JP5706070B2

JP5706070B2 - Refrigerant transport hose

Info

Publication number: JP5706070B2
Application number: JP2009029461A
Authority: JP
Inventors: 一普下村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: JP2010184406A

Description

本発明は、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の配管ホースに有利に使用される冷媒の輸送用ホースに関する。 The present invention relates to a refrigerant transport hose that is advantageously used in a piping hose of an automobile car cooler, an indoor air conditioner, or the like.

自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムの配管に使用される冷媒輸送用ホースは、一般に管状のゴム内層とゴム外層の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有する。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されると言うクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められる。 Refrigerant transport hoses used for piping of various cooler systems such as automobile car coolers and indoor air conditioners generally have a multilayer structure in which a fiber reinforcing layer is interposed between a tubular rubber inner layer and a rubber outer layer. The refrigerant transport hose is required to have excellent refrigerant permeation resistance due to the problem of ozone destruction caused by the chlorofluorocarbon gas refrigerant and the problem of the performance of the cooler system that requires no refrigerant replenishment for several years.

冷媒としては、主としてオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０（ゼロ）のフロン系冷媒、例えばＲ１３４ａが対象とされてきたが、最近では、現行のフロン等に比較して著しく地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから二酸化炭素冷媒及びフロン系冷媒Ｒ１２３４ｙｆが注目されている。この二酸化炭素冷媒を使用する場合は、二酸化炭素が透過性の高いことから、さらに向上した耐冷媒透過性が要求される。 As the refrigerant, a fluorocarbon refrigerant having an ozone depletion potential (ODP) of 0 (zero), for example, R134a, has been targeted. Recently, however, the global warming potential (GWP) is significantly higher than that of the current fluorocarbon. Therefore, carbon dioxide refrigerant and chlorofluorocarbon refrigerant R1234yf are attracting attention. When this carbon dioxide refrigerant is used, since carbon dioxide has high permeability, further improved refrigerant permeability is required.

優れた耐冷媒透過性を有する冷媒輸送用ホースとして、例えば、特許文献１（特許第３９０５２２５号公報）には、ＥＶＯＨ薄膜層、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えていることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホースが提案されている。 As a refrigerant transport hose having excellent refrigerant permeation resistance, for example, Patent Document 1 (Patent No. 3905225) discloses an EVOH thin film layer and a butyl rubber, an ethylene-propylene-diene copolymer on the outer peripheral side of the EVOH thin film layer. A carbon dioxide refrigerant characterized by comprising a low water-permeable layer made of rubber that is either polymer rubber or chlorinated polyethylene and a polyamide resin layer adjacent to both the inside and outside of the EVOH thin film layer Transportation hoses have been proposed.

特許第３９０５２２５号公報Japanese Patent No. 3905225

上記のようにエチレン−ビニルアルコール共重合体等からなる冷媒不透過層を複層構造中に設けた場合、ＥＶＯＨ樹脂層がゴム層に比較して硬いことから耐屈曲耐久性が低下し、コンプレッサーの振動や自動車の走行振動に起因する曲げ応力の負荷によってクラック等を生ずるとの問題がある。 When the refrigerant-impermeable layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like is provided in the multilayer structure as described above, the bending resistance is lowered because the EVOH resin layer is harder than the rubber layer, and the compressor There is a problem that a crack or the like is caused by a load of bending stress caused by vibration of the vehicle or vibration of an automobile.

従って、本発明は、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a refrigerant transport hose having both excellent refrigerant permeation resistance (refrigerant impermeability) and flexibility.

また本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ系樹脂）を含む管状層を有する冷媒輸送用ホースであって、優れた冷媒不透過性と柔軟性とを併せ持つ冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。 The present invention also provides a refrigerant transport hose having a tubular layer containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH resin), which has both excellent refrigerant impermeability and flexibility. For the purpose.

上記目的は、
ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状のバリヤー層を有し、バリヤー層の内側にポリアミドを含む管状の内層を有し、バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４５：５５〜５５：４５（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比で含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース；
により達成される。
The above purpose is
It has a tubular barrier layer containing mutually continuous phases of polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer, and has a tubular inner layer containing polyamide inside the barrier layer, and the barrier layer is made of both polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer. A refrigerant transport hose comprising a polymer in a mass ratio of 45:55 to 55:45 (polyamide: ethylene-vinyl alcohol copolymer);
Is achieved.

上記相互連続相とは、ポリアミド相とエチレン・ビニルアルコール共重合体相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造の相を意味する。 The mutual continuous phase means a phase having a structure in which a polyamide phase and an ethylene / vinyl alcohol copolymer phase each form a continuous phase and are entangled three-dimensionally.

バリヤー層（中間層）の内側にポリアミドを含む管状の内層を有することにより、耐ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）性も確保できると共に、耐冷媒透過性も一層向上する。
本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい態様を以下に列記する。
（１）バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とをペレット混合後、押出成形することにより得られる。相互連続相が容易に得られる。
（２）バリヤー層（中間層）の上に、管状の外層を有する。耐冷媒透過性、バリヤー層と補強層との接着性、強度等の各種性能が向上する。
（３）バリヤー層（中間層）と外層の間に、有機繊維からなる補強層が設けられている。耐圧性、強度等の各種性能が向上する。
By having a tubular inner layer containing polyamide inside the barrier layer (intermediate layer), resistance to PAG (polyalkylene glycol) can be secured, and resistance to refrigerant permeation is further improved.
Preferred embodiments of the refrigerant transport hose of the present invention are listed below.
( 1 ) A barrier layer can be obtained by extruding a polyamide and an ethylene / vinyl alcohol copolymer after mixing them with pellets. Mutual continuous phases are easily obtained.
( 2 ) It has a tubular outer layer on the barrier layer (intermediate layer). Various performances such as refrigerant permeation resistance, adhesion between the barrier layer and the reinforcing layer, and strength are improved.
( 3 ) A reinforcing layer made of organic fibers is provided between the barrier layer (intermediate layer) and the outer layer. Various performances such as pressure resistance and strength are improved.

本発明の冷媒輸送用ホースでは、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体ととの相互連続相の管状のバリヤー層（中間層）を備えており、これにより耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性との両方が優れたものになっている。特に、この中間層の内側に更にポリアミドの内層を設けた場合は、耐ＰＡＧ性及び耐水性が有利に確保される。 The refrigerant transport hose of the present invention is provided with a tubular barrier layer (intermediate layer) of a mutually continuous phase of polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer, whereby refrigerant permeation resistance (refrigerant impermeability) is provided. Both flexibility and flexibility are excellent. In particular, when a polyamide inner layer is further provided inside the intermediate layer, PAG resistance and water resistance are advantageously ensured.

本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。It is an example of the typical structure of the hose for refrigerant | coolant transportation of this invention. 本発明の冷媒輸送用ホースの好ましい構成の１例である。It is an example of the preferable structure of the hose for refrigerant | coolant transportation of this invention.

本発明について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。管状のバリヤー層１３、その表面を覆う管状の繊維の補強層１４、そしてその表面を覆う管状の外層１５から構成されている。バリヤー層１３は、冷媒不透過性に優れ且つ柔軟性を有するポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状層である。バリヤー層１３の存在により柔軟性を低下させずに優れたガス不透過性を得ることができる。バリヤー層１３を覆う補強層１４は、有機繊維、耐圧性の観点から好ましくはアラミド繊維の層であり、補強層１４を覆う外層１５は、一般に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。バリヤー層１３は、上記２種の材料を押出により形成すると便宜である。特に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比でペレット混合後、押出成形することにより容易に相互連続相が得られる。これにより、ＥＶＯＨによる柔軟性の低下を抑制して、優れた耐冷媒透過性（冷媒不透過性）を得ている。 FIG. 1 shows an example of a typical configuration of the refrigerant transport hose of the present invention. It comprises a tubular barrier layer 13, a tubular fiber reinforcing layer 14 covering the surface, and a tubular outer layer 15 covering the surface. The barrier layer 13 is a tubular layer including a mutually continuous phase of polyamide having excellent refrigerant impermeability and flexibility and ethylene / vinyl alcohol copolymer. Due to the presence of the barrier layer 13, excellent gas impermeability can be obtained without reducing flexibility. The reinforcing layer 14 covering the barrier layer 13 is preferably an aramid fiber layer from the viewpoint of organic fibers and pressure resistance, and the outer layer 15 covering the reinforcing layer 14 is a layer containing an acrylic resin generally excellent in heat resistance. The barrier layer 13 is conveniently formed by extrusion of the above two materials. In particular, a polyamide and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are mixed at a mass ratio of 40:60 to 60:40 (polyamide: ethylene / vinyl alcohol copolymer) and then extruded to form a mutual continuous phase. can get. Thereby, the fall of the softness | flexibility by EVOH is suppressed and the outstanding refrigerant | coolant permeability (refrigerant impermeability) is acquired.

本発明では、ガスの透過抑制と共に、耐圧、耐熱性が要求されるため、補強層１４及び管状の外層１５を設けることが好ましい。 In the present invention, since pressure resistance and heat resistance are required as well as gas permeation suppression, it is preferable to provide the reinforcing layer 14 and the tubular outer layer 15.

図２に、本発明の冷媒輸送用ホースの好適な構成の１例を示す。図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示す。管状の内層１１、その表面を覆う管状のバリヤー層（中間層）１３、その表面を覆う管状の繊維の補強層１４、そしてその表面を覆う管状の外層１５から構成されている。内層１１は、冷媒不透過性に優れたポリアミドを含む管状層であり、中間層１３は、ガス不透過性に優れ、且つ柔軟性を有するポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状層である。中間層１３の存在により柔軟性を低下させずに優れたガス不透過性を得ることができる。特に、内層１１と中間層１３との組合せにより、耐ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）性も確保できると共に、耐冷媒透過性も一層向上する。 FIG. 2 shows an example of a preferred configuration of the refrigerant transport hose of the present invention. FIG. 1 shows an example of a typical configuration of the refrigerant transport hose of the present invention. A tubular inner layer 11, a tubular barrier layer (intermediate layer) 13 covering the surface, a tubular fiber reinforcing layer 14 covering the surface, and a tubular outer layer 15 covering the surface are formed. The inner layer 11 is a tubular layer containing polyamide excellent in refrigerant impermeability, and the intermediate layer 13 is a continuous phase of polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer having excellent gas impermeability and flexibility. It is a tubular layer containing. Due to the presence of the intermediate layer 13, excellent gas impermeability can be obtained without reducing flexibility. In particular, the combination of the inner layer 11 and the intermediate layer 13 can ensure PAG (polyalkylene glycol) resistance and further improve refrigerant permeation resistance.

さらに、補強層１４と管状の外層１５との間に、同一の又は別の中間層及び補強層を設けても良い。また、中間層と補強層との間に別の中間層を設けても良い。 Further, the same or different intermediate layer and reinforcing layer may be provided between the reinforcing layer 14 and the tubular outer layer 15. Further, another intermediate layer may be provided between the intermediate layer and the reinforcing layer.

本発明の冷媒輸送用ホースでは、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体ととの相互連続相の管状のバリヤー層（内層が存在する場合は中間層とも言う）１３、２３を備えており、これにより耐冷媒透過性（冷媒不透過性）と柔軟性との両方が格段に向上している。特に、この中間層の内側に更にポリアミド２２の内層を設けた場合は、耐ＰＡＧ性及び耐水性が確保されると共に、耐冷媒透過性も向上する。 The refrigerant transport hose of the present invention includes tubular barrier layers (also referred to as intermediate layers when an inner layer is present) 13 and 23 of a continuous phase of polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer. Thus, both refrigerant permeation resistance (refrigerant impermeability) and flexibility are significantly improved. In particular, when an inner layer of polyamide 22 is further provided inside the intermediate layer, PAG resistance and water resistance are ensured, and refrigerant permeation resistance is also improved.

内層１１は、ポリアミドを含む管状層である。一般にポリアミドを主成分とする層である。ポリアミド樹脂層は、冷媒透過抑制、そしてＥＶＯＨの内層の曲げ破壊を防止するために、及び／又は内層の界面での接合面剥離を防止するために、内層の内側に隣接して設けられる。ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、及びこれらの混合物等を挙げることができる。内層１１の厚さは、１００〜１０００μｍ、特に２００〜５００μｍが好ましい。 The inner layer 11 is a tubular layer containing polyamide. In general, it is a layer mainly composed of polyamide. The polyamide resin layer is provided adjacent to the inside of the inner layer in order to suppress refrigerant permeation and prevent bending fracture of the inner layer of EVOH and / or to prevent peeling of the joint surface at the interface of the inner layer. Preferable examples of the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and a mixture thereof. The thickness of the inner layer 11 is preferably 100 to 1000 μm, particularly preferably 200 to 500 μm.

バリヤー層（内層がある場合は中間層に当たる）は、優れた柔軟性を有し且つガス（特に二酸化炭素）透過係数の低い層であり、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレンビニルアルコール共重合物（以下ＥＶＯＨとも言う）とポリアミドの相互連続相である。このような相互連続相は、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比でペレット混合後、押出成形することにより有利に得ることができる。 The barrier layer (corresponding to the intermediate layer if there is an inner layer) is a layer having excellent flexibility and a low gas (especially carbon dioxide) permeability coefficient, and is a saponified ethylene vinyl acetate copolymer (copolymer of ethylene vinyl alcohol). A polymer (hereinafter also referred to as EVOH) and a polyamide are mutually continuous phases, such a mutually continuous phase comprising a polyamide and an ethylene / vinyl alcohol copolymer of 40:60 to 60:40 (polyamide: ethylene / vinyl alcohol). It can be advantageously obtained by extruding after pellet mixing at a mass ratio of copolymer.

このようなバリヤー層は、ガス透過係数が低いことに加えて、ホースへの加工のし易さ、加工後の柔軟性、振動吸収性等の諸特性を満足する。 Such a barrier layer satisfies various properties such as ease of processing into a hose, flexibility after processing, and vibration absorption, in addition to a low gas permeability coefficient.

ポリアミドとしては、前記内層で示した材料を使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）のエチレン／ビニルアルコール組成割合としては、エチレンが多く、ビニルアルコールが少ないとその性状はポリエチレンに近くなり、柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリヤー性が損なわれる。逆にエチレンが少なく、ビニルアルコールが多いと柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリヤー性が大きく向上する。従って、エチレン含量は、２８〜４０モル％程度であることが好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。 As the polyamide, the materials shown in the inner layer can be used. The ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) has an ethylene / vinyl alcohol composition ratio of a large amount of ethylene. If the amount of vinyl alcohol is small, its properties are close to that of polyethylene and the flexibility is improved, but the melting point is lowered. Gas barrier properties are impaired. On the contrary, if the amount of ethylene is small and the amount of vinyl alcohol is large, the flexibility is impaired, but the melting point increases and the gas barrier property is greatly improved. Therefore, the ethylene content is preferably about 28 to 40 mol%. As the ethylene / vinyl alcohol copolymer, one kind may be used alone, or two or more kinds having different molecular weights and composition ratios may be used in combination.

上記ＥＶＯＨ樹脂は、エラストマー変性ＥＶＯＨ樹脂でも良い。これはエチレン・ビニルアルコール共重合体に柔軟性付与剤としてのエラストマーを添加してポリマーアロイとしたものである。 The EVOH resin may be an elastomer-modified EVOH resin. This is a polymer alloy obtained by adding an elastomer as a flexibility-imparting agent to an ethylene / vinyl alcohol copolymer.

エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。エラストマーとしては、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンが好ましい。 As the elastomer, ethylene / butene copolymer, EPR (ethylene-propylene copolymer), modified ethylene / butene copolymer, EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), modified EEA, modified EPR, modified EPDM (ethylene) -Propylene-diene terpolymer), ionomer, α-olefin copolymer, modified IR (isoprene rubber), modified SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer Examples thereof include a polymer, an ethylene-acrylic acid-modified product, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acid-modified product thereof, and a mixture containing these as a main component. These may be used alone or in combination of two or more. As the elastomer, polyolefins such as ethylene / butene copolymer, EPR (ethylene-propylene copolymer), and modified ethylene / butene copolymer are preferable.

エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、エチレン・ビニルアルコール共重合体をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ好ましい。 Elastomers, especially those modified with acid anhydrides such as maleic anhydride, alkyl acrylate esters such as glycidyl methacrylate, epoxies and modified products thereof, are fine particles based on ethylene / vinyl alcohol copolymers. An alloy structure can be obtained, which is preferable.

このようなバリヤー層（中間層）は、前述のように、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４０：６０〜６０：４０（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）質量比で混合後、押出成形することにより有利に得ることができる。押出成形は、例えば、スクリューに高剪断能機能（混練手段）を設けた単軸スクリュー押出機等を用いて押し出すことにより容易に得ることができる。ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との比は、４５：５５〜５５：４５が、相互連続相を得る上で特に好ましい。 As described above, such a barrier layer (intermediate layer) is obtained by mixing polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer in a mass ratio of 40:60 to 60:40 (polyamide: ethylene / vinyl alcohol copolymer). It can be advantageously obtained by extrusion. Extrusion molding can be easily obtained by, for example, extruding using a single screw extruder provided with a high shearing function (kneading means) on the screw. The ratio of the polyamide and the ethylene / vinyl alcohol copolymer is particularly preferably 45:55 to 55:45 for obtaining a mutual continuous phase.

バリヤー層（中間層）の厚さは、３０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。 The thickness of the barrier layer (intermediate layer) is preferably 30 to 500 μm, particularly preferably 50 to 200 μm.

本発明における、バリヤー層（中間層）の表面を覆って保護する管状の別の中間層を設けても良い。 In the present invention, another tubular intermediate layer that covers and protects the surface of the barrier layer (intermediate layer) may be provided.

その材料としては、例えば、臭化ブチルゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。中間層１３には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。 Examples of the material include butyl bromide rubber, butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (C1-IIR), chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, brominated butyl rubber (Br-IIR), and isobutylene-bromoparamethylstyrene. Polymer, EPR (ethylene-propylene copolymer), EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), CR (chloroprene rubber), hydrogenated NBR, acrylic rubber, these rubbers Or a blend with a polymer containing these rubbers as a main component, preferably a butyl rubber or EPDM rubber. In addition to the material for the rubber, the intermediate layer 13 can be applied with a formulation such as a filler, a processing aid, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator that are usually used.

別の中間層１３の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。 The thickness of the other intermediate layer 13 is preferably 0.5 to 5 mm, particularly preferably 0.5 to 3 mm.

本発明の冷媒輸送用ホースにおいては、中間層１３の外側に補強層１４及び外層１５を設けることができ、これによりホースの耐圧性、耐熱性が更に向上する。 In the refrigerant transport hose of the present invention, the reinforcing layer 14 and the outer layer 15 can be provided outside the intermediate layer 13, thereby further improving the pressure resistance and heat resistance of the hose.

補強層１４、２４は、バリヤー層（中間層）１３、２３又はその上の別の中間層の外側に設けられるもので、一般に、ホース内を流れる二酸化炭素媒体により発生する圧力に強度的に耐え得るもので構成される。補強層１４に使用される、優れた耐圧性を有し且つホースの柔軟性を阻害しない材料としては、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等からなる有機繊維を挙げることができる。特に、二酸化炭素を使用した場合に高い耐圧性が要求されるため、アラミドが好ましい。繊維の太さは、６００ｄ〜４５００ｄのものが好適である。 The reinforcing layers 14 and 24 are provided outside the barrier layers (intermediate layers) 13 and 23 or another intermediate layer thereon, and generally withstand the pressure generated by the carbon dioxide medium flowing in the hose. Consists of what you get. Examples of the material having excellent pressure resistance and not hindering the flexibility of the hose used for the reinforcing layer 14 include organic fibers made of vinylon, polyester, nylon, aramid, and the like. In particular, aramid is preferable because high pressure resistance is required when carbon dioxide is used. The fiber thickness is preferably 600d to 4500d.

中間層１３の外周に必要な厚みにスパイラル状、ブレード状等所望の形状に巻回するか、編組して補強層１４を形成する。なお、この補強層１４は更に耐圧性を向上させる目的で多層に構成してもよく、この場合、接着剤や樹脂等による別の中間層を介することができる。別の中間層の材料としては、前記の中間層の臭化ブチルゴム以外のゴム材料を挙げることができる。繊維との接着性が確保でき、耐熱性を有するゴムが好ましい。 The reinforcing layer 14 is formed by winding or braiding the intermediate layer 13 in a desired shape such as a spiral shape or a blade shape to a required thickness. The reinforcing layer 14 may be formed in multiple layers for the purpose of further improving the pressure resistance, and in this case, another intermediate layer made of an adhesive, resin, or the like can be interposed. Examples of the material for the other intermediate layer include rubber materials other than the butyl bromide rubber of the intermediate layer. A rubber having heat resistance that can secure adhesion to fibers is preferable.

本発明では、補強層が、巻回し（スパイラル）構造を有している場合、その密度（片側）は７５％以上であることが好ましい。また補強層が、偏組（ブレード）構造を有している場合、その密度は９０％以上であることが好ましい。これにより、二酸化炭素を使用した場合に要求される高い耐圧性を満たすことが容易となる。 In the present invention, when the reinforcing layer has a wound (spiral) structure, the density (one side) is preferably 75% or more. Further, when the reinforcing layer has a uneven structure (blade) structure, the density is preferably 90% or more. Thereby, it becomes easy to satisfy the high pressure resistance required when carbon dioxide is used.

上記密度は、巻回し（スパイラル）構造の場合、中間層表面を片側一方向の補強層１層で完全に被覆した場合が１００％であり、片側ずつ規定する。両側の補強層２層（一方向と反対方向）で完全に被覆した場合は、それぞれ１００％となる。巻回し（スパイラル）構造は、両側（一方向及び反対方向）有することが好ましい。 In the case of a spiral structure, the density is 100% when the surface of the intermediate layer is completely covered with one reinforcing layer in one direction on one side and is defined for each side. When it is completely covered with two reinforcing layers on both sides (the direction opposite to one direction), it is 100% respectively. The wound (spiral) structure preferably has both sides (one direction and the opposite direction).

また、偏組（ブレード）構造の上記密度は、中間層表面を補強層１層で完全に被覆した場合が１００％、補強層２層で完全に被覆した場合が２００％となるように定義される。例えば、補強層１層で中間層を半分に被覆した場合は５０％で、補強層２層で中間層を半分に被覆した場合は１００％である。 The density of the unevenly assembled (blade) structure is defined to be 100% when the intermediate layer surface is completely covered with one reinforcing layer and 200% when completely covered with two reinforcing layers. The For example, it is 50% when the intermediate layer is covered in half with one reinforcing layer, and 100% when the intermediate layer is covered in half with two reinforcing layers.

補強層の厚さは、０．５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍが好ましい。 The thickness of the reinforcing layer is preferably 0.5 to 3 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm.

外層１５は、補強層１４のばらけを防止し、また耐候性や耐熱性等、ホースの設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強層１４の外側に設けられる。外層１５を構成する材料としては、このような目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましい。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、アクリル樹脂、これらのゴムの２種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムを挙げることができる。アクリルゴム及びアクリル樹脂が好ましい。アクリルゴムは、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート（好ましくはエチルアクリレート）と他のモノマー（好ましくは２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン）との共重合体が好ましい。またアクリル樹脂として、エチルアクリレートと他の（メタ）アクリレート又はエチレンとの共重合体が好ましい。アクリルゴムの加硫には、エチルテトラミン、テトラエチレンテトラミンが一般に使用される。 The outer layer 15 is provided on the outer side of the reinforcing layer 14 for the purpose of preventing the reinforcing layer 14 from being scattered and improving the environmental resistance required depending on the installation location of the hose, such as weather resistance and heat resistance. The material constituting the outer layer 15 is preferably a material that meets such a purpose and does not impair the flexibility of the entire hose. For example, butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (C1-IIR), chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, brominated butyl rubber (Br-IIR), isobutylene-bromoparamethylstyrene copolymer, EPR (ethylene-propylene copolymer) Polymer), EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), CR (chloroprene rubber), hydrogenated NBR, acrylic rubber, ethylene / alkyl acrylate copolymer, acrylic resin, these A blend of two or more of these rubbers, or a blend with a polymer based on these rubbers, preferably a butyl rubber or EPDM rubber. Acrylic rubber and acrylic resin are preferred. The acrylic rubber is preferably a copolymer of ethyl acrylate and / or butyl acrylate (preferably ethyl acrylate) and another monomer (preferably 2-chloroethyl vinyl ether or methyl vinyl ketone). The acrylic resin is preferably a copolymer of ethyl acrylate and another (meth) acrylate or ethylene. For vulcanization of acrylic rubber, ethyltetramine and tetraethylenetetramine are generally used.

外層１５には、ゴムに材料に加えて、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用することができる。外層１５の厚さは、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３ｍｍが好ましい。強度と柔軟性のバランスの点から好ましい。 For the outer layer 15, in addition to materials for rubber, compounding recipes such as fillers, processing aids, anti-aging agents, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators that are usually used can be applied. The thickness of the outer layer 15 is preferably 0.5 to 5 mm, particularly preferably 0.5 to 3 mm. It is preferable from the point of balance between strength and flexibility.

また、必要に応じて、各層間に接着剤、接着ゴムを用いたり、或いは１層以上のゴム、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂の層を介して接着を強固なものとすることもできる。接着剤としては、塩化ゴム系接着剤、塩酸ゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系接着剤等、一般に用いられているゴム用加硫接着剤であればいずれも使用できる。本発明では、接着剤の使用が好ましい。接着剤を使用した場合、その厚さは一般に５〜１００μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。 If necessary, an adhesive or adhesive rubber may be used between the layers, or the adhesion may be strengthened through one or more layers of rubber, ionomer resin, thermoplastic elastomer, or thermoplastic resin. it can. As the adhesive, any vulcanized adhesive for rubber, such as a chlorinated rubber adhesive, a hydrochloric acid rubber adhesive, a phenol resin adhesive, and an isocyanate adhesive, can be used. In the present invention, it is preferable to use an adhesive. When an adhesive is used, the thickness is generally 5 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm.

外層の架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。別の中間層にも使用しても良い。 Various commercially available compounds can be used as a crosslinking agent for crosslinking (vulcanization) of the outer layer. You may use for another intermediate | middle layer.

硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。 As sulfur-based vulcanizing agents, powder sulfur, highly dispersible sulfur, insoluble sulfur, etc., sulfur generally used as rubber vulcanizing agents, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetramethyl Thiurams such as thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine salt, pipecolyl dithiocarbamic acid pipecoline salt, dimethyldithiocarbamate zinc, diethyldithiocarbamate zinc, dibutyldithiocarbamate zinc, N-ethyl-N -Zinc phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate Dithiocarbamates such as sodium phosphate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, xanthates such as zinc butylxanthate, zinc isopropylxanthate, sodium isopropylxanthate N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole Examples thereof include sulfenamides such as sulfenamide, and thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide.

また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。 Further, as vulcanization accelerators, thiurams such as TMTD (tetramethyl disulfide) and dithiocarbamates such as EZ (zinc diethyldithiocarbamate) can be used.

架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．５〜４．０質量％、特に１．０〜２．５質量％が好ましい。 The amount of the crosslinking agent to be used is preferably 0.5 to 4.0% by mass, particularly 1.0 to 2.5% by mass with respect to the rubber.

有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、０．２〜８．０質量％、特に０．２５〜４．０質量％、さらに０．３〜２．０質量％が好ましい。 Examples of the organic peroxide include hydrogen peroxide water, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t- Butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, vinyl tris (t-butylperoxy) Silane or the like can be used. Dicumyl peroxide is preferred. The amount used is preferably 0.2 to 8.0% by mass, particularly 0.25 to 4.0% by mass, and more preferably 0.3 to 2.0% by mass with respect to the rubber.

なお、ブチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジエン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。 In the case of butyl rubber, the combined use of zinc oxide, higher fatty acid such as stearic acid and sulfur is preferable, and for diene rubber, organic peroxide is preferable.

また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。 Further, as a crosslinking agent for crosslinking (vulcanization) of butyl bromide rubber, zinc oxide is generally used. If necessary (for example, when other rubber materials are used), the above-mentioned various commercially available compounds (examples) , Sulfur, organic peroxides). Moreover, combined use with higher fatty acids, such as a stearic acid, is preferable.

また加硫促進剤として、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン産亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。 Further, as the vulcanization accelerator, thiurams such as TMTD (tetramethyl disulfide) and dithiocarbamates such as EZ (diethyldithiocarbamine-producing zinc) can be used.

さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー｛例、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）｝、トリアジンチオールを用いることができる。 Furthermore, in combination with these, organic peroxides, quinonedioximes, polyfunctional acrylic monomers {eg, trimethylolethane triacrylate (TMETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), dipentaerythritol ether hexaacrylate (DPEHA) ), Pentaerythritol tetraacrylate (DPEHA), dimethylolpropane diacrylate (TMPTA), stearyl acrylate (SA)}, and triazine thiol.

架橋剤の使用量は、ゴムに対して０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜４．０質量％が好ましい。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.05 to 5.0% by mass, particularly preferably 0.1 to 4.0% by mass with respect to the rubber.

有機過酸化物の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１．０質量％、特に０．１〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。 The amount of the organic peroxide used is preferably 0.1 to 1.0% by mass, particularly 0.1 to 0.8% by mass, and more preferably 0.3 to 0.5% by mass with respect to the rubber.

また、各層は、カーボンブラックを含んでも良い。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％の量で使用される。 Each layer may contain carbon black. For example, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF (furnace for rubber) and MT carbon black (pyrolytic carbon), which are carbon black standard varieties, can be mentioned. It is generally used in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, based on the rubber.

本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。 The high-pressure hose for transporting refrigerant of the present invention can be manufactured by a known method. For example, it can be performed as follows.

内層（内管）材料を、押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、押出して内層を成形する。中間層も同様に順次形成する。或いは内層材料及び中間層材料を、共押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、共押出し、内層及び中間層の積層体を形成する。次いで、この中間層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のアラミド繊維（糸）を２０本スパイラルし、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。この場合の加硫条件は、一般に、１３０〜１８０℃で、６０〜１２０分である。 The inner layer (inner tube) material is extruded onto a highly rigid mandrel provided at the tip of the extruder to form the inner layer. The intermediate layer is sequentially formed in the same manner. Alternatively, the inner layer material and the intermediate layer material are coextruded on a highly rigid mandrel provided at the tip of the coextrusion machine to form a laminate of the inner layer and the intermediate layer. Next, 20 aramid fibers (threads) of 4000 d (denier), for example, are spiraled on this intermediate layer by a spiral knitting machine, and the same number of PET yarns are spiraled in the opposite direction to complete the formation of the reinforcing layer. An outer layer is formed on the surface of the surface by an extruder, and then vulcanized under appropriate conditions, and the mandrel is extracted to obtain a high-pressure hose. The vulcanization conditions in this case are generally 130 to 180 ° C. and 60 to 120 minutes.

以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to the examples.

ポリアミド（６−ナイロン、１０２２Ｂ、宇部興産（株）製）を含む下記の内層形成用組成物を、押出機を用いて２６５℃で押出し、マンドレル上に被覆し、ポリアミドの内層（厚さ２７０μｍ）を形成した。次に、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含む下記の中間層（バリヤー層）形成用組成物を、押出機を用いて２４５℃で押出し、マンドレル上の上記最内層上に被覆し、中間層（厚さ１００μｍ）を形成した。これにより、ポリアミドの内層及びポリアミド／エチレン・ビニルアルコール共重合体の中間層からなる管状積層体を得た。 The following inner layer forming composition containing polyamide (6-nylon, 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was extruded at 265 ° C. using an extruder, coated on a mandrel, and an inner layer of polyamide (thickness: 270 μm) Formed. Next, the following intermediate layer (barrier layer) forming composition containing polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer is extruded at 245 ° C. using an extruder, and coated on the innermost layer on the mandrel, An intermediate layer (thickness: 100 μm) was formed. As a result, a tubular laminate including an inner layer of polyamide and an intermediate layer of polyamide / ethylene / vinyl alcohol copolymer was obtained.

得られた管状積層体の中間層上に、下記の臭化ブチルゴム｛臭化（イソブチレン−４−メチルスチレン共重合体）、臭素含有率１．２モル％；商品名Ｅｘｘｐｒｏ３７４５；エクソンケミカル（株）製｝を含む別の中間層形成用組成物を、押出機を用いて８０℃で押出し、マンドレル上の内層上に被覆し、臭化ブチルゴムの別の中間層（厚さ１４００μｍ）を形成した。 On the intermediate layer of the obtained tubular laminate, the following butyl bromide rubber {bromide (isobutylene-4-methylstyrene copolymer), bromine content 1.2 mol%; trade name Exxpro 3745; Exxon Chemical Co., Ltd. Another intermediate layer-forming composition was manufactured at 80 ° C. using an extruder and coated on the inner layer on the mandrel to form another intermediate layer (thickness 1400 μm) of butyl bromide rubber.

得られた管状積層体の別の中間層上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのアラミド補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け（密度：８５．９％を両側）、この補強層上に下記の外層形成用組成物を押出し、外層を厚み１．３ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、厚さの外層を形成した。これにより内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。 On another intermediate layer of the obtained tubular laminate, 22 aramid reinforcing yarns having a number of times of 10/10 cm were drawn at 1100 dtex / 4 and wound in a spiral shape (density: 85.9% on both sides). The following composition for forming an outer layer was extruded onto the reinforcing layer, the outer layer was extruded to a thickness of 1.3 mm, and vulcanized at 150 ° C. for 45 minutes to form an outer layer having a thickness. As a result, a refrigerant transport hose having an inner diameter of 11 mm and an outer diameter of 19 mm was obtained.

（内層形成用組成物の配合）
ポリアミド（ＰＡ６）６０質量部
エラストマー４０質量部
老化防止剤２質量部
アロマオイル５質量部 (Composition of composition for inner layer formation)
Polyamide (PA6) 60 parts by mass Elastomer 40 parts by mass Antiaging agent 2 parts by mass Aroma oil 5 parts by mass

（中間層形成用組成物の配合）
ポリアミド（上記）５０質量部
エチレン・ビニルアルコール共重合体¹⁾ ５０質量部
注）
¹⁾エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン／ビニルアルコール＝２７／７３（モル比））：クラレ製「Ｌ−１７１Ｂ」 (Formulation of intermediate layer forming composition)
Polyamide (above) 50 parts by mass ethylene / vinyl alcohol copolymer ¹⁾ 50 parts by mass Note)
¹⁾ Ethylene / vinyl alcohol copolymer (ethylene / vinyl alcohol = 27/73 (molar ratio)): “L-171B” manufactured by Kuraray

（別の中間層形成用組成物の配合）
上記臭素化ブチルゴム１００質量部
ＦＥＦカーボン２０質量部
イルガノックス１質量部
アクチングＳＬ５質量部
Ｓｉ−６９５質量部
ステアリン酸１質量部
促進剤ＴＭＴＤ１質量部
ＺｎＯ５質量部
注）
イルガノックス：フェノール系酸化防止剤｛商品名イルガノックス１０１０；チバスペシャリティーケミカル社製｝
アクチング：商品名アクチングＳＬ；吉富製薬（株）製
Ｓｉ−６９：商品名Ｓｉ−６９；ＤＥＧＵＳＳＡ社製
促進剤ＴＭＴＤ：商品名サンセラーＴＴ−Ｇ；三新化学工業（株）製
ＺｎＯ：商品名酸化亜鉛銀嶺ＳＲ；東邦亜鉛（株）製 (Composition of another intermediate layer forming composition)
Brominated butyl rubber 100 parts by weight FEF carbon 20 parts by weight Irganox 1 part by weight Acting SL 5 parts by weight Si-69 5 parts by weight Stearic acid 1 part by weight Accelerator TMTD 1 part by weight ZnO 5 parts by weight Note)
Irganox: Phenolic antioxidant {trade name Irganox 1010; manufactured by Ciba Specialty Chemicals}
Acting: Trade name Acting SL; Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. Si-69: Trade name Si-69; DEGUSSA accelerator TMTD: Trade name Sunseller TT-G; Zinc silver candy SR; made by Toho Zinc Co., Ltd.

（外層形成用組成物の配合）
エチレン・アクリレート共重合体１００質量部
ＦＥＦカーボン１００質量部
ステアリン酸１質量部
パラフィンオイル７０質量部
亜鉛華５質量部
ジクミルペルオキシド（４０％含有物）１０質量部 (Composition of composition for forming outer layer)
Ethylene acrylate copolymer 100 parts by weight FEF carbon 100 parts by weight Stearic acid 1 part by weight Paraffin oil 70 parts by weight Zinc white 5 parts by weight Dicumyl peroxide (40% content) 10 parts by weight

［比較例１］
実施例１において、中間層をエチレン・ビニルアルコール共重合体：クラレ製「Ｌ−１７１Ｂ」で形成した以外は、同様にして冷媒輸送用ホースを得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a refrigerant transport hose was obtained in the same manner except that the intermediate layer was formed of an ethylene / vinyl alcohol copolymer: “L-171B” manufactured by Kuraray.

［評価］
実施例及び比較例で得られた冷媒輸送用ホースのガスバリヤー性及び耐久性の評価を行った。
（ガスバリヤー性）
ガスバリヤー性の評価をホースガス透過試験により実施した。 [Evaluation]
The gas barrier properties and durability of the refrigerant transport hose obtained in the examples and comparative examples were evaluated.
(Gas barrier properties)
The gas barrier property was evaluated by a hose gas permeation test.

ホースガス透過試験は、得られたホースに二酸化炭素冷媒を０．６１ｇ／ｍ³の割合で封入し、１００℃雰囲気におく。そして、２４時間後の重量と、９６時間後の重量を測定し、その重量差を１００℃、７２時間の冷媒ガス漏洩量とする。この時の漏洩量が１０ｇ／ｍ以上であると、漏洩量が多すぎて冷媒の補給を頻繁に行わねばならず、実用に供しえないものである。 In the hose gas permeation test, carbon dioxide refrigerant is sealed in the obtained hose at a rate of 0.61 g / m ³ and placed in a 100 ° C. atmosphere. Then, the weight after 24 hours and the weight after 96 hours are measured, and the difference in weight is taken as the refrigerant gas leakage amount at 100 ° C. for 72 hours. If the amount of leakage at this time is 10 g / m or more, the amount of leakage is so large that the refrigerant must be replenished frequently and cannot be put to practical use.

測定の結果、実施例１は４．０ｇ／ｍであり、二酸化炭素漏洩量は極めて少なく良好な結果だった。一方、比較例１は２０ｇ／ｍであり、漏洩量が大きく、実用に供しえなかった。 As a result of the measurement, Example 1 was 4.0 g / m, and the amount of carbon dioxide leakage was very small, which was a good result. On the other hand, Comparative Example 1 was 20 g / m, and the amount of leakage was large, so that it could not be put to practical use.

（耐久性）
耐久性の評価を下記のように行った。 (durability)
The durability was evaluated as follows.

得られたホースを、繰り返し加圧試験により調査した。 The obtained hose was investigated by repeated pressure tests.

０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認した。 Under the conditions of 0 to 140 ° C., 0 to 3.3 MPa, and 20 CPM, the inner surface of the hose was repeatedly pressurized with PAG oil, and it was confirmed that the hose was cracked and the airtightness was ensured.

比較例１のホースは、繰り返し数５万回でワレが見られたが、実施例１のホースには見られなかった。ワレは、中間層と補強層との間で発生していることを顕微鏡で確認した。 Although the crack of the hose of Comparative Example 1 was observed at a repetition number of 50,000 times, it was not observed in the hose of Example 1. It was confirmed with a microscope that cracking occurred between the intermediate layer and the reinforcing layer.

（相互連続相）
実施例で得られたホースの裁断してその断面を顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、中間層にポリアミド相とＥＶＯＨ相とがそれぞれ連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合っていることが観察された。 (Mutual continuous phase)
When the hose obtained in the example was cut and the cross section was observed with a microscope (1000 times), a polyamide phase and an EVOH phase each formed a continuous phase in the intermediate layer, and they were intertwined three-dimensionally. Was observed.

２２管状の内層
１３、２３管状のバリヤー層（中間層）
１４、２４繊維の補強層
１５、２５管状の外層 22 Tubular inner layer 13, 23 Tubular barrier layer (intermediate layer)
14, 24 Fiber reinforcing layer 15, 25 Tubular outer layer

Claims

ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相互連続相を含む管状のバリヤー層を有し、
バリヤー層の内側にポリアミドを含む管状の内層を有し、
バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とを４５：５５〜５５：４５（ポリアミド：エチレン・ビニルアルコール共重合体）の質量比で含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。 Having a tubular barrier layer comprising a mutually continuous phase of polyamide and ethylene-vinyl alcohol copolymer;
Having a tubular inner layer containing polyamide inside the barrier layer;
A hose for transporting refrigerant, wherein the barrier layer contains polyamide and ethylene / vinyl alcohol copolymer in a mass ratio of 45:55 to 55:45 (polyamide: ethylene / vinyl alcohol copolymer).

バリヤー層が、ポリアミドとエチレン・ビニルアルコール共重合体とをペレット混合後、押出成形することにより得られる請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。 The refrigerant transport hose according to claim 1 , wherein the barrier layer is obtained by extruding after mixing the polyamide and the ethylene / vinyl alcohol copolymer with pellets.

バリヤー層の上に、管状の外層を有する請求項１又は２に記載の冷媒輸送用ホース。 On the barrier layer, the refrigerant transporting hose according to claim 1 or 2 having a tubular outer layer.

バリヤー層と外層の間に、有機繊維からなる補強層が設けられている請求項３に記載の冷媒輸送用ホース。 The refrigerant transport hose according to claim 3 , wherein a reinforcing layer made of organic fibers is provided between the barrier layer and the outer layer.