JP2714369B2 - Manufacturing method of magnetic recording medium - Google Patents
Manufacturing method of magnetic recording mediumInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体の製造方
法、特に磁性層が１．０μ以下の非常に薄層な磁気記録
媒体の製造方法に関し、更に、詳しくは非常に電磁変換
特性に優れ、かつ歩留りが良好な生産特性の優れた磁気
記録媒体の製造方法に関する。特に本発明は磁気記録媒
体の製造方法、特に磁性層厚みが１．０μ以下の高密度
な薄層磁気記録媒体の製造方法に関し、更に詳しくは本
発明は下層として非磁性層を有する磁気記録媒体の製造
方法、特に電磁変換特性、走行性及び耐久性が改良され
た磁気記録媒体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a magnetic recording medium, and more particularly to a method for producing a very thin magnetic recording medium having a magnetic layer of 1.0 .mu. Or less. The present invention also relates to a method for manufacturing a magnetic recording medium having a good yield and good production characteristics. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a magnetic recording medium, and more particularly to a method of manufacturing a high-density thin-layer magnetic recording medium having a magnetic layer thickness of 1.0 μ or less. More particularly, the present invention relates to a method for producing a magnetic recording medium having improved electromagnetic characteristics, running properties and durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性合金粉末等を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したも
のが広く用いられている。近年、記録の高密度化と共に
記録波長が短くなる傾向があり、磁性層の厚さが厚いと
出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大き
くなっている。このため磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層表
面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電磁変換特
性が悪化する傾向があった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a magnetic recording medium such as a video tape, an audio tape, a magnetic disk, etc., a magnetic layer in which a ferromagnetic iron oxide, a Co-modified iron oxide, CrO 2 , a ferromagnetic alloy powder or the like is dispersed in a binder is used. Are coated on a non-magnetic support. In recent years, the recording wavelength tends to be shortened with the increase in recording density, and the problem of thickness loss at the time of recording / reproducing, such as a decrease in output when the thickness of the magnetic layer is large, is increasing. For this reason, the thickness of the magnetic layer has been reduced. However, when the thickness of the magnetic layer is reduced to about 2 μm or less, the influence of the surface properties of the support on the surface of the magnetic layer tends to appear, and the electromagnetic conversion characteristics tend to deteriorate. .
【０００３】そのため非磁性支持体表面に非磁性の厚い
下層を設けてから磁性層を上層に設けることにより、前
記した支持体の表面粗さによる問題を解消すると共に磁
性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らし高出
力を達成しようとする試みが提案された。例えば、特開
昭６２−１５４２２５号公報では磁性層の厚さを０．５
μｍ以下にするとともに磁性層の表面電気抵抗が高くな
るのを防止するため、磁性層と基体との間に導電性微粉
末を含む厚さが磁性層の厚さ以上の下塗り層を設けた磁
気記録媒体が提案されている。又、特開昭６２−２２２
４２７号公報には支持体と支持体上に設けられ、平均粒
径が０．５〜３μｍの研磨剤を含有する下塗り層と、下
塗り層の上に設けられた強磁性粉末を含有した膜厚１μ
ｍ以下の磁性層を具備した磁気記録媒体が提案さている
が、これは下塗り層中の研磨剤の一部分が磁性層に突き
出しているので、磁気記録媒体の磁気ヘッドクリーニン
グ作用を併せ持つようにしたものである。このように磁
性層を薄くして高密度記録を達成し、同時に下層非磁性
層に帯電防止を図るため、カーボンブラックを含めた
り、クリーニング特性や耐久性を向上するために研磨材
を添加したりしている。Therefore, by providing a nonmagnetic thick lower layer on the surface of the nonmagnetic support and then providing the magnetic layer on the upper layer, the problem caused by the surface roughness of the support is eliminated and the magnetic layer is made thin. Has proposed an attempt to reduce the thickness demagnetization and achieve a high output. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-154225, the thickness of the magnetic layer is set to 0.5
μm or less to prevent the surface resistance of the magnetic layer from becoming high, and to provide an undercoat layer between the magnetic layer and the substrate, the thickness of the undercoat layer containing the conductive fine powder being equal to or greater than the thickness of the magnetic layer. Recording media have been proposed. Also, JP-A-62-222
No. 427 discloses a support and an undercoat layer provided on the support and containing an abrasive having an average particle size of 0.5 to 3 μm, and a film thickness containing a ferromagnetic powder provided on the undercoat layer. 1μ
A magnetic recording medium provided with a magnetic layer having a thickness of not more than m has been proposed. However, since a part of the abrasive in the undercoat layer protrudes into the magnetic layer, the magnetic recording medium also has a magnetic head cleaning action. It is. In this way, the magnetic layer is thinned to achieve high-density recording, and at the same time, carbon black is included in the lower non-magnetic layer to prevent electrification, and abrasives are added to improve cleaning characteristics and durability. doing.
【０００４】しかながら、従来の技術は、非磁性支持体
に先ず下層非磁性層を塗布し、乾燥してから場合によっ
て、カレンダー処理をしてから上層磁性層を設けている
ため、製造工程が煩雑であると共に以下のような問題が
あった。即ち、磁性層を薄層化するためには、塗布量を
減らすことか、もしくは磁性塗布液に溶剤を多量に加え
て濃度を薄くすることが考えられる。前者を取る場合、
塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間がな
く、乾燥が始まるために、塗布欠陥、例えばスジや刻印
のパターンが残るといった問題が発生し、歩留まりが非
常に悪くなる。後者の方法を取った場合、磁性塗布液の
濃度が希薄であると、できあがった塗膜に空隙が多く、
十分な強磁性粉末の充填度が得られないこと、また、空
隙が多いために塗膜の強度が不十分であること等、種々
の弊害をもたらす。これらの問題を解決する一つの手段
に、特開昭６３−１９１３１５号公報に記載されている
ように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層を
設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法が提案
された。However, in the prior art, the lower magnetic layer is first coated on a non-magnetic support, dried, and then, if necessary, calendered before providing the upper magnetic layer. It is complicated and has the following problems. That is, in order to reduce the thickness of the magnetic layer, it is conceivable to reduce the amount of coating or to add a large amount of a solvent to the magnetic coating solution to reduce the concentration. When taking the former,
When the amount of application is reduced, there is not enough time for leveling after application, and drying starts, so that a problem such as an application defect, for example, a stripe or engraved pattern remains, and the yield is extremely deteriorated. When the latter method is used, if the concentration of the magnetic coating solution is low, the resulting coating film has many voids,
Various adverse effects are caused, such as insufficient filling of the ferromagnetic powder, and insufficient strength of the coating film due to many voids. As one means for solving these problems, as described in JP-A-63-191315, a non-magnetic layer is provided as a lower layer using a simultaneous multilayer coating method, and a magnetic coating solution having a high concentration is provided. Thin coating methods have been proposed.
【０００５】この同時重層塗布方式又は逐次湿潤塗布方
式による場合、即ち下層が湿潤状態にある間に上層を同
時又は逐次に塗布するいわゆるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ塗
布方式の場合は、すでに重層の磁性層では様々な検討が
為されている。しかしながら下層非磁性層にこの技術を
応用しても同じように良好な結果が得られなかった。つ
まり、Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔにより下層非磁性層と上層
磁性層を設けると、これら両者の界面において乱れが生
じ、ピンホールが生じたり、磁性層のハジキを生じたり
した。In the simultaneous multi-layer coating method or the sequential wet coating method, that is, in the so-called wet-on-wet coating method in which the upper layer is simultaneously or sequentially coated while the lower layer is in a wet state, various magnetic layers are already used in the multi-layer. Has been studied. However, even when this technique was applied to the lower non-magnetic layer, similarly good results could not be obtained. That is, when the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer were provided by wet on wet, the interface between the two layers was disturbed, resulting in pinholes and cissing of the magnetic layer.
【０００６】又、支持体表面に非磁性の厚い下層を設け
てから磁性層を上層として磁性層を設けるようにした場
合支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、
ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があっ
た。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系（硬化
系）樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化
し、磁性層とヘッドとの接触や他の部材との接触が無緩
衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気
記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因している
と考えられる。これを解消するために、下層に非硬化性
（熱可塑性）樹脂を結合剤として用いることが考えられ
るが、従来の方式では、下層を塗布乾燥後磁性層を上層
として塗布する場合、下層が上層の塗布液の有機溶剤に
より膨潤し、上層の塗布液に乱流を起こさせる等の影響
を与え磁性層の表面性を悪くし、電磁変換特性を低下さ
せる等の問題を生じる。In the case where a nonmagnetic thick lower layer is provided on the surface of the support and the magnetic layer is provided with the magnetic layer as the upper layer, the influence of the surface roughness of the support can be eliminated.
There was a problem that head wear and durability were not improved. Conventionally, since a thermosetting (curing) resin is used as a binder as a non-magnetic lower layer, the lower layer is hardened, and the contact between the magnetic layer and the head and the contact with other members are unbuffered. This is considered to be caused by the fact that the magnetic recording medium having such a lower layer is somewhat less flexible. In order to solve this problem, it is conceivable to use a non-curable (thermoplastic) resin as the binder for the lower layer. However, in the conventional method, when the lower layer is coated and dried and then the magnetic layer is applied as the upper layer, the lower layer is formed as the upper layer. Swelling due to the organic solvent of the coating solution, causing turbulence in the upper layer coating solution, thereby deteriorating the surface properties of the magnetic layer and deteriorating electromagnetic conversion characteristics.
【０００７】又、磁気記録媒体の記録密度を向上させる
ために、短波長記録が進んでおり、８ｍｍビデオテープ
で記録波長は０．５４μｍに達している。これに対応す
る磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実
用化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが
非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非
常に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これ
らの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることが望まれてきた。In order to improve the recording density of a magnetic recording medium, short-wavelength recording has been advanced, and the recording wavelength of an 8-mm video tape has reached 0.54 μm. A magnetic recording medium using a ferromagnetic metal thin film has been put to practical use. Since the metal thin film magnetic recording medium has a very thin magnetic layer, the loss due to the thickness is small, and therefore, a medium having a very high output can be obtained. However, these media are manufactured by depositing a metal on a non-magnetic support, so that they are inferior in mass productivity as compared with conventional coated magnetic recording media. I have a problem with preservation. In order to solve these problems, it has been desired to reduce the thickness of the magnetic layer of the conventional coating type magnetic recording medium.
【０００８】しかしながら、上層磁性層を１．０μｍ以
下の薄層で塗布しようとするためには、磁性液を大量の
溶剤で希釈せねばならず、磁性液の凝集を促しやすい。
また、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸発するために強磁性
粉末の配向性が乱れやすく、長手記録でない媒体、例え
ば磁気ディスクのようなものではある程度性能を確保で
きるが、テープ形状の磁気記録媒体では配向性が悪く、
薄層化を達成しても、配向性悪化と表面性悪化のために
充分な電磁変換特性を確保することが困難である。ま
た、乾燥過多で多くの空隙が発生するために、磁性膜の
強度が弱く、走行耐久性の面でも不十分な結果であっ
た。配向性をよくし、また、塗膜の空隙を少なくするた
めに希釈する有機溶剤を減らそうとすると塗布安定性が
悪くなってしまう。However, in order to apply the upper magnetic layer as a thin layer having a thickness of 1.0 μm or less, the magnetic liquid must be diluted with a large amount of a solvent, and aggregation of the magnetic liquid is easily promoted.
In addition, since a large amount of organic solvent evaporates during drying, the orientation of the ferromagnetic powder is likely to be disturbed. Poor orientation,
Even if a thin layer is achieved, it is difficult to secure sufficient electromagnetic conversion characteristics due to deterioration of orientation and surface property. Further, since too much dryness caused many voids, the strength of the magnetic film was weak and the running durability was insufficient. If an attempt is made to reduce the amount of the organic solvent to be diluted in order to improve the orientation and to reduce the voids in the coating film, the coating stability will deteriorate.
【０００９】この様な問題に対処する手段として非磁性
の粒状研磨剤、またはフィラーを下塗層に含ませること
が提案されている。（特開昭６２−２２２４２７号、特
開平２−２５７４２４号）しかしながらこれらの技術の
問題点として、磁性層と非磁性層を同時に塗布し、上層
の磁性体を配向するときに、磁場による磁性体の回転運
動のため上下層の界面での混合が発生し、充分な表面性
があられないばかりか、配向が充分に行なわれないので
充分な電磁変換特性が得られない。As a means for addressing such problems, it has been proposed to include a non-magnetic granular abrasive or filler in the undercoat layer. However, the problem with these techniques is that when a magnetic layer and a non-magnetic layer are simultaneously coated and the upper magnetic material is oriented, a magnetic material caused by a magnetic field is used. Due to the rotational motion, mixing occurs at the interface between the upper and lower layers, and not only sufficient surface properties cannot be obtained, but also sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained because the orientation is not sufficiently performed.
【００１０】非磁性の鱗片状粒子としてグラファイトを
用いた導電性中間層を形成させることによって、上層の
磁性粒子の配向性を改善することが提案されている。
（特開昭５５−５５４３８号）しかしながらこの様な物
質では、配向性の改善はなされるが、グラファイト自身
には膜の補強効果がないため耐久性上不十分であるた
め、モース硬度５以上の無機粉体を混合する提案もなさ
れている。（特開昭６０−１２５９２６号）又、非磁性
の針状粒子として針状の蓚酸塩を用いた補強層を形成さ
せることによって、上層の磁性粒子の配向性を改善する
ことが提案されている。（特公昭５８−５１３２７
号）。It has been proposed to improve the orientation of magnetic particles in the upper layer by forming a conductive intermediate layer using graphite as non-magnetic scaly particles.
(Japanese Patent Laid-Open No. 55548/55) However, although such materials can improve the orientation, the graphite itself has no effect of reinforcing the film and is insufficient in durability. Proposals have also been made for mixing powders. Further, it has been proposed to improve the orientation of magnetic particles in the upper layer by forming a reinforcing layer using acicular oxalate as the non-magnetic acicular particles. . (Japanese Patent Publication 58-51327
issue).
【００１１】これら提案により配向性向上と耐久性の確
保はなされるが、実際に媒体を製造する段階では鱗片状
粒子はスタッキングをおこしやすく、また、蓚酸塩のよ
うな物質は結合剤への分散性がよくないため、磁性面の
平滑性を損なうことが判明した。又、磁気記録媒体は高
密度化、高出力化のためにヘッドとのスペーシングロス
を低減するために非常に平滑な表面性が望まれている。
このため、直接表面に出ていない下層非磁性層も極力分
散性が良く、同時重層塗布した場合の表面性が平滑であ
る必要性が増している。また、前述したように磁性層を
薄層化すると更に下層非磁性層の分散性が同時重層した
場合の表面性に寄与する割合が増してきている。鋭意検
討した結果、単純に下層のみの分散性を向上させても、
同時重層した結果、表面が荒れることが判明した。[0011] Although these proposals can improve the orientation and ensure the durability, at the stage of actually manufacturing the medium, the flaky particles are liable to stack, and substances such as oxalate are difficult to disperse in the binder. Was found to impair the smoothness of the magnetic surface. Further, the magnetic recording medium is required to have a very smooth surface property in order to reduce the spacing loss with the head for higher density and higher output.
For this reason, the lower non-magnetic layer which is not directly exposed on the surface also has a good dispersibility as much as possible, and the necessity for smooth surface properties in simultaneous multi-layer coating is increasing. As described above, when the thickness of the magnetic layer is reduced, the proportion of the dispersibility of the lower non-magnetic layer which contributes to the surface properties when the layers are simultaneously overlaid is increasing. As a result of intensive studies, even if the dispersibility of only the lower layer is simply improved,
As a result of simultaneous layering, it was found that the surface became rough.
【００１２】また磁性層の保磁力が低いと自己減磁損失
が大きく、短波長記録には適さないので、相当のＨｃを
有することが必要である。この様な目的に使用できる手
段として非磁性支持体と磁性層の間に０．５μｍ〜５．
０μｍの下塗層を設け、磁性層のＨｃを１０００Ｏｅに
することが提案されている。（特開昭５７−１９８５３
６）しかしながら従来公知の技術では、この目的を達成
するには次にあげる問題がある。前述の特開昭５７−１
９８５３６で開示さている技術で、本件の特徴である上
下層の同時重層塗布を行なうと上下層の混合が起きて表
面性が悪くあるばかりか配向が乱れる。また同時重層塗
布において配向性を改善する技術としては特開平３−４
９０３２にカーボンブラックを分散した層を下層に用
い、多段配向をすることが開示さているが、カーボンブ
ラックのような真比重の小さなフィラーは、配向時の磁
性体の回転運動によって、同時重層塗布の時に上下層の
界面が乱れ、面内方向に測定したＳＱは高いものの、本
件の目的である磁性層法線方向の残留保磁力の改善は不
十分であった。If the coercive force of the magnetic layer is low, the self-demagnetization loss is large, and the magnetic layer is not suitable for short-wavelength recording. Means that can be used for such a purpose are 0.5 μm to 5 μm between the nonmagnetic support and the magnetic layer.
It has been proposed to provide a 0 μm undercoat layer and make the Hc of the magnetic layer 1000 Oe. (Japanese Patent Laid-Open No. 57-19853)
6) However, the conventionally known technique has the following problems to achieve this object. The above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 57-1
In the technique disclosed in Japanese Patent No. 98536, when simultaneous multi-layer coating of the upper and lower layers, which is a feature of the present invention, is performed, mixing of the upper and lower layers occurs and not only the surface properties are poor, but also the orientation is disturbed. As a technique for improving orientation in simultaneous multilayer coating, Japanese Patent Application Laid-Open No.
9032 discloses that a layer in which carbon black is dispersed is used as a lower layer to perform multi-stage alignment. Although the interface between the upper and lower layers was sometimes disturbed and the SQ measured in the in-plane direction was high, the improvement of the residual coercive force in the normal direction of the magnetic layer, which was the object of the present invention, was insufficient.
【００１３】この様な技術に対する公知技術として特開
昭６２−１１１５がある。しかしながら本件出願の様に
同時重層塗布において、この公知技術を適応すると次の
ような問題がある。すなわち、非磁性の下層低比重のカ
ーボンブラックを用いて同時重層塗布をした場合には、
塗布過程あるいは、配向過程において該非磁性下層と磁
性層の混合、あるいは乱流による２層界面の乱れを引き
起こす。このような２層間の混合、乱れは磁性層中の磁
性体の配向性を極度に低下させる。As a known technique for such a technique, there is Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1115. However, when this known technique is applied to the simultaneous multi-layer coating as in the present application, there are the following problems. That is, in the case of simultaneous multi-layer coating using a non-magnetic lower layer low specific gravity carbon black,
During the coating process or the orientation process, the non-magnetic lower layer and the magnetic layer are mixed, or turbulence causes disturbance at the interface between the two layers. Such mixing and turbulence between the two layers extremely lowers the orientation of the magnetic substance in the magnetic layer.
【００１４】さらに長軸長が短く、かつ針状比の小さい
磁性体は流動配向しにくいので、磁性体の配向性はさら
に低下し、充分な電磁変換特性が得られなくなる。近
年、磁性層に含まれる磁性体は高密度化のために微粒子
化が進んでいる。微粒子にすることにより、磁性層の強
度が劣るようになり、例えば製造工程やビデオデッキ内
で高いテンションを被るとテープが伸びてしまい、スキ
ュー（ＳＫＥＷ）歪が大きくなるようになる。これを対
策するために支持体の熱収縮率を小さくしたり強度を高
くすることが図られているが、限界がある。また、同時
重層塗布方式を採用すると逐次重層塗布方式に比べて熱
収縮率が大きくなりＳｋｅｗ歪が増加することも問題に
なっている。これは、逐次重層塗布の場合、下層塗布後
カレンダーや硬化処理して下層を硬くして媒体が伸び縮
みしにくくしていたのであるが、同時重層塗布方式では
下層と上層を一度に塗布するため、下層によって媒体の
伸び縮みを抑制することができないからである。特開昭
６３−１８７４１８や特開昭６３−１９１３１５に同時
重層塗布方式による発明が開示されているが、このよう
な欠点があった。A magnetic substance having a short major axis length and a small acicular ratio is less likely to be flow-oriented, so that the orientation of the magnetic substance is further reduced and sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. In recent years, fine particles of a magnetic material included in a magnetic layer have been advanced for higher density. By making the particles fine, the strength of the magnetic layer becomes inferior. For example, when a high tension is applied in a manufacturing process or a video deck, the tape is elongated, and the skew (SKEW) distortion becomes large. In order to cope with this, it is attempted to reduce the heat shrinkage of the support or increase the strength, but there is a limit. Further, when the simultaneous multilayer coating method is employed, there is a problem that the heat shrinkage increases and the Skew distortion increases as compared with the sequential multilayer coating method. This is because, in the case of sequential multilayer coating, the lower layer was hardened by calendering and curing after the lower layer was applied to make the medium harder to stretch and shrink, but in the simultaneous multilayer coating method, the lower layer and the upper layer were applied at once. This is because expansion and contraction of the medium cannot be suppressed by the lower layer. JP-A-63-187418 and JP-A-63-191315 disclose inventions based on the simultaneous multi-layer coating method, but have such disadvantages.
【００１５】また、同様に長時間化を図るためにテープ
厚みを薄くしている傾向もある。テープ厚みを薄くする
とテープスチフネスが低下して、ヘッドとの良好な接触
が保てなくなり、電磁変換特性の低下を来すことにな
る。特に、近年普及している８ｍｍビデオテープやＶＨ
Ｓの長時間テープでは全厚みが１４μ以下と薄いために
ヘッド当りを確保することが困難となっている。従来、
媒体厚みが厚いものではむしろ下層非磁性層の強度を下
げて滑らかな接触状態を保つことが効果的であったが、
近年の回転ヘッドによる記録再生装置における薄手テー
プでは下層非磁性層のスチフネスを高くしないとヘッド
当りを確保できにくくなっている。非磁性支持体の延伸
方法でこのスチフネスを制御する方法もあるが、幅方向
スチフネスが低下して走行耐久性に好ましくない。[0015] Similarly, there is a tendency that the tape thickness is reduced in order to increase the length of the tape. When the thickness of the tape is reduced, the tape stiffness is reduced, so that good contact with the head cannot be maintained, and the electromagnetic conversion characteristics are reduced. In particular, 8mm video tape and VH
Since the total thickness of the long tape of S is as thin as 14 μm or less, it is difficult to secure head contact. Conventionally,
It was effective to lower the strength of the lower non-magnetic layer to maintain a smooth contact state in a medium with a large thickness,
In recent years, in a thin tape in a recording / reproducing apparatus using a rotating head, it is difficult to secure head contact unless the stiffness of the lower nonmagnetic layer is increased. There is a method of controlling the stiffness by a method of stretching the non-magnetic support, but the stiffness in the width direction is reduced, which is not preferable for running durability.
【００１６】特開昭６３−１９１３１５で示されている
ようにヘッド当りを良好にするために、下層非磁性層に
ポリイソシアネートを含まないことに効果を認めたが、
そのため高温高湿の保存性に劣る結果となっている。そ
のために、保存を重視しないシステムでは有効である
が、業務用やデータ保存のような保存を重視するシスム
では使用しにくい方法である。特開昭６３−１８７４１
８についても同様に磁性層を薄層化し、電磁変換特性を
向上させることが開示されているが、該発明では電磁変
換特性的に未だ不十分なものがあった。特開昭５０−８
０３にもモース硬度６以上の細粒状非磁性顔料を磁性層
と支持体との間に設けるという発明があるが、この発明
の骨子はアルミニウム基盤をモース硬度６以上の非磁性
粉体で研磨して基盤の平面性を増すことを目的としてい
る。As shown in JP-A-63-191315, the effect of not including a polyisocyanate in the lower non-magnetic layer was confirmed to improve the head contact.
As a result, the storage stability at high temperature and high humidity is inferior. Therefore, this method is effective in a system that does not emphasize saving, but is difficult to use in a system that emphasizes saving such as business use or data saving. JP-A-63-18741
No. 8 also discloses that the magnetic layer is similarly thinned to improve the electromagnetic conversion characteristics, but there are still some of the inventions whose electromagnetic conversion characteristics are insufficient. JP-A-50-8
No. 03, there is also an invention in which a fine-grained non-magnetic pigment having a Mohs hardness of 6 or more is provided between the magnetic layer and the support. The gist of the present invention is to grind an aluminum base with a non-magnetic powder having a Mohs hardness of 6 or more. The purpose is to increase the flatness of the base.
【００１７】又、これらの方法では近年の長時間化、高
密度化に伴う磁気記録媒体の薄層化の要請に答えること
が困難で、これらの方法では優れた電磁変換特性と走行
耐久性を両立することが不十分であった。特に薄手テー
プで走行耐久性を向上させるにはテープエッヂダメージ
を少なくすることが必要であり、特開昭６３−１９１３
１５や特開昭６３−１８７４１８の発明では不十分であ
った。Further, it is difficult for these methods to respond to the recent demand for a thinner magnetic recording medium due to longer time and higher density, and these methods provide excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability. Incompatibility was inadequate. Particularly, in order to improve running durability with a thin tape, it is necessary to reduce tape edge damage.
15 and JP-A-63-187418 were insufficient.
【００１８】次に上層が磁性層で下層が非磁性で、かつ
Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの方式で磁気記録媒体を得ること
については種々の特許出願がされている。例えば特開昭
５０−１０４００３号公報ではＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔを
示唆する記載はあるが非磁性層はカーボンブラックのみ
の例であり、構造粘性が強すぎて、界面の乱れが激しか
った。Next, various patent applications have been filed for obtaining a magnetic recording medium by a wet-on-wet method in which the upper layer is a magnetic layer and the lower layer is nonmagnetic. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-104003 discloses that wet-on-wet is suggested, but the non-magnetic layer is an example of only carbon black.
【００１９】又特開昭６２−２１２９２２号公報（ＵＳ
４９１６０２４号明細書）には導電性層（中間層）にカ
ーボンブラックの５％〜２５％の強磁性粉末を含有する
磁気記録媒体が開示されている。これはカーボンブラッ
クの分散性を改良するために加えているものであるが、
中間層に加える強磁性粉末は磁性層中のものと同程度の
ものを使用しているため、界面の乱れは良好に防止する
ことはできなかった。又特開昭６２−２１４５２４号公
報には隣接した複数層の各塗布液組成の溶媒及び溶質に
対し相互溶解性を有するように各塗布液組成を選定しＷ
ｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで塗布、乾燥する磁気記録媒体の製
造方法が開示されている。しかしながら上層磁性層、下
層非磁性層の組合せの例示はあるが、結合剤のみの例で
あり、又カーボンブラックも中間層に含むことを示唆は
しているが、このような開示に基づいては界面の乱れを
解消することはできなかった。 又特開昭６２−２４１
１３０号公報（ＵＳ４８３９２２５号明細書）には中間
層が水酸基及び／又はアミノ基を含む結合剤の少なくと
も１つを含みかつ該磁性層がイソシアネート化合物を含
む磁気記録媒体であり、これは両者を化学的に結合させ
て中間層と磁性層の密着強度を向上させることを開示し
ている。中間層にはカーボンブラックを添加してもよい
こと及びＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法により塗布してもよい
としているが、このような開示では界面変動を解決する
ことはできなかった。Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-22922 (US Pat.
No. 4,916,024) discloses a magnetic recording medium in which a conductive layer (intermediate layer) contains 5% to 25% of ferromagnetic powder of carbon black. This is to improve the dispersibility of carbon black,
Since the ferromagnetic powder to be added to the intermediate layer is the same as that in the magnetic layer, disturbance at the interface could not be successfully prevented. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-214524 discloses that each coating solution composition is selected so as to have mutual solubility with respect to the solvent and solute of each coating solution composition of a plurality of adjacent layers.
A method for manufacturing a magnetic recording medium which is applied and dried by et on wet is disclosed. However, although there is an example of a combination of an upper magnetic layer and a lower non-magnetic layer, it is an example of only a binder and suggests that carbon black is also included in the intermediate layer, but based on such disclosure, The disturbance of the interface could not be eliminated. JP-A-62-241
No. 130 (US Pat. No. 4,839,225) discloses a magnetic recording medium in which the intermediate layer contains at least one binder containing a hydroxyl group and / or an amino group and the magnetic layer contains an isocyanate compound. It is disclosed that the bonding strength between the intermediate layer and the magnetic layer is improved by the selective bonding. It is stated that carbon black may be added to the intermediate layer and that the intermediate layer may be applied by a wet-on-wet method. However, such a disclosure could not solve the interface fluctuation.
【００２０】更に特開昭６３−８８０８０号公報（ＵＳ
４８５４２６２号明細書）にはドクターエッジを改良し
た塗布装置が開示されている。この中には高剪断速度
（１０4 ｓｅｃ-1）での粘度の開示はあるが、単に上
層、下層液の粘度を示したに過ぎずこのような開示では
界面変動を充分抑えることはできなかった。又特開昭６
３−１４６２１０号公報には下層の磁性層又は非磁性層
の結合剤が非硬化系結合剤であり、最上層の磁性層の結
合剤が電子線硬化型樹脂である磁気記録媒体が開示され
ている。しかしながら下層非磁性塗料にはカーボンブラ
ックを含んだ例のみであり、界面の乱れを解決すること
はできなかった。更に特開昭６３−１６４０２２号公報
にはエクストルージョン型ヘッドのスロット内で磁性液
層を中央に磁性液層より低粘度の非磁性液層をスロット
前後壁面側に形成して多重層の押出塗布をする磁性液の
塗布方法が開示されている。高い粘度の磁性層液を低い
粘度の非磁性層バインダー溶液を包み、高速薄層塗布性
を増したことを発明しており、磁性層塗布液ビードとギ
ーサー間の間隙を少なくする目的である。このような開
示のみでは界面の乱れを充分解決することはできなかっ
た。又特開昭６３−１８７４１８号公報（ＵＳ４８６３
７９３号明細書）には上層磁性層に含まれる強磁性粉末
の透過型電子顕微鏡による平均長軸長が０．３０μｍ未
満、Ｘ線回折法による結晶子サイズが３００Å未満であ
る磁気記録媒体が開示されている。下層の非磁性層には
カーボンブラック、グラファイト、酸化チタンなどを含
むことができると開示され、具体例としてはα−Ｆｅ2
Ｏ3 １００重量部と導電性カーボン１０部の組合せが開
示されている。しかしながらカーボンの使用量が少ない
こと、α−Ｆｅ2 Ｏ3 の粒子サイズが記載されていない
ため、これら公報の開示では界面の乱れを十分解決する
ことはできなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-88080 (US Pat.
No. 4,854,262) discloses a coating apparatus having an improved doctor edge. Among them, there is disclosure of the viscosity at a high shear rate (10 4 sec -1 ), but only the viscosities of the upper layer liquid and the lower layer liquid are shown, and such disclosure cannot sufficiently suppress the interfacial fluctuation. Was. Also JP 6
JP-A-3-146210 discloses a magnetic recording medium in which the binder of the lower magnetic layer or the non-magnetic layer is a non-curable binder, and the binder of the uppermost magnetic layer is an electron beam-curable resin. I have. However, the lower non-magnetic paint is only an example containing carbon black, and the disturbance at the interface could not be solved. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-164022 discloses a multi-layer extrusion coating method in which a non-magnetic liquid layer having a lower viscosity than the magnetic liquid layer is formed on the front and rear wall sides of the slot in the slot of the extrusion type head. There is disclosed a method of applying a magnetic liquid to perform the following. It has been invented that a high-viscosity magnetic layer liquid is wrapped with a low-viscosity non-magnetic layer binder solution to enhance high-speed thin layer coating properties, and an object of the invention is to reduce the gap between the magnetic layer coating liquid bead and the Gieser. Such disclosure alone could not sufficiently resolve interface disturbances. Also, JP-A-63-187418 (US4863)
No. 793) discloses a magnetic recording medium in which the average major axis length of a ferromagnetic powder contained in an upper magnetic layer is less than 0.30 μm by a transmission electron microscope and the crystallite size by X-ray diffraction is less than 300 °. Have been. Lower nonmagnetic layer is carbon black, graphite, is disclosed and can include a titanium oxide, and specific examples alpha-Fe 2
A combination of 100 parts by weight of O 3 and 10 parts of conductive carbon is disclosed. However, since the amount of carbon used is small and the particle size of α-Fe 2 O 3 is not described, the disclosure of these publications could not sufficiently solve the disorder of the interface.
【００２１】更に特開昭６３−１９１３１５号公報（Ｕ
Ｓ４９６３４３３号明細書）には下層の結合剤が熱可塑
性結合剤であり、且つ下層の厚さが乾燥厚みで０．５μ
ｍ以上である磁気記録媒体が開示されている。下層非磁
性層に含まれる非磁性粉の具体例としては前記の特開昭
６３−１８７４１８号公報と同じくα−Ｆｅ2 Ｏ3 １０
０重量部と導電性カーボン１０部の組合せが開示されて
いる。しかしながらカーボンの使用量が少ないことα−
Ｆｅ2 Ｏ3 の粒子サイズが記載されていないため、これ
らの公報の開示では界面の乱れを解決することができな
かった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-191315 (U.S. Pat.
In S4963433, the binder in the lower layer is a thermoplastic binder, and the thickness of the lower layer is 0.5 μm in dry thickness.
m or more. Specific examples of the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer include α-Fe 2 O 3 10 as described in JP-A-63-187418.
A combination of 0 parts by weight and 10 parts of conductive carbon is disclosed. However, the small amount of carbon used α-
Since the particle size of Fe 2 O 3 is not described, the disclosure of these publications could not solve the disorder of the interface.
【００２２】更に特開平２−２５４６２１号公報にはカ
ーボンブラックを主成分とする非磁性層を設け、その上
にＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末を含む磁性層をウェット・オ
ン・ウェット重層塗布方式で形成した磁気記録媒体が開
示されている。しかしながら下層の例示はカーボンブラ
ックのみであり、これでは構造粘性が強すぎて、界面の
乱れを解決することはできなかった。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-254621 discloses a non-magnetic layer containing carbon black as a main component, and a magnetic layer containing an Fe-Al-based ferromagnetic powder coated thereon by a wet-on-wet multilayer coating method. A formed magnetic recording medium is disclosed. However, an example of the lower layer is only carbon black. With this, the structural viscosity was too strong, and it was not possible to solve the disorder of the interface.
【００２３】更に特開平２−２５７４２４号公報には非
磁性層に平均粒径が５０ｍμ以上のフィラーを含む磁気
記録媒体が開示されている。フィラーとしては、カーボ
ンブラックやＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＣのような研磨剤を挙げ
ている。しかしながらその具体例はカーボンブラックの
み、Ａｌ2 Ｏ3 のみ、ＳｉＣのみの使用であり、このよ
うな組合せでは界面の乱れを解決することができなかっ
た。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-257424 discloses a magnetic recording medium in which a nonmagnetic layer contains a filler having an average particle size of 50 μm or more. Examples of the filler include abrasives such as carbon black, Al 2 O 3 , and SiC. However, a specific example is the use of only carbon black, only Al 2 O 3, and only SiC, and such a combination could not solve the disorder of the interface.
【００２４】次に特開平２−２５７４２５号公報には動
摩擦係数が０．２５以下であり、かつ表面比抵抗が１．
０×１０9 Ω／ｓｑ以下である複数の層を設けた磁気記
録媒体が開示されている。しかしながら下層の非磁性粉
の例示はＳｎＯ2 のみ、カーボンブラックのみであり、
界面の乱れを解決することはできなかった。又特開平２
−２６０２３１号公報には非磁性支持体上に第１の非磁
性層と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁
性層とがこの順に積層されている磁気記録媒体が開示さ
れている。この非磁性層は結合剤のみの例示であり、界
面の乱れを解決することはできなかった。Next, JP-A-2-257425 discloses that the coefficient of kinetic friction is 0.25 or less and the surface resistivity is 1.25.
A magnetic recording medium provided with a plurality of layers of 0 × 10 9 Ω / sq or less is disclosed. However, examples of the nonmagnetic powder in the lower layer are only SnO 2 and only carbon black,
Interface turbulence could not be resolved. Also Japanese Patent Laid-Open No. 2
JP-A-260231 discloses a magnetic recording system in which a first nonmagnetic layer, a first magnetic layer, a second nonmagnetic layer, and a second magnetic layer are laminated in this order on a nonmagnetic support. A medium is disclosed. This non-magnetic layer is an example of only the binder, and the disturbance of the interface could not be solved.
【００２５】更に特開平３−４９０３２号公報（ＵＳ５
０５１２９１号明細書）には磁性層の膜厚が１．５μｍ
以下であり、かつ該磁性層の角型比が０．８５以上であ
る磁気記録媒体が開示されている。これは多段配向によ
り角型比を向上させるものであるが、下層はカーボンブ
ラックのみを使用する層であり、構造粘性が強すぎて界
面乱れを解決することはできなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-49032 (US Pat.
No. 051291) has a magnetic layer thickness of 1.5 μm.
A magnetic recording medium is disclosed, wherein the magnetic recording medium has a squareness ratio of 0.85 or more. This is to improve the squareness ratio by multi-stage orientation, but the lower layer is a layer using only carbon black, and the structural viscosity is too strong to solve the interface disorder.
【００２６】近年Ｈｉ８テープの研究がされ、その究極
のニーズはＭＥ（蒸着）テープとＭＰ（メタル）テープ
のメリットの両立にあり、それをＭＰテープで実現する
にはＭＰテープの本来の優れた走行性、耐久性、生産適
性を維持すると共に、如何に蒸着テープのような短波長
領域（高域の輝度信号）の高Ｃ／Ｎ化を達成するかであ
り、最も重要な課題であった。In recent years, Hi8 tapes have been studied, and the ultimate need is to satisfy both the advantages of ME (vapor deposition) tapes and MP (metal) tapes. The most important issue was how to maintain the runnability, durability, and suitability for production, and how to achieve a high C / N ratio in a short wavelength region (high-range luminance signal) like a vapor-deposited tape. .
【００２７】従来、ダブルコーティング技術は、ＶＴＲ
の信号記録メカニズム、すなわち各信号の記録深さに着
目し、それぞれに最適な上、下磁性層の設計とすること
で性能向上を図ってきた。ＶＨＳのダブルコーティング
は上層と下層にそれぞれサイズや磁気特性の異なる強磁
性粉末を採用した２層構造で輝度、色、音の全ての帯域
における高出力、低ノイズが実現されてきた。Conventionally, double coating technology has been used in VTRs.
Focusing on the signal recording mechanism, that is, the recording depth of each signal, the performance has been improved by designing the upper and lower magnetic layers that are optimal for each. The VHS double coating has a two-layer structure in which the upper layer and the lower layer employ ferromagnetic powders having different sizes and magnetic characteristics, respectively, and have achieved high output and low noise in all bands of luminance, color, and sound.
【００２８】そしてＨｉ８ＭＰの重層テープでは上層磁
性層に高密度記録に対応する金属磁性体を用い、下層磁
性層には、中、低域特性に優れた酸化鉄磁性体を用い、
まったく種類の異なる磁性体を用いたいわゆるハイグリ
ッドダブルコーティングが開発され、鮮鋭度高い映像
と、鮮やかな色が再現するなど大巾な画質向上が図られ
た。In the Hi8MP multilayer tape, a metal magnetic material corresponding to high-density recording is used for the upper magnetic layer, and an iron oxide magnetic material excellent in medium and low-frequency characteristics is used for the lower magnetic layer.
The so-called high-grid double coating using completely different types of magnetic materials was developed, and a great improvement in image quality was achieved, such as reproduction of images with high sharpness and vivid colors.
【００２９】しかしながらＨｉ８ＭＰでの更なる超高密
度記録を追求し、高域特性を飛躍的に向上させるために
は従来の技術や考え方だけでは限界があった。そこで本
発明者らは磁気記録そのものの原理、メカニズムまで踏
み込んで解析、研究を行ない、蒸着テープ以上の高域特
性を実現するために鋭意検討を行なった。However, in order to pursue further ultra-high-density recording with Hi8MP and to dramatically improve high-frequency characteristics, there has been a limit only by the conventional techniques and ideas. Therefore, the present inventors conducted analysis and research by stepping down to the principle and mechanism of magnetic recording itself, and made intensive studies to realize high-frequency characteristics higher than that of a vapor-deposited tape.
【００３０】[0030]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、塗布型でありながら蒸着テープに匹敵する高域の出
力を発揮すると同時に走行耐久性、保存性を有する高密
度磁気記録媒体の製造方法を提供することである。本発
明の第２の目的は、歩留り良くかつ生産効率を確保して
出力、Ｃ／Ｎ比等の電磁変換特性の優れた薄層磁気記録
媒体の製造方法を提供することであり、またヘッド当り
が良好でかつ保存安定性が良好な薄層磁気記録媒体の製
造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a high-density magnetic recording medium which, while being of the coating type, exhibits a high-frequency output comparable to that of a vapor-deposited tape and has running durability and storability. It is to provide a manufacturing method. A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thin-layer magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics such as output and C / N ratio while securing a good yield and high production efficiency. It is an object of the present invention to provide a method for producing a thin-layer magnetic recording medium having good recording stability and good storage stability.
【００３１】本発明の第３の目的は電磁変換特性が良好
で走行耐久性に優れる磁気記録媒体の製造方法を提供す
ることである。とりわけ、短波長記録における出力が高
く、また、生産における歩留まりのよい磁気記録媒体の
製造方法を提供することである。本発明の第４の目的
は、ＲＦ出力が高く、かつ走行耐久性に優れドロップア
ウトが少なく、ブロックエラーレート（ＢＥＲ）が低い
磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。A third object of the present invention is to provide a method for producing a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability. In particular, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a magnetic recording medium having a high output in short-wavelength recording and a good yield in production. A fourth object of the present invention is to provide a method of manufacturing a magnetic recording medium having high RF output, excellent running durability, low dropout, and low block error rate (BER).
【００３２】本発明の第５の目的は電磁変換特性が良好
でかつ走行性が良好なる磁気記録媒体の製造方法を提供
することであり、とりわけ同時重層塗布方式で表面粗さ
が良好で高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体の製造
方法を提供することである。本発明の第６の目的は電磁
変換特性が良好な磁気記録媒体の製造方法を提供するこ
とであり、かつ熱収縮率が小さく、長期保存性に優れる
磁気記録媒体の製造方法を提供することである。本発明
の第７の目的は電磁変換特性が良好な磁気記録媒体の製
造方法を提供することであり、かつ繰り 返し走行によ
るエッヂダメージ少ない走行耐久性に優れる磁気記録媒
体の製造方法を提供することである。A fifth object of the present invention is to provide a method for producing a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and good running properties. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a magnetic recording medium having a conversion characteristic. A sixth object of the present invention is to provide a method for producing a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics, and to provide a method for producing a magnetic recording medium having a small heat shrinkage and excellent long-term storage properties. is there. A seventh object of the present invention is to provide a method for producing a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics, and to provide a method for producing a magnetic recording medium which is excellent in running durability with little edge damage due to repeated running. It is.
【００３３】[0033]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、従来同時重層塗布技術を部分的には、基本とし
ながらも、その枠を越え、短波長記録になるほど大き
くなる「信号損失」を徹底的に少なくすることとそのた
めの磁性層の薄層化、磁性層の磁気エネルギーを限り
なく高めるために新磁性体の開発と高密度充填化という
２点が重要点であることを見出した。先ず第１に信号損
失の徹底低減を行なった。磁気記録では、その記録再生
の過程でさまざまな「損失」が発生するが本発明者らは
今までＭＰ（メタル）テープでは避け難いと考えていた
「自己減磁損失」を低減することによって高域特性を向
上させるという、従来にないまったく新しい考え方を見
出した。即ち、本発明は以下の構成からなる。 （１）非磁性粉末と結合剤を含む下層非磁性層用塗布液
と、強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層用塗布液をそ
れぞれ調製し、可撓性支持体上に前記下層非磁性層用塗
布液と上層磁性層用塗布液を塗布する磁気記録媒体の製
造方法において、前記非磁性粉末はモース硬度３以上
で、平均粒径が０．００５〜０．７μｍの粒状物又は平
均長軸長が０．６μｍ未満で、平均長軸長／短軸長で表
される針状比が４〜５０の針状物の無機質粉末であり、
前記下層非磁性層用塗布液にチキソトロピー性を持た
せ、かつ前記可撓性支持体上に前記下層非磁性層用塗布
液を塗布し、得られた下層非磁性層が湿潤状態のうち
に、前記下層非磁性層用塗布液と同時又は逐次に、上層
磁性層用塗布液を塗布することを特徴とする、前記磁性
層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以下であり、かつ前
記上層磁性層と下層非磁性層の乾燥後の界面における厚
味変動の平均値ΔｄがΔｄ≦０．５ｄの関係にある磁気
記録媒体の製造方法。 （２）前記上層磁性層の乾燥厚味平均値ｄが最短記録波
長λに対してλ／４≦ｄ≦３λかつ前記磁性層の表面粗
さＲａがＲａ≦λ／５０の関係にあり、かつ前記最短記
録波長λが２μｍ以下であることを特徴とする前記
（１）記載の磁気記録媒体の製造方法。 （３）前記上層磁性層表面の走査型トンネル顕微鏡（Ｓ
ＴＭ）法又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法による２乗平
均粗さＲrms が前記磁性層の乾燥厚味平均値ｄとの間に
３０≦ｄ／Ｒrms の関係があることを特徴とする前記
（１）または（２）記載の磁気記録媒体の製造方法。 （４）前記磁気記録媒体の７０℃、４８時間保存後に於
ける熱収縮率が０．４％以下であることを特徴とする前
記（１）〜（２）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の
製造方法。 （５）前記下層非磁性層の乾燥厚みが前記上層磁性層の
ｄの１倍〜３０倍であり、且つ前記下層非磁性層の粉体
体積比率と前記上層磁性層の粉体体積比率との差が−５
％〜＋２０％の範囲にあることを特徴とする前記（１）
〜（４）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （６）前記磁気記録媒体の塗布方向（長手方向）ステイ
フネスＳＭＤと塗布方向に対して幅方向のステイフネス
ＳＴＤとの比ＳＭＤ／ＳＴＤが１．０〜１．９であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか１項に記載
の磁気記録媒体の製造方法。 （７）前記下層非磁性層用塗布液に含まれる非磁性粉末
が無機質粉末を含み、該無機質粉末のモース硬度が６以
上、平均一次粒子径が０．１５μｍ以下の球状から立方
体状までの多面体状無機質粉末からなることを特徴とす
る前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の磁気記録媒
体の製造方法。 （８）前記下層非磁性層用塗布液に含まれる非磁性粉末
がモース硬度３以上の無機質粉末であって、その平均粒
径が前記上層磁性層用塗布液に含まれる針状の強磁性粉
末の結晶子サイズの１／２〜４倍であることを特徴とす
る前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の磁気記録媒
体の製造方法。 （９）前記下層非磁性層用塗布液に含まれる非磁性粉末
がモース硬度３以上の無機質粉末であって、その平均粒
径が前記上層磁性層用塗布液に含まれる針状の強磁性粉
末の長軸長の１／３以下であることを特徴とする前記
（１）〜（８）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製
造方法。 （１０）前記下層非磁性層用塗布液がチキソトロピー性
を付与する磁性粉末を含むことを特徴とする前記（１）
〜（９）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （１１）前記下層非磁性層のＢｍが５００ガウス以下で
あることを特徴とする前記（１）〜（１０）の何れか１
項に記載の磁気記録媒体の製造方法。 （１２）前記下層非磁性層用塗布液が磁性粉末を含み、
かつ下層非磁性層は記録に関与しない層であることを特
徴とする前記（１）〜（１１）の何れか１項に記載の磁
気記録媒体の製造方法。 （１３）前記支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リエチレンナフタレ−トのポリエステル類、ポリオレフ
ィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
スルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜
（１２）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （１４）前記磁気記録媒体の曲げ剛性（円環式スティフ
ネス）は全厚が１１．５μｍより厚い場合は４０〜３０
０ｍｇであり、全厚が１０．５±１μｍでは２０〜９０
ｍｇであり、又全厚が９．５μｍより薄い場合は１０〜
７０ｍｇであることを特徴とする前記（１）〜（１３）
の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。 （１５）前記磁気記録媒体の２３℃、７０％ＲＨで測定
した磁性層のクラック発生伸度が２０％以下であること
を特徴とする前記（１）〜（１４）の何れか１項に記載
の磁気記録媒体の製造方法。 （１６）前記磁気記録媒体をＸ線光電子分光装置を用い
て測定した前記上層磁性層表面のＣｌ／Ｆｅスペクトル
αが０．３〜０．６であり、Ｎ／Ｆｅスペクトルβが
０．０３〜０．１２であることを特徴とする前記（１）
〜（１５）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。 （１７）前記上層磁性層表面の２３℃、７０％ＲＨの鋼
球磨耗が０．１×１０-5〜５×１０-5ｍｍ3 であること
を特徴とする前記（１）〜（１６）の何れか１項に記載
の磁気記録媒体の製造方法。 （１８）前記磁気記録媒体をＳＥＭ（電子顕微鏡）で倍
率５００００倍で５枚撮影した前記上層磁性層表面の研
磨剤の目視での数が０．１個／μｍ2 以上であることを
特徴とする前記（１）〜（１７）の何れか１項に記載の
磁気記録媒体の製造方法。 （１９）前記磁気記録媒体の上層磁性層に１ＭＨｚの短
波長記録をし、フェリコロイドを用いて磁気現像し、微
分干渉顕微鏡を用いて１０倍で観察した５ｍｍ幅のサン
プルの中に連続した黒又は白い線が５本以内であること
を特徴とする前記（１）〜（１８）の何れか１項に記載
の磁気記録媒体の製造方法。（２０）前記磁気記録媒体
の上層磁性層の塗布方向（長手方向）の面内角形比が
０．７以上であり、垂直方向の角形比が０．６以上であ
ることを特徴とする前記（１）〜（１９）の何れか１項
に記載の磁気記録媒体の製造方法。As a result of intensive studies, the present inventors have found that although the conventional simultaneous multi-layer coating technique is partially based, it exceeds the limit and becomes larger as the recording becomes shorter in wavelength. And the development of a new magnetic material and high-density packing are two important points to thoroughly reduce the thickness of the magnetic layer and to increase the magnetic energy of the magnetic layer as much as possible. Was. First, the signal loss was thoroughly reduced. In magnetic recording, various "losses" occur during the recording / reproducing process. However, the present inventors have reduced the "self-demagnetization loss" which has been considered inevitable with MP (metal) tapes. I found a completely new way of thinking about improving the region characteristics. That is, the present invention has the following configurations. (1) A coating solution for a lower non-magnetic layer containing a non-magnetic powder and a binder and a coating solution for an upper magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder are respectively prepared, and the lower non-magnetic layer is formed on a flexible support. In the method for producing a magnetic recording medium in which a coating liquid for a layer and a coating liquid for an upper magnetic layer are applied, the nonmagnetic powder has a Mohs hardness of 3 or more.
And the average particle diameter is 0.005 to 0.7 μm
When the average length is less than 0.6 μm, it is expressed as the average length / short length
Needle ratio is 4 to 50 needle-like inorganic powder,
The lower non-magnetic layer coating solution is given thixotropic properties, and the lower non-magnetic layer coating solution is applied on the flexible support, and the obtained lower non-magnetic layer is in a wet state. The coating liquid for the upper magnetic layer is applied simultaneously or sequentially with the coating liquid for the lower non-magnetic layer, wherein the average dry thickness (d) of the magnetic layer is 1 μm or less, and A method for producing a magnetic recording medium, wherein an average value Δd of thickness variation at an interface between a layer and a lower nonmagnetic layer after drying has a relationship of Δd ≦ 0.5d. (2) The average dry thickness d of the upper magnetic layer has a relationship of λ / 4 ≦ d ≦ 3λ with respect to the shortest recording wavelength λ, and the surface roughness Ra of the magnetic layer has a relationship of Ra ≦ λ / 50, and The method for manufacturing a magnetic recording medium according to (1), wherein the shortest recording wavelength λ is 2 μm or less. (3) Scanning tunneling microscope (S) on the surface of the upper magnetic layer
(TM) or atomic force microscope (AFM) method, wherein the root mean square roughness R rms has a relationship of 30 ≦ d / R rms with the dry thickness average d of the magnetic layer. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to (1) or (2). (4) The magnetic recording medium according to any one of (1) to (2), wherein the magnetic recording medium has a heat shrinkage of 0.4% or less after storage at 70 ° C. for 48 hours. Manufacturing method of recording medium. (5) The dry thickness of the lower nonmagnetic layer is 1 to 30 times d of the upper magnetic layer, and the ratio of the powder volume ratio of the lower nonmagnetic layer to the powder volume ratio of the upper magnetic layer is The difference is -5
(1) characterized by being in the range of% to + 20%.
The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of (1) to (4). (6) The ratio SMD / STD between the stiffness SMD in the application direction (longitudinal direction) of the magnetic recording medium and the stiffness STD in the width direction with respect to the application direction is 1.0 to 1.9. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of 1) to (5). (7) The nonmagnetic powder contained in the coating solution for the lower nonmagnetic layer contains an inorganic powder, and the inorganic powder has a Mohs hardness of 6 or more and an average primary particle diameter of 0.15 μm or less. The method for producing a magnetic recording medium according to any one of the above (1) to (6), wherein the magnetic recording medium is made of a granular inorganic powder. (8) The nonmagnetic powder contained in the coating liquid for the lower nonmagnetic layer is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the needle-shaped ferromagnetic powder having an average particle size contained in the coating liquid for the upper magnetic layer. The method for producing a magnetic recording medium according to any one of the above (1) to (7), wherein the crystallite size is 1/2 to 4 times the crystallite size of the above. (9) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer coating liquid is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the needle-shaped ferromagnetic powder having an average particle size contained in the upper magnetic layer coating liquid. The method of manufacturing a magnetic recording medium according to any one of (1) to (8), wherein the length of the magnetic recording medium is 1/3 or less of the major axis length. (10) The above (1), wherein the coating solution for the lower nonmagnetic layer contains a magnetic powder imparting thixotropic properties.
The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of (9) to (9). (11) Any one of the above (1) to (10), wherein Bm of the lower nonmagnetic layer is 500 gauss or less.
13. The method for producing a magnetic recording medium according to item 13. (12) the lower non-magnetic layer coating solution contains a magnetic powder;
The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of (1) to (11), wherein the lower non-magnetic layer is a layer not involved in recording. (13) The support is made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate polyesters, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate.
(1) to (1), which are at least one member selected from the group consisting of: polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, aramid, and aromatic polyamide.
(12) The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of the above (12). (14) The bending rigidity (annular stiffness) of the magnetic recording medium is 40 to 30 when the total thickness is more than 11.5 μm.
0 mg, and 20 to 90 when the total thickness is 10.5 ± 1 μm.
mg, and 10 when the total thickness is less than 9.5 μm.
(1) to (13), wherein the amount is 70 mg.
The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of the above items. (15) The magnetic recording medium according to any one of (1) to (14), wherein a crack generation elongation of the magnetic layer measured at 23 ° C. and 70% RH is 20% or less. A method for manufacturing a magnetic recording medium. (16) The Cl / Fe spectrum α of the surface of the upper magnetic layer measured from the magnetic recording medium using an X-ray photoelectron spectrometer is 0.3 to 0.6, and the N / Fe spectrum β is 0.03 to (1) characterized in that it is 0.12.
The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of (15) to (15). (17) The wear of a steel ball at 23 ° C. and 70% RH on the surface of the upper magnetic layer is 0.1 × 10 −5 to 5 × 10 −5 mm 3 , wherein (1) to (16). The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of the above items. (18) The number of abrasives on the surface of the upper magnetic layer obtained by photographing five images of the magnetic recording medium with a SEM (electron microscope) at a magnification of 50,000 times is 0.1 / μm 2 or more. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of the above (1) to (17). (19) A short-wavelength recording of 1 MHz was recorded on the upper magnetic layer of the magnetic recording medium, magnetically developed using a ferricolloid, and observed in a 5 mm-wide sample observed at 10 × using a differential interference microscope. Alternatively, the method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of (1) to (18), wherein the number of white lines is five or less. (20) The in-plane squareness ratio in the coating direction (longitudinal direction) of the upper magnetic layer of the magnetic recording medium is 0.7 or more, and the squareness ratio in the vertical direction is 0.6 or more. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of 1) to (19).
【００３４】すなわち本発明の第１のポイントは上層磁
性層と下層非磁性層の塗布液がチキソトロピ−性を持つ
こと、好ましくは上層磁性層と下層非磁性層の塗布液の
チキソトロピー性を同一もしくは近似したものにするこ
とによって、磁性層の乾燥厚み平均値ｄを１．０μｍ以
下、厚み変動の平均値Δｄを０．５０ｄ以下という従来
にない均一な薄層磁性層を実現し、短波長領域での自己
減磁損失を大幅に低減したものである。That is, the first point of the present invention is that the coating solutions for the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer have thixotropic properties, and preferably the thixotropic properties of the coating solutions for the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer are the same or different. By approximation, a non-conventional uniform thin magnetic layer having an average dry thickness d of the magnetic layer of 1.0 μm or less and an average thickness variation Δd of 0.50 d or less is realized, and a short wavelength region is obtained. In this case, the self-demagnetization loss in the above is greatly reduced.
【００３５】更に本発明の第２のポイントは上記界面の
乱れを極めて低く押さえると共に上層磁性層用塗布液の
強磁性粉末のサイズ、形状と下層非磁性層用塗布液の非
磁性粉のサイズ、形状を調整し、より均一な変動の少な
い界面が実現できたと共に超平滑な磁性層表面を完成し
た。この平滑な磁性層表面が「スペース損失」を徹底追
放し、高域出力が向上した。Further, the second point of the present invention is that the disturbance of the interface is suppressed to an extremely low level, and the size and shape of the ferromagnetic powder of the coating solution for the upper magnetic layer, the size of the nonmagnetic powder of the coating solution for the lower nonmagnetic layer, By adjusting the shape, a more uniform interface with less variation was realized and an ultra-smooth magnetic layer surface was completed. This smooth magnetic layer surface completely eliminated the "space loss" and improved high-frequency output.
【００３６】又本発明の第３のポイントは磁性層の高エ
ネルギー化である。上層磁性層用塗布液にＨｒ、Ｈｃ共
に高くした微粒子の強磁性粉末を用いることが可能とな
り高磁気エネルギー化、高抗磁力化を図り、ＭＥ（蒸
着）テープと同等以上の高域出力を発揮することを見出
した。本発明の第４のポイントは高密度充填である。従
来の技術では磁性層を単純に薄層化すると低域出力が低
下し、カラー特性が悪化するが、本発明では厚み方向の
剛性が極めて高い微粒子無機粉がカレンダー処理による
充填効果を大巾に向上し、高エネルギー強磁性粉末を高
密度充填することにより、優れた中、低域特性も実現で
きることを見出した。The third point of the present invention is to increase the energy of the magnetic layer. It is possible to use a ferromagnetic powder of fine particles with high Hr and Hc for the coating liquid for the upper magnetic layer, and achieve high magnetic energy and high coercive force, and exhibit a high frequency output equal to or higher than that of ME (evaporation) tape. I found to do. The fourth point of the present invention is dense packing. In the conventional technology, when the magnetic layer is simply made thinner, the low-frequency output decreases and the color characteristics deteriorate, but in the present invention, the particulate inorganic powder having extremely high rigidity in the thickness direction greatly enhances the filling effect by calendering. It has been found that by improving the density and filling the high-energy ferromagnetic powder with high density, it is possible to realize excellent medium and low frequency characteristics.
【００３７】更に本発明の第５のポイントはＭＥ（蒸
着）テープでは達成できない優れた耐久性を確保する粘
弾性特性、密着強度、鋼球摩耗、残留溶剤、ゾル分率な
どの特性にある。以上本発明の第１〜第５のポイントが
相互に有機的に補充的に、相剰的に更には総合的に作用
し合い、今までにない新たな層構成が超薄層、超平滑、
超高充填を可能とし従来の単層塗布技術では困難だった
画期的な高域特性と、優れた中、低域特性が実現したも
のである。The fifth point of the present invention lies in characteristics such as viscoelasticity, adhesion strength, steel ball wear, residual solvent, and sol fraction which ensure excellent durability which cannot be achieved by ME (evaporation) tape. As described above, the first to fifth points of the present invention mutually act organically supplementally, additively and even comprehensively, and an unprecedented new layer constitution is an ultra-thin layer, an ultra-smooth layer,
It enables ultra-high filling and achieves revolutionary high-frequency characteristics and excellent mid- and low-frequency characteristics that were difficult with conventional single-layer coating technology.
【００３８】まず本発明の第１のポイントについて述べ
る。本発明の第１のポイントは超薄層磁性層を実現した
ものである。自己減磁の原理から磁性層の断面積が小さ
くなるほど損失は小さくなるので短波長信号の出力アッ
プのためには、磁性層の超薄層化が不可欠であることを
見出したものである。しかも１μｍ以上の厚みでは効果
が小さく、一般に記録波長の１／４といわれている有効
記録厚みに近づくほど、すなわち飽和記録に近づくほ
ど、その効果が大きくなるため、サブミクロン単位の超
薄層化が必要である。First, the first point of the present invention will be described. The first point of the present invention is to realize an ultra-thin magnetic layer. From the principle of self-demagnetization, it has been found that the loss decreases as the cross-sectional area of the magnetic layer decreases, so that the ultra-thin magnetic layer is indispensable for increasing the output of a short-wavelength signal. In addition, the effect is small at a thickness of 1 μm or more, and the effect increases as the recording thickness approaches the effective recording thickness generally called い of the recording wavelength, that is, as the recording approaches the saturation recording. is required.
【００３９】従来の単層塗布技術では、サブミクロン領
域の薄層塗布自体が難しい上、薄層にすればするほど均
一な厚みの確保や超平滑化が難しく、また、安定して大
量に供給することが極めて困難であった。しかし従来の
ダブルコーティング技術を革新し、下層で微粒子無機粉
を含む非磁性層をＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔで設け、磁性層
の厚み変動の平均値が厚みの１／２以下、磁性層厚みの
標準偏差を０．２μｍ以下とすることにより従来の一般
的なＨｉ８ ＭＰテープの１／３〜１／１０以下という
従来の技術では困難であった画期的な超薄層磁性層が自
己減磁損失を低減させ、輝度信号出力の大巾な向上を実
現したものである。With the conventional single-layer coating technique, it is difficult to apply a thin layer in the submicron region, and the thinner the layer, the more difficult it is to secure a uniform thickness and to achieve ultra-smoothness. It was extremely difficult to do. However, innovating the conventional double coating technology, a non-magnetic layer containing fine-particle inorganic powder is provided in the lower layer by wet-on-wet, and the average value of the thickness variation of the magnetic layer is less than 1/2 of the thickness, and the standard deviation of the thickness of the magnetic layer is reduced. By setting the thickness to 0.2 μm or less, an epoch-making ultra-thin magnetic layer, which is difficult with the conventional technology of 1/3 to 1/10 or less of the conventional general Hi8 MP tape, reduces self-demagnetization loss. Thus, the luminance signal output is greatly improved.
【００４０】自己減磁の原理は以下のようである。磁化
された磁石の磁極は、磁石の外部だけでなく、内部にも
磁界を作る。磁石内部の磁界は、磁化の方向と逆向きで
あり、磁化を減少させる方向に働く。この内部磁界のこ
とを「反磁界」と言い、これによって生じる磁化の減少
が「自己減磁」である。The principle of self-demagnetization is as follows. The poles of a magnetized magnet create a magnetic field not only outside the magnet but also inside it. The magnetic field inside the magnet is opposite to the direction of the magnetization and acts in a direction to decrease the magnetization. This internal magnetic field is called a "demagnetizing field", and the decrease in magnetization caused by this is "self-demagnetizing".
【００４１】そして、その大きさは、磁石の形状に依存
する。つまり、断面積が小さいほど、また磁極間の距離
が大きいほど反磁界が小さくなり、自己減磁は起きにく
くなる。全く形状の異なる、縫い針とパチンコ玉を例に
とって説明すると、いずれも鉄製で、磁石にくっつく
が、縫い針は自己減磁が小さいのでそれ自信が磁石にな
り易く、一方、パチンコ玉は自己減磁が大きいので、自
分自身は磁石にはなりにくい性質を持っている。The size of the magnet depends on the shape of the magnet. In other words, the demagnetizing field decreases as the cross-sectional area decreases and the distance between the magnetic poles increases, and self-demagnetization is less likely to occur. Taking as an example a sewing needle and a pachinko ball that have completely different shapes, they are all made of iron and stick to a magnet. Because of the large magnetism, oneself has the property of not easily becoming a magnet.
【００４２】これを磁気テープに置き換えた場合、長波
長（低域）記録では反磁界は小さいが、短波長（高域）
記録になるほど、磁化の磁極間距離が小さくなって反磁
界が増大し、自己減磁による損失が大きくなる。これ
が、テープの高域特性を劣化させる一つの大きな要因で
ある。この自己減磁損失を小さくするためには、自己減
磁の原理に従って、断面積を小さくすること、すなわち
磁性層の厚みを薄くすることが有効である。しかも、自
己減磁損失は飽和記録に近づくほど小さくなって出力が
向上するため、記録波長の１／４といわれる有効磁性層
厚みに近づける。サブミクロン領域の超薄層化が必要で
ある。When this is replaced with a magnetic tape, the demagnetizing field is small in long-wavelength (low-band) recording, but short-wavelength (high-band).
As the recording is performed, the distance between the magnetic poles of the magnetization decreases, the demagnetizing field increases, and the loss due to self-demagnetization increases. This is one of the major factors that degrade the high frequency characteristics of the tape. In order to reduce the self-demagnetization loss, it is effective to reduce the cross-sectional area according to the principle of self-demagnetization, that is, to reduce the thickness of the magnetic layer. In addition, the self-demagnetization loss becomes smaller as the recording approaches the saturation recording and the output is improved, so that the effective magnetic layer thickness is close to １ ／ of the recording wavelength. Ultra-thin layers in the submicron region are required.
【００４３】Ｈｉ８の最短記録波長は０．４９μｍと、
極めて短波長であり、これが磁性層厚み約０．２μｍと
極めて薄いＭＥ（蒸着）テープと同様に優れた高域特性
をもつ理由のひとつである。一方、塗布型ＭＰテープの
磁性層厚みは約３μｍであり、これまでの塗布方式では
記録波長よりかなり厚くならざるをえず、自己減磁損失
による高域特性の劣化が、画質向上をはかる上で避けら
れない大きな壁であった。The shortest recording wavelength of Hi8 is 0.49 μm,
This is an extremely short wavelength, which is one of the reasons why the magnetic layer has an excellent high-frequency characteristic as good as an extremely thin ME (evaporation) tape having a thickness of about 0.2 μm. On the other hand, the thickness of the magnetic layer of the coating type MP tape is about 3 μm, and in the conventional coating method, it has to be considerably thicker than the recording wavelength. It was an inevitable big wall.
【００４４】しかし本発明により、このような壁を大き
く打ち破ったのである。またスペース損失も重要な要因
である。自己減磁と並び、高域特性劣化のもうひとつの
大きな原因となっているのがスペース損失である。短波
長ほどテープ表面に出る磁束が弱まるため、テープとビ
デオヘッドのごく僅かなスペーシングでも、大きな損失
となる。スペース損失には、磁性層表面の粗さに起因す
るミクロ的なものと、テープの剛性に起因するマクロ的
なものがある。前者は、いかに超平滑性を実現しながら
安定した走行性を確保するかが課題であり、特にＨｉ８
のように、最短記録波長がＶＨＳの約４０％という高密
度記録では、その重要性がきわめて高くなる。後者はい
わゆる「ヘッド当り」と言われているもので、優れたテ
ープ強度としなやかさをいかに両立するかが課題であ
る。これは短波長記録に限らず画質への影響が非常に大
きくなるものである。本発明はこのスペース損失の問題
も一挙に解決したものである。However, according to the present invention, such a wall was greatly broken. Space loss is also an important factor. Along with self-demagnetization, another major cause of high-frequency characteristic degradation is space loss. The shorter the wavelength, the weaker the magnetic flux that appears on the tape surface, so even the slightest spacing between the tape and the video head can result in large losses. The space loss includes a microscopic loss caused by the roughness of the magnetic layer surface and a macroscopic loss caused by the rigidity of the tape. The former has a problem how to secure stable running performance while realizing super smoothness.
As described above, the importance is extremely high in high-density recording in which the shortest recording wavelength is about 40% of VHS. The latter is what is called "head contact", and the problem is how to achieve both excellent tape strength and flexibility. This is not limited to short-wavelength recording, and greatly affects the image quality. The present invention has solved the problem of space loss at once.
【００４５】次に本発明の第２のポイントについて述べ
る。本発明の第２のポイントは、磁性層表面の超平滑化
である。ダブルコーティング技術は、元来、優れた平滑
性を実現できる技術である。それは、ベースフィルム表
面の凹凸を下層磁性層が吸収し、上層へその凹凸の影響
を伝えにくくするからである。しかし、０．５μｍ以下
の、より短波長でのごく僅かなスペース損失をも問題に
し、さらなる平滑性を目指した時、従来技術だけでは限
界があった。Next, the second point of the present invention will be described. The second point of the present invention is super smoothing of the magnetic layer surface. Originally, the double coating technique is a technique that can realize excellent smoothness. This is because the lower magnetic layer absorbs irregularities on the surface of the base film and makes it difficult to transmit the influence of the irregularities to the upper layer. However, the conventional technology alone has a limit when aiming for further smoothness, with the problem of a very small space loss at a shorter wavelength of 0.5 μm or less.
【００４６】記録メカニズム上、上層には高域特性に優
れた超微粒子磁性体を使用する必要があり、比較的大き
な下層非磁性粉末によって起こる粒子サイズ単位のごく
微小な上下層界面の乱れさえも、徹底的に追求する必要
があるからである。特に、上層を超薄層にするほど、界
面の平滑性が磁性層表面の平滑性に与える影響が大きく
なり、この課題の解決が一段と重要であった。Due to the recording mechanism, it is necessary to use an ultra-fine particle magnetic material having excellent high-frequency characteristics for the upper layer, and even a very small disturbance of the upper and lower layer interfaces in units of particle size caused by a relatively large lower non-magnetic powder. It is necessary to pursue it thoroughly. In particular, as the upper layer becomes an ultra-thin layer, the influence of the smoothness of the interface on the smoothness of the surface of the magnetic layer increases, and the solution of this problem has become even more important.
【００４７】本発明では、上下層界面の超平滑化をはか
るため、下層非磁性粒子の超微粒子化と、その高密度充
填化を追求した。しかし一方では、きわめて微粒子のた
め、そのままでは均一に、かつ高密度に充填させること
が困難であり、そこで超微粒子のひとつひとつの表面に
特殊表面処理を施し、分散性を高めることで、高密度充
填を実現し、上下層界面の平滑さを飛躍的に高めたもの
である。In the present invention, in order to achieve ultra-smoothness of the interface between the upper and lower layers, the non-magnetic particles in the lower layer are made ultra-fine and the density thereof is increased. However, on the other hand, it is difficult to fill uniformly and densely as it is because it is extremely fine particles. Is achieved, and the smoothness of the interface between the upper and lower layers is dramatically improved.
【００４８】また、この非磁性層は高密度充填層である
ため、テープの面方向に対しては自由度が高く、優れた
しなやかさを持ちながら、厚み方向の力に対しては、き
わめた高い剛性を発揮し、カレンダー処理による平滑化
効果を、一段と高めたものである。その結果、Ｈｉ８
ＭＰ−ＤＣに比べ、さらに２０％もの平滑化を実現し、
磁性層の表面粗さ２．５ｎｍを達成した。下層に非磁性
層を設けたＷｅｔ ｏｎＷｅｔだからこそ実現できた超
平滑性が、短波長領域におけるスペース損失を大巾に低
減し、高域特性を向上させることができたものである。Further, since this nonmagnetic layer is a high-density filling layer, it has a high degree of freedom in the surface direction of the tape, has excellent flexibility, and is extremely resistant to a force in the thickness direction. It demonstrates high rigidity and further enhances the smoothing effect of the calendering process. As a result, Hi8
20% smoother than MP-DC
The magnetic layer achieved a surface roughness of 2.5 nm. The super-smoothness that can be realized only by the wet-on-wet in which the nonmagnetic layer is provided as the lower layer significantly reduces the space loss in the short wavelength region and improves the high-frequency characteristics.
【００４９】次に本発明の第３のポイントについて述べ
る。本発明の第３のポイントは、磁気テープの性能向上
技術の基本である磁性層の高出力・低ノイズ化である。
短波長での特性向上を徹底追求するためには、信号損失
の極小化とともに、「磁性体の超微粒子化、高エネルギ
ー化と、その高密度充填化」による磁性層自体の高出
力、低ノイズ化が不可欠である。次に本発明の第４のポ
イントについて述べる。Next, the third point of the present invention will be described. A third point of the present invention is to reduce the output and noise of the magnetic layer, which is the basis of the technology for improving the performance of a magnetic tape.
In order to thoroughly pursue improvements in characteristics at short wavelengths, minimizing signal loss, as well as high output and low noise of the magnetic layer itself by "ultra-fine particles of magnetic material, high energy, and high density filling" Is essential. Next, a fourth point of the present invention will be described.
【００５０】すなわち本発明の第４のポイントは高密度
充填であり、強磁性粉末の高密度充填を可能にしたのが
下層の非磁性層である。平滑で、かつ厚み方向に対して
きわめて剛性の高い非磁性層が、スーパーＨＤＰ（Ｈｉ
ｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐａｃｋｉｎｇ）カレンダーの
強力な圧力をしっかりと受け止め、従来にない画期的な
高密度充填を実現した。That is, the fourth point of the present invention is high-density packing, and the lower non-magnetic layer enables high-density packing of ferromagnetic powder. The non-magnetic layer which is smooth and extremely rigid in the thickness direction is formed of a super HDP (Hi
gh Density Packing) The strong pressure of the calendar was firmly received, and an unprecedented breakthrough in high density packing was realized.
【００５１】又磁性層の超薄層化によって高域特性を徹
底追求すると、従来の技術では中・低域特性が低下し、
優れたカラー特性が得られなくなる。しかし、本発明の
下層非磁性層がこれを解決した高エネルギー磁性体の画
期的な高充填化を可能にし、高域出力の大幅な向上と同
時に、高い中・低域特性を確保し優れたカラー出力を実
現できたものである。If the high-frequency characteristics are thoroughly pursued by making the magnetic layer ultra-thin, the mid- and low-frequency characteristics are degraded by the conventional technology.
Excellent color characteristics cannot be obtained. However, the lower non-magnetic layer of the present invention enables a revolutionary high filling of the high energy magnetic material that solves this, and at the same time, a large improvement in the high frequency output, and at the same time, a high middle / low frequency characteristic is ensured. Color output was realized.
【００５２】すなわち本発明では従来塗布型の磁気記録
媒体では不可能と考えられていた蒸着テープに匹適する
ほどの高密度記録が達成できたものであり、これは前記
下層非磁性層が湿潤状態のうちに前記上層磁性層を設け
るいわゆるＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法によって、均一な上
層磁性層を乾燥厚み１．０μｍ以下という薄層で形成で
きたこと、及び、従来このようなＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ
法による磁気記録媒体法では達成されていなかった上層
磁性層の乾燥厚みの平均値ｄが１．０μｍ以下であり、
かつ前記上層磁性層と下層非磁性層の界面における厚み
変動の平均値ΔｄをΔｄ≦０．５０ｄの関係にしたこと
によって初めて現実に実用可能な、塗布型で蒸着テープ
に匹敵する高密度記録媒体が得られたものである。従来
乾燥厚さ１．０μｍ以下の上層磁性層、下層非磁性層の
磁気記録媒体は特許出願として散見されるのみであり、
今だかつて現実に市販されるような製品は見出されてい
なかった。本発明はこのような従来の常識を初めて破る
画期的な発明である。That is, in the present invention, high-density recording comparable to a vapor-deposited tape, which was conventionally considered impossible with a coating type magnetic recording medium, was achieved. Among them, a uniform upper magnetic layer could be formed as a thin layer having a dry thickness of 1.0 μm or less by the so-called Wet on Wet method of providing the upper magnetic layer.
The average value d of the dry thickness of the upper magnetic layer, which has not been achieved by the magnetic recording medium method according to the method, is 1.0 μm or less,
And a high-density recording medium that is practically practical only for the first time by setting the average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer in the relationship of Δd ≦ 0.50d, which is comparable to a vapor-deposited tape. Is obtained. Conventionally, a magnetic recording medium having an upper magnetic layer and a lower non-magnetic layer having a dry thickness of 1.0 μm or less is only found in patent applications,
No product has ever been found to be commercially available. The present invention is an epoch-making invention that breaks such conventional wisdom for the first time.
【００５３】ここでΔｄの定義、測定方法は以下の通り
である。ここで上層磁性層の厚みと界面変動Δｄの求め
方は以下の通りである。すなわち磁気記録媒体を長手方
向にわたってダイアモンドカッターで約０．１μｍの厚
みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００〜１
０００００倍好ましくは２００００〜５００００倍で観
察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズは
Ａ４〜Ａ５で行った。その後、上層磁性層、下層非磁性
層の磁性体や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視
判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふ
ちどりをした。その後Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢ
ＡＳ２にてふちどりした線の間隔の長さを測定した。こ
れにより上層磁性層厚みの平均値を求めた。間隔の長さ
は長さ２１ｃｍの間隔を１００〜３００にセグメント化
してその長さを測定する。Here, the definition and measurement method of Δd are as follows. Here, the method of obtaining the thickness of the upper magnetic layer and the interface fluctuation Δd is as follows. That is, the magnetic recording medium was cut out to a thickness of about 0.1 μm in the longitudinal direction with a diamond cutter, and the transmission electron microscope was used to magnify 10,000 to 1 ×.
Observation was performed at a magnification of 0000 times, preferably 20000 to 50,000 times, and the photograph was taken. The print size of the photograph was A4 to A5. Thereafter, the interface was visually determined by focusing on the difference in shape between the magnetic material and the nonmagnetic powder in the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer, and the surface of the magnetic layer was similarly blackened. Then, Zeiss image processing device IB
In AS2, the length of the interval between the trimmed lines was measured. Thereby, the average value of the thickness of the upper magnetic layer was obtained. The length of the interval is measured by segmenting the 21 cm-long interval into 100 to 300 segments.
【００５４】上層磁性層と下層非磁性層との界面におけ
る厚み変動の平均値Δｄは、長さ２０μｍ（実長）中の
磁性層と下層非磁性層の前記ふちどりをした界面が形成
する山の頂きと谷の底部の厚さ方向の距離（Δｄi ）を
１０〜２０ヵ所（２０μｍ中全て）求めその総和の平均
値とする。即ち、本発明においては、該界面を形成する
曲線は理想的にはｄが一定な直線であることが最も好ま
しい態様であるが、現実的には従来に比べ振幅の小さな
かつ山と谷の間隔が長い滑らかなサイン曲線に類似した
曲線が形成されたものが好ましく、山及び谷の数は、２
０μｍ長に最大各１０〜２０個程に制限されることが好
ましい（図１参照）。The average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer is the peak of the mountain formed by the rounded interface between the magnetic layer and the lower non-magnetic layer having a length of 20 μm (actual length). We distance in the thickness direction of the bottom of the valley ([Delta] d i) from 10 to 20 locations (all in 20 [mu] m) calculated as the average value of the sum. That is, in the present invention, it is the most preferable mode that the curve forming the interface is ideally a straight line having a constant d. It is preferable that a curve similar to a long smooth sine curve is formed, and the number of peaks and valleys is 2
It is preferable that the length is limited to about 10 to 20 at a maximum of 0 μm (see FIG. 1).
【００５５】即ちΔｄは下式より求まる。 Δｄ＝（Δｄ1 ＋Δｄ2 ＋… ＋Δｄm ）／ｍ
（ｍ＝１０〜２０） 又、界面が形成する曲線の山−山間の距離（Ｌ）は、好
ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上が好ま
しい。又、本発明においては、前記１００〜３００にセ
グメント化した各磁性層厚みの値を統計処理で用いるも
のと全く同じものを使用して標準偏差σを求めることが
できる。この標準偏差σは０．２μｍ以下であることが
好ましい。That is, Δd is obtained from the following equation. Δd = (Δd 1 + Δd 2 + ... + Δd m ) / m
(M = 10-20) Further, the distance (L) between peaks of the curve formed by the interface is preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more. Further, in the present invention, the standard deviation σ can be obtained by using the values of the thickness of each magnetic layer segmented into 100 to 300 exactly the same as those used in the statistical processing. This standard deviation σ is preferably 0.2 μm or less.
【００５６】上記規定を達成するための具体的手段とし
ては、第１に、磁性層の磁性塗料と下層非磁性層の各分
散液にチキソトロピー性を持たせること、好ましくは磁
性層の磁性塗料と下層非磁性層の各分散液のチキソトロ
ピー性を互いに近似あるいは同一にするように制御する
ことであり、第２に、下層非磁性層と磁性層に含まれる
粉体のサイズ、形状を規定して力学的に上層および下層
に混合領域が生じないように制御することである。As a specific means for achieving the above-mentioned rules, first, the magnetic coating material for the magnetic layer and the respective dispersions of the lower non-magnetic layer have thixotropic properties. It is to control the thixotropic properties of each dispersion of the lower non-magnetic layer so as to be close to or the same as each other. Second, the size and shape of the powder contained in the lower non-magnetic layer and the magnetic layer are specified. This is to control mechanically so that a mixed region does not occur in the upper layer and the lower layer.
【００５７】非磁性粉末または強磁性粉末を結合剤中に
分散してなる分散液にチキソトロピー性を持たせるに
は、各々の分散液において剪断速度１０4 ｓｅｃ- 1 で
の剪断応力Ａ１０4 と剪断速度１０ｓｅｃ- 1 での剪断
応力 Ａ１０との比Ａ１０4 ／Ａ１０を１００≧Ａ１０
4 ／Ａ１０≧３になるように調整することが挙げられ
る。In order to impart thixotropic properties to a dispersion obtained by dispersing a nonmagnetic powder or a ferromagnetic powder in a binder, the shear stress A10 4 at a shear rate of 10 4 sec -1 and the shear stress A Shear stress at a speed of 10 sec -1 The ratio of A10 4 / A10 to A10 is 100 ≧ A10
4 / A10 ≧ 3.
【００５８】該調整因子としては、例えば、分散される
無機粉末あるいは磁性粉末に関しては、（１）粒子サイ
ズ（比表面積、平均一次粒子径等）、（２）構造（吸油
量、粒子形態等）、（３）粉体表面の性質（ｐＨ、加熱
減量等）、（４）粒子の吸引力（σS 等) 等、結合剤に
関しては、（１）分子量、（２）官能基の種類等、溶剤
に関しては（１）種類（極性等）、（２）結合剤溶解
性、（３）溶剤処方量等、含水率等が挙げられる。As the adjusting factors, for example, regarding the inorganic powder or magnetic powder to be dispersed, (1) particle size (specific surface area, average primary particle diameter, etc.), (2) structure (oil absorption, particle shape, etc.) , (3) properties of the powder surface (pH, loss on heating, etc.), (4) suction force of particles (σ S, etc.), etc., as for the binder, (1) molecular weight, (2) type of functional group, etc. Examples of the solvent include (1) type (polarity, etc.), (2) binder solubility, (3) solvent formulation, water content, and the like.
【００５９】Δｄ≦０．５０ｄとする具体的な手段とし
ては、例えば、前記（５）、（７）〜（１０）の手段を
挙げることができる。 （５）下層非磁性層の乾燥厚みが前記上層磁性層のｄの
１倍〜３０倍であり、且つ前記下層非磁性層の粉体体積
比率と前記上層磁性層の粉体体積比率との差が−５％〜
＋２０％の範囲にあること。 （７）下層非磁性層用塗布液に含まれる非磁性粉末が無
機質粉末を含み、該無機質粉末のモース硬度が６以上、
平均一次粒子径が０．１５μｍ以下の球状から立方体状
までの多面体状無機質粉末からなること。 （８）下層非磁性層用塗布液に含まれる非磁性粉末がモ
ース硬度３以上の無機質粉末であって、その平均粒径が
上層磁性層用塗布液に含まれる針状の強磁性粉末の結晶
子サイズの１／２〜４倍であること。 （９）下層非磁性層用塗布液に含まれる非磁性粉末がモ
ース硬度３以上の無機質粉末であって、その平均粒径が
上層磁性層用塗布液に含まれる針状の強磁性粉末の長軸
長の１／３以下であること。 （１０）下層非磁性層用塗布液がチキソトロピー性を付
与する磁性粉末を含むこと。Specific means for satisfying Δd ≦ 0.50d include, for example, the means (5) and (7) to (10). (5) The dry thickness of the lower nonmagnetic layer is 1 to 30 times d of the upper magnetic layer, and the difference between the powder volume ratio of the lower nonmagnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer. But -5% ~
Be in the range of + 20%. (7) the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer coating solution contains an inorganic powder, and the Mohs hardness of the inorganic powder is 6 or more;
It is made of a polyhedral inorganic powder having an average primary particle diameter of 0.15 μm or less and ranging from spherical to cubic. (8) The nonmagnetic powder contained in the coating liquid for the lower nonmagnetic layer is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the average particle size thereof is a crystal of the acicular ferromagnetic powder contained in the coating liquid for the upper magnetic layer. 1/2 to 4 times the child size. (9) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer coating liquid is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the average particle size of the non-magnetic powder is longer than the needle-like ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer coating liquid It should be 1/3 or less of the shaft length. (10) The coating solution for the lower non-magnetic layer contains a magnetic powder imparting thixotropic properties.
【００６０】以下、（８）について説明する。上層磁性
層を１μｍ以下の極薄層に塗布するためには湿潤重層塗
布が必要であるが、その際、下層非磁性層用塗布液に含
まれる無機質粉末の粒子径と上層磁性層用塗布液に含ま
れる強磁性粉末の結晶子サイズとが関連して細かい表面
粗さが決定される。結晶子サイズは針状の強磁性粉末の
場合は、概ね短軸径に対応する。下層非磁性層用塗布液
の無機質粉末の平均粒径が針状の強磁性粉末の結晶子サ
イズの１／２以下であると分散そのものが困難になり、
平滑な下層表面が得られないので、できあがった磁気記
録媒体の表面平滑性も不十分になる。逆に下層の無機質
粉末の平均粒径は強磁性粉末の結晶子サイズの４倍を越
えると下層粉体粒子間の粒子間距離が広がるために、上
層強磁性粉末が下層の表面性の影響を受けるので十分な
表面性を得ることができない。実施例に示すように十分
な表面性を得るためには上層針状強磁性粉末結晶子サイ
ズの１／２〜４倍、更に好ましくは２／３〜２倍の平均
粒径を有する無機質粉末が好ましいのである。無機質粉
末の形状としては、球状、サイコロ状が好ましい。ま
た、モース硬度は３以上、好ましくは４以上、更に好ま
しくは６以上である。Hereinafter, (8) will be described. In order to apply the upper magnetic layer to an ultra-thin layer of 1 μm or less, wet multilayer coating is necessary. In this case, the particle diameter of the inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer coating liquid and the coating liquid for the upper magnetic layer The fine surface roughness is determined in relation to the crystallite size of the ferromagnetic powder contained in. In the case of acicular ferromagnetic powder, the crystallite size generally corresponds to the minor axis diameter. If the average particle size of the inorganic powder of the lower non-magnetic layer coating liquid is less than half the crystallite size of the acicular ferromagnetic powder, the dispersion itself becomes difficult,
Since a smooth lower layer surface cannot be obtained, the resulting magnetic recording medium also has insufficient surface smoothness. Conversely, if the average particle size of the lower inorganic powder exceeds four times the crystallite size of the ferromagnetic powder, the interparticle distance between the lower powder particles increases, so that the upper ferromagnetic powder has an effect on the surface properties of the lower layer. , It is not possible to obtain sufficient surface properties. As shown in the examples, in order to obtain a sufficient surface property, an inorganic powder having an average particle size of 1/2 to 4 times, more preferably 2/3 to 2 times the crystallite size of the upper needle-like ferromagnetic powder is required. It is preferred. The shape of the inorganic powder is preferably spherical or dice. The Mohs hardness is 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 6 or more.
【００６１】又、無機質粉末の下層における体積充填率
が２０〜６０％、更に好ましくは２５〜５５％の範囲で
あることが望ましい。上記のような下層非磁性粉末粒子
径と上層強磁性粉末の結晶子サイズとの関係で表面粗さ
を小さくするためには下層粉体の体積充填率に好ましい
範囲がある。体積充填率が２０％以下であると下層粉体
粒子間の距離が大きくなり、上層磁性層表面が下層粉体
表面の粗さの影響を被るようになり、また、下層に上層
強磁性粉末が混入することにもなり、非常に激しく表面
が粗くなる。また、角形比が低下することにもなる。ま
た、体積充填率が６０％以上であると分散液の粘度が非
常に高くなり、実質的に塗布することが不可能になる。
塗布されても走行耐久性の面で粉落ち等の問題を生ずる また、無機質粉末は、非磁性粉末のうち重量比率で６０
％以上含むことが好ましく、無機質粉末としては、金属
酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。
また、カーボンブラックを添加することにより公知の効
果（例えば、表面電気抵抗を低減する）を期待できるの
で、上記無機質粉末と組み合わせて使用することが好ま
しいが、カーボンブラックは分散性が非常に悪いので、
カーボンブラック単独では十分な電磁変換特性を確保す
ることができない。良好な分散性を得るためには重量比
率で６０％以上を金属酸化物、金属、アルカリ土類金属
塩から選択する必要がある。無機質粉末が非磁性粉末の
重量比率で６０％未満、カーボンブラックが非磁性粉末
の４０％以上であると分散性が不十分となり所望の電磁
変換特性を得ることができなくなる。尚、本発明におい
て、無機質粉末はカーボンブラックを包含しないものと
する。The volume filling ratio in the lower layer of the inorganic powder is preferably in the range of 20 to 60%, more preferably 25 to 55%. In order to reduce the surface roughness based on the relationship between the particle size of the lower non-magnetic powder and the crystallite size of the upper ferromagnetic powder, there is a preferable range for the volume filling ratio of the lower powder. If the volume filling ratio is 20% or less, the distance between the lower powder particles increases, and the surface of the upper magnetic layer becomes affected by the roughness of the lower powder surface. It may be mixed and the surface becomes very severe. In addition, the squareness ratio is reduced. On the other hand, if the volume filling ratio is 60% or more, the viscosity of the dispersion becomes extremely high, making it substantially impossible to apply.
Even if it is applied, a problem such as powder drop occurs in terms of running durability. In addition, the inorganic powder is 60% by weight of the nonmagnetic powder.
% Or more, and the inorganic powder is preferably a metal oxide, an alkaline earth metal salt or the like.
In addition, a known effect (for example, reduction of surface electric resistance) can be expected by adding carbon black, and therefore, it is preferable to use it in combination with the above-mentioned inorganic powder. ,
Carbon black alone cannot secure sufficient electromagnetic conversion characteristics. In order to obtain good dispersibility, it is necessary to select at least 60% by weight from metal oxides, metals and alkaline earth metal salts. If the inorganic powder is less than 60% by weight of the non-magnetic powder and the carbon black is more than 40% of the non-magnetic powder, the dispersibility becomes insufficient and desired electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. In the present invention, the inorganic powder does not include carbon black.
【００６２】次に（９）について以下に説明する。湿潤
重層塗布で電磁変換特性を良好に保つためには角形比を
大きくする必要があるが、上層強磁性粉末に対して下層
非磁性層用塗布液の無機質粉末の平均粒径が大きいと下
層粒子間の間隙が大きくなり、特に上層と下層との界面
で強磁性粉末の配向の乱れが生じ、（８）と同様に磁性
層表面性を悪化させる。配向の乱れを少なくするために
は強磁性粉末長軸方向に渡って細かい非磁性粉末を並べ
るようにして、強磁性粉末の長手方向に渡って配向が乱
れないように支えてやる必要がある。そのための要件を
実験的に確認したところ、角形比が単層磁性層と同等に
なるのは針状強磁性粉末の場合、長軸長の１／３以下、
更に好ましくは１／３〜１／２０の無機質粉末を使用す
ると良好な表面性と角形比を得ることができる。Next, (9) will be described below. In order to maintain good electromagnetic conversion characteristics in wet multilayer coating, it is necessary to increase the squareness ratio. The gap between them becomes large, and the orientation of the ferromagnetic powder is disturbed particularly at the interface between the upper layer and the lower layer, thereby deteriorating the surface properties of the magnetic layer as in (8). In order to reduce the disorder of the orientation, it is necessary to arrange fine non-magnetic powders in the longitudinal direction of the ferromagnetic powder so as to support the orientation of the ferromagnetic powder so that the orientation is not disturbed in the longitudinal direction. When the requirements for that purpose were experimentally confirmed, the squareness ratio becomes equivalent to that of the single-layer magnetic layer in the case of the needle-like ferromagnetic powder, in the case of 1/3 or less of the major axis length,
More preferably, the use of an inorganic powder of 1/3 to 1/20 can provide good surface properties and a good squareness ratio.
【００６３】（９）では、（８）と同様な理由から、無
機質粉末の下層における体積充填率は２０〜６０％が好
ましい。In (9), for the same reason as in (8), the volume filling ratio in the lower layer of the inorganic powder is preferably 20 to 60%.
【００６４】また、磁性層の厚味が長軸長の５倍以下で
あるとカレンダーによる充填度向上がめざましく、より
電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。無機質
粉末の好ましい種類、性質は、（８）と同様である。When the thickness of the magnetic layer is 5 times or less the major axis length, the degree of filling by the calendar is remarkably improved, and a magnetic recording medium having more excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained. Preferred types and properties of the inorganic powder are the same as in (8).
【００６５】本発明の製造方法により得られた磁気記録
媒体は、上述のように極めて平滑な磁性層が得られ、磁
性層の乾燥厚味平均値ｄが最短記録波長λに対してλ／
４≦ｄ≦３λかつ前記磁性層の表面粗さＲａがＲａ≦λ
／５０の関係にあることが好ましい。このための好適な
粉体構成は、磁性層中の前記強磁性粉末は長軸長が０．
３μｍ以下の針状強磁性粉末あるいは板径が０．３μｍ
以下の板状強磁性粉末であること、下層非磁性層中の非
磁性粉末が、平均粒径がλ／４以下の粒状粒子、もしく
は長軸長が０．０５〜０．２μｍで針状比が５〜２０の
針状粒子、又は板径が０．０１〜０．１μｍで、かつ板
状比（板径／板厚）が５〜２０の板状粒子であることが
好ましい。上記態様は、本発明により製造された磁気記
録媒体の下層非磁性層と磁性層界面における厚み変動
（即ち、該界面の厚み方向における変動幅）に加え、記
録波長に応じた磁性層の最適厚み範囲を規定することに
より、磁性層表面粗さが規定かつ改善され、ひいては磁
性層の厚みを薄くかつ均一、一様に形成されるので記録
波長が短くなっても再生出力変動、振幅変調ノイズを防
止し、高再生出力、高Ｃ／Ｎを実現することができる。In the magnetic recording medium obtained by the production method of the present invention, an extremely smooth magnetic layer is obtained as described above, and the average dry thickness d of the magnetic layer is λ / λ with respect to the shortest recording wavelength λ.
4 ≦ d ≦ 3λ and the surface roughness Ra of the magnetic layer is Ra ≦ λ.
/ 50 is preferable. A preferred powder composition for this purpose is that the ferromagnetic powder in the magnetic layer has a major axis length of 0.3.
Needle-like ferromagnetic powder of 3 μm or less or 0.3 μm in plate diameter
The non-magnetic powder in the lower non-magnetic layer is a granular particle having an average particle diameter of λ / 4 or less, or a needle-like ratio having a major axis length of 0.05 to 0.2 μm. Are preferably acicular particles having a particle diameter of 5 to 20 or plate particles having a plate diameter of 0.01 to 0.1 μm and a plate ratio (plate diameter / plate thickness) of 5 to 20. According to the above-described embodiment, the optimum thickness of the magnetic layer according to the recording wavelength in addition to the thickness variation at the interface between the lower nonmagnetic layer and the magnetic layer (that is, the variation width in the thickness direction of the interface) of the magnetic recording medium manufactured according to the present invention. By defining the range, the surface roughness of the magnetic layer is defined and improved, and as a result, the thickness of the magnetic layer is made thin, uniform, and uniform, so that even if the recording wavelength is shortened, fluctuations in reproduction output and amplitude modulation noise are suppressed. Thus, high reproduction output and high C / N can be realized.
【００６６】言い換えれば、従来、磁性層が薄くなった
時、記録波長が短くなると磁性層全層が記録再生に寄与
するので、磁性層の厚さが変動すると再生出力変動、振
幅変調ノイズがみられたが、本発明はこの欠点を解決し
たものである。In other words, conventionally, when the magnetic layer becomes thinner and the recording wavelength becomes shorter, all the layers of the magnetic layer contribute to recording / reproducing. Therefore, when the thickness of the magnetic layer fluctuates, fluctuations in reproduction output and amplitude modulation noise are observed. However, the present invention has solved this drawback.
【００６７】本発明において、最短記録波長λは、磁気
記録媒体の種類により種々異なるが、例えば、８ｍｍメ
タルビデオでは０．７μｍ、デジタルビデオでは、Ｏ．
５μｍ、デジタルオーディオでは０．６７μｍが挙げら
れる。In the present invention, the shortest recording wavelength λ varies depending on the type of magnetic recording medium. For example, for a 8 mm metal video, 0.7 μm, and for a digital video, an O.D.
5 μm, and 0.67 μm for digital audio.
【００６８】本発明のｄの範囲は、λ／４≦ｄ≦３λ、
好ましくは、λ／４≦ｄ≦２λ（即ち、０．２５≦ｄ／
λ≦２）である。また、ｄは、通常０．０５μｍ≦ｄ≦
１μｍ、好ましくは、０．０５μｍ≦ｄ≦０．８μｍの
範囲である。The range of d in the present invention is λ / 4 ≦ d ≦ 3λ,
Preferably, λ / 4 ≦ d ≦ 2λ (ie, 0.25 ≦ d /
λ ≦ 2). D is usually 0.05 μm ≦ d ≦
1 μm, preferably in the range of 0.05 μm ≦ d ≦ 0.8 μm.
【００６９】該磁性層の乾燥厚み平均値ｄは、前記の通
り実測して求められるが、蛍光Ｘ線で磁性層中に特有に
含まれる元素について、既知厚みの磁性層サンプルを測
定し、検量線を作成し、次いで、未知資料のサンプルの
厚みを蛍光Ｘ線の強度から求めることもできる。本発明
は、Δｄを０．５０ｄ以下、即ち、Δｄ／ｄを０．５０
以下、好ましくは、０．３０以下、更に好ましくは０．
２５以下に制御する。また、Δｄの範囲は、０．００１
〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に
好ましくは０．０５〜０．２５である。これにより、磁
性層厚みの一様性を確保すると共に表面粗さＲａをＲａ
≦λ／５０、即ちλ／Ｒａを５０以上、好ましくは７５
以上、更に好ましくは８０以上に規制することができ
る。また、本発明においてＲａは、光干渉粗さ計を用い
て測定した中心線平均粗さを測定した値をさす。The dry thickness average value d of the magnetic layer can be obtained by actual measurement as described above. For elements specifically contained in the magnetic layer by X-ray fluorescence, a magnetic layer sample having a known thickness is measured and calibrated. A line may be created, and then the thickness of the unknown sample may be determined from the intensity of the fluorescent X-ray. In the present invention, Δd is set to 0.50d or less, that is, Δd / d is set to 0.50d.
Or less, preferably 0.30 or less, and more preferably 0.
Control to 25 or less. The range of Δd is 0.001
To 0.5 μm, preferably 0.03 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.25. Thereby, the uniformity of the thickness of the magnetic layer is ensured and the surface roughness Ra is reduced to Ra.
≦ λ / 50, that is, λ / Ra is 50 or more, preferably 75
Above, more preferably it can be regulated to 80 or more. Further, in the present invention, Ra means a value obtained by measuring a center line average roughness measured using an optical interference roughness meter.
【００７０】本発明は、下層非磁性層が湿潤状態の内に
上層磁性層を塗布するが、この場合、同時重層塗布でも
逐次でも下層非磁性層が湿潤状態であればかまわない
が、同時重層塗布が好ましい。In the present invention, the upper magnetic layer is coated while the lower non-magnetic layer is in a wet state. In this case, it does not matter whether the lower non-magnetic layer is in a wet state either simultaneously or sequentially. Coating is preferred.
【００７１】即ち、本発明により、１．０μｍ以下の磁
性層を下層非磁性層上に塗布することで、磁性層を単独
で薄くした場合あるいは、下層非磁性層が乾燥状態の逐
次で積層した場合問題となる塗布欠陥を防止できる。That is, according to the present invention, the magnetic layer having a thickness of 1.0 μm or less is applied on the lower non-magnetic layer to make the magnetic layer thinner alone, or the lower non-magnetic layer is sequentially laminated in a dry state. In this case, a coating defect which is a problem can be prevented.
【００７２】本発明により得られた磁気記録媒体におい
て、磁性層の厚みに関しては、単に薄くすればよいとは
言えず、前述のように、最短記録波長λに対して最適な
範囲がある。すなわち、磁性層厚みがλ／４より薄くな
ると再生に寄与する磁束が減少し出力は低下する。ま
た、３λを越えると同時に記録する記録波長が長い成分
の深層記録磁界により短波長成分が減磁するので、出力
が低下する。従って、ｄ≦３λ、好ましくは、ｄ≦２λ
が良い。In the magnetic recording medium obtained according to the present invention, the thickness of the magnetic layer cannot be said to be simply reduced, and as described above, there is an optimum range for the shortest recording wavelength λ. That is, when the thickness of the magnetic layer becomes thinner than λ / 4, the magnetic flux contributing to reproduction decreases, and the output decreases. Further, since the short-wavelength component is demagnetized by the deep recording magnetic field of the component having the longer recording wavelength and simultaneously recording exceeding 3λ, the output is reduced. Therefore, d ≦ 3λ, preferably d ≦ 2λ
Is good.
【００７３】また、磁気記録媒体の基本性能であるＣ／
Ｎをとらえた場合には、従来の厚膜磁性層で問題とされ
た磁性層表面の凹凸（いわゆる表面粗さ）に加えて、非
磁性層と磁性層界面での厚み変動が問題となり、これ
は、ｄがλ／４≦ｄ≦３λの範囲になると、再生出力は
磁性層全体の磁束量の影響を受ける様になるためで、従
来の厚膜磁性層では問題ではなかったことである。本発
明は、この問題に対して、下層非磁性層と磁性層界面の
厚み変動の平均値Δｄが磁性層乾燥厚み平均値ｄの０．
５０以下であることが要求されることを見出したもので
ある。また、磁性層表面の粗さに関しては従来の厚膜磁
性層と同様に平滑なことが要求され、表面粗さＲａが、
Ｒａ≦λ／５０の関係を満たすことが好ましい。The basic performance of the magnetic recording medium, C /
When N is captured, in addition to the unevenness (so-called surface roughness) on the surface of the magnetic layer, which has been a problem in the conventional thick magnetic layer, the thickness variation at the interface between the non-magnetic layer and the magnetic layer becomes a problem. This is because when d is in the range of λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, the reproduction output is affected by the amount of magnetic flux of the entire magnetic layer, and this is not a problem in the conventional thick magnetic layer. According to the present invention, to solve this problem, the average value Δd of the thickness variation at the interface between the lower non-magnetic layer and the magnetic layer is 0.1% of the average dry thickness d of the magnetic layer.
It has been found that it is required to be 50 or less. Further, the surface roughness of the magnetic layer is required to be as smooth as the conventional thick film magnetic layer, and the surface roughness Ra is
It is preferable to satisfy the relationship of Ra ≦ λ / 50.
【００７４】この発明によって、真空中での処理が前提
であり、腐食に弱い金属薄膜媒体の生産性、信頼性の問
題がなく、電磁変換特性が金属薄膜に匹敵し、しかも生
産性に優れた高性能塗布型磁気記録媒体を得ることがで
きる。本発明により製造された磁気記録媒体は、磁性層
表面の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）法による２乗平
均粗さＲrms が前記磁性層の乾燥厚味平均値ｄとの間に
３０≦ｄ／Ｒrms の関係があることが好ましい。According to the present invention, processing in a vacuum is premised, there is no problem of productivity and reliability of a metal thin film medium which is vulnerable to corrosion, the electromagnetic conversion characteristics are comparable to metal thin films, and the productivity is excellent. A high performance coating type magnetic recording medium can be obtained. The magnetic recording medium manufactured according to the present invention has a magnetic layer surface having a root mean square roughness R rms measured by a scanning tunneling microscope (STM) method between the dry thickness average value d of the magnetic layer and 30 ≦ d / d. Preferably, there is a relationship of R rms .
【００７５】磁性層厚味が薄くなると、自己減磁損失が
低減して出力向上が図れるはずであるが、磁性層厚味低
減により押されしろが少なくなるためにカレンダー成形
性が悪くなり、表面粗さが大きくなる。自己減磁損失低
減による出力向上を図るためには上式の関係を満たすＳ
ＴＭによる表面粗さが好ましい。ＡＦＭによるＲ
rms は、１０ｎｍ以下が好ましい。３ｄ−ＭＩＲＡＵで
測定した光干渉表面粗さＲａは１〜４ｎｍ、Ｐ−Ｖ値
（Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ）値は、８０ｎｍ以下である
ことが好ましい。When the thickness of the magnetic layer is reduced, the self-demagnetization loss should be reduced and the output should be improved. The roughness increases. In order to improve the output by reducing the self-demagnetization loss, S
Surface roughness by TM is preferred. R by AFM
rms is preferably 10 nm or less. Preferably, the light interference surface roughness Ra measured by 3d-MIRAU is 1 to 4 nm, and the PV value (Peak-Valley) value is 80 nm or less.
【００７６】磁性層表面の光沢度は、カレンダー処理後
で２５０〜４００％が好ましい。また本発明により得ら
れる磁気記録媒体の高エネルギー化を達成するために
は、前記上層磁性層用塗布液に含まれる強磁性粉末が、
長軸長が０．３μｍ以下で、且つＨｃが１５００Ｏｅ以
上の針状強磁性合金粉末あるいは板径０．３μｍ以下
で、且つ粉末であり、且つＨｃが１０００Ｏｅ以上の板
状強磁性粉末であることが好ましい。The glossiness of the surface of the magnetic layer is preferably from 250 to 400% after calendering. Further, in order to achieve high energy of the magnetic recording medium obtained by the present invention, the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer coating solution,
Needle-like ferromagnetic alloy powder having a major axis length of 0.3 μm or less and Hc of 1500 Oe or more, or plate-like ferromagnetic powder having a plate diameter of 0.3 μm or less and Hc of 1000 Oe or more. Is preferred.
【００７７】該強磁性粉末としては、針状強磁性合金粉
末、及び板状の六方晶フェライト系強磁性体（Ｂａフェ
ライト、Ｓｒフェライト等）、及び板状Ｃｏ合金粉末が
使用できる。Ｈｃ，飽和磁化( σS ) 、は適宜選択して
よいが、特に最短記録波長が１μｍ以下の短波長記録に
は、Ｈｃが１５００（Ｏｅ）以上が好ましい。As the ferromagnetic powder, a needle-shaped ferromagnetic alloy powder, a plate-shaped hexagonal ferrite-based ferromagnetic substance (Ba ferrite, Sr ferrite, etc.), and a plate-shaped Co alloy powder can be used. Hc and saturation magnetization (σ s ) may be appropriately selected, but Hc is preferably 1500 (Oe) or more, especially for short-wavelength recording with a minimum recording wavelength of 1 μm or less.
【００７８】本発明により磁性層の高密度充填化された
磁気記録媒体を得るには、前記磁気記録媒体の塗布方向
ステイフネスＳMDと塗布方向（長手方向）に対して幅方
向のステイフネスＳTDとの比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．
９となるように各々の塗布液を調製することが好まし
い。ステイフネスを上記値とするためには前記下層非磁
性層用塗布液に含まれる無機質粉末のモース硬度が６以
上、平均粒径が０．１５μｍ以下の球状から立方体状ま
での多面体状無機質粉末のものを使用することが好まし
い。In order to obtain a magnetic recording medium in which the magnetic layer is densely packed according to the present invention, the ratio of the stiffness SMD in the coating direction of the magnetic recording medium to the stiffness STD in the width direction with respect to the coating direction (longitudinal direction) is required. SMD / STD is 1.0-1.
It is preferable to prepare each coating liquid so as to be 9. In order to set the stiffness to the above value, a polyhedral inorganic powder having a Mohs hardness of 6 or more and an average particle diameter of 0.15 μm or less from spherical to cubic, which is contained in the lower non-magnetic layer coating liquid. It is preferred to use
【００７９】スチフネスに関する作用機構は以下の通り
である。本態様は、磁気記録媒体のＳMD／ＳTDを制御す
ることにより、磁気記録媒体の力学的特性を制御して、
磁気記録媒体のヘッド当たりを改善すると共に特に短波
長記録における電磁変換特性を改善したものである。即
ち、本態様は、ＳMD／ＳTDを１．０〜１．９に制御する
ものである。The mechanism of action regarding stiffness is as follows. This embodiment controls the mechanical characteristics of the magnetic recording medium by controlling the SMD / STD of the magnetic recording medium,
This is to improve the head contact of the magnetic recording medium and improve the electromagnetic conversion characteristics particularly in short wavelength recording. That is, this embodiment controls SMD / STD to 1.0 to 1.9.
【００８０】塗布方向のスティフネスＳMD及び幅方向の
スティフネスＳTDは、共に市販のスティフネステスター
を使用して測定できる。例えば、東洋精機社製ループス
ティフネステスターを使用し、製造した磁気記録媒体を
幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料をＳMDの測定用には試料
長さ方向が磁気記録媒体の塗布方向と同じになるよう
に、ＳTDの測定用には試料長さ方向が磁気記録媒体の幅
方向と同じになるように切り出してこれを円環として、
内径方向に変位速度３．５ｍｍ／秒で変位５ｍｍを与え
るに要する力をｍｇで表した値を各ＳMD、ＳTDとするこ
とができる。Both the stiffness SMD in the coating direction and the stiffness STD in the width direction can be measured using a commercially available stiffness tester. For example, using a loop stiffness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the manufactured magnetic recording medium is 8 mm in width, and a sample having a length of 50 mm is used for SMD measurement so that the sample length direction is the same as the coating direction of the magnetic recording medium. In addition, for the measurement of STD, the sample was cut out so that the length direction of the sample was the same as the width direction of the magnetic recording medium, and this was formed into a ring,
The SMD and STD can be defined as the force expressed in mg of the force required to give a displacement of 5 mm at a displacement speed of 3.5 mm / sec in the inner diameter direction.
【００８１】ここで、ＳMD／ＳTDは、１．０〜１．９、
好ましくは１．１〜１．８５に制御される。また、全厚
み１３．５±１μｍの磁気記録媒体においてはＳMDは、
５０〜２００ｍｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ、ＳTD
は、４０〜１５０ｍｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇで
ある。ＳMD／ＳTDの値を制御する手段は特に制限はない
が、好ましくは下層に含有される無機質粉末の形状及び
モース硬度を選択することが望ましく、下層に含まれる
無機質粉末として、モース硬度が６以上、好ましくは
６．５以上、平均粒径が０．１５μｍ以下、好ましくは
０．１２μｍ以下の球状から立方体状までの多面体状無
機質粉末を選択することが望ましい。Here, SMD / STD is 1.0 to 1.9,
Preferably, it is controlled to 1.1 to 1.85. In a magnetic recording medium having a total thickness of 13.5 ± 1 μm, SMD is
50-200 mg, preferably 50-150 mg, STD
Is 40 to 150 mg, preferably 50 to 130 mg. The means for controlling the value of SMD / STD is not particularly limited, but it is preferable to select the shape and Mohs hardness of the inorganic powder contained in the lower layer. As the inorganic powder contained in the lower layer, the Mohs hardness is 6 or more. It is desirable to select a polyhedral inorganic powder from spherical to cubic, preferably having a particle size of 6.5 or more and an average particle size of 0.15 μm or less, preferably 0.12 μm or less.
【００８２】磁気記録媒体のヘッド当たりを良好にする
ためにはテープの各スティフネスをある程度高くするこ
とが必要であり、そのためには、配合する粉体の硬さは
硬い方が好ましい。モース硬度が６未満であると各ステ
ィフネスが低くなり、良好なヘッド当たりが確保できな
い。また、平均粒径が０，１５μｍ以下と小さい方が、
ヘッド当たりが良好である。これは、結合剤との接触界
面が増加するために変形に強くなり、各スティフネスＳ
MD、ＳTDが向上するためと考えられる。本発明において
は、このＳMD／ＳTDを上述の範囲に調整する。In order to improve the head contact of the magnetic recording medium, it is necessary to increase the stiffness of each tape to some extent. For this purpose, it is preferable that the powder to be mixed has a higher hardness. If the Mohs hardness is less than 6, each stiffness is low, and good head contact cannot be secured. Further, the smaller the average particle size is 0.15 μm or less,
Good head contact. This is because the contact interface with the binder is increased, so that it becomes resistant to deformation, and each stiffness S
It is thought that MD and STD are improved. In the present invention, this SMD / STD is adjusted to the above range.
【００８３】特に、電磁変換特性に効果が高いのは、Ｓ
TDがＳMDに近いこと、即ち１に近いことである。下層に
含まれる無機質粉末を球状から立方体までの多面体形状
にすると塗膜の力学物性が等方的になるので、ＳTDを向
上させるのに都合がよい。ここで、多面体形状とは、具
体的には球状、一面が正方形、正５角形、正６角形等の
正ｎ角形あるいは単なるｎ角形等から１種以上選択され
る正多面体あるいは非正多面体等が例示できるが、好ま
しくは任意に選択した２つの軸比が０．６〜１．４、好
ましくは０．７〜１．３の範囲にあるものが望ましい。Particularly, the effect on the electromagnetic conversion characteristics is high because S
TD is close to SMD, ie close to 1. When the inorganic powder contained in the lower layer is formed into a polyhedral shape from spherical to cubic, the mechanical properties of the coating film become isotropic, which is convenient for improving the STD. Here, the polyhedron shape specifically refers to a regular polyhedron or a non-regular polyhedron selected from one or more selected from a regular n-sided shape such as a sphere, a regular pentagon, a regular hexagon, or a simple n-sided shape. Although it is possible to exemplify, it is desirable that two arbitrarily selected ratios are in the range of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.3.
【００８４】本発明により磁性層の高密度化を達成する
ための他の態様としては、前記磁気記録媒体の７０℃、
４８時間後に於ける熱収縮率が０．４％以下となるよう
に各々の塗布液を調製することである。具体的には、下
層非磁性層の乾燥厚みが上層磁性層のｄの１倍〜３０倍
であり、且つ前記下層非磁性層の粉体体積比率と前記上
層磁性層の粉体体積比率との差が−５％〜＋２０％の範
囲にあるようにすることである。Another embodiment for achieving a high density of the magnetic layer according to the present invention is that the magnetic recording medium is maintained at 70 ° C.
Each coating solution is prepared so that the heat shrinkage after 48 hours is 0.4% or less. Specifically, the dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times d of the upper magnetic layer, and the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer to the powder volume ratio of the upper magnetic layer. The difference is to be in the range of -5% to + 20%.
【００８５】本態様は、磁性層のｄが１．０μｍ以下の
自己減磁損失が改善された塗布型磁気記録媒体がピンホ
ール、すじなどの塗布欠陥なく生産性よく製造でき、か
つ磁気記録媒体の熱収縮を所定の値以下に抑制したもの
である。即ち、本態様は７０℃、４８時間保存後におけ
る熱収縮率を０．４％以下に制御したことにより、スキ
ュー歪みを改善、低減し、しかも強磁性金属薄膜に匹敵
する電磁変換特性を有する磁気記録媒体の製造方法を提
供するものである。According to this embodiment, a coating type magnetic recording medium in which the d of the magnetic layer is 1.0 μm or less and the self-demagnetization loss is improved can be manufactured with high productivity without coating defects such as pinholes and streaks, and Is suppressed to a predetermined value or less. That is, in this embodiment, by controlling the heat shrinkage after storage at 70 ° C. for 48 hours to 0.4% or less, the skew distortion is improved and reduced, and the magnetic property having electromagnetic conversion characteristics comparable to a ferromagnetic metal thin film is obtained. It is intended to provide a method for manufacturing a recording medium.
【００８６】言い換えれば、本態様は、磁性層が極めて
薄い磁気記録媒体を生産性よく製造し、かつスキュー歪
みを小さくする適切な磁気記録媒体の強度を上記熱収縮
率で規定できることを見出したものである。ここで、該
熱収縮率は、１００×（加熱前の室温における磁気記録
媒体の長さ−７０℃の環境下４８時間磁気記録媒体をテ
ンションを与えずに保持した後の長さ）÷（加熱前の室
温における磁気記録媒体の長さ）で示される値である。In other words, the present embodiment has been found to produce a magnetic recording medium having an extremely thin magnetic layer with high productivity, and to determine the strength of an appropriate magnetic recording medium for reducing skew distortion by the above heat shrinkage. It is. Here, the heat shrinkage ratio is 100 × (length of magnetic recording medium at room temperature before heating−length after holding magnetic recording medium without tension in an environment of 70 ° C. for 48 hours) ÷ (heating (Length of the magnetic recording medium at the previous room temperature).
【００８７】本態様において熱収縮率を制御する手段と
しては、上述に制限されず、任意の方法が適用できる。
尚、上述の制御手段としては、具体的には下記に挙げる
例が好ましい。下層非磁性層の乾燥厚味を上層磁性層の
乾燥厚味の１倍〜３０倍、好ましくは２〜２０倍に制御
し、磁気記録媒体の伸び縮みを下層及び上層の膜強度で
制御することが挙げられる。該厚味比が１倍以下である
と磁性層微粒子化による強度劣化による熱収縮率増大を
防ぐことができない。また、該厚味比が３０倍以上で
は、塗布厚味が厚くなるために、残留溶剤が増加し、膜
が可塑化する等の弊害がでる。In this embodiment, the means for controlling the heat shrinkage is not limited to the above, and any method can be applied.
As the above-mentioned control means, specifically, the following examples are preferable. The dry thickness of the lower non-magnetic layer is controlled to 1 to 30 times, preferably 2 to 20 times the dry thickness of the upper magnetic layer, and the expansion and contraction of the magnetic recording medium is controlled by the film strength of the lower layer and the upper layer. Is mentioned. If the thickness ratio is less than 1, it is not possible to prevent an increase in the heat shrinkage due to the strength deterioration due to the magnetic layer being finely divided. On the other hand, when the thickness ratio is 30 times or more, the thickness of the applied film becomes thicker, so that the residual solvent increases and adverse effects such as plasticization of the film occur.
【００８８】また、下層及び上層の膜強度を調整する手
段としては、下層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁
性層の粉体体積比率との差を−５％〜＋２０％、好まし
くは０〜１５％の範囲に制御することが挙げられる。こ
こで、−５％以下であると磁性層の熱収縮率増大を抑止
できず、また、２０％以上増量すると媒体自体が硬くな
りすぎて、粉落ちが多くなり、好ましくない。As means for adjusting the film strength of the lower layer and the upper layer, the difference between the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer is -5% to + 20%, preferably Controlling to a range of 0 to 15% is mentioned. Here, if the content is less than -5%, the increase in the thermal shrinkage of the magnetic layer cannot be suppressed, and if the content is more than 20%, the medium itself becomes too hard, and the powder falls off, which is not preferable.
【００８９】また、本発明において、上層の粉体体積比
率は、１０〜５０％、好ましくは、２０〜４５％の範囲
が例示され、下層の粉体体積比率は、２０〜６０％、好
ましくは、２５〜５０％の範囲が例示される。この各層
の粉体体積比率は、添加する粉体と結合剤の各量を変更
すること、各層の粉体の粒子サイズ、形状で制御でき
る。結合剤量を増量すると相対的に粉体体積比率が減少
する。また、粉体の粒子サイズは細かい程、熱収縮率低
減に効果があるが、細かすぎると分散が困難になる。In the present invention, the powder volume ratio of the upper layer is, for example, 10 to 50%, preferably 20 to 45%, and the powder volume ratio of the lower layer is 20 to 60%, preferably , 25 to 50%. The powder volume ratio of each layer can be controlled by changing the amounts of the powder and the binder to be added and the particle size and shape of the powder of each layer. When the amount of the binder is increased, the powder volume ratio relatively decreases. The finer the particle size of the powder, the more effective it is in reducing the heat shrinkage. However, if it is too fine, dispersion becomes difficult.
【００９０】例えば、強磁性粉末の粒子サイズとして
は、結晶子サイズが３００Å以下、好ましくは１００〜
２５０Å、平均長軸長が０．００５〜０．４μｍ、好ま
しくは０．１〜０．３μｍの範囲が望ましく、平均長軸
長／結晶子サイズは、３〜２５、好ましくは５〜２０の
範囲が挙げられる。強磁性粉末をＢＥＴ法による比表面
積で表せば２５〜８０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは３０
〜７０ｍ2 ／ｇである。２５ｍ2 ／ｇ以下ではノイズが
高くなり、８０ｍ2 ／ｇ以上では表面性が得にくく好ま
しくない。For example, as for the particle size of the ferromagnetic powder, the crystallite size is 300 ° or less, preferably 100 to
250 °, the average major axis length is desirably in the range of 0.005 to 0.4 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm, and the average major axis length / crystallite size is in the range of 3 to 25, preferably 5 to 20. Is mentioned. The specific surface area of the ferromagnetic powder by the BET method is 25 to 80 m 2 / g, preferably 30 to 80 m 2 / g.
７０70 m 2 / g. If it is less than 25 m 2 / g, noise increases, and if it is more than 80 m 2 / g, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable.
【００９１】また、下層の無機質粉末の粒子サイズ、形
状としては、平均粒径が０．１５μｍ未満、好ましくは
０．００５〜０．７μｍである粒状物、平均長軸長が
０．６μｍ未満、好ましくは０．１〜０．３μｍであ
り、平均長軸長／短軸長で表される針状比が４〜５０、
好ましくは５〜３０である針状物等が例示される。無機
質粉末としては、ルチル型酸化チタン、α酸化鉄、ゲー
タイトが好ましい。The particle size and shape of the inorganic powder in the lower layer include a granular material having an average particle diameter of less than 0.15 μm, preferably 0.005 to 0.7 μm, and an average major axis length of less than 0.6 μm. Preferably, it is 0.1 to 0.3 μm, and the acicular ratio represented by average major axis length / minor axis length is 4 to 50,
Needle-like objects, preferably 5 to 30 are exemplified. As the inorganic powder, rutile-type titanium oxide, α-iron oxide, and goethite are preferable.
【００９２】また、下層に使用される粉体としては、カ
ーボンブラックが挙げられる。このカーボンブラックと
しては、平均粒径が３０ｍμ以下、好ましくは５〜２８
ｍμであり、且つＤＢＰ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１
００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｌ／１００ｇで、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは１７０〜３００ｍ2 ／ｇ、ｐＨは２〜１０、含水
率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ
が好ましい。The powder used for the lower layer includes carbon black. The carbon black has an average particle size of 30 μm or less, preferably 5 to 28 μm.
mμ, and the DBP oil absorption is 30 to 300 ml / 1.
00g, preferably 50-250ml / 100g, B
The specific surface area by the ET method is 150 to 400 m 2 / g, preferably 170 to 300 m 2 / g, the pH is 2 to 10, the water content is 0.1 to 10%, and the tap density is 0.1 to 1 g / cc.
Is preferred.
【００９３】このカーボンブラックは、前記無機質粉末
１００重量部に対し、５０重量部未満、好ましくは１３
〜４０重量部の割合で下層用塗布液に添加されることが
好ましい。該カーボンブラックは、磁気記録媒体の帯電
防止、膜強度の強化等の機能の他、空隙率を制御するこ
とにより下層の粉体体積比率を制御するためにも使用さ
れる。即ち、空隙率が高いと相対的に粉体体積比率は低
下するためである。このよな空隙率を制御するためのカ
ーボンブラックとしては、構造を持ったカーボンブラッ
クや中空状カーボンブラックを使用すると効果がある。This carbon black is less than 50 parts by weight, preferably 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic powder.
It is preferably added to the lower layer coating solution in a proportion of ４０40 parts by weight. The carbon black is used to control the volume ratio of the powder in the lower layer by controlling the porosity, in addition to functions such as antistatic of the magnetic recording medium and enhancement of the film strength. That is, when the porosity is high, the powder volume ratio relatively decreases. As the carbon black for controlling the porosity, it is effective to use a carbon black having a structure or a hollow carbon black.
【００９４】下層の空隙率は、上層の空隙率±１０％の
範囲が好ましい。又、下層の空隙率は、１０〜３０％の
範囲にあることが好ましい。本発明により製造される磁
気記録媒体は下記に示す諸特性を示すことが好ましく、
本発明は走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する。
磁気記録媒を引張り試験試験機で測定したヤング率が３
００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2 、好ましくは、４００〜１
５００Ｋｇ／ｍｍ2 であり、前記磁性層のヤング率が４
００〜５０００Ｋｇ／ｍｍ2 、好ましくは５００〜４０
００Ｋｇ／ｍｍ 2 、降伏応力は３〜２０Ｋｇ／ｍｍ2 、
好ましくは４〜１８Ｋｇ／ｍｍ2 、降伏伸びが０．２〜
８％、好ましくは０．５〜５％であることが望ましいThe porosity of the lower layer was determined to be ± 10% of that of the upper layer.
A range is preferred. The porosity of the lower layer is 10 to 30%.
It is preferably within the range. Magnets produced according to the invention
The air recording medium preferably exhibits the following properties,
The present invention provides a magnetic recording medium having excellent running durability.
Young's modulus of the magnetic recording medium measured by a tensile tester is 3
00-2000Kg / mmTwo , Preferably 400 to 1
500kg / mmTwo And the Young's modulus of the magnetic layer is 4
00-5000Kg / mmTwo , Preferably 500 to 40
00Kg / mm Two , Yield stress is 3-20Kg / mmTwo ,
Preferably 4-18 kg / mmTwo , Yield elongation 0.2 ~
8%, preferably 0.5 to 5%
【００９５】これは、強磁性粉末、結合剤、カーボンブ
ラック、無機質粉末、支持体が係わってくるので、耐久
性に影響する。又、磁気記録媒の曲げ剛性（円環式ステ
ィフネス）は全厚が１１．５μｍより厚い場合は好まし
くは４０〜３００ｍｇ全厚が１０．５±１μｍでは好ま
しくは２０〜９０ｍｇ又全厚が９．５μｍより薄い場合
は好ましくは１０〜７０ｍｇである。This affects the durability because the ferromagnetic powder, binder, carbon black, inorganic powder and support are involved. The bending stiffness (annular stiffness) of the magnetic recording medium is preferably 40 to 300 mg when the total thickness is more than 11.5 μm, and preferably 20 to 90 mg when the total thickness is 10.5 ± 1 μm. When it is thinner than 5 μm, it is preferably 10 to 70 mg.
【００９６】これは、主として支持体に関連するもので
耐久性を確保する上で重要である。また、磁気記録媒体
の２３℃、７０％ＲＨで測定したクラック発生伸度が好
ましくは２０％以下が望ましい。また、磁気記録媒体を
Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した前記磁性層表面の
Ｃｌ／Ｆｅスペクトルαが好ましくは０．３〜０．６、
Ｎ／Ｆｅスペクトルβが好ましくは０．０３〜０．１２
である。This is mainly related to the support and is important for ensuring durability. The crack elongation of the magnetic recording medium measured at 23 ° C. and 70% RH is preferably 20% or less. Further, the Cl / Fe spectrum α of the magnetic layer surface of the magnetic recording medium measured using an X-ray photoelectron spectrometer is preferably 0.3 to 0.6,
N / Fe spectrum β is preferably 0.03 to 0.12
It is.
【００９７】これは、強磁性粉末、無機質粉末及び結合
剤と関連し、耐久性を得る上で重要である。また、磁気
記録媒体を動的粘弾性測定装置を用いて測定した前記磁
性層のガラス転移温度Ｔｇ（１１０Ｈｚで測定した動的
粘弾性測定の損失弾性率の極大点）が好ましくは４０〜
１２０℃であり、貯蔵弾性率Ｅ′（５０℃）が好ましく
は０．８×１０11〜１１×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であ
り、損失弾性率Ｅ′′（５０℃）が好ましくは０．５×
１０11〜８×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であることが望ま
しい。また損失正接は、０．２以下であることが好まし
い。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。これ
らは、バインダー、カーボンブラック、や溶剤と関連
し、耐久性に関連する重要な特性である。This is related to the ferromagnetic powder, the inorganic powder and the binder, and is important for obtaining durability. Further, the glass transition temperature Tg of the magnetic layer (the maximum point of the loss elastic modulus in the dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) of the magnetic layer measured using a dynamic viscoelasticity measuring device is preferably 40 to 40.
120 ° C., the storage elastic modulus E ′ (50 ° C.) is preferably 0.8 × 10 11 to 11 × 10 11 dyne / cm 2 , and the loss elastic modulus E ″ (50 ° C.) is preferably 0.1 × 10 11 dyne / cm 2 . 5x
It is desirable to be 10 11 to 8 × 10 11 dyne / cm 2 . Further, the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. These are related to binders, carbon black, and solvents, and are important properties related to durability.
【００９８】また、前記可撓性支持体と前記磁性層との
２３℃、７０％ＲＨでの８ｍｍ幅テープの１８０°密着
強度が好ましくは１０ｇ以上であることが望ましい。ま
た、上層磁性層表面の２３℃、７０％ＲＨの鋼球磨耗が
好ましくは０．１×１０-5〜５×１０-5ｍｍ3 であるこ
とが望ましい。これは、直接に磁性層表面の磨耗を見る
もので主に強磁性粉末に関連する耐久性の尺度である。It is preferable that the 180 ° adhesive strength of the 8-mm wide tape at 23 ° C. and 70% RH between the flexible support and the magnetic layer is preferably 10 g or more. The wear of the steel ball at 23 ° C. and 70% RH on the surface of the upper magnetic layer is preferably 0.1 × 10 −5 to 5 × 10 −5 mm 3 . This is a measure of the durability mainly related to ferromagnetic powder, which is a direct observation of the wear of the magnetic layer surface.
【００９９】又、本発明磁気記録媒体をＳＥＭ（電子顕
微鏡）で倍率５００００倍で５枚撮影した前記磁性層表
面の研磨剤の目視での数が好ましくは０．１個／μｍ2
以上であることが望ましい。又、本発明の製造方法によ
り選られた磁気記録媒の上層磁性層端面に存在する研磨
剤は５個／１００μｍ2 以上が好ましい。これらは、磁
性層の研磨剤と結合剤により影響を受け、耐久性に効果
を発揮する尺度である。The number of abrasives on the surface of the magnetic layer obtained by photographing five images of the magnetic recording medium of the present invention with a SEM (electron microscope) at a magnification of 50,000 times is preferably 0.1 / μm 2.
It is desirable that this is the case. Further, the abrasive present on the end face of the upper magnetic layer of the magnetic recording medium selected by the production method of the present invention is preferably 5/100 μm 2 or more. These are measures that are affected by the abrasive and binder of the magnetic layer and exert an effect on durability.
【０１００】また、本発明磁気記録媒体をガスクロマト
グラフィーを用いて測定した前記磁気記録媒体の残留溶
剤が好ましくは５０ｍｇ／ｍ2 以下であることが望まし
い。又、上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは２０ｍ
ｇ／ｍ2 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下で
あり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶
媒より少ないほうが好ましい。The residual solvent of the magnetic recording medium of the present invention measured by gas chromatography is preferably 50 mg / m 2 or less. The residual solvent contained in the upper layer is preferably 20 m
g / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and it is preferable that the residual solvent contained in the upper layer is smaller than the residual solvent contained in the lower layer.
【０１０１】また、本発明磁気記録媒体よりＴＨＦを用
いて抽出された可溶性固形分の磁性層重量に対する比率
であるゾル分率が１５％以下であることが望ましい。こ
れは、強磁性粉末と結合剤により影響を受けるもので、
耐久性の尺度となる。本発明の製造方法により選られた
磁気記録媒は、その上層磁性層に１ＭＨｚの短波長記録
をし、フェリコロイドを用いて磁気現像し、微分干渉顕
微鏡を用いて１０倍で観察した５ｍｍ幅のサンプルの中
に連続した黒又は白い線が５本以内であることが好まし
い。The sol fraction, which is the ratio of the soluble solid extracted from the magnetic recording medium of the present invention with THF to the weight of the magnetic layer, is preferably 15% or less. This is affected by the ferromagnetic powder and binder,
It is a measure of durability. The magnetic recording medium selected by the production method of the present invention has a 5 mm width, which is recorded at a short wavelength of 1 MHz on the upper magnetic layer, magnetically developed using a ferricolloid, and observed at 10 times using a differential interference microscope. Preferably, there are no more than five continuous black or white lines in the sample.
【０１０２】本発明の製造方法により得られた磁気記録
媒の摩擦係数（μ）は、磁性面で０．１５〜０．４が好
ましく、特に好ましくは０．２〜０．３５であり、又、
バック層面は０．１５〜０．４が好ましく、特に好まし
くは０．２〜０．３５である。又、本発明の製造方法に
より選られた磁気記録媒の接触角は、６０〜１３０°で
あることが好ましく、特に８０〜１２０°が好ましい。
又、ヨウ化メチレンの場合、好ましくは１０〜９０°で
あり、特に好ましくは２０〜７０°である。The coefficient of friction (μ) of the magnetic recording medium obtained by the production method of the present invention is preferably from 0.15 to 0.4, particularly preferably from 0.2 to 0.35, on the magnetic surface. ,
The surface of the back layer is preferably from 0.15 to 0.4, particularly preferably from 0.2 to 0.35. The contact angle of the magnetic recording medium selected by the production method of the present invention is preferably from 60 to 130 °, and particularly preferably from 80 to 120 °.
In the case of methylene iodide, the angle is preferably 10 to 90 °, particularly preferably 20 to 70 °.
【０１０３】これら接触角は特に潤滑剤や分散剤によっ
て定まる値である。本発明の製造方法により選られた磁
気記録媒の磁性層及びバック層の表面自由エネルギー
は、１０〜１００ｄｙｎｅ／ｃｍが、特に好ましい。本
発明の製造方法により選られた磁気記録媒の表面電気抵
抗は、磁性層表面及びバック層表面共に１×１０9 Ω／
ｓｑ以下が好ましく、１×１０8 Ω／ｓｑ以下が特に好
ましい。These contact angles are values determined particularly by the lubricant and the dispersant. The surface free energy of the magnetic layer and the back layer of the magnetic recording medium selected by the production method of the present invention is particularly preferably from 10 to 100 dyne / cm. The surface electric resistance of the magnetic recording medium selected by the production method of the present invention is 1 × 10 9 Ω / cm on both the magnetic layer surface and the back layer surface.
It is preferably sq or less, particularly preferably 1 × 10 8 Ω / sq or less.
【０１０４】以下、本発明が選択可能な一般的事項につ
いて述べる。本発明に使用できる非磁性無機質粉末は、
例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、
金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の非磁性無機質
粉末が挙げられる。具体的にはＴｉＯ2 （ルチル、アナ
ターゼ）、ＴｉＯX 、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タ
ングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ
3 、α化率９０％以上のるαアルミナ、βアルミナ、γ
アルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪
素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化硼素、
２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、
ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、炭化珪素、炭化
チタンなどが単独または組み合わせて使用される。これ
ら無機質粉末の形状、サイズ等は任意であり、これらは
必要に応じて異なる無機質粉末を組み合わせたり、単独
の非磁性粉末でも粒径分布等を選択することもできる。Hereinafter, general items which can be selected by the present invention will be described.
I will describe. Non-magnetic inorganic powder that can be used in the present invention,
For example, metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates,
Non-magnetic inorganic materials such as metal nitrides, metal carbides and metal sulfides
Powder. Specifically, TiOTwo (Rutile, ana
Tase), TiOX, Cerium oxide, tin oxide, titanium oxide
Ngustene, ZnO, ZrOTwo , SiOTwo , CrTwo O
Three , Α-alumina, β-alumina, γ with α-rate of 90% or more
Alumina, α iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride
Element, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride,
Molybdenum disulfide, copper oxide, MgCOThree , CaCOThree ,
BaCOThree , SrCOThree , BaSOFour , Silicon carbide, carbonized
Titanium or the like is used alone or in combination. this
The shape, size, etc. of the inorganic powder are arbitrary, and these are
Combine different inorganic powders as needed or use
The particle size distribution and the like can also be selected for the non-magnetic powder described above.
【０１０５】粒子サイズは、前記態様の具体的方法に基
づくことが好ましいが、一般的には、粒状、球状、多面
体状の場合、０．０１〜０．７μｍであり、最短記録波
長λの１／４以下にすることが好ましい。針状または板
状の場合は、長軸長０．０５〜１．０μｍ、好ましくは
０．０５〜０．５で針状比が５〜２０、好ましくは５〜
１５、あるいは板径０．０５〜１．０μｍ、好ましく
は、０．０５〜０．５μｍ、板状比（板径と厚みの比）
が５〜２０、好ましくは１０〜２０のものが用いられ
る。The particle size is preferably based on the specific method of the above embodiment. / 4 or less is preferable. In the case of a needle shape or a plate shape, the major axis length is 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.5, and the needle ratio is 5 to 20, preferably 5 to 5.
15, or plate diameter of 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, plate ratio (ratio of plate diameter to thickness)
5-20, preferably 10-20.
【０１０６】無機質粉末としては、次のものが好まし
い。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは
０．２〜１．５ｇ／ｃｃ。含水率は０．１〜５％、好ま
しくは０．２〜３％。ｐＨは２〜１１、特に４〜１０が
好ましい。比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましく
は５〜７０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは７〜５０ｍ2 ／ｇ
である。結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好まし
い。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好まし
くは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。ＳＡ（ステアリ
ン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2 、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ2 である。粉体表面のラフネス
ファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましく
は２〜１５μｍｏｌ／ｍ2 である。２５℃での水への湿
潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ2 〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2 が
好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用す
ることができる。１００〜４００℃での表面の水分子の
量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電
点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。比重は１
〜１２、好ましくは３〜６である。The following are preferred as the inorganic powder. The tap density is 0.05 to 2 g / cc, preferably 0.2 to 1.5 g / cc. The water content is 0.1-5%, preferably 0.2-3%. The pH is preferably 2 to 11, particularly preferably 4 to 10. The specific surface area is 1 to 100 m 2 / g, preferably 5 to 70 m 2 / g, more preferably 7 to 50 m 2 / g.
It is. The crystallite size is preferably from 0.01 μm to 2 μm. Oil absorption using DBP is 5-100ml / 100
g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The SA (stearic acid) adsorption amount is 1 to 20 μmol / m 2 , more preferably 2 to 15 μmol / m 2 . The roughness factor of the powder surface is preferably 0.8 to 1.5, and more preferably 2 to 15 μmol / m 2 . The heat of wetting in water at 25 ° C. is preferably from 200 erg / cm 2 to 600 erg / cm 2 . Further, a solvent having a range of the heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C is suitably 1 to 10/100 °. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 9. Specific gravity is 1
-12, preferably 3-6.
【０１０７】上記の無機質粉末は必ずしも１００％純粋
である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ等の
各化合物で処理し、それらの酸化物を表面に形成しても
よい。その際、純度は７０％以上であれば効果を減ずる
ことにはならない。強熱減量は２０％以下であることが
好ましい。The above-mentioned inorganic powder is not necessarily required to be 100% pure, and its surface is treated with another compound, for example, each compound such as Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb, Zn or the like according to the purpose. And their oxides may be formed on the surface. At this time, if the purity is 70% or more, the effect is not reduced. The ignition loss is preferably 20% or less.
【０１０８】本発明に用いられる無機質粉末の具体的な
例としては、昭和電工社製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０
５、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ
−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、
日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製Ｔ
Ｆ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、
石原産業社製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ
−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−
５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０
００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−
１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３
０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８
０、ＴＹ−５０、チタン工業社製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ
−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５
Ｃ、三菱マテリアル社製Ｔ−１、日本触媒社製ＮＳ−
Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ社製ＭＴ−１００
Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００
Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｅ、堺化学社製ＦＩ
ＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、Ｂ
Ｆ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和工業社製ＤＥＦＩＣ−
Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製Ｙ−ＬＯＰ及びそ
れを焼成した物である。Specific examples of the inorganic powder used in the present invention include UA5600 and UA560 manufactured by Showa Denko KK
5. AKP-20, AKP-30, AKP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-50, HIT-55, HIT-100, ZA-G1,
G5, G7, S-1 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., T manufactured by Toda Industry Co., Ltd.
F-100, TF-120, TF-140, R516,
Ishihara Sangyo TTO-51B, TTO-55A, TTO
-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-
55S, TTO-55D, FT-1000, FT-20
00, FTL-100, FTL-200, M-1, S-
1, SN-100, R-820, R-830, R-93
0, R-550, CR-50, CR-80, R-68
0, TY-50, ECT-52, STT manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
-4D, STT-30D, STT-30, STT-65
C, T-1 manufactured by Mitsubishi Materials, NS- manufactured by Nippon Shokubai
O, NS-3Y, NS-8Y, MT-100 manufactured by Teika
S, MT-100T, MT-150W, MT-500
B, MT-600B, MT-100E, FI manufactured by Sakai Chemical Co.
NEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, B
F-1L, BF-10P, DEFIC- manufactured by Dowa Kogyo
Y, DEFIC-R, Y-LOP manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and a fired product thereof.
【０１０９】本発明に使用される無機質粉末としては、
特に酸化チタン（特に二酸化チタン）が好ましい。以
下、この酸化チタンの製法を詳しく記す。酸化チタンの
製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法は、イルミナ
イトの原鉱石を硫酸で蒸留し、Ｔｉ、Ｆｅなどを硫酸塩
として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫
酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行って、含
水酸化チタンを沈殿させる。これを濾過洗浄後、夾雑物
質を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜
１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型
とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核材の種類
によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表
面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石天然ルチ
ルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩
素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4 にＦｅはＦｅＣｌ2 とな
り、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4
と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4 は精留により精製
した後、核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸
素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化
分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与える
ための仕上げ方法は硫酸法と同じである。The inorganic powder used in the present invention includes:
Particularly, titanium oxide (particularly titanium dioxide) is preferable. Hereinafter, the method for producing the titanium oxide will be described in detail. There are mainly a sulfuric acid method and a chlorine method for producing titanium oxide. In the sulfuric acid method, raw ore of illuminite is distilled with sulfuric acid, and Ti, Fe, and the like are extracted as sulfates. Iron sulfate is removed by crystallization separation, and the remaining titanyl sulfate solution is filtered and purified, and then thermally hydrolyzed to precipitate hydrous titanium oxide. After filtering and washing this, the contaminants were removed by washing, and after adding a particle size regulator and the like,
If calcined at 1000 ° C., crude titanium oxide is obtained. The rutile type and the anatase type are classified according to the type of nucleus material added at the time of hydrolysis. The crude titanium oxide is prepared by pulverizing, sizing and surface treatment. In the chlorine method, natural rutile or synthetic rutile of the original ore is used. The ore is chlorinated in a high-temperature reduction state, Ti becomes TiCl 4 and Fe becomes FeCl 2 , and iron oxide which has become solid by cooling is liquid TiCl 4.
And separated. After the obtained crude TiCl 4 is purified by rectification, a nucleating agent is added and reacted with oxygen instantaneously at a temperature of 1000 ° C. or more to obtain crude titanium oxide. The finishing method for imparting pigmentary properties to the crude titanium oxide produced in this oxidative decomposition step is the same as the sulfuric acid method.
【０１１０】また、本発明は下層にカーボンブラックを
使用することができ、公知の効果であるＲS （表面電気
抵抗）等を下げることもできる。このカーボンブラック
としてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用
ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は１００〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１
５０〜４００、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１０
０ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。
平均粒径は通常、５ｍμ〜８０ｍμ、好ましくは１０〜
５０ｍμ、更に好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨ
は２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は
０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。In the present invention, carbon black can be used for the lower layer, and the known effects such as R S (surface electric resistance) can be reduced. As the carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used. The specific surface area is 100 to 500 m 2 / g, preferably 1
50-400, DBP oil absorption 20-400ml / 10
0 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g.
The average particle size is usually 5 μm to 80 μm, preferably 10 μm to 80 μm.
It is 50 mμ, more preferably 10 to 40 mμ. pH
Is preferably 2 to 10, the water content is 0.1 to 10%, and the tap density is 0.1 to 1 g / cc.
【０１１１】本発明に用いられるカーボンブラックの具
体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲ
ＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８０
０、、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三
菱化成工業社製＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、
＃３７５０、＃３９５０、＃２４００Ｂ、＃２３００、
＃１０００、、＃９７０、＃９５０、、＃９００、＃８
５０、＃６５０、＃４０、ＭＡ４０、ＭＡ−６００、コ
ロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、Ｒ
ＡＶＥＮ社製８８００、８０００、７０００、５７５
０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８０
０、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッ
チェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラッ
クを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化し
て使用しても表面の一部をグラファイト化したものを使
用しても構わない。また、カーボンブラックを非磁性塗
料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわ
ない。これらのカーボンブラックは単独、または組み合
わせて使用することができる。Specific examples of the carbon black used in the present invention include BLACKPEAR manufactured by Cabot Corporation.
LS 2000, 1300, 1000, 900, 80
0, 880, 700, VULCAN XC-72, # 3050, # 3150, # 3250, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.
# 3750, # 3950, # 2400B, # 2300,
# 1000, # 970, # 950, # 900, # 8
50, # 650, # 40, MA40, MA-600, manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd., CONDUCTEXSC, R
8800, 8000, 7000, 575 manufactured by AVEN
0, 5250, 3500, 2100, 2000, 180
0, 1500, 1255, 1250, Ketjen Black EC manufactured by Akzo Corporation, and the like. Carbon black may be surface-treated with a dispersing agent or the like, or may be grafted with a resin, or may be used in which a part of the surface is graphitized. Before adding the carbon black to the non-magnetic paint, the carbon black may be dispersed in a binder in advance. These carbon blacks can be used alone or in combination.
【０１１２】本発明で使用できるカーボンブラックは、
例えば（「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック
協会編）を参考にすることができる。本発明に使用され
る非磁性有機質粉末は、アクリルスチレン系樹脂粉末、
ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタ
ロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹
脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉
末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉
末が使用される。その製法は、特開昭６２−１８５６４
号、同６０−２５５８２７号の各公報に記載されている
ようなものが使用できる。The carbon black that can be used in the present invention is
For example, ("Carbon Black Handbook", edited by Carbon Black Association) can be referred to. Non-magnetic organic powder used in the present invention, acrylic styrene resin powder,
Benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment are exemplified, and polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluoroethylene resin powder are used. The production method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18564.
And JP-A-60-255827 can be used.
【０１１３】これらの非磁性粉末は、通常、結合剤に対
して、重量比率で２０〜０．１、体積比率で１０〜０．
１の範囲で用いられる。なお、一般の磁気記録媒体にお
いては下塗層を設けることが行われているが、これは支
持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられる
ものであって、厚さも０．５μｍ以下で本発明の下層非
磁性層とは異なるものである。本発明においても下層と
支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けるこ
とが好ましい。These non-magnetic powders are usually used in a weight ratio of 20 to 0.1 and a volume ratio of 10 to 0.1 to the binder.
It is used in the range of 1. In general magnetic recording media, an undercoat layer is provided. This is provided to improve the adhesive strength between the support and the magnetic layer, and has a thickness of 0.5 μm. The following is different from the lower non-magnetic layer of the present invention. In the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer in order to improve the adhesion between the underlayer and the support.
【０１１４】本発明の磁性層用塗布液に使用する強磁性
粉末としては磁性酸化鉄ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．
５）、Ｃｏ変性ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｆ
ｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする
強磁性合金粉末、バリウムフエライト、ストロンチウム
フエライトなど公知の強磁性粉末が使用できるが、強磁
性合金粉末が更に好ましい。。これらの強磁性粉末には
所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。これ
らの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面
活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行
ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９
０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０
６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８
４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４
２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１
７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−
１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４８
−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０
３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５
号、同３３８９０１４号などに記載されている。The ferromagnetic powder used in the coating solution for the magnetic layer of the present invention includes magnetic iron oxide FeOx (x = 1.33 to 1.3.
5), Co-modified FeOx (x = 1.33 to 1.5), F
Known ferromagnetic powders such as ferromagnetic alloy powder containing e or Ni or Co as a main component (75% or more), barium ferrite, and strontium ferrite can be used, but ferromagnetic alloy powders are more preferable. . These ferromagnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ti, V, C
r, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb,
Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, B
i, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn,
It may contain atoms such as Ni, Sr, and B. These ferromagnetic powders may be preliminarily treated with a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent, and the like before dispersion before dispersion. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-1409
0, JP-B-45-18372, JP-B-47-220
No. 62, JP-B-47-22513, JP-B-46-28
No. 466, JP-B-46-38755, JP-B-47-4
No. 286, JP-B-47-12422, JP-B-47-1
No. 7284, JP-B-47-18509, JP-B-47-
18573, JP-B-39-10307, JP-B-48
-39639, U.S. Pat.
No. 31341, No. 3100194, No. 3242005
And No. 3389014.
【０１１５】上記強磁性粉末の中で強磁性合金粉末につ
いては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。
強磁性合金粉末の公知の製造方法により得られたものを
用いることができ、下記の方法をあげることができる。
複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方
法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金
属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あ
るいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方
法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得
る方法などである。このようにして得られた強磁性合金
粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬した
のち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有
ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させ
る方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧
を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施
したものでも用いることができる。Among the above ferromagnetic powders, the ferromagnetic alloy powder may contain a small amount of hydroxide or oxide.
A ferromagnetic alloy powder obtained by a known production method can be used, and the following method can be used.
A method of reducing a complex organic acid salt (mainly oxalate) with a reducing gas such as hydrogen, a method of reducing iron oxide with a reducing gas such as hydrogen to obtain Fe or Fe—Co particles, Thermal decomposition method, reduction method by adding reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite or hydrazine to aqueous solution of ferromagnetic metal, reduction of fine powder by evaporating metal in low pressure inert gas And how to get it. The ferromagnetic alloy powder thus obtained is subjected to a known slow oxidation treatment, that is, a method of immersing in an organic solvent and then drying, and immersing in an organic solvent and then feeding an oxygen-containing gas to form an oxide film on the surface and drying. Any of the methods of forming an oxide film on the surface by adjusting the partial pressure of oxygen gas and inert gas without using an organic solvent can be used.
【０１１６】上層磁性層の強磁性粉末をＢＥＴ法による
比表面積で表せば２５〜８０ｍ2 ／ｇであり、好ましく
は４０〜７０ｍ2 ／ｇである。２５ｍ2 ／ｇ以下ではノ
イズが高くなり、８０ｍ2 ／ｇ以上では表面性が得にく
く好ましくない。強磁性粉末の結晶子サイズは４５０〜
１００Åであり、好ましくは３５０〜１００Åである。
酸化鉄磁性粉末のσS は５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましく
は７０ｅｍｕ／ｇ以上であり、強磁性金属粉末の場合は
１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、更に好ましくは１１
０ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇである。抗磁力は１１
００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下が好ましく、更に好ま
しくは１４００Ｏｅ以上２０００Ｏｅ以下である。強磁
性粉末の針状比は１８以下が好ましく、更に好ましくは
１２以下である。The specific surface area of the ferromagnetic powder of the upper magnetic layer by the BET method is 25 to 80 m 2 / g, preferably 40 to 70 m 2 / g. If it is less than 25 m 2 / g, noise increases, and if it is more than 80 m 2 / g, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable. Crystallite size of ferromagnetic powder is 450 ~
100 °, preferably 350 to 100 °.
The σ S of the iron oxide magnetic powder is 50 emu / g or more, preferably 70 emu / g or more, and the ferromagnetic metal powder is preferably 100 emu / g or more, more preferably 11 emu / g or more.
0 emu / g to 170 emu / g. Coercive force is 11
It is preferably from 00 Oe to 2500 Oe, more preferably from 1400 Oe to 2000 Oe. The needle ratio of the ferromagnetic powder is preferably 18 or less, more preferably 12 or less.
【０１１７】強磁性粉末のｒ１５００は１．５以下であ
ることが好ましい。さらに好ましくはｒ１５００は１．
０以下である。ｒ１５００とは磁気記録媒体を飽和磁化
したのち反対の向きに１５００Oeの磁場をかけたとき反
転せずに残っている磁化量の％を示すものである。強磁
性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。
結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化する
のが好ましい。γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ
以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好まし
い。合金粉末の場合は、０．２〜０．８ｇ／ｃｃが好ま
しく、０．８ｇ／ｃｃ以上に使用すると強磁性粉末の圧
密過程で酸化が進みやすく、充分な飽和磁化( σS ) を
得ることが困難になる。０．２ｃｃ／ｇ以下では分散が
不十分になりやすい。The r1500 of the ferromagnetic powder is preferably 1.5 or less. More preferably, r1500 is 1.
0 or less. r1500 indicates the% of the amount of magnetization remaining without being reversed when a magnetic field of 1500 Oe is applied in the opposite direction after the magnetic recording medium is saturated. The water content of the ferromagnetic powder is preferably 0.01 to 2%.
It is preferable to optimize the water content of the ferromagnetic powder depending on the type of the binder. Tap density of gamma iron oxide is 0.5g / cc
Or more, more preferably 0.8 g / cc or more. In the case of an alloy powder, 0.2 to 0.8 g / cc is preferable, and when it is used at 0.8 g / cc or more, oxidation easily proceeds in the consolidation process of the ferromagnetic powder, and a sufficient saturation magnetization (σ S ) is obtained. Becomes difficult. At 0.2 cc / g or less, dispersion tends to be insufficient.
【０１１８】γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の
鉄に対する比は好ましくは０〜２０％であり、さらに好
ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバル
ト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適
化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、
好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を
施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１
〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の
吸着が１００ｍｇ／ｍ2 以下になり好ましい。強磁性粉
末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無
機イオンを含む場合があるが、５００ｐｐｍ以下であれ
ば特に特性に影響を与えない。When γ iron oxide is used, the ratio of divalent iron to trivalent iron is preferably 0 to 20%, and more preferably 5 to 10%. The amount of cobalt atoms relative to iron atoms is 0 to 15%, preferably 2 to 8%.
Preferably, the pH of the ferromagnetic powder is optimized by the combination with the binder used. The range is 4-12,
Preferably it is 6-10. Ferromagnetic powder as required
The surface treatment may be performed with Al, Si, P, or an oxide thereof. The amount is 0.1
When the surface treatment is performed, the adsorption of a lubricant such as a fatty acid becomes 100 mg / m 2 or less, which is preferable. The ferromagnetic powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, and Sr, but if it is 500 ppm or less, the characteristics are not particularly affected.
【０１１９】また、本発明に用いられる強磁性粉末は空
孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さ
らに好ましくは５容量％以下である。また形状について
は先に示した条件を満足するように針状、粒状、米粒
状、板状等から選択される。強磁性粉末のＳＦＤ０．６
以下を達成するためには、強磁性粉末のＨｃの分布を小
さくする必要がある。そのためには、ゲータイトの粒度
分布をよくする、γ−ヘマタイトの焼結を防止する、コ
バルト変性の酸化鉄についてはコバルトの被着速度を従
来より遅くするなどの方法がある。The ferromagnetic powder used in the present invention preferably has a small number of pores, and the value is preferably 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. The shape is selected from acicular, granular, rice granular, plate-like, and the like so as to satisfy the conditions described above. SFD of ferromagnetic powder 0.6
To achieve the following, it is necessary to reduce the distribution of Hc in the ferromagnetic powder. For this purpose, there are methods such as improving the particle size distribution of goethite, preventing sintering of γ-hematite, and decreasing the deposition rate of cobalt on cobalt-modified iron oxide as compared with the conventional method.
【０１２０】本発明にはまた、磁化容易軸が平板の垂直
方向にある六角板状の強磁性粉末として、板状六方晶フ
エライト等が例示され、バリウムフエライト、ストロン
チウムフエライト、鉛フェライト、カルシウムフェライ
トの各置換体、Ｃｏ置換体等、六方晶Ｃｏ粉末が使用で
きる。具体的にはマグネトブランバイト型のバリウムフ
ェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピ
ネル相を含有したマグネトブランバイト型のバリウムフ
ェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、
特に好ましいものとしてはバリウムフェライト、ストロ
ンチウムフェライトの各置換体である。また、抗磁力を
制御するために上記六方晶フェライトにＣｏ−Ｔｉ、Ｃ
ｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚ
ｎ、Ｉｒ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することが
できる。The present invention also exemplifies plate-like hexagonal ferrite as a hexagonal plate-like ferromagnetic powder having an easy axis of magnetization in a direction perpendicular to the flat plate. Hexagonal Co powders such as each substituted body and Co substituted body can be used. Specifically, magnetobrumbite-type barium ferrite and strontium ferrite, and further include a magnetobranbite-type barium ferrite and strontium ferrite that further include a spinel phase,
Particularly preferred are substituted bodies of barium ferrite and strontium ferrite. Further, in order to control the coercive force, Co-Ti, C
o-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Z
A substance to which an element such as n or Ir-Zn is added can be used.
【０１２１】バリウムフェライトを用いる場合、板径は
六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を使用し
て測定する。本発明ではこの板径を０．００１〜１μｍ
で、板厚を直径の１／２〜１／２０とするとよい。比表
面積（ＳBET ）は、１〜６０ｍ2 ／ｇが好ましく、比重
は４〜６が好ましい。本発明の下層非磁性層用塗布液、
上層磁性層用塗布液に使用される結合剤としては従来公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれら
の混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス
転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１００
０〜２０００００、好ましくは１００００〜１００００
０、重合度が約５０〜１０００程度のものである。この
ような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エ
チレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニル
エーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合
体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、
熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシア
ネートの混合物等があげられる。When barium ferrite is used, the plate diameter means the width of the plate of hexagonal plate-like particles, and is measured using an electron microscope. In the present invention, the plate diameter is set to 0.001 to 1 μm.
Then, the plate thickness is preferably set to 1/2 to 1/20 of the diameter. The specific surface area (S BET ) is preferably from 1 to 60 m 2 / g, and the specific gravity is preferably from 4 to 6. Coating solution for the lower non-magnetic layer of the present invention,
As the binder used in the coating solution for the upper magnetic layer, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof are used. As the thermoplastic resin, the glass transition temperature is −100 to 150 ° C., and the number average molecular weight is 100.
0 to 200,000, preferably 10,000 to 10,000
0, having a degree of polymerization of about 50 to 1,000. Such examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylate ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are polymers or copolymers containing vinyl ether, etc. as constituent units, polyurethane resins, and various rubber resins. Also,
Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins and isocyanates Examples include a mixture of a prepolymer, a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, and a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate.
【０１２２】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に記載
されている。These resins are described in detail in "Plastic Handbook" published by Asakura Shoten. Further, a known electron beam-curable resin can be used for the lower layer or the upper layer. These examples and the method for producing them are described in detail in JP-A-62-256219.
【０１２３】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
の群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の
組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものがあげられる。The above resins can be used alone or in combination. Preferred are selected from the group consisting of vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol resin, and vinyl chloride vinyl acetate maleic anhydride copolymer. And a combination of at least one of these and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate.
【０１２４】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ1 ）
（ＯＭ2 ）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）、−ＮＲ
4 Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ1 、Ｍ2 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、−ＮＲ4 、−ＮＨＲ3 を示し、Ｒはアルキル基もし
くはＨを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＯＨ、Ｎ
Ｒ2 、Ｎ+ Ｒ3 、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、Ｓ
Ｈ、ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基
を共重合または付加反応で導入したものを用いることが
好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル
／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇであ
る。As the structure of the polyurethane resin, known materials such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all of the binders shown here, -COO is required to obtain better dispersibility and durability.
M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P = O (OM 1)
(OM 2 ), -OP = O (OM 1 ) (OM 2 ), -NR
4 X (where M, M 1 and M 2 are H, Li, Na,
K, -NR 4, shows a -NHR 3, R represents an alkyl group or H, X is a halogen atom. ), OH, N
R 2 , N + R 3 , (R is a hydrocarbon group), epoxy group, S
It is preferable to use one obtained by introducing at least one or more polar groups selected from H, CN and the like by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is 10 -1 to 10 -8 mol / g, preferably 10 -2 to 10 -6 mol / g.
【０１２５】塩化ビニル系共重合体としては、好ましく
は、エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、
塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単
位と、所望により−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍおよび−ＰＯ（ＯＭ）2 （以上につきＭは水素原子、
またはアルカリ金属）等の極性基を有する繰返し単位と
を含む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基
を有する繰返し単位との併用では、−ＳＯ3 Ｎａを有す
る繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合
体が好ましい。The vinyl chloride copolymer preferably includes an epoxy group-containing vinyl chloride copolymer.
Vinyl chloride repeating unit, a repeating unit having an epoxy group, optionally -SO 3 M, -OSO 3 M, -COO
M and —PO (OM) 2 (where M is a hydrogen atom,
Or a repeating unit having a polar group such as an alkali metal). In combination with the repeating unit having an epoxy group, an epoxy group-containing vinyl chloride copolymer preferably contains a repeating unit having an -SO 3 Na.
【０１２６】極性基を有する繰返し単位の共重合体中に
おける含有率は、通常０．０１〜５．０モル％（好まし
くは、０．５〜３．０モル％）の範囲内にある。エポキ
シ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率
は、通常１．０〜３０モル％（好ましくは１〜２０モル
％）の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル繰返し単位１モルに対して通常０．０１〜
０．５モル（好ましくは０．０１〜０．３モル）のエポ
キシ基を有する繰返し単位を含有するものである。The content of the repeating unit having a polar group in the copolymer is usually in the range of 0.01 to 5.0 mol% (preferably, 0.5 to 3.0 mol%). The content of the repeating unit having an epoxy group in the copolymer is usually in the range of 1.0 to 30 mol% (preferably 1 to 20 mol%). And the vinyl chloride polymer is
Usually 0.01 to 1 mol of vinyl chloride repeating unit
It contains a repeating unit having 0.5 mol (preferably 0.01 to 0.3 mol) of an epoxy group.
【０１２７】エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が
１モル％より低いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１
モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が０．
０１モルより少ないと塩化ビニル系共重合体からの塩酸
ガスの放出を有効に防止することができないことがあ
り、一方、３０モル％より高いか、あるいは塩化ビニル
繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単
位の量が０．５モルより多いと塩化ビニル系共重合体の
硬度が低くなることがあり、これを用いた場合には磁性
層の走行耐久性が低下することがある。The content of the repeating unit having an epoxy group is lower than 1 mol%, or
The amount of the repeating unit having an epoxy group per mole is 0.
If the amount is less than 01 mol, the release of hydrochloric acid gas from the vinyl chloride-based copolymer may not be effectively prevented. When the amount of the repeating unit is more than 0.5 mol, the hardness of the vinyl chloride-based copolymer may decrease, and when this is used, the running durability of the magnetic layer may decrease.
【０１２８】また、特定の極性基を有する繰返し単位の
含有率が０．０１モル％より少ないと強磁性粉末の分散
性が不充分となることがあり、５．０モル％より多いと
共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下する
ことがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体の
数平均分子量は、１．５万〜６万の範囲内にある。If the content of the repeating unit having a specific polar group is less than 0.01 mol%, the dispersibility of the ferromagnetic powder may be insufficient. The coalescing may become hygroscopic and the weather resistance may decrease. Usually, the number average molecular weight of such a vinyl chloride copolymer is in the range of 15,000 to 60,000.
【０１２９】このようなエポキシ基と特定の極性基を有
する塩化ビニル系共重合体は、例えば、次のようにして
製造することができる。例えばエポキシ基と、極性基と
して−ＳＯ3 Ｎａとが導入されている塩化ビニル系共重
合体を製造する場合には、反応性二重結合と、極性基と
して−ＳＯ3 Ｎａとを有する２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（反応性
二重結合と極性基とを有する単量体）およびジグリシジ
ルアクリレートを低温で混合し、これと塩化ビニルとを
加圧下に、１００℃以下の温度で重合させることにより
製造することができる。A vinyl chloride copolymer having such an epoxy group and a specific polar group can be produced, for example, as follows. For example, in the case of producing a vinyl chloride copolymer into which an epoxy group and -SO 3 Na are introduced as a polar group, 2-vinyl having a reactive double bond and -SO 3 Na as a polar group is used. Sodium (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonate (a monomer having a reactive double bond and a polar group) and diglycidyl acrylate are mixed at a low temperature, and this is mixed with vinyl chloride at 100 ° C. under pressure. It can be produced by polymerizing at the following temperature.
【０１３０】上記の方法による極性基の導入に使用され
る反応性二重結合と極性基とを有する単量体の例として
は、上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メ
タ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウ
ムあるいはカリウム塩、（無水）マレイン酸および（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エス
テルを挙げることができる。Examples of the monomer having a reactive double bond and a polar group used for introducing a polar group by the above method include the above-mentioned sodium 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonate. And 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and its sodium or potassium salt, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid and its sodium or potassium salt, (anhydride) maleic acid and Examples thereof include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid-2-phosphate.
【０１３１】また、エポキシ基の導入には、反応性二重
結合とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシ
ジル（メタ）アクリレートを用いる。なお、上記の製造
法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコールなど
との重合反応により多官能−ＯＨを有する塩化ビニル系
共重合体を製造し、この共重合体と、以下に記載する極
性基および塩素原子を含有する化合物とを反応（脱塩酸
反応）させて共重合体に極性基を導入する方法を利用す
ることができる。In introducing an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate is generally used as a monomer having a reactive double bond and an epoxy group. In addition, in addition to the above-mentioned production method, for example, a vinyl chloride copolymer having polyfunctional OH is produced by a polymerization reaction of vinyl chloride and vinyl alcohol, and the copolymer and a polar solvent described below are produced. A method of reacting a compound containing a group and a chlorine atom (dehydrochlorination reaction) to introduce a polar group into the copolymer can be used.
【０１３２】ＣｌＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、ＣｌＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＳＯ3 Ｍ、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯＭ、ＣｌＣＨ2 ＰＯ
（ＯＭ）2 また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には
通常はエピクロルヒドリンを用いる。ClCH 2 CH 2 SO 3 M, ClCH 2 C
H 2 OSO 3 M, ClCH 2 COOM, ClCH 2 PO
(OM) 2 In addition, epichlorohydrin is usually used to introduce an epoxy group using this dehydrochlorination reaction.
【０１３３】なお、該塩化ビニル系共重合体は、他の単
量体を含むものであってもよい。他の単量体の例として
は、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル）、α
−モノオレフィン（例、エチレン、プロピレン）、アク
リル酸エステル（例、（メタ）アクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステル）、不飽和ニトリル
（例、（メタ）アクリロニトリル）、芳香族ビニル
（例、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエステ
ル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）が例示さ
れる。The vinyl chloride copolymer may contain other monomers. Examples of other monomers include vinyl ether (eg, methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether), α
Monoolefins (eg, ethylene, propylene), acrylates (eg, (meth) acrylates containing a functional group such as methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate), unsaturated nitriles (eg, , (Meth) acrylonitrile), aromatic vinyl (eg, styrene, α-methylstyrene), and vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.).
【０１３４】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製：１００
０Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１０
０ＦＤ、日本ゼオン社製：ＭＲ１０５、ＭＲ１１０、Ｍ
Ｒ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製：
ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日
本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０
８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１
０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社
製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８６０
０、ＵＲ５５００、ＵＲ４３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２
８０、大日精化社製：ダイフエラミン４０２０、５０２
０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２
０、三菱化成社製：ＭＸ５００４、三洋化成社製：サン
プレンＳＰ−１５０、旭化成社製：サランＦ３１０、Ｆ
２１０などがあげられる。Specific examples of these binders used in the present invention include: VAGH, V
YHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, V
YES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, P
KHH, PKHJ, PKHC, PKFE, manufactured by Nissin Chemical Industries: MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TA
L, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS,
MPR-TM, MPR-TAO, manufactured by Denki Kagaku: 100
0W, DX80, DX81, DX82, DX83, 10
0FD, manufactured by Zeon Corporation: MR105, MR110, M
R100, 400X110A, manufactured by Nippon Polyurethane Co .:
Nipporan N2301, N2302, N2304, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd .: Pandex T-5105, T-R30
80, T-5201, Barnock D-400, D-21
0-80, Chris Bon 6109, 7209, manufactured by Toyobo: Byron UR8200, UR8300, UR860
0, UR5500, UR4300, RV530, RV2
80, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .: Daifelamin 4020, 502
0, 5100, 5300, 9020, 9022, 702
0, manufactured by Mitsubishi Kasei: MX5004, manufactured by Sanyo Kasei: Samprene SP-150, manufactured by Asahi Kasei: Saran F310, F
210 and the like.
【０１３５】本発明の上層磁性層用塗布液に用いられる
結合剤は強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好
ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられる。塩化ビ
ニル系樹脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレ
タン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシア
ネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用い
るのが好ましい。The binder used in the coating solution for the upper magnetic layer of the present invention is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the ferromagnetic powder. It is preferable to use 5 to 30% by weight when using a vinyl chloride resin, 2 to 20% by weight when using a polyurethane resin, and 2 to 20% by weight of polyisocyanate in combination.
【０１３６】本発明の下層非磁性層用塗布液に用いられ
る結合剤は、非磁性粉末に対し、合計で５〜５０重量％
の範囲、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で用いられ
る。また、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、３〜３０
重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は３〜３０重量
％、ポリイソシアネートは０〜２０重量％の範囲でこれ
らを組合せて用いるのが好ましい。The binder used in the coating solution for the lower non-magnetic layer of the present invention comprises a total of 5 to 50% by weight based on the non-magnetic powder.
, Preferably in the range of 10 to 35% by weight. When a vinyl chloride resin is used, 3 to 30
% By weight, 3 to 30% by weight when a polyurethane resin is used, and 0 to 20% by weight of a polyisocyanate in combination.
【０１３７】また、本発明において分子量３万以上のエ
ポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し３〜３０重量％使
用する場合は、エポキシ基含有樹脂以外の樹脂を非磁性
粉末に対し３〜３０重量％使用でき、ポリウレタン樹脂
を用いる場合は、３〜３０重量％、ポリイソシアネート
は０〜２０重量％使用できるが、エポキシ基は結合剤
（硬化剤を含む）全重量に対し、４×１０-5〜１６×１
０-4ｅｑ／ｇの範囲で含まれることが好ましい。When the epoxy group-containing resin having a molecular weight of 30,000 or more is used in the present invention in an amount of 3 to 30% by weight based on the nonmagnetic powder, the resin other than the epoxy group containing resin is used in an amount of 3 to 30% by weight based on the nonmagnetic powder. % available, in the case of using a polyurethane resin, 3 to 30 wt%, the polyisocyanate can be used from 0 to 20 wt%, epoxy group (including a curing agent) binders relative to the total weight, 4 × 10 -5 ~ 16 × 1
It is preferably contained in the range of 0 -4 eq / g.
【０１３８】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ
／ｃｍ2 、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 が好ま
しい。本発明の製造方法により得られた磁気記録媒体は
二層からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩
化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネー
ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各
樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物
理特性などを必要に応じ下層と上層磁性層とで変えるこ
とはもちろん可能である。In the present invention, when a polyurethane resin is used, the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.05 to 10 kg.
/ Cm 2 , and the yield point is preferably 0.05 to 10 kg / cm 2 . The magnetic recording medium obtained by the manufacturing method of the present invention has two layers. Therefore, the amount of the binder, the amount of the vinyl chloride resin, the polyurethane resin, the polyisocyanate or the other resin in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the amount of the polar group, or the resin described above. It is, of course, possible to change the physical characteristics and the like of the lower layer and the upper magnetic layer as necessary.
【０１３９】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ
−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デス
モジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで下層非磁性層、上層磁性層ともに用いることができ
る。As the polyisocyanate used in the present invention, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,
Use of isocyanates such as 5-diisocyanate, o-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, products of these isocyanates and polyalcohols, and polyisocyanates formed by condensation of isocyanates can do. Commercially available trade names of these isocyanates include Nippon Polyurethane Co .: Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate M
R, Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical: Takenate D
-102, Takenate D-110N, Takenate D-2
00, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer: Desmodur L, Desmodur IL, Desmodur N, Desmodur HL, etc. These are used alone or in combination of two or more using the difference in curing reactivity. Both the lower nonmagnetic layer and the upper magnetic layer can be used in combination.
【０１４０】本発明の上層磁性層用塗布液に使用される
カーボンブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サーマ
ル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用い
ることができる。比表面積は５〜５００ｍ2 ／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍ
μ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１
０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。本
発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例として
はキャボット社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２００
０、１３００、１０００、９００、８００、７００、Ｖ
ＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製：♯８０、♯
６０、♯５５、♯５０、♯３５、三菱化成工業社製：♯
２４００Ｂ、♯２３００、♯９００、♯１０００、♯３
０、♯４０、♯１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製：Ｃ
ＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４
０，１５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤
などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用して
も、表面の一部をグラフアイト化したものを使用しても
かまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加
する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。こ
れらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用す
ることができる。カーボンブラックを使用する場合は強
磁性粉末に対する量の０．１〜３０％で用いることが好
ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係
数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、こ
れらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本
発明に使用されるこれらのカーボンブラックは下層、上
層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油
量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的
に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明
の上層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボ
ンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考に
することができる。As the carbon black used in the coating solution for the upper magnetic layer of the present invention, furnace black for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used. Specific surface area is 5 to 500 m 2 / g, DB
P oil absorption is 10-400ml / 100g, particle size is 5m
μ ~ 300mμ, pH 2 ~ 10, water content 0.1 ~ 1
The tap density is preferably 0 to 1 g / cc. Specific examples of the carbon black used in the present invention include BLACKPEARLS 200 manufactured by Cabot Corporation.
0, 1300, 1000, 900, 800, 700, V
ULCAN XC-72, manufactured by Asahi Carbon: {80,}
60, $ 55, $ 50, $ 35, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo:
2400B, $ 2300, $ 900, $ 1000, $ 3
0, $ 40, $ 10B, manufactured by Columbian Carbon Co .: C
ONDUTEXT SC, RAVE150, 50, 4
0, 15 and the like. Carbon black may be used after being surface-treated with a dispersant or the like or grafted with a resin, or may be one obtained by graphitizing a part of the surface. Before adding the carbon black to the magnetic paint, the carbon black may be dispersed in a binder in advance. These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% of the amount based on the ferromagnetic powder. Carbon black has functions such as antistaticity of the magnetic layer, reduction of friction coefficient, provision of light-shielding properties, and improvement of film strength, and these differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are different in type, amount, and combination in the lower layer and the upper layer, and according to the purpose, based on the above-mentioned properties such as particle size, oil absorption, conductivity, and pH. It is of course possible to use them properly. The carbon black that can be used in the upper layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
【０１４１】本発明の上層磁性層用塗布液に用いられる
研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α
−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、
炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪
素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知
の材料が単独または組合せで使用される。また、これら
の研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処
理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主
成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主
成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら
研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、
必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、
単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもた
せることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、
含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１
〜３０ｍ2 ／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨
剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良い
が、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好まし
い。Examples of the abrasive used in the coating solution for the upper magnetic layer of the present invention include α-alumina and β-alumina having an α conversion of 90% or more.
Alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α
-Iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride,
Known materials mainly having a Mohs hardness of 6 or more, such as silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, and boron nitride, are used alone or in combination. Further, a composite of these abrasives (abrasive whose surface is treated with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect remains unchanged if the main component is 90% or more. The particle size of these abrasives is preferably 0.01 to 2 μm,
If necessary, combine abrasives with different particle sizes,
Even with a single abrasive, the same effect can be obtained by broadening the particle size distribution. Tap density is 0.3-2g / cc,
Water content is 0.1-5%, pH is 2-11, specific surface area is 1
３０30 m 2 / g is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape, but a shape having a part of a corner is preferable because of high abrasiveness.
【０１４２】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，
ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製：Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ
−１４０、１００ＥＤ、１４０ＥＤなどがあげられる。
本発明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量およ
び組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。Specific examples of the abrasive used in the present invention include AKP-20, AKP-30, and Sumitomo Chemical Co., Ltd.
AKP-50, HIT-50, manufactured by Nippon Chemical Industries: G
5, G7, S-1, manufactured by Toda Kogyo: TF-100, TF
-140, 100ED, 140ED and the like.
The abrasive used in the present invention can be of different types, amounts and combinations for the lower layer and the upper layer, and can be of course used properly according to the purpose. These abrasives may be added to the magnetic paint after being subjected to dispersion treatment with a binder in advance.
【０１４３】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４
の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜
２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があ
げられる。As the additives used in the present invention, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect and the like are used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, graphite fluoride, silicone oil, silicone with polar groups, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkylphosphoric acid Esters and alkali metal salts thereof, alkyl sulfates and alkali metal salts thereof,
Polyphenyl ethers, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched), and metal salts thereof ( Li, N
a, K, Cu etc.) or monovalent having 12 to 22 carbon atoms,
Divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohols (which may contain an unsaturated bond or may be branched), alkoxy alcohols having 12 to 22 carbon atoms, 10 to 24 carbon atoms
A monobasic fatty acid (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and a monovalent, divalent, 2 to 12 carbon atom,
One of trihydric, tetrahydric, pentahydric, and hexahydric alcohols (may contain unsaturated bonds or be branched)
A monofatty acid ester or difatty acid ester or trifatty acid ester, a fatty acid ester of a monoalkyl ether of an alkylene oxide polymer,
22 fatty acid amides, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms,
Etc. can be used. Specific examples of these include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid,
Linolenic acid, elaidic acid, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate, oleyl alcohol , Lauryl alcohol.
【０１４４】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。Nonionic surfactants such as alkylene oxides, glycerins, glycidols, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or Cationic surfactants such as sulfoniums, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate group, phosphate group, etc., amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid of amino alcohol or Ampholytic surfactants such as phosphates and alkylbedynes can also be used. These surfactants are described in detail in "Surfactant Handbook" (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, by-products, decomposition products, oxides, etc. in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
【０１４５】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層非磁性層、上層磁性層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、下層非磁性
層、上層磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのに
じみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を
用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど
が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。These lubricants and surfactants used in the present invention can be selectively used in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer in their types and amounts as needed. For example, controlling the bleeding to the surface using fatty acids with different melting points in the lower non-magnetic layer and upper magnetic layer, controlling bleeding to the surface using esters with different boiling points and polarities, adjusting the amount of surfactant By doing so, it is conceivable to improve the stability of coating, to increase the amount of lubricant to be added in the lower non-magnetic layer to improve the lubricating effect, and of course, it is not limited to the examples shown here.
【０１４６】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合す
る場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添
加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加す
る場合、塗布直前に添加する場合などがある。本発明で
使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社
製：ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１
２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７
４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，
ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡ
Ａ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマ
シ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオン
ＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナ
イミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミー
ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０
８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオ
ンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ
−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオン
Ｓ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニ
オンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯ
Ｐ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２
２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，
モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノ
ンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
ェルブＬＯ，エヌジェルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４
０３０、信越化学社製：ＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−
９６Ｌ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０，ＫＦ
９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ−９０
７，ＫＦ−８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２
２，ＫＦ−９０５，ＫＦ−７００，ＫＦ−３９３，ＫＦ
−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９
８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ
−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１
０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製：アーマイ
ドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油
脂社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１
Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポー
ルＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ
−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−
３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−
２００などがあげられる。All or a part of the additives used in the present invention may be added at any step in the production of the magnetic paint. For example, when mixing with the ferromagnetic powder before the kneading step, the In a kneading step using a solvent and a binder and a solvent, there is a case where it is added in a dispersion step, a case where it is added after dispersion, and a case where it is added just before coating. Examples of commercial products of these lubricants used in the present invention include NAA-102, NAA-415, and NAA-31 manufactured by NOF Corporation.
2, NAA-160, NAA-180, NAA-17
4, NAA-175, NAA-222, NAA-34,
NAA-35, NAA-171, NAA-122, NA
A-142, NAA-160, NAA-173K, castor-hardened fatty acid, NAA-42, NAA-44, cation SA, cation MA, cation AB, cation BB, Nymeen L-201, Nymeen L-202, Nymeen S-202 , Nonion E-208, Nonion P-20
8, Nonion S-207, Nonion K-204, Nonion NS-202, Nonion NS-210, Nonion HS
-206, nonion L-2, nonion S-2, nonion S-4, nonion O-2, nonion LP-20R, nonion PP-40R, nonion SP-60R, nonion O
P-80R, Nonion OP-85R, Nonion LT-2
21, Nonion ST-221, Nonion OT-221,
Monogly MB, Nonion DS-60, Anone BF, Anone LG, butyl stearate, butyl laurate, erucic acid, manufactured by Kanto Kagaku: oleic acid, manufactured by Takemoto Yushi: FA
L-205, FAL-123, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Engelbu LO, Engelbu IPM, Sansocizer E4
030, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: TA-3, KF-96, KF-
96L, KF-96H, KF410, KF420, KF
965, KF54, KF50, KF56, KF-90
7, KF-851, X-22-819, X-22-82
2, KF-905, KF-700, KF-393, KF
-857, KF-860, KF-865, X-22-9
80, KF-101, KF-102, KF-103, X
-22-3710, X-22-3715, KF-91
0, KF-3935, manufactured by Lion Armor: Armide P, Armide C, Armoslip CP, manufactured by Lion Yushi: Duomin TDO, manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd .: BA-41
G, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .: Profan 2012E, Newpole PE61, Ionnet MS-400, Ionnet MO
-200, IONET DL-200, IONET DS-
300, IONET DS-1000, IONET DO-
200 and the like.
【０１４７】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０重量％以下である。本発明で用いる有
機溶媒は必要ならば上層と下層でその種類は同じである
ことが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下
層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層
溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下
回らないことが肝要である。分散性を向上させるために
はある程度極性が強い方が好ましく、下層非磁性層と上
層磁性層の塗布液に用いた溶剤がいずれも溶解パラメー
ターが８〜１１であり、２０℃での誘電率が１５以上の
溶剤が１５％以上含まれることが好ましい。The organic solvent used in the present invention may be any ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol and isopropyl alcohol. Alcohols such as methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, and glycol acetate; glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, and dioxane; benzene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, Chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons and the like, N,
N-dimethylformamide, hexane and the like can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted products, by-products, decomposed products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If necessary, the organic solvent used in the present invention is preferably of the same type in the upper layer and the lower layer. The amount added may be changed. It is important to improve the coating stability by using a solvent having a high surface tension (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the lower layer. Specifically, it is important that the arithmetic average value of the upper solvent composition does not fall below the arithmetic average value of the lower solvent composition. In order to improve the dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong. The solvent used for the coating liquid for the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer has a solubility parameter of 8 to 11, and the dielectric constant at 20 ° C. It is preferable that 15% or more of the solvent is contained in 15% or more.
【０１４８】本発明の製造方法により得られた磁気記録
媒の厚み構成は可撓性支持体が１〜１００μｍ、好まし
くは４〜８０μｍ、下層が０．５〜１０μｍ、好ましく
は１〜５μｍ、上層は０．０５μｍ以上１．０μｍ以
下、好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下、さら
に好ましくは０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であ
る。上層磁性層は、下層非磁性層より薄いことが好まし
い。上層と下層を合わせた厚みは可撓性支持体の厚みの
１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、可撓性支
持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けて
もかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましく
は０．０５〜０．５μｍである。また、可撓性支持体の
磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわな
い。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜
１．０μｍである。これらの下塗り層、バックコート層
は公知のものが使用できる。The thickness of the magnetic recording medium obtained by the production method of the present invention is 1 to 100 μm, preferably 4 to 80 μm for the flexible support, 0.5 to 10 μm for the lower layer, and preferably 1 to 5 μm for the upper layer. Is from 0.05 μm to 1.0 μm, preferably from 0.05 μm to 0.6 μm, more preferably from 0.05 μm to 0.3 μm. The upper magnetic layer is preferably thinner than the lower nonmagnetic layer. The total thickness of the upper layer and the lower layer is used in a range of 1/100 to 2 times the thickness of the flexible support. In addition, an undercoat layer for improving adhesion may be provided between the flexible support and the lower layer. This thickness is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. Further, a back coat layer may be provided on the side of the flexible support opposite to the magnetic layer side. This thickness is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to
1.0 μm. Known undercoating layers and backcoat layers can be used.
【０１４９】本発明に用いられる可撓性支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳
香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、可撓性支持体
として中心線平均表面粗さが０．０３μｍ以下、好まし
くは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ
以下のものを使用する必要がある。また、これらの可撓
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、
表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフ
ィラーの大きさと量により自由にコントロールされるも
のである。これらのフィラーとしては一例としてはＣ
ａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系
などの有機微粉末が挙げられる。The flexible support used in the present invention includes polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfon, aramid, aromatic polyamide and the like. Known films can be used. These supports may be subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, or the like in advance. In order to achieve the object of the present invention, the flexible support has a center line average surface roughness of 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.
You need to use: It is preferable that these flexible supports not only have a small center line average surface roughness but also have no coarse protrusions of 1 μm or more. Also,
The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of the filler added to the support as needed. Examples of these fillers include C
In addition to oxides and carbonates of a, Si, Ti, and the like, organic fine powders of an acryl system and the like can be given.
【０１５０】また、可撓性支持体のテープ走行方向のＦ
−５値は、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2 、テープ幅
方向のＦ−５値は、好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2 で
あり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−
５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を
高くする必要があるときはその限りではない。また、可
撓性支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３
０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好まし
くは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好まし
くは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率
は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ 2 が好ましい。Further, F of the flexible support in the tape running direction is
The -5 value is preferably 5 to 50 kg / mm.Two , Tape width
The F-5 value in the direction is preferably 3 to 30 kg / mm.Two so
Yes, F-5 value in the tape longitudinal direction is F-value in the tape width direction.
It is generally higher than 5 values, but especially in the width direction
This is not the case when it is necessary to raise it. Also possible
100 ° C.3 in the tape running direction and width direction of the flexible support
The heat shrinkage at 0 minutes is preferably 3% or less, more preferably.
1.5% or less, heat shrinkage at 80 ° C for 30 minutes is preferred
At most 1%, more preferably at most 0.5%.
The breaking strength is 5 to 100 kg / mm in both directions.Two , Elastic modulus
Is 100 to 2000 kg / mm Two Is preferred.
【０１５１】本発明の上層磁性層用塗布液を製造する工
程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの
工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個
々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわ
ない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボン
ブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべ
ての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかま
わない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して
添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工
程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分
割して投入してもよい。The step of producing the coating solution for the upper magnetic layer of the present invention comprises at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps as necessary. Each step may be divided into two or more steps. All the raw materials such as the ferromagnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant, and solvent used in the present invention may be added at the beginning or during any step. Further, individual raw materials may be added in two or more steps in a divided manner. For example, polyurethane may be divided and supplied in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
【０１５２】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができ
る。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性
粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤
の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００
部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これ
らの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８
号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。ま
た、下層非磁性層用塗布液を調製する場合には上記上層
磁性層用塗布液の調製法が適用されるが、高比重の分散
メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズ、
金属ビーズが好適である。本発明は、可撓性支持体上に
前記下層非磁性層用塗布液を塗布し、得られた下層非磁
性層が湿潤状態のうちに、前記下層非磁性層用塗布液の
塗布と同時又は逐次に、上層磁性層用塗布液を塗布する
所謂ウェット・オン・ウェット塗布方式によって、可撓
性支持体上に下層および上層を設けるものである。ウェ
ット・オン・ウェット塗布方式とは、初め一層を塗布し
た後に湿潤状態で可及的速やかに次の層をその上に塗布
する所謂逐次塗布方法、及び多層同時にエクストルージ
ョン塗布方式で塗布する方法等をいう。ウェット・オン
・ウェット塗布方式としては、特開昭６１−１３９９２
９号公報、特開昭６２−２１２９３３号に示した磁気記
録媒体塗布方法が使用でき、より効率的に生産すること
ができる。本発明は具体的には以下のような構成を提案
できる。 １．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６１８６号や特開昭６０−２３
８１７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されてい
る支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層
を塗布する。 ２．特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９２１
号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドに
より上層及び下層をほぼ同時に塗布する。 ３．特開平２−１７４９６５号に開示されているバック
アップロール付きエキストルージョン塗布装置により上
層及び下層をほぼ同時に塗布する。 なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換
特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４
号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような
方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与するこ
とが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特願
平１−３１２６５９号に開示されている数値範囲を満足
することが好ましい。In order to achieve the object of the present invention, it is a matter of course that a conventional known manufacturing technique can be used as a part of the process. By using the magnetic recording medium, it is possible to obtain a high Br of the magnetic recording medium of the present invention. When a continuous kneader or a pressure kneader is used, all or a part of the ferromagnetic powder and the binder (however, preferably 30% by weight or more of the total binder) and the ferromagnetic powder 100
The kneading treatment is performed in a range of 15 to 500 parts per part. The details of these kneading processes are described in JP-A-1-106338.
And JP-A-64-79274. Further, when preparing a coating solution for the lower non-magnetic layer, the method for preparing the coating solution for the upper magnetic layer is applied, but it is preferable to use a dispersion medium having a high specific gravity, zirconia beads,
Metal beads are preferred. The present invention is to apply the lower non-magnetic layer coating solution on a flexible support, while the obtained lower non-magnetic layer is in a wet state, simultaneously with the application of the lower non-magnetic layer coating solution or A lower layer and an upper layer are provided on a flexible support by a so-called wet-on-wet coating method in which a coating liquid for an upper magnetic layer is sequentially applied. The wet-on-wet coating method is a so-called sequential coating method in which one layer is first applied, and then the next layer is coated thereon as soon as possible in a wet state, and a method in which multiple layers are simultaneously applied by an extrusion coating method. Say. A wet-on-wet coating method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-13992.
No. 9, JP-A-62-212933 can be used, and production can be performed more efficiently. The present invention can specifically propose the following configuration. 1. First, the lower layer is applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating apparatus, etc., which are generally used for applying a magnetic paint, and the lower layer is wet while the lower layer is wet. -23
No. 8179 and Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-265672, the upper layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus. 2. JP-A-63-88080, JP-A-2-17921
The upper layer and the lower layer are coated almost simultaneously by one coating head having two built-in coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-2-265672. 3. The upper layer and the lower layer are coated almost simultaneously by an extrusion coating device with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965. Note that, in order to prevent a decrease in electromagnetic conversion characteristics and the like of a magnetic recording medium due to agglomeration of ferromagnetic powder, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-95174 is disclosed.
It is desirable to apply a shear to the coating liquid inside the coating head by a method as disclosed in JP-A No. 236968/1990 or JP-A-1-236968. Further, the viscosity of the coating solution preferably satisfies the numerical range disclosed in Japanese Patent Application No. 1-312659.
【０１５３】図２は、本発明で両層を設けるのに用いら
れる逐次塗布方式の一例を示す説明図であって、連続的
に走行するポリエチレンテレフタレート等の可撓性支持
体１に塗布機（Ａ）３にて下層用塗布液（ａ）をプレコ
ートし、その直後にスムージングロール４にて該塗布面
を平滑化し、該塗布液２が湿潤状態にある状態で別の押
し出し塗布機（Ｂ）６により次なる上層用塗布液（ｂ）
を塗布する。FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a sequential coating system used for providing both layers in the present invention. The coating machine (applying machine) is applied to a flexible support 1 such as polyethylene terephthalate which runs continuously. A) The lower layer coating solution (a) is pre-coated in 3 and immediately after that, the coating surface is smoothed by a smoothing roll 4, and another extrusion coating machine (B) in a state where the coating solution 2 is in a wet state. 6. Next upper layer coating solution (b)
Is applied.
【０１５４】図３は、本発明で両層を設けるのに好まし
く用いられるエクストルージョン型同時塗布方式の一例
を示す説明図であって、可撓性支持体１上に同時多層塗
布器８を用いた下層用塗布液（ａ）２と上層用塗布液
（ｂ）５とを同時に塗布する状態を説明するものであ
る。両層を塗布した後に、磁場配向、乾燥、平滑化処理
を施して磁気記録媒体とする。FIG. 3 is an explanatory view showing an example of an extrusion type simultaneous coating method preferably used for providing both layers in the present invention. In FIG. 3, a simultaneous multilayer coating device 8 is used on a flexible support 1. This explains a state in which the lower layer coating liquid (a) 2 and the upper layer coating liquid (b) 5 are simultaneously applied. After applying both layers, the magnetic recording medium is obtained by applying a magnetic field orientation, drying and smoothing.
【０１５５】本発明の媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。１０００Ｇ（ガウス）以上のソレノイ
ドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用することが好
ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように
配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。
また、ディスク媒体として、本発明を適用する場合はむ
しろ配向をランダマイズするような配向法が必要であ
る。In order to obtain the medium of the present invention, it is necessary to perform strong orientation. It is preferable to use a solenoid of 1000 G (Gauss) or more and a cobalt magnet of 2000 G or more in combination, and it is preferable to provide an appropriate drying step before orientation so that the orientation after drying is the highest.
Further, when the present invention is applied to a disk medium, an orientation method for randomizing the orientation is required.
【０１５６】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００Ｋｇ／ｃｍ以上、その速度は２０ｍ／分〜
７００ｍ／分の範囲である。本発明の効果は８０℃以上
の温度で３００Ｋｇ／ｃｍ以上の線圧でより一層効果を
上げることができる。Further, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, or polyimide amide is used as the calendering roll. Further, the treatment can be performed between metal rolls. The processing temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm, more preferably 300 kg / cm or more, and the speed is 20 m / min.
The range is 700 m / min. The effect of the present invention can be further enhanced at a temperature of 80 ° C. or more and a linear pressure of 300 kg / cm or more.
【０１５７】カレンダー処理後、磁性層、バック層、非
磁性層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃のサー
モ処理を施してもかまわない。本発明の製造方法により
選られた磁気記録媒の上層およびその反対面のＳＵＳ４
２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．５以下、さら
に０．３以下、磁性層表面固有抵抗は１０4 〜１０11オ
ーム／ｓｑ、下層を単独で塗布した場合の表面固有抵抗
は１０4 〜１０8 オーム／ｓｑ、ＢＣ層の表面電気抵抗
は１０3 〜１０ 9 が好ましい。After calendering, the magnetic layer, the back layer,
In order to accelerate the hardening of the magnetic layer, a 40 ° C to 80 ° C
Mo treatment may be performed. According to the production method of the present invention
SUS4 on the upper layer of the selected magnetic recording medium and the opposite side
The coefficient of friction for 20 J is preferably 0.5 or less, and
0.3 or less, and the magnetic layer surface resistivity is 10 or less.Four -1011Oh
/ Sq, surface resistivity when the lower layer is applied alone
Is 10Four -108 Ohm / sq, surface resistance of BC layer
Is 10Three -10 9 Is preferred.
【０１５８】上層、下層が有する空隙率は、ともに好ま
しくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以
下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い
場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ
記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性
は好ましいことが多い。これらの値を目的に応じた適当
な範囲に設定することは容易に実施できることである。The porosity of the upper and lower layers is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to secure a certain value depending on the purpose. For example, in a magnetic recording medium for data recording in which repetitive use is emphasized, a higher porosity is often preferable in running durability. It is easy to set these values in appropriate ranges according to the purpose.
【０１５９】本発明の製造方法により選られた磁気記録
媒の磁気特性は磁場５ＫＯｅで測定した場合、テープ走
行方向の角形比は０．７０以上であり、好ましくは０．
８０以上さらに好ましくは０．９０以上である。テープ
走行方向に直角な二つの方向の角形比は走行方向の角形
比の８０％以下となることが好ましい。The magnetic properties of the magnetic recording medium selected by the production method of the present invention, when measured at a magnetic field of 5 KOe, have a squareness ratio in the tape running direction of 0.70 or more, and preferably 0.1 mm.
80 or more, more preferably 0.90 or more. The squareness ratio in two directions perpendicular to the tape running direction is preferably 80% or less of the squareness ratio in the running direction.
【０１６０】本発明の製造方法により選られた磁気記録
媒は、下層と上層を有するが、目的に応じ下層と上層で
これらの物理特性を変えることができるのは容易に推定
されることである。本発明の製造方法により選られた磁
気記録媒は基本的には上層磁性層と下層非磁性層の二層
からなるが、三層以上であってもよい。三層以上の構成
としては、上層磁性層を２層以上の複数の磁性層するこ
とである。この場合、最上層の磁性層と下層磁性層との
関係は通常の複数の磁性層の考え方が適用できる。例え
ば、最上層の磁性層の方が下層磁性層よりも、抗磁力が
高く、平均長軸長や結晶子サイズの小さい強磁性粉末を
用いるなどの考え方が適用できる。又、下層非磁性層を
複数の非磁性層で形成してもかまわない。しかし、大き
く分類すれば、上層磁性層、下層非磁性層という構成で
ある。The magnetic recording medium selected by the production method of the present invention has a lower layer and an upper layer, and it is easily presumed that these physical properties can be changed between the lower layer and the upper layer according to the purpose. . The magnetic recording medium selected by the production method of the present invention basically comprises two layers of an upper magnetic layer and a lower nonmagnetic layer, but may have three or more layers. The configuration of three or more layers is that the upper magnetic layer is composed of two or more magnetic layers. In this case, an ordinary concept of a plurality of magnetic layers can be applied to the relationship between the uppermost magnetic layer and the lower magnetic layer. For example, the concept of using a ferromagnetic powder having a higher coercive force in the uppermost magnetic layer and a smaller average major axis length and a smaller crystallite size than the lower magnetic layer can be applied. Further, the lower non-magnetic layer may be formed of a plurality of non-magnetic layers. However, when roughly classified, the structure is an upper magnetic layer and a lower nonmagnetic layer.
【０１６１】[0161]
【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、「部」は特に指定しな
い限り、「重量部」を意味する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In each example, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【０１６２】以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層
非磁性層用塗布液を調製した。 実施例１ 上層磁性層用塗布液処方 強磁性粉末：Ｆｅ合金粉末 １００部 組成；Ｆｅ ９３重量％、Ｎｉ ３重量％、Ｃｏ ３重量％、その 他Ｚｎ，Ｃｒ等 Ｈｃ １６００Oe、σS １３５ｅｍｕ／ｇ 長軸長 ０．１８μｍ，針状比 ９ 塩化ビニル共重合体 １０部 −ＳＯ3 Ｎａ，エポキシ基含有 ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ3 Ｎａ含有，分子量 ４５０００ αアルミナ（平均粒径０．２μｍ） ５部 シクロヘキサノン １５０部 メチルエチルケトン ２００部 上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）及びステアリン酸
５部、ステアリン酸ブチル１０部を加えて磁性塗布液を
得た。A coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower non-magnetic layer were prepared according to the following formulations. Example 1 Formulation of Coating Solution for Upper Magnetic Layer Ferromagnetic powder: 100 parts of Fe alloy powder Composition: Fe 93% by weight, Ni 3% by weight, Co 3% by weight, Zn, Cr, etc. Hc 1600 Oe, σ S 135 emu / g Long axis length 0.18 μm, needle ratio 9 Vinyl chloride copolymer 10 parts —SO 3 Na, epoxy group-containing polyurethane resin 5 parts —SO 3 Na content, molecular weight 45000 α-alumina (average particle size 0.2 μm) 5 parts Cyclohexanone 150 parts Methyl ethyl ketone 200 parts After the above composition was mixed and dispersed in a sand mill for 6 hours,
Polyisocyanate (Coronate L), 5 parts of stearic acid and 10 parts of butyl stearate were added to obtain a magnetic coating solution.
【０１６３】 下層非磁性層用塗布液処方 粒状ＴｉＯ2 １００部 平均粒径 ０．０９μｍ カーボンブラック ５部 平均粒径 ２０ｍμ 塩化ビニル共重合体 ８部 −ＳＯ3 Ｎａ，エポキシ基含有 分子量 ５００００ ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ3 Ｎａ含有、分子量 ４５０００ αアルミナ（平均粒径 ０．２μｍ） ５部 シクロヘキサノン １５０部 メチルエチルケトン ５０部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）５部、ステアリン
酸１部、ステアリン酸ブチル１部を加えて下層非磁性層
用塗布液を得た。Formulation of Coating Solution for Lower Nonmagnetic Layer 100 parts of granular TiO 2 Average particle size of 0.09 μm Carbon black 5 parts Average particle size of 20 μm Vinyl chloride copolymer 8 parts —SO 3 Na, epoxy group-containing molecular weight 50,000 Polyurethane resin 5 part -SO 3 Na content, after 4 hours mixed and dispersed in a sand mill molecular weight 45000 alpha-alumina (average particle size 0.2 [mu] m) 5 parts cyclohexanone 150 parts Methyl ethyl ketone 50 parts the above composition,
5 parts of polyisocyanate (Coronate L), 1 part of stearic acid and 1 part of butyl stearate were added to obtain a coating solution for a lower nonmagnetic layer.
【０１６４】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、永久磁石に
て配向処理後、乾燥した。可撓性支持体は９．８μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、支持体の
磁性層と反対面にはカーボンブラックを含有するバック
層を設けた。その後にス−パーカレンダー処理を行っ
た。塗布厚みは磁性層０．３μｍ、非磁性層３．０μｍ
であった。この様にして得られた原反を３．８１ｍｍ幅
に裁断し実施例１−１のデジタルオーディオテープ（Ｄ
ＡＴ）を作成した。The above coating solution was applied in a wet state using two doctors having different gaps, and then subjected to an orientation treatment with a permanent magnet and then dried. A 9.8 μm polyethylene terephthalate film was used as the flexible support, and a back layer containing carbon black was provided on the surface of the support opposite to the magnetic layer. Thereafter, a super calendar treatment was performed. The coating thickness is 0.3 μm for the magnetic layer and 3.0 μm for the non-magnetic layer.
Met. The raw material thus obtained was cut into a 3.81 mm width, and the digital audio tape (D
AT).
【０１６５】その他の実施例、比較例は実施例１−１に
対して表１に示す因子を変更してテープを作成した。こ
れらのテープは以下の方法で評価し、結果を表２に示し
た。磁性層のｄ、ｄの標準偏差σ：テープ断面を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影（倍率２００００倍）
し、前記の定義に従って求めた。厚み変動の平均値（Δ
ｄ）：テープ断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮
影（倍率２００００倍）、長さ２０μｍ（実長）中の磁
性層と下層非磁性層の変位を測定し、山と谷の変位差の
平均値を求めΔｄとした。In other Examples and Comparative Examples, tapes were prepared by changing the factors shown in Table 1 with respect to Example 1-1. These tapes were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2. D, standard deviation of d of the magnetic layer: Tape cross section photographed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 20,000)
And determined according to the above definition. Average value of thickness variation (Δ
d): The cross section of the tape was photographed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 20,000 times), the displacement of the magnetic layer and the lower non-magnetic layer in a length of 20 μm (actual length) was measured, and the displacement difference between the peak and the valley was measured. The average value was determined as Δd.
【０１６６】尚、比較例の逐次重層とは、下層非磁性層
を塗布し、乾燥後上層磁性層を塗布することを言う。 電磁変換特性 使用デッキ：ＳＯＮＹ製ＤＴＣ−１０００ 再生出力：４．７ＭＨｚ単一周波数の信号を入力し、再
生信号をスペクトラムアナライザーに出力させ、信号の
ピーク値を読みとった。Incidentally, the successive multilayer in the comparative example means that a lower non-magnetic layer is applied, and after drying, an upper magnetic layer is applied. Electromagnetic conversion characteristics Deck used: DTC-1000 manufactured by SONY Reproduction output: A signal of a single frequency of 4.7 MHz was input, the reproduction signal was output to a spectrum analyzer, and the peak value of the signal was read.
【０１６７】Ｃ／Ｎ：再生出力測定時にノイズスペクト
ラムをとり、再生出力と中心記録周波数（４．７ＭＨ
ｚ）から０．１ＭＨｚ離れたノイズレベルの比からＣ／
Ｎを求めた。スペクトルアナライザーは、ＨＰ−３５８
５Ａ、０ｄＢは比較例１の磁性層単層のテープ ＢＥＲ（ブロックエラーレート）：１００００トラック
中のエラーフラッグの数を言い、次の式で表される。C / N: The noise spectrum is measured when the reproduction output is measured, and the reproduction output and the center recording frequency (4.7 MH)
z) from the noise level ratio 0.1 MHz away from C /
N was determined. The spectrum analyzer is HP-358
5A and 0 dB indicate the tape BER (block error rate) of the magnetic layer single layer of Comparative Example 1: the number of error flags in 10,000 tracks, and is expressed by the following equation.
【０１６８】 ＢＥＲ＝エラーフラッグ／１００００×１２８ブロック ＤＡＴ信号構成は、アナログ信号を符号化し、１符号は
８ビット、１ブロックは３２シンボル×８ビット＝２５
６ビットであるので、１トラックは１２８ブロックで構
成される。２トラックすなわち１２８×２ブロックの信
号をメモリー上に取り込み、シャッフルし、エラー検出
をする。ソニー社製のＤＡＴデッキを用い、カウンター
としてヒューレットパッカード社製のＨＰ５３２８Ａを
使用し、パソコンに接続して測定した。BER = error flag / 10000 × 128 blocks The DAT signal configuration encodes an analog signal, one code is 8 bits, and one block is 32 symbols × 8 bits = 25.
Since there are 6 bits, one track is composed of 128 blocks. The signals of two tracks, that is, 128 × 2 blocks, are fetched into the memory, shuffled, and an error is detected. The measurement was performed by using a DAT deck manufactured by Sony Corporation and using HP5328A manufactured by Hewlett-Packard Company as a counter and connecting to a personal computer.
【０１６９】 ドロップアウト：４．７ＭＨｚ単一周波数の信号を入力、スレッシュホールド （ＤＯ） レベル−１０ｄＢで長さ０．５μＳＥＣのドロップアウトを ドロップアウトカウンターで測定した。Dropout: A signal having a single frequency of 4.7 MHz was input, and a threshold (DO) was measured using a dropout counter having a level of −10 dB and a length of 0.5 μSEC.
【０１７０】[0170]
【表１】 [Table 1]
【０１７１】[0171]
【表２】 [Table 2]
【０１７２】作成したＤＡＴの最短記録波長λは、０．
６７μｍである。従って、λ／４≦ｄ≦３λより、磁性
層の厚み範囲は、０．１７μｍ≦ｄ≦２．０１μｍとな
るが、本発明は、０．１７μｍ≦ｄ≦１．０μｍの範囲
である。また、Δｄ／ｄ≦０．５０の関係がある。The shortest recording wavelength λ of the created DAT is 0.
67 μm. Accordingly, from λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, the thickness range of the magnetic layer is 0.17 μm ≦ d ≦ 2.01 μm, but the present invention is in the range of 0.17 μm ≦ d ≦ 1.0 μm. Further, there is a relation of Δd / d ≦ 0.50.
【０１７３】実施例１−１〜１−３は、下層非磁性層厚
みと上層磁性層厚みを変え、かつ上下層厚み比率を変え
たもので実施例１−１は磁性層厚のほぼ下限、実施例１
−２は同厚の中位、実施例１−３はほぼ上限に設定した
ものである。実施例１−４は、下層非磁性層厚を薄くし
て下限近くにした構成である。実施例１−５〜１−７
は、下層非磁性層の非磁性粉末の種類を変えた例であ
り、本発明の規定内でＲａに影響を与えることがわか
る。実施例１−８は、強磁性粉末としてバリウムフェラ
イトを使用した例である。実施例１−９は、上層磁性層
厚を上限近くとした例であり、この系では他の実施例に
比較して特性が劣る。In Examples 1-1 to 1-3, the thickness of the lower non-magnetic layer and the thickness of the upper magnetic layer were changed, and the thickness ratio of the upper and lower layers was changed. Example 1
-2 is set to the middle of the same thickness, and Example 1-3 is set to almost the upper limit. Example 1-4 has a configuration in which the thickness of the lower non-magnetic layer is reduced to near the lower limit. Examples 1-5 to 1-7
Is an example in which the type of the non-magnetic powder of the lower non-magnetic layer is changed, and it can be seen that Ra affects Ra within the range of the present invention. Example 1-8 is an example using barium ferrite as the ferromagnetic powder. Example 1-9 is an example in which the thickness of the upper magnetic layer was set near the upper limit, and the characteristics of this system were inferior to those of the other examples.
【０１７４】比較例１−１は、単層厚膜の磁性層を有す
る磁気記録媒体である。比較例１−２は、下層非磁性層
の非磁性粉末として粗大なベンガラ（平均粒径が０．２
５で、λ／４＝０．１６７５より大）を用いているの
で、Δｄが大きくＣ／Ｎが劣る。比較例１−３は、長軸
長の長い針状ベンガラを使用しているため、Δｄが大き
く、Ｒａが劣る。比較例１−４は、下層塗布後、乾燥
し、その下層の上に上層を塗布した逐次重層の例であ
り、ピンホールが多い。Comparative Example 1-1 is a magnetic recording medium having a single-layer thick magnetic layer. In Comparative Example 1-2, coarse non-magnetic powder (average particle diameter of 0.2
5, .lambda. / 4 = greater than 0.1675), so that .DELTA.d is large and C / N is inferior. In Comparative Example 1-3, since a needle-shaped bengal with a long major axis is used, Δd is large and Ra is inferior. Comparative Example 1-4 is an example of a successive multilayer in which the lower layer is dried after being coated, and the upper layer is coated on the lower layer, and has many pinholes.
【０１７５】実施例１〜８は、ｄおよびΔｄ／ｄの範囲
を満足し、更にσ及びＲａも好ましい範囲であるので、
比較例に比べ、再生出力、Ｃ／Ｎ、ＢＥＲ、ＤＯ、塗布
成形性何れも優れていることがわかる。Examples 1 to 8 satisfy the ranges of d and Δd / d, and σ and Ra are also in the preferable ranges.
It can be seen that the reproduction output, C / N, BER, DO, and coating moldability are all superior to the comparative example.
【０１７６】本発明により、薄い磁性層（最短記録波長
の３倍以下）を下層非磁性層と同時塗布することで、磁
性層を単独で薄くした場合に問題となる塗布欠陥を防止
できる。同時に記録システムに応じて最短記録波長に対
する磁性層の厚みを最適化することで再生出力が向上
し、かつ薄膜化した磁性層の厚み変動を小さくし、かつ
磁性層表面を平滑にすることでＣ／Ｎが向上する。According to the present invention, by applying a thin magnetic layer (three times or less of the shortest recording wavelength) simultaneously with the lower non-magnetic layer, coating defects which become a problem when the magnetic layer is made thinner alone can be prevented. At the same time, the reproduction output is improved by optimizing the thickness of the magnetic layer for the shortest recording wavelength according to the recording system, and the thickness fluctuation of the thinned magnetic layer is reduced, and the magnetic layer surface is smoothed. / N is improved.
【０１７７】この発明によって、金属薄膜磁気記録媒体
に匹敵する電磁変換特性が得られると同時に金属薄膜磁
気記録媒体が有する生産性、保存信頼性の問題を解決し
た塗布型磁気記録媒体の製造方法を供給することができ
る。 実施例２ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ2 ９０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０％以上 表面処理剤 Ａｌ2 Ｏ3 ＢＥＴ法による比表面積 ３５〜４５ｍ2 ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ６．５〜８ カーボンブラック １０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ２００部 シクロヘキサノン ８０部 上層磁性層用塗布液 強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ2 ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸長 ０．２０μｍ、針状比 １０ 飽和磁化( σS ) ：１３０ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．２μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ８部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニー
ダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得
られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性層の塗
布液には１部、上層磁性層の塗布液には３部を加え、さ
らにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非磁性層
用及び上層磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a coating type magnetic recording medium capable of obtaining electromagnetic conversion characteristics comparable to a metal thin film magnetic recording medium and solving the problems of productivity and storage reliability of the metal thin film magnetic recording medium. Can be supplied. Example 2 A coating solution for an upper magnetic layer and a coating solution for a lower nonmagnetic layer were prepared according to the following formulation. Lower layer non-magnetic layer coating liquid Inorganic powder TiO 2 90 parts Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% or more Surface treatment agent Al 2 O 3 BET specific surface area 35 to 45 m 2 / g DBP oil absorption 27-38 g / 100 g pH 6.5-8 carbon black 10 parts Average particle size 16 μm DBP oil absorption 80 ml / 100 g pH 8.0 Specific surface area by BET method 250 m 2 / g Volatile content 1.5% Vinyl chloride-vinyl acetate- vinyl alcohol copolymer 12 parts -N (CH 3) 3 + Cl - 5 polar groups × 10 -6 eq / g containing composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400 polyester polyurethane resin 5 parts neopentyl glycol / caprolactone Polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g butyl stearate 1 part Stearic acid 1 part Methyl ethyl ketone 200 parts Cyclohexanone 80 parts Coating solution for upper magnetic layer Ferromagnetic metal fine powder Composition Fe / Zn / Ni = 92/4/4 100 parts Hc 1600 Oe Specific surface area by BET method 60 m 2 / g crystallite Size 195Å Average long axis length 0.20 μm, needle ratio 10 Saturation magnetization (σ S ): 130 emu / g Vinyl chloride copolymer 12 parts —SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g contained, degree of polymerization 300 Polyester polyurethane resin 3 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g-containing α-alumina (average particle size 0.2 μm) 2 parts Carbon black (average particle size 0.10 μm) 8 parts Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 2 For each 0 parts The above two paints, after kneading the respective components in a continuous kneader and dispersed using a sand mill. Add 1 part of polyisocyanate to the resulting dispersion and 1 part to the coating liquid of the lower non-magnetic layer, 3 parts to the coating liquid of the upper magnetic layer, and further add 40 parts of butyl acetate to each, having an average pore diameter of 1 μm. The solution was filtered using a filter to prepare coating solutions for the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer.
【０１７８】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが３μｍになるように更にその直後にその上に上層磁
性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ７μｍで中
心平均表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状
態にあるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバルト磁
石と１５００ガウスの磁力をもつソレノイドにより配向
させ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカ
レンダーで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にス
リットし、実施例２−１の８ｍｍビデオテープを製造し
た。The resulting lower non-magnetic layer coating solution was dried at a thickness of 7 μm so that the thickness after drying was 3 μm, and immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer was 0.5 μm thereon. Simultaneous multi-layer coating is performed on a polyethylene naphthalate support having a center average surface roughness of 0.01 μm. After orientation and drying, treatment was performed at a temperature of 90 ° C. using a seven-stage calender composed of only metal rolls, slit to a width of 8 mm, and the 8 mm video tape of Example 2-1 was manufactured.
【０１７９】また、同様に表３〜４に記載の因子を変更
して試料、実施例２−２〜２−９、比較例２−１〜２−
７を作成し、性能を下記により評価し、その結果を表３
〜４に示した。 １．下層無機質粉末の体積比率（充填率） ダイヤモンドカッターで媒体を約０．１μｍに切り出し
て試験片を作成し、これを透過型電子顕微鏡で観察し
た。この透過型電子顕微鏡写真映像から１μｍ2当たり
の無機質粉末粒子個数を勘定して、切り出した試験片の
厚味を計算に入れて、単位体積当たりに含まれる無機質
粉末の粒子個数を計測し、また、同じ写真から求めた粉
体粒子径より１個当たりの体積を求めて単位体積当たり
に含まれる無機質粉末粒子個数を乗じて、無機質粉末の
体積比率を求めた。計算式は以下の通り。[0179] Similarly, by changing the factors described in Table 3-4 Sample, Example 2-2～2- 9, Comparative Example 2-1～2-
7 was prepared, and the performance was evaluated as follows.
Shown in to 4. 1. Volume ratio (filling ratio) of lower layer inorganic powder The medium was cut out to about 0.1 μm with a diamond cutter to prepare a test piece, which was observed with a transmission electron microscope. Counting the number of inorganic powder particles per 1 μm 2 from this transmission electron microscope photograph image, taking into account the thickness of the cut test piece, measuring the number of inorganic powder particles contained per unit volume, and The volume per unit was determined from the particle size of the powder obtained from the same photograph and multiplied by the number of inorganic powder particles contained per unit volume to obtain the volume ratio of the inorganic powder. The calculation formula is as follows.
【０１８０】 下層無機質粉末の体積比率 ＝４π／３（Ｄ／２）3 （ｎ／ｔ）×１００（％） Ｄ：切片写真から求めた粉体の粒子径（μｍ） ｎ：切片写真から求めた単位面積当たりに含まれる粉体
の個数（個／μｍ2 ） ｔ：切片の厚味（μｍ） ２．上層磁性層の粉体体積比率 強磁性粉末密度は下式から求めることができる。Volume ratio of lower inorganic powder = 4π / 3 (D / 2) 3 (n / t) × 100 (%) D: Particle diameter of powder (μm) determined from section photograph n: Determined from section photograph 1. Number of powders contained per unit area (pieces / μm 2 ) t: Thickness of section (μm) Powder Volume Ratio of Upper Magnetic Layer The ferromagnetic powder density can be obtained from the following equation.
【０１８１】ｄＭ＝Ｂｍ／４πσS ここで、Ｂｍ（ガウス）：残留磁束密度 ｄＭ（ｇ／ｃｃ）：強磁性粉末密度 σS （ｅｍｕ／ｇ）：強磁性粉末の持つ磁化量 強磁性粉末の上層における体積比率は、上記密度を強磁
性粉末の比重で割ることにより、求まる。また、磁性層
中の他の粉体成分及び結合剤の密度は磁性層処方量より
算出し、各粉体成分の比重で割ることにより、各粉体成
分の体積比率が求まり、これらを合計することにより、
上層の粉体体積比率が求まる。 ３．無機質粉末の平均粒径 透過型電子顕微鏡より長軸の平均粒子径を求めた。 ４．強磁性金属粉末の結晶子サイズ Ｘ線回折により（１，１，０）面と（２，２，０）面の
回折線の半値幅のひろがり分から求めた。 ５．表面粗さＲrms 走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の測定は、Digital In
strument社製のNanoscope IIを用いトンネル電流１０
Ａ、バイアス電圧４００ｍＶの条件で６μｍ×６μｍの
範囲をスキャンして下式数１より求めた。DM = Bm / 4πσ S where Bm (Gauss): residual magnetic flux density dM (g / cc): density of ferromagnetic powder σ S (emu / g): magnetization amount of ferromagnetic powder The volume ratio in the upper layer is determined by dividing the density by the specific gravity of the ferromagnetic powder. Further, the density of the other powder components and the binder in the magnetic layer is calculated from the prescribed amount of the magnetic layer, and divided by the specific gravity of each powder component, the volume ratio of each powder component is obtained, and these are summed. By doing
The powder volume ratio of the upper layer is determined. 3. Average Particle Size of Inorganic Powder The average particle size of the major axis was determined from a transmission electron microscope. 4. Crystallite size of ferromagnetic metal powder The crystallite size was determined by X-ray diffraction from the spread of the half width of the diffraction lines on the (1,1,0) plane and the (2,2,0) plane. 5. Measurement of surface roughness R rms scanning tunneling microscope (STM)
Tunnel current 10 using Nanoscope II manufactured by Strument
A, a range of 6 μm × 6 μm was scanned under the condition of a bias voltage of 400 mV, and was obtained from the following equation (1).
【０１８２】[0182]
【数１】 (Equation 1)
【０１８３】６．σ；実施例１と同じ方法である。 ７．７ＭＨｚ出力 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生し
たときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定
した。リファレンスは富士写真フィルム（株）社内リフ
ァレンスである。 ８．ピンホール 磁性層塗布後でバック層を塗布する前に透過光で磁性層
を目視観察して１００ｍ2 当たりのピンホールを測定し
た。１００ｍ2 当たり１個以内であることが望ましい。6. σ: Same method as in the first embodiment. 7.7 MHz output A 7 MHz signal was recorded using an FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and a 7 MHz signal reproduction output when this signal was reproduced was measured with an oscilloscope. The reference is an internal reference of Fuji Photo Film Co., Ltd. 8. Pinholes After coating the magnetic layer and before coating the back layer, the magnetic layer was visually observed with transmitted light to measure pinholes per 100 m 2 . It is desirable that the number be one or less per 100 m 2 .
【０１８４】[0184]
【表３】 [Table 3]
【０１８５】[0185]
【表４】 [Table 4]
【０１８６】表３〜４に示す通り、実施例試料は、下層
非磁性層に含まれる無機質粉末の平均粒径が、上層磁性
層に含まれる強磁性粉末の結晶子サイズの１／２倍〜４
倍であるために、Δｄ≦０．５０ｄを満足し、更に表面
粗さＲrms が小さく、かつｄ／Ｒrms が３０以上、σが
０．２μｍ以下と一様かつ表面性が優れた磁性層が形成
され、再生出力が高く、かつピンホールが極めてすくな
い優れた磁気記録媒体である。一方、比較例は、Δｄ≦
０．５０ｄを満足していない。比較例２−１は、（無機
質粉末の平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイズ）が所定
の範囲より大きすぎるためにＲrms が大きくなり、再生
出力が改善されない。比較例２−２は、（無機質粉末の
平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイズ）が所定の範囲よ
り小さすぎるためにＲrms が大きくなり、再生出力が改
善されない。比較例２−３は、磁性層の厚味ｄは１．２
μｍと厚いために再生出力がやや劣る。比較例２−４
は、磁性層のみの単層磁気記録媒体である。比較例２−
５は、無機質粉末の添加量が少ないためにＲrms が大き
くなり、電磁変換特性が改善されない。比較例２−６
は、粉体の体積比率が小さすぎるため、Ｒrms が大き
く、電磁変換特性が改善されない。比較例２−７は無機
質粉末の体積比率が大きすぎるために塗布が不可能であ
った。As shown in Tables 3 and 4, in the sample of the example, the average particle size of the inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer was １ ／ times the crystallite size of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. 4
A magnetic layer which satisfies Δd ≦ 0.50d, has a small surface roughness R rms, has a d / R rms of 30 or more, and has a σ of 0.2 μm or less and has excellent surface properties. Are formed, the reproducing output is high, and the pinhole is extremely small. On the other hand, in the comparative example, Δd ≦
0.50d is not satisfied. In Comparative Example 2-1, R rms is large because (average particle diameter of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder) is larger than a predetermined range, and the reproduction output is not improved. In Comparative Example 2-2, since (average particle size of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder) is too small than a predetermined range, R rms becomes large and reproduction output is not improved. In Comparative Example 2-3, the thickness d of the magnetic layer was 1.2.
Since the thickness is as thick as μm, the reproduction output is slightly inferior. Comparative Example 2-4
Is a single-layer magnetic recording medium having only a magnetic layer. Comparative Example 2-
In No. 5, since the added amount of the inorganic powder was small, R rms was large, and the electromagnetic conversion characteristics were not improved. Comparative Example 2-6
Since the volume ratio of powder is too small, R rms is large, and the electromagnetic conversion characteristics are not improved. In Comparative Example 2-7, application was impossible because the volume ratio of the inorganic powder was too large.
【０１８７】実施例３ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。 下層非磁性層；実施例２−１と同じ 上層磁性層用塗布液 Ｃｏ変性γＦｅ2 Ｏ3 １００部 Ｈｃ ７００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ４２ｍ2 ／ｇ 結晶子サイズ ３００Å 飽和磁化( σS ) ７５ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 ９部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-5ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ 微粒子研磨剤（Ｃｒ2 Ｏ、平均粒径 ０．３μｍ） ７部 トルエン ３０部 メチルエチルケトン ３０部 上記の組成物をニーダーで約１時間混練した後に更に下
記組成物を加えニーダーで約２時間分散を行った。Example 3 A coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower non-magnetic layer were prepared according to the following formulations. Lower non-magnetic layer: same as Example 2-1 Coating solution for upper magnetic layer 100 parts Co-modified γFe 2 O 3 Hc 700 Oe Specific surface area by BET method 42 m 2 / g Crystallite size 300 ° Saturation magnetization (σ S ) 75 emu / g -SO 3 Na group 1 × 10 -5 eq / g containing 9 parts of vinyl copolymer chloride polymer, polymerization degree 300 particulate abrasive (Cr 2 O, an average particle diameter of 0.3 [mu] m) 7 parts toluene 30 parts Methyl ethyl ketone 30 parts the above After kneading the above composition with a kneader for about 1 hour, the following composition was further added and dispersed for about 2 hours with a kneader.
【０１８８】 ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 平均分子量 ３５０００ トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 次いで下記カーボンブラック、粗粒子研磨剤を添加、サ
ンドグラインダーにて分散処理を行った。Polyester polyurethane resin 5 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g average molecular weight 35000 Toluene 200 parts Methyl ethyl ketone 200 parts The following carbon black and coarse particle abrasive were added, and dispersion treatment was performed with a sand grinder.
【０１８９】 カーボンブラック（平均粒径 ２０〜３０ｍμ） ５部 ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ 粗粒子研磨剤 ２部 α−アルミナ（住友科学社製ＡＫＰ−１２、平均粒径 ０．５μｍ） さらに下記組成物を加え、再度サンドグラインダー分散
し、上層磁性層用塗布液を得た。Carbon black (average particle diameter: 20 to 30 μm) 5 parts Lion Akzo Ketjen Black EC coarse particle abrasive 2 parts α-alumina (AKP-12 manufactured by Sumitomo Kagaku, average particle diameter 0.5 μm) The composition was added and dispersed again by a sand grinder to obtain a coating solution for the upper magnetic layer.
【０１９０】 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ） ６部 トリデシルステアレート ６部 以上のようにして得られた上層磁性層用塗布液と下層非
磁性層用塗布液を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタ
レート上にまず、下層非磁性層用塗布液を、次に湿潤状
態にある内に上記上層磁性層用塗布液を塗布し、裏面に
も同様に処理した。乾燥膜厚で下層非磁性層の厚味が
１．５μｍ、磁性層の厚味が０．５μｍとなるようにし
た。その後、カレンダー処理を施して磁気記録媒体を得
た。しかるのちに、この磁気記録媒体を３．５吋に打ち
抜き、ライナーが内側に設置済みの３．５吋カートリッ
ジに入れ、所定の機構部品を付加し、実施例３−１の
３．５吋フロッピーディスクを得た。また、同様に表５
に記載の因子を変更して試料、実施例３−２〜３−５、
比較例３−１〜３−３を作成し、性能を下記により評価
し、その結果を表５に示した。 １．下層無機質粉末の体積比率（充填率）；実施例２と
同じ ２．無機質粉末の平均粒径；実施例２と同じ ３．酸化鉄磁性粉の結晶子サイズ；Ｘ線回折により、
（４．４．０）面と（２．２．０）面の回折線の広がり
分から求めた。 ４．表面粗さＲrms ；実施例２と同じ ５．ｄおよびΔｄ；実施例１と同じ方法である。 ６．最内周２Ｆ出力相対値（％）；実施例３−１の初期
２Ｆ出力値を１００％として算出した。使用ドライブは
ＰＤ２１１ 東芝株式会社製である。6 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 6 parts of tridecyl stearate 6 parts of the coating solution for the upper magnetic layer and the coating solution for the lower nonmagnetic layer obtained as described above were polyethylene terephthalate having a thickness of 75 μm. First, the coating solution for the lower non-magnetic layer was applied, and then the coating solution for the upper magnetic layer was applied in a wet state, and the back surface was similarly treated. The thickness of the lower non-magnetic layer was 1.5 μm and the thickness of the magnetic layer was 0.5 μm in dry film thickness. Thereafter, a calendar process was performed to obtain a magnetic recording medium. Thereafter, the magnetic recording medium was punched into a 3.5-inch cartridge, placed in a 3.5-inch cartridge having a liner installed inside, and a predetermined mechanical component was added thereto. Got a disc. Table 5
The samples described in Examples 3-2 to 3-5, with the factors described in
Comparative Examples 3-1 to 3-3 were prepared, and the performance was evaluated as follows. The results are shown in Table 5. 1. 1. Volume ratio (filling ratio) of lower inorganic powder; same as in Example 2. 2. Average particle size of inorganic powder; same as in Example 2 Crystallite size of iron oxide magnetic powder;
It was determined from the spread of the diffraction lines on the (4.4.0) plane and the (2.2.0) plane. 4. 4. Surface roughness R rms ; same as in Example 2. d and Δd: The same method as in Example 1. 6. Inner circumference 2F output relative value (%); calculated assuming the initial 2F output value of Example 3-1 to be 100%. The drive used is PD211 manufactured by Toshiba Corporation.
【０１９１】[0191]
【表５】 [Table 5]
【０１９２】表５より明らかなとおり、実施例試料は、
Δｄ≦０．５０ｄを満足し、下層非磁性層に含まれる無
機質粉末の平均粒径が、上層磁性層に含まれる強磁性粉
末の結晶子サイズの１／２倍〜４倍であるために表面粗
さＲrms が小さく、かつｄ／Ｒrms が３０以下と一様か
つ表面性が優れた磁性層が形成され、再生出力が高く、
かつピンホールが極めてすくない優れた磁気記録媒体で
ある。一方、比較例はΔｄ≦０．５０ｄを満足しない。
比較例３−１は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末
の結晶子サイズ）が所定の範囲より大きすぎるためにＲ
rms が大きくなり、出力が改善されない。比較例３−２
は、（無機質粉末の平均粒径／強磁性粉末の結晶子サイ
ズ）が所定の範囲より小さすぎるためにＲrms が大きく
なり、出力が改善されない。比較例３−３は、磁性層の
厚味ｄは１．２μｍと厚いために再生出力がやや劣る。As is clear from Table 5, the sample of the example was
Δd ≦ 0.50d, and the average particle size of the inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer is １ ／ to 4 times the crystallite size of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. A magnetic layer having a small roughness R rms and a uniform d / R rms of 30 or less and having excellent surface properties is formed, and the reproduction output is high.
It is an excellent magnetic recording medium with very few pinholes. On the other hand, the comparative example does not satisfy Δd ≦ 0.50d.
In Comparative Example 3-1, the average particle size of the inorganic powder / the crystallite size of the ferromagnetic powder was too large than a predetermined range, so that R
rms increases and output is not improved. Comparative Example 3-2
In (2), since (average particle diameter of inorganic powder / crystallite size of ferromagnetic powder) is too small than a predetermined range, R rms becomes large and output is not improved. In Comparative Example 3-3, since the thickness d of the magnetic layer was as large as 1.2 μm, the reproduction output was slightly inferior.
【０１９３】実施例４ 実施例２−１と同様の上層磁性層及び下層非磁性層用塗
布液組成において、表６〜７に記載の因子（特に下層非
磁性層の無機質粉末平均粒径と上層磁性層の強磁性粉末
の長軸長の比）を変更して各種の試料を作成し、性能を
実施例２と同様に評価し、その結果を表６〜７に示し
た。Example 4 In the same composition of the coating solution for the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer as in Example 2-1, the factors shown in Tables 6 and 7 (particularly the average particle diameter of the inorganic powder in the lower non-magnetic layer and the upper layer Various samples were prepared by changing the ratio of the long axis of the ferromagnetic powder of the magnetic layer), and the performance was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 6 and 7.
【０１９４】角形比：振動試料型磁束計（ＶＳＭ；東英
工業製）を用いてＨｍ５ｋＯｅで測定した時の塗布方向
Ｂｒ／Ｂｍを角形比とした。Squareness ratio: The application direction Br / Bm measured with a vibration sample magnetometer (VSM; manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at 5 mOe was defined as the squareness ratio.
【０１９５】[0195]
【表６】 [Table 6]
【０１９６】[0196]
【表７】 [Table 7]
【０１９７】上表から明らかなとおり、実施例試料は、
Δｄ≦０．５０ｄを満足し、下層非磁性層に含まれる無
機質粉末の平均粒径が、上層磁性層に含まれる強磁性粉
末の長軸長の１／３倍以下であるためにｄ／Ｒrms が３
０以上であり、一様な磁性層が形成され、再生出力が高
く、かつピンホールが極めてすくない優れた磁気記録媒
体の製造方法である。一方、比較例は、Δｄ≦０．５０
ｄを満足しない。比較例４−１は、（無機質粉末の平均
粒径／強磁性粉末の長軸長）が所定の範囲より大きすぎ
るためにΔｄが大きくなり、出力が改善されない。比較
例４−２は、磁性層の厚味ｄが１．３μｍと厚いために
再生出力が劣る。比較例４−３は、磁性層単層の例であ
り、下層非磁性層がなくｄが薄いために塗布性、電磁変
換特性が劣悪である。比較例４−４は下層乾燥後の逐次
重層であるために塗布性が改善されない。参考例４−１
は、磁性層単層でｄが厚いために塗布性は良好であるが
電磁変換特性が改善されない。比較例４−５は、下層に
無機質粉末を使用していないので、上層及び下層の界面
変動が大きくなるためΔｄが高く電磁変換特性が悪い。
比較例４−６は、下層無機質粉末の体積比率が低いの
で、やはりΔｄが高くなり、電磁変換特性が悪い。As is clear from the above table, the example samples were
Δd ≦ 0.50d, and the average particle size of the inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer is not more than 倍 times the major axis length of the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. rms is 3
0 or more, a uniform magnetic layer is formed, a reproducing output is high, and an excellent magnetic recording medium with few pinholes is manufactured. On the other hand, in the comparative example, Δd ≦ 0.50
does not satisfy d. In Comparative Example 4-1, since (average particle size of inorganic powder / long axis length of ferromagnetic powder) is too large than a predetermined range, Δd increases, and the output is not improved. In Comparative Example 4-2, the reproduction output was inferior because the thickness d of the magnetic layer was as thick as 1.3 μm. Comparative Example 4-3 is an example of a single magnetic layer, in which there is no lower non-magnetic layer and d is thin, so that coatability and electromagnetic conversion characteristics are poor. In Comparative Example 4-4, the coatability was not improved because the successive layers were formed after the lower layer was dried. Reference Example 4-1
However, since the magnetic layer has a single layer and d is thick, the coatability is good, but the electromagnetic conversion characteristics are not improved. In Comparative Example 4-5, since no inorganic powder was used for the lower layer, the interface fluctuation between the upper layer and the lower layer was large, so that Δd was high and the electromagnetic conversion characteristics were poor.
In Comparative Example 4-6, since the volume ratio of the lower inorganic powder was low, Δd was also high, and the electromagnetic conversion characteristics were poor.
【０１９８】実施例５ 実施例３−１の上層磁性層用塗布液組成の内Ｃｏ変性γ
Ｆｅ2 Ｏ3 を下記強磁性粉末に変更した他は実施例３−
１と同じ上層磁性層用塗布液及び実施例３−１の下層非
磁性層用塗布液と同じ塗布液を作成し、実施例５−１の
試料を作成した。Example 5 Example 3-1 Co-modified γ in the composition of the coating solution for the upper magnetic layer
Example 3 except that Fe 2 O 3 was changed to the following ferromagnetic powder:
The same coating solution as the coating solution for the upper magnetic layer and the coating solution for the lower non-magnetic layer in Example 3-1 were prepared to prepare the sample of Example 5-1.
【０１９９】 強磁性粉末（六方晶バリウムフェライト） 平均板径 ０．０５μｍ 、板状比 ４ ＢＥＴ法による比表面積 ３９ｍ2 ／ｇ Ｈｃ １１００Ｏｅ 又、表８に記載の因子（特に下層非磁性層の無機質粉末
平均粒径と上層磁性層の強磁性粉末の平均板径の比）を
変更して試料、実施例５−２〜５−３、比較例５−１〜
５−２を作成し、性能を実施例３と同様に評価し、その
結果を表８に示した。Ferromagnetic Powder (Hexagonal Barium Ferrite) Average Plate Diameter 0.05 μm, Plate Ratio 4 Specific Surface Area by BET Method 39 m 2 / g Hc 1100 Oe Also, the factors shown in Table 8 (particularly, the inorganic property of the lower non-magnetic layer) The ratio of the average particle diameter of the powder to the average plate diameter of the ferromagnetic powder of the upper magnetic layer was changed to obtain a sample, Examples 5-2 to 5-3, and Comparative Examples 5-1 to 5-1.
5-2 was prepared, and the performance was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 8.
【０２００】垂直方向角形比：振動試料型磁束計を用い
て塗布面に対して垂直方向のＢｒ／Ｂｍを測定した。 Ｄ５０（ｋｆｃｉ）：出力が長波長記録再生出力の５０
％となる記録密度。このＤ５０は、装置として実現可能
な最大記録密度の目安となる。Vertical direction squareness ratio: Br / Bm in the direction perpendicular to the coated surface was measured using a vibrating sample magnetometer. D50 (kfci): output is 50 of long wavelength recording / reproducing output
% Recording density. This D50 is a measure of the maximum recording density that can be realized as an apparatus.
【０２０１】[0201]
【表８】 [Table 8]
【０２０２】表８より、実施例試料は、Δｄ≦０．５０
ｄを満足し、下層非磁性層に含まれる無機質粉末の平均
粒径が、上層磁性層に含まれる板状強磁性粉末の平均板
径以下であるために垂直方向角形比が高く、一様な磁性
層が形成されている。従って、実施例試料は、Ｄ５０が
高く、かつピンホールが極めてすくない優れた磁気記録
媒体である。一方、比較例はΔｄ≦０．５０ｄを満足し
ない。比較例５−１は、無機質粉末の平均粒径が強磁性
粉末の平均板径より大きいためにΔｄが大きくなり、Ｄ
５０が改善されない。比較例５−２は、下層非磁性層の
ない磁性層単層の例であり、Ｄ５０が悪い。From Table 8, it can be seen that the sample of the example has Δd ≦ 0.50
d, the average particle diameter of the inorganic powder contained in the lower non-magnetic layer is not more than the average plate diameter of the plate-like ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. A magnetic layer is formed. Therefore, the sample of the example is an excellent magnetic recording medium having a high D50 and very few pinholes. On the other hand, the comparative example does not satisfy Δd ≦ 0.50d. In Comparative Example 5-1, since the average particle diameter of the inorganic powder was larger than the average plate diameter of the ferromagnetic powder, Δd increased, and D
50 is not improved. Comparative Example 5-2 is an example of a single magnetic layer without a lower nonmagnetic layer, and has a poor D50.
【０２０３】実施例６ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。 実施例６−１ 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ2 ８０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０重量％ 無機質粉末表面処理層 Ａｌ2 Ｏ3 （１０重量％） ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ2 ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ７ カーボンブラック ２０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン １００部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ５０部 上層磁性層用塗布液 強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ2 ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸長 ０．２０μｍ、針状比 １０ 飽和磁化( σS ) ：１３０ｅｍｕ／ｇ 表面処理剤：Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ９０部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ６０部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニー
ダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得
られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性層の塗
布液には１部、上層磁性層の塗布液には３部を加え、さ
らにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非磁性層
用及び上層磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。Example 6 A coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower nonmagnetic layer were prepared according to the following formulations. Example 6-1 Coating solution for lower non-magnetic layer Inorganic powder TiO 2 80 parts Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% by weight Inorganic powder surface treatment layer Al 2 O 3 (10% by weight) BET method a specific surface area of 40 m 2 / g DBP oil absorption according 27~38g / 100g pH 7 carbon black 20 parts average particle size 16Emumyu DBP oil absorption of 80 ml / 100 g pH 8.0 specific surface area by the BET method: 250 meters 2 / g volatiles 1.5% vinyl chloride - vinyl acetate - vinyl alcohol copolymer 12 parts -N (CH 3) 3 + Cl - polar groups of 5 × 10 -6 eq / g containing composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400 polyester polyurethane resin 5 Part neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g Contained butyl stearate 1 part Stearic acid 1 part Methyl ethyl ketone 100 parts Cyclohexanone 50 parts Toluene 50 parts Coating solution for upper magnetic layer Ferromagnetic metal fine powder Composition Fe / Zn / Ni = 92/4/4 100 parts Hc 1600 Oe Ratio by BET method Surface area 60 m 2 / g Crystallite size 195Å Average major axis length 0.20 μm, needle ratio 10 Saturation magnetization (σ S ): 130 emu / g Surface treatment agent: Al 2 O 3 , SiO 2 vinyl chloride copolymer 12 parts -SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g contained, degree of polymerization 300 Polyester polyurethane resin 3 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1 -SO 3 Na group 1 × 10 − 4 eq / g containing α- alumina (average particle size 0.3 [mu] m) 2 parts carbon black (average particle size 0.10μ ) For each of 0.5 parts Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 90 parts Cyclohexanone 50 parts Toluene 60 parts The two paints, after kneading the respective components in a continuous kneader and dispersed using a sand mill. Add 1 part of polyisocyanate to the resulting dispersion and 1 part to the coating liquid of the lower non-magnetic layer, 3 parts to the coating liquid of the upper magnetic layer, and further add 40 parts of butyl acetate to each, having an average pore diameter of 1 μm. The solution was filtered using a filter to prepare coating solutions for the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer.
【０２０４】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが２μｍになるように更にその直後にその上に上層磁
性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ７μｍで中
心平均表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤
状態にあるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバルト
磁石と１５００ガウスの磁力をもつソレノイドにより配
向させ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７段の
カレンダーで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅に
スリットし、実施例６−１の８ｍｍビデオテープを製造
した。The resulting coating solution for the lower non-magnetic layer was dried to a thickness of 2 μm, and immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer was reduced to 7 μm so that the thickness of the upper magnetic layer became 0.5 μm. Simultaneous multi-layer coating on a polyethylene terephthalate support with a center average surface roughness of 0.01 μm, orientation with a cobalt magnet with a magnetic force of 3000 gauss and a solenoid with a magnetic force of 1500 gauss while both layers are still wet After drying, the treatment was performed at a temperature of 90 ° C. using a seven-stage calender composed of only metal rolls, slit to a width of 8 mm, and an 8 mm video tape of Example 6-1 was manufactured.
【０２０５】また、同様に表９〜１０に記載の因子を変
更して試料、実施例６−２〜６−１２、比較例６−１〜
６−３を作成し、性能を前述と同様に評価し、その結果
を表９〜１０に示した。尚、８ｍｍビデオの相対速度は
３８ｍ／ｓｅｃであり、７ＭＨｚ記録波長は０．５４μ
ｍである。従って、λ／５０は１０．８ｎｍとなる。中
心線平均表面粗さ（Ｒａ）：ＷＹＫＯ社製ＴＯＹＯ３Ｄ
を用いてＭＩＲＡＵ法で約２５０×２５０ｎｍの面積Ｒ
ａを測定した。測定波長は約６５０ｎｍにて球面補正。
円筒補正を加えた。Similarly, by changing the factors shown in Tables 9 to 10, the samples, Examples 6-1 to 6-12 and Comparative Examples 6-1 to
6-6 was prepared, and the performance was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Tables 9 to 10. The relative speed of an 8 mm video is 38 m / sec, and the 7 MHz recording wavelength is 0.54 μm.
m. Therefore, λ / 50 is 10.8 nm. Center line average surface roughness (Ra): TOYO3D manufactured by WYKO
Approximately 250 × 250 nm area R by MIRAU method using
a was measured. The measurement wavelength is spherical correction at about 650 nm.
Cylinder correction was added.
【０２０６】[0206]
【表９】 [Table 9]
【０２０７】[0207]
【表１０】 [Table 10]
【０２０８】上表より明らかなとおり、実施例試料は、
Δｄ≦０．５０ｄを満足し、無機質粉末表面にＡｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 等の処理層を上表に示す通り含
むために分散性が改善され、Ｒａが低く、λ／５０（１
０．８ｎｍ）以下であり、電磁変換特性が良好である。
比較例６−１は、Δｄ≦０．５０ｄを満足せず、無機質
粉末に処理層が含まれないので、分散性が悪く、Ｒａお
よびσが高くなり、電磁変換特性が劣る。比較例６−２
は、磁性層が厚いために電磁変換特性が悪い。尚、比較
例６−２は、Δｄ≦０．５０ｄではあるが、Δｄが非常
に大きく、ｄが１．０μｍより大きいので、意味がな
い。比較例６−３は、逐次重層のため試料が作成できな
かった。As is clear from the above table, the example samples were
Satisfy Δd ≦ 0.50d, Al 2 O on the inorganic powder surface
3 , SiO 2 , ZrO 2, etc., as shown in the table above, the dispersibility is improved, Ra is low, and λ / 50 (1
0.8 nm) or less, and the electromagnetic conversion characteristics are good.
Comparative Example 6-1 does not satisfy Δd ≦ 0.50d and does not include a treatment layer in the inorganic powder. Therefore, the dispersibility is poor, Ra and σ are high, and the electromagnetic conversion characteristics are poor. Comparative Example 6-2
Has poor electromagnetic conversion characteristics due to the thick magnetic layer. In Comparative Example 6-2, although Δd ≦ 0.50d, Δd is very large, and d is larger than 1.0 μm, so it is meaningless. In Comparative Example 6-3, a sample could not be prepared because of successive layers.
【０２０９】実施例７ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。 実施例７−１ 下層非磁性層用塗布液；実施例６−１と同じ 上層磁性層用塗布液 Ｃｏ置換バリウムフェライト １００部 ＢＥＴ法による比表面積 ３５ｍ2 ／ｇ 平均粒径 ０．０６、板状比 ５ 塩化ビニル系共重合体 ９部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-5ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ 微粒子研磨剤（Ｃｒ2 Ｏ、平均粒径 ０．３μｍ） ７部 トルエン ３０部 メチルエチルケトン ３０部 上記の組成物をニーダーで約１時間混練した後に更に下
記組成物を加えニーダーで約２時間分散を行った。Example 7 A coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower non-magnetic layer were prepared according to the following formulations. Example 7-1 Coating solution for lower non-magnetic layer; same as Example 6-1 Coating solution for upper magnetic layer 100 parts of Co-substituted barium ferrite Specific surface area by BET method 35 m 2 / g Average particle size 0.06, plate shape The ratio 5 vinyl chloride copolymer 9 parts -SO 3 Na group 1 × 10 -5 eq / g containing, polymerization degree 300 particulate abrasive (Cr 2 O, an average particle diameter of 0.3 [mu] m) 7 parts toluene 30 parts Methyl ethyl ketone 30 Part The above composition was kneaded in a kneader for about 1 hour, and then the following composition was further added and dispersed in the kneader for about 2 hours.
【０２１０】 ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 平均分子量 ３５０００ メチルエチルケトン ２００部 シクロヘキサノン １００部 トルエン ８０部 次いで下記カーボンブラック、粗粒子研磨剤を添加、サ
ンドグラインダーにて２０００回転、約２時間分散処理
を行った。Polyester polyurethane resin 5 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g content Average molecular weight 35,000 Methyl ethyl ketone 200 parts Cyclohexanone 100 parts Toluene 80 parts Then, the following carbon black and coarse particle abrasive were added, and a dispersion treatment was performed at 2,000 rpm for about 2 hours with a sand grinder.
【０２１１】 カーボンブラック（平均粒径 ２０〜３０ｍμ） ５部 ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ 粗粒子研磨剤 ２部 α−アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−１２、平均粒径 ０．５μｍ） さらに下記組成物を加え、再度サンドグラインダー分散
し、上層磁性層用塗布液を得た。Carbon black (average particle diameter: 20 to 30 μm) 5 parts Lion Akzo Ketjen Black EC coarse particle abrasive 2 parts α-alumina (AKP-12 manufactured by Sumitomo Chemical Co., average particle diameter 0.5 μm) The composition was added and dispersed again by a sand grinder to obtain a coating solution for the upper magnetic layer.
【０２１２】 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ） ６部 トリデシルステアレート ６部 以上のようにして得られた上層磁性層用塗布液と下層非
磁性層用塗布液を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタ
レート上にまず、下層非磁性層用塗布液を、次に湿潤状
態にある内に上記上層磁性層用塗布液を塗布し、裏面に
も同様に処理した。乾燥膜厚で下層非磁性層の厚味が
２．５μｍ、磁性層の厚味が０．５μｍとなるようにし
た。その後、カレンダー処理を施して磁気記録媒体を得
た。しかるのちに、この磁気記録媒体を３．５吋に打ち
抜き、ライナーが内側に設置済みの３．５吋カートリッ
ジに入れ、所定の機構部品を付加し、実施例７−１の
３．５吋フロッピーディスクを得た。また、同様に表１
１に記載の因子を変更して試料、実施例７−２〜７−
７、比較例７−１を作成し、性能を評価し、その結果を
表１１に示した。6 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co.) 6 parts of tridecyl stearate 6 parts of the coating solution for the upper magnetic layer and the coating solution for the lower non-magnetic layer obtained as described above were polyethylene terephthalate having a thickness of 75 μm. First, the coating solution for the lower non-magnetic layer was applied, and then the coating solution for the upper magnetic layer was applied in a wet state, and the back surface was similarly treated. The thickness of the lower non-magnetic layer was adjusted to 2.5 μm and the thickness of the magnetic layer was adjusted to 0.5 μm in dry film thickness. Thereafter, a calendar process was performed to obtain a magnetic recording medium. Thereafter, the magnetic recording medium was punched into a 3.5-inch cartridge, placed in a 3.5-inch cartridge having a liner installed inside, and a predetermined mechanical component was added thereto. Got a disc. Similarly, Table 1
Samples obtained by changing the factors described in Example 1 and Examples 7-2 to 7-
7, Comparative Example 7-1 was prepared, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 11.
【０２１３】初期最内周２Ｆ出力：実施例７−１のサン
プルを１００として相対値として算出した。使用ドライ
ブはＰＤ２１１（東芝社製）である。尚、記録波長は、
１．４２８μｍである。従って、λ／５０は２８．５ｎ
ｍである。 表面粗さ：Ｒａを実施例６と同様の方法で測定した。Initial innermost 2F output: The relative value was calculated by setting the sample of Example 7-1 to 100. The drive used is PD211 (manufactured by Toshiba Corporation). The recording wavelength is
1.428 μm. Therefore, λ / 50 is 28.5n
m. Surface roughness: Ra was measured in the same manner as in Example 6.
【０２１４】[0214]
【表１１】 [Table 11]
【０２１５】上表から、実施例６と同様に実施例試料
は、Δｄ≦０．５０ｄを満足する。実施例は、無機質粉
末表面にＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 等の処理層を
上表に示す通り含むために分散性が改善され、Ｒａが低
く、電磁変換特性が良好である。比較例７−１は、無機
質粉末に処理層が含まれないので、分散性が悪く、Ｒａ
およびσ、Δｄが高くなり、Δｄ≦０．５０ｄを満足せ
ず電磁変換特性が劣る。As shown in the above table, the sample of the embodiment satisfies Δd ≦ 0.50d as in the case of the sixth embodiment. In the example, since the surface of the inorganic powder contains a treatment layer of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 or the like as shown in the above table, the dispersibility is improved, the Ra is low, and the electromagnetic conversion characteristics are good. Comparative Example 7-1 was poor in dispersibility because no treatment layer was included in the inorganic powder, and Ra
And σ, Δd increase, and Δd ≦ 0.50d is not satisfied, resulting in poor electromagnetic conversion characteristics.
【０２１６】実施例８ 以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層非磁性層用塗
布液を調製した。 実施例８−１ 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ2 ８０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０％以上 比表面積 ４０ｍ2 ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ７ カーボンブラック ２０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ２００部 上層磁性層 強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ2 ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸径 ０．２０μｍ、針状比 ７ 飽和磁化( σS ) ：１２８ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．２μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分をオープン
ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させ
た。得られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性
層の塗布液には１部、上層磁性層の塗布液には３部を加
え、さらにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍ
の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非
磁性層用及び上層磁性層用の塗布液をそれぞれ調製し
た。Example 8 A coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower nonmagnetic layer were prepared according to the following formulations. Example 8-1 Coating solution for lower non-magnetic layer Inorganic powder TiO 2 80 parts Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% or more Specific surface area 40 m 2 / g DBP oil absorption 27 to 38 g / 100 g pH 7 Carbon black 20 parts Average particle diameter 16 mμ DBP oil absorption 80 ml / 100 g pH 8.0 Specific surface area by BET method 250 m 2 / g Volatile content 1.5% Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 12 parts -N (CH 3) 3 + Cl - polar groups of 5 × 10 -6 eq / g containing composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400 polyester polyurethane resin 5 parts neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g-containing butyl stearate 1 part Stearic acid 1 part Methyl ethyl ketone Ton 200 parts Upper magnetic layer Ferromagnetic metal fine powder Composition Fe / Zn / Ni = 92/4/4 100 parts Hc 1600 Oe Specific surface area by BET method 60 m 2 / g Crystallite size 195Å Average major axis diameter 0.20 μm, needle shape Ratio 7 Saturation magnetization (σ s ): 128 emu / g Vinyl chloride copolymer 12 parts-Contains 1 × 10 -4 eq / g SO 3 Na group, degree of polymerization 300 Polyester polyurethane resin 3 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 −4 eq / g-containing α-alumina (average particle size 0.2 μm) 2 parts Carbon black (average particle size 0.10 μm) 5 parts Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 200 parts For each of the above two paints, each component is an open kneader Kneaded and dispersed in a sand mill. To the resulting dispersion, 1 part of polyisocyanate was added to the coating solution for the lower non-magnetic layer, 3 parts to the coating solution for the upper magnetic layer, and 40 parts of butyl acetate was added to each.
The resulting mixture was filtered using a filter having an average pore size of, to prepare coating solutions for the lower nonmagnetic layer and the upper magnetic layer, respectively.
【０２１７】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが２．５μｍになるように更にその直後にその上に上
層磁性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ７μｍ
で中心平均表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ
湿潤状態にあるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバ
ルト磁石と１５００ガウスの磁力をもつソレノイドによ
り配向させ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７
段のカレンダーで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの
幅にスリットし、実施例８−１の８ｍｍビデオテープを
製造した。The coating solution of the lower non-magnetic layer obtained was dried so that the thickness after drying was 2.5 μm, and immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer was further reduced to 0.5 μm. 7 μm
A multilayer coating is performed simultaneously on a polyethylene terephthalate support having a center average surface roughness of 0.01 μm. After being oriented and dried, it is composed of metal roll only 7
The treatment was carried out at a temperature of 90 ° C. using a calender in a stage, and slit to a width of 8 mm to produce an 8 mm video tape of Example 8-1.
【０２１８】また、同様に表１２〜１５に記載の因子を
変更して試料、実施例８−２〜８−６、比較例８−１〜
８−４を作成した。また、実施例８−４、比較例８−１
の磁性層は強磁性粉末の充填密度を上げるために混練に
連続ニーダーを用いた。その試料の特性を評価し、その
結果を表１６、１７に示した。 評価方法 ７ＭＨｚ出力 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定し
た。対照は富士写真フィルム社製８ミリテープＳＡＧ
Ｐ６−１２０である。Similarly, the samples described in Examples 8-2 to 8-6 and Comparative Examples 8-1 to 8 were changed by changing the factors described in Tables 12 to 15.
8-4 was created. Example 8-4, Comparative Example 8-1
For the magnetic layer, a continuous kneader was used for kneading in order to increase the packing density of the ferromagnetic powder. The characteristics of the sample were evaluated, and the results are shown in Tables 16 and 17. Evaluation method 7 MHz output A 7 MHz signal was recorded using an FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and a 7 MHz signal reproduction output when this signal was reproduced was measured with an oscilloscope. The control is Fuji Photo Film 8mm tape SAG.
P6-120.
【０２１９】Ｃ／Ｎ比 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの６ＭＨｚで発生するノイズをスペクトルアナライ
ザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定
した。 テープ熱収縮率 試料テープを７０℃の恒温槽に４８時間保存し、その前
後の長さの変化をもって熱収縮率とした。テープ長は約
１００ｍｍでコンパレーターで長さを測定した。恒温槽
に保存中はテンションをかけなかった。C / N ratio A 7 MHz signal was recorded using a FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The noise generated at 6 MHz when this signal was reproduced was measured with a spectrum analyzer, and the reproduced signal corresponding to this noise was measured. The ratio was measured. Tape heat shrinkage The sample tape was stored in a thermostat at 70 ° C. for 48 hours, and the change in length before and after that was taken as the heat shrinkage. The tape length was about 100 mm, and the length was measured with a comparator. No tension was applied during storage in the thermostat.
【０２２０】スキュー歪み 予め、カラーバー信号を記録し、その後７０℃の恒温槽
中に４８時間保存した後、十分室温に戻ったのを確認し
た後、再生して画面上でのカラーバー信号の変化より求
めた。カラーバー１本が７．４８μｓｅｃである。 走行耐久性 試料を２３℃、７０％ＲＨの雰囲気で富士写真フィルム
社製８ｍｍビデオデッキＦＵＪＩＸ８ １０台でＰ６−
１２０を１００回走行させた。その間、出力低下を測定
し、また走行後のデッキ内各部の汚れを評価した。○
は、汚れが付着している部分が５ヵ所以内であることを
示し、△は、汚れが付着している部分が５ヵ所以上であ
るが、目詰まりの実害はないことを示し、×は、汚れが
付着している部分が５ヵ所以上であり、目詰まりの実害
があることを示す。尚、○△は、○と△の中間の性能を
意味する。Skew distortion Color bar signals were recorded in advance, and then stored in a thermostat at 70 ° C. for 48 hours. After confirming that the temperature had returned sufficiently to room temperature, the color bar signals were reproduced on the screen. It was determined from the change. One color bar is 7.48 μsec. Running Durability Samples were sampled in an atmosphere of 23 ° C. and 70% RH with 10 units of FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
120 was run 100 times. During that time, the output reduction was measured, and the contamination of each part in the deck after running was evaluated. ○
Indicates that the portion where dirt is attached is within 5 places, Δ indicates that the portion where dirt is attached is 5 or more, but there is no actual harm of clogging, and x indicates There are five or more spots where dirt is attached, indicating that there is actual harm of clogging. △ means a performance intermediate between ○ and △.
【０２２１】[0221]
【表１２】 [Table 12]
【０２２２】[0222]
【表１３】 [Table 13]
【０２２３】[0223]
【表１４】 [Table 14]
【０２２４】[0224]
【表１５】 [Table 15]
【０２２５】[0225]
【表１６】 [Table 16]
【０２２６】[0226]
【表１７】 [Table 17]
【０２２７】上表より、各実施例に示される本発明の製
造方法により選られた磁気記録媒は、Δｄ≦０．５０ｄ
を満足し、比較例に比べ、スキュー歪みが小さく、σ、
Δｄも小さいので再生出力、Ｃ／Ｎ比、走行耐久性も良
好であった。比較例８−１は、上層厚味が、１．２μｍ
と厚いために電磁変換特性が劣る。From the above table, the magnetic recording medium selected by the manufacturing method of the present invention shown in each example is Δd ≦ 0.50d
And the skew distortion is smaller than that of the comparative example.
Since Δd was small, the reproduction output, C / N ratio, and running durability were also good. Comparative Example 8-1 has an upper layer thickness of 1.2 μm
, The electromagnetic conversion characteristics are poor.
【０２２８】本実施例は、磁気記録媒体の７０℃、４８
時間における熱収縮率を０．４％以下に制御したことに
よりスキュー歪みを低減すると共に走行耐久性、更にＣ
／Ｎ、再生出力を良好に確保できる優れた特性を有する
極めて磁性層の薄い塗布型磁気記録媒体であり、しかも
塗布欠陥なく大量に製造できることがわかる。 実施例９ 下記処方により下層非磁性層用塗布液及び上層磁性層用
塗布液を調製した。 下層非磁性層用塗布液 無機質粉末 ＴｉＯ2 ８０部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０％以上 ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ2 ／ｇ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ ｐＨ ７ カーボンブラック ２０部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １２部 −Ｎ（ＣＨ3 ）3 + Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ２００部 上層磁性層（ａ） 強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ2 ／ｇ 結晶子サイズ １９５Å 平均長軸長 ０．２０μｍ、針状比 １０ 飽和磁化( σS ) ：１３０ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニー
ダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得
られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性層の塗
布液には１部、上層磁性層の塗布液には３部を加え、さ
らにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非磁性層
用及び上層磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。In this embodiment, the temperature of the magnetic recording medium at 70 ° C. and 48 ° C.
By controlling the heat shrinkage rate at time to 0.4% or less, skew distortion is reduced, running durability is improved, and C
It can be seen that this is a coating type magnetic recording medium having an extremely thin magnetic layer and excellent characteristics capable of ensuring good reproduction output / N, and can be mass-produced without coating defects. Example 9 A coating solution for a lower non-magnetic layer and a coating solution for an upper magnetic layer were prepared according to the following formulation. Lower layer non-magnetic layer coating liquid Inorganic powder TiO 2 80 parts Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% or more Specific surface area by BET method 40 m 2 / g DBP oil absorption 27-38 g / 100 g pH 7 carbon black 20 parts Average particle diameter 16 mμ DBP oil absorption 80 ml / 100 g pH 8.0 Specific surface area by BET method 250 m 2 / g Volatile content 1.5% Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 12 parts -N (CH 3 ) 3 + Cl - polar groups of 5 × 10 -6 eq / g containing composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400 polyester polyurethane resin 5 parts neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1 -SO 3 Na group containing 1 × 10 -4 eq / g butyl stearate 1 part 1 part of methyl ethyl stearate Ton 200 parts the upper magnetic layer (a) a ferromagnetic metal powder composition Fe / Zn / Ni = 92/ 4/4 100 parts Hc 1600 Oe BET method specific by surface area 60 m 2 / g Crystallite size 195Å average major axis length 0.20μm Needle ratio 10 Saturation magnetization (σ S ): 130 emu / g Vinyl chloride copolymer 12 parts —SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g contained, degree of polymerization 300 Polyester polyurethane resin 3 parts Neopentyl glycol / Caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g-containing α-alumina (average particle size 0.3 μm) 2 parts Carbon black (average particle size 0.10 μm 0.5 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 200 parts For each of the above two paints, each component was continuously kneaded. After kneading in a kneader, the mixture was dispersed using a sand mill. Add 1 part of polyisocyanate to the resulting dispersion and 1 part to the coating liquid of the lower non-magnetic layer, 3 parts to the coating liquid of the upper magnetic layer, and further add 40 parts of butyl acetate to each, having an average pore diameter of 1 μm. The solution was filtered using a filter to prepare coating solutions for the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer.
【０２２９】得られた下層非磁性層塗布液を乾燥後の厚
さが２．５μｍになるように更にその直後にその上に上
層磁性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ７μｍ
で中心平均表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ
湿潤状態にあるうちに３０００ガウスの磁力をもつコバ
ルト磁石と１５００ガウスの磁力をもつソレノイドによ
り配向させ、乾燥後、金属ロールのみから構成される７
段のカレンダーで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの
幅にスリットし、実施例９−１の８ｍｍビデオテープを
製造した。The resulting lower non-magnetic layer coating solution was dried to a thickness of 2.5 μm, and immediately thereafter, the thickness of the upper magnetic layer was adjusted to 0.5 μm. 7 μm
A multilayer coating is performed simultaneously on a polyethylene terephthalate support having a center average surface roughness of 0.01 μm. After being oriented and dried, it is composed of metal roll only 7
The treatment was performed at a temperature of 90 ° C. with a calender of the step, and slit to a width of 8 mm to produce an 8 mm video tape of Example 9-1.
【０２３０】また、同様に表１８〜１９に記載の因子を
変更して試料、実施例９−２〜９−６、比較例９−１〜
９−４を作成した。また、上層磁性層として下記塗料を
使用して実施例９−７の試料を作成した。 上層磁性層（ｂ） 強磁性金属微粉末 組成 ＢａＦｅ（バリウムフェライト） １００部 Ｈｃ：２４００Ｏｅ ＢＥＴ法による比表面積：４５ｍ2 ／ｇ 板径：０．０３μｍ、板状比：５ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ3 Ｎａ基 １×１０-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（平均粒径 ０．３μｍ） ５部 カーボンブラック（平均粒径 ０．１０μｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記試料を評価し、その結果を表１８〜１９に示す。 ＳMD、ＳTD、スチフネス比率 東洋精機製ループスチフネステスターを用いて、幅８ミ
リ、長さ５０ミリの試料をＳMD用及びＳTD用に切り出し
てこれを円環として、内径方向に変位速度３．５ｍｍ／
秒で変位５ｍｍを与えるのに要する各力をｍｇでＳMD、
ＳTDを求めスチフネス比率ＳMD／ＳTDを求めた。 エンベロープ平坦度 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
時７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで観察し、１
フィールド中で最大出力と最小出力との差をもって表
す。 ７ＭＨｚ出力 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定し
た。対照は富士写真フィルム社製８ミリテープＳＡＧ
Ｐ６−１２０である。 Ｃ／Ｎ比 富士写真フィルム社製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッ
キを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生した
ときの６ＭＨｚで発生するノイズをスペクトルアナライ
ザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定
した。 走行耐久性測定法 試料を２３℃、７０％ＲＨ雰囲気で富士写真フィルム社
製８ｍｍビオデデッキＦＵＪＩＸ８ １０台でＰ６−１
２０を１００回走行させた。その間、出力低下を測定し
た。Similarly, the samples described in Examples 9-2 to 9-6 and Comparative Examples 9-1 to 9-1 were prepared by changing the factors described in Tables 18 to 19.
9-4 was created. Further, a sample of Example 9-7 was prepared using the following coating material as the upper magnetic layer. Upper magnetic layer (b) Ferromagnetic metal fine powder Composition BaFe (barium ferrite) 100 parts Hc: 2400 Oe Specific surface area by BET method: 45 m 2 / g Plate diameter: 0.03 μm, Plate ratio: 5 vinyl chloride copolymer 12 parts -SO 3 Na group 1 × 10 -4 eq / g contained, degree of polymerization 300 Polyester polyurethane resin 3 parts Neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1 -SO 3 Na group 1 × 10-4 eq / g-containing α-alumina (average particle size 0.3 μm) 5 parts Carbon black (average particle size 0.10 μm) 0.5 part Butyl stearate 1 part Stearic acid 2 parts Methyl ethyl ketone 200 parts The results are shown in Tables 18-19. SMD, STD, stiffness ratio Using a loop stiffness tester manufactured by Toyo Seiki, a sample having a width of 8 mm and a length of 50 mm was cut out for SMD and STD, and this was formed into a ring, and the displacement speed in the inner diameter direction was 3.5 mm /
Each force required to give a displacement of 5 mm in seconds is expressed in mg as SMD,
The STD was determined, and the stiffness ratio SMD / STD was determined. Envelope flatness A 7 MHz signal was recorded using a FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. When this signal was reproduced, a 7 MHz signal reproduced output was observed with an oscilloscope.
Expressed by the difference between the maximum output and the minimum output in the field. 7 MHz output A 7 MHz signal was recorded using an FUJIX8 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and a 7 MHz signal reproduction output when this signal was reproduced was measured with an oscilloscope. The control is Fuji Photo Film 8mm tape SAG.
P6-120. C / N ratio A 7MHz signal was recorded using a FUJIX8 8mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The noise generated at 6MHz when this signal was reproduced was measured with a spectrum analyzer, and the ratio of the reproduced signal to this noise was measured. did. Running Durability Measurement Method A sample was subjected to P6-1 with 10 units of Fuji Photo Film 8mm Biode deck FUJIX8 at 23 ° C. and 70% RH atmosphere.
20 was run 100 times. During that time, the output drop was measured.
【０２３１】○は、出力低下２ｄＢ以内 △は、出力低下２〜４ｄＢ ×は、出力低下４ｄＢ以上又は目詰まり発生 ピンホール 磁性層塗布後、バック層を塗布する前に、透過白色光で
磁性層を目視観察して１００ｍ2 当たりのピンホールを
測定した。１００ｍ2 に１個以下が好ましい。は: Output drop within 2 dB Δ: Output drop: 2 to 4 dB ×: Output drop of 4 dB or more or clogging pinhole Was visually observed to determine a pinhole per 100 m 2 . One or less is preferable per 100 m 2 .
【０２３２】[0232]
【表１８】 [Table 18]
【０２３３】[0233]
【表１９】 [Table 19]
【０２３４】上表より、本発明の実施例は、Δｄ≦０．
５０ｄを満足し、ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９に制御さ
れているために比較例に比べ、ヘッド当たりが改善さ
れ、エンベロープ平坦度が小さい。また、実施例は塗布
欠陥がなくかつσが小さいので走行耐久性、出力、Ｃ／
Ｎに優れることが分かる。一方、比較例は、Δｄ≦０．
５０ｄを満足しない。比較例９−１は、下層に無機質粉
末でなくモース硬度２のカーボンを使用しているために
ＳTDが低く所定のＳMD／ＳTDが得られず、エンベロープ
平坦度、σ、走行耐久性が改善されない。比較例９−２
は、平均粒径の大きな無機質粉末を使用したために所定
のＳMD／ＳTDが得られず、エンベロープ平坦度、σが改
善されない。比較例９−３は、下層を設けない例であ
り、磁性層は塗布欠陥が生じ評価試料はできなかった。
比較例９−４は、磁性層の厚味は１．２と厚いために他
の実施例に比べ電磁変換特性が劣る。From the above table, it can be seen that the embodiment of the present invention provides Δd ≦ 0.
50d, and SMD / STD is controlled to 1.0 to 1.9, so that the head contact is improved and the envelope flatness is small as compared with the comparative example. Further, in the embodiment, since there is no coating defect and σ is small, the running durability, output, C /
It turns out that it is excellent in N. On the other hand, in the comparative example, Δd ≦ 0.
50d is not satisfied. In Comparative Example 9-1, since the lower layer was made of carbon having a Mohs hardness of 2 instead of inorganic powder, the STD was low and a predetermined SMD / STD was not obtained, and the envelope flatness, σ, and running durability were not improved. . Comparative Example 9-2
In the case of, a predetermined SMD / STD cannot be obtained because an inorganic powder having a large average particle size is used, and the envelope flatness and σ are not improved. Comparative Example 9-3 was an example in which no lower layer was provided, and a coating defect occurred on the magnetic layer, and an evaluation sample could not be obtained.
In Comparative Example 9-4, the thickness of the magnetic layer was as large as 1.2, so that the electromagnetic conversion characteristics were inferior to those of the other examples.
【０２３５】実施例１０ 可撓性支持体としてポリエチレンテレフタレート（厚味
１０μｍ、Ｆ５値：ＭＤ方向 ２０Ｋｇ／ｍｍ2 、ＴＤ
方向 １４Ｋｇ／ｍｍ2 、ヤング率：ＭＤ方向７５０Ｋ
ｇ／ｍｍ2 、ＴＤ方向 ４７０Ｋｇ／ｍｍ2 ）又はポリ
エチレンテレナフタレート（厚味 ７μｍ、Ｆ５値：Ｍ
Ｄ方向 ２２Ｋｇ／ｍｍ2 、ＴＤ方向１８Ｋｇ／ｍｍ
2 、ヤング率：ＭＤ方向 ７５０Ｋｇ／ｍｍ2 、ＴＤ方
向 ７５０Ｋｇ／ｍｍ2 ）を用い、その上に以下の処方
でディスパ攪拌機で１２時間攪拌して下塗液を調製し
た。Example 10 As a flexible support, polyethylene terephthalate (thickness: 10 μm, F5 value: MD direction: 20 kg / mm 2 , TD)
Direction 14Kg / mm 2 , Young's modulus: MD direction 750K
g / mm 2 , 470 Kg / mm 2 in TD direction) or polyethylene terephthalate (thickness 7 μm, F5 value: M)
22 kg / mm 2 in the D direction, 18 kg / mm in the TD direction
2, Young's modulus: MD Direction 750 kg / mm 2, TD direction 750 kg / mm 2) was used to prepare the undercoating liquid was stirred below 12 hours disper stirrer at prescribed thereon.
【０２３６】 ポリエステル樹脂（−ＳＯ3 Ｎａ基含有） １００部 Ｔｇ ６５℃ Ｎａ含量 ４６００ｐｐｍ シクロヘキサノン ９９００部 得られた下塗液を用いてバーコートにより前記可撓性支
持体上に乾燥厚味 ０．１μｍで塗布した。Polyester resin (containing —SO 3 Na group) 100 parts Tg 65 ° C. Na content 4600 ppm Cyclohexanone 9900 parts The obtained undercoat liquid was dried on the flexible support by bar coating with a thickness of 0.1 μm. Applied.
【０２３７】一方、以下の処方で上層磁性層用塗布液及
び下層非磁性層用塗布液を調製した。 上層磁性層用塗布液処方 強磁性粉末：Ｆｅ合金粉末（Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ） １００部 組成；Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ＝９２：６：２ 焼結防止剤としてＡｌ2 Ｏ3 を使用 Ｈｃ １６００Oe、σS １１９ｅｍｕ／ｇ 長軸長 ０．１３μｍ，針状比 ７ 結晶子サイズ １７２Å、含水率 ０．６重量％ 塩化ビニル共重合体 １３部 −ＳＯ3 Ｎａ ８×１０-5ｅｑ／ｇ、−ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ ７１℃、重合度 ３００、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００ ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ3 Ｎａ ８×１０-5ｅｑ／ｇ含有 −ＯＨ ８×１０-5ｅｑ／ｇ含有 Ｔｇ ３８℃、Ｍｗ ５００００ αアルミナ（平均粒径０．１５μｍ） １２部 ＳBET ８．７ｍ2 ／ｇ、ｐＨ ８．２、含水率 ０．０６重量％ シクロヘキサノン １５０部 メチルエチルケトン １５０部 上記組成物をサンドミル中で６時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）を５部及びオレイ
ン酸 １部、ステアリン酸１部、ステアリン酸ブチル
１．５部を加えて上層磁性層用塗布液を得た。On the other hand, a coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower non-magnetic layer were prepared according to the following formulations. Formulation of Coating Solution for Upper Magnetic Layer 100 parts of ferromagnetic powder: Fe alloy powder (Fe—Co—Ni); composition: Fe: Co: Ni = 92: 6: 2 Al 2 O 3 is used as a sintering inhibitor Hc 1600 Oe, σ S 119 emu / g Long axis length 0.13 μm, needle ratio 7 Crystallite size 172 °, water content 0.6% by weight Vinyl chloride copolymer 13 parts —SO 3 Na 8 × 10 −5 eq / g, —OH Epoxy group-containing Tg 71 ° C., degree of polymerization 300, number average molecular weight (Mn) 12,000 weight average molecular weight (Mw) 38000 polyurethane resin 5 parts —SO 3 Na 8 × 10 −5 eq / g content —OH 8 × 10 −5 eq / g containing Tg 38 ℃, Mw 50000 α-alumina (average particle diameter 0.15 [mu] m) 12 parts S BET 8.7m 2 / g, pH 8.2, water content 0.06 wt% cyclohexanone 150 parts methyl ethyl After 6 hours mixed and dispersed in a sand mill ketone 150 parts The above composition,
5 parts of polyisocyanate (Coronate L), 1 part of oleic acid, 1 part of stearic acid, and 1.5 parts of butyl stearate were added to obtain a coating solution for an upper magnetic layer.
【０２３８】 下層非磁性層用塗布液処方 ＴｉＯ2 ８５部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶系 ルチル ＴｉＯ2 含有量 ９０％以上 表面処理剤 Ａｌ2 Ｏ3 ＳBET ３５〜４５ｍ2 ／ｇ 真比重 ４．１ ｐＨ ６．５〜８．０ カーボンブラック ５部 平均粒径 １６ｍμ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＳBET ２５０ｍ2 ／ｇ 着色力 １４３％ 塩化ビニル共重合体 １３部 −ＳＯ3 Ｎａ ８×１０-5ｅｑ／ｇ、−ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ ７１℃、重合度 ３００、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００ ポリウレタン樹脂 ５部 −ＳＯ3 Ｎａ ８×１０-5ｅｑ／ｇ含有 −ＯＨ ８×１０-5ｅｑ／ｇ含有 Ｔｇ ３８℃、Ｍｗ ５００００ シクロヘキサン １００部 メチルエチルケトン １００部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）５部、オレイン酸
１部、ステアリン酸１部、ステアリン酸ブチル１．５部
を加えて下層非磁性層用塗布液を得た。Formulation of Coating Solution for Lower Nonmagnetic Layer 85 parts of TiO 2 Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% or more Surface treatment agent Al 2 O 3 S BET 35 to 45 m 2 / g True specific gravity 1 pH 6.5 to 8.0 Carbon black 5 parts Average particle size 16 mμ DBP oil absorption 80 ml / 100 g pH 8.0 S BET 250 m 2 / g Coloring power 143% Vinyl chloride copolymer 13 parts —SO 3 Na 8 × 10 -5 eq / g, -OH, epoxy group-containing Tg 71 ° C., polymerization degree: 300, number average molecular weight (Mn) 12000 weight average molecular weight (Mw) 38000 polyurethane resin 5 parts -SO 3 Na 8 × 10 -5 eq / g containing -OH 8 × 10 -5 eq / g containing Tg 38 ℃, Mw 50000 cyclohexane 100 parts Methyl ethyl ketone 100 parts the above composition in a sand mill After 4 hours mixed and dispersed,
5 parts of polyisocyanate (Coronate L), 1 part of oleic acid, 1 part of stearic acid, and 1.5 parts of butyl stearate were added to obtain a lower non-magnetic layer coating solution.
【０２３９】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、永久磁石３
５００ガウス、次いでソレノイド １６００ガウスにて
配向処理後、乾燥した。その後、金属ロールと金属ロー
ルによるスーパーカレンダー処理を温度８０℃で行っ
た。塗布厚みは磁性層のｄ０．３μｍ、非磁性層３．０
μｍであった。After the above coating solution was applied in a wet state using two doctors having different gaps, the permanent magnet 3
After orientation treatment with 500 gauss and then 1600 gauss solenoid, it was dried. After that, a super calender treatment using a metal roll and a metal roll was performed at a temperature of 80 ° C. The coating thickness is 0.3 μm for the magnetic layer and 3.0 for the non-magnetic layer.
μm.
【０２４０】次いで以下の処方により塗布液を調製し
た。 バックコート層処方 カーボンブラック １００部 ＳBET ２２０ｍ2 ／ｇ 平均粒径 １７ｍμ ＤＢＰ吸油量 ７５ｍｌ／１００ｇ 揮発分 １．５％ ｐＨ ８．０ 嵩密度 １５ ｌｂｓ／ｆｔ3 ニトロセルロース ＲＳ１／２ １００部 ポリエステルポリウレタン ３０部 ニッポラン（日本ポリウレタン社製） 分散剤 オレイン酸銅 １０部 銅フタロシアニン １０部 硫酸バリウム（沈降性） ５部 メチルエチルケトン ５００部 トルエン ５００部 上記組成を予備混練し、ロールミルで混練した。次に上
記分散物１００重量部に対して、 カーボンブラック １００部 ＳBET ２００ｍ2 ／ｇ 平均粒径 ２００ｍμ ＤＢＰ吸油量 ３６ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．５ α−Ａｌ2 Ｏ3 （平均粒径 ０．２μｍ） ０．１部 を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、
濾過後、上記分散物１００重量部に対して以下の組成を
添加し、塗布液を調製した。Next, a coating solution was prepared according to the following formulation. Backcoat layer formulation Carbon black 100 parts S BET 220 m 2 / g Average particle size 17 μm DBP oil absorption 75 ml / 100 g Volatile content 1.5% pH 8.0 Bulk density 15 lbs / ft 3 Nitrocellulose RS1 / 2 100 parts Polyester polyurethane 30 parts Nipporan (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Dispersant Copper oleate 10 parts Copper phthalocyanine 10 parts Barium sulfate (precipitation property) 5 parts Methyl ethyl ketone 500 parts Toluene 500 parts The above composition was pre-kneaded and kneaded by a roll mill. Next, based on 100 parts by weight of the dispersion, 100 parts of carbon black S BET 200 m 2 / g Average particle diameter 200 μm DBP oil absorption 36 ml / 100 g pH 8.5 α-Al 2 O 3 (average particle diameter 0.2 μm) Disperse with a sand grinder with the composition containing 0.1 part,
After filtration, the following composition was added to 100 parts by weight of the dispersion to prepare a coating solution.
【０２４１】 メチルエチルケトン １２０部 ポリイソシアネート ５部 得られた塗布液をバーコーターにより、前記磁性層を設
けた可撓性支持体の反対側に乾燥厚味０．５μｍになる
よう塗布した。このようにして得られた原反を８ｍｍ幅
に裁断し試料１（ＰＥＴ支持体）及び試料２（ＰＥＮ支
持体）の８ｍｍビデオテープを作成した。120 parts of methyl ethyl ketone 5 parts of polyisocyanate The obtained coating solution was applied by a bar coater to the opposite side of the flexible support provided with the magnetic layer to a dry thickness of 0.5 μm. The raw material thus obtained was cut into an 8 mm width to prepare 8 mm video tapes of Sample 1 (PET support) and Sample 2 (PEN support).
【０２４２】得られた８ｍｍビデオテープについて以下
の測定を行い、その測定結果を得た。 （１）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡） 磁性層の超薄切片を観察した。ダイヤモンドカッターで
媒体を約０．１μｍ厚味に切り出し、これを透過型電子
顕微鏡で観察し、写真撮影した。撮影した写真の上下層
の界面と磁性層表面を隈取りし、ＩＢＡＳII画像処理装
置で磁性層厚味を測定し、その平均値ｄと標準偏差σと
を求めた。The following measurement was performed on the obtained 8 mm video tape, and the measurement results were obtained. (1) TEM (transmission electron microscope) Ultrathin sections of the magnetic layer were observed. The medium was cut out to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter, observed with a transmission electron microscope, and photographed. The interface between the upper and lower layers of the photograph and the surface of the magnetic layer were shaded, the thickness of the magnetic layer was measured with an IBASII image processor, and the average d and standard deviation σ were obtained.
【０２４３】磁性層厚味の平均値ｄは０．３μｍであっ
た。実用上は１．０μｍ以下、特に好ましくは０．６μ
ｍ以下であることがわかった。磁性層厚味変動Δｄは、
０．０７μｍで、Δｄ≦０．５０ｄを満足し、磁性層厚
味の標準偏差σは、０．０８μｍ以下であった。実用上
はσは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下
であることがわかった。同様な測定で実施例２−４は、
σが０．０６μｍであった。The average value d of the thickness of the magnetic layer was 0.3 μm. Practically 1.0 μm or less, particularly preferably 0.6 μm
m. The magnetic layer thickness variation Δd is
At 0.07 μm, Δd ≦ 0.50d was satisfied, and the standard deviation σ of the thickness of the magnetic layer was 0.08 μm or less. In practice, it was found that σ was 0.2 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less. In a similar measurement, Example 2-4
σ was 0.06 μm.
【０２４４】前記磁気テープを延伸して磁性層を支持体
から浮いた状態にし、カッター刃でしごいて磁性層を剥
離した。この剥離した磁性層５００ｍｇを１Ｎ−ＮａＯ
Ｈ／メタノール溶液１００ｍｌ中で２時間環流し、結合
剤を加水分解した。強磁性粉末は比重が大きいために底
に沈むので上澄み液を除去した。次いでデカンテーショ
ンにより３回水洗、その後ＴＨＦで３回洗浄した。得ら
れた強磁性粉末は５０℃の真空乾燥機で乾燥した。次に
得られた強磁性粉末をコロジオン中に分散し、ＴＥＭを
用いて６万倍で観察した。その結果、強磁性粉末の粒子
長軸長０．１３μｍであり、針状比は１０であった。同
様に実施例２−２では長軸長０．２５μｍで、針状比は
１５であった。実用上は粒子長軸長は０．４μｍ以下が
必要であり、好ましくは０．３μｍ以下であることがわ
かった。又実用上、針状比は２〜２０が必要であり、好
ましくは２〜１５であることがわかった。 （２）ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏ
Ｓｃｏｐｅ） 表面粗さＲrms を測定した。磁性層表面をＤｉｇｉｔａ
ｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩ
を用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電圧４００ｍ
Ｖで６μｍ×６μｍの範囲を走査した。表面粗さはこの
範囲のＲrms を求めた。The magnetic tape was stretched to make the magnetic layer float from the support, and the magnetic layer was peeled off by squeezing with a cutter blade. 500 mg of the separated magnetic layer is added to 1N-NaO
The mixture was refluxed in 100 ml of an H / methanol solution for 2 hours to hydrolyze the binder. Since the ferromagnetic powder sinks to the bottom due to its large specific gravity, the supernatant was removed. Then, it was washed with water three times by decantation, and then washed three times with THF. The obtained ferromagnetic powder was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. Next, the obtained ferromagnetic powder was dispersed in collodion, and observed at 60,000 times using a TEM. As a result, the particle major axis length of the ferromagnetic powder was 0.13 μm, and the acicular ratio was 10. Similarly, in Example 2-2, the major axis length was 0.25 μm, and the acicular ratio was 15. Practically, it has been found that the major axis length of the particles needs to be 0.4 μm or less, and preferably 0.3 μm or less. Further, it was found that the needle ratio needs to be 2 to 20, and preferably 2 to 15 in practical use. (2) AFM (Atomic Force Micro)
Scope) The surface roughness R rms was measured. Digita the magnetic layer surface
l Instrument's Nanoscope II
, Tunnel current 10 nA, bias voltage 400 m
V was scanned over a range of 6 μm × 6 μm. For the surface roughness, R rms in this range was determined.
【０２４５】その結果、Ｒrms は６ｎｍであった。実用
上は２０ｎｍ以下が必要であり、好ましくは１０ｎｍ以
下であることがわかった。同様に実施例２も参考にでき
る。 （３）表面粗さ計 ３ｄ−ＭＩＲＡＵを用いた表面粗さを測定した。ＷＹＫ
Ｏ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いてＭＩＲＡＵ法で約２５０×
２５０μｍ 2 の面積のＲａ、Ｒrms 、Ｐｅａｋ−Ｖａｌ
ｌｅｙ値を測定した。測定波長約６５０ｎｍにて球面補
正、円筒補正を加えている。この方式は光干渉にて測定
する非接触表面粗さ計である。Ｒａは、２．７ｎｍであ
った。実用上、Ｒａは１〜４ｎｍが好ましく、更に好ま
しくは２〜３．５ｎｍであることがわかった。Ｒrms は
３．５ｎｍであった。実用上は１．３〜６ｎｍが好まし
く、更に好ましくは１．５〜５ｎｍであることがわかっ
た。Ｐ−Ｖ値は２０〜３０ｎｍであった。実用上は８０
ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍで
あることがわかった。 （４）ＶＳＭ（振動試料型磁束計） ＶＳＭを用いて得られた磁気テープの磁性層の磁気特性
を測定した。東英工業社製の振動試料型磁束計を用いて
Ｈｍ ５ｋＯｅで測定した。As a result, R rms was 6 nm. It has been found that a thickness of 20 nm or less is necessary for practical use, and it is preferably 10 nm or less. Similarly, Example 2 can be referred to. (3) Surface roughness meter The surface roughness was measured using 3d-MIRAU. WYK
About 250 × by MIRAU method using TOPO3D manufactured by Company O
Ra, R rms , Peak-Val with an area of 250 μm 2
The ley value was measured. Spherical correction and cylindrical correction are added at a measurement wavelength of about 650 nm. This method is a non-contact surface roughness meter that measures by light interference. Ra was 2.7 nm. Practically, Ra was found to be preferably 1 to 4 nm, more preferably 2 to 3.5 nm. R rms was 3.5 nm. It was found that the thickness is preferably 1.3 to 6 nm in practical use, and more preferably 1.5 to 5 nm. The PV value was 20 to 30 nm. 80 for practical use
nm or less, and more preferably 10 to 60 nm. (4) VSM (vibrating sample magnetometer) The magnetic characteristics of the magnetic layer of the magnetic tape obtained using the VSM were measured. It measured with Hm 5kOe using the vibration sample type magnetometer made by Toei Industry Co., Ltd.
【０２４６】その結果、Ｈｃは１６２０Ｏｅ、Ｈｒ（９
０°）は１８００Ｏｅ、Ｂｒ／Ｂｍは０．８２、ＳＦＤ
は、０．５８３であった。実用上Ｈｃは１５００〜２５
００Ｏｅが必要で、好ましくは１６００〜２０００Ｏｅ
であることがわった。Ｈｒ（９０°）は実用上、１００
０〜２８００Ｏｅが必要で、好ましくは１２００〜２５
００Ｏｅであることがわかった。Ｂｒ／Ｂｍは、実用上
０．７５以上が必要で、好ましくは０．８以上であるこ
とがわかった。ＳＦＤは実用上０．７以下が必要で、好
ましくは０．６以下であることがわかった。同様の測定
で実用性に関し、実施例４も同様の結果を得ている。 （５）Ｘ線回折 前述の（１）で磁性層より取り出した強磁性粉末を用い
て、Ｘ線回折をした。磁気テープを直接にＸ線回折装置
にかけ、（１，１，０）面と（２，２，０）面との回折
線の半値幅の広がりから求めた。その結果、結晶子サイ
ズは１８０Åであることがわかった。実用上好ましくは
４００Å以下であり、特に好ましくは１００〜３００Å
であることがわかった。同様に実施例６−２を測定する
と２８０Åであった。 （６）引っ張り試験 引っ張り試験機で得られた磁気テープのヤング率、降伏
応力、降伏伸びを測定した。引っ張り試験機（東洋ボー
ルドウィン社製万能引っ張り試験機ＳＴＭ−Ｔ−５０Ｂ
Ｐ）を用いて雰囲気２３℃、７０％ＲＨで引っ張り速度
１０％／分で測定した。As a result, Hc was 1620 Oe and Hr (9
0 °) is 1800 Oe, Br / Bm is 0.82, SFD
Was 0.583. In practice, Hc is 1500 to 25
00 Oe is required, preferably 1600 to 2000 Oe
It turned out to be. Hr (90 °) is practically 100
From 0 to 2800 Oe, preferably from 1200 to 25
It was found to be 00 Oe. It has been found that Br / Bm is practically 0.75 or more, preferably 0.8 or more. It has been found that the SFD needs to be 0.7 or less practically, and preferably 0.6 or less. Example 4 also obtained similar results for practicality with similar measurements. (5) X-ray diffraction X-ray diffraction was performed using the ferromagnetic powder extracted from the magnetic layer in the above (1). The magnetic tape was directly applied to an X-ray diffractometer, and determined from the spread of the half value width of the diffraction lines on the (1,1,0) plane and the (2,2,0) plane. As a result, the crystallite size was found to be 180 °. Practically preferably 400 ° or less, particularly preferably 100 to 300 °.
It turned out to be. Similarly, in Example 6-2, it was 280 °. (6) Tensile test Young's modulus, yield stress and yield elongation of the magnetic tape obtained by the tensile tester were measured. Tensile tester (Toy Baldwin universal tensile tester STM-T-50B
P) was measured at an atmosphere of 23 ° C. and 70% RH at a pulling rate of 10% / min.
【０２４７】その結果、磁気テープのヤング率は７００
Ｋｇ／ｍｍ2 、降伏応力 ６〜７Ｋｇ／ｍｍ2 、降伏伸
びが０．８％であった。実用上好ましくはヤング率は４
００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2 、特に好ましくは５００〜
１５００Ｋｇ／ｍｍ2 であることがわかった。降伏応力
は、実用上好ましくは３〜２０Ｋｇ／ｍｍ2 、特に好ま
しくは４〜１５であることがわかった。降伏伸びは実用
上好ましくは０．２〜８％であり、特に好ましくは０．
４〜５％であることがわかった。 （７）曲げ剛性、円環式スティフネス ループスティフネステスタを用いて、幅８ｍｍ、長さ５
０ｍｍの試料を円環とし、変位速度約３．５ｍｍ／秒で
変位５ｍｍを与えるのに要する力をｍｇで表す。As a result, the Young's modulus of the magnetic tape was 700
Kg / mm 2, yield stress 6~7Kg / mm 2, yield elongation was 0.8%. Practically preferably, Young's modulus is 4
00 to 2000 kg / mm 2 , particularly preferably 500 to 2000 kg / mm 2
It was found to be 1500 kg / mm 2 . It has been found that the yield stress is practically preferably 3 to 20 kg / mm 2 , particularly preferably 4 to 15. The yield elongation is practically preferably 0.2 to 8%, particularly preferably 0.1 to 8%.
It was found to be 4-5%. (7) Flexural rigidity, annular stiffness Using a loop stiffness tester, width 8 mm, length 5
A 0 mm sample is formed into a ring, and the force required to give a displacement of 5 mm at a displacement speed of about 3.5 mm / sec is expressed in mg.
【０２４８】その結果、８ｍｍのｐ６−１２０のテープ
では厚さが１０．５μｍであり、スティフネスは４０〜
６０ｍｍであった。実用上厚さが１０．５±１μｍでは
好ましくは、スティフネスは２０〜９０ｍｇであり、特
に好ましくは３０〜７０ｍｇであることがわかった。厚
さが１１．５μｍ以上の場合は実用上好ましくは４０〜
２００ｍｇであることがわかった。厚さが９．５μｍ以
下の場合は、実用上好ましくは１０〜７０ｍｇであるこ
とがわかった。 （８）延伸破壊 クラック発生伸度を２３℃、７０％ＲＨで測定した。As a result, the thickness of the 8-mm p6-120 tape was 10.5 μm, and the stiffness was 40 to 40 μm.
It was 60 mm. It has been found that, for practical use, the thickness is 10.5 ± 1 μm, the stiffness is preferably 20 to 90 mg, and particularly preferably 30 to 70 mg. When the thickness is 11.5 μm or more, it is preferably 40 to
It turned out to be 200 mg. It was found that when the thickness is 9.5 μm or less, the amount is practically preferably 10 to 70 mg. (8) Stretching fracture The crack generation elongation was measured at 23 ° C. and 70% RH.
【０２４９】テープ長さ１０ｃｍの試験片の両端を０．
１ｍｍ／秒の引っ張り速度で引っ張り、４００倍で磁性
層表面を顕微鏡観察して、磁性層表面に５個以上の明ら
かな亀裂が発生した伸度を測定する。同様にして実施例
８−４は１２％であった。その結果、発生伸度は４％で
あった。実用上好ましくは２０％以下、特に好ましくは
１０％以下であることがわかった。 （９）ＥＳＣＡ Ｃｌ／ＦｅスペクトルαとＮ／Ｆｅスペクトルβを測定
した。Both ends of the test piece having a tape length of 10 cm were set to 0.
The surface of the magnetic layer is observed under a microscope at a magnification of 400 at a pulling speed of 1 mm / sec, and the elongation at which five or more obvious cracks are formed on the surface of the magnetic layer is measured. Similarly, Example 8-4 was 12%. As a result, the generated elongation was 4%. It turned out that it is practically preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less. (9) The ESCA Cl / Fe spectrum α and the N / Fe spectrum β were measured.
【０２５０】α及びβの測定には、Ｘ線光電子分光装置
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を用いた。Ｘ線源は
Ｍｇアノードを用い、３００Ｗで測定した。まず、ビデ
オテープの潤滑剤をｎ−ヘキサンを用いて洗い流した
後、Ｘ線光電子分光装置にセットした。Ｘ線源と試料と
も距離は１ｃｍとした。試料を真空に排気して５分後か
らＣｌ−２Ｐスペクトル、Ｎ−１ＳスペクトルとＦｅ−
２Ｐ（３／２）スペクトルを１０分間積算し測定した。
なお、バスエネルギーは１００ｅＶで一定とした。測定
したＣｌ−２ＰスペクトルとＦｅ−２Ｐ（３／２）スぺ
クトルとの積分強度比を計算で求め、αとした。For the measurement of α and β, an X-ray photoelectron spectrometer (PERKIN-ELMER) was used. The measurement was performed at 300 W using an Mg anode as an X-ray source. First, the lubricant of the video tape was washed away using n-hexane, and then set on an X-ray photoelectron spectrometer. The distance between the X-ray source and the sample was 1 cm. The sample was evacuated to vacuum, and after 5 minutes, Cl-2P spectrum, N-1S spectrum and Fe-
2P (3/2) spectra were integrated for 10 minutes and measured.
The bus energy was kept constant at 100 eV. The integrated intensity ratio between the measured Cl-2P spectrum and the Fe-2P (3/2) spectrum was obtained by calculation, and was defined as α.
【０２５１】又、Ｎ−１ＳスペクトルとＦｅ−２Ｐ（３
／２）スぺクトルとの積分強度比を計算で求めβとし
た。その結果αは、０．４５であり、βは０．０７であ
った。また、実施例３−５を測定するとαは０．３２、
βは、０．１０であった。実用上αは好ましくは０．３
〜０．６であり、特に好ましくは０．４〜０．５である
ことがわかった。実用上βは好ましくは０．０３〜０．
１２であり、特に好ましくは０．０４〜０．１であるこ
とがわかった。 （１１）レオバイブロン １１０Ｈｚの動的粘弾性を測定した。The N-1S spectrum and Fe-2P (3
/ 2) The integral intensity ratio with respect to the spectrum was calculated and set to β. As a result, α was 0.45 and β was 0.07. In addition, when measuring Example 3-5, α was 0.32,
β was 0.10. In practice, α is preferably 0.3
-0.6, particularly preferably 0.4-0.5. In practice, β is preferably 0.03 to 0.3.
12, especially preferably 0.04 to 0.1. (11) Leo vibron The dynamic viscoelasticity at 110 Hz was measured.
【０２５２】動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン
社製レオバイブロン）を用い、周波数１１０Ｈｚでテー
プの粘弾性を測定した。ＴｇはＥ′′のピーク温度とし
た。この方法はテープの一端から振動を加え他端に伝播
する振動を測定する。その結果、Ｔｇは７３℃、Ｅ′
（５０℃）は４×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2 、Ｅ′′（５
０℃）は１×１０11であった。実用上Ｔｇは好ましくは
４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃である
ことがわかった。実用上Ｅ′（５０℃）は０．８×１０
11〜１１×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であり、特に好まし
くは、１×１０11〜９×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 である
ことがわかった。実用上Ｅ′′（５０℃）は好ましくは
０．５×１０11〜８×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であり、
特に好ましくは０．７×１０11〜５×１０11ｄｙｎｅ／
ｃｍ2 であることがわかった。 （１２）密着強度 １８０°剥離法により支持体と磁性層との密着強度を測
定した。The viscoelasticity of the tape was measured at a frequency of 110 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (Leo Vibron manufactured by Toyo Baldwin). Tg was the peak temperature of E ''. This method applies vibration from one end of the tape and measures the vibration that propagates to the other end. As a result, Tg was 73 ° C. and E ′
(50 ° C.) is 4 × 10 10 dyne / cm 2 , E ″ (5
0 ° C.) was 1 × 10 11 . In practice, it has been found that Tg is preferably from 40 to 120 ° C, particularly preferably from 50 to 110 ° C. Practically E '(50 ° C) is 0.8 × 10
It was found to be 11 to 11 × 10 11 dyne / cm 2 , particularly preferably 1 × 10 11 to 9 × 10 11 dyne / cm 2 . For practical purposes, E ″ (50 ° C.) is preferably 0.5 × 10 11 to 8 × 10 11 dyne / cm 2 ,
Particularly preferably, 0.7 × 10 11 to 5 × 10 11 dyne /
cm 2 . (12) Adhesion strength The adhesion strength between the support and the magnetic layer was measured by a 180 ° peeling method.
【０２５３】８ｍｍ幅にスリットしたテープを３Ｍ製粘
着テープにはりつけ、２３℃、７０％ＲＨで１８０剥離
強度を測定した。得られた結果は５０ｇであった。又、
実施例３−１を同様に測定すると２５ｇであった。実用
上好ましくは密着強度は１０ｇ以上であり、特に好まし
くは２０ｇ以上であることがわかった。 （１３）磨耗 磁性層表面の２３℃、７０％ＲＨの鋼球磨耗を測定し
た。A tape slit to a width of 8 mm was attached to a 3M adhesive tape, and the 180 peel strength was measured at 23 ° C. and 70% RH. The obtained result was 50 g. or,
Example 3-1 was measured in the same manner and found to be 25 g. It has been found that the adhesion strength is preferably at least 10 g, particularly preferably at least 20 g, in practical use. (13) Wear The wear of a steel ball at 23 ° C. and 70% RH on the surface of the magnetic layer was measured.
【０２５４】プレパラートガラス上に試料をその両端を
接着テープで張り付けて固定し、６．２５ｍｍφの鋼球
に荷重５０ｇを加えて摺動させた。その際、２０ｍｍの
距離を速度２０ｍｍ／ｓｅｃで１回走行させた後、新し
い磁性面に鋼球を移動させて同じ操作を２０回繰り返し
た。その後、鋼球の摺動面を４０倍の顕微鏡で観察し、
その面が円であると仮定して直径を求め、その直径から
磨耗量を計算した。A sample was fixed on a prepared glass by attaching both ends of the sample with an adhesive tape, and a steel ball of 6.25 mmφ was slid by applying a load of 50 g. At that time, after running once at a speed of 20 mm / sec over a distance of 20 mm, the same operation was repeated 20 times while moving the steel ball to a new magnetic surface. Then, observe the sliding surface of the steel ball with a microscope of 40 times,
The diameter was determined assuming that the surface was a circle, and the amount of wear was calculated from the diameter.
【０２５５】得られた結果は、０．７×１０-5〜１．１
×１０-5ｍｍ3 であった。また、実施例３−２の試料
は、４×１０-5ｍｍ3 であった。実用上好ましくは０．
１×１０-5〜５×１０-5ｍｍ3 であり、特に好ましくは
０．４×１０-5〜２×１０-5ｍｍ3 であった。 （１４）ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ） ＳＥＭで磁性層表面状況を観察した。The obtained result was 0.7 × 10 −5 to 1.1.
× 10 −5 mm 3 . The sample of Example 3-2 had a size of 4 × 10 −5 mm 3 . Practically, it is preferably 0.
It was 1 × 10 −5 to 5 × 10 −5 mm 3 , particularly preferably 0.4 × 10 −5 to 2 × 10 −5 mm 3 . (14) SEM (Scanning Electron)
ic Microscope) The surface condition of the magnetic layer was observed by SEM.
【０２５６】日立製電子顕微鏡Ｓ−９００にて倍率５０
００倍で５枚撮影して表面の研磨剤を測定した。その結
果、研磨剤個数は０．２個／μｍ2 であった。また、実
施例４−６を測定すると０．４個／ｍｍ2 であった。実
用上、研磨剤個数は０．１個／μｍ2 以上であり、特に
好ましくは０．１２個／μｍ2 〜０．５個／μｍ2 であ
ることがわかった。 （１５）ＧＣ（ガスクロマトグラフィー） ＧＣで磁気テープの残留溶剤を測定した。A magnification of 50 with a Hitachi electron microscope S-900.
Five images were taken at a magnification of 00 and the abrasive on the surface was measured. As a result, the number of abrasives was 0.2 / μm 2 . Further, the measurement of Example 4-6 was 0.4 / mm 2 . In practice, the number of abrasives was found to be 0.1 / μm 2 or more, and particularly preferably 0.12 / μm 2 to 0.5 / μm 2 . (15) GC (Gas Chromatography) The residual solvent of the magnetic tape was measured by GC.
【０２５７】島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ
−１４Ａを用いて、２０ｃｍ2 の試料を１２０℃まで加
熱して、媒体中の残留溶剤を測定した。その結果、残留
溶剤は８ｍｇ／ｍ2 であった。また、実施例１−１を同
様に測定すると１８ｍｇ／ｍ2 であった。実用上、好ま
しくは５０ｍｇ／ｍ2 以下であり、特に好ましくは２０
ｍｇ／ｍ2 以下であることがわかった。 （１６）ゾル分率 磁気テープの磁性層よりＴＨＦにて抽出された可溶固形
分の磁性層重量に対する比率を求めた。その結果ゾル分
率は７％であった。また、実施例１−１を同様に測定す
ると５％であった。実用上、ゾル分率は好ましくは１５
％以下であり、特に好ましくは１０％以下であることが
わかった。 （１７）磁気現像パターン 得られた８ｍｍ幅の磁気記録媒体をＳＯＮＹ社製ＶＴＲ
ＥＶＯ−９５００を用い、１ＭＨｚの短波長記録を
し、記録された部分のみ５ｍｍ幅にスリットし、フェリ
コロイド（約１００Åφ）（タイホウ工業社製）の液を
流して磁気現像し、リグロイン液中に２４時間浸漬処理
したものを日本光学（株）製微分干渉顕微鏡を用い、干
渉色をブルーにして１０倍で撮影した。写真を目視で観
察すると、磁性層の厚味の平均したサンプルは、黒又は
白の線は現れないが、磁性層の厚み変動が大きくなって
くると黒又は白の線が現れてくる。この線は厚みにむら
がある部分であり、このような黒又は白の線は５ｍｍ幅
の内に５本以内であることが好ましい。更にそれらの線
をミクロデンシトメーターで測定した黒と白の線の濃度
差が、好ましくは０．２以下、特に０．１以下が好まし
い。 （１８）摩擦係数（μ） ８ｍｍ幅テープとｓｕｓ４２０Ｊ、４ｍｍφの棒とを２
０ｇ（Ｔ１）の張力でラップ角約１８０°で接触させ
て、この条件下でテープを１４ｍｍ／ｓｅｃの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定し、下式により
求めた。Gas chromatography GC manufactured by Shimadzu Corporation
Using a -14A, a 20 cm 2 sample was heated to 120 ° C., and the residual solvent in the medium was measured. As a result, the residual solvent was 8 mg / m 2 . Moreover, it was 18 mg / m < 2 > when Example 1-1 was measured similarly. Practically, it is preferably 50 mg / m 2 or less, particularly preferably 20 mg / m 2 or less.
mg / m 2 or less. (16) Sol fraction The ratio of the soluble solid extracted from the magnetic layer of the magnetic tape with THF to the weight of the magnetic layer was determined. As a result, the sol fraction was 7%. Moreover, it was 5% when Example 1-1 was measured similarly. In practice, the sol fraction is preferably 15
%, Particularly preferably 10% or less. (17) Magnetic development pattern The obtained magnetic recording medium having a width of 8 mm was applied to a Sony VTR.
Using EVO-9500, short-wavelength recording of 1 MHz was performed, only the recorded portion was slit into a width of 5 mm, and a solution of ferricolloid (approximately 100 ° φ) (manufactured by Taiho Kogyo Co., Ltd.) was flowed and magnetically developed. The product subjected to the immersion treatment for 24 hours was photographed with a differential interference microscope manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. at a magnification of 10 with the interference color being blue. When the photograph is visually observed, a black or white line does not appear in the sample having the average thickness of the magnetic layer, but a black or white line appears when the thickness variation of the magnetic layer becomes large. This line is a portion having an uneven thickness, and it is preferable that such a black or white line be within 5 lines within a width of 5 mm. Further, the density difference between the black and white lines measured by a microdensitometer on those lines is preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less. (18) Coefficient of friction (μ) 8 mm wide tape and sus420J, 4 mmφ rod
The tape was brought into contact at a wrap angle of about 180 ° with a tension of 0 g (T1), and the tension (T2) required to run the tape at a speed of 14 mm / sec under these conditions was measured and determined by the following equation.
【０２５８】μ＝（１／π）・ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２） その結果、磁性面のμは０．３であった。実用上、磁性
面のμは０．１５〜０．４が好ましく、特に好ましくは
０．２〜０．３５であることがわかった。又、バック層
面のμは０．２であった。実用上、バック層面のμは
０．１５〜０．４が好ましく、特に好ましくは０．２〜
０．３５であることがわかった。Μ = (1 / π) · ln (T1 / T2) As a result, μ of the magnetic surface was 0.3. Practically, it was found that μ of the magnetic surface is preferably 0.15 to 0.4, and particularly preferably 0.2 to 0.35. Μ of the back layer surface was 0.2. Practically, μ of the back layer surface is preferably 0.15 to 0.4, and particularly preferably 0.2 to 0.4.
It turned out to be 0.35.
【０２５９】この摩擦係数は、磁性体、研磨剤、カーボ
ンブラック、潤滑剤、分散剤等が関係して定まる。 （１９）接触角 磁性層上に水、ヨウ化メチレンの液滴を落とし、顕微鏡
でその接触角を測定した。水の場合、９０°であった。
実用上６０〜１３０°であることが好ましく、特に８０
〜１２０°が好ましいことがわかった。The coefficient of friction is determined in relation to the magnetic material, abrasive, carbon black, lubricant, dispersant and the like. (19) Contact Angle Drops of water and methylene iodide were dropped on the magnetic layer, and the contact angles were measured with a microscope. In the case of water, it was 90 °.
In practice, the angle is preferably 60 to 130 °, particularly 80 °.
１２０120 ° was found to be preferred.
【０２６０】又ヨウ化メチレンの場合、接触角は、２０
°であった。実用上、好ましくは１０〜９０°であり、
特に好ましくは１０〜７０°であった。これら接触角は
特に潤滑剤や分散剤によって定まる値である。 （２０）磁性層及びバック層の表面自由エネルギー 特開平３−１１９５１３号公報、D. K. 0wens, J. App
l. polymer Sci., 13(1969)とJ. Panzer J. Colloid &
Interfacial Sci., 44, No1に記載されている方法に基
づく。In the case of methylene iodide, the contact angle is 20
°. In practice, preferably 10 to 90 °,
Particularly preferably, it was 10 to 70 °. These contact angles are values determined by a lubricant and a dispersant. (20) Surface free energy of magnetic layer and back layer JP-A-3-119513, DK 0wens, J. App
l. polymer Sci., 13 (1969) and J. Panzer J. Colloid &
Based on the method described in Interfacial Sci., 44, No1.
【０２６１】この結果、磁性層及びバック層共に４０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍであった。実用上１０〜１００ｄｙｎｅ／
ｃｍが、特に好ましいことがわかった。この表面自由エ
ネルギーは特に潤滑剤や分散剤によって定まってくる値
である。 （２１）表面電気抵抗 ８ｍｍ幅の試料を半径１０ｍｍの四分円の断面を持ち８
ｍｍの間隔で置かれた２個の電極に渡して、デジタル表
面電気抵抗計ＴＲ−８６１１Ａ（タケダ理研製）で測定
した。As a result, both the magnetic layer and the back layer have a thickness of 40 d.
yne / cm. Practically 10-100 dyne /
cm has been found to be particularly preferred. The surface free energy is a value determined by a lubricant and a dispersant. (21) Surface electric resistance A sample having a width of 8 mm and a cross section of a quadrant having a radius of 10 mm is used.
It was passed over two electrodes placed at an interval of mm and measured with a digital surface electric resistance meter TR-8611A (manufactured by Takeda Riken).
【０２６２】その結果、磁性層表面及びバック層表面共
に１×１０6 Ω／ｓｑであった。実用上１×１０9 Ω／
ｓｑ以下が好ましく、１×１０8 Ω／ｓｑ以下が特に好
ましいことがわかった。この表面電気抵抗は強磁性粉
末、結合剤、カーボンブラック等によって定まってくる
値である。As a result, both the surface of the magnetic layer and the surface of the back layer were 1 × 10 6 Ω / sq. 1 × 10 9 Ω /
It was found that sq or less was preferable, and 1 × 10 8 Ω / sq or less was particularly preferable. This surface electric resistance is a value determined by the ferromagnetic powder, binder, carbon black and the like.
【０２６３】上述の特性を有する８ｍｍビデオテープ試
料１および２を現在市販されているテープと比較し、そ
の結果を表２０に示した。The 8 mm video tape samples 1 and 2 having the above characteristics were compared with currently commercially available tapes and the results are shown in Table 20.
【０２６４】[0264]
【表２０】 [Table 20]
【０２６５】尚、評価方法は前記方法もしくは一般的方
法によった。また、判定基準は以下の通りである。 ジッター：○ ０．２μｓｅｃ未満 × ０．２μｓｅｃ以上 保存安定性：○ ６０℃、９０％RHに１０日間保存後の
錆の発生が皆無 × ６０℃、９０％RHに１０日間保存後の錆の発生があ
る 走行耐久性：８ｍｍビデオデッキで５０パス走行させた
時 ○ ３０秒以上続く目詰まりがない。The evaluation method was based on the above method or a general method. The criteria are as follows. Jitter: ○ Less than 0.2 μsec × 0.2 μsec or more Storage stability: ○ No rust after storage for 10 days at 60 ° C., 90% RH × Rust generation after storage for 10 days at 60 ° C., 90% RH There is running durability: when running 50 passes on an 8 mm VCR ○ No clogging lasting more than 30 seconds.
【０２６６】× ３０秒以上続く目詰まりがある。 スリキズ：スチルモードで１０分間走行させた。 ○ 目視で傷が認められない。 × 目視で傷が認められる。× There is clogging lasting for 30 seconds or more. Scratch: Run for 10 minutes in still mode. ○ No scratch is visually observed. X: Scratches are visually observed.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の製造方法により得られた磁気記録媒の
Δｄを測定する方法を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a method for measuring Δd of a magnetic recording medium obtained by a production method of the present invention.
【図２】本発明で下層及び上層をウェット・オン・ウェ
ット塗布方式で設けるのに用いる逐次塗布方式の一例を
示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a sequential coating method used for providing a lower layer and an upper layer by a wet-on-wet coating method in the present invention.
【図３】同じく同時重層塗布方式の一例を示す説明図で
ある。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a simultaneous multilayer coating method.
１ 可撓性支持体 ２ 塗布液（ａ） ３ 塗布機（Ａ） ４ スムージングロール ５ 塗布液（ｂ） ６ 塗布機（Ｂ） ７ バックアップロール ８ 同時多層塗布器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flexible support 2 Coating liquid (a) 3 Coating machine (A) 4 Smoothing roll 5 Coating liquid (b) 6 Coating machine (B) 7 Backup roll 8 Simultaneous multilayer coating device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＶ Ｇ１１Ｂ 5/716 Ｇ１１Ｂ 5/716 (72)発明者 早川 悟 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−238111（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283416（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321924（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325917（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−12650（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197946（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182173（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182177（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182178（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−73883（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDV G11B 5/716 G11B 5/716 (72) Inventor Satoru Hayakawa 2-12-1 Ogimachi, Odawara City, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. (56) References JP-A-4-238111 (JP, A) JP-A-4-283416 (JP, A) JP-A-4-321924 (JP, A) JP-A-4-325915 (JP, A) JP-A-4-325917 (JP, A) JP-A-5-12650 (JP, A) JP-A-5-197946 (JP, A) JP-A-5-182173 (JP, A) JP-A-5-182177 (JP, A) JP-A-5-182178 (JP, A) JP-A-5-73883 (JP, A)
Claims (20)
用塗布液と、強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層用塗
布液をそれぞれ調製し、可撓性支持体上に前記下層非磁
性層用塗布液と上層磁性層用塗布液を塗布する磁気記録
媒体の製造方法において、前記非磁性粉末はモース硬度
３以上で、平均粒径が０．００５〜０．７μｍの粒状物
又は平均長軸長が０．６μｍ未満で、平均長軸長／短軸
長で表される針状比が４〜５０の針状物の無機質粉末で
あり、前記下層非磁性層用塗布液にチキソトロピー性を
持たせ、かつ前記可撓性支持体上に前記下層非磁性層用
塗布液を塗布し、得られた下層非磁性層が湿潤状態のう
ちに、前記下層非磁性層用塗布液と同時又は逐次に、上
層磁性層用塗布液を塗布することを特徴とする、前記磁
性層の乾燥厚み平均値（ｄ）が１μｍ以下であり、かつ
前記上層磁性層と下層非磁性層の乾燥後の界面における
厚味変動の平均値ΔｄがΔｄ≦０．５ｄの関係にある磁
気記録媒体の製造方法。1. A coating solution for a lower non-magnetic layer containing a non-magnetic powder and a binder, and a coating solution for an upper magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder are prepared, and the lower layer is coated on a flexible support. In the method for producing a magnetic recording medium in which a coating solution for a non-magnetic layer and a coating solution for an upper magnetic layer are coated, the non-magnetic powder has a Mohs hardness.
3 or more granular material having an average particle size of 0.005 to 0.7 μm
Or, the average major axis length is less than 0.6 μm, and the average major axis length / minor axis
Needle-like inorganic powder with a needle-like ratio of 4 to 50 expressed by length
The lower non-magnetic layer coating solution has thixotropic properties, and the lower non-magnetic layer coating solution is coated on the flexible support, and the obtained lower non-magnetic layer is in a wet state. Wherein the coating liquid for the upper magnetic layer is applied simultaneously or sequentially with the coating liquid for the lower non-magnetic layer, wherein the average dry thickness value (d) of the magnetic layer is 1 μm or less; A method for manufacturing a magnetic recording medium, wherein the average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer after drying has a relationship of Δd ≦ 0.5d.
短記録波長λに対してλ／４≦ｄ≦３λかつ前記磁性層
の表面粗さＲａがＲａ≦λ／５０の関係にあり、かつ前
記最短記録波長λが２μｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。2. The dry thickness average value d of the upper magnetic layer has a relationship of λ / 4 ≦ d ≦ 3λ with respect to the shortest recording wavelength λ, and the surface roughness Ra of the magnetic layer has a relationship of Ra ≦ λ / 50. 2. The method according to claim 1, wherein the shortest recording wavelength λ is 2 μm or less.
微鏡（ＳＴＭ）法又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法によ
る２乗平均粗さＲrms が前記磁性層の乾燥厚み平均値ｄ
との間に３０≦ｄ／Ｒrms の関係があることを特徴とす
る請求項１または２に記載の磁気記録媒体の製造方法。3. The surface roughness of the upper magnetic layer determined by a scanning tunneling microscope (STM) method or an atomic force microscope (AFM) method, whose root- mean-square roughness R rms is a dry thickness average value d of the magnetic layer
3. The method according to claim 1, wherein a relationship of 30 ≦ d / R rms is satisfied .
存後に於ける熱収縮率が０．４％以下であることを特徴
とする請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体
の製造方法。4. The magnetic recording according to claim 1, wherein a thermal shrinkage of the magnetic recording medium after storage at 70 ° C. for 48 hours is 0.4% or less. The method of manufacturing the medium.
磁性層のｄの１倍〜３０倍であり、且つ前記下層非磁性
層の粉体体積比率と前記上層磁性層の粉体体積比率との
差が−５％〜＋２０％の範囲にあることを特徴とする請
求項１〜４の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。5. The dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times d of the upper magnetic layer, and the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer to the powder volume ratio of the upper magnetic layer. The method of manufacturing a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein a difference from the magnetic recording medium is in a range of -5% to + 20%.
向）ステイフネスＳMDと塗布方向に対して幅方向のステ
イフネスＳTDとの比ＳMD／ＳTDが１．０〜１．９である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の磁
気記録媒体の製造方法。6. A ratio SMD / STD between a stiffness SMD in a coating direction (longitudinal direction) of the magnetic recording medium and a stiffness STD in a width direction with respect to the coating direction is 1.0 to 1.9. A method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1.
磁性粉末が無機質粉末を含み、該無機質粉末のモース硬
度が６以上、平均一次粒子径が０．１５μｍ以下の球状
から立方体状までの多面体状無機質粉末からなることを
特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の磁気記録
媒体の製造方法。7. The nonmagnetic powder contained in the lower nonmagnetic layer coating solution contains an inorganic powder, and the inorganic powder has a Mohs hardness of 6 or more and an average primary particle diameter of 0.15 μm or less, from spherical to cubic. The method for producing a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 6, comprising a polyhedral inorganic powder of (1).
磁性粉末がモース硬度３以上の無機質粉末であって、そ
の平均粒径が前記上層磁性層用塗布液に含まれる針状の
強磁性粉末の結晶子サイズの１／２〜４倍であることを
特徴とする請求項１〜７の何れか１項にに記載の磁気記
録媒体の製造方法。8. The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer coating liquid is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and has an average particle diameter of an acicular strength contained in the upper magnetic layer coating liquid. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 7, wherein the size is 1/2 to 4 times the crystallite size of the magnetic powder.
磁性粉末がモース硬度３以上の無機質粉末であって、そ
の平均粒径が前記上層磁性層用塗布液に含まれる針状の
強磁性粉末の長軸長の１／３以下であることを特徴とす
る請求項１〜８の何れか１項にに記載の磁気記録媒体の
製造方法。9. The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer coating liquid is an inorganic powder having a Mohs' hardness of 3 or more, and the average particle diameter of the non-magnetic powder is 3 μm. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 8, wherein the length of the magnetic powder is 1/3 or less of the major axis length of the magnetic powder.
ロピー性を付与する磁性粉末を含むことを特徴とする請
求項１〜９の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。10. The method for producing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the lower non-magnetic layer coating solution contains a magnetic powder that imparts thixotropic properties.
ス以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか
１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein the lower nonmagnetic layer has a Bm of 500 gauss or less.
を含み、かつ下層非磁性層は記録に関与しない層である
ことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の
磁気記録媒体の製造方法。12. The method according to claim 1, wherein the lower non-magnetic layer coating liquid contains a magnetic powder, and the lower non-magnetic layer is a layer not involved in recording. A method for manufacturing a magnetic recording medium.
−ト、ポリエチレンナフタレ−トのポリエステル類、ポ
リオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−
ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１〜１２の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。13. The support comprises polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate polyesters, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate.
The magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 12, wherein the magnetic recording medium is at least one selected from the group consisting of boron, polyamide, polyimide, polyamide imide, polysulfone, aramid, and aromatic polyamide. Production method.
スティフネス）は全厚が１１．５μｍより厚い場合は４
０〜３００ｍｇであり、全厚が１０．５±１μｍでは２
０〜９０ｍｇであり、又全厚が９．５μｍより薄い場合
は１０〜７０ｍｇであることを特徴とする請求項１〜１
３の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。14. The flexural rigidity (annular stiffness) of the magnetic recording medium is 4 when the total thickness is greater than 11.5 μm.
0 to 300 mg, and 2 for a total thickness of 10.5 ± 1 μm.
The amount is 0 to 90 mg, and when the total thickness is less than 9.5 μm, the amount is 10 to 70 mg.
3. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 3.
Ｈで測定した磁性層のクラック発生伸度が２０％以下で
あることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記
載の磁気記録媒体の製造方法。15. The magnetic recording medium at 23 ° C. and 70% R.
The method for producing a magnetic recording medium according to any one of claims 1 to 14, wherein a crack generation elongation of the magnetic layer measured in H is 20% or less.
置を用いて測定した前記上層磁性層表面のＣｌ／Ｆｅス
ペクトルαが０．３〜０．６であり、Ｎ／Ｆｅスペクト
ルβが０．０３〜０．１２であることを特徴とする請求
項１〜１５の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方
法。16. The Cl / Fe spectrum α of the surface of the upper magnetic layer measured from the magnetic recording medium using an X-ray photoelectron spectrometer is 0.3 to 0.6, and the N / Fe spectrum β is 0.1 to 0.6. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium has a density of 03 to 0.12.
ＲＨの鋼球磨耗が０．１×１０-5〜５×１０-5ｍｍ3 で
あることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の
製造方法。17. The temperature of 23 ° C., 70% of the surface of the upper magnetic layer
2. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the steel ball wear of the RH is 0.1 × 10 −5 to 5 × 10 −5 mm 3 .
鏡）で倍率５００００倍で５枚撮影した前記上層磁性層
表面の研磨剤の目視での数が０．１個／μｍ 2 以上であ
ることを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載
の磁気記録媒体の製造方法。18. The method according to claim 18, wherein the magnetic recording medium is an SEM (electron microscope).
The upper magnetic layer photographed 5 times with a mirror) at a magnification of 50,000
Visual number of abrasives on the surface is 0.1 / μm TwoIs over
The method according to any one of claims 1 to 17, wherein
A method for manufacturing a magnetic recording medium.
Ｈｚの短波長記録をし、フェリコロイドを用いて磁気現
像し、微分干渉顕微鏡を用いて１０倍で観察した５ｍｍ
幅のサンプルの中に連続した黒又は白い線が５本以内で
あることを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記
載の磁気記録媒体の製造方法。19. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the upper magnetic layer is 1M.
Hz was recorded at a short wavelength, magnetically developed using a ferricolloid, and observed at a magnification of 10 using a differential interference microscope.
19. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the number of continuous black or white lines in the sample having a width is five or less.
方向（長手方向）の面内角形比が０．７以上であり、垂
直方向の角形比が０．６以上であることを特徴とする請
求項１〜１９の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造
方法。20. An in-plane squareness ratio in a coating direction (longitudinal direction) of an upper magnetic layer of the magnetic recording medium is 0.7 or more, and a squareness ratio in a vertical direction is 0.6 or more. A method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1.
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