JPH083483A - 塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面がリン酸塩処理液で処理された導電性金
属製品をポリ-４-ビニルフエノール誘導体ポリマーまた
は該誘導体ポリマーと酸との塩の少なくとも１種を含有
する溶液で処理した後、鉛化合物およびクロム化合物を
含まない電着塗料で塗装することからなる塗装法。 【効果】 鉛化合物およびクロム化合物を含まない電着
塗料を使用することによって公害を防止し、かつ防食性
に優れた電着塗膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛化合物およびクロム
化合物を含まない電着塗料を使用することによって公害
を防止し、かつ防食性にすぐれた電着塗膜を形成する塗
装法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料には、その防食性を向上させる
ために、例えばクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸
ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物などの防
錆顔料が配合されているが、これらはいずれも非常に有
害な物質であり、それを使用することは安全衛生的およ
び公害防止上好ましくない。

【０００３】そこで、これらに代わって、リン酸亜鉛、
リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、モ
リブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化鉄、リンモリデブン酸カルシウム、リンモリデブン
酸亜鉛などの無毒性もしくは低毒性の防錆顔料を電着塗
料に配合することも検討されているが、その防食性は上
記鉛化合物やクロム化合物などを用いた場合に比べ劣っ
ており、またこのうち亜鉛系顔料は多量使用すると安定
性が低下するという欠点がある。

【０００４】また、防食性および付着性を向上させるた
めに、電着塗装に先立って、被塗物を金属リン酸塩およ
び／または金属酸化物などで表面処理しておくことも周
知であるが、防食性および付着性などは依然として不十
分である。さらに、六価クロム化合物水溶液で水洗もし
くは後処理することもあるが、該クロム化合物は有毒で
あるので、その使用および排水処理に高価な装置が必要
となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点、すなわち、公害発生の原因となる鉛
化合物およびクロム化合物を使用せずに、かつこれらを
使用したのと同様もしくはそれ以上の防食性を有する電
着塗膜を形成する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決する手段について鋭意研究を行った
結果、今回、電着塗装に先立ち、ポリ-４-ビニルフエノ
ール誘導体ポリマーまたは該誘導体ポリマーと酸との塩
の少なくとも１種を含有する溶液で処理しておくと、電
着塗料に鉛化合物およびクロム化合物を配合しなくても
防食性にすぐれた電着塗膜を形成することができ、しか
も、かかる有害化合物を配合していないために電着塗料
の安定性を向上させることもできることを見出した。

【０００７】かくして、本発明は、表面がリン酸塩処理
液で処理された導電性金属製品をポリ-４-ビニルフエノ
ール誘導体ポリマーまたは該誘導体ポリマーと酸との塩
の少なくとも１種を含有する溶液で処理をした後、鉛化
合物およびクロム化合物を含まない電着塗料で塗装する
ことを特徴とする塗装法を提供するものである。

【０００８】以下に、本発明の塗装法に関してさらに詳
細に説明する。

【０００９】導電性金属製品は、少なくともその表面が
導電性金属で構成され、電着塗装可能なものであればよ
く、該金属としては、例えば亜鉛、鉄、アルミニウム、
鋼およびこれらの合金、亜鉛メッキ鋼板などがあげら
れ、これらは冷間圧延、熱間圧延、研削、酸洗浄などで
処理されていてもさしつかえない。さらに具体的には、
自動車の車体、外板および部品など、建築材料、電気製
品、事務用機器などがあげられる。

【００１０】本発明においては、これらの導電性金属製
品は、リン酸塩処理液（以下、処理剤という）で表面
処理される。具体的には、例えば、リン酸鉄、リン酸マ
ンガン、リン酸亜鉛、およびカルシウム、ニッケル、マ
グネシウムなどのイオンを配合したリン酸亜鉛などから
選ばれる１種もしくは２種以上の金属塩を含有する水溶
液または水分散液が好適である。これらの金属塩の濃度
は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、
１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００１１】導電性金属製品をこれらの処理剤で表面
処理する方法としては、特に制限されるものではなく、
それ自体既知の任意の方法を用いることができ、例え
ば、該金属製品をリン酸塩水溶液または水分散液に浸漬
するかもしくは該金属製品に吹付けることによって行わ
れるが、一般に前者の方法が好ましい。リン酸水溶液ま
たは水分散液の温度は通常１０〜６０℃の範囲内にある
ことが好ましい。その後、必要に応じて水洗してから、
室温もしくは加熱により水切乾燥を行うことが好まし
い。

【００１２】本発明の方法は、上記の如くリン酸塩処理
液で表面処理された導電性金属製品に、電着塗装を行な
う前に、ポリ-４-ビニルフエノール誘導体ポリマーまた
は該誘導体ポリマーと酸との塩の少なくとも１種を含有
する水溶液または水分散液（以下、処理剤という）で
処理する点に主たる特徴を有する。

【００１３】ポリ-４-ビニルフエノール誘導体ポリマー
（以下、「誘導体ポリマー」と略称する）には、ポリ-
４-ビニルフエノール誘導体、ホルムアルデヒド及び第
二アミンの反応生成物である下記式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び／又は（ｄ）で示される部分構造を有するポ
リマーが包含される。

【００１４】

【化１】

【００１５】（上記各式中、Ｘは

【００１６】

【化２】

【００１７】を表わし；ＹはＸ、ＣＲ₃Ｒ₄ＯＲ₅または
ＣＨ₂Ｃｌを表わし；Ｒ₁〜Ｒ₅はＨ、アルキル、アリー
ル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプト
アルキルまたはスルホアルキル基を表わす） 該誘導体ポリマー中、各単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）は０から該ポリマーが水溶性または水分散性で
なくなる値未満の数で存在し、且つ各単位の数は同時に
０であることはなく、さらにその総計は２以上である。
またＲ₁〜Ｒ₅は、前記化合物が水溶性または水分散性で
なくなる値未満の炭素鎖の長さを有し；かつＸは前記化
合物が水溶性または水分散性であるように充分な量で存
在することができる。

【００１８】該誘導体ポリマーは、前記式で示す複数の
単位からなる。４-ビニルフエノール誘導体単位はフエ
ノール性水酸基のオルト位にＸおよび／またはＹの置換
基が導入されたような単位を含む誘導体である。

【００１９】水溶性又は分散性のために必要なＸの特定
量は、ポリマーの分子量ならびにポリマー中の基Ｒ₁〜
Ｒ₅によって決定される。

【００２０】一般的に、ある置換基のベンゼン環への置
換モルパーセントは、無置換の場合０％、一置換の場合
１００％、二置換の場合２００％、三置換の場合３００
％、四置換の場合４００％、五置換の場合５００％、六
置換の場合６００％と言うことができる。誘導体ポリマ
ーの場合、その単位となっている一つのフエノール基に
対するＸの置換はフエノール性水酸基のオルト位に置換
するため、そのＸの置換モルパーセントは、無置換の場
合０％、一置換の場合１００％、二置換の場合２００％
となり、０〜２００％の値をとり得る。従って、該誘導
体ポリマー全体を見た場合にも、フエノール基に対する
Ｘの置換モルパーセントの値は、０〜２００％をとり得
るものである。

【００２１】しかし、該誘導体ポリマーにおいてＸは該
ポリマーが水溶性または水分散性であるように充分な量
で存在するため、その置換モルパーセントが０％となる
ことはない。本発明では、該ポリマー中のフエノール基
に対するＸの置換モルパーセントは１０〜２００％であ
り、通常５０〜１５０％である。なお、誘導体ポリマー
においては、前記式からも明確なように、１つの単位に
対して１つのフエノール基が存在する。

【００２２】誘導体ポリマーはポリ-４-ビニルフエノー
ルポリマーの誘導体である。さらに詳しくは、ポリ-４-
ビニルフエノール誘導体、ホルムアルデヒド及び第二ア
ミンの反応生成物であり、その結果として、ポリ-４-ビ
ニルフエノール誘導体の水酸基のオルト位に置換基を有
するような前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示され
る単位を有し、また未反応の一般式（ｄ）で示される単
位を有する構造になる。望ましい誘導体ポリマーは、例
えばマンニツヒ反応によって製造することができる。例
えば、ポリ-４-ビニルフエノールポリマーがホルムアル
デヒドおよび第二アミンと反応し、生成物を生じる。こ
の生成物は有機又は無機酸によって中和して、水溶性又
は水分散性溶液又はエマルションとすることもできる。

【００２３】大過剰の第二アミンおよびホルムアルデヒ
ドを使用した場合には、ポリマー中のほとんどの芳香環
が少なくともＸが一つ、いくらかの環はＸが二つ置換し
た状態になる。従って、その反応系を制御することによ
ってＸの置換モルパーセントを制御することができる。

【００２４】こうした過程を経て誘導体ポリマーは合成
されるために、その一般式はその部分構造を示すものの
組合わせによるものになることが容易に理解されるであ
ろう。

【００２５】該誘導体ポリマーの製造に使用されるポリ
-４-ビニルフエノールの分子量は、モノマー又は通常３
６０の低分子量のオリゴマーから３００００又はそれ以
上の高分子量のポリマーまでにおよび、分子量の上限
は、その誘導体が水溶性又は水分散性であるという作用
上の制限によって決定される。

【００２６】前記式の誘導体ポリマーは、通常約２００
０００までの分子量を有しており、約７００〜約７００
００の範囲内の分子量が好ましい。これら誘導体ポリマ
ーの与えられた一般式において、単位（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）の数の総和の一般的な最大値は約８５
０であり、約１０〜３００の範囲内が好ましい。同様
に、Ｒ₁〜Ｒ₅置換基の炭素鎖の長さは通常約１〜１８で
あり、約１〜１２の炭素鎖が好ましい。勿論、各場合に
おいて、望ましい水溶性及び／又は分散性を与える単位
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の値及び炭素鎖の値
ならびにＸの置換モルパーセントは適宜選択することが
できる。

【００２７】該誘導体ポリマーの調製のために使用され
る第二アミンとしては、以下のものが挙げられるが、そ
れらに限定されない：ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチル
エチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロ
ピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルア
ミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミ
ン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン；エ
チルエタノールアミン、プロピルエタノールアミン、ブ
チルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、エ
チルイソプロパノールアミン、エチルブタノールアミ
ン、エチルイソブタノールアミン、プロピルプロパノー
ルアミン、イソプロピルイソプロパノールアミン、プロ
ピルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；Ｎ,
Ｎ-２置換、Ｎ,Ｎ,Ｎ-３置換のエチレンあるいはプロピ
レンジアミン：アミノカルボン酸、アミノホスホン酸；
Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-Ｎ′-（２-ヒドロキシエチル）
アミノエタン；グリホスフエート（Ｎ-ホスホメチル、
Ｎ-カルボキシメチル）アミン；シスチン；タウリンな
ど。

【００２８】また、誘導体ポリマーの置換基Ｙはマンニ
ツヒ反応によるＸのほか、塩化水素とホルムアルデヒド
との反応によるクロルメチル化、フエノールとアルデヒ
ドあるいはケトンとの反応によるアリーロキシアルキル
化等により導入することができる。これらの反応は既知
のものであるので詳細については省略する。

【００２９】誘導体ポリマーは、有機溶媒中に可溶であ
り、且つたとえばエタノールのような有機溶媒中に溶解
された時でも、処理用溶液として使用し得るが、処理用
化合物は水溶液の形で利用することが望ましい。化合物
に望ましい水溶性又は水分散性を付与するためには、ア
ミン部分を中和する有機又は無機酸が使用される。この
目的に有用な酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、シ
ユウ酸、アルコルビン酸、フエニルホスホン酸、クロル
メチルホスホン酸；モノ、ジ及びトリクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、硼
酸、塩酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタ
ン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸等があげられ、こ
れらは単独又は組合わせて使用することができる。中和
された、または過剰に中和された、または一部中和され
た前記処理用化合物に水を加えることによって、金属処
理に有用な誘導体ポリマーの水溶性又は水分散性溶液又
はエマルジョンを生じる。

【００３０】溶液のpＨは０.５〜１２の範囲内とするこ
とができるが、溶液の安定性のために且つ処理した金属
表面に最良の結果を得るために、通常２〜８の間に保持
することが望ましい。

【００３１】本発明の処理剤は、例えば約０.０１〜約
５重量％の希薄溶液で使用液中で使用されるように意図
されるが、特に０.１〜１％の濃度が好ましい。しかし
ながら、例えば溶液を輸送又は貯蔵するような状況下で
は、濃縮溶液が好ましい。例えば、処理剤を３０％ま
で含む溶液が用いられる。商業的な見地から、本発明の
処理剤の望ましい濃度は、約５〜３０％である。

【００３２】処理段階において上記処理剤の金属表面
への塗布は、それ自体既知の方法によって行われる。金
属表面はあらかじめ処理剤で処理しておくと、これに
よりその耐食性及び塗料付着性が改良される。例えば、
処理剤の溶液は吹き付け塗布、ローラー塗布又は浸漬
によって塗布することができる。塗布される溶液の温度
は広い範囲にわたって変えることができるが、好ましく
は２０〜７０℃の範囲内とすることができる。塗布後、
この表面は水洗することができるが、水洗しなくとも良
好な結果が得られうる。最終用途によっては、水洗する
ことが好ましい。

【００３３】次に、処理した金属表面を乾燥する。乾燥
は例えば、空気を循環させることによって、またはオー
ブン乾燥によって行われる。室温乾燥も利用することが
できるが、乾燥時間を短縮するために高めの温度を採用
することが好ましい。

【００３４】乾燥後、処理された金属表面は塗装のため
に準備された状態となる。

【００３５】本発明の方法においては、上記に述べたご
とくして処理剤および処理剤で処理された導電性金
属製品に電着塗料を塗装する。

【００３６】該電着塗料としては、水酸基およびカチオ
ン性基を有する基体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを主成
分として含有するカチオン電着塗料が好ましく、このも
のには、例えば、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム
酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物などの
有害物質を配合する必要はない。

【００３７】上記カチオン電着塗料に用いる基体樹脂
（Ａ）は、１分子中に水酸基およびカチオン性基を有す
るものであり、該水酸基は架橋剤（Ｂ）と架橋硬化反応
し、カチオン性基は安定な水溶液又は水分散液を形成す
るのに有用である。

【００３８】しかして、該基体樹脂（Ａ）としては例え
ば次のものが挙げられる。

【００３９】（ｉ） ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
とを反応せしめて得られる反応生成物； （ii） ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２,４５０,９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの； （iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv） 水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの
（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３
９６号公報参照）； （ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３,４０３,０
８８号明細書参照）；等。

【００４０】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば、特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２,４５０,９４０号明細書、
米国特許第３,４０３,０８８号明細書、米国特許第３,
８９１,５２９号明細書、米国特許第３,９６３,６６３
号明細書等に記載されているので、ここではこれらの引
用を以って詳細な記述に代える。

【００４１】基体樹脂（Ａ）として特に望ましいのは、
前記（ｉ）に包含される、ポリフエノール化合物とエピ
クロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリ
エポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せ
しめて得られる反応性生成物である。

【００４２】一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオ
ン性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪族
または脂環族または芳香-脂肪族の第１級もしくは第２
級アミン、第３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３
級ホスフイン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基
と反応してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミ
ノアルコールとジイソシアネートの反応によって得られ
る第３級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水
酸基と反応させてカチオン性基とすることもできる。

【００４３】基体樹脂（Ａ）の水酸基としては、例え
ば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキ
シド化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの
開環物およびポリオールなどから導入される第１級水酸
基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。
このうち、アルカノールアミンにより導入される第１級
水酸基は架橋剤（Ｂ）との架橋硬化反応性にすぐれてい
るので好ましい。

【００４４】基体樹脂（Ａ）における水酸基の含有量
は、架橋剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反
応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５,０００、特
に１００〜１,０００の範囲内が好ましく、特に第１級
水酸基当量は２００〜１,０００の範囲内にあることが
望ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂
（Ａ）を安定に分散しうる必要な最低限以上が好まし
く、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般
に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内になることが好
ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場合
であっても、界面活性剤などを使用して水性分散化して
使用することも可能であるが、この場合には、水性分散
組成物のpＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７にな
るようにカチオン性基を調整するのが望ましい。

【００４５】基体樹脂（Ａ）は、水酸基及びカチオン性
基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まな
いことが望ましい。

【００４６】一方、架橋剤（Ｂ）は、特に限定されない
が、ブロックポリイソシアネート化合物を用いるのが好
ましい。

【００４７】該ブロックポリイソシアネート化合物は、
ポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をブ
ロック剤でブロックしてなる化合物であり、ある温度以
上に加熱するとブロック剤が解離して遊離イソシアネー
ト基が再生し、このものが上記基体樹脂（Ａ）の水酸基
と反応し架橋硬化する。

【００４８】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもし
くはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイ
ソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは
４,４′-ジフエニルメタンジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ
自体、またはこれらの有機ジイソシアネートと多価アル
コール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付
加物、あるいは上記した如き有機ジイソシアネート同志
の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等
が挙げられる。

【００４９】ブロック剤としては、例えばフエノール
系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メル
カプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダ
ゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン
系、オキシム系、亜硫酸塩系などのブロック剤がいずれ
も使用されうるが、とりわけフエノール系、ラクタム
系、アルコール系、オキシム系のブロック剤が有利に使
用される。

【００５０】架橋剤（Ｂ）の使用量は、用いる基体樹脂
（Ａ）の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化する
のに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこ
なわない最大量の範囲内で適宜変えることができるが、
一般には、基体樹脂（Ａ）に対する固形分の重量比
［（Ｂ）／（Ａ）］が０.１〜１、特に０.２〜０.８
５、更に望ましくは０.２〜０.６５の範囲内となるよう
に選択するのが望ましい。

【００５１】さらに、本発明で用いる電着塗料において
は、架橋剤（Ｂ）の一部が基体樹脂（Ａ）にあらかじめ
付加したものが含まれていてもさしつかえない。

【００５２】カチオン電着塗料の調製は、例えば、基体
樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合し、水中に安定に分
散さしめ、次いで必要に応じて、カーボンブラック、チ
タン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色顔料；ク
レー、タルク等の体質顔料：或いはさらに他の添加剤を
配合することによって行なわれる。他の添加剤として
は、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての少
量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられ
る。

【００５３】なお、本発明で使用する電着塗料には、ク
ロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸
鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基
性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄
鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸
鉛、塩基性硫酸鉛等の鉛化合物およびクロム化合物は何
ら配合する必要はない。

【００５４】このようにして調製されるカチオン電着塗
料を適当な基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳
密に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に
基いて３〜２００μの範囲内、特に１０〜８０μの範囲
内が適しており、また塗膜は、例えば７０〜２５０℃、
好ましくは１２０℃〜１８０℃間の温度で加熱硬化させ
ることができる。

【００５５】特に、本発明では該電着塗料を３０μ以上
の膜厚で塗装しても耐食性が低下することは殆ど認めら
れない。

【００５６】電着塗装方法は特に制限されるものではな
く、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことが
できる。例えば、前述した基体樹脂（Ａ）及び架橋剤
（Ｂ）を前述の如く水中に分散せしめ、必要に応じて顔
料、硬化触媒、その他の添加剤などを配合し、浴濃度
（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％及び浴pＨ５〜８、好ましくは５.５〜７の範囲内
のカチオン電着浴を調製する。次いでこの電着浴を用
い、例えば５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍの大きさのカーボ
ン板を陽極とし且つ例えば５ｃｍ×１５ｃｍ×０.７ｍ
ｍの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極とする場合、下記
の条件下に電着を行なうことができる。

【００５７】浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜
３０℃、 直流電流 電流密度：０.００５〜２Ａ／ｃｍ²、好ましくは０.０
１〜１Ａ／ｃｍ² 電 圧：１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００
Ｖ 通電時間：０.５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で
除去することができる。

【００５８】このようにして形成される電着塗膜は前述
した如くして加熱硬化させることができる。

【００５９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

【００６０】Ｉ．製造例 （１）処理剤−１ タービン翼、窒素散布装置および冷却器を備えた３７
８.５リットルのステンレススチール反応器中に、４５.
３ｋｇの９５％エタノール溶媒を仕込んだ。この溶媒を
５０℃まで穏やかに加熱し、次に、分子量５０００の３
６.２４ｋｇのポリ-４-ビニルフエノールポリマーをよ
く撹拌しながら溶媒にゆっくり加えた。ポリマーを全て
加えた後、反応器を閉じ、残存しているポリマーの溶解
を促進させるために、８０℃まで加熱した。次に、反応
器を４０℃まで冷却し、２２.６５ｋｇのＮ-メチルアミ
ノエタノール及び４５.３ｋｇの脱イオン水を加えた。
次に、温度４０〜４２℃に保持しながら、１時間かけて
２４.５ｋｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を加えた。
その後、反応器を４０℃で３時間加熱し、１４.３ｋｇ
の１０％硝酸を加え、脱イオン水で固形物が２０％にな
るまで希釈し、安定な水溶液（処理剤−１）を得た。

【００６１】（２）処理剤−２ 冷却器、窒素散布装置、頭上機械撹拌器および温度計が
設けられている１０００ｍｌの反応フラスコ（反応器）
に、１００ｇのセロソルブ溶媒を入れた。次に、分子量
５０００の８０ｇのポリ-４-ビニルフエノールを加え溶
解した。７００ｇのジメチルアミン及び１００ｇの脱イ
オン水を加え、５０℃まで加熱した。１０８ｇの３７％
ホルムアルデヒド溶液を１時間かけて加え、５０℃でさ
らに３時間、次に８０℃で３時間加熱した。反応器を冷
却し、６５ｇの７５％リン酸及び次に２２７ｇの脱イオ
ン水を加えて、安定な水溶液（処理剤−２）を得た。

【００６２】（３）カチオン電着塗料（ＣＥＤ−１） エポキシ当量９５０のビスフエノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シエル化学（株）
製］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、
ジエタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴下後
１００℃で２時間保持して固形分６８％、第１級水酸基
当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂を得た。

【００６３】該基体樹脂１００重量部（固形分）あた
り、ブロックポリイソシアネート化合物（イソホロンジ
イソシアネートのブロック化物）４０重量部を混合し、
１０％ギ酸水溶液で中和し、固形分含有率が２０％にな
るように水を加えて、カチオン電着塗料（ＣＥＤ−１）
を得た。

【００６４】（４）カチオン電着塗料（ＣＥＤ−２） モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０
０部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミ
ン付加物を得た。

【００６５】別にエポキシ当量１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０
のプロピレングリコールジグリシジルエーテル３４０
部、ビスフエノールＡ４５６部及びジエタノールアミン
２１部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が
１.０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却
したのち、温度を１００℃に保ちながら、ジエタノール
アミン１５８部及び上記Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドのモノエタノールアミン付加物４３部を
加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０
％、第１級水酸基当量５４７、アミン価５４の基体樹脂
を得た。

【００６６】該基体樹脂１００重量部（固形分）あた
り、ブロックポリイソシアネート化合物（イソホロンジ
イソシアネートのブロック化物）４０重量部を混合し、
１０％ギ酸水溶液で中和し、固形分含有率が２０％にな
るように水を加えて、カチオン電着塗料（ＣＥＤ−２）
を得た。

【００６７】（５）カチオン電着塗料（ＣＥＤ−３） エポキシ当量９５０のビスフエノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シエル化学（株）
製］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、
ジエタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴下後
１００℃で２時間保持して固形分６８％、第１級水酸基
当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂を得た。

【００６８】該基体樹脂１００重量部（固形分）あた
り、ブロックポリイソシアネート化合物（イソホロンジ
イソシアネートのブロック化物）４０重量部および塩基
性ケイ酸鉛３重量部を混合し、１０％ギ酸水溶液で中和
し、固形分含有率が２０％になるように水を加えて、カ
チオン電着塗料（ＣＥＤ−１）を得た。

【００６９】II実施例 導電金属製品として冷延鋼板を使用し、フアインルリー
ナ−Ｌ４４６０（Ａ剤２０ｇ／Ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌ）
（日本パーカライジング製、アルカリ脱脂剤）を４３℃
で１２０秒間スプレーし脱脂し、ついで純水を常温で３
０秒間スプレーし、水洗した。ついで、プレパレンＺＮ
１ｇ／Ｌ）（日本パーカライジング製、チタンコロイ
ド系表面調整剤）を常温で３０秒間スプレーした。

【００７０】この冷延鋼板を、４３℃に加温したリン酸
亜鉛系表面処理剤（日本パーカライジング製、パリボン
ド−Ｌ３０２０）（処理剤）に１２０秒間浸漬し、引
上げてから、純水を常温で３０秒間スプレーし水洗し
た。このように表面処理した鋼板を下記表１に示す実施
例および比較例に用いた。

【００７１】

【表１】

【００７２】註（１）中塗塗料：関西ペイント（株）
製、ＴＰ-６０（商品名）を使用し、硬化膜厚３０μに
塗装し、１５０℃で３０分加熱し硬化せしめた。

【００７３】註（２）上塗塗料：関西ペイント（株）
製、ネオ６０００を使用し、硬化膜厚３５μに塗布し、
１５０℃で３０分加熱し硬化せしめた。

【００７４】註（３）付着性：４０℃の純水中に２４０
時間浸漬した後、ゴバン目（１ｍｍ×１ｍｍ、１００
個）付着性の評価を行った。○は残存塗膜数９５以上、
×は残存塗膜数８０以下を示す。

【００７５】註（４）糸錆性：クロスカットを入れ、ソ
ルトスプレー試験機に４８時間入れた後、純水で水洗し
てから糸錆試験機に８４０時間入れ、糸錆の長さを測定
した。 糸錆試験条件：４０℃、湿度８５％。

【００７６】上記表１の結果から明らかなように、本発
明の塗装法を用いた実施例１〜４により得られる塗膜
は、付着性および耐糸錆性が共に良好であることがわか
る。一方、ポリ-４-ビニルフエノール誘導体ポリマーの
水溶液での処理を用いない比較例１および２は、付着性
および耐糸錆性が劣ることがわかる。なお、比較例３の
付着性および耐糸錆性は本発明の実施例と大差ないが、
用いた電着塗料にクロム化合物が含有されており、公害
防止上好ましくない。

【００７７】

【発明の効果】本発明の塗装法によれば、公害発生の原
因となる鉛化合物およびクロム化合物を使用することな
しに、これらを用いたのと同程度またはそれ以上の優れ
た付着性および防食性を有する電着塗膜を形成すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 22/12 22/82 28/00 Ａ Ｃ２５Ｄ 13/20 Ａ (72)発明者 石井 均 東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パー カライジング株式会社内 (72)発明者 宮脇 憲 東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パー カライジング株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面がリン酸塩処理液で処理された導電
   性金属製品をポリ-４-ビニルフエノール誘導体ポリマー
   または該誘導体ポリマーと酸との塩の少なくとも１種を
   含有する溶液で処理した後、鉛化合物およびクロム化合
   物を含まない電着塗料で塗装することを特徴とする塗装
   法。