JPH08339531A - Magnetic recording medium and its production - Google Patents

Magnetic recording medium and its production

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JPH08339531A
JPH08339531A JP8160220A JP16022096A JPH08339531A JP H08339531 A JPH08339531 A JP H08339531A JP 8160220 A JP8160220 A JP 8160220A JP 16022096 A JP16022096 A JP 16022096A JP H08339531 A JPH08339531 A JP H08339531A
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magnetic
magnetic layer
layer
recording medium
powder
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Abstract

PURPOSE: To obtain a magnetic recording medium which exhibits an output of high-frequency region equiv. to that of a vapor deposited tape in spite of a coating type, and has good electromagnetic conversion characteristics, such as C/N, and excellent traveling durability and a process for producing this medium at a good yield. CONSTITUTION: The average dry thickness (d) of an upper recording layer is >=1μm and the average value Δd of the thickness fluctuation at the boundary between an upper magnetic layer and a lower nonmagnetic layer is Δd<=d/2. The ferromagnetic powder of the upper recording layer is hexagonal-plate-like, its average plate diameter is 0.001 to 0.06μm and Hc is >=1000Oe. The Mohs hardness of the nonmagnetic powder of the lower nonmagnetic layer is >=3 and the average particle size thereof is <=0.5μm. The Ra of the resulted upper recording layer of this magnetic recording medium is <=20nm. This process for production comprises simultaneously or successively applying a coating liquid for the upper layer contg. the hexagonal planar ferromagnetic powder and a coating liquid for the lower layer contg. the nonmagntic powder having the Mohs hardness of >=3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体、特に
磁性層が１．０μ以下の非常に薄層な磁気記録媒体に関
し、更に、詳しくは非常に電磁変換特性に優れ、かつ歩
留りが良好な生産特性の優れた磁気記録媒体及びその製
造方法に関する。特に本発明は磁気記録媒体、特に磁性
層厚みが１．０μ以下の高密度な薄層磁気記録媒体、さ
らに詳しくは本発明は下層として非磁性層を有する磁気
記録媒体、特に電磁変換特性、走行性及び耐久性が改良
された磁気記録媒体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium having a very thin magnetic layer having a magnetic layer of 1.0 .mu. Or less, and more particularly to a magnetic recording medium having very excellent electromagnetic conversion characteristics and good yield. The present invention relates to a magnetic recording medium having excellent production characteristics and a method for manufacturing the same. In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium, particularly a high-density thin-layer magnetic recording medium having a magnetic layer thickness of 1.0 μ or less, and more particularly, the present invention relates to a magnetic recording medium having a non-magnetic layer as a lower layer, The present invention relates to a magnetic recording medium having improved properties and durability and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性合金粉末等を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したも
のが広く用いられている。近年、記録の高密度化と共に
記録波長が短くなる傾向があり、磁性層の厚さが厚いと
出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大き
くなっている。このため磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層表
面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電磁変換特
性が悪化する傾向があった。2. Description of the Related Art Conventional magnetic recording media such as video tapes, audio tapes and magnetic disks have a magnetic layer in which ferromagnetic iron oxide, Co-modified iron oxide, CrO 2 , ferromagnetic alloy powder and the like are dispersed in a binder. A non-magnetic support coated with is widely used. In recent years, the recording wavelength tends to become shorter as the recording density becomes higher, and the problem of thickness loss at the time of recording / reproducing such as a decrease in output when the thickness of the magnetic layer is large becomes more serious. For this reason, the magnetic layer has been thinned, but if the magnetic layer is thinned to about 2 μm or less, the surface property of the support is likely to appear on the surface of the magnetic layer, and the electromagnetic conversion characteristics tend to deteriorate. .

【０００３】そのため非磁性支持体表面に非磁性の厚い
下層を設けてから磁性層を上層に設けることにより、前
記した支持体の表面粗さによる問題を解消すると共に磁
性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らし高出
力を達成しようとする試みが提案された。例えば、特開
昭６２−１５４２２５号公報では磁性層の厚さを０．５
μｍ以下にするとともに磁性層の表面電気抵抗が高くな
るのを防止するため、磁性層と基体との間に導電性微粉
末を含む厚さが磁性層の厚さ以上の下塗り層を設けた磁
気記録媒体が提案されている。又、特開昭６２−２２２
４２７号公報には支持体と支持体上に設けられ、平均粒
径が０．５〜３μｍの研磨剤を含有する下塗り層と、下
塗り層の上に設けられた強磁性粉末を含有した膜厚１μ
ｍ以下の磁性層を具備した磁気記録媒体が提案されてい
るが、これは下塗り層中の研磨剤の一部分が磁性層に突
き出しているので、磁気記録媒体の磁気ヘッドクリーニ
ング作用を併せ持つようにしたものである。このように
磁性層を薄くして高密度記録を達成し、同時に下層非磁
性層に帯電防止を図るため、カーボンブラックを含めた
り、クリーニング特性や耐久性を向上するために研磨材
を添加したりしている。Therefore, by providing a nonmagnetic thick lower layer on the surface of the nonmagnetic support and then providing the magnetic layer on the upper layer, the problems due to the surface roughness of the support described above are solved and the magnetic layer is made thin. Proposed an attempt to reduce thickness demagnetization and achieve high output. For example, in JP-A-62-154225, the thickness of the magnetic layer is 0.5.
In order to prevent the surface electric resistance of the magnetic layer from becoming high as well as the thickness of the magnetic layer is less than or equal to μm, a magnetic underlayer is provided between the magnetic layer and the substrate, the undercoat layer containing conductive fine powder having a thickness equal to or larger than the thickness of the magnetic layer. Recording media have been proposed. Also, JP-A-62-222
No. 427, a support and a subbing layer provided on the support and containing an abrasive having an average particle diameter of 0.5 to 3 μm; and a film thickness containing a ferromagnetic powder provided on the subbing layer. 1μ
A magnetic recording medium having a magnetic layer of m or less has been proposed. However, since a part of the abrasive in the undercoat layer protrudes into the magnetic layer, it has a magnetic head cleaning action for the magnetic recording medium. It is a thing. In this way, the magnetic layer is made thin to achieve high-density recording, and at the same time, carbon black is included in the lower non-magnetic layer to prevent electrification, and an abrasive is added to improve cleaning characteristics and durability. are doing.

【０００４】しかながら、従来の技術は、非磁性支持体
に先ず下層非磁性層を塗布し、乾燥してから場合によっ
て、カレンダー処理をしてから上層磁性層を設けている
ため、製造工程が煩雑であると共に以下のような問題が
あった。即ち、磁性層を薄層化するためには、塗布量を
減らすことか、もしくは磁性塗布液に溶剤を多量に加え
て濃度を薄くすることが考えられる。前者を取る場合、
塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間がな
く、乾燥が始まるために、塗布欠陥、例えばスジや刻印
のパターンが残るといった問題が発生し、歩留まりが非
常に悪くなる。後者の方法を取った場合、磁性塗布液の
濃度が希薄であると、できあがった塗膜に空隙が多く、
十分な強磁性粉末の充填度が得られないこと、また、空
隙が多いために塗膜の強度が不十分であること等、種々
の弊害をもたらす。これらの問題を解決する一つの手段
に、特開昭６３−１９１３１５号公報に記載されている
ように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層を
設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法が提案
された。However, in the conventional technique, the lower non-magnetic layer is first coated on the non-magnetic support, dried and then calendered, and then the upper magnetic layer is provided, so that the manufacturing process is It was complicated and had the following problems. That is, in order to thin the magnetic layer, it is conceivable to reduce the coating amount or to add a large amount of solvent to the magnetic coating liquid to reduce the concentration. If you take the former,
If the coating amount is reduced, there is not enough time for leveling after coating, and the drying starts, which causes a problem of coating defects such as streaks and marking patterns, resulting in a very low yield. When the latter method is adopted, if the concentration of the magnetic coating solution is low, the resulting coating film has many voids,
There are various problems such as insufficient filling of the ferromagnetic powder and insufficient strength of the coating film due to the large number of voids. As one means for solving these problems, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 63-191315, a non-magnetic layer is provided as a lower layer by using a simultaneous multi-layer coating method to prepare a magnetic coating solution having a high concentration. A method of thin coating has been proposed.

【０００５】この同時重層塗布方式又は逐次湿潤塗布方
式による場合、即ち下層が湿潤状態にある間に上層を同
時又は逐次に塗布するいわゆるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ塗
布方式の場合は、すでに重層の磁性層では様々な検討が
為されている。しかしながら下層非磁性層にこの技術を
応用しても同じように良好な結果が得られなかった。つ
まり、Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔにより下層非磁性層と上層
磁性層を設けると、これら両者の界面において乱れが生
じ、ピンホールが生じたり、磁性層のハジキを生じたり
した。In the case of the simultaneous multi-layer coating method or the sequential wet coating method, that is, the so-called Wet on Wet coating method in which the upper layer is coated simultaneously or sequentially while the lower layer is in a wet state, various magnetic layers already formed in the multi-layer structure. Are being studied. However, even if this technique was applied to the lower non-magnetic layer, similarly good results were not obtained. That is, when the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer were provided by Wet on Wet, disturbance occurred at the interface between the two, causing pinholes and repelling of the magnetic layer.

【０００６】又、支持体表面に非磁性の厚い下層を設け
てから磁性層を上層として磁性層を設けるようにした場
合支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、
ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があっ
た。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系（硬化
系）樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化
し、磁性層とヘッドとの接触や他の部材との接触が無緩
衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気
記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因している
と考えられる。これを解消するために、下層に非硬化性
（熱可塑性）樹脂を結合剤しとて用いることが考えられ
るが、従来の方式では、下層を塗布乾燥後磁性層を上層
として塗布する場合、下層が上層の塗布液の有機溶剤に
より膨潤し、上層の塗布液に乱流を起こさせる等の影響
を与え磁性層の表面性を悪くし、電磁変換特性を低下さ
せる等の問題を生じる。Further, when the nonmagnetic thick lower layer is provided on the surface of the support and then the magnetic layer is provided as the upper layer, the influence of the surface roughness of the support can be eliminated.
There was a problem that head wear and durability were not improved. This is because a non-magnetic lower layer has conventionally used a thermosetting (curing) resin as a binder, so the lower layer is cured and contact between the magnetic layer and the head and other members is unbuffered. It is thought that this is because the magnetic recording medium having such a lower layer is somewhat inflexible. In order to solve this, it is considered to use a non-curable (thermoplastic) resin as a binder in the lower layer, but in the conventional method, when the lower layer is applied and dried and then the magnetic layer is applied as the upper layer, the lower layer is used. Swells with the organic solvent of the upper layer coating solution, causing turbulent flow in the upper layer coating solution, deteriorating the surface properties of the magnetic layer, and deteriorating electromagnetic conversion characteristics.

【０００７】又、磁気記録媒体の記録密度を向上させる
ために、短波長記録が進んでおり、８ｍｍビデオテープ
で記録波長は０．５４μｍに達している。これに対応す
る磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実
用化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが
非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非
常に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これ
らの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることが望まれてきた。Further, in order to improve the recording density of the magnetic recording medium, short wavelength recording has been advanced, and the recording wavelength of 8 mm video tape has reached 0.54 μm. As a magnetic recording medium corresponding to this, one using a ferromagnetic metal thin film has been put into practical use. Since the metal thin film magnetic recording medium has a very thin magnetic layer, the loss due to the thickness is small, and thus a medium having a very high output can be obtained. However, these media are inferior in mass productivity as compared with the conventional coating type magnetic recording media because they are manufactured by vapor-depositing a metal on a non-magnetic support, and because they are metal thin films, they are oxidized for a long time. There is a problem in terms of storability. In order to solve these problems, it has been desired to thin the magnetic layer of the conventional coating type magnetic recording medium.

【０００８】しかしながら、上層磁性層を１．０μｍ以
下の薄層で塗布しようとするためには、磁性液を大量の
溶剤で希釈せねばならず、磁性液の凝集を促しやすい。
また、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸発するために強磁性
粉末の配向性が乱れやすく、長手記録でない媒体、例え
ば磁気ディスクのようなものではある程度性能を確保で
きるが、テープ形状の磁気記録媒体では配向性が悪く、
薄層化を達成しても、配向性悪化と表面性悪化のために
充分な電磁変換特性を確保することが困難である。ま
た、乾燥過多で多くの空隙が発生するために、磁性膜の
強度が弱く、走行耐久性の面でも不十分な結果であっ
た。配向性をよくし、また、塗膜の空隙を少なくするた
めに希釈する有機溶剤を減らそうとすると塗布安定性が
悪くなってしまう。However, in order to apply the upper magnetic layer in a thin layer of 1.0 μm or less, the magnetic liquid must be diluted with a large amount of solvent, which easily promotes aggregation of the magnetic liquid.
Also, since a large amount of organic solvent evaporates during drying, the orientation of the ferromagnetic powder is likely to be disturbed, and some performance can be secured in media that are not longitudinal recording, such as magnetic disks, but in tape-shaped magnetic recording media. Poor orientation,
Even if a thin layer is achieved, it is difficult to secure sufficient electromagnetic conversion characteristics due to deterioration of orientation and surface property. In addition, since the magnetic film was weak because the excessive drying caused many voids, the running durability was also insufficient. If it is attempted to improve the orientation and reduce the amount of the organic solvent to be diluted in order to reduce the voids in the coating film, the coating stability will deteriorate.

【０００９】この様な問題に対処する手段として非磁性
の粒状研磨剤、またはフィラーを下塗層に含ませること
が提案されている（特開昭６２−２２２４２７号公報、
特開平２−２５７４２４号公報）。しかしながらこれら
の技術の問題点として、磁性層と非磁性層を同時に塗布
し、上層の磁性体を配向するときに、磁場による磁性体
の回転運動のため上下層の界面での混合が発生し、充分
な表面性があられないばかりか、配向が充分に行なわれ
ないので充分な電磁変換特性が得られない。As a means for addressing such problems, it has been proposed to include a non-magnetic granular abrasive or filler in an undercoat layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-222427,
JP-A-2-257424). However, as a problem of these techniques, when the magnetic layer and the non-magnetic layer are simultaneously coated and the upper magnetic body is oriented, mixing occurs at the interface between the upper and lower layers due to the rotational movement of the magnetic body due to the magnetic field, Not only is it not possible to obtain sufficient surface properties, but also since the orientation is not sufficiently performed, sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained.

【００１０】非磁性の鱗片状粒子としてグラファイトを
用いた導電性中間層を形成させることによって、上層の
磁性粒子の配向性を改善することが提案されている（特
開昭５５−５５４３８号公報）。しかしながらこの様な
物質では、配向性の改善はなされるが、グラファイト自
身には膜の補強効果がないため耐久性上不十分であるた
め、モース硬度５以上の無機粉体を混合する提案もなさ
れている（特開昭６０−１２５９２６号公報）。又、非
磁性の針状粒子として針状の蓚酸塩を用いた補強層を形
成させることによって、上層の磁性粒子の配向性を改善
することが提案されている（特公昭５８−５１３２７号
公報）。It has been proposed to improve the orientation of the upper magnetic particles by forming a conductive intermediate layer using graphite as the non-magnetic scale-like particles (Japanese Patent Laid-Open No. 55-55438). . However, with such a substance, the orientation is improved, but since graphite itself has no reinforcing effect on the film and is insufficient in durability, it has been proposed to mix an inorganic powder having a Mohs hardness of 5 or more. (Japanese Patent Laid-Open No. 60-125926). It has also been proposed to improve the orientation of the upper magnetic particles by forming a reinforcing layer using acicular oxalate as the non-magnetic acicular particles (Japanese Patent Publication No. 58-51327). .

【００１１】これら提案により配向性向上と耐久性の確
保はなされるが、実際に媒体を製造する段階では鱗片状
粒子はスタッキングをおこしやすく、また、蓚酸塩のよ
うな物質は結合剤への分散性がよくないため、磁性面の
平滑性を損なうことが判明した。又、磁気記録媒体は高
密度化、高出力化のためにヘッドとのスペーシングロス
を低減するために非常に平滑な表面性が望まれている。
このため、直接表面に出ていない下層非磁性層も極力分
散性が良く、同時重層塗布した場合の表面性が平滑であ
る必要性が増している。また、前述したように磁性層を
薄層化すると更に下層非磁性層の分散性が同時重層した
場合の表面性に寄与する割合が増してきている。鋭意検
討した結果、単純に下層のみの分散性を向上させても、
同時重層した結果、表面が荒れることが判明した。Although these proposals improve the orientation and ensure the durability, scale-like particles are likely to cause stacking at the stage of actually producing the medium, and substances such as oxalate are dispersible in the binder. It was found that the smoothness impairs the smoothness of the magnetic surface because of the poor value. Further, the magnetic recording medium is required to have a very smooth surface property in order to reduce the spacing loss with the head for higher density and higher output.
Therefore, the lower non-magnetic layer that is not directly exposed on the surface has excellent dispersibility as much as possible, and the necessity for smooth surface properties when simultaneous multilayer coating is increasing. Further, as described above, when the magnetic layer is made thin, the dispersibility of the lower non-magnetic layer further contributes to the surface property in the case of simultaneous superposition. As a result of earnest study, even if the dispersibility of only the lower layer is improved,
As a result of simultaneous layering, it was found that the surface became rough.

【００１２】また磁性層の保磁力が低いと自己減磁損失
が大きく、短波長記録には適さないので、相当のＨｃを
有することが必要である。この様な目的に使用できる手
段として非磁性支持体と磁性層の間に０．５μｍ〜５．
０μｍの下塗層を設け、磁性層のＨｃを１０００Ｏｅに
することが提案されている（特開昭５７−１９８５３６
号公報）。しかしながら従来公知の技術では、この目的
を達成するには次にあげる問題がある。前述の特開昭５
７−１９８５３６号公報で開示されている技術で、本件
の特徴である上下層の同時重層塗布を行なうと上下層の
混合が起きて表面性が悪くあるばかりか配向が乱れる。
また同時重層塗布において配向性を改善する技術として
は特開平３−４９０３２号公報にカーボンブラックを分
散した層を下層に用い、多段配向をすることが開示さて
いるが、カーボンブラックのような真比重の小さなフィ
ラーは、配向時の磁性体の回転運動によって、同時重層
塗布の時に上下層の界面が乱れ、面内方向に測定したＳ
Ｑは高いものの、本件の目的である磁性層法線方向の残
留保磁力の改善は不十分であった。When the coercive force of the magnetic layer is low, self-demagnetization loss is large and it is not suitable for short wavelength recording. Therefore, it is necessary to have a considerable Hc. As means which can be used for such a purpose, the gap between the non-magnetic support and the magnetic layer is 0.5 μm to 5.
It has been proposed to provide an undercoat layer of 0 μm and make the Hc of the magnetic layer 1000 Oe (JP-A-57-198536).
Issue). However, conventionally known techniques have the following problems to achieve this object. The above-mentioned JP-A-5
In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-198536, when the simultaneous multi-layer coating of the upper and lower layers, which is a feature of the present invention, is performed, mixing of the upper and lower layers occurs and not only the surface property is deteriorated, but also the orientation is disturbed.
As a technique for improving the orientation in the simultaneous multi-layer coating, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-49032 discloses that a layer in which carbon black is dispersed is used as a lower layer to perform multi-stage orientation. Due to the rotational motion of the magnetic material during orientation, the interface between the upper and lower layers was disturbed during the simultaneous multilayer coating, and the small filler was measured in the in-plane direction.
Although the Q is high, the improvement of the residual coercive force in the direction normal to the magnetic layer, which is the purpose of this case, was insufficient.

【００１３】この様な技術に対する公知技術として特開
昭６２−１１１５号公報がある。しかしながら本件出願
の様に同時重層塗布において、この公知技術を適応する
と次のような問題がある。すなわち、非磁性の下層低比
重のカーボンブラックを用いて同時重層塗布をした場合
には、塗布過程あるいは、配向過程において該非磁性下
層と磁性層の混合、あるいは乱流による２層界面の乱れ
を引き起こす。このような２層間の混合、乱れは磁性層
中の磁性体の配向性を極度に低下させる。As a known technique for such a technique, there is Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-1115. However, when this known technique is applied to simultaneous multi-layer coating as in the present application, there are the following problems. That is, in the case of simultaneous multi-layer coating using a non-magnetic lower-layer carbon black having a low specific gravity, mixing of the non-magnetic lower layer and the magnetic layer or turbulence of the two-layer interface due to turbulence is caused in the coating process or the alignment process. . Such mixing and turbulence between the two layers extremely reduces the orientation of the magnetic material in the magnetic layer.

【００１４】さらに長軸長が短く、かつ針状比の小さい
磁性体は流動配向しにくいので、磁性体の配向性はさら
に低下し、充分な電磁変換特性が得られなくなる。近
年、磁性層に含まれる磁性体は高密度化のために微粒子
化が進んでいる。微粒子にすることにより、磁性層の強
度が劣るようになり、例えば製造工程やビデオデッキ内
で高いテンションを被るとテープが伸びてしまい、スキ
ュー（ＳＫＥＷ）歪が大きくなるようになる。これを対
策するために支持体の熱収縮率を小さくしたり強度を高
くすることが図られているが、限界がある。また、同時
重層塗布方式を採用すると逐次重層塗布方式に比べて熱
収縮率が大きくなりＳｋｅｗ歪が増加することも問題に
なっている。これは、逐次重層塗布の場合、下層塗布後
カレンダーや硬化処理して下層を硬くして媒体が伸び縮
みしにくくしていたのであるが、同時重層塗布方式では
下層と上層を一度に塗布するため、下層によって媒体の
伸び縮みを抑制することができないからである。特開昭
６３−１８７４１８号公報や特開昭６３−１９１３１５
号公報に同時重層塗布方式による発明が開示されている
が、このような欠点があった。Further, since a magnetic material having a short major axis length and a small acicular ratio is less likely to be flow-oriented, the orientation of the magnetic material is further lowered, and sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. In recent years, the magnetic material contained in the magnetic layer has been made finer to increase the density. By using fine particles, the strength of the magnetic layer becomes inferior, and if a high tension is applied in the manufacturing process or in a video deck, for example, the tape will be elongated and skew (SKEW) distortion will increase. In order to prevent this, it has been attempted to reduce the heat shrinkage rate or increase the strength of the support, but there is a limit. Further, when the simultaneous multi-layer coating method is adopted, there is a problem that the heat shrinkage rate becomes larger and Skew strain increases as compared with the sequential multi-layer coating method. This is because in the case of sequential multilayer coating, the lower layer was hardened by calendering or curing treatment after coating the lower layer to make the medium hard to expand and contract, but in the simultaneous multilayer coating method, the lower layer and the upper layer are coated at the same time. This is because the expansion and contraction of the medium cannot be suppressed by the lower layer. JP-A-63-187418 and JP-A-63-191315
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,086 discloses an invention based on a simultaneous multilayer coating method, but has such a drawback.

【００１５】また、同様に長時間化を図るためにテープ
厚みを薄くしている傾向もある。テープ厚みを薄くする
とテープスチフネスが低下して、ヘッドとの良好な接触
が保てなくなり、電磁変換特性の低下を来すことにな
る。特に、近年普及している８ｍｍビデオテープやＶＨ
Ｓの長時間テープでは全厚みが１４μ以下と薄いために
ヘッド当りを確保することが困難となっている。従来、
媒体厚みが厚いものではむしろ下層非磁性層の強度を下
げて滑らかな接触状態を保つことが効果的であったが、
近年の回転ヘッドによる記録再生装置における薄手テー
プでは下層非磁性層のスチフネスを高くしないとヘッド
当りを確保できにくくなっている。非磁性支持体の延伸
方法でこのスチフネスを制御する方法もあるが、幅方向
スチフネスが低下して走行耐久性に好ましくない。Similarly, there is a tendency to reduce the tape thickness in order to extend the time. When the tape thickness is reduced, the tape stiffness is reduced, and good contact with the head cannot be maintained, resulting in deterioration of electromagnetic conversion characteristics. In particular, 8mm video tapes and VHs that have become popular in recent years
Since the total length of the long-time tape of S is as thin as 14 μm or less, it is difficult to secure the head contact. Conventionally,
For thick media, it was effective to lower the strength of the lower non-magnetic layer and maintain a smooth contact state.
In a thin tape used in a recording / reproducing apparatus using a rotary head in recent years, it is difficult to secure head contact unless the stiffness of the lower non-magnetic layer is increased. There is also a method of controlling this stiffness by a stretching method of the non-magnetic support, but the stiffness in the width direction is reduced, which is not preferable for running durability.

【００１６】特開昭６３−１９１３１５号公報で示され
ているようにヘッド当りを良好にするために、下層非磁
性層にポリイソシアネートを含まないことに効果を認め
たが、そのため高温高湿の保存性に劣る結果となってい
る。そのために、保存を重視しないシステムでは有効で
あるが、業務用やデータ保存のような保存を重視するシ
スムでは使用しにくい方法である。特開昭６３−１８７
４１８号公報についても同様に磁性層を薄層化し、電磁
変換特性を向上させることが開示されているが、該発明
では電磁変換特性的に未だ不十分なものがあった。特開
昭５０−８０３号公報にもモース硬度６以上の細粒状非
磁性顔料を磁性層と支持体との間に設けるという発明が
あるが、この発明の骨子はアルミニウム基盤をモース硬
度６以上の非磁性粉体で研磨して基盤の平面性を増すこ
とを目的としている。As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-191315, the effect of not containing a polyisocyanate in the lower non-magnetic layer was confirmed to improve the head contact. The result is poor storage stability. For this reason, it is effective in a system that does not emphasize storage, but is difficult to use in a system that emphasizes storage such as business use or data storage. JP-A-63-187
JP-A-418-418 also discloses that the magnetic layer is similarly thinned to improve the electromagnetic conversion characteristics, but there are still some of the inventions whose electromagnetic conversion characteristics are insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-803 also discloses an invention in which a fine-grained non-magnetic pigment having a Mohs' hardness of 6 or more is provided between a magnetic layer and a support. The purpose is to increase the flatness of the substrate by polishing with non-magnetic powder.

【００１７】又、これらの方法では近年の長時間化、高
密度化に伴う磁気記録媒体の薄層化の要請に答えること
が困難で、これらの方法では優れた電磁変換特性と走行
耐久性を両立することが不十分であった。特に薄手テー
プで走行耐久性を向上させるにはテープエッヂダメージ
を少なくすることが必要であり、特開昭６３−１９１３
１５号公報や特開昭６３−１８７４１８号公報の発明で
は不十分であった。Further, it is difficult for these methods to meet the demand for thinning of the magnetic recording medium accompanying the recent increase in time and density, and these methods provide excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability. There was insufficient compatibility. In particular, in order to improve running durability with thin tape, it is necessary to reduce tape edge damage.
The inventions of Japanese Patent No. 15 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-187418 were insufficient.

【００１８】塗布型で高密度記録が行える磁気記録媒体
として、板状六方晶フェライトを用いたものが提案され
ているが、板状六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体
は、その表面電気抵抗が極めて高くなるという問題点が
あった。この欠点を解消するためにカーボンブラックと
Ｃｕ−Ｚｎフェライト等の高透磁率磁性粉からなる第１
磁性膜とバリウムフェライト等の板状六方晶フェライト
磁性粉からなる第２磁性膜からなる磁気記録媒体が特開
昭６２−１８０５２３号公報に記載されている。また板
状六方晶フェライトを含んだ磁性層と非磁性支持体との
間にカーボンブラックとカーボンブラックの粒子径の５
〜２０倍で、軸比が５〜１５の非磁性針状絶縁体を含ん
だ導電層を設けた磁気記録媒体が特開平１−３００４１
９号公報に提案されている。しかし、特開昭６２−１８
０５２３号公報に記載の磁気記録媒体の第２磁性膜の膜
の厚さは３μｍ以下、実施例では２μｍと厚いものであ
り、特開平１−３００４１９号公報に記載の磁気記録媒
体の第１層の非磁性針状絶縁体の粒径は大きく磁性層と
の界面の平滑性は充分なものが得られず、また第１層の
磁性膜の膜の厚さは３μｍと厚いものであり、共に優れ
た電磁変換特性を得るためには不十分なものである。As a magnetic recording medium of a coating type capable of high-density recording, one using a plate-shaped hexagonal ferrite has been proposed, but a magnetic recording medium using a plate-shaped hexagonal ferrite has a surface electric resistance of There was a problem that it would be extremely high. In order to solve this drawback, a first magnetic powder made of carbon black and high magnetic permeability magnetic powder such as Cu-Zn ferrite is used.
A magnetic recording medium comprising a magnetic film and a second magnetic film comprising a plate-like hexagonal ferrite magnetic powder such as barium ferrite is described in JP-A-62-180523. In addition, carbon black and carbon black having a particle size of 5 are provided between the magnetic layer containing the plate-like hexagonal ferrite and the nonmagnetic support.
A magnetic recording medium provided with a conductive layer containing a nonmagnetic needle-like insulator having an axial ratio of 5 to 15 and an axial ratio of 5 to 15 is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-30041.
No. 9 has been proposed. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18 / 1987
The thickness of the second magnetic film of the magnetic recording medium described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 0523 is 3 μm or less, and is as thick as 2 μm in the embodiment. The diameter of the non-magnetic needle-like insulator is large, and the smoothness of the interface with the magnetic layer is not sufficient, and the thickness of the first magnetic film is as thick as 3 μm. It is insufficient for obtaining excellent electromagnetic conversion characteristics.

【００１９】また、第２層の磁性膜の薄い磁気記録媒体
として、すでに前記した膜の厚さが１μｍ以下の磁気記
録媒体が特開昭６２−２２２４２７号公報に記載されて
いるが、該磁気記録媒体の第１層に磁性層に突き出すよ
うな研磨剤を含有させ、磁気ヘッドクリーニング作用を
併せ持つようにしたものにすぎない。また、特開平２−
２５４６２１号公報には、非磁性支持体の上に、カーボ
ンブラックを主成分とする非磁性層を設け、その上にＦ
ｅ−Ａｌ系強磁性粉末またはバリウムフェライト等の板
状六方晶フェライト磁性粉末を含む、膜厚が０．３〜
４．０μｍの磁性層をＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ重層塗布方
式で形成した磁気記録媒体が開示されている。しかしな
がら下層の例示はカーボンブラックのみであり、これで
は構造粘性が強すぎて、界面の乱れを解決することはで
きなかった。As a magnetic recording medium having a thin second layer magnetic film, a magnetic recording medium having a film thickness of 1 .mu.m or less is already described in JP-A-62-222427. The first layer of the recording medium contains only an abrasive that protrudes into the magnetic layer so that it also has a magnetic head cleaning action. In addition, JP-A-2-
In JP-A-254621, a non-magnetic layer containing carbon black as a main component is provided on a non-magnetic support, and F is formed on the non-magnetic layer.
Including a plate-like hexagonal ferrite magnetic powder such as e-Al ferromagnetic powder or barium ferrite, the film thickness is 0.3 to
A magnetic recording medium in which a 4.0 μm magnetic layer is formed by a wet-on-wet multilayer coating method is disclosed. However, the lower layer is exemplified only by carbon black, and the structural viscosity was too strong to solve the disorder of the interface.

【００２０】次に上層が磁性層で下層が非磁性で、かつ
Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの方式で磁気記録媒体を得ること
については種々の特許出願がされている。例えば特開昭
５０−１０４００３号公報ではＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔを
示唆する記載はあるが非磁性層はカーボンブラックのみ
の例であり、構造粘性が強すぎて、界面の乱れが激しか
った。Next, various patent applications have been filed for obtaining a magnetic recording medium by a wet-on-wet method in which the upper layer is a magnetic layer and the lower layer is nonmagnetic. For example, in JP-A-50-104003, there is a description suggesting Wet on Wet, but the nonmagnetic layer is an example of only carbon black, and the structural viscosity is too strong, and the interface disorder is severe.

【００２１】又特開昭６２−２１２９２２号公報（ＵＳ
４９１６０２４号明細書）には導電性層（中間層）にカ
ーボンブラックの５％〜２５％の強磁性粉末を含有する
磁気記録媒体が開示されている。これはカーボンブラッ
クの分散性を改良するために加えているものであるが、
中間層に加える強磁性粉末は磁性層中のものと同程度の
ものを使用しているため、界面の乱れは良好に防止する
ことはできなかった。又特開昭６２−２１４５２４号公
報には隣接した複数層の各塗布液組成の溶媒及び溶質に
対し相互溶解性を有するように各塗布液組成を選定しＷ
ｅｔ ｏｎＷｅｔで塗布、乾燥する磁気記録媒体の製造
方法が開示されている。しかしながら上層磁性層、下層
非磁性層の組合せの例示はあるが、結合剤のみの例であ
り、又カーボンブラックも中間層に含むことを示唆はし
ているが、このような開示に基づいては界面の乱れを解
消することはできなかった。又特開昭６２−２４１１３
０号公報（ＵＳ４８３９２２５号明細書）には中間層が
水酸基及び／又はアミノ基を含む結合剤の少なくとも１
つを含みかつ該磁性層がイソシアネート化合物を含む磁
気記録媒体であり、これは両者を化学的に結合させて中
間層と磁性層の密着強度を向上させることを開示してい
る。中間層にはカーボンブラックを添加してもよいこと
及びＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法により塗布してもよいとし
ているが、このような開示では界面変動を解決すること
はできなかった。Further, JP-A-62-2122922 (US
Japanese Patent No. 4916024) discloses a magnetic recording medium containing 5% to 25% of ferromagnetic powder of carbon black in the conductive layer (intermediate layer). This is added to improve the dispersibility of carbon black,
Since the ferromagnetic powder to be added to the intermediate layer is the same as that in the magnetic layer, the disorder of the interface could not be satisfactorily prevented. Further, in JP-A-62-214524, each coating solution composition is selected so as to have mutual solubility in the solvent and solute of each coating solution composition of a plurality of adjacent layers.
A method of manufacturing a magnetic recording medium which is applied and dried by et on Wet is disclosed. However, although there is an example of the combination of the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer, it is an example of only the binder and suggests that carbon black is also contained in the intermediate layer, but based on such a disclosure, It was not possible to eliminate the disorder of the interface. Also, JP-A-62-24113
No. 0 (US Pat. No. 4,839,225) discloses that an intermediate layer contains at least one binder having a hydroxyl group and / or an amino group.
And a magnetic recording medium in which the magnetic layer contains an isocyanate compound, and discloses that the two are chemically bonded to each other to improve the adhesion strength between the intermediate layer and the magnetic layer. Although it is stated that carbon black may be added to the intermediate layer and that it may be applied by the Wet on Wet method, such a disclosure could not solve the interface fluctuation.

【００２２】更に特開昭６３−８８０８０号公報（ＵＳ
４８５４２６２号明細書）にはドクターエッジを改良し
た塗布装置が開示されている。この中には高剪断速度
（１０ 4 ｓｅｃ-1）での粘度の開示はあるが、単に上
層、下層液の粘度を示したに過ぎずこのような開示では
界面変動を充分抑えることはできなかった。又特開昭６
３−１４６２１０号公報には下層の磁性層又は非磁性層
の結合剤が非硬化系結合剤であり、最上層の磁性層の結
合剤が電子線硬化型樹脂である磁気記録媒体が開示され
ている。しかしながら下層非磁性塗料にはカーボンブラ
ックを含んだ例のみであり、界面の乱れを解決すること
はできなかった。更に特開昭６３−１６４０２２号公報
にはエクストルージョン型ヘッドのスロット内で磁性液
層を中央に磁性液層より低粘度の非磁性液層をスロット
前後壁面側に形成して多重層の押出塗布をする磁性液の
塗布方法が開示されている。高い粘度の磁性層液を低い
粘度の非磁性層バインダー溶液を包み、高速薄層塗布性
を増したことを発明しており、磁性層塗布液ビードとギ
ーサー間の間隙を少なくする目的である。このような開
示のみでは界面の乱れを充分解決することはできなかっ
た。又特開昭６３−１８７４１８号公報（ＵＳ４８６３
７９３号明細書）には上層磁性層に含まれる強磁性粉末
の透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３０μｍ未
満、Ｘ線回折法による結晶子サイズが３００Å未満であ
る磁気記録媒体が開示されている。下層の非磁性層には
カーボンブラック、グラファイト、酸化チタンなどを含
むことができると開示され、具体例としてはα−Ｆｅ2
Ｏ3 １００重量部と導電性カーボン１０部の組合せが開
示されている。しかしながらカーボンの使用量が少ない
こと、α−Ｆｅ2 Ｏ3 の粒子サイズが記載されていない
ため、これら公報の開示では界面の乱れを十分解決する
ことはできなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-88080 (US Pat.
4854262) improved the doctor edge
A coating device is disclosed. High shear rate in this
(10 Foursec-1), There is a disclosure of viscosity in
In this disclosure, the viscosity of only the layer and the lower layer is shown.
The interface fluctuation could not be sufficiently suppressed. Also JP 6
JP-A-3-146210 discloses a lower magnetic layer or a non-magnetic layer.
Is a non-curing type binder, and the binder of the uppermost magnetic layer is
A magnetic recording medium whose mixture is an electron beam curable resin is disclosed.
ing. However, carbon black is used for the lower non-magnetic paint.
This is only an example that contains the
Could not. JP-A-63-164022
Liquid in the slot of the extrusion head
Slot a non-magnetic liquid layer with a lower viscosity than the magnetic liquid layer in the center of the layer
A magnetic liquid that is formed on the front and rear wall surfaces and extruded in multiple layers
A coating method is disclosed. Low magnetic layer liquid with high viscosity
High-velocity thin layer coatability by wrapping the binder solution of non-magnetic layer with high viscosity
Inventing that the magnetic layer coating solution bead and
The purpose is to reduce the gap between the sensors. Such an open
It is not possible to sufficiently solve interface turbulence by only showing
It was Also, JP-A-63-187418 (US4863)
No. 793) describes a ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer.
The average major axis length by transmission electron microscope is less than 0.30 μm.
The crystallite size by X-ray diffraction is less than 300 °
A magnetic recording medium is disclosed. The lower non-magnetic layer
Contains carbon black, graphite, titanium oxide, etc.
And α-Fe as a specific example.2
O3Combination of 100 parts by weight and 10 parts of conductive carbon
It is shown. However, low carbon usage
That, α-Fe2O3Particle size is not listed
Therefore, the disclosures of these publications sufficiently resolve interface disturbances
I couldn't do that.

【００２３】更に特開昭６３−１９１３１５号公報（Ｕ
Ｓ４９６３４３３号明細書）には下層の結合剤が熱可塑
性結合剤であり、且つ下層の厚さが乾燥厚みで０．５μ
ｍ以上である磁気記録媒体が開示されている。下層非磁
性層に含まれる非磁性粉の具体例としては前記の特開昭
６３−１８７４１８号公報と同じくα−Ｆｅ2 Ｏ3 １０
０重量部と導電性カーボン１０部の組合せが開示されて
いる。しかしながらカーボンの使用量が少ないことα−
Ｆｅ2 Ｏ3 の粒子サイズが記載されていないため、これ
らの公報の開示では界面の乱れを解決することができな
かった。更に特開平２−２５７４２４号公報には非磁性
層に平均粒径が５０ｍμ以上のフィラーを含む磁気記録
媒体が開示されている。 フィラーとしては、カーボン
ブラックやＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＣのような研磨剤を挙げて
いる。しかしながらその具体例はカーボンブラックの
み、Ａｌ2 Ｏ3 のみ、ＳｉＣのみの使用であり、このよ
うな組合せでは界面の乱れを解決することができなかっ
た。Further, JP-A-63-191315 (U.S. Pat.
S4963433), the binder in the lower layer is a thermoplastic binder, and the thickness of the lower layer is 0.5 μm in dry thickness.
A magnetic recording medium having a size of m or more is disclosed. Specific examples of the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer include α-Fe 2 O 3 10 as in the above-mentioned JP-A-63-187418.
A combination of 0 parts by weight and 10 parts of conductive carbon is disclosed. However, the amount of carbon used is small α-
Since the particle size of Fe 2 O 3 is not described, the disclosure of these publications cannot solve the disorder of the interface. Further, JP-A-2-257424 discloses a magnetic recording medium in which a non-magnetic layer contains a filler having an average particle size of 50 mμ or more. As the filler, abrasives such as carbon black, Al 2 O 3 and SiC are listed. However, the specific example is the use of only carbon black, only Al 2 O 3, and only SiC, and such a combination could not solve the interface disorder.

【００２４】次に特開平２−２５７４２５号公報には動
摩擦係数が０．２５以下であり、かつ表面比抵抗が１．
０×１０9 Ω／ｓｑ以下である複数の層を設けた磁気記
録媒体が開示されている。しかしながら下層の非磁性粉
の例示はＳｎＯ2 のみ、カーボンブラックのみであり、
界面の乱れを解決することはできなかった。又特開平２
−２６０２３１号公報には非磁性支持体上に第１の非磁
性層と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁
性層とがこの順に積層されている磁気記録媒体が開示さ
れている。この非磁性層は結合剤のみの例示であり、界
面の乱れを解決することはできなかった。Next, in JP-A-2-257425, the dynamic friction coefficient is 0.25 or less and the surface specific resistance is 1.
A magnetic recording medium provided with a plurality of layers of 0 × 10 9 Ω / sq or less is disclosed. However, examples of the non-magnetic powder in the lower layer are SnO 2 only and carbon black only,
It was not possible to solve the disorder of the interface. In addition, JP-A-2
-260231 discloses a magnetic recording in which a first non-magnetic layer, a first magnetic layer, a second non-magnetic layer and a second magnetic layer are laminated in this order on a non-magnetic support. A medium is disclosed. This non-magnetic layer is only an example of the binder, and the disorder of the interface could not be resolved.

【００２５】更に特開平３−４９０３２号公報（ＵＳ５
０５１２９１号明細書）には磁性層の膜厚が１．５μｍ
以下であり、かつ該磁性層の角形比が０．８５以上であ
る磁気記録媒体が開示されている。これは多段配向によ
り角形比を向上させるものであるが、下層はカーボンブ
ラックのみを使用する層であり、構造粘性が強すぎて界
面乱れを解決することはできなかった。更に特開平５−
１２６５０号公報には、非磁性支持体の上に非磁性の緩
衝層を設け、その上に六方晶系フェライト板状磁性粉よ
り構成される磁性層を、同時塗工により設け、続いてバ
ック層を塗工してなる磁気テープが記載されているが、
記載されている下層非磁性層用塗布液の処方では、適度
のチキソトロピー性は得られず、界面乱れを解決するこ
とはできない。Further, JP-A-3-49032 (US5
No. 051291), the thickness of the magnetic layer is 1.5 μm.
The following is disclosed, and the magnetic recording medium in which the squareness ratio of the magnetic layer is 0.85 or more is disclosed. This is to improve the squareness ratio by multi-stage orientation, but the lower layer is a layer using only carbon black, and the structural viscosity was too strong to solve the interface disorder. Further, JP-A-5-
No. 12650 discloses that a nonmagnetic buffer layer is provided on a nonmagnetic support, and a magnetic layer composed of hexagonal ferrite plate-like magnetic powder is provided on the nonmagnetic buffer layer by simultaneous coating. Although a magnetic tape coated with is described,
With the formulation of the coating solution for the lower non-magnetic layer described, appropriate thixotropic properties cannot be obtained, and interface disturbance cannot be solved.

【００２６】近年Ｈｉ８テープの研究がされ、その究極
のニーズはＭＥ（蒸着）テープとＭＰ（メタル）テープ
のメリットの両立にあり、それをＭＰテープで実現する
にはＭＰテープの本来の優れた走行性、耐久性、生産適
性を維持すると共に、如何に蒸着テープのような短波長
領域（高域の輝度信号）の高Ｃ／Ｎ化を達成するかであ
り、最も重要な課題であった。In recent years, research on Hi8 tapes has been made, and the ultimate need is to satisfy both the merits of ME (vapor deposition) tapes and MP (metal) tapes. The most important issue was how to achieve high C / N in the short wavelength region (luminance signal in the high frequency range) of vapor deposition tape while maintaining the running property, durability, and production suitability. .

【００２７】従来、ダブルコーティング技術は、ＶＴＲ
の信号記録メカニズム、すなわち各信号の記録深さに着
目し、それぞれに最適な上、下磁性層の設計とすること
で性能向上を図ってきた。ＶＨＳのダブルコーティング
は上層と下層にそれぞれサイズや磁気特性の異なる強磁
性粉末を採用した２層構造で輝度、色、音の全ての帯域
における高出力、低ノイズが実現されてきた。Conventionally, the double coating technique is a VTR
Focusing on the signal recording mechanism, that is, the recording depth of each signal, the performance has been improved by designing the optimum upper and lower magnetic layers for each. The VHS double coating has a two-layer structure in which upper and lower layers are made of ferromagnetic powders having different sizes and magnetic characteristics, and high output and low noise have been realized in all bands of brightness, color and sound.

【００２８】そしてＨｉ８ＭＰの重層テープでは上層磁
性層に高密度記録に対応する金属磁性体を用い、下層磁
性層には、中、低域特性に優れた酸化鉄磁性体を用い、
まったく種類の異なる磁性体を用いたいわゆるハイグリ
ッドダブルコーティングが開発され、鮮鋭度高い映像
と、鮮やかな色が再現するなど大巾な画質向上が図られ
た。In the Hi8MP multilayer tape, the upper magnetic layer is made of a metal magnetic material suitable for high density recording, and the lower magnetic layer is made of an iron oxide magnetic material excellent in middle and low range characteristics.
The so-called high grid double coating, which uses a completely different kind of magnetic material, was developed, and the image quality was greatly improved by vividly reproducing images with high sharpness.

【００２９】しかしながらＨｉ８ＭＰでの更なる超高密
度記録を追求し、高域特性を飛躍的に向上させるために
は従来の技術や考え方だけでは限界があった。そこで本
発明者らは磁気記録そのものの原理、メカニズムまで踏
み込んで解析、研究を行ない、蒸着テープ以上の高域特
性を実現するために鋭意検討を行なった。However, in order to pursue further ultra-high density recording with Hi8MP and dramatically improve the high frequency characteristics, there is a limit only by the conventional techniques and ideas. Therefore, the present inventors have conducted an analysis and research into the principle and mechanism of the magnetic recording itself, and have conducted earnest studies in order to realize a high frequency characteristic higher than that of a vapor deposition tape.

【００３０】[0030]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、塗布型でありながら蒸着テープに匹敵する高域の出
力を発揮すると同時に走行耐久性、保存性を有する高密
度磁気記録媒体を提供することである。本発明の第２の
目的は、塗布型である本発明の第１の目的となるもので
あり、歩留り良くかつ生産効率を確保して出力、Ｃ／Ｎ
比等の電磁変換特性の優れた薄層磁気記録媒体を提供す
ることであり、またヘッド当りが良好でかつ保存安定性
が良好な薄層磁気記録媒体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a high-density magnetic recording medium which, while being of a coating type, exhibits a high-frequency output comparable to that of a vapor-deposited tape and has running durability and storage stability. To provide. A second object of the present invention is the first object of the present invention, which is a coating type, and provides output, C / N with good yield and high production efficiency.
An object of the present invention is to provide a thin-layer magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics such as a ratio, and to provide a thin-layer magnetic recording medium which has good head contact and good storage stability.

【００３１】本発明の第３の目的は電磁変換特性が良好
で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することであ
る。とりわけ、短波長記録における出力が高く、また、
生産における歩留まりのよい磁気記録媒体を提供するこ
とである。本発明の第４の目的は、ＲＦ出力が高く、か
つ走行耐久性に優れドロップアウトが少なく、ブロック
エラーレート（ＢＥＲ）が低い磁気記録媒体を提供する
ことにある。A third object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability. Especially, the output in short wavelength recording is high, and
It is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium having a good yield in production. A fourth object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having high RF output, excellent running durability, few dropouts, and low block error rate (BER).

【００３２】本発明の第５のは電磁変換特性が良好でか
つ走行性が良好なる磁気記録媒体を提供することであ
り、とりわけ同時重層塗布方式で表面粗さが良好で高い
電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することであ
る。本発明の第６の目的は電磁変換特性が良好な磁気記
録媒体を提供することであり、かつ熱収縮率が小さく、
長期保存性に優れる磁気記録媒体を提供することであ
る。本発明の第７の目的は電磁変換特性が良好な磁気記
録媒体を提供することであり、かつ繰り返し走行による
エッヂダメージ少ない走行耐久性に優れる媒体を提供す
ることである。A fifth object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and good running properties. Particularly, the simultaneous multilayer coating method has good surface roughness and high electromagnetic conversion characteristics. It is to provide a magnetic recording medium. A sixth object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics, and a small heat shrinkage,
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having excellent long-term storage characteristics. A seventh object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having a good electromagnetic conversion characteristic and a medium excellent in running durability with little edge damage due to repeated running.

【００３３】[0033]

【課題を解決するための手段】本発明の前記課題は、以
下の本発明の磁気記録媒体およびその製造方法によって
達成される。すなわち、本発明は、可撓性支持体上に少
なくとも非磁性粉末を結合剤に分散した下層非磁性層を
設け、その上に強磁性粉末を結合剤に分散した上層磁性
層を設けた少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気
記録媒体において、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値
（ｄ）が１μｍ以下であり、前記上層磁性層と下層非磁
性層の界面における厚味変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／
２の関係にあり、かつ前記上層磁性層の前記強磁性粉末
は磁化容易軸が平板の垂直方向にある六角板状であり、
電子顕微鏡を使用して測定した平均板径が０．００１〜
０．０６μｍであり、Ｈｃが１０００Ｏｅ以上である強
磁性粉末であり、前記下層非磁性層の前記非磁性粉末は
モ−ス硬度３以上で、その平均粒子サイズが０．５μｍ
以下であり、かつ得られた上層磁性層のＲａが２０ｎｍ
以下であることを特徴とする磁気記録媒体、および非磁
性粉末を結合剤に分散した下層非磁性層塗布液と、強磁
性粉末を結合剤に分散した上層磁性層用塗布液とをそれ
ぞれ調製し、前記下層非磁性層用塗布液と前記上層磁性
層用塗布液を可撓性支持体上に塗布する磁気記録媒体の
製造方法において、前記上層磁性層用塗布液は前記強磁
性粉末として磁化容易軸が平板の垂直方向にある六角板
状で、電子顕微鏡を使用して測定した平均板径が０．０
０１〜０．０６μｍで、Ｈｃが１０００Ｏｅ以上である
強磁性粉末を含み、前記下層非磁性層用塗布液は前記非
磁性粉末としてモ−ス硬度３以上で、その平均粒子サイ
ズが０．５μｍ以下である無機質粉末を含み、前記下層
非磁性層用塗布液を可撓性支持体上に塗布した後、前記
下層非磁性層が湿潤状態にあるうちに、前記上層磁性層
の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以下で、かつ前記上層
磁性層のＲａが２０ｎｍ以下に、前記下層非磁性層用塗
布液の塗布と同時または逐次に前記上層磁性層用塗布液
を塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法に
よって達成できる。The above-mentioned object of the present invention can be achieved by the following magnetic recording medium and its manufacturing method of the present invention. That is, the present invention provides at least a lower non-magnetic layer in which at least non-magnetic powder is dispersed in a binder on a flexible support, and an upper magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder is provided thereon. In a magnetic recording medium having a plurality of layers, the average dry thickness (d) of the upper magnetic layer is 1 μm or less, and the average thickness variation Δd at the interface between the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer is Δd. Is Δd ≦ d /
And the ferromagnetic powder of the upper magnetic layer has a hexagonal plate shape with an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the flat plate,
Average plate diameter measured using an electron microscope is 0.001
0.06 μm, Hc is 1000 Oe or more, and the non-magnetic powder of the lower non-magnetic layer has a Mohs hardness of 3 or more and an average particle size of 0.5 μm.
And Ra of the obtained upper magnetic layer is 20 nm
A magnetic recording medium characterized by the following, and a lower non-magnetic layer coating liquid in which a non-magnetic powder is dispersed in a binder, and an upper magnetic layer coating liquid in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder are prepared. In the method for producing a magnetic recording medium, wherein the lower non-magnetic layer coating liquid and the upper magnetic layer coating liquid are coated on a flexible support, the upper magnetic layer coating liquid is easily magnetized as the ferromagnetic powder. Hexagonal plate whose axis is in the vertical direction of the flat plate, and the average plate diameter measured using an electron microscope is 0.0
The coating solution for the lower non-magnetic layer has a hardness of 3 or more as the non-magnetic powder and an average particle size of 0.5 μm or less. After coating the lower non-magnetic layer coating solution on the flexible support containing an inorganic powder which is, while the lower non-magnetic layer is in a wet state, the dry thickness average value of the upper magnetic layer ( d) is 1 μm or less, and Ra of the upper magnetic layer is 20 nm or less, the coating liquid for the upper magnetic layer is coated simultaneously or sequentially with the coating liquid for the lower non-magnetic layer. This can be achieved by the method of manufacturing the recording medium.

【００３４】さらに、本発明の磁気記録媒体の好ましい
態様は次の通りである。 （１）前記上層磁性層の乾燥厚味平均値ｄが０．５μｍ
以下である磁気記録媒体。 （２）前記強磁性粉末がバリウムフェライト、ストロン
チウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライ
トの板状六方晶フェライトである磁気記録媒体。 （３）前記強磁性粉末は板厚が板径の１／２〜１／２０
であり、比表面積が１〜６０ｍ2／ｇである磁気記録媒
体。 （４）前記下層非磁性層の非磁性粉末がＴｉＯ2 （ルチ
ル、アナターゼ）、ＴｉＯX 、酸化セリウム、酸化ス
ズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ 2 、
Ｃｒ2 Ｏ3 、α化率９０％以上のαアルミナ、βアルミ
ナ、γアルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コランダム、
窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化
硼素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣ
Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、炭化珪
素、炭化チタンの中から選ばれた少なくとも１種である
磁気記録媒体。Further, the magnetic recording medium of the present invention is preferably
The embodiments are as follows. (1) The dry thickness average value d of the upper magnetic layer is 0.5 μm
The following is a magnetic recording medium. (2) The ferromagnetic powder is barium ferrite or stron
Tium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite
A magnetic recording medium that is a plate-shaped hexagonal ferrite. (3) The ferromagnetic powder has a plate thickness of 1/2 to 1/20 of the plate diameter.
And has a specific surface area of 1 to 60 m2/ G magnetic recording medium
body. (4) The non-magnetic powder of the lower non-magnetic layer is TiO2(Ruchi
, Anatase), TiOX, Cerium oxide, sulfur oxide
, Tungsten oxide, ZnO, ZrO2, SiO 2,
Cr2O3Α-alumina, β-aluminum with α-rate of 90% or more
Na, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, corundum,
Silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, nitriding
Boron, molybdenum sulfide, copper oxide, MgCO3, CaC
O3, BaCO3, SrCO3, BaSOFour, Silicon carbide
At least one selected from elemental and titanium carbide
Magnetic recording medium.

【００３５】（５）前記可撓性支持体はポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリ
アミドから選ばれた少なくとも１種である磁気記録媒
体。 （６）前記下層非磁性層は飽和最大磁束密度Ｂｍが５０
０ガウス以下である磁気記録媒体。 （７）前記下層非磁性層はチキソトロピ−性を付与する
磁性粉末を含む磁気記録媒体。 （８）前記下層非磁性層は磁性粉末を含み、かつ前記下
層非磁性層は記録に関与しない層である磁気記録媒体。 （９）前記磁気記録媒体はＤＡＴ用または磁気デイスク
用である磁気記録媒体。である。(5) The flexible support is selected from polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, aramid and aromatic polyamide. At least one type of magnetic recording medium. (6) The lower maximum non-magnetic layer has a saturation maximum magnetic flux density Bm of 50.
A magnetic recording medium of 0 gauss or less. (7) A magnetic recording medium in which the lower non-magnetic layer contains magnetic powder that imparts thixotropy. (8) A magnetic recording medium, wherein the lower non-magnetic layer contains magnetic powder, and the lower non-magnetic layer is a layer not involved in recording. (9) The magnetic recording medium is a magnetic recording medium for DAT or magnetic disk. Is.

【００３６】さらに本発明者らは本発明の前記課題を解
決するため、強磁性体粉体として板状の六方晶系フェラ
イト系強磁性体粉体を用いること、および同時重層塗布
技術を使用することを基本として鋭意検討した結果、
短波長記録になるほど大きくなる「信号損失」を徹底的
に少なくすることとそのための磁性層の薄層化、磁性
層の磁気エネルギーを限りなく高めるために新磁性体の
開発と高密度充填化という２点が重要点であることを見
出した。In order to solve the above-mentioned problems of the present invention, the present inventors use a plate-like hexagonal ferrite ferromagnetic powder as the ferromagnetic powder and use a simultaneous multilayer coating technique. As a result of intensive study on the basis of that,
Thoroughly reduce the "signal loss" that increases as the recording becomes shorter, reduce the thickness of the magnetic layer, and develop a new magnetic material and increase the packing density to maximize the magnetic energy of the magnetic layer We found that two points were important.

【００３７】本発明の前記課題を解決するための手段
は、強磁性体粉体として板状の六方晶系フェライト系強
磁性体粉体を用い、同時重層塗布技術を使用することを
基本とし、前記２点を基本思想とした以下の第１から第
５のポイントからなる手段から成立している。先ず第１
に信号損失の徹底低減を行なった。なかでも、今までＭ
Ｐ（メタル）テープでは避け難いと考えていた「自己減
磁損失」を低減することによって高域特性を向上させる
という従来にはまったくない新しい本発明者らの考え方
に基づき、「自己減磁損失」の低減を行なった。また、
自己減磁損失と並び、スペース損失も信号損失に基づく
高域特性劣化のもうひとつの大きな原因であり、その低
減を行なった。Means for solving the above-mentioned problems of the present invention is based on the fact that a plate-shaped hexagonal ferrite-based ferromagnetic powder is used as the ferromagnetic powder and the simultaneous multilayer coating technique is used. It consists of the following first to fifth points based on the above two points as a basic idea. First of all
The thorough reduction of signal loss was carried out. Above all, M
Based on a completely new concept of the present inventors to improve the high-frequency characteristics by reducing the “self-demagnetization loss” that was considered inevitable with P (metal) tape, Was reduced. Also,
Along with self-demagnetization loss, space loss is another major cause of high-frequency characteristics degradation due to signal loss, and we have reduced it.

【００３８】すなわち本発明の第１のポイントは上層磁
性層と下層非磁性層の塗布液のチキントロピー性を同一
もしくは近似したものにすること又は下層非磁性粉の形
状を調節することによって界面に混合領域をなくすこと
により磁性層の厚み１μｍ以下、厚み変動の平均値を厚
みの１／２以下、厚み測定値の標準偏差を０．２μｍ以
下という従来にない均一な薄層磁性層を実現し、短波長
領域での自己減磁損失を大幅に低減したものである。That is, the first point of the present invention is to make the coating liquid of the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer have the same or similar chicken tropism or to adjust the shape of the lower non-magnetic powder at the interface. By eliminating the mixed region, it is possible to realize an unprecedented uniform thin magnetic layer having a thickness of the magnetic layer of 1 μm or less, an average value of the thickness variation of １ ／ of the thickness or less, and a standard deviation of the measured thickness of 0.2 μm or less. In addition, the self-demagnetization loss in the short wavelength region is greatly reduced.

【００３９】更に本発明の第２のポイントは上記界面の
乱れを極めて低く押さえると共に上層磁性層の強磁性粉
末のサイズ、形状と下層非磁性層の非磁性粉のサイズ、
形状を調整し、又非磁性粉末自体に分散性を向上する発
明を加えることにより、より均一な変動の少ない界面が
実現できたと共に超平滑な磁性層表面を完成した。この
平滑な磁性層表面が「スペース損失」を徹底追放し、高
域出力が向上した。Further, the second point of the present invention is to suppress the disturbance of the interface to a very low level and to control the size and shape of the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer and the size of the nonmagnetic powder in the lower nonmagnetic layer.
By adjusting the shape and adding an invention to improve the dispersibility of the non-magnetic powder itself, a more uniform interface with less variation was realized and an ultra-smooth magnetic layer surface was completed. This smooth surface of the magnetic layer completely banished "space loss", improving high-frequency output.

【００４０】又本発明の第３のポイントは磁性層の高エ
ネルギー化である。上層磁性層にＨｒ、Ｈｃ共に高くし
た微粒子の強磁性粉末を用いることにより高磁気エネル
ギー化、高抗磁力化を図り、ＭＥ（蒸着）テープ同等以
上の高域出力を発揮することを見出した。本発明の第４
のポイントは高密度充填である。従来の技術では磁性層
を単純に薄層化すると低域出力が低下し、カラー特性が
悪化するが、本発明では厚み方向の剛性が極めて高い微
粒子無機粉がカレンダー処理による充填効果を大巾に向
上し、高エネルギー強磁性粉末を高密度充填することに
より、優れた中、低域特性も実現できることを見出し
た。The third point of the present invention is to increase the energy of the magnetic layer. It has been found that high magnetic energy and high coercive force can be achieved by using a fine ferromagnetic powder having both Hr and Hc increased for the upper magnetic layer, and a high band output equal to or higher than that of an ME (vapor deposition) tape can be exhibited. Fourth of the present invention
The point is high density packing. In the conventional technology, if the magnetic layer is simply thinned, the low-frequency output is lowered and the color characteristics are deteriorated.However, in the present invention, the fine particle inorganic powder having extremely high rigidity in the thickness direction greatly enhances the filling effect by the calendar treatment. It has been found that by improving and packing high-energy ferromagnetic powder at high density, excellent middle and low frequency characteristics can be realized.

【００４１】更に本発明の第５のポイントはＭＥ（蒸
着）テープでは達成できない優れた耐久性を確保する粘
弾性特性、密着強度、鋼球摩耗、残留溶剤、ゾル分率な
どの特性にある。以上本発明の第１〜第５のポイントが
相互に有機的に補充的に、相剰的に更には総合的に作用
し合い、今までにない新たな層構成が超薄層、超平滑、
超高充填を可能とし従来の単層塗布技術では困難だった
画期的な高域特性と、優れた中、低域特性が実現したも
のである。The fifth point of the present invention lies in characteristics such as viscoelasticity, adhesion strength, steel ball wear, residual solvent, and sol fraction which ensure excellent durability which cannot be achieved by ME (evaporation) tape. As described above, the first to fifth points of the present invention act on each other in an organically complementary manner, in a complementary manner, and in a comprehensive manner, and a new layer structure that has never existed is an ultra-thin layer, an ultra-smooth layer,
It achieves super high filling and achieves epoch-making high frequency characteristics, which were difficult with conventional single layer coating technology, and excellent middle and low frequency characteristics.

【００４２】まず本発明の第１のポイントについて述べ
る。すなわち本発明の上記目的は可撓性支持体上に少な
くとも非磁性粉末を結合剤に分散した下層非磁性層を設
け、その上に前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに、強
磁性粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設けた少なく
とも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体におい
て、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以
下であり、かつ前記上層磁性層と下層非磁性層の界面に
おける厚味変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２の関係にあ
ることを特徴とする磁気記録媒体によって達成できる。First, the first point of the present invention will be described. That is, the object of the present invention is to provide a lower non-magnetic layer in which at least a non-magnetic powder is dispersed in a binder on a flexible support, and on which the lower non-magnetic layer is wet while the lower non-magnetic layer is wet. In a magnetic recording medium having at least two or more layers provided with an upper magnetic layer dispersed in a binder, an average dry thickness (d) of the upper magnetic layer is 1 μm or less, and This can be achieved by a magnetic recording medium characterized in that the average value Δd of the thickness variation at the interface of the lower non-magnetic layer has a relationship of Δd ≦ d / 2.

【００４３】すなわち本発明の第１のポイントは超薄層
磁性層を実現したものである。自己減磁の原理から磁性
層の断面積が小さくなるほど損失は小さくなるので短波
長信号の出力アップのためには、磁性層の超薄層化が不
可欠であることを見出したものである。しかも１μｍ以
上の厚みでは効果が小さく、一般に記録波長の１／４と
いわれている有効記録厚みに近づくほど、すなわち飽和
記録に近づくほど、その効果が大きくなるため、サブミ
クロン単位の超薄層化が必要である。That is, the first point of the present invention is to realize an ultra-thin magnetic layer. From the principle of self-demagnetization, the smaller the cross-sectional area of the magnetic layer, the smaller the loss. Therefore, it was discovered that it is essential to make the magnetic layer ultra-thin in order to increase the output of short wavelength signals. Moreover, if the thickness is 1 μm or more, the effect is small, and the effect increases as the effective recording thickness, which is generally called ¼ of the recording wavelength, is approached, that is, as the saturation recording is approached. is necessary.

【００４４】従来の単層塗布技術では、サブミクロン領
域の薄層塗布自体が難しい上、薄層にすればするほど均
一な厚みの確保や超平滑化が難しく、また、安定して大
量に供給することが極めて困難であった。しかし従来の
ダブルコーティング技術を革新し、下層で微粒子無機粉
を含む非磁性層をＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで設け、磁性層
の厚み変動の平均値が厚みの１／２以下、磁性層厚みの
標準偏差を０．２μｍ以下とすることにより従来の一般
的なＨｉ８ ＭＰテープの１／３〜１／１０以下という
従来の技術では困難であった画期的な超薄層磁性層が自
己減磁損失を低減させ、輝度信号出力の大巾な向上を実
現したものである。In the conventional single-layer coating technique, it is difficult to apply a thin layer in the submicron region itself, and the thinner the layer is, the more difficult it is to secure a uniform thickness and to achieve ultra-smoothness. It was extremely difficult to do. However, innovating the conventional double coating technology, a non-magnetic layer containing fine-particle inorganic powder is provided in the lower layer by wet-on-wet, and the average value of the thickness variation of the magnetic layer is less than 1/2 of the thickness, and the standard deviation of the thickness of the magnetic layer is reduced. By setting the thickness to 0.2 μm or less, an epoch-making ultra-thin magnetic layer, which is difficult with the conventional technology of 1/3 to 1/10 or less of the conventional general Hi8 MP tape, reduces self-demagnetization loss. Thus, the luminance signal output is greatly improved.

【００４５】自己減磁の原理は以下のようである。磁化
された磁石の磁極は、磁石の外部だけでなく、内部にも
磁界を作る。磁石内部の磁界は、磁化の方向と逆向きで
あり、磁化を減少させる方向に働く。この内部磁界のこ
とを「反磁界」と言い、これによって生じる磁化の減少
が「自己減磁」である。The principle of self-demagnetization is as follows. The magnetic poles of a magnetized magnet create a magnetic field not only outside the magnet, but also inside. The magnetic field inside the magnet is in the direction opposite to the direction of magnetization, and acts in the direction of decreasing the magnetization. This internal magnetic field is called "demagnetizing field", and the decrease in magnetization caused by this is "self-demagnetization".

【００４６】そして、その大きさは、磁石の形状に依存
する。つまり、断面積が小さいほど、また磁極間の距離
が大きいほど反磁界が小さくなり、自己減磁は起きにく
くなる。全く形状の異なる、縫い針とパチンコ玉を例に
とって説明すると、いずれも鉄製で、磁石にくっつく
が、縫い針は自己減磁が小さいのでそれ自信が磁石にな
り易く、一方、パチンコ玉は自己減磁が大きいので、自
分自身は磁石にはなりにくい性質を持っている。The size thereof depends on the shape of the magnet. That is, the smaller the cross-sectional area and the greater the distance between the magnetic poles, the smaller the demagnetizing field, and the less self-demagnetization occurs. Taking sewing needles and pachinko balls, which have completely different shapes, as examples, they are both made of iron and stick to magnets, but since the sewing needles have little self-demagnetization, it is easy for them to become magnets. Since the magnetism is large, it has the property that it is hard to become a magnet.

【００４７】これを磁気テープに置き換えた場合、長波
長（低域）記録では反磁界は小さいが、短波長（高域）
記録になるほど、磁化の磁極間距離が小さくなって反磁
界が増大し、自己減磁による損失が大きくなる。これ
が、テープの高域特性を劣化させる一つの大きな要因で
ある。この自己減磁損失を小さくするためには、自己減
磁の原理に従って、断面積を小さくすること、すなわち
磁性層の厚みを薄くすることが有効である。しかも、自
己減磁損失は飽和記録に近づくほど小さくなって出力が
向上するため、記録波長の１／４といわれる有効磁性層
厚みに近づける。サブミクロン領域の超薄層化が必要で
ある。When this is replaced with a magnetic tape, the demagnetizing field is small in long wavelength (low range) recording, but short wavelength (high range).
As the recording is performed, the distance between the magnetic poles of the magnetization becomes smaller, the demagnetizing field increases, and the loss due to self-demagnetization increases. This is one of the major factors that deteriorate the high frequency characteristics of the tape. In order to reduce the self-demagnetization loss, it is effective to reduce the cross-sectional area, that is, reduce the thickness of the magnetic layer according to the principle of self-demagnetization. Moreover, the self-demagnetization loss becomes smaller as it approaches saturation recording and the output improves, so that it approaches the effective magnetic layer thickness which is said to be ¼ of the recording wavelength. An ultra-thin layer in the submicron region is required.

【００４８】Ｈｉ８の最短記録波長は０．４９μｍと、
極めて短波長であり、これが磁性層厚み約０．２μｍと
極めて薄いＭＥ（蒸着）テープと同様に優れた高域特性
をもつ理由のひとつである。一方、塗布型ＭＰテープの
磁性層厚みは約３μｍであり、これまでの塗布方式では
記録波長よりかなり厚くならざるをえず、自己減磁損失
による高域特性の劣化が、画質向上をはかる上で避けら
れない大きな壁であった。The shortest recording wavelength of Hi8 is 0.49 μm,
The wavelength is extremely short, and this is one of the reasons why it has excellent high-frequency characteristics similar to an extremely thin ME (evaporation) tape having a magnetic layer thickness of about 0.2 μm. On the other hand, the thickness of the magnetic layer of the coating type MP tape is about 3 μm, and the coating method used so far has to be considerably thicker than the recording wavelength. It was an inevitable large wall.

【００４９】しかし本発明により、このような壁を大き
く打ち破ったのである。またスペース損失も重要な要因
である。自己減磁と並び、高域特性劣化のもうひとつの
大きな原因となっているのがスペース損失である。短波
長ほどテープ表面に出る磁束が弱まるため、テープとビ
デオヘッドのごく僅かなスペーシングでも、大きな損失
となる。スペース損失には、磁性層表面の粗さに起因す
るミクロ的なものと、テープの剛性に起因するマクロ的
なものがある。前者は、いかに超平滑性を実現しながら
安定した走行性を確保するかが課題であり、特にＨｉ８
のように、最短記録波長がＶＨＳの約４０％という高密
度記録では、その重要性がきわめて高くなる。後者はい
わゆる「ヘッド当り」と言われているもので、優れたテ
ープ強度としなやかさをいかに両立するかが課題であ
る。これは短波長記録に限らず画質への影響が非常に大
きくなるものである。本発明はこのスペース損失の問題
も一挙に解決したものである。However, according to the present invention, such a wall was greatly broken. Space loss is also an important factor. Along with self-demagnetization, another major cause of deterioration in high frequency characteristics is space loss. The shorter the wavelength, the weaker the magnetic flux on the surface of the tape, so even the slightest spacing between the tape and the video head causes a large loss. Space loss includes microscopic ones due to the roughness of the magnetic layer surface and macroscopic ones due to the rigidity of the tape. In the former case, how to achieve super smoothness and secure stable running performance is an issue.
As described above, the importance becomes extremely high in the high density recording in which the shortest recording wavelength is about 40% of VHS. The latter is so-called "head contact", and the issue is how to achieve both excellent tape strength and flexibility. This is not limited to short-wavelength recording, and the image quality is greatly affected. The present invention solves this space loss problem all at once.

【００５０】次に本発明の第２のポイントについて述べ
る。すなわち本発明は、前記上層磁性層の乾燥厚みｄが
１．０μｍ以下であり、且つ前記上層磁性層表面の走査
型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）法による２乗平均粗さＲ
rms が前記上層磁性層の乾燥厚みｄとの間に３０≦ｄ／
Ｒrms の関係があることが好ましい。Next, the second point of the present invention will be described. That is, according to the present invention, the dry thickness d of the upper magnetic layer is 1.0 μm or less, and the mean square roughness R of the surface of the upper magnetic layer by a scanning tunneling microscope (STM) is used.
rms is 30 ≦ d / with the dry thickness d of the upper magnetic layer.
Preferably, there is a relationship of R rms .

【００５１】本発明の第２のポイントは、磁性層表面の
超平滑化である。ダブルコーティング技術は、元来、優
れた平滑性を実現できる技術である。それは、ベースフ
ィルム表面の凹凸を下層磁性層が吸収し、上層へその凹
凸の影響を伝えにくくするからである。しかし、０．５
μｍ以下の、より短波長でのごく僅かなスペース損失を
も問題にし、さらなる平滑性を目指した時、従来技術だ
けでは限界があった。The second point of the present invention is ultra-smoothing of the magnetic layer surface. The double coating technology is originally a technology that can achieve excellent smoothness. This is because the lower magnetic layer absorbs the irregularities on the surface of the base film and makes it difficult to transmit the influence of the irregularities to the upper layer. But 0.5
The problem with the very small space loss at shorter wavelengths of less than μm has been a problem, and there has been a limit to the prior art alone when aiming at further smoothness.

【００５２】記録メカニズム上、上層には高域特性に優
れた超微粒子磁性体を使用する必要があり、比較的大き
な下層非磁性粉末によって起こる粒子サイズ単位のごく
微小な上下層界面の乱れさえも、徹底的に追求する必要
があるからである。特に、上層を超薄層にするほど、界
面の平滑性が磁性層表面の平滑性に与える影響が大きく
なり、この課題の解決が一段と重要であった。Due to the recording mechanism, it is necessary to use an ultra-fine particle magnetic material having excellent high-frequency characteristics for the upper layer. It is necessary to pursue it thoroughly. In particular, the smoother the upper layer, the greater the influence of the smoothness of the interface on the smoothness of the surface of the magnetic layer, and the solution of this problem was more important.

【００５３】本発明では、上下層界面の超平滑化をはか
るため、下層非磁性粒子の超微粒子化と、その高密度充
填化を追求した。しかし一方では、きわめて微粒子のた
め、そのままでは均一に、かつ高密度に充填させること
が困難であり、そこで超微粒子のひとつひとつの表面に
特殊表面処理を施し、分散性を高めることで、高密度充
填を実現し、上下層界面の平滑さを飛躍的に高めたもの
である。In the present invention, in order to make the interface between the upper and lower layers ultra-smooth, the non-magnetic particles in the lower layer are made ultra-fine and the density thereof is increased. On the other hand, however, since it is extremely fine particles, it is difficult to fill it uniformly and in high density as it is. Therefore, by applying a special surface treatment to each surface of the ultrafine particles to enhance the dispersibility, high-density filling is possible. And the smoothness of the interface between the upper and lower layers has been dramatically improved.

【００５４】また、この非磁性層は高密度充填層である
ため、テープの面方向に対しては自由度が高く、優れた
しなやかさを持ちながら、厚み方向の力に対しては、き
わめた高い剛性を発揮し、カレンダー処理による平滑化
効果を、一段と高めたものである。その結果、Ｈｉ８
ＭＰ−ＤＣに比べ、さらに２０％もの平滑化を実現し、
磁性層の表面粗さ２．５ｎｍを達成した。下層に非磁性
層を設けたＷｅｔ ｏｎＷｅｔだからこそ実現できた超
平滑性が、短波長領域におけるスペース損失を大巾に低
減し、高域特性を向上させることができたものである。Since the non-magnetic layer is a high-density filling layer, the non-magnetic layer has a high degree of freedom in the surface direction of the tape, has excellent flexibility, and is intense against force in the thickness direction. It demonstrates high rigidity and further enhances the smoothing effect of the calendering process. As a result, Hi8
20% smoother than MP-DC,
The surface roughness of the magnetic layer was 2.5 nm. The ultra-smoothness, which can be realized only by Wet on Wet having the non-magnetic layer as the lower layer, can greatly reduce the space loss in the short wavelength region and improve the high frequency characteristics.

【００５５】次に本発明の第３のポイントについて述べ
る。すなわち本発明は、前記上層磁性層に含まれる強磁
性粉末が、板径０．０６μｍ以下の粉末であり、且つＨ
ｃが１０００Ｏｅ以上の板状強磁性粉末である。すなわ
ち本発明の第３のポイントは、磁気テープの性能向上技
術の基本である磁性層の高出力・低ノイズ化である。短
波長での特性向上を徹底追求するためには、信号損失の
極小化とともに、「磁性体の超微粒子化、高エネルギー
化と、その高密度充填化」による磁性層自体の高出力、
低ノイズ化が不可欠である。Next, the third point of the present invention will be described. That is, in the present invention, the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is a powder having a plate diameter of 0.06 μm or less, and H
c is a plate-like ferromagnetic powder of 1000 Oe or more. That is, the third point of the present invention is the high output and low noise of the magnetic layer, which is the basis of the technology for improving the performance of the magnetic tape. In order to thoroughly pursue improvement of characteristics at short wavelengths, in addition to minimizing signal loss, high output of the magnetic layer itself by "ultrafine particles of magnetic material, high energy and high density packing",
Low noise is essential.

【００５６】次に本発明の第４のポイントについて述べ
る。すなわち本発明は、前記磁気記録媒体の塗布方向ス
テイフネスＳMDと塗布方向に対して幅方向のステイフネ
スＳTDとの比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９であることが
好ましい。具体的には前記下層非磁性層に含まれる無機
質粉末のモース硬度が６以上、平均粒径が０．１５μｍ
以下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末から
なることが好ましい。Next, a fourth point of the present invention will be described. That is, in the present invention, it is preferable that the ratio SMD / STD of the staying direction SMD of the magnetic recording medium and the staying direction STD in the width direction with respect to the applying direction is 1.0 to 1.9. Specifically, the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer has a Mohs hardness of 6 or more and an average particle size of 0.15 μm.
It is preferable to use the following polyhedral inorganic powder ranging from spherical to cubic.

【００５７】又、本発明は、前記磁気記録媒体の８０
℃、３０分間に於ける熱収縮率が０．４％以下であるこ
とが好ましく、具体的には前記下層非磁性層の乾燥厚み
が前記上層磁性層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、且
つ前記下層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁性層の
粉体体積比率との差が、−５％〜＋２０％の範囲にある
ことが好ましい。The present invention also relates to the magnetic recording medium of the present invention.
The heat shrinkage at 30 ° C. for 30 minutes is preferably 0.4% or less. Specifically, the dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times the dry thickness of the upper magnetic layer. The difference between the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer is preferably in the range of -5% to + 20%.

【００５８】すなわち本発明の第４のポイントは高密度
充填であり、本発明の磁性体の高密度充填を可能にした
のが下層の非磁性層である。平滑で、かつ厚み方向に対
してきわめて剛性の高い非磁性層が、スーパーＨＤＰ
（Ｈｉｇｈ ＤｅｎｓｉｔｙＰａｃｋｉｎｇ）カレンダ
ーの強力な圧力をしっかりと受け止め、従来にない画期
的な高密度充填を実現した。又磁性層の超薄層化によっ
て高域特性を徹底追求すると、従来の技術では中・低域
特性が低下し、優れたカラー特性が得られなくなる。し
かし、本発明の下層非磁性層がこれを解決した高エネル
ギー磁性体の画期的な高充填化を可能にし、高域出力の
大幅な向上と同時に、高い中・低域特性を確保し優れた
カラー出力を実現できたものである。That is, the fourth point of the present invention is high density packing, and it is the lower non-magnetic layer that enables high density packing of the magnetic material of the present invention. Super HDP is a non-magnetic layer that is smooth and has extremely high rigidity in the thickness direction.
(High Density Packing) We firmly received the strong pressure of the calender and realized an epoch-making high-density packing that has never been seen before. Further, if the high-frequency characteristics are thoroughly pursued by making the magnetic layer ultra-thin, the conventional technology deteriorates the middle and low-frequency characteristics, so that excellent color characteristics cannot be obtained. However, the lower non-magnetic layer of the present invention solves this problem and makes possible high packing of high energy magnetic material, which greatly improves the high frequency output and at the same time secures high middle and low frequency characteristics. It was possible to achieve excellent color output.

【００５９】すなわち本発明では従来塗布型の磁気記録
媒体では不可能と考えられていた蒸着テープに匹適する
ほどの高密度記録が達成できたものであり、これは前記
下層非磁性層が湿潤状態のうちに前記上層磁性層を設け
るいわゆるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法によって、均一な上
層磁性層を乾燥厚み１．０μｍ以下という薄層で形成で
きたこと、及び、従来このようなＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ
法による磁気記録媒体法では達成されていなかった上層
磁性層の乾燥厚みの平均値が１μｍ以下であり、かつ前
記上層磁性層と下層非磁性層の界面における厚み変動の
平均値ΔｄをΔｄ≦ｄ／２の関係の磁気記録媒体が得ら
れ、それによって初めて現実に実用可能な、塗布型で蒸
着テープに匹敵する高密度記録媒体が得られたものであ
る。従来乾燥厚さ１．０μｍ以下の上層磁性薄層、下層
非磁性層の磁気記録媒体は特許出願として散見されるの
みであり、今だかつて現実に市販されるような製品は見
出されていなかった。本発明はこのような従来の常識を
初めて破る画期的な発明である。That is, in the present invention, high-density recording comparable to a vapor-deposited tape, which was conventionally considered impossible with a coating type magnetic recording medium, was achieved. Among them, a uniform upper magnetic layer could be formed as a thin layer having a dry thickness of 1.0 μm or less by the so-called Wet on Wet method of providing the upper magnetic layer.
The average value of the dry thickness of the upper magnetic layer, which has not been achieved by the magnetic recording medium method according to the method, is 1 μm or less, and the average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer is Δd ≦ d Thus, a magnetic recording medium having a relationship of / 2 was obtained, and as a result, a high-density recording medium practically practical and comparable to a vapor-deposited tape was obtained for the first time. Conventionally, a magnetic recording medium having an upper magnetic thin layer and a lower non-magnetic layer having a dry thickness of 1.0 μm or less has been found only as patent applications, and no product has ever been found that is actually commercially available. Was. The present invention is an epoch-making invention that breaks such conventional wisdom for the first time.

【００６０】ここでΔｄの定義、測定方法は以下の通り
である。ここで上層磁性層の厚みと界面変動Δｄの求め
方は以下の通りである。すなわち磁気記録媒体を長手方
向にわたってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚
みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００〜１
０００００倍好ましくは２００００〜５００００倍で観
察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズは
Ａ４〜Ａ５で行った。その後、上層磁性層、下層非磁性
層の磁性体や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視
判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふ
ちどりをした。その後Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢ
ＡＳ２にてふちどりした線の間隔の長さを測定した。こ
れにより上層磁性層厚みの平均値を求めた。間隔の長さ
は長さ２１ｃｍの間隔を１００〜３００にセグメント化
してその長さを測定した。Here, the definition and measurement method of Δd are as follows. Here, the method for obtaining the thickness of the upper magnetic layer and the interface variation Δd is as follows. That is, the magnetic recording medium was cut out to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter in the longitudinal direction, and a magnification of 10,000 to 1 was obtained with a transmission electron microscope.
Observation was performed at a magnification of 0000 times, preferably 20000 to 50,000 times, and the photograph was taken. The print size of the photograph was A4 to A5. After that, the interface was visually judged by observing the shape difference between the magnetic substance and the non-magnetic powder in the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer, and the surface of the magnetic layer was also black. After that, Zeiss image processing device IB
The length of the space between the trimmed lines was measured by AS2. Thereby, the average value of the thickness of the upper magnetic layer was obtained. The length of the space was measured by segmenting a space having a length of 21 cm into 100 to 300.

【００６１】上層磁性層と下層非磁性層との界面におけ
る厚み変動の平均値Δｄは、長さ２０μｍ（実長）中の
磁性層と下層非磁性層の前記ふちどりをした界面が形成
する山の頂きと谷の底部の厚さ方向の距離（Δｄi ）を
１０〜２０ヵ所（２０μｍ中全て）求めその総和の平均
値とした。即ち、本発明においては、該界面を形成する
曲線は理想的にはｄが一定な直線であることが最も好ま
しい態様であるが、現実的には従来に比べ振幅の小さな
かつ山と谷の間隔が長い滑らかなサイン曲線に類似した
曲線が形成されたものが好ましく、山及び谷の数は、２
０μｍ長に最大各１０〜２０個程に制限されることが好
ましい（図１参照）。The average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer is the peak formed by the bordered interface between the magnetic layer and the lower non-magnetic layer having a length of 20 μm (actual length). The distance (Δd i ) in the thickness direction of the bottoms of the ridges and valleys was determined at 10 to 20 places (all in 20 μm), and the average value of the sums was obtained. That is, in the present invention, it is the most preferable mode that the curve forming the interface is ideally a straight line having a constant d. It is preferable that a curve similar to a long smooth sine curve is formed, and the number of peaks and valleys is 2
It is preferable to limit the length to 0 μm to a maximum of 10 to 20 pieces (see FIG. 1).

【００６２】即ちΔｄは下式より求まる。 Δｄ＝（Δｄ1 ＋Δｄ2 ＋… ＋Δｄm ）／ｍ
（ｍ＝１０〜２０） 又、界面が形成する曲線の山−山間の距離（Ｌ）は、好
ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上が好ま
しい。又、本発明においては、前記１００〜３００にセ
グメント化した各磁性層厚みの値を統計処理で用いるも
のと全く同じものを使用して標準偏差σを求めることが
できる。この標準偏差σは０．２μｍ以下であることが
好ましい。That is, Δd is obtained from the following equation. Δd = (Δd 1 + Δd 2 + ... + Δd m ) / m
(M = 10 to 20) The distance (L) between the peaks of the curve formed by the interface is preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more. Further, in the present invention, the standard deviation σ can be obtained by using exactly the same value as the thickness of each magnetic layer segmented into 100 to 300 as used in the statistical processing. This standard deviation σ is preferably 0.2 μm or less.

【００６３】本発明の第１のポイントは、可撓性支持体
上に少なくとも非磁性粉末を結合剤に分散した下層非磁
性層を設け、その上に前記下層非磁性層が湿潤状態のう
ちに、強磁性粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設け
た少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体
において、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１
μｍ以下であり、かつ前記上層磁性層と下層非磁性層の
界面における厚味変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２の関
係にあることを特徴とする磁気記録媒体によって達成で
き、好ましくは、前記上層磁性層の乾燥厚味の測定値の
平均値の標準偏差σが０．２μｍ以下であることを特徴
とする磁気記録媒体によって達成できる。The first point of the present invention is to provide a lower non-magnetic layer in which at least non-magnetic powder is dispersed in a binder on a flexible support, on which the lower non-magnetic layer is wet. In a magnetic recording medium having a plurality of at least two layers provided with an upper magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder, the average dry thickness (d) of the upper magnetic layer is 1
μm or less, and the average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer has a relationship of Δd ≦ d / 2. The magnetic recording medium is characterized in that the standard deviation σ of the average value of the measured values of the dry thickness of the upper magnetic layer is 0.2 μm or less.

【００６４】上記規定を達成するための具体的手段とし
ては、以下の２つがある。第１の態様は、磁性層の磁性
塗料と下層非磁性層の各分散液のチキソトロピー性を互
いに近似するように制御することであり、第２の態様
は、下層非磁性層と磁性層に含まれる粉体のサイズ、形
状を規定して力学的に上層および下層に混合領域が生じ
ないように制御することである。There are the following two concrete means for achieving the above-mentioned regulation. The first aspect is to control the thixotropic properties of the magnetic coating material of the magnetic layer and the respective dispersions of the lower non-magnetic layer so as to approximate each other. That is, the size and shape of the powder to be formed are regulated so as to control mechanically so that a mixed region is not formed in the upper layer and the lower layer.

【００６５】第１の態様の具体的方法としては、非磁性
粉末を結合剤中に分散してなる分散液が、チキソトロピ
ー性を持ち、剪断速度１０4 ｓｅｃ- 1 での剪断応力Ａ
１０4 と剪断速度１０ｓｅｃ- 1 での剪断応力 Ａ１０
との比Ａ１０4 ／Ａ１０を１００≧Ａ１０4 ／Ａ１０≧
３に調整することである。このようなチキソトロピー性
を有するための具体的な手段としては以下の４つがあ
る。本発明の磁気記録媒体はこの４つに限定されるもの
ではなく、あくまでもその本質とするところは前記分散
液のチキソトロピー性を前記磁性塗料のチキソトロピー
性と同一又は近似した値にすることであり、更に具体的
にはＡ１０4／Ａ１０の値の範囲とすることにある。 （Ａ）下層非磁性層の前記粉末が少なくともカーボンブ
ラックと前記下層非磁性層の乾燥厚みより小さい平均一
次粒子径の無機粉末を含みかつ前記下層非磁性層と上層
磁性層に熱硬化系ポリイソシアネートを結合剤中に１０
〜７０重量％含むこと。 （Ｂ）下層非記録層の粉末の平均一次粒子径が０．０８
μｍ以下である非金属無機粉末を含むこと。 （Ｃ）上層磁性層の乾燥厚みが１．０μｍ以下で、且つ
前記下層非磁性層の飽和最大磁束密度Ｂｍが５００ガウ
ス以下、好ましくは３０〜５００ガウスであるようにチ
キソトロピー性を付与する磁性粉末を使用すること。た
だし、下層非磁性層は記録に関与しない。 （Ｄ）上層磁性層の強磁性粉末の長軸長が０．０６μｍ
以下であり、下層に非磁性粉末として、非磁性金属酸化
物粉末と平均粒径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックを
９５／５〜６０／４０の割合で含み、かつ少なくとも下
層に一分子中に３個のＯＨ基を有するポリウレタンとポ
リイソシアネート化合物を含むこと。だだし、前記
（Ｄ）の強磁性粉末の長軸長に関する要件は、本発明の
六角板状強磁性粉末の場合は平均板径である。As a specific method of the first embodiment, a dispersion obtained by dispersing a nonmagnetic powder in a binder has a thixotropic property and a shear stress A at a shear rate of 10 4 sec −1.
Shear stress at 10 4 and shear rate of 10 sec -1 A10
And the ratio A10 4 / A10 is 100 ≧ A10 4 / A10 ≧
Adjust to 3. There are the following four specific means for having such thixotropy. The magnetic recording medium of the present invention is not limited to these four, and the essence thereof is to make the thixotropy of the dispersion the same or similar to the thixotropy of the magnetic paint, More specifically, it is in the range of A10 4 / A10. (A) the powder of the lower non-magnetic layer contains at least carbon black and an inorganic powder having an average primary particle diameter smaller than the dry thickness of the lower non-magnetic layer, and the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer contain a thermosetting polyisocyanate 10 in binder
To 70% by weight. (B) The average primary particle diameter of the powder of the lower non-recording layer is 0.08
Including non-metallic inorganic powder of not more than μm. (C) A magnetic powder that imparts thixotropy so that the dry thickness of the upper magnetic layer is 1.0 μm or less, and the maximum saturation magnetic flux density Bm of the lower nonmagnetic layer is 500 gauss or less, preferably 30 to 500 gauss. to use. However, the lower non-magnetic layer does not participate in recording. (D) The major axis length of the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer is 0.06 μm
The lower layer contains a nonmagnetic metal oxide powder and carbon black having an average particle diameter of less than 20 nm in a ratio of 95/5 to 60/40 as a nonmagnetic powder in the lower layer, and at least three nonmagnetic metal oxide powders per molecule in the lower layer A polyurethane having an OH group and a polyisocyanate compound. However, the requirement for the major axis length of the ferromagnetic powder of (D) is the average plate diameter in the case of the hexagonal plate-shaped ferromagnetic powder of the present invention.

【００６６】これら、（Ａ）〜（Ｄ）は、Ａ１０4 ／Ａ
１０を前記範囲に調整するための好適な手段を示したも
のであるが、これらは、例えば、下記の因子とも互いに
関係（重複した記載も含む）があり、種々選定すること
により、所望のＡ１０4 ／Ａ１０を有する分散液、磁性
塗料を得、ひいては所期の特性を有する磁気記録媒体を
製造することができる。These (A) to (D) correspond to A10 4 / A
10 shows suitable means for adjusting 10 to the above range, but these are related to each other (including overlapping description) with the following factors, for example, and variously selected to obtain desired A10. It is possible to obtain a dispersion having 4 / A10 and a magnetic coating material, and thus to manufacture a magnetic recording medium having desired characteristics.

【００６７】該因子としては、例えば、分散される無機
粉末あるいは磁性粉末に関しては、（１）粒子サイズ
（比表面積、平均一次粒子径等）、（２）構造（吸油
量、粒子形態等）、（３）粉体表面の性質（ｐＨ、加熱
減量等）、（４）粒子の吸引力（σS 等) 等、結合剤に
関しては、（１）分子量、（２）官能基の種類等、溶剤
に関しては（１）種類（極性等）、（２）結合剤溶解
性、（３）溶剤処方量等、含水率等が挙げられる。As the factors, for example, regarding the inorganic powder or magnetic powder to be dispersed, (1) particle size (specific surface area, average primary particle diameter, etc.), (2) structure (oil absorption, particle form, etc.), (3) the nature of the powder surface (pH, heating loss etc.), (4) the suction force of the particles (sigma S, etc.) or the like, with respect to the binder, (1) molecular weight, (2) types of functional groups such as, solvent Examples of (1) include (1) the type (polarity, etc.), (2) the solubility of the binder, (3) the formulation amount of the solvent, and the water content.

【００６８】次に第２の態様の具体的手段としては、下
記（Ｅ）〜（Ｇ）が挙げられるが、あくまでもその本質
とするところは前記下層非磁性層と上層磁性層の間に混
合領域をなくすことにあり、これらは単なる例示にすぎ
ない。 （Ｅ）下層に含有される非磁性粉末の最も長い軸長ｒ1
と最も短い軸長ｒ2 との比ｒ1 ／ｒ2 を２．５以上にす
ること。 （Ｆ）非磁性粉末が針状比が２．５以上であり、かつ強
磁性粉末の最も長い軸長の平均径を０．３μｍ以下とす
ること。 （Ｇ）下層非磁性層に鱗片状の非磁性粉末と分子量３万
以上のエポキシ基を含む結合剤を含ませ、かつ上層磁性
層に板状の強磁性粉末を含ませること。Next, specific means of the second embodiment include the following (E) to (G), but the essential point thereof is essentially a mixed region between the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer. And these are merely examples. (E) Longest axial length r 1 of the non-magnetic powder contained in the lower layer
That the ratio r 1 / r 2 of the shortest axial length r 2 to 2.5 or more. (F) The acicular ratio of the non-magnetic powder is 2.5 or more, and the average diameter of the longest axial length of the ferromagnetic powder is 0.3 μm or less. (G) The lower non-magnetic layer contains scale-like non-magnetic powder and a binder containing an epoxy group having a molecular weight of 30,000 or more, and the upper magnetic layer contains plate-like ferromagnetic powder.

【００６９】これらは、下層非磁性層と上層磁性層との
界面において混合領域が生じないようにするため、下層
非磁性層に針状非磁性粉末あるいは鱗片状非磁性粉末を
用いている。従来の粒状の非磁性粉末に比べ、針状の非
磁性粉末が整列して存在すると未乾燥状態でも強固な塗
膜を形成し、上層磁性層の強磁性粉末が回転しても、そ
の界面で混合を生じない。又、混合領域が生じないよう
にするためのもう１つの手段は下層非磁性層に鱗片状の
非磁性粉末を用いて、いわばタイル状に敷きつめること
であり、上記と同様、上層磁性層の強磁性粉末が回転し
てもその界面で混合が生じない。In order to prevent a mixed region from occurring at the interface between the lower nonmagnetic layer and the upper magnetic layer, needle-shaped nonmagnetic powder or scale-shaped nonmagnetic powder is used in the lower nonmagnetic layer. Compared with conventional granular non-magnetic powder, when needle-shaped non-magnetic powder is aligned and present, a strong coating film is formed even in an undried state, and even if the ferromagnetic powder in the upper magnetic layer rotates, the interface is No mixing occurs. Another means for preventing the mixed region from occurring is to lay the tiles in a so-called tile form using scale-like non-magnetic powder for the lower non-magnetic layer. Even when the ferromagnetic powder rotates, no mixing occurs at the interface.

【００７０】このタイル状に敷き詰めることは、分散性
を改良するため分子量３万以上のエポキシ基を含む結合
剤を用いることが好ましい。このように下層非磁性層に
形状的に特徴のある非磁性粉末を用い、その上に上層磁
性層を設けることにより、界面に混合領域が生じず、従
って、極めて薄層な、かつ平滑な磁性層が得られる。When the tile is spread, it is preferable to use a binder containing an epoxy group having a molecular weight of 30,000 or more in order to improve the dispersibility. In this way, by using a non-magnetic powder having a characteristic shape in the lower non-magnetic layer and providing the upper magnetic layer on it, no mixed region is generated at the interface, and therefore, an extremely thin and smooth magnetic layer is obtained. A layer is obtained.

【００７１】また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の
乾燥厚味平均値ｄが最短記録波長λに対してλ／４≦ｄ
≦３λかつ前記磁性層の表面粗さＲａがＲａ≦λ／５０
の関係にあることが好ましい。このための好適な粉体構
成は、磁性層中の前記強磁性粉末は板径が０．３μｍ以
下の板状強磁性粉末であること、また下層非磁性層中の
非磁性粉末が、平均粒径がλ／４以下の粒状粒子、もし
くは長軸長が０．０５〜１．０μｍで針状比が５〜２０
の針状粒子、又は板径が０．０５〜１．０μｍで、かつ
板状比が５〜２０の板状粒子であることが好ましい。ま
た、非磁性粉末の長軸長または板径は前記強磁性粉末の
板径より小さくないことが望ましい。In the magnetic recording medium of the present invention, the dry thickness average value d of the magnetic layer is λ / 4 ≦ d with respect to the shortest recording wavelength λ.
≦ 3λ and the magnetic layer has a surface roughness Ra ≦ λ / 50.
It is preferable that the following relationship is satisfied. A preferable powder composition for this purpose is that the ferromagnetic powder in the magnetic layer is a plate-shaped ferromagnetic powder having a plate diameter of 0.3 μm or less, and the non-magnetic powder in the lower non-magnetic layer is an average particle size. Granular particles having a diameter of λ / 4 or less, or a major axis length of 0.05 to 1.0 μm and a needle ratio of 5 to 20
Needle-like particles or plate-like particles having a plate diameter of 0.05 to 1.0 μm and a plate-like ratio of 5 to 20 are preferred. The major axis length or plate diameter of the non-magnetic powder is preferably not smaller than the plate diameter of the ferromagnetic powder.

【００７２】このような本発明の表面性を達成するの
は、前記上層磁性層平均厚味の標準偏差を０．２μｍ以
下にする発明もベースにすると共に以下の（Ｊ）と
（Ｋ）の手段によって達成できる。 （Ｊ）上層磁性層に含まれる強磁性粉末が、磁化容易軸
が平板の垂直方向にある六角板状の強磁性粉末であり、
且つ下層非磁性層に含まれる非磁性粉末が無機質粉末を
含み、その平均粒径が前記上層磁性層に含まれる強磁性
粉末の板径以下であること。 （Ｋ）下層非磁性層に含まれる無機質粉末が無機質酸化
物で被覆された表面層を有する無機質非磁性粉末を含む
こと。The surface properties of the present invention can be achieved based on the invention in which the standard deviation of the average thickness of the upper magnetic layer is 0.2 μm or less, and the following (J) and (K). Can be achieved by means. (J) The ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is a hexagonal plate-shaped ferromagnetic powder having an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the flat plate,
In addition, the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer contains an inorganic powder, and the average particle size thereof is equal to or less than the plate diameter of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. (K) The inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer contains the inorganic non-magnetic powder having the surface layer coated with the inorganic oxide.

【００７３】上記に述べた夫々の作用効果は以下の通り
である。先ず、（Ｊ）について述べる。（Ｊ）は６角板
状強磁性粉末を使用すると垂直方向に配向して界面の乱
れが少なくなり、角形比を高くすることができる。下層
に使用する無機質粉末は、その板径以下、更に好ましく
は板径以下から板径の１／５以上であることが好まし
い。また、磁性層の厚味が長軸長の５倍以下であるとカ
レンダーによる充填度向上がめざましく、より電磁変換
特性の優れた磁気記録媒体が得られる。無機質粉末の好
ましい種類、性質は、次の通りである。無機質粉末の形
状としては、球状、サイコロ状が好ましい。また、モー
ス硬度は３以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６
以上である。The respective functions and effects described above are as follows. First, (J) will be described. When the hexagonal plate-like ferromagnetic powder (J) is used, the powder is oriented in the vertical direction, the disturbance at the interface is reduced, and the squareness ratio can be increased. The inorganic powder used in the lower layer preferably has a plate diameter of not more than that, more preferably not more than 1/5 of the plate diameter. Further, when the thickness of the magnetic layer is 5 times or less the major axis length, the filling degree by the calendar is remarkably improved, and a magnetic recording medium having more excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained. The preferred types and properties of the inorganic powder are as follows. The shape of the inorganic powder is preferably spherical or dice. The Mohs hardness is 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 6 or more.
That is all.

【００７４】又、無機質粉末の下層における体積充填率
が２０〜６０％、更に好ましくは２５〜５５％の範囲で
あることが望ましい。上記のような下層非磁性粉末粒子
径と上層強磁性粉末の結晶子サイズとの関係で表面粗さ
を小さくするためには下層粉体の体積充填率に好ましい
範囲がある。体積充填率が２０％以下であると下層粉体
粒子間の距離が大きくなり、上層磁性層表面が下層粉体
表面の粗さの影響を被るようになり、また、下層に上層
強磁性粉末が混入することにもなり、非常に激しく表面
が粗くなる。また、角形比が低下することにもなる。ま
た、体積充填率が６０％以上であると分散液の粘度が非
常に高くなり、実質的に塗布することが不可能になる。
塗布されても走行耐久性の面で粉落ち等の問題を生ずる
また、無機質粉末は、非磁性粉末のうち重量比率で６０
％以上含むことが好ましく、無機質粉末としては、金属
酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。
また、カーボンブラックを添加することにより公知の効
果（例えば、表面電気抵抗を低減する）を期待できるの
で、上記無機質粉末と組み合わせて使用することが好ま
しいが、カーボンブラックは分散性が非常に悪いので、
カーボンブラック単独では十分な電磁変換特性を確保す
ることができない。良好な分散性を得るためには重量比
率で６０％以上を金属酸化物、金属、アルカリ土類金属
塩から選択する必要がある。無機質粉末が非磁性粉末の
重量比率で６０％未満、カーボンブラックが非磁性粉末
の４０％以上であると分散性が不十分となり所望の電磁
変換特性を得ることができなくなる。The volume filling ratio in the lower layer of the inorganic powder is preferably in the range of 20 to 60%, more preferably 25 to 55%. In order to reduce the surface roughness due to the relationship between the particle size of the lower non-magnetic powder and the crystallite size of the upper ferromagnetic powder, the volume packing ratio of the lower powder has a preferable range. If the volume filling rate is 20% or less, the distance between the lower layer powder particles becomes large, the surface of the upper magnetic layer is affected by the roughness of the surface of the lower layer powder, and the upper layer ferromagnetic powder is present in the lower layer. It will also be mixed in and the surface will become very rough. In addition, the squareness ratio is also reduced. Further, when the volume filling rate is 60% or more, the viscosity of the dispersion becomes extremely high, and it becomes substantially impossible to apply the dispersion.
Even if it is applied, problems such as powder falling off in terms of running durability may occur. In addition, the inorganic powder is 60% by weight of the nonmagnetic powder.
% Or more, and the inorganic powder is preferably a metal oxide, an alkaline earth metal salt, or the like.
Further, since it is possible to expect a known effect (for example, to reduce the surface electric resistance) by adding carbon black, it is preferable to use it in combination with the above inorganic powder, but carbon black has very poor dispersibility. ,
Carbon black alone cannot secure sufficient electromagnetic conversion characteristics. In order to obtain good dispersibility, it is necessary to select 60% by weight or more from metal oxides, metals and alkaline earth metal salts. When the inorganic powder is less than 60% by weight of the non-magnetic powder and the carbon black is 40% or more of the non-magnetic powder, the dispersibility becomes insufficient and desired electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained.

【００７５】次に（Ｋ）について説明する。下層非磁性
層に含まれる無機質粉末の表面に被覆される無機質酸化
物としては、好ましくはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ等が好ま
しく、更に好ましいのはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ
2 である。これらは、組み合わせて使用してもよいし、
単独で用いることもできる。又、目的に応じて共沈させ
た表面処理槽を用いても良いし、先ずアルミナで処理し
た後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造
を取ることもできる。また、表面処理層は、目的に応じ
て多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一
般には好ましい。Next, (K) will be described. The inorganic oxide coated on the surface of the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer is preferably Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 .
2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO, etc. are preferable, and Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO are more preferable.
2 These may be used in combination,
It can also be used alone. Further, a co-precipitated surface treatment tank may be used according to the purpose, or a structure in which the surface layer is treated with silica and then the surface layer is treated with silica or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that it is homogeneous and dense.

【００７６】例えば、非磁性無機質粉末の表面処理は、
非磁性無機質粉末素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加
え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。そ
の後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属
水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液
を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、
生成する含水酸化物で無機質粉末粒子表面を被覆する。
副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄に
より除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、
純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライ
ヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの
乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、
水系ばかりでなくＡｌＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 の蒸気を非磁
性無機質粉末に通じ、その後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓ
ｉ表面処理を施すことも可能である。For example, the surface treatment of the nonmagnetic inorganic powder
After the dry pulverization of the non-magnetic inorganic powder material, water and a dispersant are added, wet pulverization and centrifugation are performed for coarse particle classification. After that, the fine particle slurry is transferred to a surface treatment tank, where the surface coating of the metal hydroxide is performed. First, a predetermined amount of Al,
An aqueous salt solution of Si, Ti, Zr, Sb, Sn, Zn or the like is added, and an acid or alkali for neutralizing the same is added,
The surface of the inorganic powder particles is coated with the produced hydrous oxide.
By-produced water-soluble salts are removed by decantation, filtration and washing, and finally the slurry pH is adjusted and filtered,
Wash with pure water. The washed cake is dried with a spray dryer or band dryer. Finally, the dried product is crushed with a jet mill to obtain a product. Also,
Not only water-based but also AlCl 3 and SiCl 4 vapors are passed through the non-magnetic inorganic powder, and then steam is introduced to feed Al, S
It is also possible to perform i surface treatment.

【００７７】その他の表面処理法については、「Ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＰｏｗｄｅｒ Ｓｕ
ｒｆａｃｅｓ」, Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考
にすることができる。本態様は、記録波長に応じた磁性
層の最適厚み範囲と下層非磁性層と磁性層界面における
厚み変動（即ち、該界面の厚み方向における変動幅）を
規定することにより、磁性層表面粗さが規定かつ改善さ
れ、ひいては磁性層の厚みを薄くかつ均一、一様に形成
されるので記録波長が短くなっても再生出力変動、振幅
変調ノイズを防止し、高再生出力、高Ｃ／Ｎを実現する
ことができる。言い換えれば、従来、磁性層が薄くなっ
た時、記録波長が短くなると磁性層全層が記録再生に寄
与するので、磁性層の厚さが変動すると再生出力変動、
振幅変調ノイズがみられたが、本発明はこの欠点を解決
したものである。For other surface treatment methods, see "Cha
raceration of Powder Su
rfaces ”, Academic Press can be referred to. In this embodiment, the magnetic layer surface roughness is defined by defining the optimum thickness range of the magnetic layer according to the recording wavelength and the thickness variation at the interface between the lower non-magnetic layer and the magnetic layer (that is, the variation width in the thickness direction of the interface). Is defined and improved, and the thickness of the magnetic layer is made thin, uniform, and uniform, so that even if the recording wavelength becomes short, reproduction output fluctuation and amplitude modulation noise can be prevented, and high reproduction output and high C / N can be achieved. Can be realized. In other words, conventionally, when the recording wavelength becomes shorter when the magnetic layer becomes thinner, the entire magnetic layer contributes to recording and reproduction, so if the thickness of the magnetic layer fluctuates, reproduction output fluctuation,
Amplitude modulation noise was found, but the present invention solves this drawback.

【００７８】本発明において、最短記録波長λは、磁気
記録媒体の種類により種々異なるが、例えば、８ｍｍメ
タルビデオでは０．７μｍ、デジタルビデオでは、Ｏ．
５μｍ、デジタルオーディオでは０．６７μｍが挙げら
れる。本発明の磁性層の厚みｄの範囲は、λ／４≦ｄ≦
３λ、好ましくは、λ／４≦ｄ≦２λ（即ち、０．２５
≦ｄ／λ≦２）である。また、本発明の磁性層の厚み平
均値ｄは、通常０．０５μｍ≦ｄ≦１μｍ、好ましく
は、０．０５μｍ≦ｄ≦０．８μｍの範囲である。In the present invention, the shortest recording wavelength λ varies depending on the type of the magnetic recording medium.
5 μm and 0.67 μm for digital audio. The range of the thickness d of the magnetic layer of the present invention is λ / 4 ≦ d ≦
3λ, preferably λ / 4 ≦ d ≦ 2λ (ie, 0.25
≦ d / λ ≦ 2). The average thickness d of the magnetic layer of the present invention is usually in the range of 0.05 μm ≦ d ≦ 1 μm, preferably 0.05 μm ≦ d ≦ 0.8 μm.

【００７９】該磁性層厚みは、前記の通り実測して求め
られるが、蛍光Ｘ線で磁性層中に特有に含まれる元素に
ついて、既知厚みの磁性層サンプルを測定し、検量線を
作成し、次いで、未知資料のサンプルの厚みを蛍光Ｘ線
の強度から求めることもできる。本発明は、Δｄをｄ／
２以下、即ち、Δｄ／ｄを０．５以下、好ましくは、
０．３以下、更に好ましくは０．２５以下に制御する。
また、Δｄの範囲は、０．００１〜０．５μｍ、好まし
くは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜
０．２５である。これにより、磁性層厚みの一様性を確
保すると共に表面粗さＲａをＲａ≦λ／５０、即ちλ／
Ｒａを５０以上、好ましくは７５以上、更に好ましくは
８０以上に規制することができる。また、本発明におい
てＲａは、光干渉粗さ計を用いて測定した中心線平均粗
さを測定した値をさす。The thickness of the magnetic layer can be obtained by actual measurement as described above. For elements specifically contained in the magnetic layer by X-ray fluorescence, a magnetic layer sample having a known thickness is measured, and a calibration curve is prepared. Next, the thickness of the sample of the unknown material can be determined from the intensity of the fluorescent X-ray. In the present invention, Δd is d /
2 or less, that is, Δd / d is 0.5 or less, preferably,
It is controlled to 0.3 or less, more preferably 0.25 or less.
The range of Δd is 0.001 to 0.5 μm, preferably 0.03 to 0.3 μm, and more preferably 0.05 to
0.25. Thereby, the uniformity of the magnetic layer thickness is ensured and the surface roughness Ra is Ra ≦ λ / 50, that is, λ /
Ra can be regulated to 50 or more, preferably 75 or more, more preferably 80 or more. In the present invention, Ra represents a value obtained by measuring the center line average roughness measured using an optical interference roughness meter.

【００８０】本発明の磁気記録媒体は、下層非磁性層が
湿潤状態の内に上層磁性層を塗布して形成されるが、こ
の場合、同時重層塗布でも逐次でも下層非磁性層が湿潤
状態であればかまわないが、同時重層塗布が好ましい。
即ち、本発明により、例えば、１μｍ以下の磁性層を下
層非磁性層と同時塗布することで、磁性層を単独で薄く
した場合あるいは、下層非磁性層が乾燥状態の逐次で積
層した場合問題となる塗布欠陥を防止できる。The magnetic recording medium of the present invention is formed by coating the upper magnetic layer while the lower non-magnetic layer is in a wet state. It does not matter if it is provided, but simultaneous multi-layer coating is preferred.
That is, according to the present invention, for example, when a magnetic layer having a thickness of 1 μm or less is simultaneously coated with a lower non-magnetic layer to thin the magnetic layer alone, or when the lower non-magnetic layer is sequentially laminated in a dry state, it causes a problem. Can be prevented.

【００８１】本発明において、磁性層の厚みに関して
は、単に薄くすればよいとは言えず、本発明者らは、最
短記録波長λに対して最適な範囲があることを見出し
た。すなわち、磁性層厚みがλ／４より薄くなると再生
に寄与する磁束が減少し出力は低下する。また、３λを
越えると同時に記録する記録波長が長い成分の深層記録
磁界により短波長成分が減磁するので、出力が低下す
る。従って、ｄ≦３λ、好ましくは、ｄ≦２λが良い。In the present invention, the thickness of the magnetic layer cannot be simply reduced, and the present inventors have found that there is an optimum range for the shortest recording wavelength λ. That is, when the thickness of the magnetic layer is smaller than λ / 4, the magnetic flux that contributes to reproduction is reduced and the output is reduced. In addition, since the short wavelength component is demagnetized by the deep recording magnetic field of the component having a long recording wavelength and simultaneously recorded when exceeding 3λ, the output is reduced. Therefore, d ≦ 3λ, and preferably d ≦ 2λ.

【００８２】また、媒体の基本性能であるＣ／Ｎをとら
えた場合には、従来の厚膜磁性層で問題とされた磁性層
表面の凹凸（いわゆる表面粗さ）に加えて、非磁性層と
磁性層界面での厚み変動が問題となり、これは、磁性層
厚みｄがλ／４≦ｄ≦３λの範囲になると、再生出力は
磁性層全体の磁束量の影響を受ける様になるためで、従
来の厚膜磁性層では問題ではなかったことである。本発
明は、この問題に対して、下層非磁性層と磁性層界面の
厚み変動の平均値Δｄが磁性層厚みｄの１／２以下であ
ることが要求されることを見出したものである。また、
磁性層表面の粗さに関しては従来の厚膜磁性層と同様に
平滑なことが要求され、表面粗さＲａが、Ｒａ≦λ／５
０の関係を満たすことがこのましい。When C / N, which is the basic performance of the medium, is obtained, in addition to the unevenness (so-called surface roughness) on the surface of the magnetic layer, which is a problem in the conventional thick magnetic layer, the non-magnetic layer And the thickness variation at the interface of the magnetic layer becomes a problem because, when the magnetic layer thickness d is in the range of λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, the reproduction output is affected by the magnetic flux amount of the entire magnetic layer. This is not a problem with the conventional thick magnetic layer. The present invention has found that, with respect to this problem, the average value Δd of the thickness variation at the interface between the lower non-magnetic layer and the magnetic layer is required to be 1/2 or less of the magnetic layer thickness d. Also,
The surface roughness of the magnetic layer is required to be as smooth as the conventional thick film magnetic layer, and the surface roughness Ra is Ra ≦ λ / 5.
It is preferable to satisfy the relation of 0.

【００８３】この発明によって、真空中での処理が前提
であり、腐食に弱い金属薄膜媒体の生産性、信頼性の問
題がなく、電磁変換特性が金属薄膜に匹敵し、しかも生
産性に優れた高性能塗布型磁気記録媒体を得ることがで
きる。本発明の第２のポイントを達成する態様は、磁性
層表面の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）法による２乗
平均粗さ Ｒrms が前記磁性層の乾燥厚味平均値ｄとの
間に３０≦ｄ／Ｒrms の関係があることである。According to the present invention, the treatment in a vacuum is a prerequisite, there is no problem of productivity and reliability of the metal thin film medium which is vulnerable to corrosion, the electromagnetic conversion characteristics are comparable to those of the metal thin film, and the productivity is excellent. A high performance coated magnetic recording medium can be obtained. A second aspect of the present invention is that the root mean square roughness R rms of the surface of the magnetic layer measured by the scanning tunneling microscope (STM) method is 30 ≦ between the root mean square roughness R rms and the dry thickness average value d of the magnetic layer. There is a relationship of d / R rms .

【００８４】磁性層厚味が薄くなると、自己減磁損失が
低減して出力向上が図れるはずであるが、磁性層厚味低
減により押されしろが少なくなるためにカレンダー成形
性が悪くなり、表面粗さが大きくなる。自己減磁損失低
減による出力向上を図るためには上式の関係を満たすＳ
ＴＭによる表面粗さが好ましい。ＡＦＭによるＲ
rms は、１０ｎｍ以下が好ましい。３ｄ−ＭＩＲＡＵで
測定した光干渉表面粗さＲａは１〜４ｎｍ、Ｐ−Ｖ値
（Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ）値は、８０ｎｍ以下である
ことが好ましい。When the thickness of the magnetic layer is reduced, the self-demagnetization loss should be reduced and the output should be improved. The roughness increases. In order to improve output by reducing self-demagnetization loss, S that satisfies the relation of the above equation
Surface roughness by TM is preferred. R by AFM
The rms is preferably 10 nm or less. It is preferable that the optical interference surface roughness Ra measured by 3d-MIRAU is 1 to 4 nm, and the PV value (Peak-Valley) value is 80 nm or less.

【００８５】磁性層表面の光沢度は、カレンダー処理後
で２５０〜４００％が好ましい。また本発明の第３のポ
イントを達成するためには、前記上層磁性層に含まれる
強磁性粉末は、板径０．０６μｍ以下で、且つ粉末であ
り、且つＨｃが１０００Ｏｅ以上の板状強磁性粉末であ
ることが必要である。The glossiness of the surface of the magnetic layer is preferably from 250 to 400% after calendering. In order to achieve the third point of the present invention, the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer has a plate diameter of 0.06 μm or less, is a powder, and has a Hc of 1000 Oe or more. It must be a powder.

【００８６】該強磁性粉末としては、板状の六方晶フェ
ライト系強磁性体（Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト
等）、及び板状Ｃｏ合金粉末が使用できる。Ｈｃ，飽和
磁化(σS ) 、は適宜選択してよいが、特に最短記録波
長が１μｍ以下の短波長記録には、Ｈｃが１５００（Ｏ
ｅ）以上が好ましい。磁性体のサイズは一般的に高密度
記録に対して適合するため板状のもので板径０．０６μ
ｍ以下のものを用いる。As the ferromagnetic powder, a plate-shaped hexagonal ferrite-based ferromagnetic material (Ba ferrite, Sr ferrite, etc.) and a plate-shaped Co alloy powder can be used. Hc and saturation magnetization (σ s ) may be appropriately selected. In particular, for short-wavelength recording with a minimum recording wavelength of 1 μm or less, Hc is 1500 (O
e) or more is preferred. The size of the magnetic material is generally plate-like because it is suitable for high-density recording, and the plate diameter is 0.06μ.
m or less is used.

【００８７】本発明の第４のポイントを達成するために
は、前記磁気記録媒体の塗布方向ステイフネスＳMDと塗
布方向（長手方向）に対して幅方向のステイフネスＳTD
との比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９であることが好まし
い。ステイフネスを上記値とするためには前記下層非磁
性層に含まれる無機質粉末のモース硬度が６以上、平均
粒径が０．１５μｍ以下の球状から立方体状までの多面
体状無機質粉末のものを使用することが好ましい。To achieve the fourth point of the present invention, the stiffness SMD in the application direction of the magnetic recording medium and the stiffness STD in the width direction with respect to the application direction (longitudinal direction) are considered.
It is preferable that the ratio SMD / STD is 1.0 to 1.9. In order to set the stiffness to the above value, a polyhedral inorganic powder having a Mohs hardness of 6 or more and an average particle size of 0.15 μm or less from a sphere to a cubic, which is contained in the lower nonmagnetic layer, is used. Is preferred.

【００８８】スチフネスの発明の作用機構は以下の通り
である。本態様は、磁気記録媒体のＳMD／ＳTDを制御す
ることにより、磁気記録媒体の力学的特性を制御して、
磁気記録媒体のヘッド当たりを改善すると共に特に短波
長記録における電磁変換特性を改善したものである。即
ち、本態様は、ＳMD／ＳTDを１．０〜１．９に制御する
ものである。The mechanism of action of the invention of stiffness is as follows. This aspect controls the mechanical characteristics of the magnetic recording medium by controlling SMD / STD of the magnetic recording medium,
This is to improve the head contact of the magnetic recording medium and to improve the electromagnetic conversion characteristics particularly in short wavelength recording. That is, this embodiment controls SMD / STD to 1.0 to 1.9.

【００８９】塗布方向のスティフネスＳMD及び幅方向の
スティフネスＳTDは、共に市販のスティフネステスター
を使用して測定できる。例えば、東洋精機社製ループス
ティフネステスターを使用し、製造した磁気記録媒体を
幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料をＳMDの測定用には試料
長さ方向が磁気記録媒体の塗布方向と同じになるよう
に、ＳTDの測定用には試料長さ方向が磁気記録媒体の幅
方向と同じになるように切り出してこれを円環として、
内径方向に変位速度３．５ｍｍ／秒で変位５ｍｍを与え
るに要する力をｍｇで表した値を各ＳMD、ＳTDとするこ
とができる。The stiffness SMD in the coating direction and the stiffness STD in the width direction can both be measured by using a commercially available stiffener tester. For example, using a loop stiffener tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a magnetic recording medium manufactured with a width of 8 mm and a length of 50 mm is used for SMD measurement so that the sample length direction is the same as the magnetic recording medium coating direction. For STD measurement, the sample was cut out so that the length direction of the sample was the same as the width direction of the magnetic recording medium, and this was used as a ring.
The values required to give a displacement of 5 mm at a displacement rate of 3.5 mm / sec in the inner diameter direction expressed in mg can be used as SMD and STD.

【００９０】ここで、ＳMD／ＳTDは、１．０〜１．９、
好ましくは１．１〜１．８５に制御される。また、全厚
み１３．５±１μｍの磁気記録媒体においてはＳMDは、
５０〜２００ｍｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ、ＳTD
は、４０〜１５０ｍｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇで
ある。ＳMD／ＳTDの値を制御する手段は特に制限はない
が、好ましくは下層無機質粉末の形状及びモース硬度を
選択することが望ましく、下層に含まれる無機質粉末と
して、モース硬度が６以上、好ましくは６．５以上、平
均粒径が０．１５μｍ以下、好ましくは０．１２μｍ以
下の球状から立方体状までの多面体状無機質粉末を選択
することが望ましい。Here, SMD / STD is 1.0 to 1.9,
It is preferably controlled to 1.1 to 1.85. In a magnetic recording medium having a total thickness of 13.5 ± 1 μm, SMD is
50-200 mg, preferably 50-150 mg, STD
Is 40 to 150 mg, preferably 50 to 130 mg. The means for controlling the value of SMD / STD is not particularly limited, but it is preferable to select the shape and Mohs hardness of the lower layer inorganic powder, and the inorganic powder contained in the lower layer has a Mohs hardness of 6 or more, preferably 6 or less. It is desirable to select a spherical to cubic polyhedral inorganic powder having a particle size of 0.5 or more and an average particle size of 0.15 μm or less, preferably 0.12 μm or less.

【００９１】磁気記録媒体のヘッド当たりを良好にする
ためにはテープの各スティフネスをある程度高くするこ
とが必要であり、そのためには、配合する粉体の硬さは
硬い方が好ましい。モース硬度が６未満であると各ステ
ィフネスが低くなり、良好なヘッド当たりが確保できな
い。また、平均粒径が０，１５μｍ以下と小さい方が、
ヘッド当たりが良好である。これは、結合剤との接触界
面が増加するために変形に強くなり、各スティフネスＳ
MD、ＳTDが向上するためと考えられる。本発明において
は、このＳMD／ＳTDを上述の範囲に調整する。To improve the head contact of the magnetic recording medium, it is necessary to increase the stiffness of the tape to some extent. For that purpose, it is preferable that the powder to be blended has a high hardness. If the Mohs hardness is less than 6, each stiffness becomes low, and good head contact cannot be secured. Also, the smaller the average particle size is 0.15 μm or less,
Good head contact. This increases the number of contact interfaces with the binder, making it more resistant to deformation and increasing the stiffness S.
It is considered that MD and STD are improved. In the present invention, this SMD / STD is adjusted within the above range.

【００９２】特に、電磁変換特性に効果が高いのは、Ｓ
TDがＳMDに近いこと、即ち１に近いことである。下層に
含まれる無機質粉末を球状から立方体までの多面体形状
にすると塗膜の力学物性が等方的になるので、ＳTDを向
上させるのに都合がよい。ここで、多面体形状とは、具
体的には球状、一面が正方形、正５角形、正６角形等の
正ｎ角形あるいは単なるｎ角形等から１種以上選択され
る正多面体あるいは非正多面体等が例示できるが、好ま
しくは任意に選択した２つの軸比が０．６〜１．４、好
ましくは０．７〜１．３の範囲にあるものが望ましい。Especially, the effect on the electromagnetic conversion characteristics is high because S
TD is close to SMD, that is, close to 1. When the inorganic powder contained in the lower layer has a polyhedral shape from spherical to cubic, the mechanical properties of the coating film become isotropic, which is convenient for improving STD. Here, specifically, the polyhedron shape means a regular polyhedron or a non-regular polyhedron selected from one or more kinds of regular n-gons such as a sphere, one side of a square, regular pentagon, regular hexagon and the like, or simple n-gons. Although it can be illustrated, it is preferable that the two axial ratios selected arbitrarily are in the range of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.3.

【００９３】本発明の第４のポイントを達成するための
他の態様としては、前記磁気記録媒体の８０℃、３０分
間に於ける熱収縮率が０．４％以下であることであり、
具体的には前記下層非磁性層の乾燥厚みが前記上層磁性
層の乾燥厚みの１倍〜３０倍であり、且つ前記下層非磁
性層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体体積比率と
の差が−５％〜＋２０％の範囲にあること、前記上層磁
性層に含まれる強磁性粉末の結晶子サイズが３００オン
グストローム以下であり、且つ前記下層非磁性層に含ま
れる無機質粉末の平均粒子サイズが０．１５μｍ未満で
ある粒状物、もしくは平均長軸径０．６μｍ未満である
針状物であること、前記下層非磁性層に含まれる無機質
粉末が酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫
酸ストロンチウム、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、α酸
化鉄から選ばれた少なくとも１種であること、前記下層
非磁性層が平均粒径３０ｍμ以下であり、かつＤＢＰ吸
油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇで、ＢＥＴ法による
比表面積が１５０〜４００ｍ2 ／ｇであるカーボンブラ
ックを第二成分として前記無機質粉末１００重量部に対
し、５０重量部未満の割合で含むことである。Another aspect for achieving the fourth point of the present invention is that the magnetic recording medium has a heat shrinkage of 0.4% or less at 80 ° C. for 30 minutes.
Specifically, the dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times the dry thickness of the upper magnetic layer, and the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer. Is in the range of -5% to + 20%, the crystallite size of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer is 300 angstroms or less, and the average of the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer is It is a granular material having a particle size of less than 0.15 μm or a needle-shaped material having an average major axis diameter of less than 0.6 μm, and the inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer is titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, At least one selected from strontium sulfate, silica, alumina, zinc oxide, and α-iron oxide, the lower non-magnetic layer has an average particle size of 30 mμ or less, and a DBP oil absorption of 30 to 300. In l / 100 g, BET specific surface area is with respect to the inorganic powder 100 parts by weight of carbon black is 150 to 400 m 2 / g as a second component, is that a proportion of less than 50 parts by weight.

【００９４】本態様は、磁性層厚味が１μｍ以下の自己
減磁損失が改善された塗布型磁気記録媒体がピンホー
ル、すじなどの塗布欠陥なく生産性よく製造でき、かつ
磁気記録媒体の熱収縮を所定の値以下に抑制したもので
ある。即ち、本態様は７０℃、４８時間保存後における
熱収縮率を０．４％以下に制御したことにより、スキュ
ー歪みを改善、低減し、しかも強磁性金属薄膜に匹敵す
る電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供するもので
ある。According to this embodiment, a coating type magnetic recording medium having a magnetic layer thickness of 1 μm or less and having improved self-demagnetization loss can be manufactured with high productivity without coating defects such as pinholes and streaks, and the heat of the magnetic recording medium can be reduced. The shrinkage is suppressed below a predetermined value. That is, in this embodiment, by controlling the heat shrinkage after storage at 70 ° C. for 48 hours to 0.4% or less, the skew distortion is improved and reduced, and the magnetic properties having electromagnetic conversion characteristics comparable to a ferromagnetic metal thin film are obtained. A recording medium is provided.

【００９５】言い換えれば、本態様は、磁性層が極めて
薄い磁気記録媒体を生産性よく製造し、かつスキュー歪
みを小さくする適切な磁気記録媒体の強度を上記熱収縮
率で規定できることを見出したものである。ここで、該
熱収縮率は、１００×（加熱前の室温における磁気記録
媒体の長さ−７０℃の環境下４８時間磁気記録媒体をテ
ンションを与えずに保持した後の長さ）÷（加熱前の室
温における磁気記録媒体の長さ）で示される値である。In other words, the present embodiment has found that the magnetic recording medium having an extremely thin magnetic layer can be manufactured with high productivity, and the strength of an appropriate magnetic recording medium for reducing skew distortion can be defined by the above-mentioned heat shrinkage. It is. Here, the heat shrinkage ratio is 100 × (length of magnetic recording medium at room temperature before heating−length after holding magnetic recording medium without tension in an environment of 70 ° C. for 48 hours) ÷ (heating (Length of the magnetic recording medium at the previous room temperature).

【００９６】本態様において熱収縮率を制御する手段と
しては、特に制限なく、任意の方法が適用できる。該制
御手段としては、具体的には下記に挙げる例が好まし
い。下層非磁性層の乾燥厚味を上層磁性層の乾燥厚味の
１倍〜３０倍、好ましくは２〜２０倍に制御し、磁気記
録媒体の伸び縮みを下層及び上層の膜強度で制御するこ
とが挙げられる。該厚味比が１倍以下であると磁性層微
粒子化による強度劣化による熱収縮率増大を防ぐことが
できない。また、該厚味比が３０倍以上では、塗布厚味
が厚くなるために、残留溶剤が増加し、膜が可塑化する
等の弊害がでる。In this embodiment, the means for controlling the heat shrinkage is not particularly limited, and any method can be applied. As the control means, specifically, the following examples are preferable. The dry thickness of the lower non-magnetic layer is controlled to be 1 to 30 times, preferably 2 to 20 times the dry thickness of the upper magnetic layer, and the expansion / contraction of the magnetic recording medium is controlled by the film strength of the lower and upper layers. Is mentioned. If the thickness ratio is 1 or less, it is not possible to prevent an increase in the heat shrinkage ratio due to strength deterioration due to making the magnetic layer fine particles. On the other hand, if the thickness ratio is 30 times or more, the coating thickness becomes thicker, so that the residual solvent increases and the film is plasticized.

【００９７】また、下層及び上層の膜強度を調整する手
段としては、下層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁
性層の粉体体積比率との差を−５％〜＋２０％、好まし
くは０〜１５％の範囲に制御することが挙げられる。こ
こで、−５％以下であると磁性層の熱収縮率増大を抑止
できず、また、２０％以上増量すると媒体自体が硬くな
りすぎて、粉落ちが多くなり、好ましくない。As means for adjusting the film strength of the lower layer and the upper layer, the difference between the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer is -5% to + 20%, preferably Controlling to a range of 0 to 15% is mentioned. Here, if it is -5% or less, it is not possible to suppress an increase in the heat shrinkage rate of the magnetic layer, and if it is increased by 20% or more, the medium itself becomes too hard and powder is often dropped, which is not preferable.

【００９８】また、本発明において、上層の粉体体積比
率は、１０〜５０％、好ましくは、２０〜４５％の範囲
が例示され、下層の粉体体積比率は、２０〜６０％、好
ましくは、２５〜５０％の範囲が例示される。この各層
の粉体体積比率は、添加する粉体と結合剤の各量を変更
すること、各層の粉体の粒子サイズ、形状で制御でき
る。結合剤量を増量すると相対的に粉体体積比率が減少
する。また、粉体の粒子サイズは細かい程、熱収縮率低
減に効果があるが、細かすぎると分散が困難になる。In the present invention, the powder volume ratio of the upper layer is, for example, in the range of 10 to 50%, preferably 20 to 45%, and the powder volume ratio of the lower layer is 20 to 60%, preferably , 25 to 50%. The powder volume ratio of each layer can be controlled by changing the amounts of the powder to be added and the binder, and the particle size and shape of the powder of each layer. Increasing the amount of binder relatively reduces the powder volume ratio. Further, the finer the particle size of the powder is, the more effective it is in reducing the heat shrinkage, but if it is too fine, the dispersion becomes difficult.

【００９９】また、下層の無機質粉末の粒子サイズ、形
状としては、平均粒径が０．１５μｍ未満、好ましくは
０．００５〜０．７μｍである粒状物、平均長軸径が
０．６μｍ未満、好ましくは０．１〜０．３μｍであ
り、平均長軸径／短軸長で表される針状比が４〜５０、
好ましくは５〜３０である針状物等が例示される。無機
質粉末としては、ルチル型酸化チタン、α酸化鉄、ゲー
タイトが好ましい。Regarding the particle size and shape of the lower layer inorganic powder, the average particle diameter is less than 0.15 μm, preferably 0.005 to 0.7 μm, and the average major axis diameter is less than 0.6 μm. Preferably, it is 0.1 to 0.3 μm, and the acicular ratio represented by the average major axis diameter / minor axis length is 4 to 50,
A needle-like material having a size of preferably 5 to 30 is exemplified. As the inorganic powder, rutile type titanium oxide, α-iron oxide and goethite are preferable.

【０１００】また、下層に使用される粉体としては、カ
ーボンブラックが挙げられる。このカーボンブラックと
しては、平均粒径が３０ｍμ以下、好ましくは５〜２８
ｍμであり、且つＤＢＰ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１
００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｌ／１００ｇで、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは１７０〜３００ｍ2 ／ｇ、ｐＨは２〜１０、含水
率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ
が好ましい。As the powder used in the lower layer, carbon black can be mentioned. The carbon black has an average particle size of 30 mμ or less, preferably 5 to 28.
mμ and DBP oil absorption is 30 to 300 ml / 1
00 g, preferably 50-250 ml / 100 g, B
Specific surface area by ET method is 150 to 400 m 2 / g, preferably 170 to 300 m 2 / g, pH is 2 to 10, water content is 0.1 to 10%, tap density is 0.1 to 1 g / cc.
Is preferred.

【０１０１】このカーボンブラックは、前記無機質粉末
１００重量部に対し、５０重量部未満、好ましくは１３
〜４０重量部の割合で下層に添加されることが好まし
い。該カーボンブラックは、磁気記録媒体の帯電防止、
膜強度の強化等の機能の他、空隙率を制御することによ
り下層の粉体体積比率を制御するためにも使用される。
即ち、空隙率が高いと相対的に粉体体積比率は低下する
ためである。このよな空隙率を制御するためのカーボン
ブラックとしては、構造を持ったカーボンブラックや中
空状カーボンブラックを使用すると効果がある。This carbon black is less than 50 parts by weight, preferably 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic powder.
It is preferably added to the lower layer in a proportion of about 40 parts by weight. The carbon black is an antistatic agent for magnetic recording media,
It is also used for controlling the powder volume ratio of the lower layer by controlling the porosity, in addition to the function of strengthening the film strength.
That is, when the porosity is high, the powder volume ratio is relatively reduced. It is effective to use carbon black having a structure or hollow carbon black as the carbon black for controlling the porosity.

【０１０２】下層の空隙率は、上層の空隙率±１０％の
範囲が好ましい。又、下層の空隙率は、１０〜３０％の
範囲にあることが好ましい。本発明の第５のポイントは
耐久性に係わるものである。本発明の磁気記録媒体を引
張り試験試験機で測定したヤング率が３００〜２０００
Ｋｇ／ｍｍ2 、好ましくは、４００〜１５００Ｋｇ／ｍ
ｍ2 であり、前記磁性層のヤング率が４００〜５０００
Ｋｇ／ｍｍ2 、好ましくは５００〜４０００Ｋｇ／ｍｍ
2 、降伏応力は３〜２０Ｋｇ／ｍｍ2 、好ましくは４〜
１８Ｋｇ／ｍｍ2 、降伏伸びが０．２〜８％、好ましく
は０．５〜５％であることが望ましい。The porosity of the lower layer is preferably within the range of the porosity of the upper layer ± 10%. The porosity of the lower layer is preferably in the range of 10 to 30%. The fifth point of the present invention relates to durability. The Young's modulus of the magnetic recording medium of the present invention measured by a tensile tester is 300 to 2000.
Kg / mm 2 , preferably 400 to 1500 Kg / m
m 2 and Young's modulus of the magnetic layer is 400 to 5000
Kg / mm 2 , preferably 500-4000 Kg / mm
2 , yield stress is 3 to 20 Kg / mm 2 , preferably 4 to
It is desirable that the yield elongation is 18 Kg / mm 2 and the yield elongation is 0.2 to 8%, preferably 0.5 to 5%.

【０１０３】これは、強磁性粉末、結合剤、カーボンブ
ラック、無機質粉末、支持体が係わってくるので、耐久
性に影響する。又、本発明の磁気記録媒体の曲げ剛性
（円環式スティフネス）は全厚が１１．５μｍより厚い
場合は好ましくは４０〜３００ｍｇ全厚が１０．５±１
μｍでは好ましくは２０〜９０ｍｇ又全厚が９．５μｍ
より薄い場合は好ましくは１０〜７０ｍｇである。This influences the durability because the ferromagnetic powder, the binder, the carbon black, the inorganic powder and the support are involved. The bending rigidity (annular stiffness) of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 40 to 300 mg when the total thickness is more than 11.5 μm, and the total thickness is 10.5 ± 1.
In the case of μm, preferably 20 to 90 mg and the total thickness is 9.5 μm
When it is thinner, it is preferably 10 to 70 mg.

【０１０４】これは、主として支持体に関連するもので
耐久性を確保する上で重要である。また、本発明磁気記
録媒体の２３℃、７０％ＲＨで測定したクラック発生伸
度が好ましくは２０％以下が望ましい。また、本発明磁
気記録媒体をＸ線光電子分光装置を用いて測定した前記
磁性層表面のＣｌ／Ｆｅスペクトルαが好ましくは０．
３〜０．６、Ｎ／Ｆｅスペクトルβが好ましくは０．０
３〜０．１２である。This is mainly related to the support and is important for ensuring durability. The cracking elongation of the magnetic recording medium of the present invention measured at 23 ° C. and 70% RH is preferably 20% or less. The Cl / Fe spectrum α of the magnetic layer surface of the magnetic recording medium of the present invention measured with an X-ray photoelectron spectrometer is preferably 0.
3 to 0.6, N / Fe spectrum β is preferably 0.0
It is 3 to 0.12.

【０１０５】これは、強磁性粉末、無機質粉末及び結合
剤と関連し、耐久性を得る上で重要である。また、本発
明磁気記録媒体を動的粘弾性測定装置を用いて測定した
前記磁性層のガラス転移温度Ｔｇ（１１０Ｈｚで測定し
た動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）が好ましくは
４０〜１２０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ′（５０℃）が好
ましくは０．８×１０11〜１１×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ
2 であり、損失弾性率Ｅ′′（５０℃）が好ましくは
０．５×１０11〜８×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であるこ
とが望ましい。また損失正接は、０．２以下であること
が好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やす
い。これらは、バインダー、カーボンブラック、や溶剤
と関連し、耐久性に関連する重要な特性である。This is related to the ferromagnetic powder, the inorganic powder and the binder, and is important in obtaining durability. The glass transition temperature Tg of the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (maximum point of loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 40 to. 120 ° C., and storage elastic modulus E ′ (50 ° C.) is preferably 0.8 × 10 11 to 11 × 10 11 dyne / cm.
2 , and the loss elastic modulus E ″ (50 ° C.) is preferably 0.5 × 10 11 to 8 × 10 11 dyne / cm 2 . The loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, sticking failure tends to occur. These are important properties associated with durability, associated with binders, carbon black, and solvents.

【０１０６】また、前記可撓性支持体と前記磁性層との
２３℃、７０％ＲＨでの８ｍｍ幅テープの１８０°密着
強度が好ましくは１０ｇ以上であることが望ましい。ま
た、上層磁性層表面の２３℃、７０％ＲＨの鋼球磨耗が
好ましくは０．７×１０-7〜５×１０-7ｍ3 であること
が望ましい。これは、直接に磁性層表面の磨耗を見るも
ので主に強磁性粉末に関連する耐久性の尺度である。The 180 ° adhesion strength of the 8 mm width tape at 23 ° C. and 70% RH between the flexible support and the magnetic layer is preferably 10 g or more. Further, the abrasion of the steel balls at 23 ° C. and 70% RH on the surface of the upper magnetic layer is preferably 0.7 × 10 −7 to 5 × 10 −7 m 3 . This is a measure of the durability that is directly related to the wear of the magnetic layer and is mainly associated with the ferromagnetic powder.

【０１０７】又、本発明磁気記録媒体をＳＥＭ（電子顕
微鏡）で倍率５００００倍で５枚撮影した前記磁性層表
面の研磨剤の目視での数が好ましくは０．１個／μｍ2
以上であることが望ましい。又、本発明の磁気記録媒体
の上層磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ
2 以上が好ましい。これらは、磁性層の研磨剤と結合剤
により影響を受け、耐久性に効果を発揮する尺度であ
る。Further, five magnetic recording media of the present invention were photographed with an SEM (electron microscope) at a magnification of 50,000 times, and the number of visually observed abrasives on the surface of the magnetic layer was preferably 0.1 / μm 2.
The above is desirable. Further, the number of abrasives present on the end face of the upper magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is 5/100 μm.
2 or more is preferable. These are scales that are affected by the abrasive and binder in the magnetic layer and exert an effect on durability.

【０１０８】また、本発明磁気記録媒体をガスクロマト
グラフィーを用いて測定した前記磁気記録媒体の残留溶
剤が好ましくは５０ｍｇ／ｍ2 以下であることが望まし
い。又、上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは２０ｍ
ｇ／ｍ2 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下で
あり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶
媒より少ないほうが好ましい。The residual solvent of the magnetic recording medium of the present invention measured by gas chromatography is preferably 50 mg / m 2 or less. The residual solvent contained in the upper layer is preferably 20 m
g / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and it is preferable that the residual solvent contained in the upper layer is smaller than the residual solvent contained in the lower layer.

【０１０９】また、本発明磁気記録媒体よりＴＨＦを用
いて抽出された可溶性固形分の磁性層重量に対する比率
であるゾル分率が１５％以下であることが望ましい。こ
れは、強磁性粉末と結合剤により影響を受けるもので、
耐久性の尺度となる。本発明の磁気記録媒体は、その上
層磁性層に１ＭＨｚの短波長記録をし、フェリコロイド
を用いて磁気現像し、微分干渉顕微鏡を用いて１０倍で
観察した５ｍｍ幅のサンプルの中に連続した黒又は白い
線が５本以内であることが好ましい。Further, it is desirable that the sol fraction, which is the ratio of the soluble solid content extracted with THF from the magnetic recording medium of the present invention to the magnetic layer weight, is 15% or less. This is influenced by the ferromagnetic powder and the binder,
It is a measure of durability. The magnetic recording medium of the present invention recorded on the upper magnetic layer at a short wavelength of 1 MHz, magnetically developed using ferri colloid, and continuously recorded in a 5 mm wide sample observed at 10 times using a differential interference microscope. It is preferable that the number of black or white lines is within 5.

【０１１０】本発明の磁気記録媒体の摩擦係数（μ）
は、磁性面で０．１５〜０．４が好ましく、特に好まし
くは０．２〜０．３５であり、又、バック層面は０．１
５〜０．４が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．３
５である。又、本発明の磁気記録媒体の接触角は、６０
〜１３０°であることが好ましく、特に８０〜１２０°
が好ましい。又、ヨウ化メチレンの場合、好ましくは１
０〜９０°であり、特に好ましくは２０〜７０°であ
る。The coefficient of friction (μ) of the magnetic recording medium of the present invention
Is preferably 0.15 to 0.4 on the magnetic surface, particularly preferably 0.2 to 0.35, and 0.1 to 0.4 on the back layer surface.
5 to 0.4 is preferable, and 0.2 to 0.3 is particularly preferable.
It is 5. The contact angle of the magnetic recording medium of the present invention is 60.
Is preferably 130 to 130 °, particularly 80 to 120 °
Is preferred. In the case of methylene iodide, preferably 1
It is 0 to 90 °, and particularly preferably 20 to 70 °.

【０１１１】これら接触角は特に潤滑剤や分散剤によっ
て定まる値である。本発明の磁気記録媒体の磁性層及び
バック層の表面自由エネルギーは、１０〜１００ｄｙｅ
ｎ／ｃｍが、特に好ましい。本発明の磁気記録媒体の表
面電気抵抗は、磁性層表面及びバック層表面共に１×１
０9 Ω／ｓｑ以下が好ましく、１×１０8 Ω／ｓｑ以下
が特に好ましい。These contact angles are values particularly determined by the lubricant and dispersant. The surface free energy of the magnetic layer and the back layer of the magnetic recording medium of the present invention is 10 to 100 dyes.
n / cm is particularly preferred. The surface electric resistance of the magnetic recording medium of the present invention is 1 × 1 on both the magnetic layer surface and the back layer surface.
It is preferably 0 9 Ω / sq or less, particularly preferably 1 × 10 8 Ω / sq or less.

【０１１２】[0112]

【発明の実施の形態】以下、本発明が選択可能な一般的
事項について述べる。本発明に使用できる非磁性無機質
粉末は、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属
硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の非磁
性無機質粉末が挙げられる。具体的にはＴｉＯ2 （ルチ
ル、アナターゼ）、ＴｉＯX 、酸化セリウム、酸化ス
ズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、
Ｃｒ2 Ｏ 3 、α化率９０％以上のるαアルミナ、βアル
ミナ、γアルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コランダ
ム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、
窒化硼素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3 、Ｃ
ａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、炭化
珪素、炭化チタンなどが単独または組み合わせて使用さ
れる。これら無機質粉末の形状、サイズ等は任意であ
り、これらは必要に応じて異なる無機質粉末を組み合わ
せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布等を選択するこ
ともできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The following is a general description of the present invention.
Describe the matters. Non-magnetic inorganic material usable in the present invention
The powder is, for example, metal, metal oxide, metal carbonate, metal
Non-magnetic materials such as sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides
Inorganic powder. Specifically, TiO2(Ruchi
, Anatase), TiOX, Cerium oxide, sulfur oxide
, Tungsten oxide, ZnO, ZrO2, SiO2,
Cr2O 3, Α-alumina with α conversion rate of 90% or more, β-Al
Mina, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, colander
Aluminum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide,
Boron nitride, molybdenum disulfide, copper oxide, MgCO3, C
aCO3, BaCO3, SrCO3, BaSOFour, Carbonization
Silicon, titanium carbide, etc. may be used alone or in combination.
Be done. The shape, size, etc. of these inorganic powders are arbitrary.
These combine different inorganic powders as needed.
Or the particle size distribution etc. can be selected even for a single non-magnetic powder.
Can also be.

【０１１３】粒子サイズは、前記（Ａ）〜（Ｋ）までの
具体的方法に基づくことが好ましいが、一般的には、粒
状、球状、多面体状の場合、０．０１〜０．７μｍであ
り、最短記録波長λの１／４以下にすることが好まし
い。板状の場合は、板径０．０５〜１．０μｍ、好まし
くは、０．０５〜０．５μｍ、板状比（板径と厚みの
比）が５〜２０、好ましくは１０〜２０のものが用いら
れる。The particle size is preferably based on the specific method described in (A) to (K) above, but generally in the case of granular, spherical or polyhedral shape, it is 0.01 to 0.7 μm. It is preferable that the wavelength is ¼ or less of the shortest recording wavelength λ. In the case of a plate, the plate diameter is 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and the plate ratio (ratio of plate diameter to thickness) is 5 to 20, preferably 10 to 20. Is used.

【０１１４】無機質粉末としては、次のものが好まし
い。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは
０．２〜１．５ｇ／ｃｃ。含水率は０．１〜５％、好ま
しくは０．２〜３％。ｐＨは２〜１１、特に４〜１０が
好ましい。比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましく
は５〜７０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは７〜５０ｍ2 ／ｇ
である。結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好まし
い。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好まし
くは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。ＳＡ（ステアリ
ン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2 、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ2 である。粉体表面のラフネス
ファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ2 である。２５℃での水への湿
潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ2 〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2 が
好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用す
ることができる。１００〜４００℃での表面の水分子の
量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電
点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。比重は１
〜１２、好ましくは３〜６である。The following are preferred as the inorganic powder. The tap density is 0.05 to 2 g / cc, preferably 0.2 to 1.5 g / cc. Water content is 0.1-5%, preferably 0.2-3%. The pH is preferably 2 to 11, more preferably 4 to 10. The specific surface area is 1 to 100 m 2 / g, preferably 5 to 70 m 2 / g, and more preferably 7 to 50 m 2 / g.
Is. The crystallite size is preferably 0.01 μm to 2 μm. Oil absorption using DBP is 5-100ml / 100
g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The amount of SA (stearic acid) adsorbed is 1 to 20 μmol / m 2 , and more preferably 2 to 15 μmol / m 2 . The roughness factor of the powder surface is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 2 to 15 μmol / m 2 . The heat of wetting with water at 25 ° C. is preferably 200 erg / cm 2 to 600 erg / cm 2 . In addition, a solvent having a heat of wetting in this range can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C is appropriately 1 to 10 / 100Å. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 9. Specific gravity is 1
-12, preferably 3-6.

【０１１５】上記の無機質粉末は必ずしも１００％純粋
である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の
各化合物で処理し、それらの酸化物を表面に形成しても
よい。その際、純度は７０％以上であれば効果を減ずる
ことにはならない。強熱減量は２０％以下であることが
好ましい。The above inorganic powder does not necessarily have to be 100% pure, and the surface thereof may be treated with other compounds such as Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb, and Zn according to the purpose. , Those oxides may be formed on the surface. At that time, if the purity is 70% or more, the effect is not reduced. The ignition loss is preferably 20% or less.

【０１１６】本発明に用いられる無機質粉末の具体的な
例としては、昭和電工社製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０
５、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ
−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、
日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製Ｔ
Ｆ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、
石原産業社製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ
−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−
５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０
００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−
１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３
０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８
０、ＴＹ−５０、チタン工業社製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ
−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５
Ｃ、三菱マテリアル社製Ｔ−１、日本触媒社製ＮＳ−
Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ社製ＭＴ−１００
Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００
Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｅ、堺化学社製ＦＩ
ＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、Ｂ
Ｆ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和工業社製ＤＥＦＩＣ−
Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製Ｙ−ＬＯＰ及びそ
れを焼成した物である。Specific examples of the inorganic powder used in the present invention include UA5600 and UA560 manufactured by Showa Denko KK
5, Sumitomo Chemical Co., Ltd. AKP-20, AKP-30, AKP
-50, HIT-55, HIT-100, ZA-G1,
Nippon Kagaku Kogyo G5, G7, S-1, Toda Kogyo T
F-100, TF-120, TF-140, R516,
Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO-51B, TTO-55A, TTO
-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-
55S, TTO-55D, FT-1000, FT-20
00, FTL-100, FTL-200, M-1, S-
1, SN-100, R-820, R-830, R-93
0, R-550, CR-50, CR-80, R-68
0, TY-50, Titanium Industry Co., Ltd. ECT-52, STT
-4D, STT-30D, STT-30, STT-65
C, Mitsubishi Materials T-1 and Nippon Shokubai NS-
O, NS-3Y, NS-8Y, MT-100 manufactured by Teika
S, MT-100T, MT-150W, MT-500
B, MT-600B, MT-100E, FI made by Sakai Chemical Co., Ltd.
NEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, B
F-1L, BF-10P, Dowa Kogyo DEFIC-
Y, DEFIC-R, Y-LOP manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. and a product obtained by firing the same.

【０１１７】本発明に使用される非磁性無機質粉末とし
ては、特に酸化チタン（特に二酸化チタン）が好まし
い。以下、この酸化チタンの製法を詳しく記す。酸化チ
タンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法は、イ
ルミナイトの原鉱石を硫酸で蒸留し、Ｔｉ、Ｆｅなどを
硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残
りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行っ
て、含水酸化チタンを沈殿させる。これを濾過洗浄後、
夾雑物質を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、
８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ル
チル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核材
の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整
粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石天
然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状
態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4にＦｅはＦｅＣｌ2
となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣ
ｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4 は精留により
精製した後、核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度
で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この
酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与
えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。As the non-magnetic inorganic powder used in the present invention, titanium oxide (particularly titanium dioxide) is particularly preferable. Hereinafter, the method for producing this titanium oxide will be described in detail. Titanium oxide is mainly produced by a sulfuric acid method and a chlorine method. In the sulfuric acid method, a raw ore of illuminite is distilled with sulfuric acid to extract Ti, Fe, etc. as sulfates. Iron sulfate is crystallized and removed, and the remaining titanyl sulfate solution is filtered and purified, and then thermally hydrolyzed to precipitate hydrous titanium oxide. After filtering and washing this,
After removing contaminants by washing and adding a particle size regulator etc.,
If it is fired at 80 to 1000 ° C., it becomes crude titanium oxide. The rutile type and the anatase type are classified according to the kind of core material added during hydrolysis. This crude titanium oxide is prepared by crushing, sizing, surface treatment and the like. For the chlorine method, natural ore natural rutile and synthetic rutile are used. Ore is chlorinated in a high temperature reduced state, Ti for TiCl 4 and Fe for FeCl 2
And the iron oxide that became solid by cooling is liquid TiC.
Separated from l 4 . The crude TiCl 4 obtained is purified by rectification, then a nucleating agent is added, and the crude TiCl 4 is instantaneously reacted with oxygen at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain crude titanium oxide. The finishing method for imparting pigmentary properties to the crude titanium oxide produced in this oxidative decomposition step is the same as the sulfuric acid method.

【０１１８】また、本発明は下層にカーボンブラックを
使用することができ、公知の効果であるＲS （表面電気
抵抗）等を下げることもできる。このカーボンブラック
としてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用
ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は１００〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１
５０〜４００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍ
ｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇ
である。平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましくは１０
〜５０ｍμ、更に好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐ
Ｈは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は
０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。In the present invention, carbon black can be used for the lower layer, and R S (surface electric resistance), which is a known effect, can be lowered. Furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black, etc. can be used as the carbon black. The specific surface area is 100 to 500 m 2 / g, preferably 1
50-400 m 2 / g, DBP oil absorption is 20-400 m
1 / 100g, preferably 30-200ml / 100g
Is. The average particle size is 5 to 80 m, preferably 10
˜50 mμ, and more preferably 10 to 40 mμ. p
H is preferably 2 to 10, the water content is 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc.

【０１１９】本発明に用いられるカーボンブラックの具
体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲ
ＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８０
０、、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三
菱化成工業社製＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、
＃３７５０、＃３９５０、＃２４００Ｂ、＃２３００、
＃１０００、、＃９７０、＃９５０、、＃９００、＃８
５０、＃６５０、＃４０、ＭＡ４０、ＭＡ−６００、コ
ロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、Ｒ
ＡＶＥＮ社製８８００、８０００、７０００、５７５
０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８０
０、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッ
チェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラッ
クを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化し
て使用しても表面の一部をグラファイト化したものを使
用しても構わない。また、カーボンブラックを非磁性塗
料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわ
ない。これらのカーボンブラックは単独、または組み合
わせて使用することができる。Specific examples of carbon black used in the present invention include BLACKPEAR manufactured by Cabot Corporation.
LS 2000, 1300, 1000, 900, 80
0, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Kasei Kogyo # 3050, # 3150, # 3250,
# 3750, # 3950, # 2400B, # 2300,
# 1000, # 970, # 950, # 900, # 8
50, # 650, # 40, MA40, MA-600, manufactured by Columbia Carbon Co., CONDUCTEX SC, R
AVEN 8800, 8000, 7000, 575
0, 5250, 3500, 2100, 2000, 180
0, 1500, 1255, 1250, Ketjen Black EC manufactured by Akzo and the like. The carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be grafted with a resin for use, or a part of the surface thereof may be graphitized. Further, the carbon black may be previously dispersed with a binder before being added to the non-magnetic coating material. These carbon blacks can be used alone or in combination.

【０１２０】本発明で使用できるカーボンブラックは、
例えば（「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック
協会編）を参考にすることができる。本発明に使用され
る非磁性有機質粉末は、アクリルスチレン系樹脂粉末、
ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタ
ロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹
脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉
末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉
末が使用される。その製法は、特開昭６２−１８５６４
号、同６０−２５５８２７号の各公報に記載されている
ようなものが使用できる。The carbon black that can be used in the present invention is
For example, (“Carbon Black Handbook”, edited by Carbon Black Association) can be referred to. The non-magnetic organic powder used in the present invention is an acrylic styrene resin powder,
Examples thereof include benzoguanamine resin powder, melamine-based resin powder, and phthalocyanine-based pigment, and polyolefin-based resin powder, polyester-based resin powder, polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, and polyfluorinated ethylene resin powder are used. The manufacturing method is disclosed in JP-A-62-18564.
Nos. 60-255827 and 60-255827 can be used.

【０１２１】これらの非磁性粉末は、通常、結合剤に対
して、重量比率で２０〜０．１、体積比率で１０〜０．
１の範囲で用いられる。なお、一般の磁気記録媒体にお
いては下塗層を設けることが行われているが、これは支
持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられる
ものであって、厚さも０．５μｍ以下で本発明の下層非
磁性層とは異なるものである。本発明においても下層と
支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けるこ
とが好ましい。These non-magnetic powders are generally used in a weight ratio of 20 to 0.1 and a volume ratio of 10 to 0.1 to the binder.
Used in the range of 1. In general magnetic recording media, an undercoat layer is provided. This is provided to improve the adhesive strength between the support and the magnetic layer, and has a thickness of 0.5 μm. The following is different from the lower non-magnetic layer of the present invention. Also in the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer in order to improve the adhesiveness between the underlayer and the support.

【０１２２】本発明の磁性層に使用する強磁性粉末とし
ては、バリウムフエライト、ストロンチウムフエライト
など公知の強磁性粉末が使用できる。これらの強磁性粉
末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわな
い。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑
剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ
処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−
１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特
公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３
号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−
３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公
昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号
公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１
８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公
昭４８−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５
号公報、同３０３１３４１号公報、同３１００１９４号
公報、同３２４２００５号公報、同３３８９０１４号公
報などに記載されている。As the ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the present invention, known ferromagnetic powders such as barium ferrite and strontium ferrite can be used. These ferromagnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ti,
V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn,
Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, P
b, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn,
It may contain atoms such as Zn, Ni, Sr, and B. These ferromagnetic powders may be previously treated with a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent, etc., which will be described later, before dispersion. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-
No. 14090, JP-B-45-18372, JP-B-47-22062, JP-B-47-22513.
Japanese Patent Publication No. 46-28466, Japanese Patent Publication No. 46-
38755, JP-B-47-4286, JP-B-47-12422, JP-B-47-17284, JP-B-47-18509, and JP-B-47-1
No. 8573, JP-B-39-10307, JP-B-48-39639, U.S. Pat.
Nos. 3,301,341, 3,100,194, 3,242,005, 3,389,014 and the like.

【０１２３】本発明は、磁化容易軸が平板の垂直方向に
ある六角板状の強磁性粉末として、板状六方晶フエライ
ト等が例示され、バリウムフエライト、ストロンチウム
フエライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各
置換体、Ｃｏ置換体等、六方晶Ｃｏ粉末が使用できる。
具体的にはマグネトブランバイト型のバリウムフェライ
ト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相
を含有したマグネトブランバイト型のバリウムフェライ
ト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、特に好
ましいものとしてはバリウムフェライト、ストロンチウ
ムフェライトの各置換体である。また、抗磁力を制御す
るために上記六方晶フェライトにＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔ
ｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｉｒ
−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。In the present invention, a hexagonal plate-like ferromagnetic powder having an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the flat plate is exemplified by plate-like hexagonal ferrite and the like. A hexagonal Co powder such as a body or a Co substitution body can be used.
Specific examples include barium ferrite and strontium ferrite of magnetobranbite type, barium ferrite and strontium ferrite of magnetobranbite type further containing a part of spinel phase, and particularly preferred are barium ferrite and strontium ferrite. Is a substitution. In addition, in order to control the coercive force, Co-Ti and Co-T are added to the hexagonal ferrite.
i-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Zn, Ir
A substance to which an element such as -Zn is added can be used.

【０１２４】バリウムフェライトを用いる場合、板径は
六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を使用し
て測定する。本発明ではこのを板径を０．００１〜１μ
ｍで、板厚を直径の１／２〜１／２０とするとよい。比
表面積（ＳBET ）は、１〜６０ｍ2 ／ｇが好ましく、比
重は４〜６が好ましい。本発明の下層非磁性層、上層磁
性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹
脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１
００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２００００
０、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約
５０〜１０００程度のものである。このような例として
は、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレ
イン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブ
チラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構
成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン
樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂また
は反応型樹脂としてはフエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があ
げられる。When barium ferrite is used, the plate diameter means the width of the plate of hexagonal plate-like particles, and is measured using an electron microscope. In the present invention, the plate diameter is 0.001 to 1 μm.
In m, the plate thickness may be ½ to 1/20 of the diameter. The specific surface area (S BET ) is preferably 1 to 60 m 2 / g, and the specific gravity is preferably 4 to 6. As the binder used in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof are used. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of -1.
00 to 150 ° C, number average molecular weight of 1000 to 20000
0, preferably 10,000 to 100,000, and the degree of polymerization is about 50 to 1,000. Such examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are polymers or copolymers containing vinyl ether as a constituent unit, polyurethane resins, and various rubber resins. Further, as the thermosetting resin or the reactive resin, a phenol resin, an epoxy resin,
Polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic reaction resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer,
Examples thereof include a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like.

【０１２５】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載
されている。These resins are described in detail in "Plastic Handbook" published by Asakura Shoten. It is also possible to use a known electron beam curable resin for the lower layer or the upper layer. These examples and the manufacturing method thereof are described in detail in JP-A-62-256219.

【０１２６】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
の群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の
組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものがあげられる。The above resins can be used alone or in combination. Preferred are selected from the group consisting of vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol resin and vinyl chloride vinyl acetate maleic anhydride copolymer. And a combination of at least one of the above and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate.

【０１２７】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ1 ）
（ＯＭ2 ）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）、−ＮＲ
4 Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ1 、Ｍ2 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、−ＮＲ4 、−ＮＨＲ3 を示し、Ｒはアルキル基もし
くはＨを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＯＨ、Ｎ
Ｒ2 、Ｎ+ Ｒ3 、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、Ｓ
Ｈ、ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基
を共重合または付加反応で導入したものを用いることが
好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル
／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇであ
る。As the structure of the polyurethane resin, known structures such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane and polycaprolactone polyurethane can be used. For all of the binders shown here, in order to obtain better dispersibility and durability, -COO is added as necessary.
M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P = O (OM 1)
(OM 2 ), -OP = O (OM 1 ) (OM 2 ), -NR
4 X (where M, M 1 and M 2 are H, Li, Na,
K, -NR 4, shows a -NHR 3, R represents an alkyl group or H, X is a halogen atom. ), OH, N
R 2 , N + R 3 , (R is a hydrocarbon group), epoxy group, S
It is preferable to use one obtained by introducing at least one or more polar groups selected from H, CN and the like by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is 10 -1 to 10 -8 mol / g, preferably 10 -2 to 10 -6 mol / g.

【０１２８】塩化ビニル系共重合体としては、好ましく
は、エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、
塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単
位と、所望により−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍおよび−ＰＯ（ＯＭ）2 （以上につきＭは水素原子、
またはアルカリ金属）等の極性基を有する繰返し単位と
を含む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基
を有する繰返し単位との併用では、−ＳＯ3 Ｎａを有す
る繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合
体が好ましい。The vinyl chloride copolymer is preferably an epoxy group-containing vinyl chloride copolymer.
Vinyl chloride repeating unit, a repeating unit having an epoxy group, optionally -SO 3 M, -OSO 3 M, -COO
M and -PO (OM) 2 (wherein M is a hydrogen atom,
Or a vinyl chloride copolymer containing a repeating unit having a polar group such as an alkali metal). When used in combination with a repeating unit having an epoxy group, an epoxy group-containing vinyl chloride copolymer containing a repeating unit having —SO 3 Na is preferable.

【０１２９】極性基を有する繰返し単位の共重合体中に
おける含有率は、通常０．０１〜５．０モル％（好まし
くは、０．５〜３．０モル％）の範囲内にある。エポキ
シ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率
は、通常１．０〜３０モル％（好ましくは１〜２０モル
％）の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル繰返し単位１モルに対して通常０．０１〜
０．５モル（好ましくは０．０１〜０．３モル）のエポ
キシ基を有する繰返し単位を含有するものである。The content of the repeating unit having a polar group in the copolymer is usually in the range of 0.01 to 5.0 mol% (preferably, 0.5 to 3.0 mol%). The content of the repeating unit having an epoxy group in the copolymer is usually in the range of 1.0 to 30 mol% (preferably 1 to 20 mol%). And the vinyl chloride polymer is
Usually from 0.01 to 1 mol of vinyl chloride repeating unit
It contains a repeating unit having an epoxy group of 0.5 mol (preferably 0.01 to 0.3 mol).

【０１３０】エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が
１モル％より低いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１
モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が０．
０１モルより少ないと塩化ビニル系共重合体からの塩酸
ガスの放出を有効に防止することができないことがあ
り、一方、３０モル％より高いか、あるいは塩化ビニル
繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単
位の量が０．５モルより多いと塩化ビニル系共重合体の
硬度が低くなることがあり、これを用いた場合には磁性
層の走行耐久性が低下することがある。The content of the repeating unit having an epoxy group is lower than 1 mol%, or
The amount of the repeating unit having an epoxy group is 0.
If it is less than 01 mol, it may not be possible to effectively prevent the release of hydrochloric acid gas from the vinyl chloride-based copolymer, while on the other hand, it is higher than 30 mol% or has an epoxy group per 1 mol of vinyl chloride repeating units. When the amount of the repeating unit is more than 0.5 mol, the hardness of the vinyl chloride-based copolymer may decrease, and when this is used, the running durability of the magnetic layer may decrease.

【０１３１】また、特定の極性基を有する繰返し単位の
含有率が０．０１モル％より少ないと強磁性粉末の分散
性が不充分となることがあり、５．０モル％より多いと
共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下する
ことがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体の
数平均分子量は、１．５万〜６万の範囲内にある。If the content of the repeating unit having a specific polar group is less than 0.01 mol%, the dispersibility of the ferromagnetic powder may be insufficient. The coalescing may become hygroscopic and the weather resistance may decrease. Usually, the number average molecular weight of such a vinyl chloride copolymer is in the range of 15,000 to 60,000.

【０１３２】このようなエポキシ基と特定の極性基を有
する塩化ビニル系共重合体は、例えば、次のようにして
製造することができる。例えばエポキシ基と、極性基と
して−ＳＯ3 Ｎａとが導入されている塩化ビニル系共重
合体を製造する場合には、反応性二重結合と、極性基と
して−ＳＯ3 Ｎａとを有する２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（反応性
二重結合と極性基とを有する単量体）およびジグリシジ
ルアクリレートを低温で混合し、これと塩化ビニルとを
加圧下に、１００℃以下の温度で重合させることにより
製造することができる。A vinyl chloride copolymer having such an epoxy group and a specific polar group can be produced, for example, as follows. E.g., having an epoxy group, in the production of -SO 3 Na and is introduced in which vinyl copolymer chloride polymer as the polar group, a reactive double bond, and -SO 3 Na as a polar group 2 Sodium (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonate (a monomer having a reactive double bond and a polar group) and diglycidyl acrylate are mixed at a low temperature, and this is mixed with vinyl chloride under pressure at 100 ° C. It can be produced by polymerizing at the following temperature.

【０１３３】上記の方法による極性基の導入に使用され
る反応性二重結合と極性基とを有する単量体の例として
は、上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メ
タ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウ
ムあるいはカリウム塩、（無水）マレイン酸および（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エス
テルを挙げることができる。Examples of the monomer having a reactive double bond and a polar group used for introducing a polar group by the above method include the above-mentioned sodium 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonate. And 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and its sodium or potassium salt, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid and its sodium or potassium salt, (anhydrous) maleic acid and Examples thereof include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid-2-phosphate.

【０１３４】また、エポキシ基の導入には、反応性二重
結合とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシ
ジル（メタ）アクリレートを用いる。なお、上記の製造
法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコールなど
との重合反応により多官能−ＯＨを有する塩化ビニル系
共重合体を製造し、この共重合体と、以下に記載する極
性基および塩素原子を含有する化合物とを反応（脱塩酸
反応）させて共重合体に極性基を導入する方法を利用す
ることができる。In introducing an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate is generally used as a monomer having a reactive double bond and an epoxy group. In addition to the above-mentioned production method, for example, a vinyl chloride-based copolymer having a polyfunctional -OH is produced by a polymerization reaction of vinyl chloride and vinyl alcohol, and the copolymer and the polarities described below. A method of reacting a compound containing a group and a chlorine atom (dehydrochlorination reaction) to introduce a polar group into the copolymer can be used.

【０１３５】ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、ＣｌＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＳＯ3 Ｍ、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯＭ、ＣｌＣＨ2 ＰＯ
（ＯＭ）2 また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には
通常はエピクロルヒドリンを用いる。ClCH 2 CH 2 SO 3 M, ClCH 2 C
H 2 OSO 3 M, ClCH 2 COOM, ClCH 2 PO
(OM) 2 In addition, epichlorohydrin is usually used to introduce an epoxy group using this dehydrochlorination reaction.

【０１３６】なお、該塩化ビニル系共重合体は、他の単
量体を含むものであってもよい。他の単量体の例として
は、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル）、α
−モノオレフィン（例、エチレン、プロピレン）、アク
リル酸エステル（例、（メタ）アクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステル）、不飽和ニトリル
（例、（メタ）アクリロニトリル）、芳香族ビニル
（例、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエステ
ル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）が例示さ
れる。The vinyl chloride copolymer may contain other monomers. Examples of other monomers include vinyl ether (eg, methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether), α
-Mono-olefins (eg ethylene, propylene), acrylates (eg (meth) acrylates containing functional groups such as (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate), unsaturated nitriles (eg , (Meth) acrylonitrile), aromatic vinyl (eg, styrene, α-methylstyrene), vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.).

【０１３７】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製：１００
０Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１０
０ＦＤ、日本ゼオン社製：ＭＲ１０５、ＭＲ１１０、Ｍ
Ｒ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製：
ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日
本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０
８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１
０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社
製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８６０
０、ＵＲ５５００、ＵＲ４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２
８０、大日精化社製：ダイフエラミン４０２０、５０２
０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２
０、三菱化成社製：ＭＸ５００４、三洋化成社製：サン
プレンＳＰ−１５０、旭化成社製：サランＦ３１０、Ｆ
２１０などがあげられる。Specific examples of these binders used in the present invention include: VAGH, V
YHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, V
YES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, P
KHH, PKHJ, PKHC, PKFE, Nisshin Chemical Industry: MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TA
L, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS,
MPR-TM, MPR-TAO, manufactured by Denki Kagaku: 100
0W, DX80, DX81, DX82, DX83, 10
0FD, manufactured by Zeon Corporation: MR105, MR110, M
R100, 400X110A, made by Nippon Polyurethane Company:
Nipporan N2301, N2302, N2304, Dainippon Ink and Chemicals: Pandex T-5105, T-R30
80, T-5201, Burnock D-400, D-21
0-80, Crisbon 6109, 7209, Toyobo Co., Ltd .: Byron UR8200, UR8300, UR860
0, UR5500, UR4300, RV530, RV2
80, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .: Daifelamin 4020, 502
0, 5100, 5300, 9020, 9022, 702
0, Mitsubishi Kasei: MX5004, Sanyo Kasei: Sampren SP-150, Asahi Kasei: Saran F310, F
210 and the like.

【０１３８】本発明の上層磁性層に用いられる結合剤は
強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは
１０〜３５重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹
脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは
２〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが好
ましい。The binder used in the upper magnetic layer of the present invention is used in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the ferromagnetic powder. When a vinyl chloride resin is used, it is preferably used in a range of 5 to 30% by weight, a polyurethane resin is used in a range of 2 to 20% by weight, and a polyisocyanate is used in a range of 2 to 20% by weight.

【０１３９】本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤
は、非磁性粉末に対し、合計で５〜５０重量％の範囲、
好ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。ま
た、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、３〜３０重量
％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は３〜３０重量％、
ポリイソシアネートは０〜２０重量％の範囲でこれらを
組合せて用いるのが好ましい。The binder used in the lower non-magnetic layer of the present invention is in a range of 5 to 50% by weight in total with respect to the non-magnetic powder.
It is preferably used in the range of 10 to 35% by weight. When using a vinyl chloride resin, 3 to 30% by weight, when using a polyurethane resin, 3 to 30% by weight,
The polyisocyanate is preferably used in combination in the range of 0 to 20% by weight.

【０１４０】また、本発明において分子量３万以上のエ
ポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し３〜３０重量％使
用する場合は、エポキシ基含有樹脂以外の樹脂を非磁性
粉末に対し３〜３０重量％使用でき、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は、３〜３０重量％、ポリイソシアネート
は０〜２０重量％使用できるが、エポキシ基は結合剤
（硬化剤を含む）全重量に対し、４×１０-5〜１６×１
０-4ｅｑ／ｇの範囲で含まれることが好ましい。When an epoxy group-containing resin having a molecular weight of 30,000 or more is used in the present invention in an amount of 3 to 30% by weight with respect to the nonmagnetic powder, a resin other than the epoxy group-containing resin is used in an amount of 3 to 30% by weight with respect to the nonmagnetic powder. %, When a polyurethane resin is used, 3 to 30% by weight and 0 to 20% by weight of polyisocyanate can be used, but the epoxy group is 4 × 10 −5 with respect to the total weight of the binder (including the curing agent). ~ 16x1
It is preferably contained in the range of 0 −4 eq / g.

【０１４１】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ
／ｃｍ2 、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 が好ま
しい。本発明の磁気記録媒体は二層からなる。従って、
結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の
樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基
量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応
じ下層と上層磁性層とで変えることはもちろん可能であ
る。In the present invention, when a polyurethane resin is used, the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., the elongation at break is 100 to 2000%, and the stress at break is 0.05 to 10 kg.
/ Cm 2 , and the yield point is preferably 0.05 to 10 Kg / cm 2 . The magnetic recording medium of the present invention comprises two layers. Therefore,
Binder amount, vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate or other resin in the binder, molecular weight of each resin forming the magnetic layer, polar group amount, or the physical properties of the resin described above. Of course, it is possible to change the characteristics and the like between the lower magnetic layer and the upper magnetic layer as required.

【０１４２】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４−４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ
−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デス
モジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで下層非磁性層、上層磁性層ともに用いることができ
る。The polyisocyanate used in the present invention includes tolylene diisocyanate, 4-4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,
Isocyanates such as 5-diisocyanate, o-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, products of these isocyanates and polyalcohols, and polyisocyanates produced by condensation of isocyanates are used. can do. Commercially available trade names of these isocyanates include Nippon Polyurethane Co .: Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate M
R, Millionate MTL, Takeda Yakuhin: Takenate D
-102, Takenate D-110N, Takenate D-2
00, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd .: Desmodur L, Desmodur IL, Desmodul N, Desmodul HL, and the like. These are used alone or by utilizing the difference in curing reactivity. The lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer can be used in combination.

【０１４３】本発明の上層磁性層に使用されるカーボン
ブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サーマル、カラー
用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることがで
きる。比表面積は５〜５００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は
１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００
ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タッ
プ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。本発明に用い
られるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３０
０、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ−７２、旭カーボン社製：＃８０、＃６０、＃５
５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製：＃２４００
Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４
０、＃１０Ｂ、コンロンビアカーボン社製：ＣＯＮＤＵ
ＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１
５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで
表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表
面の一部をグラフアイト化したものを使用してもかまわ
ない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前
にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらの
カーボンブラックは単独、または組合せで使用すること
ができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉
末に対する量の０．１〜３０％で用いることが好まし
い。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低
減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これら
は用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明
に使用されるこれらのカーボンブラックは下層、上層で
その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電
導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じ
て使い分けることはもちろん可能である。本発明の上層
で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラ
ック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にするこ
とができる。As the carbon black used in the upper magnetic layer of the present invention, furnace black for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used. Specific surface area is 5 to 500 m 2 / g, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, and particle diameter is 5 mμ to 300.
It is preferable that mμ, pH is 2 to 10, water content is 0.1 to 10%, and tap density is 0.1 to 1 g / cc. Specific examples of the carbon black used in the present invention include: BLACKPEARLS 2000, 130 manufactured by Cabot Corporation.
0, 1000, 900, 800, 700, VULCAN
XC-72, Asahi Carbon Co., Ltd .: # 80, # 60, # 5
5, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo: # 2400
B, # 2300, # 900, # 1000, # 30, # 4
0, # 10B, manufactured by Konlon Via Carbon: CONDU
CTEX SC, RAVEN 150, 50, 40, 1
5 and so on. The carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, may be grafted with a resin, or may be graphitized on a part of the surface. Further, the carbon black may be dispersed with a binder in advance before being added to the magnetic paint. These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% of the amount of the ferromagnetic powder. Carbon black has the functions of preventing electrification of the magnetic layer, reducing the coefficient of friction, imparting light-shielding properties, improving film strength, etc. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention have different types, amounts, and combinations in the lower layer and the upper layer, and can be used in accordance with the purpose based on the various characteristics shown above such as particle size, oil absorption, electric conductivity, and pH. Of course, it is possible to use them properly. The carbon black that can be used in the upper layer of the present invention can be referred to, for example, "Carbon Black Handbook" (edited by Carbon Black Association).

【０１４４】本発明の上層磁性層に用いられる研磨剤と
してはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪
素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化
ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が
単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤
どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したも
の）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外
の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９
０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の
粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応
じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研
磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせること
もできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は
０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ
2 ／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状
は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状
の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。As the abrasive used in the upper magnetic layer of the present invention, α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond having an α conversion of 90% or more, Known materials having a Mohs hardness of 6 or more such as silicon nitride, silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, and boron nitride are used alone or in combination. A composite of these abrasives (abrasive surface-treated with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the main component is 9
If it is 0% or more, the effect is the same. The particle size of these abrasives is preferably 0.01 to 2 μm, but if necessary, abrasives having different particle sizes may be combined, or a single abrasive may be used to broaden the particle size distribution to obtain the same effect. . Tap density is 0.3 to 2 g / cc, water content is 0.1 to 5%, pH is 2 to 11, specific surface area is 1 to 30 m.
2 / g is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape, but a shape having a part of a corner is preferable because of high abrasiveness.

【０１４５】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，
ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製：Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ
−１４０、１００ＥＤ、１４０ＥＤなどがあげられる。
本発明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量およ
び組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。Specific examples of the polishing agent used in the present invention include AKP-20, AKP-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
AKP-50, HIT-50, Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd .: G
5, G7, S-1, manufactured by Toda Kogyo: TF-100, TF
Examples include −140, 100ED, 140ED and the like.
It is of course possible to use the abrasives used in the present invention by changing the type, amount and combination of the lower layer and the upper layer, and selectively using them according to the purpose. These abrasives may be dispersed in a binder in advance and then added to the magnetic paint.

【０１４６】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４
の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜
２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールがあげ
られる。As the additives used in the present invention, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect and the like are used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, polar group silicone, fatty acid modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkylphosphoric acid Ester and its alkali metal salt, alkyl sulfate ester and its alkali metal salt,
Polyphenyl ethers, fluorine-containing alkyl sulfates and their alkali metal salts, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (it may contain an unsaturated bond or may be branched), and these metal salts ( Li, N
a, K, Cu, etc.) or monovalent with 12 to 22 carbon atoms,
Dihydric, trihydric, tetrahydric, pentahydric, hexahydric alcohol (may contain unsaturated bonds or may be branched), alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms, 10 to 24 carbon atoms
A monobasic fatty acid (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and a monovalent or divalent one having 2 to 12 carbon atoms,
Any one of trihydric, tetrahydric, pentahydric, and hexahydric alcohol (may contain unsaturated bond or may be branched)
A mono-fatty acid ester, a di-fatty acid ester or a tri-fatty acid ester, a fatty acid ester of a monoalkyl ether of an alkylene oxide polymer, and a carbon number of 8 to
22 fatty acid amides, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms,
Etc. can be used. Specific examples of these include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid,
Linolenic acid, elaidic acid, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate, oleyl alcohol. , Lauryl alcohol.

【０１４７】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。Further, nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, glycidol type, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or Cationic surfactants such as sulfonium, anionic surfactants containing an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group, amino acid, aminosulfonic acid, sulfuric acid of aminoalcohol, or the like. Amphoteric surfactants such as phosphoric acid esters and alkylbedine type can also be used. These surfactants are described in detail in "Surfactant Handbook" (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, etc. are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted products, by-products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.

【０１４８】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層非磁性層、上層磁性層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、下層非磁性
層、上層磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのに
じみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を
用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど
が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。These lubricants and surfactants used in the present invention can be used in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer in different types and amounts according to need. For example, fatty acids with different melting points are used in the lower non-magnetic layer and upper magnetic layer to control bleeding to the surface, esters with different boiling points and polarities are used to control bleeding to the surface, and the amount of surfactant is adjusted. By doing so, it is considered that the stability of the coating is improved, the amount of the lubricant added is increased in the lower non-magnetic layer, and the lubricating effect is improved. Of course, the present invention is not limited to the examples shown here.

【０１４９】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合す
る場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添
加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加す
る場合、塗布直前に添加する場合などがある。本発明で
使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社
製：ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１
２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７
４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，
ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡ
Ａ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマ
シ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオン
ＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナ
イミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミー
ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０
８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオ
ンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ
−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオン
Ｓ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニ
オンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯ
Ｐ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２
２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，
モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノ
ンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＬＯ，エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４
０３０、信越化学社製：ＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−
９６Ｌ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０，ＫＦ
９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ−９０
７，ＫＦ−８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２
２，ＫＦ−９０５，ＫＦ−７００，ＫＦ−３９３，ＫＦ
−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９
８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ
−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１
０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製：アーマイ
ドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油
脂社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１
Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポー
ルＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ
−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−
３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−
２００などがあげられる。All or a part of the additives used in the present invention may be added at any step in the production of the magnetic paint. For example, when mixing with the ferromagnetic powder before the kneading step, the ferromagnetic powder may be added. In a kneading step using a solvent and a binder and a solvent, there is a case where it is added in a dispersion step, a case where it is added after dispersion, and a case where it is added just before coating. Examples of commercial products of these lubricants used in the present invention are: NAA-102, NAA-415, NAA-31 manufactured by NOF CORPORATION.
2, NAA-160, NAA-180, NAA-17
4, NAA-175, NAA-222, NAA-34,
NAA-35, NAA-171, NAA-122, NA
A-142, NAA-160, NAA-173K, castor hardened fatty acid, NAA-42, NAA-44, cation SA, cation MA, cation AB, cation BB, Nymeen L-201, Nymeen L-202, Nymeen S-202. , Nonion E-208, Nonion P-20
8, nonion S-207, nonion K-204, nonion NS-202, nonion NS-210, nonion HS
-206, nonion L-2, nonion S-2, nonion S-4, nonion O-2, nonion LP-20R, nonion PP-40R, nonion SP-60R, nonion O
P-80R, Nonion OP-85R, Nonion LT-2
21, nonion ST-221, nonion OT-221,
Monogly MB, Nonion DS-60, Anon BF, Anon LG, Butyl stearate, Butyl laurate, Erucic acid, Kanto Chemical Co., Ltd .: Oleic acid, Takemoto Yushi Co., Ltd .: FA
L-205, FAL-123, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: NJ Erb LO, N Jorb IPM, Sanso Sizer E4
030, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: TA-3, KF-96, KF-
96L, KF-96H, KF410, KF420, KF
965, KF54, KF50, KF56, KF-90
7, KF-851, X-22-819, X-22-82
2, KF-905, KF-700, KF-393, KF
-857, KF-860, KF-865, X-22-9
80, KF-101, KF-102, KF-103, X
-22-3710, X-22-3715, KF-91
0, KF-3935, Lion Armor Co., Ltd .: Armide P, Armide C, Armoslip CP, Lion Yushi Co., Ltd .: Duomin TDO, Nisshin Oil Co., Ltd .: BA-41
G, Sanyo Chemical Co., Ltd .: Profan 2012E, New Pole PE61, Ionette MS-400, Ionette MO
-200, IONET DL-200, IONET DS-
300, Ionet DS-1000, Ionet DO-
For example, 200 is given.

【０１５０】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０重量％以下である。本発明で用いる有
機溶媒は必要ならば上層と下層でその種類は同じである
ことが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下
層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層
溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下
回らないことが肝要である。分散性を向上させるために
はある程度極性が強い方が好ましく、下層非磁性層と上
層磁性層の塗布液に用いた溶剤がいずれも溶解パラメー
ターが８〜１１であり、２０℃での誘電率が１５以上の
溶剤が１５％以上含まれることが好ましい。The organic solvent used in the present invention may be any ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol. Alcohols such as methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, and glycol acetate; glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, and dioxane; benzene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, Chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons and the like, N,
Those such as N-dimethylformamide and hexane can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted substances, by-products, decomposition products, oxides, and water in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If necessary, the organic solvent used in the present invention is preferably of the same type in the upper layer and the lower layer. The addition amount may be changed. It is important to use a solvent having a high surface tension (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the lower layer to improve the stability of the coating. Specifically, it is important that the arithmetic average value of the upper layer solvent composition does not fall below the arithmetic average value of the lower layer solvent composition. In order to improve the dispersibility, it is preferable that the polarity is strong to some extent, and the solvents used for the coating liquids of the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer both have a solubility parameter of 8 to 11 and a dielectric constant at 20 ° C. It is preferable that 15% or more of the solvent is contained in 15% or more.

【０１５１】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は可撓性
支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、下
層が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、上層は
０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．０５
μｍ以上０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μ
ｍ以上、０．３μｍ以下である。上層磁性層は、下層非
磁性層より薄いことが好ましい。上層と下層を合わせた
厚みは可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で
用いられる。また、可撓性支持体と下層の間に密着性向
上のための下塗り層を設けてもかまわない。これらの厚
みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μ
ｍである。また、可撓性支持体の磁性層側と反対側にバ
ックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１
〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これ
らの下塗り層、バックコート層は公知のものが使用でき
る。The thickness of the magnetic recording medium of the present invention is 1 to 100 μm, preferably 4 to 80 μm for the flexible support, 0.5 to 10 μm for the lower layer, preferably 1 to 5 μm, and 0.05 to 1 μm for the upper layer. 0.0 μm or less, preferably 0.05
μm or more and 0.6 μm or less, more preferably 0.05 μm
It is m or more and 0.3 μm or less. The upper magnetic layer is preferably thinner than the lower non-magnetic layer. The total thickness of the upper layer and the lower layer is 1/100 to 2 times the thickness of the flexible support. In addition, an undercoat layer may be provided between the flexible support and the lower layer to improve the adhesion. Their thickness is 0.01-2 μm, preferably 0.05-0.5 μm
m. Further, a back coat layer may be provided on the side of the flexible support opposite to the magnetic layer side. This thickness is 0.1
˜2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. Known undercoat layers and back coat layers can be used.

【０１５２】本発明に用いられる可撓性支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳
香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、可撓性支持体
として中心線平均表面粗さが０．０３μｍ以下、好まし
くは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ
以下のものを使用する必要がある。また、これらの可撓
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、
表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフ
ィラーの大きさと量により自由にコントロールされるも
のである。これらのフィラーとしては一例としてはＣ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系
などの有機微粉末が挙げられる。The flexible support used in the present invention includes polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfon, aramid, aromatic polyamide and the like. Known films can be used. These supports may be subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, or the like in advance. To achieve the object of the present invention, the flexible support has a center line average surface roughness of 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, and more preferably 0.01 μm.
You need to use: Further, it is preferable that these flexible supports have not only a small center line average surface roughness but also no large protrusions of 1 μm or more. Also,
The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of the filler added to the support, if necessary. An example of these fillers is C
In addition to oxides and carbonates such as a, Si, and Ti, organic fine powders such as acrylics can be used.

【０１５３】また、可撓性支持体のテープ走行方向のＦ
−５値は、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2 、テープ幅
方向のＦ−５値は、好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2 で
あり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−
５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を
高くする必要があるときはその限りではない。また、可
撓性支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３
０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好まし
くは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好まし
くは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率
は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ 2 が好ましい。Further, F of the flexible support in the tape running direction is
The -5 value is preferably 5 to 50 kg / mm.2, Tape width
F-5 value in the direction is preferably 3 to 30 Kg / mm2so
Yes, the F-5 value in the tape longitudinal direction is the F-5 value in the tape width direction.
It is generally higher than 5 values, but especially strength in the width direction
This is not the case when it needs to be raised. Also possible
100 ° C 3 in the tape running direction and width direction of the flexible support
The heat shrinkage at 0 minutes is preferably 3% or less, more preferably
Less than 1.5%, heat shrinkage at 80 ° C for 30 minutes is preferable
It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
Breaking strength is 5 to 100 kg / mm in both directions2, Elastic modulus
Is 100 to 2000 kg / mm 2Is preferred.

【０１５４】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
ーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。The step of producing the magnetic paint of the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps as necessary. Each step may be divided into two or more steps. All the raw materials such as the ferromagnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant and solvent used in the present invention may be added at the beginning or in the middle of any step. Further, individual raw materials may be added in two or more steps in a divided manner. For example, polyurethane may be divided and added in the kneading step, the dispersing step, and the mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.

【０１５５】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができ
る。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性
粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤
の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００
部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これ
らの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８
号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。ま
た、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メ
ディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズ、金
属ビーズが好適である。In order to achieve the object of the present invention, it is a matter of course that a conventional known manufacturing technique can be used as a part of the process. However, in the kneading step, a strong kneading force such as a continuous kneader or a pressure kneader is used. By using the magnetic recording medium, it is possible to obtain a high Br of the magnetic recording medium of the present invention. In the case of using a continuous kneader or a pressure kneader, all or part of the ferromagnetic powder and the binder (however, 30% by weight or more of the total binder is preferable) and the ferromagnetic powder 100.
Kneading is performed in the range of 15 to 500 parts per part. For details of these kneading treatments, see JP-A-1-106338.
And JP-A-64-79274. Further, when preparing the lower non-magnetic layer liquid, it is desirable to use a dispersion medium having a high specific gravity, and zirconia beads and metal beads are suitable.

【０１５６】本発明では、特開昭６２−２１２９３３号
に示されるような同時重層塗布方式を用いることによ
り、より効率的に生産することができる。本発明のよう
な重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例と
して以下のような構成を提案できる。 １．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭６０−２３
８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されてい
る支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層
を塗布する。 ２．特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９２１
号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドに
より上層及び下層をほぼ同時に塗布する。 ３．特開平２−１７４９６５号に開示されているバック
アップロール付きエキストルージョン塗布装置により上
層及び下層をほぼ同時に塗布する。 なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換
特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４
号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような
方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与するこ
とが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特願
平１−３１２６５９号に開示されている数値範囲を満足
することが好ましい。In the present invention, the production can be performed more efficiently by using the simultaneous multilayer coating method as disclosed in JP-A-62-212933. The following constitution can be proposed as an example of an apparatus and method for coating a magnetic recording medium having a multilayer constitution as in the present invention. 1. The lower layer is first coated by a gravure coating, a roll coating, a blade coating, an extrusion coating device or the like which is generally used for coating a magnetic coating, and when the lower layer is in a wet state, Japanese Examined Patent Publication No. 1-46186 or JP-A-60-46186. -23
The upper layer is coated by a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in JP-A-8179 and JP-A-2-265672. 2. JP-A-63-88080, JP-A-2-17921
No. 2, JP-A-2-265672, the upper layer and the lower layer are coated almost simultaneously by one coating head having two slits for passing the coating liquid therein. 3. The upper layer and the lower layer are coated almost at the same time by the extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965. In order to prevent the deterioration of the electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to the aggregation of the ferromagnetic powder, JP-A-62-95174 has been disclosed.
It is desirable to apply shear to the coating liquid inside the coating head by the method disclosed in JP-A No. 1-236968. Furthermore, it is preferable that the viscosity of the coating liquid satisfies the numerical range disclosed in Japanese Patent Application No. 1-312659.

【０１５７】本発明では、上記の下層用塗布液を湿潤状
態で重畳して塗布する、所謂ウェット・オン・ウェット
塗布方式によって、可撓性支持体上に設ける。本発明で
下層と上層を設けるに用いるウェット・オン・ウェット
塗布方式とは、初め一層を塗布した後に湿潤状態で可及
的速やかに次の層をその上に塗布する所謂逐次塗布方
法、及び多層同時にエクストルージョン塗布方式で塗布
する方法等をいう。ウェット・オン・ウェット塗布方式
としては、特開昭６１−１３９９２９号公報に示した磁
気記録媒体塗布方法が使用できる。In the present invention, the lower layer coating solution is provided on a flexible support by a so-called wet-on-wet coating method in which the lower layer coating solution is applied in a wet state. The wet-on-wet coating method used for providing the lower layer and the upper layer in the present invention is a so-called sequential coating method in which a first layer is first coated and the next layer is coated as soon as possible in a wet state, and a multilayer. At the same time, it refers to a method of applying by an extrusion coating method. As a wet-on-wet coating method, a magnetic recording medium coating method disclosed in JP-A-61-139929 can be used.

【０１５８】図１は、本発明で両層を設けるのに用いら
れる逐次塗布方式の一例を示す説明図であって、連続的
に走行するポリエチレンテレフタレート等の可撓性支持
体１に塗布機（Ａ）３にて下層用塗布液（ａ）をプレコ
ートし、その直後にスムージングロール４にて該塗布面
を平滑化し、該塗布液２が湿潤状態にある状態で別の押
し出し塗布機（Ｂ）６により次なる上層用塗布液（ｂ）
を塗布する。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a sequential coating system used for providing both layers in the present invention. The coating machine (applying machine) is applied to a continuously running flexible support 1 such as polyethylene terephthalate. A) The lower layer coating solution (a) is pre-coated in 3 and immediately after that, the coating surface is smoothed by a smoothing roll 4 and another extrusion coating machine (B) in a state where the coating solution 2 is in a wet state. 6. Next upper layer coating solution (b)
Apply.

【０１５９】図２は、本発明で両層を設けるのに好まし
く用いられるエクストルージョン型同時塗布方式の一例
を示す説明図であって、可撓性支持体１上に同時多層塗
布器８を用いた下層用塗布液（ａ）２と上層用塗布液
（ｂ）５とを同時に塗布する状態を説明するものであ
る。両層を塗布した後に、磁場配向、乾燥、平滑化処理
を施して磁気記録媒体とする。FIG. 2 is an explanatory view showing one example of an extrusion type simultaneous coating method preferably used for providing both layers in the present invention, wherein a simultaneous multilayer coating device 8 is used on a flexible support 1. This explains a state in which the lower layer coating liquid (a) 2 and the upper layer coating liquid (b) 5 are simultaneously applied. After applying both layers, magnetic field orientation, drying and smoothing treatment are performed to obtain a magnetic recording medium.

【０１６０】本発明の媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。１０００Ｇ（ガウス）以上のソレノイ
ドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用することが好
ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように
配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。
また、ディスク媒体として、本発明を適用する場合はむ
しろ配向をランダマイズするような配向法が必要であ
る。In order to obtain the medium of the present invention, it is necessary to perform strong orientation. It is preferable to use a solenoid of 1000 G (Gauss) or more and a cobalt magnet of 2000 G or more in combination, and it is preferable to further provide an appropriate drying step in advance before orientation so that the orientation after drying becomes the highest.
Further, when the present invention is applied to the disk medium, an alignment method that randomizes the alignment is required.

【０１６１】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００ｋｇ／ｃｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜
７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上
の温度で３００ｋｇ／ｃｍ以上の線圧でより一層効果を
上げることができる。Further, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, or polyimide amide is used as the calendering roll. Further, it is also possible to perform processing by using metal rolls. The treatment temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm, more preferably 300 kg / cm or more, and the speed is 20 m / min.
The range is 700 m / min. The effects of the present invention can be further enhanced with a linear pressure of 300 kg / cm 2 or more at a temperature of 80 ° C. or more.

【０１６２】カレンダー処理後、磁性層、バック層、非
磁性層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のサー
モ処理を施してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の
上層およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係
数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、磁性層
表面固有抵抗は１０4〜１０11オーム／ｓｑ、下層を単
独で塗布した場合の表面固有抵抗は１０4 〜１０8 オー
ム／ｓｑ、ＢＣ層の表面電気抵抗は１０3 〜１０9 が好
ましい。After the calendering treatment, a thermotreatment at 40 ° C. to 80 ° C. may be performed in order to accelerate the curing of the magnetic layer, back layer and non-magnetic layer. The friction coefficient of the upper layer and the opposite surface of the magnetic recording medium of the present invention with respect to SUS420J is preferably 0.5 or less, further 0.3 or less, the surface resistivity of the magnetic layer is 10 4 to 10 11 ohm / sq, and the lower layer alone. When applied, the surface specific resistance is preferably 10 4 to 10 8 ohm / sq, and the surface electric resistance of the BC layer is preferably 10 3 to 10 9 .

【０１６３】上層、下層が有する空隙率は、ともに好ま
しくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以
下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い
場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ
記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性
は好ましいことが多い。これらの値を目的に応じた適当
な範囲に設定することは容易に実施できることである。The porosity of the upper and lower layers is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to secure a certain value depending on the purpose. For example, in a magnetic recording medium for data recording, where repeated use is important, the running durability is often preferable when the porosity is large. It is easy to set these values in an appropriate range according to the purpose.

【０１６４】本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場５
ＫＯｅで測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．
７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好まし
くは０．９０以上である。テープ走行方向に直角な二つ
の方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となる
ことが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であるこ
とが好ましい。The magnetic characteristics of the magnetic recording medium of the present invention are as follows.
When measured with KOe, the squareness ratio in the tape running direction is 0.
It is 70 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.90 or more. The squareness ratio in the two directions perpendicular to the tape running direction is preferably 80% or less of the squareness ratio in the running direction. The SFD of the magnetic layer is preferably 0.6 or less.

【０１６５】本発明の磁気記録媒体は、下層と上層を有
するが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変
えることができるのは容易に推定されることである。本
発明の磁気記録媒体は基本的には上層磁性層と下層非磁
性層の二層からなるが、三層以上であってもよい。三層
以上の構成としては、上層磁性層を２層以上の複数の磁
性層することである。この場合、最上層の磁性層と下層
磁性層との関係は通常の複数の磁性層の考え方が適用で
きる。例えば、最上層の磁性層の方が下層磁性層より
も、抗磁力が高く、平均長軸長や結晶子サイズの小さい
強磁性粉末を用いるなどの考え方が適用できる。又、下
層非磁性層を複数の非磁性層で形成してもかまわない。
しかし、大きく分類すれば、上層磁性層、下層非磁性層
という構成である。Although the magnetic recording medium of the present invention has a lower layer and an upper layer, it is easily presumed that these physical properties can be changed between the lower layer and the upper layer according to the purpose. The magnetic recording medium of the present invention basically comprises two layers of an upper magnetic layer and a lower non-magnetic layer, but may have three or more layers. The configuration of three or more layers is that the upper magnetic layer is composed of two or more magnetic layers. In this case, the general concept of a plurality of magnetic layers can be applied to the relationship between the uppermost magnetic layer and the lower magnetic layer. For example, the idea of using a ferromagnetic powder in which the uppermost magnetic layer has a higher coercive force than the lower magnetic layer and has a small average major axis length and a small crystallite size can be applied. Further, the lower non-magnetic layer may be formed of a plurality of non-magnetic layers.
However, it is roughly classified into an upper magnetic layer and a lower non-magnetic layer.

【０１６６】[0166]

【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、「部」は特に指定しな
い限り、「重量部」を意味する。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples. In each example, "part" means "part by weight" unless otherwise specified.

【０１６７】以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層
非磁性層用塗布液を調製した。 実施例１ 上層磁性層用塗布液処方 強磁性粉末：バリウムフェライト（六角板状） １００部 Ｈｃ １６００Oe、σS １３５ｅｍｕ／ｇ 板径 ０．０５μｍ 塩化ビニル共重合体 １０部 −ＳＯ3 Ｎａ，エポキシ基含有 ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ3 Ｎａ含有，分子量 ４５０００ αアルミナ（平均粒径０．２μｍ） ５部 シクロヘキサノン １５０部 メチルエチルケトン ２００部 上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）及びステアリン酸
１部、ステアリン酸ブチル１部を加えて磁性塗布液を得
た。A coating liquid for the upper magnetic layer and a coating liquid for the lower non-magnetic layer were prepared according to the following formulations. Example 1 Coating liquid formulation for upper magnetic layer Ferromagnetic powder: barium ferrite (hexagonal plate shape) 100 parts Hc 1600 Oe, σ S 135 emu / g plate diameter 0.05 μm vinyl chloride copolymer 10 parts —SO 3 Na, epoxy group containing polyurethane resin 5 parts -SO 3 Na content, after 6 hours mixed and dispersed in a sand mill molecular weight 45000 alpha-alumina (average particle size 0.2 [mu] m) 5 parts cyclohexanone 150 parts Methyl ethyl ketone 200 parts the above composition,
Polyisocyanate (Coronate L), 1 part of stearic acid and 1 part of butyl stearate were added to obtain a magnetic coating solution.

【０１６８】 下層非磁性層用塗布液処方 粒状ＴｉＯ2 １００部 平均粒径 ０．０９μｍ カーボンブラック ５部 平均粒径 ２０ｍμ 塩化ビニル共重合体 ８部 −ＳＯ3 Ｎａ，エポキシ基含有 分子量 ５００００ ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ3 Ｎａ含有、分子量 ４５０００ αアルミナ（平均粒径 ０．２μｍ） ５部 シクロヘキサノン １５０部 メチルエチルケトン ５０部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）５部、ステアリン
酸１部、ステアリン酸ブチル１部を加えて下層非磁性層
用塗布液を得た。Coating liquid formulation for lower non-magnetic layer Granular TiO 2 100 parts Average particle size 0.09 μm Carbon black 5 parts Average particle size 20 mμ Vinyl chloride copolymer 8 parts —SO 3 Na, epoxy group-containing molecular weight 50000 Polyurethane resin 5 part -SO 3 Na content, after 4 hours mixed and dispersed in a sand mill molecular weight 45000 alpha-alumina (average particle size 0.2 [mu] m) 5 parts cyclohexanone 150 parts Methyl ethyl ketone 50 parts the above composition,
5 parts of polyisocyanate (Coronate L), 1 part of stearic acid and 1 part of butyl stearate were added to obtain a coating liquid for the lower non-magnetic layer.

【０１６９】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、永久磁石に
て配向処理後、乾燥した。可撓性支持体は９．８μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、支持体の
磁性層と反対面にはカーボンブラックを含有するバック
層を設けた。その後にス−パーカレンダー処理を行っ
た。塗布厚みは磁性層０．７μｍ、非磁性層２．５μｍ
であった。この様にして得られた原反を３．８１ｍｍ幅
に裁断し実施例１のデジタルオーディオテープ（ＤＡ
Ｔ）を作成した。The above coating liquid was applied in a wet state by using two doctors having different gaps, and after orientation treatment with a permanent magnet, it was dried. A 9.8 μm polyethylene terephthalate film was used as the flexible support, and a back layer containing carbon black was provided on the surface of the support opposite to the magnetic layer. After that, a super calendar treatment was performed. Coating thickness: 0.7 μm for magnetic layer, 2.5 μm for non-magnetic layer
Met. The raw material thus obtained was cut to a width of 3.81 mm, and the digital audio tape (DA
T) was prepared.

【０１７０】その他、強磁性粉末は実施例１ではバリウ
ムフェライトを用いたのに対し、比較例ではその組成が
Ｆｅ ９３重量％、Ｎｉ ３重量％、Ｃｏ ３重量％、
その他Ｚｎ，Ｃｒ等を含むＦｅ合金粉末を用いた。ま
た、比較例ではその他の因子は、実施例１に対して比較
例１−１〜１−６として表１に示す因子を変更してテー
プを作成した。表１において、 磁性層平均値 ：ｄ ｄの標準偏差σ：テープ断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）にて撮影（倍率２００００倍）し、前記の定義に従
って求めた。 厚み変動の平均値（Δｄ）：テープ断面を透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）にて撮影（倍率２００００倍）、長さ２
０μｍ（実長）中の磁性層と下層非磁性層の変位を測定
し、山と谷の変位差の平均値を求めΔｄとした。 尚、比較例１−６での逐次重層とは、下層非磁性層を塗
布し、乾燥後上層磁性層を塗布することを言う。In addition, as the ferromagnetic powder, barium ferrite was used in Example 1, whereas in Comparative Example, the composition was 93% by weight of Fe, 3% by weight of Ni, 3% by weight of Co,
In addition, Fe alloy powder containing Zn, Cr, etc. was used. Further, in Comparative Example, other factors were changed from Example 1 as Comparative Examples 1-1 to 1-6, and the tapes were prepared by changing the factors shown in Table 1. In Table 1, average value of the magnetic layer: dd standard deviation σ: cross section of the tape was measured with a transmission electron microscope (TE
M) (magnification: 20000 times) and determined according to the above definition. Average value of thickness variation (Δd): A cross section of the tape was photographed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 20,000 times), length: 2
The displacements of the magnetic layer and the lower non-magnetic layer in 0 μm (actual length) were measured, and the average value of the displacement difference between the peaks and the valleys was calculated and set as Δd. In addition, the sequential multi-layer in Comparative Example 1-6 means that the lower non-magnetic layer is applied, dried and then the upper magnetic layer is applied.

【０１７１】[0171]

【表１】 [Table 1]

【０１７２】[0172]

【表２】 [Table 2]

【０１７３】作成したテープは表２に示した各項目につ
き以下の方法で評価し、結果を表２に示した。 電磁変換特性 使用デッキ：ＳＯＮＹ製ＤＴＣ−１０００ 再生出力：４．７ＭＨｚ単一周波数の信号を入力し、再
生信号をスペクトラムアナライザーに出力させ、信号の
ピーク値を読みとった。The produced tape was evaluated for each item shown in Table 2 by the following method, and the results are shown in Table 2. Electromagnetic conversion characteristics Deck used: Sony DTC-1000 reproduction output: A signal of 4.7 MHz single frequency was input, the reproduction signal was output to a spectrum analyzer, and the peak value of the signal was read.

【０１７４】Ｃ／Ｎ：再生出力測定時にノイズスペクト
ラムをとり、再生出力と中心記録周波数（４．７ＭＨ
ｚ）から０．１ＭＨｚ離れたノイズレベルの比からＣ／
Ｎを求めた。スペクトルアナライザーは、ＨＰ−３５８
５Ａ、０ｄＢは比較例１の磁性層単層のテープC / N: A noise spectrum is taken at the time of measuring the reproduction output and the reproduction output and the center recording frequency (4.7 MH).
From the noise level ratio 0.1 MHz away from z), C /
I asked for N. The spectrum analyzer is HP-358
5A and 0dB are tapes of a single magnetic layer of Comparative Example 1

【０１７５】ＢＥＲ（ブロックエラーレート）：ＢＥＲ
（ブロックエラーレート）：ＢＥＲとは１００００トラ
ック中のエラーフラッグの数を言い、次の式で表され
る。 ＢＥＲ＝エラーフラッグ／１００００×１２８ブロック ＤＡＴ信号構成は、アナログ信号を符号化し、１符号は
８ビット、１ブロックは３２シンボル×８ビット＝２５
６ビットであるので、１トラックは１２８ブロックで構
成される。２トラックすなわち１２８×２ブロックの信
号をメモリー上に取り込み、シャッフルし、エラー検出
をする。ソニー社製のＤＡＴデッキを用い、カウンター
としてヒューレットパッカード社製のＨＰ５３２８Ａを
使用し、パソコンに接続して測定した。BER (block error rate): BER
(Block Error Rate): BER refers to the number of error flags in 10,000 tracks and is represented by the following equation. BER = error flag / 10000 × 128 blocks The DAT signal configuration encodes an analog signal, one code is 8 bits, and one block is 32 symbols × 8 bits = 25.
Since it is 6 bits, one track is composed of 128 blocks. The signals of 2 tracks, that is, 128 × 2 blocks are taken into the memory, shuffled, and the error is detected. A DAT deck manufactured by Sony Corporation was used, and an HP5328A manufactured by Hewlett-Packard Co. was used as a counter, and the measurement was performed by connecting to a personal computer.

【０１７６】 ドロップアウト：４．７ＭＨｚ単一周波数の信号を入力、スレッシュホールド （ＤＯ） レベル−１０ｄＢで長さ０．５μＳＥＣのドロップアウトを ドロップアウトカウンターで測定した。Dropout: A signal with a single frequency of 4.7 MHz was input, and a dropout with a threshold (DO) level of −10 dB and a length of 0.5 μSEC was measured with a dropout counter.

【０１７７】[0177]

【表３】 [Table 3]

【０１７８】作成したＤＡＴの最短記録波長λは、０．
６７μｍである。従って、λ／４≦ｄ≦３λより、磁性
層の厚み範囲は、０．１７μｍ≦ｄ≦２．０１μｍとな
るが、本発明は、０．１７μｍ≦ｄ≦１μｍの範囲であ
る。また、Δｄ≦ｄ／２より、Δｄ／ｄ≦０．５の関係
がある。The shortest recording wavelength λ of the created DAT is 0.
67 μm. Therefore, from λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, the thickness range of the magnetic layer is 0.17 μm ≦ d ≦ 2.01 μm, but the present invention is in the range of 0.17 μm ≦ d ≦ 1 μm. Further, there is a relationship of Δd / d ≦ 0.5 from Δd ≦ d / 2.

【０１７９】実施例１は磁性層厚のほぼ下限に設定した
ものである。実施例１は、ｄ、Δｄ、σ、及びＲａの各
範囲を満足しているので、比較例に比べ、再生出力、Ｃ
／Ｎ、ＢＥＲ、ＤＯ、塗布成形性何れも優れていること
がわかる。比較例１−１は、単層厚膜の磁性層を有する
磁気記録媒体である。比較例１−２は、下層非磁性層の
厚みを薄くした場合であり、成形性、Ｒａが劣る。比較
例１−３は、下層非磁性層の非磁性粉末として粗大なベ
ンガラ（平均粒径が０．２５で、λ／４＝０．１６７５
より大）を用いているので、Δｄが大きくＣ／Ｎが劣
る。比較例４は、長軸長の長い針状ベンガラを使用して
いるため、Δｄが大きく、Ｒａが劣る。比較例５は、磁
性層厚が下限を下回る例であり、諸特性が劣る。比較例
６は逐次重層の例であり、ピンホールが多い。In Example 1, the thickness of the magnetic layer was set to almost the lower limit. The first embodiment satisfies the respective ranges of d, Δd, σ, and Ra.
/ N, BER, DO, and coating moldability are all excellent. Comparative Example 1-1 is a magnetic recording medium having a single-layer thick film magnetic layer. Comparative Example 1-2 is a case where the thickness of the lower non-magnetic layer is thin, and the moldability and Ra are poor. In Comparative Example 1-3, the coarse non-magnetic powder (average particle diameter is 0.25, λ / 4 = 0.1675) is used as the non-magnetic powder of the lower non-magnetic layer.
However, since Δd is large, C / N is poor. Comparative Example 4 uses needle-shaped red iron oxide with a long major axis, and therefore has a large Δd and an inferior Ra. Comparative Example 5 is an example in which the thickness of the magnetic layer is below the lower limit, and various characteristics are inferior. Comparative Example 6 is an example of a successive multilayer, and has many pinholes.

【０１８０】本発明により、薄い磁性層（最短記録波長
の３倍以下）を下層非磁性層と同時塗布することで、磁
性層を単独で薄くした場合に問題となる塗布欠陥を防止
できる。同時に記録システムに応じて最短記録波長に対
する磁性層の厚みを最適化することで再生出力が向上
し、かつ薄膜化した磁性層の厚み変動を小さくし、かつ
磁性層表面を平滑にすることでＣ／Ｎが向上する。この
発明によって、金属薄膜磁気記録媒体に匹敵する電磁変
換特性が得られると同時に金属薄膜磁気記録媒体が有す
る生産製、保存信頼製の問題を解決した塗布型磁気記録
媒体を供給することがでた。According to the present invention, by coating a thin magnetic layer (3 times or less of the shortest recording wavelength) with a lower non-magnetic layer at the same time, it is possible to prevent a coating defect which is a problem when the magnetic layer is thinned alone. At the same time, the reproduction output is improved by optimizing the thickness of the magnetic layer for the shortest recording wavelength according to the recording system, the thickness variation of the thinned magnetic layer is reduced, and the surface of the magnetic layer is smoothed. / N is improved. According to the present invention, an electromagnetic conversion characteristic comparable to that of a metal thin-film magnetic recording medium can be obtained, and at the same time, a coating-type magnetic recording medium that solves the problems of production and storage reliability of the metal thin-film magnetic recording medium can be provided. .

【０１８１】実施例２ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ2 ８０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０重量％ 無機質粉末表面処理層 Ａｌ2 Ｏ3 （１０重量％） ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ2 ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ７ カーボンブラック ２０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン １００部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ５０部 上記塗料について、各成分を連続ニーダーで混練した
後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に
ポリイソシアネートを１部、さらに酢酸ブチル４０部を
加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾
過し、下層非磁性層用塗布液を調製した。Example 2 A coating liquid for the upper magnetic layer and a coating liquid for the lower non-magnetic layer were prepared with the following formulations. Coating liquid for lower non-magnetic layer Inorganic powder TiO 2 80 parts Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% by weight Inorganic powder surface treatment layer Al 2 O 3 (10% by weight) BET specific surface area 40 m 2 / G DBP oil absorption amount 27 to 38 g / 100 g pH 7 carbon black 20 parts Average particle size 16 mμ DBP oil absorption amount 80 ml / 100 g pH 8.0 Specific surface area by BET method 250 m 2 / g Volatile content 1.5% Vinyl chloride-vinyl acetate - vinyl alcohol copolymer 12 parts -N (CH 3) 3 + Cl - 5 polar groups × 10 -6 eq / g containing composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400 polyester polyurethane resin 5 parts neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1 -SO 3 Na group containing 1 × 10 -4 eq / g Buchirusu Tearate 1 part Stearic acid 1 part Methyl ethyl ketone 100 parts Cyclohexanone 50 parts Toluene 50 parts The above components were kneaded with a continuous kneader and then dispersed using a sand mill. To the obtained dispersion, 1 part of polyisocyanate and 40 parts of butyl acetate were added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a coating liquid for lower non-magnetic layer.

【０１８２】 上層磁性層用塗布液 Ｃｏ置換バリウムフェライト（六角板状） １００部 Ｈｃ １７００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ３５ｍ2 ／ｇ 平均粒径 ０．０６、板状比 ５ 塩化ビニル系共重合体 ９部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-5ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ 微粒子研磨剤（Ｃｒ2 Ｏ、平均粒径 ０．３μｍ） ７部 トルエン ３０部 メチルエチルケトン ３０部 上記の組成物をニーダーで約１時間混練した後に更に下
記組成物を加えニーダーで約２時間分散を行った。Coating liquid for upper magnetic layer Co-substituted barium ferrite (hexagonal plate shape) 100 parts Hc 1700 Oe BET specific surface area 35 m 2 / g Average particle size 0.06, plate ratio 5 Vinyl chloride copolymer 9 parts —SO 3 Na group 1 × 10 −5 eq / g content, polymerization degree 300, fine particle abrasive (Cr 2 O, average particle size 0.3 μm) 7 parts Toluene 30 parts Methyl ethyl ketone 30 parts About 1 part of the above composition with a kneader After kneading for an hour, the following composition was further added and dispersed by a kneader for about 2 hours.

【０１８３】 ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 平均分子量 ３５０００ メチルエチルケトン ２００部 シクロヘキサノン １００部 トルエン ８０部 次いで下記カーボンブラック、粗粒子研磨剤を添加、サ
ンドグラインダーにて２０００回転、約２時間分散処理
を行った。Polyester polyurethane resin 5 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g content average molecular weight 35000 methyl ethyl ketone 200 parts cyclohexanone 100 parts toluene 80 parts Next, the following carbon black and a coarse particle abrasive were added, and the mixture was subjected to a dispersion treatment for 2000 hours with a sand grinder for about 2 hours.

【０１８４】 カーボンブラック（平均粒径 ２０〜３０ｍμ） ５部 ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ 粗粒子研磨剤 ２部 α−アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−１２、平均粒径 ０．５μｍ） さらに下記組成物を加え、再度サンドグラインダー分散
し、上層磁性層用塗布液を得た。Carbon black (average particle size 20 to 30 mμ) 5 parts Ketjenblack EC coarse particle abrasive made by Lion Akzo 2 parts α-alumina (AKP-12 made by Sumitomo Chemical Co., average particle size 0.5 μm) The composition was added and dispersed again in a sand grinder to obtain a coating liquid for the upper magnetic layer.

【０１８５】 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ） ６部 トリデシルステアレート ６部 以上のようにして得られた上層磁性層用塗布液と下層非
磁性層用塗布液を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタ
レート上にまず、下層非磁性層用塗布液を、次に湿潤状
態にある内に上記上層磁性層用塗布液を塗布し、裏面に
も同様に処理した。乾燥膜厚で下層非磁性層の厚味が
２．５μｍ、磁性層の厚味が０．５μｍとなるようにし
た。その後、カレンダー処理を施して磁気記録媒体を得
た。しかるのちに、この磁気記録媒体を３．５吋に打ち
抜き、ライナーが内側に設置済みの３．５吋カートリッ
ジに入れ、所定の機構部品を付加し、実施例２−１の
３．５吋フロッピーディスクを得た。また、同様に表３
に記載の因子を変更して試料、実施例２−２〜２−７、
比較例２−１を作成し、性能を評価し、その結果を表３
に示した。Polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 6 parts Tridecyl stearate 6 parts The coating liquid for the upper magnetic layer and the coating liquid for the lower non-magnetic layer obtained as described above were applied to polyethylene terephthalate having a thickness of 75 μm. First, the lower non-magnetic layer coating solution was applied first, and then the upper magnetic layer coating solution was applied in a wet state, and the back surface was treated in the same manner. The dry thickness was such that the thickness of the lower non-magnetic layer was 2.5 μm and the thickness of the magnetic layer was 0.5 μm. Then, calendar processing was performed to obtain a magnetic recording medium. Thereafter, this magnetic recording medium was punched out into 3.5 inch, inserted into a 3.5 inch cartridge with a liner installed inside, and a predetermined mechanical component was added to the 3.5 inch floppy disk of Example 2-1. I got a disc. Table 3
Samples, Examples 2-2 to 2-7, by changing the factors described in 1.
Comparative Example 2-1 was prepared, the performance was evaluated, and the results are shown in Table 3.
It was shown to.

【０１８６】初期最内周２Ｆ出力：実施例２−１のサン
プルを１００として相対値として算出した。使用ドライ
ブはＰＤ２１１（東芝社製）である。尚、記録波長は、
１．４２８μｍである。従って、λ／５０は２８．５ｎ
ｍである。 表面粗さ計（Ｒａ）：３ｄ−ＭＩＲＡＵを用いた表面粗
さを測定した。ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いてＭＩ
ＲＡＵ法で約２５０×２５０ｍｍの面積のＲａを測定し
た。測定波長約６５０ｎｍにて球面補正、円筒補正を加
えている。この方式は光干渉にて測定する非接触表面粗
さ計である。Initial innermost 2F output: The sample of Example 2-1 was set as 100 and calculated as a relative value. The drive used is PD211 (made by Toshiba Corp.). The recording wavelength is
It is 1.428 μm. Therefore, λ / 50 is 28.5n
m. Surface roughness meter (Ra): The surface roughness was measured using 3d-MIRAU. MI using TOPO3D manufactured by WYKO
Ra having an area of about 250 × 250 mm was measured by the RAU method. Spherical correction and cylindrical correction are added at a measurement wavelength of about 650 nm. This method is a non-contact surface roughness meter that measures by optical interference.

【０１８７】[0187]

【表４】 [Table 4]

【０１８８】上表から、実施例試料は、無機質粉末表面
にＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2等の処理層を上表に
示す通り含むために分散性が改善され、Ｒａが低く、電
磁変換特性が良好である。比較例２−１は、無機質粉末
に処理層が含まれないので、分散性が悪く、Ｒａおよび
σ、Δｄが高くなり、電磁変換特性が劣る。As can be seen from the above table, the sample of the example contains the treated layer of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 etc. on the surface of the inorganic powder as shown in the above table, so that the dispersibility is improved, the Ra is low, and the Good conversion characteristics. In Comparative Example 2-1, since the inorganic powder does not contain the treatment layer, the dispersibility is poor, Ra, σ, and Δd are high, and the electromagnetic conversion characteristics are poor.

【０１８９】実施例３ 下記処方により下層非磁性層用塗布液を調製した。 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ2 ８０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０％以上 ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ2 ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ７ カーボンブラック ２０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ２００部 上記各成分を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを
用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネー
トを１部加え、さらに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍ
の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し下層非磁
性層用塗布液を調製した。Example 3 A coating liquid for lower non-magnetic layer was prepared according to the following formulation. Coating liquid for lower non-magnetic layer Inorganic powder TiO 2 80 parts Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% or more Specific surface area by BET method 40 m 2 / g DBP oil absorption 27-38 g / 100 g pH 7 Carbon black 20 parts Average particle size 16 mμ DBP oil absorption 80 ml / 100 g pH 8.0 BET specific surface area 250 m 2 / g Volatile content 1.5% Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 12 parts-N (CH 3 ) Composition ratio 86: 13: 1 polymerization degree 400 polyester polyurethane resin 5 parts containing 5 × 10 −6 eq / g of polar group of 3 + Cl − neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1 -SO 3 Na group containing 1 × 10 -4 eq / g butyl stearate 1 part 1 part of methyl ethyl stearate After kneading tons 200 parts The above components in a continuous kneader and dispersed using a sand mill. 1 part of polyisocyanate was added to the obtained dispersion, and 40 parts of butyl acetate was further added, and 1 μm
The mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 to prepare a coating liquid for the lower non-magnetic layer.

【０１９０】また、下記処方により上層磁性層用塗布液
（ａ）を調製した。 上層磁性層（ａ） 強磁性粉末 組成 ＢａＦｅ（バリウムフェライト） １００部 Ｈｃ ２４００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ４５ｍ2 ／ｇ 板径 ０．０３０μｍ、板状比 ５ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．３μｍ） ５部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部Further, a coating solution (a) for an upper magnetic layer was prepared according to the following formulation. Upper magnetic layer (a) Ferromagnetic powder Composition BaFe (barium ferrite) 100 parts Specific surface area by Hc 2400 Oe BET method 45 m 2 / g Plate diameter 0.030 μm, Plate ratio 5 Vinyl chloride copolymer 12 parts —SO 3 Na Group 1 × 10 -4 eq / g, polymerization degree 300 polyester polyurethane resin 3 parts neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g Containing α-alumina (average particle size 0.3 μm) 5 parts Carbon black (average particle size 0.10 μm) 0.5 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 200 parts

【０１９１】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが２．８μｍになるように、更にその直後にその上に
上層磁性層の厚さが０．２μｍになるように上に得られ
た上層磁性層用塗布液（ａ）を、厚さ７μｍで中心平均
表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレフタレート
支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態に
あるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバルト磁石と
１５００ガウスの磁力をもつソレノイドにより配向さ
せ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレ
ンダーで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリ
ットし、実施例３の８ｍｍビデオテープを製造した。The lower non-magnetic layer coating solution thus obtained was dried so that the thickness after drying was 2.8 μm, and immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer was adjusted to 0.2 μm. The resulting coating liquid (a) for the upper magnetic layer was simultaneously multilayer-coated on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 7 μm and a center average surface roughness of 0.01 μm, and while both layers were still in a wet state. A cobalt magnet with a magnetic force of 3000 gauss and a solenoid with a magnetic force of 1500 gauss were used to orient it, and after drying, it was processed at a temperature of 90 ° C with a 7-step calender consisting of only metal rolls and slit into a width of 8 mm. The 8 mm video tape of Example 3 was manufactured.

【０１９２】また、下記処方により上層磁性層用塗布液
（ｂ）を調製した。 上層磁性層（ｂ） 強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ2 ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸長 ０．２０μｍ、針状比 １０ 飽和磁化( σS ) ：１３０ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記各成分を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを
用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネー
トを３部を加え、さらに酢酸ブチル４０部を加え、１μ
ｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し上層磁
性層用の塗布液（ｂ）を調製した。A coating solution (b) for the upper magnetic layer was prepared according to the following formulation. Upper magnetic layer (b) Ferromagnetic metal fine powder Composition Fe / Zn / Ni = 92/4/4 100 parts Hc 1600 Oe Specific surface area by BET method 60 m 2 / g Crystallite size 195Å Average long axis length 0.20 μm, needle shape Ratio 10 Saturation magnetization (σ S ): 130 emu / g Vinyl chloride-based copolymer 12 parts —SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g contained, degree of polymerization 300 Polyester polyurethane resin 3 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 −4 eq / g-containing α-alumina (average particle size 0.3 μm) 2 parts Carbon black (average particle size 0.10 μm) 5 parts Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 200 parts After kneading the above components in a continuous kneader, they are dispersed using a sand mill. . To the obtained dispersion liquid, 3 parts of polyisocyanate was added, and further 40 parts of butyl acetate was added to 1 μm.
The coating liquid (b) for the upper magnetic layer was prepared by filtering using a filter having an average pore diameter of m.

【０１９３】先に得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後
の厚さが２．５μｍになるように更にその直後にその上
に上層磁性層の厚さが０．５μｍになるように前記上層
磁性層用塗布液（ｂ）、厚さ７μｍで中心平均表面粗さ
が０．０１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上
に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうち
に３０００ガウスの磁力をもつコバルト磁石と１５００
ガウスの磁力をもつソレノイドにより配向させ、乾燥
後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで
温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、
比較例３−１の８ｍｍビデオテープを製造した。また、
同様に表４に記載の因子を変更して試料、比較例３−２
〜３−５を作成した。The coating liquid for the lower non-magnetic layer obtained above was dried so that the thickness after drying became 2.5 μm, and immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer was reduced to 0.5 μm. Coating solution (b) for the upper magnetic layer, a 7 μm-thick polyethylene terephthalate support having a center average surface roughness of 0.01 μm was simultaneously coated on the support, and a magnetic force of 3000 Gauss was applied while both layers were still wet. With cobalt magnet and 1500
Oriented by a solenoid having a magnetic force of Gauss, dried, treated at a temperature of 90 ° C. with a seven-stage calender consisting of only metal rolls, slit to a width of 8 mm,
An 8 mm video tape of Comparative Example 3-1 was produced. Also,
Similarly, the factors described in Table 4 were changed, and samples and Comparative Examples 3-2 were used.
~ 3-5 were created.

【０１９４】上記試料を評価し、その結果を表４に示
す。 ＳMD、ＳTD、スチフネス比率 東洋精機製ループスチフネステスターを用いて、幅８ミ
リ、長さ５０ミリの試料をＳMD用及びＳTD用に切り出し
てこれを円環として、内径方向に変位速度３．５ｍｍ／
秒で変位５ｍｍを与えるのに要する各力をｍｇでＳMD、
ＳTDを求めスチフネス比率ＳMD／ＳTDを求めた。 エンベロープ平坦度 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
時７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで観察し、１
フィールド中で最大出力と最小出力との差をもって表
す。 ７ＭＨｚ出力 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定し
た。対照は富士写真フィルム社製８ミリテープＳＡＧ
Ｐ６−１２０である。 Ｃ／Ｎ比 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの６ＭＨｚで発生するノイズをスペクトルアナライ
ザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定
した。 走行耐久性測定法 試料を２３℃、７０％ＲＨ雰囲気で富士写真フィルム社
製８ｍｍビオデデッキＦＵＪＩＸ８ １０台でＰ６−１
２０を１００回走行させた。その間、出力低下を測定し
た。The above samples were evaluated, and the results are shown in Table 4. SMD, STD, Stiffness ratio Using a loop stiffener tester manufactured by Toyo Seiki, a sample with a width of 8 mm and a length of 50 mm is cut out for SMD and STD, and this is used as a ring, and the displacement speed in the inner diameter direction is 3.5 mm /
Each force required to give a displacement of 5 mm in seconds is SMD in mg,
The stiffness ratio SMD / STD was determined by determining STD. Envelope flatness A FUJIX8 8mm VCR made by Fuji Photo Film Co. was used to record a 7MHz signal, and when this signal was reproduced, the 7MHz signal reproduction output was observed with an oscilloscope.
Expressed by the difference between the maximum output and the minimum output in the field. 7 MHz Output A 7 MHz signal was recorded using a FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and a 7 MHz signal reproduction output when this signal was reproduced was measured with an oscilloscope. The contrast is 8 mm tape SAG made by Fuji Photo Film Co., Ltd.
It is P6-120. C / N ratio A FUJIX8 8mm VCR made by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used to record a 7MHz signal, the noise generated at 6MHz when this signal was reproduced was measured with a spectrum analyzer, and the ratio of the reproduced signal to this noise was measured. did. Running Durability Measurement Method A sample was used at 23 ° C. and 70% RH in an atmosphere of Fuji Photo Film Co., Ltd. 8 mm biodecks FUJIX8 10 units for P6-1.
20 was run 100 times. During that time, the output reduction was measured.

【０１９５】○は、出力低下２ｄＢ以内 △は、出力低下２〜４ｄＢ ×は、出力低下４ｄＢ以上又は目詰まり発生 ピンホール 磁性層塗布後、バック層を塗布する前に、透過白色光で
磁性層を目視観察して１００ｍ2 当たりのピンホールを
測定した。１００ｍ2 に１個以下が好ましい。は: Output drop within 2 dB Δ: Output drop: 2 to 4 dB ×: Output drop of 4 dB or more or clogging Pinhole After coating the magnetic layer and before coating the back layer, the transmitted white light was applied to the magnetic layer. Was visually observed to measure pinholes per 100 m 2 . One or less is preferable per 100 m 2 .

【０１９６】[0196]

【表５】 [Table 5]

【０１９７】上表より、本発明の実施例は、ＳMD／ＳTD
が１．０６に制御されているために比較例に比べ、ヘッ
ド当たりが改善され、エンベロープ平坦度が小さい。ま
た、実施例は塗布欠陥がなくかつσが小さいので走行耐
久性、出力、Ｃ／Ｎに優れることが分かる。比較例３−
１は、下層に無機質粉末でなくモース硬度２のカーボン
を使用しているためにＳTDが低く所定のＳMD／ＳTDが得
られず、エンベロープ平坦度、σ、走行耐久性が改善さ
れない。比較例３−２は、平均粒径の大きな無機質粉末
を使用したために所定のＳMD／ＳTDが得られず、エンベ
ロープ平坦度、σが改善されない。比較例３−４は、下
層を設けない例であり、磁性層は塗布欠陥が生じ評価試
料はできなかった。比較例３−５は、磁性層の厚味は
１．２と厚いために他の実施例に比べ電磁変換特性が劣
るものの、エンベロープ平坦度、走行耐久性は改善され
た。From the above table, it can be seen that the embodiments of the present invention are based on the SMD / STD
Is controlled to 1.06, the head contact is improved and the envelope flatness is small as compared with the comparative example. In addition, it can be seen that the example has no coating defect and has a small σ, and thus has excellent running durability, output, and C / N. Comparative Example 3-
In No. 1, since the lower layer is made of carbon having a Mohs hardness of 2 instead of inorganic powder, the STD is low and a predetermined SMD / STD cannot be obtained, and the envelope flatness, σ, and running durability are not improved. In Comparative Example 3-2, the predetermined SMD / STD cannot be obtained because the inorganic powder having a large average particle size is used, and the envelope flatness and σ are not improved. Comparative Example 3-4 is an example in which the lower layer is not provided, and a coating defect occurred in the magnetic layer, and an evaluation sample could not be made. In Comparative Example 3-5, the thickness of the magnetic layer was as thick as 1.2, so the electromagnetic conversion characteristics were inferior to those of the other Examples, but the envelope flatness and running durability were improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の磁気記録媒体のΔｄを測定する方法を
説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a method for measuring Δd of a magnetic recording medium according to the present invention.

【図２】本発明で下層及び上層をウェット・オン・ウェ
ット塗布方式で設けるのに用いる逐次塗布方式の一例を
示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a sequential coating method used for providing a lower layer and an upper layer in a wet-on-wet coating method in the present invention.

【図３】同じく同時重層塗布方式の一例を示す説明図で
ある。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a simultaneous multilayer coating method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 可撓性支持体 ２ 塗布液（ａ） ３ 塗布機（Ａ） ４ スムージングロール ５ 塗布液（ｂ） ６ 塗布機（Ｂ） ７ バックアップロール ８ 同時多層塗布器 1 flexible support 2 coating liquid (a) 3 coating machine (A) 4 smoothing roll 5 coating liquid (b) 6 coating machine (B) 7 backup roll 8 simultaneous multi-layer coating device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＶ Ｇ１１Ｂ 5/842 7303−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 5/842 Ｚ // Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｑ (72)発明者 早川 悟 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDV G11B 5/842 7303-5D G11B 5/842 Z // H01F 1/11 H01F 1/11 Q (72) Inventor Satoru Hayakawa 2-12-1, Ogimachi, Odawara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 可撓性支持体上に少なくとも非磁性粉末
を結合剤に分散した下層非磁性層を設け、その上に強磁
性粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設けた少なくと
も二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、
前記上層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以下で
あり、前記上層磁性層と下層非磁性層の界面における厚
味変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２の関係にあり、かつ
前記上層磁性層の前記強磁性粉末は磁化容易軸が平板の
垂直方向にある六角板状であり、電子顕微鏡を使用して
測定した平均板径が０．００１〜０．０６μｍであり、
Ｈｃが１０００Ｏｅ以上である強磁性粉末であり、前記
下層非磁性層の前記非磁性粉末はモ−ス硬度３以上で、
その平均粒子サイズが０．５μｍ以下であり、かつ得ら
れた上層磁性層のＲａが２０ｎｍ以下であることを特徴
とする磁気記録媒体。1. At least two layers in which a lower non-magnetic layer having at least non-magnetic powder dispersed in a binder is provided on a flexible support, and an upper magnetic layer having ferromagnetic powder dispersed in the binder is provided thereon. In the magnetic recording medium having a plurality of layers as described above,
The average dry thickness (d) of the upper magnetic layer is 1 μm or less, and the average thickness variation Δd at the interface between the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer has a relationship of Δd ≦ d / 2, and The ferromagnetic powder of the upper magnetic layer is a hexagonal plate having an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the flat plate, and the average plate diameter measured using an electron microscope is 0.001 to 0.06 μm.
Hc is 1000 Oe or more, and the non-magnetic powder in the lower non-magnetic layer has a Mohs hardness of 3 or more.
A magnetic recording medium characterized in that its average particle size is 0.5 μm or less, and Ra of the obtained upper magnetic layer is 20 nm or less. 【請求項２】 前記上層磁性層の乾燥厚味平均値ｄが
０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
磁気記録媒体。2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the dry thickness average value d of the upper magnetic layer is 0.5 μm or less. 【請求項３】 前記強磁性粉末がバリウムフェライト、
ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウム
フェライトの板状六方晶フェライトであることを特徴と
する請求項１記載の磁気記録媒体。3. The ferromagnetic powder is barium ferrite,
2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium is a plate-shaped hexagonal ferrite of strontium ferrite, lead ferrite, or calcium ferrite. 【請求項４】 前記強磁性粉末は板厚が板径の１／２〜
１／２０であり、比表面積が１〜６０ｍ2／ｇであるこ
とを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。4. The ferromagnetic powder according to claim 1, wherein the thickness of the ferromagnetic powder is 1/2 to the diameter of the plate.
The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium has a specific surface area of 1/20 and a specific surface area of 1 to 60 m 2 / g. 【請求項５】 前記下層非磁性層の非磁性粉末がＴｉＯ
2 （ルチル、アナターゼ）、ＴｉＯX 、酸化セリウム、
酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、Ｓｉ
Ｏ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、α化率９０％以上のαアルミナ、β
アルミナ、γアルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コラン
ダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウ
ム、窒化硼素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＳＯ
4 、炭化珪素、炭化チタンの中から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項４記載の磁気記録媒
体。5. The nonmagnetic powder of the lower nonmagnetic layer is TiO.
2 (rutile, anatase), TiO x , cerium oxide,
Tin oxide, tungsten oxide, ZnO, ZrO 2 , Si
O 2 , Cr 2 O 3 , α-alumina with α conversion of 90% or more, β
Alumina, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum disulfide, copper oxide, MgC
O 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , BaSO
4, silicon carbide, magnetic recording medium according to claim 4, wherein the at least one selected from among titanium carbide. 【請求項６】 前記可撓性支持体はポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミド
から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１記載の磁気記録媒体。6. The flexible support is at least selected from polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, aramid and aromatic polyamide. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium is one type. 【請求項７】 前記下層非磁性層は飽和最大磁束密度Ｂ
ｍが５００ガウス以下であることを特徴とする請求項１
記載の磁気記録媒体。7. The lower non-magnetic layer has a maximum saturation magnetic flux density B
2. The method according to claim 1, wherein m is equal to or less than 500 Gauss.
The magnetic recording medium described. 【請求項８】 前記下層非磁性層はチキソトロピ−性を
付与する磁性粉末を含むことを特徴とする請求項１記載
の磁気記録媒体。8. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lower non-magnetic layer contains a magnetic powder imparting thixotropic properties. 【請求項９】 前記下層非磁性層は磁性粉末を含み、か
つ前記下層非磁性層は記録に関与しない層であることを
特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。9. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lower non-magnetic layer contains magnetic powder, and the lower non-magnetic layer is a layer not involved in recording. 【請求項１０】 前記磁気記録媒体はＤＡＴ用または磁
気デイスク用であることを特徴とする請求項１記載の磁
気記録媒体。10. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium is for a DAT or a magnetic disk. 【請求項１１】 非磁性粉末を結合剤に分散した下層非
磁性層塗布液と、強磁性粉末を結合剤に分散した上層磁
性層用塗布液とをそれぞれ調製し、前記下層非磁性層用
塗布液と前記上層磁性層用塗布液を可撓性支持体上に塗
布する磁気記録媒体の製造方法において、前記上層磁性
層用塗布液は前記強磁性粉末として磁化容易軸が平板の
垂直方向にある六角板状で、電子顕微鏡を使用して測定
した平均板径が０．００１〜０．０６μｍで、Ｈｃが１
０００Ｏｅ以上である強磁性粉末を含み、前記下層非磁
性層用塗布液は前記非磁性粉末としてモ−ス硬度３以上
で、その平均粒子サイズが０．５μｍ以下である無機質
粉末を含み、前記下層非磁性層用塗布液を可撓性支持体
上に塗布した後、前記下層非磁性層が湿潤状態にあるう
ちに、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ
以下で、かつ前記上層磁性層のＲａが２０ｎｍ以下に、
前記下層非磁性層用塗布液の塗布と同時または逐次に前
記上層磁性層用塗布液を塗布することを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法。11. A coating solution for a lower non-magnetic layer in which a non-magnetic powder is dispersed in a binder and a coating solution for an upper magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder are prepared. In the method for producing a magnetic recording medium in which a liquid and the coating liquid for the upper magnetic layer are coated on a flexible support, the coating liquid for the upper magnetic layer has the easy axis of magnetization as the ferromagnetic powder in a direction perpendicular to a flat plate. Hexagonal plate, average plate diameter measured using an electron microscope is 0.001 to 0.06 μm, and Hc is 1
The lower layer contains a ferromagnetic powder of 000 Oe or more, and the lower non-magnetic layer coating solution contains an inorganic powder having a mohs hardness of 3 or more and an average particle size of 0.5 μm or less as the non-magnetic powder. After applying the coating liquid for a non-magnetic layer on a flexible support, the dry thickness average value (d) of the upper magnetic layer was 1 μm while the lower non-magnetic layer was in a wet state.
Below, and Ra of the upper magnetic layer is 20 nm or less,
A method for producing a magnetic recording medium, characterized in that the coating solution for the upper magnetic layer is applied simultaneously or sequentially with the application of the coating solution for the lower non-magnetic layer.
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