物を調整した。 Example 1 Butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-II
R) or an elastomer composed of brominated butyl rubber (Br-IIR) and polybutadiene modified by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid (acid modified BR), polyisoprene (acid modified IR), ethylene propylene copolymer (acid modified EPM), or a modified elastomer composed of an acrylonitrile-butadiene copolymer (acid-modified NBR), and an alkylphenol formaldehyde resin (APF resin) or a brominated alkylphenol formaldehyde resin (Br-APF resin), which is a vulcanizing agent, Each rubber composition of the examples of the present invention shown in Table 1 was prepared.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】又、比較例として、上記と同じ塩素化ブチ
ルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、酸変性ＢＲ、及びアルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂（ＡＰＦ樹脂）を用い、
下記表２に示す組成のゴム組成物を調整した。ただし、
滑剤のステアリン酸、補強剤のＦＥＦカーボン、充填剤
のタルク、軟化剤のパラフィンオイル、及び加硫促進助
剤の酸化亜鉛は、比較例の各試料においても上記表１の
試料１と同一割合で添加してあるが、表２への記載を省
略した。尚、表２において、ＴＭＴＤとＭＢＴＳは共に
加硫促進剤であり、フェノール樹脂、レゾルシン系樹
脂、及びメラミン系樹脂は粘着付与剤であり、ヘキサメ
チレンテトラミンはフェノール樹脂の硬化剤である。As a comparative example, the same chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), acid-modified BR, and alkylphenol formaldehyde resin (APF resin) as described above were used.
A rubber composition having the composition shown in Table 2 below was prepared. However,
Stearic acid as a lubricant, FEF carbon as a reinforcing agent, talc as a filler, paraffin oil as a softening agent, and zinc oxide as a vulcanization accelerator were used in the same proportions as in Sample 1 of Table 1 above in each sample of Comparative Example. Although added, the description in Table 2 was omitted. In Table 2, TMTD and MBTS are both vulcanization accelerators, phenol resin, resorcin resin and melamine resin are tackifiers, and hexamethylenetetramine is a curing agent for phenol resin.
【００２６】[0026]
【表２】 試 料 16 17 18 19 20 21 22 Cl−IIR 100 100 100 100 100 100 100 酸変性BR − 40 − − 5 6 6 APF樹脂 9 9 9 9 − 1 20 フェノール樹脂 − − 5 20 − − − レソ゛ルシン系樹脂 − − 5 5 − − − TMTD − − − − 1 − − MBTS − − − − 1 − − メラミン系樹脂 − − 5 5 − − − ヘキサメチレンテトラミン − − 0.1 1 − − −[Table 2] Samples 16 17 18 19 20 21 22 Cl−IIR 100 100 100 100 100 100 100 Acid modified BR − 40 − − 5 6 6 APF resin 9 9 9 9 − 1 20 Phenol resin − − 5 20 − − − Resorcin resin − − 55 − − − TMTD − − − − 1 − − MBTS − − − − 1 − − Melamine resin − − 55 − − − Hexamethylenetetramine − − 0.1 1 − − −
【００２７】得られた本発明例及び比較例の各ゴム組成
物を、６０体積％のナイロン６と不飽和カルボン酸のグ
ラフト重合により変性した４０体積％のエチレン・プロ
ピレン・ジエン３元共重合体（酸変性ＥＰＤＭ）とから
なる樹脂Ａ（厚さ０.１５ｍｍ）のシート上にそれぞれ
貼り合わせ、１５０℃で４５分間加硫することにより厚
さ２ｍｍのゴム層を形成した。The obtained rubber compositions of the present invention and comparative examples were modified by graft polymerization of 60% by volume of nylon 6 and unsaturated carboxylic acid, and 40% by volume of ethylene / propylene / diene terpolymer. The resin A (thickness of 0.15 mm) made of (acid-modified EPDM) was attached to each sheet and vulcanized at 150 ° C. for 45 minutes to form a rubber layer having a thickness of 2 mm.
【００２８】次に、かくして得られた各樹脂−ゴム積層
体について、樹脂層とゴム層との接着性を評価し、その
結果を本発明例については下記表３に及び比較例につい
ては下記表４に示した。即ち、各樹脂−ゴム積層体を横
幅２０ｍｍの短冊状に切断し、その一端の樹脂層とゴム
層とをそれぞれ把持して１８０°方向に引っ張ることに
より、樹脂層とゴム層が界面若しくはいずれかの箇所で
剥離を生じた時点での接着力を測定すると共に、その樹
脂層とゴム層の剥離の状態を観察した。又、各試料につ
いて、スコーチタイム、並びにゴム材料の破断強度及び
破断伸びを測定した。これらの結果を、本発明例につい
ては表３及び比較例については表４にそれぞれ示した。Next, with respect to each of the resin-rubber laminates thus obtained, the adhesiveness between the resin layer and the rubber layer was evaluated, and the results are shown in Table 3 below for the examples of the present invention and the following table for the comparative examples. Shown in FIG. That is, each resin-rubber laminate is cut into a strip shape having a width of 20 mm, and the resin layer and the rubber layer at one end thereof are respectively gripped and pulled in the direction of 180 °, whereby an interface between the resin layer and the rubber layer or either The adhesive force at the time when the peeling occurred at the point was measured and the peeled state of the resin layer and the rubber layer was observed. Moreover, the scorch time and the breaking strength and breaking elongation of the rubber material were measured for each sample. These results are shown in Table 3 for the examples of the present invention and Table 4 for the comparative examples.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】又、表１に示した試料３のゴム組成物を用
いて、６０体積％のナイロン６と不飽和カルボン酸のグ
ラフト重合により変性した４０体積％のオレフィンとか
らなる樹脂Ｂ（厚さ０.１５ｍｍ）、６０体積％のナイ
ロン６と同様に変性した４０体積％の水素添加ニトリル
ゴムとからなる樹脂Ｃ（厚さ同一）、及びナイロン６の
みからなる樹脂Ｄ（厚さ同一）の各シート上にそれぞれ
貼り合わせ、上記樹脂Ａの場合と同様に加硫してゴム層
を形成した。各樹脂−ゴム積層体について上記と同様の
方法により接着性を評価したところ、いずれの場合も樹
脂層とゴム層の界面で剥離が生じ、接着性が劣っている
ことが分かった。Further, using the rubber composition of Sample 3 shown in Table 1, resin B comprising 60% by volume of nylon 6 and 40% by volume of an olefin modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid (thickness: 0.15 mm), resin C (having the same thickness) consisting of 60% by volume of nylon 6 and 40% by volume of hydrogenated nitrile rubber modified in the same manner, and resin D consisting of only nylon 6 (having the same thickness). Each of the sheets was attached to a sheet and vulcanized in the same manner as in the case of the resin A to form a rubber layer. When the adhesiveness of each resin-rubber laminate was evaluated by the same method as above, it was found that in any case, peeling occurred at the interface between the resin layer and the rubber layer, and the adhesiveness was poor.
【００３１】[0031]
【表４】 試 料 16 17 18 19 20 21 22 スコーチタイム(min) 16 41 3 7 9 31 36 破断強度(MPa) 11.4 5.6 11.1 12.5 11.0 3.8 2.6 破断伸び(％) 210 510 240 190 290 500 520 接着力(N／mm) 0.5 5.9 4.0 7.0 1.2 5.1 6.5 剥 離 状 態 界面 Ｒ切 界面 界面 界面 Ｒ切 Ｒ切[Table 4] Samples 16 17 18 19 20 21 22 Scorch time (min) 16 41 3 7 9 31 36 Breaking strength (MPa) 11.4 5.6 11.1 12.5 11.0 3.8 2.6 Breaking elongation (%) 210 510 240 190 290 500 520 Adhesion Force (N / mm) 0.5 5.9 4.0 7.0 1.2 5.1 6.5 Peeling state Interface R cut Interface interface R cut R
【００３２】上記表３及び表４の結果から、本発明例の
樹脂−ゴム積層体の各試料では、剥離前にゴム層が破断
するか若しくはゴム層が界面近くでむしり取られるよう
に切れ、樹脂層とゴム層の接着が強固であることが分か
る。これに対して比較例の試料においては、酸変性エラ
ストマーを含まない試料１６では樹脂との接着性が悪く
界面で剥離してしまい、酸変性エラストマーの含有量が
多すぎる試料１７では接着性は良好であるがゴム材料の
物性が悪化した。From the results of Tables 3 and 4 above, in each sample of the resin-rubber laminate of the present invention, the rubber layer was broken before peeling or the rubber layer was cut so that it was peeled off near the interface, It can be seen that the adhesion between the layer and the rubber layer is strong. On the other hand, in the sample of the comparative example, the sample 16 containing no acid-modified elastomer has poor adhesiveness to the resin and peels off at the interface, and the sample 17 containing too much acid-modified elastomer has good adhesiveness. However, the physical properties of the rubber material deteriorated.
【００３３】又、酸変性エラストマーを含まない代わり
に粘着付与剤を添加した試料１８及び１９では接着性が
悪く、スコーチタイムも短く実用上適当でない。加硫系
を変えた試料２０では接着せず、加硫剤の量が適切でな
い試料２１及び２２ではゴム材料の物性が極端に悪くな
っていることが分かる。Further, in Samples 18 and 19 in which the tackifier was added instead of the acid-modified elastomer, the adhesion was poor and the scorch time was short, which is not suitable for practical use. It can be seen that Sample 20 having a different vulcanization system does not adhere, and Samples 21 and 22 in which the amount of the vulcanizing agent is not appropriate have extremely deteriorated physical properties of the rubber material.
【００３４】実施例２ 前記実施例１の表１に試料３として示したゴム組成物を
用いて、図１に示すガス不透過性ホース１を実際に製造
した。まず、外径が１１.０ｍｍのマンドレル（図示せ
ず）上に、ナイロン６と不飽和カルボン酸のグラフト重
合により変性したエチレン・プロピレン・ジエン３元共
重合体（酸変性ＥＰＤＭ）とからなり、酸変性ＥＰＤＭ
の含有量を変化させた下記表５に示す４種類の樹脂材料
を管状に押出成形して、内管樹脂層２を形成した。 Example 2 The gas impermeable hose 1 shown in FIG. 1 was actually manufactured using the rubber composition shown as sample 3 in Table 1 of the above-mentioned Example 1. First, on a mandrel (not shown) having an outer diameter of 11.0 mm, nylon 6 and an ethylene / propylene / diene terpolymer modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid (acid-modified EPDM), Acid modified EPDM
The four types of resin materials shown in Table 5 below having different contents were extruded into a tube to form the inner tube resin layer 2.
【００３５】この内管樹脂層２の外周に、内管ゴム槽３
となる前記試料３のゴム組成物を管状に押出成形し、次
にポリエステル繊維の３本撚り糸を編組し、その外周に
ＥＰＤＭを押出成形した後、１５０℃で６０分間加硫し
た。得られた各ガス不透過性ホース１は、内径が１１ｍ
ｍで厚さ０.１５ｍｍの内管樹脂層２と、その外周に接
着した厚さ２ｍｍの内管ゴム層３と、その外周に施した
ポリエステル繊維の繊維補強層４と、その外周に設けた
最外層のＥＰＤＭからなる厚さ１.５ｍｍの外管ゴム層
５とからなっている。An inner tube rubber tank 3 is provided on the outer periphery of the inner tube resin layer 2.
The rubber composition of Sample 3 described above was extruded into a tubular shape, then three twisted yarns of polyester fiber were braided, and EPDM was extruded around the outer periphery thereof, and then vulcanized at 150 ° C. for 60 minutes. The obtained gas impermeable hose 1 has an inner diameter of 11 m.
The inner tube resin layer 2 having a thickness of m and a thickness of 0.15 mm, the inner tube rubber layer 3 having a thickness of 2 mm adhered to the outer periphery thereof, the fiber reinforcing layer 4 of polyester fiber applied to the outer periphery thereof, and the outer periphery thereof were provided. The outermost rubber layer 5 is made of EPDM and has a thickness of 1.5 mm.
【００３６】次に、各ガス不透過性ホース１について、
ホースの柔軟性、ガス不透過性、及び樹脂層とゴム層の
接着性を評価した。即ち、柔軟性については、ホースを
４００ｍｍの長さに切断し、その一端を平板上に固定す
る一方、ホースを湾曲させて他端が平板に到達するため
に要する曲げ応力を測定した。その測定値が小さいほど
柔軟性が高いことを示している。Next, for each gas impermeable hose 1,
The flexibility of the hose, the gas impermeability, and the adhesiveness between the resin layer and the rubber layer were evaluated. That is, regarding the flexibility, the hose was cut into a length of 400 mm and one end thereof was fixed on a flat plate, while the bending stress required to bend the hose and reach the flat plate at the other end was measured. The smaller the measured value, the higher the flexibility.
【００３７】又、ガス不透過性は、ホースを５００ｍｍ
の長さに切断し、その中に４０ｇのフロン１３４ａを液
体状態で封入した後、ホースの両端を密封して、これを
７２時間放置した後全体の重量を測定し、初期重量と比
較してフロンの透過グラム数を求めた。その値が小さい
方が、ガス不透過性に優れていることを示す。又、樹脂
層とゴム層の接着性については、ホースを半割にし、そ
の一端の樹脂層とゴム層とをそれぞれ把持して１８０°
方向に引っ張ることにより剥離状態を定性的に判断し
た。これらの評価結果を表５に併せて示した。The gas impermeability of the hose is 500 mm.
After cutting into a length of 40 g, and sealing 40 g of Freon 134a in a liquid state, sealing both ends of the hose, leaving it for 72 hours, and then measuring the total weight, comparing with the initial weight. The number of grams of CFC permeation was determined. The smaller the value, the better the gas impermeability. Regarding the adhesiveness between the resin layer and the rubber layer, the hose is cut in half, and the resin layer and the rubber layer at one end of the hose are gripped respectively and 180 °
The peeled state was qualitatively judged by pulling in the direction. The results of these evaluations are also shown in Table 5.
【００３８】[0038]
【表５】 （注）接着性評価の×は樹脂層とゴム層がその界面で剥
離したことを示す。[Table 5] (Note) X in the adhesiveness evaluation indicates that the resin layer and the rubber layer were separated at the interface.
【００３９】表５の結果から、樹脂材料中におけるポリ
アミド樹脂であるナイロン６の割合が９０〜５０体積％
である場合には、試料３のゴム組成物と組み合わせた樹
脂−ゴム積層体をホースの内管層とすることによって、
樹脂とゴムの接着性が良好で、フロン等の冷媒に対する
ガス不透過性並びに柔軟性が共に優れたホースを得るこ
とができるが、ナイロン６が９０体積％を越えると樹脂
とゴムの接着性が悪くなり、逆に４０体積％未満ではガ
ス不透過性が低下することが分かる。From the results shown in Table 5, the proportion of nylon 6 which is a polyamide resin in the resin material is 90 to 50% by volume.
When the resin-rubber laminate in combination with the rubber composition of Sample 3 is used as the inner tube layer of the hose,
It is possible to obtain a hose that has good adhesiveness between resin and rubber and is excellent in gas impermeability to refrigerants such as freon and flexibility, but if nylon 6 exceeds 90% by volume, the adhesiveness between resin and rubber will increase. It can be seen that the gas impermeability deteriorates, and conversely, when it is less than 40% by volume, the gas impermeability decreases.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、ガス不透過性の樹脂材
料と直接接着して優れた接着性を示すゴム組成物を提供
することができ、従ってこのゴム組成物を用いることに
よって従来行われていた接着剤の使用や樹脂材料の表面
処理を施すことなく、優れた接着性を有する樹脂とゴム
との積層体を得ることができ、特にこの積層体を用いて
ガス不透過性のホースを簡単且つ安価に製造することが
できる。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition which directly adheres to a gas impermeable resin material and exhibits excellent adhesiveness. It is possible to obtain a laminate of resin and rubber having excellent adhesiveness without using a conventional adhesive agent or surface treatment of a resin material, and in particular, using this laminate, a gas impermeable hose Can be manufactured easily and inexpensively.
【図１】本発明によるガス不透過性ホースの一具体例を
一部切り欠いて示した斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a specific example of a gas impermeable hose according to the present invention with a part cut away.
１ ガス不透過性ホース ２ 内管樹脂層 ３ 内管ゴム層 ４ 繊維補強層 ５ 外管ゴム層 1 Gas Impermeable Hose 2 Inner Tube Resin Layer 3 Inner Tube Rubber Layer 4 Fiber Reinforcement Layer 5 Outer Tube Rubber Layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ Ｆ１６Ｌ 11/04 // Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＱ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 23/28 LDA F16L 11/04 // C08J 5/12 CEQ
Claims (5)
少なくとも１種からなるエラストマー１００重量部に対
して、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマーのグラ
フト重合により変性したポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレンプロピレン共重合体、及びアクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体の少なくとも１種からなる変性
エラストマー０.１〜３５重量部、及び加硫剤であるア
ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂又は臭化アルキ
ルフェノールホルムアルデヒド樹脂３〜１５重量部を含
むことを特徴とするゴム組成物。1. Polybutadiene, polyisoprene, ethylene propylene copolymer modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its derivative monomer with respect to 100 parts by weight of an elastomer composed of at least one of butyl rubber and halogenated butyl rubber, and A rubber containing 0.1 to 35 parts by weight of a modified elastomer containing at least one acrylonitrile-butadiene copolymer, and 3 to 15 parts by weight of an alkylphenol formaldehyde resin or a brominated alkylphenol formaldehyde resin as a vulcanizing agent. Composition.
ーからなるグラフト重合成分が、変性エラストマーの
０.１〜２０モル％であることを特徴とする、請求項１
に記載のゴム組成物。2. The graft polymerization component comprising an unsaturated carboxylic acid or a derivative monomer thereof is 0.1 to 20 mol% of the modified elastomer, wherein
The rubber composition according to.
飽和カルボン酸又はその誘導体モノマーのグラフト重合
により変性したエチレン・プロピレン・ジエン３元共重
合体１０〜５０体積％とを含む樹脂材料に、請求項１記
載のゴム組成物を加硫接着してなるゴム−樹脂積層体。3. A resin material containing 90 to 50% by volume of a polyamide resin and 10 to 50% by volume of an ethylene / propylene / diene terpolymer modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative monomer thereof. A rubber-resin laminate obtained by vulcanizing and adhering the rubber composition according to claim 1.
ーからなるグラフト重合成分が、３元共重合体の０.１
〜２０モル％であることを特徴とする、請求項３に記載
のゴム−樹脂積層体。4. A graft polymerization component comprising an unsaturated carboxylic acid or a derivative monomer thereof is 0.1 as a terpolymer.
The rubber-resin laminate according to claim 3, wherein the rubber-resin laminate is about 20 mol%.
たホースにおいて、前記内管層が、ポリアミド樹脂９０
〜５０体積％と、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノ
マーのグラフト重合により変性したエチレン・プロピレ
ン・ジエン３元共重合体１０〜５０体積％とを含む樹脂
材料の内管樹脂層と、内管樹脂層の外周に加硫接着した
請求項１記載のゴム組成物の内管ゴム層とからなること
を特徴とするガス不透過性ホース。5. A hose having a fiber reinforcing layer between an inner pipe layer and an outer pipe layer, wherein the inner pipe layer is made of polyamide resin 90.
To 50% by volume and 10 to 50% by volume of an ethylene / propylene / diene terpolymer modified by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative monomer thereof, and an inner tube resin layer A gas impermeable hose comprising an inner tube rubber layer of the rubber composition according to claim 1, which is vulcanized and adhered to the outer periphery of the layer.
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