JPH08337497A - ダイヤモンド薄膜の気相合成法 - Google Patents
ダイヤモンド薄膜の気相合成法Info
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- JPH08337497A JPH08337497A JP16823895A JP16823895A JPH08337497A JP H08337497 A JPH08337497 A JP H08337497A JP 16823895 A JP16823895 A JP 16823895A JP 16823895 A JP16823895 A JP 16823895A JP H08337497 A JPH08337497 A JP H08337497A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基板の前処理を省き、原料ガスの分解率が高
く、高品質なダイヤモンド膜を効率的に作成できる実用
的なダイヤモンド薄膜の作成方法を提供する。 【構成】 平行平板電極を使用した直流プラズマCVD
法によるダイヤモンド薄膜の作成において、放電電極に
プラズマ発生のための印加電力を間歇的あるいはパルス
状に供給し、電力供給回路に介装した整流装置と並列に
コンデンサを挿入することによって、電極間での放電の
立ち上がり時に瞬時的な高いピークを持った尖頭電流を
発生させるようにする。
く、高品質なダイヤモンド膜を効率的に作成できる実用
的なダイヤモンド薄膜の作成方法を提供する。 【構成】 平行平板電極を使用した直流プラズマCVD
法によるダイヤモンド薄膜の作成において、放電電極に
プラズマ発生のための印加電力を間歇的あるいはパルス
状に供給し、電力供給回路に介装した整流装置と並列に
コンデンサを挿入することによって、電極間での放電の
立ち上がり時に瞬時的な高いピークを持った尖頭電流を
発生させるようにする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、気相からダイヤモンド
薄膜を基板上に析出させる方法に関する。
薄膜を基板上に析出させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ダイヤモンド薄膜の気相合成技術
が進展し、さまざまなダイヤモンド薄膜の作成方法が提
案されてきた。この作成方法を実用化する目的として
は、ダイヤモンドの硬度を利用した用途として超硬切削
工具上へのコーティングや、ヤング率の高さを利用した
用途としてスピーカーの振動板の製造等があげられる。
かかるダイヤモンド薄膜の作成方法としては、水素ガス
の減圧環境下において炭化水素ガスまたは炭化酸素ガス
の分解を利用して行なわれ、次にあげるような方法が従
来から知られている。
が進展し、さまざまなダイヤモンド薄膜の作成方法が提
案されてきた。この作成方法を実用化する目的として
は、ダイヤモンドの硬度を利用した用途として超硬切削
工具上へのコーティングや、ヤング率の高さを利用した
用途としてスピーカーの振動板の製造等があげられる。
かかるダイヤモンド薄膜の作成方法としては、水素ガス
の減圧環境下において炭化水素ガスまたは炭化酸素ガス
の分解を利用して行なわれ、次にあげるような方法が従
来から知られている。
【0003】(1) 熱フィラメントCVD法は、タング
ステンフィラメントから放射される熱電子によってガス
を分解し、基板上にダイヤモンド薄膜を作成させる方法
である。 (2) マイクロ波プラズマCVD法は、マイクロ波プラ
ズマ中の高い電子温度によってガスを分解し、基板上に
ダイヤモンド薄膜を作成させる方法である。 (3) ECR(電子サイクロトロン共鳴)プラズマCV
D法は、磁場中でマイクロ波プラズマを発生させECR
を発生させることにより高密度プラズマを発生させ、基
板上にダイヤモンド薄膜を作成させる方法である。 (4) 直流プラズマCVD法においては、1kV〜10
kVという高電圧の直流によって発生されるアークプラ
ズマ中の高い電子温度と電子密度によって、ガスを分解
し、基板上にダイヤモンド膜を析出させる方法である。
ステンフィラメントから放射される熱電子によってガス
を分解し、基板上にダイヤモンド薄膜を作成させる方法
である。 (2) マイクロ波プラズマCVD法は、マイクロ波プラ
ズマ中の高い電子温度によってガスを分解し、基板上に
ダイヤモンド薄膜を作成させる方法である。 (3) ECR(電子サイクロトロン共鳴)プラズマCV
D法は、磁場中でマイクロ波プラズマを発生させECR
を発生させることにより高密度プラズマを発生させ、基
板上にダイヤモンド薄膜を作成させる方法である。 (4) 直流プラズマCVD法においては、1kV〜10
kVという高電圧の直流によって発生されるアークプラ
ズマ中の高い電子温度と電子密度によって、ガスを分解
し、基板上にダイヤモンド膜を析出させる方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来のダイヤモンド薄
膜の気相合成法としては上記のようになるが、おのおの
次のような課題が存在していた。 (1) 熱フィラメントCVD法では、タングステンヒー
ターが約2000℃に加熱されているために、タングス
テン自体の蒸気圧が高くなり、短時間で消耗したり、蒸
発したタングステンがダイヤモンド中に混入する問題が
ある。また、複数基材の処理や大面積基板の処理にあた
っては、タングステンヒーターを複雑な形状に張りめぐ
らせなければならず、取り扱いや条件出しが困難であ
る。さらに、基板の表面にダイヤモンド成膜させるにあ
たって、前処理として溶剤中でダイヤモンドパウダー等
を使って超音波振動による傷つけ処理を行なった基板表
面でないと、十分にダイヤモンド核が発生せず、ダイヤ
モンドを膜状に合成させるのが困難である。
膜の気相合成法としては上記のようになるが、おのおの
次のような課題が存在していた。 (1) 熱フィラメントCVD法では、タングステンヒー
ターが約2000℃に加熱されているために、タングス
テン自体の蒸気圧が高くなり、短時間で消耗したり、蒸
発したタングステンがダイヤモンド中に混入する問題が
ある。また、複数基材の処理や大面積基板の処理にあた
っては、タングステンヒーターを複雑な形状に張りめぐ
らせなければならず、取り扱いや条件出しが困難であ
る。さらに、基板の表面にダイヤモンド成膜させるにあ
たって、前処理として溶剤中でダイヤモンドパウダー等
を使って超音波振動による傷つけ処理を行なった基板表
面でないと、十分にダイヤモンド核が発生せず、ダイヤ
モンドを膜状に合成させるのが困難である。
【0005】(2) マイクロ波プラズマCVD法では、
一般的な装置としては、マイクロ波の導波管中に石英管
を貫通させた構造のものが用いられている。ここで、反
応管内にマイクロ波が入射する範囲は導波管の断面寸法
により制限され、通常用いられる2.45GHz帯にお
いては、反応管の直径を約60mm以下にしかとれな
い。また、導波管の終端部をホーン状にひろげて容積の
大きい石英のベルジャーにマイクロ波を入射させる方法
も検討されているが、実際のダイヤモンド合成反応は数
10Torr程度の圧力条件で行ない、プラズマの大きさが
直径10〜20mm程度にピンチする。したがって、1
バッチあたりでせいぜい直径20mm程度の面積にしか
ダイヤモンド成膜ができない。また、基板表面の傷つけ
処理(前処理)が必要であることからも、実用的には向か
ないといえる。
一般的な装置としては、マイクロ波の導波管中に石英管
を貫通させた構造のものが用いられている。ここで、反
応管内にマイクロ波が入射する範囲は導波管の断面寸法
により制限され、通常用いられる2.45GHz帯にお
いては、反応管の直径を約60mm以下にしかとれな
い。また、導波管の終端部をホーン状にひろげて容積の
大きい石英のベルジャーにマイクロ波を入射させる方法
も検討されているが、実際のダイヤモンド合成反応は数
10Torr程度の圧力条件で行ない、プラズマの大きさが
直径10〜20mm程度にピンチする。したがって、1
バッチあたりでせいぜい直径20mm程度の面積にしか
ダイヤモンド成膜ができない。また、基板表面の傷つけ
処理(前処理)が必要であることからも、実用的には向か
ないといえる。
【0006】(3) ECRプラズマCVD法は、1×1
0-4Torr程度の高真空領域でプラズマを発生させるた
め、通常のマイクロ波プラズマにくらべ高いプラズマ密
度で、プラズマを広げることができるが、大面積にわた
って広い磁場を発生させるため、大がかりな装置が必要
になることや、基板表面の傷つけ処理が必要であること
などから、実用的には向かないといえる。
0-4Torr程度の高真空領域でプラズマを発生させるた
め、通常のマイクロ波プラズマにくらべ高いプラズマ密
度で、プラズマを広げることができるが、大面積にわた
って広い磁場を発生させるため、大がかりな装置が必要
になることや、基板表面の傷つけ処理が必要であること
などから、実用的には向かないといえる。
【0007】(4) 直流プラズマCVD法においては、
基板を設置した陽極に、対向した陰極から電子衝撃が与
えられることにより、基板の傷つけ処理(前処理)なしに
ダイヤモンド成膜を行なうことが可能である。しかしな
がら、電極間には、常時高電圧を印加しているため、陽
極に複数個のランダムな形状の基材等を設置した場合、
特定の基材にアークが集中したり、放電が不安定な状態
になり、複数個の基材への成膜処理が困難である。ま
た、アーク放電が不安定で途切れるような状態になるた
め、原料ガスの分解率を上げることができず、非ダイヤ
モンド炭素が発生してしまうという問題もある。したが
って、実用的には向かない。
基板を設置した陽極に、対向した陰極から電子衝撃が与
えられることにより、基板の傷つけ処理(前処理)なしに
ダイヤモンド成膜を行なうことが可能である。しかしな
がら、電極間には、常時高電圧を印加しているため、陽
極に複数個のランダムな形状の基材等を設置した場合、
特定の基材にアークが集中したり、放電が不安定な状態
になり、複数個の基材への成膜処理が困難である。ま
た、アーク放電が不安定で途切れるような状態になるた
め、原料ガスの分解率を上げることができず、非ダイヤ
モンド炭素が発生してしまうという問題もある。したが
って、実用的には向かない。
【0008】本発明はかかる従来の問題点を解決しよう
とするもので、基板の前処理を省き、原料ガスの分解率
を高くして、高品質なダイヤモンド膜を効率的に作成で
きるようにした、実用的なダイヤモンド薄膜の作成方法
を提供することを目的とする。
とするもので、基板の前処理を省き、原料ガスの分解率
を高くして、高品質なダイヤモンド膜を効率的に作成で
きるようにした、実用的なダイヤモンド薄膜の作成方法
を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本第1発明では、平行平板電極を使用した直流プラ
ズマCVD法でのダイヤモンド薄膜の作成方法におい
て、可変変圧器と固定変圧器と整流装置とを直列に接続
して放電電極への電力供給回路を形成し、この電力供給
回路から放電電極にプラズマ発生のための印加電力を間
歇的に供給し、整流装置と並列にコンデンサを挿入する
ことによって、電極間での放電の立ち上がり時に瞬時的
な高いピークを持った尖頭電流を発生させるようにした
ことを特徴としている。
めに本第1発明では、平行平板電極を使用した直流プラ
ズマCVD法でのダイヤモンド薄膜の作成方法におい
て、可変変圧器と固定変圧器と整流装置とを直列に接続
して放電電極への電力供給回路を形成し、この電力供給
回路から放電電極にプラズマ発生のための印加電力を間
歇的に供給し、整流装置と並列にコンデンサを挿入する
ことによって、電極間での放電の立ち上がり時に瞬時的
な高いピークを持った尖頭電流を発生させるようにした
ことを特徴としている。
【0010】また、本第2発明では、平行平板電極を使
用した直流プラズマCVD法でのダイヤモンド薄膜の作
成方法において、可変変圧器、全波整流器、スイッチン
グ素子、固定変圧器、整流装置を直列に接続して放電電
極への電力供給回路を形成して放電電極にプラズマ発生
のための印加電力をパルス状の波形として供給し、整流
装置と並列にコンデンサを挿入することによって、電極
間での放電の立ち上がり時に瞬時的な高いピークを持っ
た尖頭電流を発生させるようにしたことを特徴としてい
る。
用した直流プラズマCVD法でのダイヤモンド薄膜の作
成方法において、可変変圧器、全波整流器、スイッチン
グ素子、固定変圧器、整流装置を直列に接続して放電電
極への電力供給回路を形成して放電電極にプラズマ発生
のための印加電力をパルス状の波形として供給し、整流
装置と並列にコンデンサを挿入することによって、電極
間での放電の立ち上がり時に瞬時的な高いピークを持っ
た尖頭電流を発生させるようにしたことを特徴としてい
る。
【0011】
【作用】本発明では、平行平板電極を使用した直流プラ
ズマCVD法でのダイヤモンド薄膜の作成方法におい
て、可変変圧器と固定変圧器と整流装置とを直列に接続
することにより形成した放電電極への電力供給回路で放
電電極にプラズマ発生のための印加電力を間歇的に供給
し、あるいは、可変変圧器、全波整流器、スイッチング
素子、固定変圧器、整流装置を直列に接続することによ
り形成した放電電極への電力供給回路で放電電極にプラ
ズマ発生のための印加電力をパルス状の波形として供給
し、整流装置と並列にコンデンサを挿入することによっ
て、電極間での放電の立ち上がり時に瞬時的な高いピー
クを持った尖頭電流を発生させるようにしていることか
ら、この尖頭電流によって電極間に発生するプラズマ中
に通常の放電では得られない高い電子温度・電子密度を
生じさせることができ、原料ガスを効率的に励起・分解
して高速に、高品質のダイヤモンド薄膜を成膜すること
ができるようになる。
ズマCVD法でのダイヤモンド薄膜の作成方法におい
て、可変変圧器と固定変圧器と整流装置とを直列に接続
することにより形成した放電電極への電力供給回路で放
電電極にプラズマ発生のための印加電力を間歇的に供給
し、あるいは、可変変圧器、全波整流器、スイッチング
素子、固定変圧器、整流装置を直列に接続することによ
り形成した放電電極への電力供給回路で放電電極にプラ
ズマ発生のための印加電力をパルス状の波形として供給
し、整流装置と並列にコンデンサを挿入することによっ
て、電極間での放電の立ち上がり時に瞬時的な高いピー
クを持った尖頭電流を発生させるようにしていることか
ら、この尖頭電流によって電極間に発生するプラズマ中
に通常の放電では得られない高い電子温度・電子密度を
生じさせることができ、原料ガスを効率的に励起・分解
して高速に、高品質のダイヤモンド薄膜を成膜すること
ができるようになる。
【0012】ここで、電極に供給する電力としては、例
えば周波数50〜60Hzの商用電源を半波整流しその
間歇的な半波波形を用いたものでよく、あるいはパルス
発振回路によって形成した50〜1000Hzの間の方
形波パルスを用いたものでもよい。また、整流装置と並
列に挿入するコンデンサとしては、周波数に応じて整流
波形が平滑化されない程度に小さく、なおかつ充放電に
より電極間の放電の立ち上がりの瞬間に尖頭電流のピー
クが生じる程度に大きい静電容量値の高圧コンデンサが
好ましい。
えば周波数50〜60Hzの商用電源を半波整流しその
間歇的な半波波形を用いたものでよく、あるいはパルス
発振回路によって形成した50〜1000Hzの間の方
形波パルスを用いたものでもよい。また、整流装置と並
列に挿入するコンデンサとしては、周波数に応じて整流
波形が平滑化されない程度に小さく、なおかつ充放電に
より電極間の放電の立ち上がりの瞬間に尖頭電流のピー
クが生じる程度に大きい静電容量値の高圧コンデンサが
好ましい。
【0013】そして、本発明方法は基本的には直流プラ
ズマであるため次のような作用があげられる。真空反応
容器中に炭化水素または炭化酸素と水素の混合ガスを導
入し、数10〜100Torr程度の雰囲気で電極間に発生
したグロー放電は、電流を増加させるにつれて熱プラズ
マ状態になり、基材または基板は0.5A/cm2以上の
電流密度があればヒーター加熱なしで十分700〜80
0℃にプラズマ加熱される。特に低温成膜させる必要が
ある場合は陽極を水冷し、基材の熱容量が大きい場合な
どは逆に補助的にヒーター加熱することによって任意の
反応温度に調節することもできる。また、このグロー放
電中においては、基材または基板に対する電子衝撃が強
いため、通常、マイクロ波プラズマCVDや熱フィラメ
ントCVDを行なうときの基板表面の前処理、すなわち
ダイヤモンドパウダー等による傷つけ処理を行なうこと
なく、十分にダイヤモンドを核発生させることができ
る。
ズマであるため次のような作用があげられる。真空反応
容器中に炭化水素または炭化酸素と水素の混合ガスを導
入し、数10〜100Torr程度の雰囲気で電極間に発生
したグロー放電は、電流を増加させるにつれて熱プラズ
マ状態になり、基材または基板は0.5A/cm2以上の
電流密度があればヒーター加熱なしで十分700〜80
0℃にプラズマ加熱される。特に低温成膜させる必要が
ある場合は陽極を水冷し、基材の熱容量が大きい場合な
どは逆に補助的にヒーター加熱することによって任意の
反応温度に調節することもできる。また、このグロー放
電中においては、基材または基板に対する電子衝撃が強
いため、通常、マイクロ波プラズマCVDや熱フィラメ
ントCVDを行なうときの基板表面の前処理、すなわち
ダイヤモンドパウダー等による傷つけ処理を行なうこと
なく、十分にダイヤモンドを核発生させることができ
る。
【0014】さらに、直流プラズマが間歇的ないしはパ
ルス状の放電で、なおかつ電力供給回路に整流装置と並
列に適当な静電容量値の高圧コンデンサを挿入すること
により次のような作用がある。通常の半波整流の場合、
交流電力を整流素子で整流後、十分に大きい静電容量値
のコンデンサをアース電位との間に挿入することによ
り、間歇的な半波整流波形はコンデンサによる十分な充
放電作用のため、図11(A)に示すように波形が平滑化
され、安定した直流電圧になる。したがって、十分に大
きな静電容量値をもったコンデンサを挿入した電源を用
いると、電極間の放電が安定した状態では放電電流は一
定になるので、図11(B)に示したように一定した放電
電流の流れる直流プラズマになることになる。
ルス状の放電で、なおかつ電力供給回路に整流装置と並
列に適当な静電容量値の高圧コンデンサを挿入すること
により次のような作用がある。通常の半波整流の場合、
交流電力を整流素子で整流後、十分に大きい静電容量値
のコンデンサをアース電位との間に挿入することによ
り、間歇的な半波整流波形はコンデンサによる十分な充
放電作用のため、図11(A)に示すように波形が平滑化
され、安定した直流電圧になる。したがって、十分に大
きな静電容量値をもったコンデンサを挿入した電源を用
いると、電極間の放電が安定した状態では放電電流は一
定になるので、図11(B)に示したように一定した放電
電流の流れる直流プラズマになることになる。
【0015】一方、このコンデンサがないとき、もしく
は静電容量値が十分に小さいと、充放電作用がなくな
り、電極には半波整流波形が印加されるため、電極間の
放電が間歇的におこなわれ、1周期の間において放電開
始まで放電電流が流れずに図12(A)に示すように半波
波形電圧が立ち上がりはじめるが、放電を開始すると同
時に放電電流は図12(B)に示すように半波波形に即し
て流れ始め電圧は降下することになる。すなわち、半波
整流の場合は間歇的な半波が、パルス発振器を用いた場
合はパルス波形がそのまま出力されて、間歇プラズマな
いしはパルスプラズマが生じる。この場合、間歇的ない
しはパルス状の放電のあいだに生じるアフターグローの
作用によって、直流放電にくらべ生成するダイヤモンド
薄膜の結晶性をよくすることができる。しかし、放電電
流のピーク値は直流放電の場合と大きく変わらないた
め、プラズマ中のエネルギーにも顕著な差異はみられな
い。
は静電容量値が十分に小さいと、充放電作用がなくな
り、電極には半波整流波形が印加されるため、電極間の
放電が間歇的におこなわれ、1周期の間において放電開
始まで放電電流が流れずに図12(A)に示すように半波
波形電圧が立ち上がりはじめるが、放電を開始すると同
時に放電電流は図12(B)に示すように半波波形に即し
て流れ始め電圧は降下することになる。すなわち、半波
整流の場合は間歇的な半波が、パルス発振器を用いた場
合はパルス波形がそのまま出力されて、間歇プラズマな
いしはパルスプラズマが生じる。この場合、間歇的ない
しはパルス状の放電のあいだに生じるアフターグローの
作用によって、直流放電にくらべ生成するダイヤモンド
薄膜の結晶性をよくすることができる。しかし、放電電
流のピーク値は直流放電の場合と大きく変わらないた
め、プラズマ中のエネルギーにも顕著な差異はみられな
い。
【0016】さらに本発明によれば、この電源出力に挿
入する静電容量値を、周波数に応じて整流波形が平滑化
されない程度に小さく、しかしある程度充放電できるく
らいに大きい静電容量値の高圧コンデンサを入れると、
図13(A)に見られるように放電開始までは静電容量値
の小さい場合と同様であるが、図13(B)に示すように
放電開始とともにコンデンサの充放電作用によって過渡
的に高いピークの尖頭電流が電極間に流れて放電(tp)が
立ち上がり、そのあとは半波波形に即して放電電流が流
れる。したがって、間歇的ないしはパルス状の放電にお
いて、放電開始直後にプラズマ中の電子温度と電子密度
がともに著しく高い状態が瞬間的に発生し、通常の直流
放電や間歇放電ないしはパルス放電にくらべ効率的に高
いエネルギーで原料ガスを解離・反応させることがで
き、結晶性のよいダイヤモンド膜を合成することができ
る。たとえば、周波数50Hzの商用電源を用い、十分
に大きな静電容量値の高圧コンデンサを用い直流放電さ
せた場合と、その静電容量値を0.5μFとして、間歇
放電させた場合を比較すると、プラズマ中の電子温度と
電子密度の平均的な測定値は表1に示すようになり、間
歇放電にすることにより電子温度は若干高くなるが、電
子密度はほぼ同じくらいである。
入する静電容量値を、周波数に応じて整流波形が平滑化
されない程度に小さく、しかしある程度充放電できるく
らいに大きい静電容量値の高圧コンデンサを入れると、
図13(A)に見られるように放電開始までは静電容量値
の小さい場合と同様であるが、図13(B)に示すように
放電開始とともにコンデンサの充放電作用によって過渡
的に高いピークの尖頭電流が電極間に流れて放電(tp)が
立ち上がり、そのあとは半波波形に即して放電電流が流
れる。したがって、間歇的ないしはパルス状の放電にお
いて、放電開始直後にプラズマ中の電子温度と電子密度
がともに著しく高い状態が瞬間的に発生し、通常の直流
放電や間歇放電ないしはパルス放電にくらべ効率的に高
いエネルギーで原料ガスを解離・反応させることがで
き、結晶性のよいダイヤモンド膜を合成することができ
る。たとえば、周波数50Hzの商用電源を用い、十分
に大きな静電容量値の高圧コンデンサを用い直流放電さ
せた場合と、その静電容量値を0.5μFとして、間歇
放電させた場合を比較すると、プラズマ中の電子温度と
電子密度の平均的な測定値は表1に示すようになり、間
歇放電にすることにより電子温度は若干高くなるが、電
子密度はほぼ同じくらいである。
【0017】◆
【表1】
【0018】しかし、間歇放電において時間的な電子温
度と電子密度の変化をくらべると、図14に示すように
尖頭波形のピークに対応した電子温度と電子密度の瞬間
的なピークがあり、この部分において通常の直流放電や
間歇的な放電の電子温度8〜11eV、電子密度 1.0
〜1.2×1012cm-3 に対し、瞬間的に電子温度約3
00eV、電子密度100〜200×1012cm-3 と
著しく高いエネルギー状態が発生する。なお、充放電作
用に必要な静電容量値は整流波形の周波数によって変化
し、周波数が高いほどより小さい容量になる。しかしな
がら、周波数が高くなるほど静電容量が小さくなり、充
放電時間が短くなるため、尖頭電流が小さくなり、本発
明の効果が得られにくくなる。周波数可変のパルス発振
回路を用いた実験によると、100〜1000Hzの間
の周波数において、周波数が低いと結晶性はよいが成長
速度の低い傾向が、周波数が高いと結晶性は落ちるが成
長速度の速い傾向が現われ、周波数500Hz付近にお
いてもっとも、結晶性と成長速度のバランスのとれた状
態が確認できた。周波数50Hzの商用電源を半波整流
した場合も含めると、実用的にはダイヤモンド薄膜の用
途により、50〜1000Hzの間の周波数において結
晶性のよいダイヤモンド薄膜を作成することができる。
度と電子密度の変化をくらべると、図14に示すように
尖頭波形のピークに対応した電子温度と電子密度の瞬間
的なピークがあり、この部分において通常の直流放電や
間歇的な放電の電子温度8〜11eV、電子密度 1.0
〜1.2×1012cm-3 に対し、瞬間的に電子温度約3
00eV、電子密度100〜200×1012cm-3 と
著しく高いエネルギー状態が発生する。なお、充放電作
用に必要な静電容量値は整流波形の周波数によって変化
し、周波数が高いほどより小さい容量になる。しかしな
がら、周波数が高くなるほど静電容量が小さくなり、充
放電時間が短くなるため、尖頭電流が小さくなり、本発
明の効果が得られにくくなる。周波数可変のパルス発振
回路を用いた実験によると、100〜1000Hzの間
の周波数において、周波数が低いと結晶性はよいが成長
速度の低い傾向が、周波数が高いと結晶性は落ちるが成
長速度の速い傾向が現われ、周波数500Hz付近にお
いてもっとも、結晶性と成長速度のバランスのとれた状
態が確認できた。周波数50Hzの商用電源を半波整流
した場合も含めると、実用的にはダイヤモンド薄膜の用
途により、50〜1000Hzの間の周波数において結
晶性のよいダイヤモンド薄膜を作成することができる。
【0019】
【実施例1】図1は、本発明のダイヤモンド薄膜の気相
合成法に用いる直流プラズマCVD装置の構成図で、周
波数50〜60Hzの商用電源を昇圧させ半波整流した
電力を印加した間歇放電を利用したものである。反応室
(1)内に設置した陽極(8)は内部にヒーター(10)と熱電
対(9)とを内蔵し、陽極(8)上に設置した基材(7)を加
熱できるようになっている。また、陽極(8)は内部に水
冷部(13)をもち、基材(7)を冷却することもできるよう
にしてある。基材(7)は放電時の電子衝撃によっても加
熱されるので、ヒーター加熱あるいは水冷を兼用して任
意の基板温度に設定する。原料ガスはH2希釈のCH4ガ
スをマスフローコントローラー(2)によって流量制御し
て反応室内に導入し、真空ポンプ(5)によって排気し、
排気バルブ(4)のコンダクタンスにより任意の反応圧力
に調整する。
合成法に用いる直流プラズマCVD装置の構成図で、周
波数50〜60Hzの商用電源を昇圧させ半波整流した
電力を印加した間歇放電を利用したものである。反応室
(1)内に設置した陽極(8)は内部にヒーター(10)と熱電
対(9)とを内蔵し、陽極(8)上に設置した基材(7)を加
熱できるようになっている。また、陽極(8)は内部に水
冷部(13)をもち、基材(7)を冷却することもできるよう
にしてある。基材(7)は放電時の電子衝撃によっても加
熱されるので、ヒーター加熱あるいは水冷を兼用して任
意の基板温度に設定する。原料ガスはH2希釈のCH4ガ
スをマスフローコントローラー(2)によって流量制御し
て反応室内に導入し、真空ポンプ(5)によって排気し、
排気バルブ(4)のコンダクタンスにより任意の反応圧力
に調整する。
【0020】プラズマを発生させるための電力として、
周波数50〜60Hzの商用電源(200V)(19)を1次
電圧200V:2次電圧0〜240Vのスライドレギュ
レータ(18)で調整した電圧を、さらに1次電圧240
V:2次電圧6000Vの高圧トランスで昇圧し、これ
を高圧整流素子(16)で負電圧に半波整流し、0.5〜2.
0μFの高圧コンデンサ(15)と並列に直列抵抗(14)を介
して陰極(6)に印加する。
周波数50〜60Hzの商用電源(200V)(19)を1次
電圧200V:2次電圧0〜240Vのスライドレギュ
レータ(18)で調整した電圧を、さらに1次電圧240
V:2次電圧6000Vの高圧トランスで昇圧し、これ
を高圧整流素子(16)で負電圧に半波整流し、0.5〜2.
0μFの高圧コンデンサ(15)と並列に直列抵抗(14)を介
して陰極(6)に印加する。
【0021】この装置構成によって、半波整流波形を平
滑化した直流放電の場合と、本実施例による間歇放電の
場合を、圧力150Torr、基板温度700℃、CH4/
H2比率が1%と3%の条件において比較した。図2は
CH4/H2比率(Cm)が1%の場合、図3はCH4/H2
比率(Cm)が3%の場合を示す。そして、各図において
(a)は間歇放電で、また(b)は直流放電でそれぞれ作成
したダイヤモンド薄膜のSEM写真である。CH4/H2
比率が1% のときは、間歇放電でも直流放電でも結晶
性のよい成長をしているが、CH4/H2比率が3%にな
ると、直流放電では結晶の自形がくずれているのに対
し、間歇放電では自形のよい多結晶薄膜であることがわ
かる。これはラマンスペクトルをくらべても明らかで、
図4に示すCH4/H2比率が1%のときには、間歇放電
の場合(a)と直流放電(b)とは、ともに1333cm-1
付近に明確なダイヤモンドのスペクトルが現われてい
る。ところが図5に示すCH4/H2比率が3%のときに
は、間歇放電の場合(a)には明確なダイヤモンドのスペ
クトルが見られるが、直流放電の場合(b)にはダイヤモ
ンドのスペクトルは不明確になっている。また、1%と
3%での直流放電の場合にともに1500cm-1付近に
みられるブロードなピークが、間歇放電の場合には小さ
くなっている。これは膜中のアモルファスカーボンが間
歇放電では少ないことを表わしている。
滑化した直流放電の場合と、本実施例による間歇放電の
場合を、圧力150Torr、基板温度700℃、CH4/
H2比率が1%と3%の条件において比較した。図2は
CH4/H2比率(Cm)が1%の場合、図3はCH4/H2
比率(Cm)が3%の場合を示す。そして、各図において
(a)は間歇放電で、また(b)は直流放電でそれぞれ作成
したダイヤモンド薄膜のSEM写真である。CH4/H2
比率が1% のときは、間歇放電でも直流放電でも結晶
性のよい成長をしているが、CH4/H2比率が3%にな
ると、直流放電では結晶の自形がくずれているのに対
し、間歇放電では自形のよい多結晶薄膜であることがわ
かる。これはラマンスペクトルをくらべても明らかで、
図4に示すCH4/H2比率が1%のときには、間歇放電
の場合(a)と直流放電(b)とは、ともに1333cm-1
付近に明確なダイヤモンドのスペクトルが現われてい
る。ところが図5に示すCH4/H2比率が3%のときに
は、間歇放電の場合(a)には明確なダイヤモンドのスペ
クトルが見られるが、直流放電の場合(b)にはダイヤモ
ンドのスペクトルは不明確になっている。また、1%と
3%での直流放電の場合にともに1500cm-1付近に
みられるブロードなピークが、間歇放電の場合には小さ
くなっている。これは膜中のアモルファスカーボンが間
歇放電では少ないことを表わしている。
【0022】このように、本実施例によればプラズマ中
に瞬間的に電子温度と電子密度の著しく高い状態を発生
させるため、炭化水素または炭化酸素(本実施例ではC
H4)と水素分子を高い効率で解離し、発生した原子状水
素による合成膜のエッチング作用を促進して、黒鉛の結
合状態を取り除いて結晶性のよいダイヤモンド薄膜を作
成できるということである。したがって、本実施例によ
る間歇放電によって、結晶性のよいダイヤモンド薄膜を
作成できることが明らかである。
に瞬間的に電子温度と電子密度の著しく高い状態を発生
させるため、炭化水素または炭化酸素(本実施例ではC
H4)と水素分子を高い効率で解離し、発生した原子状水
素による合成膜のエッチング作用を促進して、黒鉛の結
合状態を取り除いて結晶性のよいダイヤモンド薄膜を作
成できるということである。したがって、本実施例によ
る間歇放電によって、結晶性のよいダイヤモンド薄膜を
作成できることが明らかである。
【0023】
【実施例2】図6は、本発明のダイヤモンド薄膜の気相
合成法に用いる直流プラズマCVD装置の構成図で、実
施例1の装置構成をもとに、高圧トランスの1次側に1
00〜1000Hz間の任意の周期に可変可能なパルス
発振回路を組み込んだスイッチング回路を構成し、プラ
ズマ発生電力としてパルス電力を用いたパルスプラズマ
CVD装置である。
合成法に用いる直流プラズマCVD装置の構成図で、実
施例1の装置構成をもとに、高圧トランスの1次側に1
00〜1000Hz間の任意の周期に可変可能なパルス
発振回路を組み込んだスイッチング回路を構成し、プラ
ズマ発生電力としてパルス電力を用いたパルスプラズマ
CVD装置である。
【0024】実施例1と同様に反応室(1)内に設置した
陽極(8)は内部にヒーター(10)と熱電対(9)を内蔵し、
陽極(8)上に設置した基材(7)を加熱できるようになっ
ている。また、陽極(8)は内部に水冷部(13)をもち、基
材(7)を冷却することもできる。基材(7)は放電時の電
子衝撃によっても加熱されるので、ヒーター加熱あるい
は水冷を兼用して任意の基板温度に設定する。原料ガス
はH2希釈のCH4ガスをマスフローコントローラー(2)
によって流量制御して反応室(1)内に導入し、真空ポン
プ(5)によって排気し、排気バルブ(4)のコンダクタン
スにより任意の反応圧力に調整する。プラズマを発生さ
せるための電力として、パルス発振回路(21)により周期
1〜10msの任意のパルスを発振させ、これをドライバ
回路(22)で増幅して、商用電源(19)をスライドレギュレ
ータ(18)とブリッジダイオード(20)で整流した任意の直
流電圧を高圧トランス(17)とスイッチングトランジスタ
(23)によるスイッチング回路で、高電圧パルスとして発
生させる。これを高圧整流素子(16)で負電圧に半波整流
し、0.02〜2.0μFの高圧コンデンサ(15)と並列に
直列抵抗(14)を介して陰極(6)に印加する。
陽極(8)は内部にヒーター(10)と熱電対(9)を内蔵し、
陽極(8)上に設置した基材(7)を加熱できるようになっ
ている。また、陽極(8)は内部に水冷部(13)をもち、基
材(7)を冷却することもできる。基材(7)は放電時の電
子衝撃によっても加熱されるので、ヒーター加熱あるい
は水冷を兼用して任意の基板温度に設定する。原料ガス
はH2希釈のCH4ガスをマスフローコントローラー(2)
によって流量制御して反応室(1)内に導入し、真空ポン
プ(5)によって排気し、排気バルブ(4)のコンダクタン
スにより任意の反応圧力に調整する。プラズマを発生さ
せるための電力として、パルス発振回路(21)により周期
1〜10msの任意のパルスを発振させ、これをドライバ
回路(22)で増幅して、商用電源(19)をスライドレギュレ
ータ(18)とブリッジダイオード(20)で整流した任意の直
流電圧を高圧トランス(17)とスイッチングトランジスタ
(23)によるスイッチング回路で、高電圧パルスとして発
生させる。これを高圧整流素子(16)で負電圧に半波整流
し、0.02〜2.0μFの高圧コンデンサ(15)と並列に
直列抵抗(14)を介して陰極(6)に印加する。
【0025】この装置構成によって、半波整流波形を平
滑化した直流放電の場合と、本実施例によるパルス放電
の場合を、圧力150Torr、基板温度600℃、CH4
/H2比率が3%の条件において比較した。図7は、
(a)はパルス放電を用いた場合、(b)は直流放電を用い
た場合で、それぞれ作成したダイヤモンド薄膜のSEM
写真である。ここで本実施例によるパルス放電のほうが
直流放電よりも結晶性のよい成長をしている。このとき
のラマンスペクトルを図8に示す。パルス放電の場合
(a)と、直流放電の場合(b)とを比べると、ともに13
33cm-1付近にダイヤモンドのスペクトルがみられる
が、直流放電の場合(b)に見られる1600cm-1付近
のブロードなピークが、パルス放電の場合(a)では15
00cm-1付近にシフトしている。これは膜中に混在す
るアモルファスカーボンの成分中でダイヤモンドの結合
状態であるSP3結合と黒鉛の結合状態であるSP2結合
の混成状態において、パルス放電によりSP3結合の占
める比率が高くなっていることを示している。
滑化した直流放電の場合と、本実施例によるパルス放電
の場合を、圧力150Torr、基板温度600℃、CH4
/H2比率が3%の条件において比較した。図7は、
(a)はパルス放電を用いた場合、(b)は直流放電を用い
た場合で、それぞれ作成したダイヤモンド薄膜のSEM
写真である。ここで本実施例によるパルス放電のほうが
直流放電よりも結晶性のよい成長をしている。このとき
のラマンスペクトルを図8に示す。パルス放電の場合
(a)と、直流放電の場合(b)とを比べると、ともに13
33cm-1付近にダイヤモンドのスペクトルがみられる
が、直流放電の場合(b)に見られる1600cm-1付近
のブロードなピークが、パルス放電の場合(a)では15
00cm-1付近にシフトしている。これは膜中に混在す
るアモルファスカーボンの成分中でダイヤモンドの結合
状態であるSP3結合と黒鉛の結合状態であるSP2結合
の混成状態において、パルス放電によりSP3結合の占
める比率が高くなっていることを示している。
【0026】すなわち、本実施例によればプラズマ中に
瞬間的に電子温度と電子密度の著しく高い状態を発生さ
せるため、炭化水素または炭化酸素(本実施例ではC
H4)と水素分子を高い効率で解離し、発生した原子状水
素による合成膜のエッチング作用を促進して、黒鉛の結
合状態を取り除いて結晶性のよいダイヤモンド薄膜を作
成できるということである。
瞬間的に電子温度と電子密度の著しく高い状態を発生さ
せるため、炭化水素または炭化酸素(本実施例ではC
H4)と水素分子を高い効率で解離し、発生した原子状水
素による合成膜のエッチング作用を促進して、黒鉛の結
合状態を取り除いて結晶性のよいダイヤモンド薄膜を作
成できるということである。
【0027】また、この装置構成により上記作成条件に
よって、その特徴を生かして周波数を(a)100Hz、
(b)500Hz、(c)1000Hzと変えて比較したの
が、図9のSEM写真と図10のラマンスペクトルであ
る。ここではSEM写真で見るように500Hzにおい
てもっとも結晶性のよい膜成長が見られる。ラマンスペ
クトルによれば、1333cm-1付近のダイヤモンドの
ピークがもっとも明確で、ブロードなピークがダイヤモ
ンドのピークにシフトしているのは100Hzにおいて
であるが、SEM写真によれば結晶性はよいものの結晶
が少なく膜にまで成長するには時間がかかる。すなわ
ち、パルス放電の周波数が低いと結晶性はよいが成長速
度は遅く、周波数が高いと結晶性は悪くなるが成長速度
が速くなるという傾向がうかがえる。
よって、その特徴を生かして周波数を(a)100Hz、
(b)500Hz、(c)1000Hzと変えて比較したの
が、図9のSEM写真と図10のラマンスペクトルであ
る。ここではSEM写真で見るように500Hzにおい
てもっとも結晶性のよい膜成長が見られる。ラマンスペ
クトルによれば、1333cm-1付近のダイヤモンドの
ピークがもっとも明確で、ブロードなピークがダイヤモ
ンドのピークにシフトしているのは100Hzにおいて
であるが、SEM写真によれば結晶性はよいものの結晶
が少なく膜にまで成長するには時間がかかる。すなわ
ち、パルス放電の周波数が低いと結晶性はよいが成長速
度は遅く、周波数が高いと結晶性は悪くなるが成長速度
が速くなるという傾向がうかがえる。
【0028】したがって、本実施例によればパルス放電
の周波数の設定によって膜質を制御することができる。
また、本実施例と実施例1の間歇放電の周波数50Hz
の効果を総合すると、間歇放電またはパルス放電の周波
数50〜500Hzのあいだにおいて、特に結晶性のよ
いダイヤモンド薄膜を作成することができるといえる。
の周波数の設定によって膜質を制御することができる。
また、本実施例と実施例1の間歇放電の周波数50Hz
の効果を総合すると、間歇放電またはパルス放電の周波
数50〜500Hzのあいだにおいて、特に結晶性のよ
いダイヤモンド薄膜を作成することができるといえる。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば次の効果が期待できる。 (1)基板の前処理を省いてダイヤモンド薄膜を作成で
きる。 (2)原料ガスを効率的に分解・反応させてダイヤモン
ド膜を作成できる。 (3)黒鉛やアモルファスカーボンの混成するのを抑
え、高品質なダイヤモンド膜を作成できる。 (4)間歇放電またはパルス放電の周波数50〜500
Hzのあいだにおいて、特に結晶性のよいダイヤモンド
薄膜を作成することができるといえる。
きる。 (2)原料ガスを効率的に分解・反応させてダイヤモン
ド膜を作成できる。 (3)黒鉛やアモルファスカーボンの混成するのを抑
え、高品質なダイヤモンド膜を作成できる。 (4)間歇放電またはパルス放電の周波数50〜500
Hzのあいだにおいて、特に結晶性のよいダイヤモンド
薄膜を作成することができるといえる。
【図1】ダイヤモンド薄膜の気相合成法に用いる直流プ
ラズマCVD装置の構成図である。
ラズマCVD装置の構成図である。
【図2】メタン濃度1%のときのSEM写真であり、
(a)は間歇放電時、(b)は直流放電時を示す。
(a)は間歇放電時、(b)は直流放電時を示す。
【図3】メタン濃度3%のときのSEM写真であり、
(a)は間歇放電時、(b)は直流放電時を示す。
(a)は間歇放電時、(b)は直流放電時を示す。
【図4】メタン濃度1%のときのラマンスペクトルであ
る。
る。
【図5】メタン濃度3%のときのラマンスペクトルであ
る。
る。
【図6】ダイヤモンド薄膜の気相合成法に用いる別実施
例の直流プラズマCVD装置の構成図である。
例の直流プラズマCVD装置の構成図である。
【図7】メタン濃度3%のときのSEM写真であり、
(a)は間歇放電時、(b)は直流放電時を示す。
(a)は間歇放電時、(b)は直流放電時を示す。
【図8】メタン濃度3%のときのラマンスペクトルであ
る。
る。
【図9】周波数を変えた状態でのSEM写真であり、
(a)は100Hz時、(b)は500Hz時、(c)は1
000Hz時を示す。
(a)は100Hz時、(b)は500Hz時、(c)は1
000Hz時を示す。
【図10】周波数を変えた状態でのラマンスペクトル図
である。
である。
【図11】コンデンサの静電容量が大きい場合の電圧と
電流の状態図である。
電流の状態図である。
【図12】コンデンサの静電容量が小さい場合の電圧と
電流の状態図である。
電流の状態図である。
【図13】適当な静電容量のコンデンサを使用した場合
の電圧と電流の状態図である。
の電圧と電流の状態図である。
【図14】電子温度と電子密度の変化を示すグラフであ
る。 1…反応室、2…マスフローコントローラー、3…原料
ガス導入バルブ、4…排気バルブ、5…真空ポンプ、6
…陰極、7…基板または基材、8…陽極、9…熱電対、
10…ヒーター、11…ヒーター電源、12…温度モニター、
13…陽極水冷部、14…直列抵抗、15…高圧コンデンサ、
16…高圧整流素子、17…高圧トランス、18…スライドレ
ギュレータ、19…商用電源、20…ブリッジダイオード、
23…スイッチングトランジスタ、21…パルス発振回路、
22…ドライバ回路、23…スイッチングトランジスタ。
る。 1…反応室、2…マスフローコントローラー、3…原料
ガス導入バルブ、4…排気バルブ、5…真空ポンプ、6
…陰極、7…基板または基材、8…陽極、9…熱電対、
10…ヒーター、11…ヒーター電源、12…温度モニター、
13…陽極水冷部、14…直列抵抗、15…高圧コンデンサ、
16…高圧整流素子、17…高圧トランス、18…スライドレ
ギュレータ、19…商用電源、20…ブリッジダイオード、
23…スイッチングトランジスタ、21…パルス発振回路、
22…ドライバ回路、23…スイッチングトランジスタ。
Claims (10)
- 【請求項1】 平行平板電極を使用した直流プラズマC
VD法によるダイヤモンド薄膜の作成において、 放電電極への電力供給回路を可変変圧器と固定変圧器と
整流装置とを直列に接続して形成して放電電極にプラズ
マ発生のための印加電力を間歇的に供給し、整流装置と
並列にコンデンサを挿入することによって、電極間での
放電の立ち上がり時に瞬時的な高いピークを持った尖頭
電流を発生させるようにしたことを特徴とするダイヤモ
ンド薄膜の気相合成法。 - 【請求項2】 放電電極に印加する印加電力が、電極面
積ないしは基板面積に対して1.0A/cm2以上の高い
電流密度をもっている請求項1に記載のダイヤモンド薄
膜の作成方法。 - 【請求項3】 放電電極に印加する印加電力の周波数
を、50〜1000Hzの間に設定した請求項1に記載
のダイヤモンド薄膜の作成方法。 - 【請求項4】 放電電極に印加する印加電力を、これを
負電圧として整流する請求項1に記載のダイヤモンド薄
膜の作成方法。 - 【請求項5】 放電電極に印加する印加電力を、反応圧
力100〜200Torr、水素ガス中のメタンガス濃度1
〜5%の気相中の電極間で放電させることを特徴とする
請求項1に記載のダイヤモンド薄膜の作成方法。 - 【請求項6】 平行平板電極を使用した直流プラズマC
VD法によるダイヤモンド薄膜の作成において、 放電電極への電力供給回路を可変変圧器、全波整流器、
スイッチング素子、固定変圧器、整流装置を直列に接続
して形成して放電電極にプラズマ発生のための印加電力
をパルス状の波形として供給し、整流装置と並列にコン
デンサを挿入することによって、電極間での放電の立ち
上がり時に瞬時的な高いピークを持った尖頭電流を発生
させるようにしたことを特徴とするダイヤモンド薄膜の
気相合成法。 - 【請求項7】 放電電極に印加する印加電力が、電極面
積ないしは基板面積に対して1.0A/cm2以上の高い
電流密度をもっている請求項6に記載のダイヤモンド薄
膜の作成方法。 - 【請求項8】 放電電極に印加する印加電力の周波数
を、50〜1000Hzの間に設定した請求項6に記載
のダイヤモンド薄膜の作成方法。 - 【請求項9】 放電電極に印加する印加電力を、これを
負電圧として整流する請求項6に記載のダイヤモンド薄
膜の作成方法。 - 【請求項10】 放電電極に印加する印加電力を、反応
圧力100〜200Torr、水素ガス中のメタンガス濃度
1〜5%の気相中の電極間で放電させることを特徴とす
る請求項6に記載のダイヤモンド薄膜の作成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16823895A JPH08337497A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ダイヤモンド薄膜の気相合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16823895A JPH08337497A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ダイヤモンド薄膜の気相合成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08337497A true JPH08337497A (ja) | 1996-12-24 |
Family
ID=15864334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16823895A Pending JPH08337497A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ダイヤモンド薄膜の気相合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08337497A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007100151A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Dialight Japan Co Ltd | 成膜装置、成膜方法およびフィールドエミッションランプに用いるワイヤ状陰極 |
JP2007119908A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Kochi Prefecture Sangyo Shinko Center | プラズマcvd装置及びプラズマ表面処理方法 |
JP2008231513A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Kochi Prefecture Sangyo Shinko Center | プラズマcvd装置 |
JPWO2006137332A1 (ja) * | 2005-06-20 | 2009-01-15 | 株式会社三重ティーエルオー | ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法 |
CN102668721A (zh) * | 2009-11-24 | 2012-09-12 | 旭硝子欧洲玻璃公司 | Dbd电极的极化方法和装置 |
US8307782B2 (en) | 2007-12-26 | 2012-11-13 | Kochi Industrial Promotion Center | Deposition apparatus and deposition method |
JP2013177270A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Kurita Seisakusho:Kk | 単結晶ダイヤモンド製造方法及び単結晶ダイヤモンド製造装置 |
CN103423970A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-12-04 | 浙江大学 | 用于果蔬渗透脱水前处理的高压脉冲电场处理室 |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP16823895A patent/JPH08337497A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2008231513A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Kochi Prefecture Sangyo Shinko Center | プラズマcvd装置 |
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