JPH08337450A

JPH08337450A - 無機硬化組成物

Info

Publication number: JPH08337450A
Application number: JP17051795A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoue; 弘井上; Mitsuaki Saito; 光昭斉藤; Yoshiyuki Oka; 欣之岡; Yuji Hatakeyama; 裕二畠山
Original assignee: Toyo Kagaku Co Ltd
Current assignee: Toyo Kagaku Co Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】成型時における体積収縮の小さい無機硬化組成
物を提供する。【構成】アルカリ土類金属酸化物１００重量部に対して
有機炭酸化合物を５〜８０重量部配合した無機硬化組成
物において、前記アルカリ土類金属酸化物１００重量部
に対してエポキシ樹脂乳化物を固形分換算で１〜６０重
量部配合する。該エポキシ樹脂乳化物に配合される硬化
剤を、エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤の配合量（重量部）＝α×（活性水素当量／エポ
キシ当量）×１００の式におけるパラメータαで０．６〜１．５の範囲内の
重量部で配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は土木、建築用の無機硬化
組成物に係わり、特に成型時における体積収縮の小さい
無機硬化組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、アルカリ土類金属水酸化物は空気中
の炭酸ガスを吸収して硬化する現象を利用した建築材料
が知られているが、硬化時間が遅い、硬化が不均一であ
るという課題があった。

【０００３】この課題を解決する手段として、本出願人
はアルカリ土類金属酸化物と有機炭酸化合物を湿式で作
用させた無機硬化組成物（特願平５−２７２５１１号）
を開示している。この無機硬化組成物は従来の製品に比
べ圧縮強度と寸法精度に優れたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】しかし、この無機
硬化組成物は圧縮強度と寸法精度に優れているが、金型
成型時における収縮率で０％〜０．１％の範囲内に抑え
ることができないため、より精密な寸法精度までは達し
得ないでいた。そのため、精密な寸法精度を出すために
成型時の体積収縮を考慮に入れて金型設計をしなければ
ならないという課題があった。

【０００５】したがって、本発明の目的は上記課題を解
決し、成型時における体積収縮の小さい無機硬化組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を行った結果、アルカリ土類金属酸化物
にエポキシ樹脂乳化物を加えることで成型時の体積収縮
の小さい無機硬化組成物を得ることができ本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ土類金属酸
化物１００重量部に対して有機炭酸化合物を５〜８０重
量部配合した無機硬化組成物において、前記アルカリ土
類金属酸化物１００重量部に対してエポキシ樹脂乳化物
を固形分換算で１〜６０重量部配合する一方、該エポキ
シ樹脂乳化物に配合される硬化剤が、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、硬化剤の配合量（重量部）＝α×（活性水素当量／エポ
キシ当量）×１００の式におけるパラメータαで０．６〜１．５の範囲内の
重量部で配合されていることを特徴とする無機硬化組成
物である。

【０００８】ここで、本発明の特徴であるエポキシ樹脂
乳化物において、アルカリ土類金属酸化物１００重量部
に対して固形分換算で１〜６０重量部配合するのは、あ
まりに少ないと成形時の体積収縮抑制効果が発現せず、
あまりに多いと硬化組成物の圧縮強度や表面硬度が低下
する等物性が低下すると共に製品としての無機硬化組成
物のコスト・アップを招くためである。なお、さらに好
ましくは１〜４０重量部がよい。

【０００９】また、上記エポキシ樹脂乳化物に含有され
る硬化剤を、エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤の配合量（重量部）＝α×（活性水素当量／エポ
キシ当量）×１００という式におけるパラメータαが０．６〜１．５の範囲
内の重量部で配合するのは、該硬化剤の量があまりに少
ないと配合された組成物が強固に固まらず、あまりに多
いと該硬化剤が表面汚染をしてしまうためである。な
お、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲内の重量部
で配合するのが良い。

【００１０】上記式における活性水素当量は採用する硬
化剤自身の有するデータによって決定されるものであ
り、同様にエポキシ当量においても採用するエポキシ樹
脂自身の有するデータで決定されるものである。具体的
にいえば、活性水素当量は「硬化剤の分子量」を「硬化
剤１mol当たりの活性水素mol数」で割った値、エポキシ
当量は「エポキシ樹脂の分子量」を「エポキシ樹脂１mo
l当たりのエポキシ基mol数」で割った値である。

【００１１】本発明において、エポキシ樹脂を乳化させ
るのは、無機硬化組成物の中にエポキシ樹脂を均一に分
散させ、体積収縮効果を均一に発現させるためにであ
る。

【００１２】本発明で使用されるエポキシ樹脂乳化物と
しては、エポキシ樹脂を界面活性剤で乳化させたもの、
自己乳化機能を持ったエポキシ樹脂を水に分散させ乳化
させたもの、さらにエポキシ樹脂に界面活性機能をもっ
た硬化剤で乳化させたもの等がある。

【００１３】これらエポキシ樹脂乳化物の中で、比較的
好ましいものは、自己乳化機能を持ったエポキシ樹脂を
水に分散させ乳化させたもの、およびエポキシ樹脂を界
面活性機能を持った硬化剤で乳化させたものである。

【００１４】これらエポキシ樹脂乳化物の中で、界面活
性剤で乳化させたものが比較的好ましくないのは、この
素材を使用しても成型時の体積収縮抑制機能を発揮し得
るが、界面活性剤の存在により成形された無機硬化組成
物の耐水性を低下させてしまうという新たな課題が生じ
てしまうためである。なお、界面活性剤で乳化させたも
のを使用する場合は、かかる課題を無視できる環境に配
置する製品のときや、該課題の発現が少ない範囲に界面
活性剤を配合するときに採用できるのはもちろんであ
る。

【００１５】上記「エポキシ樹脂を界面活性剤で乳化さ
せせたもの」のうち「エポキシ樹脂を界面活性剤で乳化
させたもの」としては、例えば、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、
ダイマー酸ジグリシジルエステル等を代表とする２官能
性樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル
メタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリ
シジルエーテル等を代表とする多官能性樹脂、テトラブ
ロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテルを代
表とするハロゲン化樹脂を界面活性剤で乳化させたもの
等の単体若しくはこれらを二種以上組み合わせたものが
ある。

【００１６】上記「自己乳化機能を持ったエポキシ樹脂
を水に分散させ乳化させたもの」のうち「自己乳化機能
を持ったエポキシ樹脂を水に分散させ乳化させたもの」
としては、例えば、自己乳化タイプのエポキシ基含有樹
脂（例えば特開昭６１−２４３８２２号公報、特開平２
−３８４４３号公報参照）等の単体若しくはこれらを二
種以上組み合わせたものがある。

【００１７】前記「エポキシ樹脂を界面活性剤で乳化さ
せたもの」及び前記「自己乳化機能を持ったエポキシ樹
脂を水に分散させ乳化させたもの」に配合できる「硬化
剤」としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン等を代表とする脂肪族ポリアミ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ＡＴＵアダクト、ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン等を代表とする脂環族ポ
リアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルフォン等を代表とする芳香族ポリアミン、アミドや
変性ポリアミン等のアミン類、また、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コ
ハク酸、無水クロレンディック酸等を代表とする１官能
性酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメート）メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等を
代表とする２官能性酸無水物、無水トリメリット酸、ポ
リアゼライン酸無水物等を代表とする遊離酸酸無水物、
ポリフェノール、ポリメルカプタン、ポリエーテルポリ
オールとエポキシ化合物の反応生成物にアミンを付加さ
せた硬化剤（例えば特開昭６１−４０６８８号公報参
照）、ポリアルキレンポリオールのポリウレタンプレポ
リマーにエポキシ化合物を反応させ更にアミンを付加し
た硬化剤（例えば特開平４−３３５０２０号公報参
照）、ポリアルキレンポリエーテルポリオールにエポキ
シ化合物を反応させ更にアミンと反応させた硬化剤（例
えば特開平４−３５１６２８号公報参照）、ポリアルキ
レンポリエーテルポリオールとポリグリシジルエーテル
と疎水性エポキシ化合物の混合物をアミン類に反応させ
て得た硬化剤（例えば特開平６−１７９８０１号公報参
照）等の単体若しくはこれらを二種以上組み合わせたも
のがあり、界面活性剤を用いて乳化させて使用してもよ
い。

【００１８】なお、上記硬化剤としては、いずれを配合
することもできるが、好ましくは、他に比べて比較的低
温で硬化反応が進行するポリアミン系硬化剤が良い。

【００１９】上記「エポキシ樹脂に界面活性機能をもっ
た硬化剤で乳化させたもの」に配合できる「硬化剤」と
しては、例えば、ポリエーテルポリオールとエポキシ化
合物の反応生成物にアミンを付加させた硬化剤（例えば
特開昭６１−４０６８８号公報参照）、ポリアルキレン
ポリオールのポリウレタンプレポリマーにエポキシ化合
物を反応させた後さらにアミンを付加した硬化剤（例え
ば特開平４−３３５０２０号公報参照）、ポリアルキレ
ンポリエーテルポリオールにエポキシ化合物を反応させ
更にアミンと反応させた硬化剤（例えば特開平４−３５
１６２８号公報参照）、ポリアルキレンポリエーテルポ
リオールとポリグリシジルエーテルと疎水性エポキシ化
合物の混合物をアミン類に反応させて得た硬化剤（例え
ば特開平６−１７９８０１号公報参照）等の単体若しく
はこれらを二種以上組み合わせたものがある。

【００２０】上記アルカリ土類金属酸化物としては、例
えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯやその複塩（例
えばＣａＯ・ＭｇＯ等）、若しくはこれらを二種以上を
組み合わせたものがある。

【００２１】なお、アルカリ土類金属酸化物の中で最も
利用しやすいのは可使時間と強度発現の点からＭｇＯで
あり、アルカリ土類金属の酸化物の種類としては、ソフ
トバーン（嵩比重の小さい軽焼）とハードバーン（嵩比
重の大きい硬焼）があるが、いずれであっても良好な結
果を得ることができる。

【００２２】上記有機炭酸化合物としては、例えば、炭
酸オレフィン、炭素数１〜６のアミンの水溶性炭酸塩又
は炭酸窒素化合物等が使用できる。炭酸オレフィンと
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等がある。炭素数１〜６のアミンの水溶性炭酸塩とし
ては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム、メタノールアミン、エタノ
ールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン及びヘキシルアミン等の炭酸塩等があるが、強度発
現の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等の炭酸オレフィンが好ましい。また、炭酸窒素
化合物としてはカルバミン酸、尿素等がある。

【００２３】なお、アルカリ土類金属の酸化物と有機炭
酸化合物の混合の割合は、アルカリ土類金属酸化物１０
０重量部に対して有機炭酸化合物５〜８０重量部であ
り、好ましくは１０〜５０重量部が良い。これは、有機
炭酸化合物の量が５重量部未満及び８０重量部を越える
と成形された無機硬化組成物の曲げ強度や圧縮強度等の
機械的性能が低下するためである。

【００２４】また、本発明にかかる無機硬化組成物に
は、セメント、セメントに配合する配合剤を配合しても
良い。セメントとしては各種ポルトランドセメント、高
炉セメント、白色セメント、アルミナセメント、リン酸
マグネシウムセメント、マグネシアオキシクロライドセ
メントが使用でき、セメント用配合剤としては補強繊
維、骨材、減水剤、消泡剤、起泡剤、その他セメント用
の化学混和剤、顔料等を使用できる。

【００２５】前記補強繊維としてはガラス繊維、金属繊
維、合成樹脂繊維、セルロース等の有機繊維等を使用で
きる。

【００２６】前記骨材としては硅砂、硅石粉、花崗岩、
安山岩、大理石をはじめとする天然石の粉砕品、高炉ス
ラグ等の普通骨材、シラスバルーン、膨張粘土・膨張け
つ岩等の焼成品、蛭石、黒燿石・真珠岩の焼成品、ガラ
スバルーン等の軽量骨材等があり目的に応じて単独ある
いは複合して用いることができる。

【００２７】また、成形の際の可使時間調整用の凝結遅
延剤や凝結促進剤をも使用できる。凝結遅延剤としては
オキシカルボン酸及びその塩、ＥＤＴＡ（エチレン・ジ
アミン・四酢酸）及びその塩、多価アルコール及びその
塩並びに硅弗化物があり、前記凝結促進剤としては、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂Ｃ０₃、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、
アルミン酸ナトリウム、ミョウバン等があり、これらを
二種類以上併用しても良い。

【００２８】本発明にかかるアルカリ土類金属酸化物に
は、ある原料や製法に起因する不純物、具体的にはＦｅ
₂０₃、Ａｌ₂０₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等
や上記の炭酸塩であるＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ
₃、水酸化物であるＭｇ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等が
１〜３０重量％含有されていてもよい。

【００２９】上記本発明にかかる硬化剤含有エポキシ樹
脂乳化物を無機硬化組成物の硬化前の配合物に配合する
手順としては、エポキシ樹脂乳化物と硬化剤の配合順序
やタイミングについて特に制限はなく、練り上がった混
合物が均一であれば良いが、大別すれば、エポキシ樹脂
乳化物と硬化剤を水に希釈してから配合する手順と、直
接配合する手順がある。

【００３０】エポキシ樹脂乳化物と硬化剤を水に希釈し
て配合する手順としては、エポキシ樹脂乳化物と硬化剤
を水に混合した後アルカリ土類金属酸化物と有機炭酸化
合物の混合物に加える手順、エポキシ樹脂乳化物と硬化
剤を水に混合した後有機炭酸化合物を加え均一化させさ
らにアルカリ土類金属酸化物に加える手順がある。な
お、それぞれにエポキシ樹脂乳化物と硬化剤を水で希釈
し混練する時に同時或いは別々に配合しても良い。

【００３１】直接配合する手順としては、アルカリ土類
金属酸化物と有機炭酸化合物の混合物を水と同時に直接
配合する手順、有機炭酸化合物と水を混合したものとア
ルカリ土類金属酸化物を直接配合する手順がある。な
お、乳化機能を持った硬化剤により乳化されるエポキシ
樹脂に関しては、予め均一乳化を行うために、水にエポ
キシ樹脂と硬化剤を加えたものを、適宜の手順で配合す
ることができる。

【００３２】成型方法としては、要求される成型体の寸
法、物性及び生産効率等を考慮して流し込み成型、プレ
ス成型、押出成型、吹付成型等から好ましい成型方法を
選ぶことができる。また、強度発現を促進するために凝
結後に蒸気養生やオートクレーブ養生等の加温加湿養生
を行うことができる。適当な加温加湿養生を行うことに
より打設後１日で実用強度が得られる。

【００３３】

【実施例】以下、表１に開示する主要配合に基づき、本
発明にかかる実施例及び比較例について詳細に説明す
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１中、エポキシ樹脂乳化物において「全
体」とあるのは「エポキシ樹脂」と「硬化剤」の固形分
における総量を表したものであり、硬化収縮率（％）は
「無機硬化組成物の長手方向の寸法」を「金型の長手方
向の寸法」で割った値に１００を乗じた値であり、さら
に、曲げ強度及び圧縮強度の単位はｋｇｆ／ｃｍ²であ
ってその測定方法はＪＩＳＡ５２０１に準拠したも
のである。

【００３６】また、表１に示す硬焼及び軽焼酸化マグネ
シウムにあっては東亜化成社製及び日本海水加工社製を
使用し、骨材にあっては実施例４及び比較例４に日東粉
化工業社製の重質炭酸カルシウムを使用しそれ以外には
東海工業社製８号硅砂を使用した。なお、表への記載は
省略したが、各実施例・各比較例の各々には有機炭酸化
合物としてのエチレンカーボネート（東亜合成化学工業
社製）を３０重量部、減水剤としてのデンカグレース社
ＦＴ−３Ｓを２重量部配合した。

【００３７】実施例１、２、３及び比較例２は、エー・
シー・アール社製自己乳化型エポキシエマルジョンＥＭ
−２６−６０（固形分６０％、エポキシ当量３６０）と
自己乳化型変性ポリアミン系硬化剤Ｈ−４１６３（固形
分８０％、活性水素当量１８０）を使用した。

【００３８】実施例４、５、６及び比較例３は、エー・
シー・アール社自己乳化型エポキシエマルジョンＥＭ−
１０１−５０（固形分５０％：エポキシ当量１０００）
と自己乳化型変性脂肪族ポリアミン系硬化剤Ｈ−４１２
１（固形分８０％、活性水素当量１８０）を使用した。

【００３９】実施例７は、旭電化社製ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ−４１００（固
形分１００％、エポキシ当量１８６）、エー・シー・ア
ール社製自己乳化型硬化剤Ｈ−４１２１（固形分８０
％、活性水素当量１８０）と水７５重量部を混ぜ、ホモ
ジナイザーで乳化させたものを使用した。

【００４０】比較例４は、前記アデカレジンＥＰ−４１
００（固形分１００％、エポキシ当量１８６）と試薬特
級ジエチレントリアミン（固形分１００％、活性水素当
量２０．６）を使用した。なお、硬化剤エチレントリア
ミンの活性水素当量は純度１００％で算出した。

【００４１】なお、比較例１は本発明の特徴であるエポ
キシ樹脂乳化物を配合していない従来品である。

【００４２】各実施例及び各比較例の成型手順は以下の
通りである。

【００４３】すなわち、表１に開示された酸化マグネシ
ウムと骨材をモルタルミキサーに投入し予備混合を１分
間行い、水（量は表１参照）を略二等分し一方にエポキ
シエマルジョン及び硬化剤又はエポキシ樹脂乳化物を加
え、他方に有機炭酸化剤であるエチレンカーボネートを
加えたものを各々モルタルミキサーに投入し２分間混練
する。得られたスラリーを４×４×１６ｃｍ及び４×４
×３０ｃｍの金型に流し込み３分間振動を加えて脱泡
し、さらに常温で１日養生を行った後脱型し２０℃で２
８日間養生を行った。

【００４４】曲げ強度及び圧縮強度評価にあっては４×
４×１６cmの無機硬化組成物を使用し、硬化収縮率評価
にあっては４×４×３０cmの無機硬化組成物を使用し
た。

【００４５】比較例１、実施例６、１、２、３、７、
４、５、比較例３において、エポキシ樹脂乳化物の配合
重量部を０、１、６、６、１２、１２、２０、６０、６
５と変えて比較考慮してみれば、比較例１は硬化収縮率
が低く製品としては採用できず、比較例３は圧縮強度や
表面硬度が低下し製品として採用できなかった。なお、
実施例１と実施例２のようにアルカリ土類金属の軽焼・
硬焼を変えたものであっても、実施例３と実施例７のよ
うに自己乳化タイプのエポキシ樹脂、エポキシ樹脂を乳
化したものであっても。それぞれ同様な結果を得ること
ができた。

【００４６】比較例２にあってパラメータαを０．５に
して硬化剤を配合した例であり、この比較例２にあって
は、製品としての強度が不足していたため、脱型時に破
損してしまい曲げ強度などは測定できなかった。

【００４７】また、比較例４にあっては、実施例７と異
なり乳化機能のない硬化剤であるジエチレントリアミン
を採用したため均一な成型体を得ることができず、測定
不能であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明にあっては、アルカリ土類金属酸
化物１００重量部に対して有機炭酸化合物を５〜８０重
量部配合した無機硬化組成物において、前記アルカリ土
類金属酸化物１００重量部に対してエポキシ樹脂乳化物
を固形分換算で１〜６０重量部配合する一方、該エポキ
シ樹脂乳化物に配合される硬化剤が、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、硬化剤の配合量（重量部）＝α×（活性水素当量／エポ
キシ当量）×１００の式におけるパラメータαで０．６〜１．５の範囲内の
重量部で配合し、これにより成型時における体積収縮を
小さくすることができるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 24:12） (72)発明者畠山裕二神奈川県鎌倉市台２丁目13番１号東洋化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ土類金属酸化物１００重量部に
対して有機炭酸化合物を５〜８０重量部配合した無機硬
化組成物において、前記アルカリ土類金属酸化物１００
重量部に対してエポキシ樹脂乳化物を固形分換算で１〜
６０重量部配合する一方、該エポキシ樹脂乳化物に配合
される硬化剤が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤の配合量（重量部）＝α×（活性水素当量／エポ
キシ当量）×１００の式におけるパラメータαで０．６〜１．５の範囲内の
重量部で配合されていることを特徴とする無機硬化組成
物。