JPH08333535A - 水性インク及びこれを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高画質とともに、画像の滲み（フェザリン
グ）、混色滲み（ブリーディング）及び耐水性を解消
し、且つ高発色を実現する水性インク、これを用いたイ
ンクジェット記録方法、及びかかるインクを用いた機器
を提供すること。 【構成】 色材と液媒体とを含む液組成物からなるイン
クにおいて、含窒素環を有する活性水素化合物のアルキ
レンオキシド付加物のビニルカルボン酸エステル単量体
（Ａ）の１種以上と、下記一般式（Ｉ）で表される単量
体（Ｂ）の１種以上とを、合計して５０重量％以上含有
する単量体組成物を共重合して得られる熱可逆型増粘性
を示す高分子を含むことを特徴とする水性インク、これ
を用いたインクジェット記録方法、及びかかるインクを
用いた機器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性筆記具及びインク
を吐出口（オリフィス）から小液滴として吐出及び飛翔
させ、この小液滴を被記録材表面へ付着させて記録を行
うインクジェット記録において使用する水性インク、こ
れを用いたインクジェット記録方法、及びかかるインク
を用いた機器に関し、特に、滲み（フェザリング）及び
混色滲み（ブリーディング）を解消し、印字物の耐水性
を向上させ、且つ高発色を実現する水性インク、これを
用いたインクジェット記録方法、及びかかるインクを用
いた機器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、筆記具等は安全性、臭気等の
点で水性インクが主流であり、各種の水溶性有機溶剤、
水溶性染料又は顔料等で構成されている。又、インクジ
ェット記録用インクとしては、吐出容易性、安全性、臭
気等の面から水性インクが主流であり、各種の水溶性染
料又は顔料を水又は水と水溶性有機溶媒に溶解又は分散
させ、必要に応じて保湿剤、染料溶解助剤、防かび剤等
を添加したインクが知られている。これらのインクを用
いるインクジェット記録は、インクを毎秒数千滴以上吐
出可能で高速記録が容易であること、騒音が少ないこ
と、カラー化が容易であること、高解像度化が可能であ
ること、普通紙記録が可能であること等の多くの長所を
持っており、数年来普及が目覚ましい。

【０００３】更に近年パソコンの低価格化、高性能化、
ＧＵＩ環境の標準化により、プリンタ等の画像記録も、
高発色、高品位、高堅牢性、高解像度記録及び高速記録
の要求が高まり、使用するインク中の色材成分を出来る
だけ紙の表面へ残し、記録ドットのエッジを鮮明にし、
形成される画像の滲み（フェザリング）や混色滲み（ブ
リーディング）等を少なくするという技術思想が提案さ
れつつある。

【０００４】その第１の例として、特開昭５８−１３６
７５号公報には、ポリビニルピロリドンをインク中に添
加し、記録ドットの紙への吸収と広がりを制御する方
法、又、第２の例として特開平３−１７２３６２号公報
には、特定のマイクロエマルションをインク中に添加し
てインクの吸収とドットの広がりを制御する方法が開示
されている。

【０００５】更に、ゾル−ゲル転移現象をインクに適用
した第３の例として、特開昭６２−１８１３７２号公報
及び特開平１−２７２６７３号公報等に記載のインクが
あり、該インクは、室温でゲル状態、加熱によりゾル状
態となり、そのゾル状態で被記録材に記録し、インクの
冷却によりゲル状態へ戻る為、インクの紙への浸透を抑
制することが出来るとしている。

【０００６】又、最近第４の例として特開平６−４９３
９９号公報には、可逆的熱ゲル化特性を有する化合物を
インクに添加し、良好な発色性、定着性、滲みが少な
く、且つ印字物の保存性が優れ、信頼性も優れたイン
ク、かかるインクを用いたインクジェット記録方法及び
機器が開示されている。この技術的背景は、特定の水溶
性高分子の水溶液を加熱してゆくと水溶性が低下して溶
液が白濁する（この温度を曇点という。）現象に基づく
ものである。これらの高分子の代表例はポリＮ−イソプ
ロピルアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リエチレンオキシド及びヒドロキシプロピルセルロース
等である。

【０００７】これらの高分子はその溶解度が負の温度係
数を持っている為に、曇点以上では溶液からの分離析出
状態となる。その析出状態では疎水的なミクロゲルが生
成し溶液の粘度が低下する。析出状態で被記録材上へ記
録を行うと、被記録材表面での温度降下により元の粘度
に戻る；即ち、増粘してインクの浸透を抑制することが
出来るものである。

【０００８】一方、第５の例として、特開平３−２４０
５８６号公報には、分散媒に膨潤する樹脂により被覆さ
れた着色粒子をケロシン等に分散させた非水性インクが
提案されている。この提案では特に画像の滲み防止及び
液滴吐出用ノズルの目詰まり防止に効果があるとしてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上に述べた従来の第
１及び第２の例は、インクの紙への浸透を抑制する為
に、インクが紙上で浸透せずに残る時間が長く、インク
の定着性に問題がある。又、カラー画像を形成する場合
には異なる色間の混色（ブリード）が発生するという問
題がある。第３の例のゾル−ゲル転移インクは、印字物
の保存温度変化で流動性が出ることがあり、インクの流
れ出しによる画像の混色汚損及び転写汚損の問題があ
る。

【００１０】第４の例の可逆的熱ゲル化化合物含有イン
クでは、水溶性セルロースエーテル類を使用する為に、
温度降下による粘度上昇が緩慢で、インクジェット記録
の様に１画素を数１０ｍｓｅｃ以下で高速に記録する方
法には不向きである。又、このインクをインクジェット
記録に使用するとインク吐出時の粘度の上限が２０ｍＰ
ａ・ｓ以下と低い為に、低濃度で用いなければならず、
十分な増粘効果を得ることが困難である。

【００１１】又、第５の従来例においては、分散媒にケ
ロシンを用いるので臭気や安全性等の問題がある。水性
インク、特にインクジェット用インクとして小液滴吐出
に必要な物性は、表面張力；＞２０ｄｙｎｅ／ｃｍ（リ
フィル速度に関係する。）、粘度；１〜２０ｍＰａ・
ｓ、ｐＨ；３〜１０、又、定着時間は＜２０ｓｅｃ（出
来るだけ短いほうが良い。）等であり、被記録材への着
色はインクの浸透と蒸発に依存している為に、記録装置
から噴射されたインクはその物性変化を制御することは
出来ない。

【００１２】更に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの
重合体の様な曇点を持つ水溶性高分子は、ＮａＣｌ等の
電解質（塩）が多量に共存すると、水素結合の基点とな
るカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の酸素がナトリウムイオンに
優先して結合してしまう為に、熱可逆的な溶解状態の変
化を起こさなくなってしまう。これは、例えば、インク
の様にナトリウム塩である染料分子が共存することで、
熱可逆挙動を示さないことになり、該高分子をインクに
添加する意味がなくなる。更に水溶性高分子である為に
印字物の耐水性が得られない。

【００１３】従って、本発明の目的は、高画質ととも
に、画像の滲み（フェザリング）、混色滲み（ブリーデ
ィング）及び耐水性の問題を解消し、且つ高発色を実現
する水性インク、これを用いたインクジェット記録方
法、及びかかるインクを用いた機器を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、色材と液媒体とを
含む液組成物からなるインクにおいて、含窒素環を有す
る活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物のビニル
カルボン酸エステル単量体（Ａ）の１種以上と、下記一
般式（Ｉ）で表される単量体（Ｂ）の１種以上とを、合
計して５０重量％以上含有する単量体組成物を共重合し
て得られる熱可逆型増粘性を示す高分子を含むことを特
徴とする水性インク、これを用いたインクジェット記録
方法、及びかかるインクを用いた機器である。

【００１５】 （但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はＨ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、（アルキ
ル）フェニル基又は（アルキル置換）アミノアルキル基
を表し、ｎは２〜４、ｍは２〜４、ｌは２〜４、ｘは２
〜５０、ｙは０〜５０、ｚは０〜５０の各々整数を表
し、ｎとｍとｌとが同じ数であるもの、及びｎとｍ又は
ｍとｌとが同じ数であるものを除く。）

【００１６】

【作用】本発明は、従来技術の様な制約はインクが温度
によらず色材と溶媒とが均一な状態の液体であることに
起因するとして、温度をトリガーにしてインクに状態変
化を起こし、被記録材の上では色材と溶媒が分離して挙
動するインクを考案した。即ち、その状態変化とは、室
温におけるインク状態では、溶解解離している高分子
が、一定の温度以上に上がった状態で該高分子同士が会
合を起こして濃厚な高粘度液体となり、且つ色材が該高
分子に結合している状態を形成させ、その状態で被記録
材上へ記録することにより、濃厚な色材相は被記録材表
面に残り、希薄な溶媒相は被記録材中へ浸透するもので
ある。

【００１７】又、上記変化は記録するときの広範囲な環
境温度に対応させる為に、可逆的であることが条件とな
る。実際には、記録ヘッドからの小液滴吐出時は低粘度
の方が高速記録に有利である為に、動作時は粘度が低い
状態で吐出させ、転移温度以上に加熱しておいた被記録
材上に記録することで上述の現象は実現される。

【００１８】上記の条件では、インク滴の温度＜被記録
材の温度である為に、インク滴が被記録材表面に付着し
た瞬間は、被記録材の表面が冷却されてインク滴が転移
温度に上昇するのに僅かな時間後れが出る。その粘度上
昇するまでの時間は低粘度を保つ為に、Lucas-Washburn
の式に従って被記録材へインクが浸透する。これは色材
すべてを被記録材表面に残すと、記録画像としては擦過
性に問題が出ることの解消手段でもある。

【００１９】又、転移温度で吐出が可能な温度（又は粘
度）になる様にインクを加熱して、部分的に高分子の会
合を予め起こさせ、その様な小液滴を被記録材へ記録し
ても滲み抑制の効果が見られる。転移温度は、インクジ
ェット記録装置の様な据え置き型の記録装置では、通常
使用される環境温度（室温）より高く、且つ温度による
増粘を効果的にする（状態変化の前後の温度差を大きく
する）為に１０℃以上８５℃以下が望ましい。８５℃を
越えるととインク中の水分の蒸発による著しい増粘を引
き起こすので好ましくない。又、この水性ペンに適用し
た場合には、熱供給源がペンを持つ指からの伝熱に依存
する為に、この様な器具では転移温度が人体の体温より
も低いことが必要である。従って十分な熱可逆性増粘性
を示す為には１０℃以上の転移温度が好適である。

【００２０】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。先ず本発明のインクに用い
る温度で解離溶解・会合増粘する熱可逆型増粘性を示す
高分子について述べる。熱可逆型増粘性を示す高分子と
は、その水溶液又は水懸濁液等が一定の温度（転移温
度）以上で増粘し、且つ温度−粘度の関係が可逆的であ
る高分子である。

【００２１】本発明で使用する高分子は、含窒素環を有
する活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物のビニ
ルカルボン酸エステル単量体（Ａ）の１種以上と、下記
一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｂ）の１種以上とを、
合計して５０重量％以上含有する単量体組成物を共重合
して得られる。

【００２２】 （但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はＨ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、（アルキ
ル）フェニル基又は（アルキル置換）アミノアルキル基
を表し、ｎは２〜４、ｍは２〜４、ｌは２〜４、ｘは２
〜５０、ｙは０〜〜５０、ｚは０〜５０の各々整数を表
し、ｎとｍとｌとが同じ数であるもの、及びｎとｍ又は
ｍとｌとが同じ数であるものを除く。）

【００２３】窒素含有環を有する活性水素化合物として
は、窒素含有環とアルキレンオキシドが付加する為の活
性水素を有する化合物であり、例として、窒素含有脂環
式化合物、例えば、アジリジン環を有するもの；アジリ
ジン、２−メチルアジリジン、ピロリジン環を有するも
の；ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−ピロリド
ン、スクシンイミド、ピペリジン環を有するもの；ピペ
リジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペ
リジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリ
ジン、４−ピロリジノピペリジン、エチルピペコリネー
ト、ピペラジン環を有するもの；１−メチルピペラジ
ン、１−メチル−３−エチルピペラジン、モルホリン環
を有するもの；モルホリン、２−メチルモルホリン、
３，５−ジメチルモルホリン、及びε−カプロラクタ
ム、窒素含有不飽和環状化合物；３−ピロリン、２，５
−ジメチル−３−ピロリン、２−ヒドロキシピリジン、
４−ピリジルカルビノール、２−ヒドロキシピリミジン
等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、窒素
含有脂環式化合物であり、更に好ましくはピペリジン環
を有するもの及びモルホリン環を有するもの、最も好ま
しいものはモルホリン環を有するものである。

【００２４】又、本発明におけるアルキレンオキシドは
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオ
キシドが好適である。本発明における前記高分子の転移
温度の設定は、アルキレンオキシドの種類や付加モル数
を調節することで容易であり、エチレンオキシドの場合
は、付加モル数を多くすると転移温度は上昇し、プロピ
レンオキシドやブチレンオキシドの場合は付加モル数の
増加で転移温度は低くなる。アルキレンオキシドの付加
モル数としては１〜２０モルが好ましく、より好ましく
は１〜５モルである。

【００２５】上述のアルキレンオキシド付加物はビニル
系カルボン酸と反応させてエステル化される。このビニ
ル系カルボン酸としてはメタクリル酸、アクリル酸、マ
レイン酸、ビニル安息芳香酸、及びこれらの誘導体が好
ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、及び
（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

【００２６】（置換）モルホリンのエチレンオキシド及
び／又はプロピレンオキシド１〜２０モル付加物の（メ
タ）アクリル酸エステルからなる高分子の転移温度の設
定は、アルキレンオキシドの種類や付加モル数を調節す
ることで容易であり、エチレンオキシドの場合は、付加
モル数を多くすると転移温度は上昇し、プロピレンオキ
シドやブチレンオキシドの場合は付加モル数の増加で転
移温度は低くなる。アルキレンオキシドの付加モル数と
しては１〜２０モルが好ましく、より好ましくは１〜５
モルである。

【００２７】尚、（置換）モルホリンのエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシド１〜２０モル付加物の
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と単量体
（Ｂ）に、他のビニル系単量体、例えば（メタ）アクリ
ル酸等を共重合させると、精密な転移温度の設定が可能
になる場合がある。単量体（Ｂ）の機能としては、その
直鎖状の分子に多数のエーテル酸素を有する為、塩が共
存しても塩の正電荷の部分がエーテル酸素に優先的に配
位する為、本発明で使用する熱可逆的増粘を示す高分子
の状態変化に影響を与えなくなることである。即ち、単
量体（Ｂ）は単量体（Ａ）と共重合することにより、該
高分子の耐塩性を飛躍的に向上させることが出来る。

【００２８】上記単量体（Ｂ）の例としては、例えば、
ビニル系（メタ）アクリル酸モノマーにアルキレンオキ
シドが付加した構造のもの、更にはその側鎖末端に（ア
ルキル置換）アミノアルキル基が付加した構造のもので
あり、例えば、（１）ω−メトキシポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、（２）ω−メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、（３）ω−エトキシ
ポリエチレングリコールモノアクリレート、

【００２９】（４）ω−エトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、（５）ω−ｎ−プロピルポリエ
チレングリコールモノアクリレート、（６）ω−ｎ−プ
ロピルポリエチレングリコールモノメタクリレート、
（７）ω−ｉｓｏ−プロピルポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、（８）ω−ｉｓｏ−プロピルポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、（９）ω−ｎ−ブ
チルポリエチレングリコールモノアクリレート、（１
０）ω−ｎ−ブチルポリエチレングリコールモノメタク
リレート、（１１）ω−ｉｓｏ−ブチルポリエチレング
リコールモノアクリレート、

【００３０】（１２）ω−ｉｓｏ−ブチルポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、（１３）ω−ｔｅｒｔ
−ブチルポリエチレングリコールモノアクリレート、
（１４）ω−ｔｅｒｔ−ブチルポリエチレングリコール
モノメタクリレート、（１５）ω−フェノキシポリエチ
レングリコールモノアクリレート、（１６）ω−フェノ
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート、（１
７）（ポリ）プロピレングリコール−ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、（１８）（ポリ）プロピレン
グリコール−ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、

【００３１】（１９）ω−メトキシ（ポリ）プロピレン
グリコール−ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、（２０）ω−メトキシ（ポリ）プロピレングリコー
ル−ポリエチレングリコールモノメタクリレート、（２
１）（ポリ）ブチレングリコール−ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、（２２）（ポリ）ブチレングリ
コール−ポリエチレングリコールモノメタクリレート、

【００３２】（２３）ω−メトキシ（ポリ）ブチレング
リコール−ポリエチレングリコールモノアクリレート、
（２４）ω−メトキシ（ポリ）ブチレングリコール−ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、（２５）ω
−メトキシ（ポリ）エチレングリコール−（ポリ）プロ
ピレングリコール−ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、

【００３３】（２６）ω−メトキシ（ポリ）エチレング
リコール−（ポリ）プロピレングリコール−ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、（２７）ω−ヘキシ
ルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、（２８）オクタデシルオキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、（２９）ω−オクチル
フェニル（ポリ）エチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、

【００３４】（３０）ノニルフェニルオキシ（ポリ）エ
チレングリコール−（ポリ）プロピレングリコール−ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（３
１）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、（３２）ω−メトキシポリブチレングリコールルモ
ノ（メタ）アクリレート、（３３）ω−メトキシポリテ
トラメチレングリコールルモノ（メタ）アクリレート、
（３４）ω−ジメチルアミノエチルポリエチレングリコ
ールルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３５】上記単量体の合成方法としては、例えば、
（１）メタクリル酸又はアクリル酸にアルカリ金属触媒
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、５
０〜２００℃、１〜１０気圧でアルキレンオキシド（エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレ
ンオキシド）を順次付加する方法、（２）炭素数１〜４
のアルコール又はフェノールにアルカリ金属触媒の存在
下、５０〜２００℃、１〜１０気圧でアルキレンオキシ
ド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又は
ブチレンオキシド）を順次付加して得られるポリエーテ
ルモノオールとメタクリル酸又はアクリル酸とを酸性触
媒（硫酸、パラトルエンスルホン酸等）の存在下、５０
〜２００℃、１〜１０気圧でエステル化するか又エステ
ル化試薬（ジンクロヘキシルカルボジイミド等）ととも
に−１０〜５０℃、常圧で反応させる方法を挙げること
が出来る。

【００３６】次に、本発明で使用する高分子は、前記単
量体（Ａ）の一種以上と一般式（Ｉ）で示す単量体
（Ｂ）の１種以上と、更に単量体（Ａ）とは異なる含窒
素単量体（Ｃ）の１種以上とを共重合させてもよい。単
量体（Ｃ）は側鎖にアミド基、アミノ基、イミノ基、第
４級アンモニウム塩基及び／又はアミン塩基をもつ分子
であり、水素結合性又はカチオン性である為に直接染料
の様に色材骨格が水素結合基をもち、アニオン性の分子
と結合することが出来、染料の溶解性を低下させる。そ
の結果記録物の耐水性を更に高める効果が得られる。

【００３７】単量体（Ｃ）の例としては、例えば、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、

【００３８】Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメ
タクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフリル
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、

【００３９】Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリ
ロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−アクリロイルメチル
ピペラジン、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３
−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−
イソプロポキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシプロピルアクリルアミド、

【００４０】Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−２−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、

【００４１】Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエトキシエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、

【００４２】Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−３−モルホリノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）
−Ｎ−アクリルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４
−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカン、Ｎ−ア
クリロイル−２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−２−メ
トキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、

【００４３】Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド等のビニル系化合物、及びアリルアミンクロリ
ド、エチレンイミン、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロリド及びジアリルジメチルアン
モニウムクロリド等が挙げられる。

【００４４】以上の単量体（Ｃ）を共重合させて得られ
る高分子をインクに添加して印字物の耐水性を向上させ
る他の手段として、前記高分子とは別にカチオン性化合
物を含有させてもよい。ここで、カチオン性化合物と
は、低分子化合物ばかりではなく、前記高分子とは共重
合困難な単量体からなる高分子であってもよい。

【００４５】カチオン性化合物の例として、例えば、第
一級アミン塩酸塩（Ｒ−ＮＨ₂・ＨＣ１）、Ｒ（Ｒ₁）Ｎ
Ｈ・ＨＣｌの様な第二級アミン塩酸塩、Ｒ（Ｒ₁）
（Ｒ₂）Ｎ・ＨＣｌの様な第三級アミン塩酸塩、ラウリ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩の様なベンザルコニ
ウム塩、ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，
３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エ
チル｝アンモノウムクリロドの様な塩化ベンゼトニウム
等の脂肪族４級アンモニウム塩、アルキルピリジウム
塩、イミダゾリニウム塩、及び酸性側でカチオン性を示
す両性界面活性剤；ラウリルジメチルベタインの様なカ
ルボキシベタイン、ラウリルアミノプロピルグリシンの
様なアミノカルボン酸塩、２−ラウリル−Ｎ−カルボキ
シルメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチルイミダゾリニウム
ベタインの様なイミダゾリニウムベタイン、レシチン、
及びカチオン化デンプン等を挙げることが出来る。

【００４６】以上の様なカチオン化化合物は同時に使用
する染料等の色材添加量に対して適切な量を選択しなけ
ればならないが、好ましくは０．０１〜５．０重量％、
より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。以上の
様な、本発明で使用する高分子を構成する単量体のう
ち、単量体（Ａ）の構成比により、増粘の温度幅が変化
するので、温度幅を出来る限り小さくする為には、単量
体（Ａ）と単量体（Ｂ）の量比を単量体（Ａ）：単量体
（Ｂ）＝（５０〜９９）：（５０〜１）、好ましくは、
（７０〜９９）：（３０〜１）にするとよい。

【００４７】上記高分子を水溶液とした場合、一定の転
移温度までは温度上昇にともなって粘度は低下するが、
転移温度を越えると高い匂配で粘度は上昇する。更に、
温度・粘度関係がヒステリシスをほとんど持たない特徴
がある。

【００４８】又、転移温度は前述の様に、高分子を構成
するエステル中のアルキレンオキシドの種類や付加モル
数を変化させることや、一般式（Ｉ）で示す単量体
（Ｂ）の鎖長を調節することにより容易に任意の温度に
調整出来る為、温度上昇特性が形態或は記録方法等によ
って変化する種々の記録ヘッド、或は筆記具に適用可能
である。但し、転移温度はインク中の塩、界面活性剤、
溶剤等の添加成分の種類や量によって変化するので、適
用するインク組成での転移温度を用いる必要がある。

【００４９】前記高分子５重量％水溶液の温度・粘度関
係の一例を図１に示す。用いた高分子は、２−モルホリ
ノエトキシメタクリレート（モノホリンのエチレンオキ
シド１モル付加物とメタクリル酸とのエステル）９０部
と、下記構造の単量体１０部を２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部とをアン
プルに加え、凍結脱気後密閉し、６０℃で８時間重合さ
せて得たものである。 図中、実線は水溶液を１℃／ｍｉｎで昇温させた場合で
あり、点線は１℃／ｍｉｎで降温させた場合であり、転
移温度は４５℃である。

【００５０】本発明においては、インクに添加する高分
子の分子量及び添加量は、インクジェット記録用インク
では、インク粘度の許容範囲内（２０ｍＰａ・ｓ以下）
に納める必要があり、分子量は２，０００以上５０万以
下の範囲が良い。ここで、分子量が５０万を越えると分
子鎖が長くなりすぎ、再溶解速度が低下したり、曳糸性
が出るので好ましくない。分子量が２，０００付近の場
合は増粘効果が弱いので添加量を多くする必要があり、
その添加量は好ましくは２〜１０重量％である。又、分
子量が５０万付近の場合は少量の添加で十分な増粘性効
果を示し、その好ましい添加量は０．００５〜３重量％
である。又、分子量が異なる高分子を混合使用しても本
発明の効果は十分に得られる。

【００５１】又、本発明のインクは、前記熱可逆型増粘
性を示す高分子を含有すれば十分な記録特性を得られる
が、更に転移温度以上で増粘効果を上げる為には、該イ
ンクに疎水性微粒子分散体を含有させると、一層の増粘
効果が得られることを見出した。

【００５２】即ち、転移温度以上では熱可逆型増粘性を
示す高分子の水和性が低下し、疎水的状態になる。この
状態のときにアクリルエマルションの様な疎水性（ポリ
マー）微粒子分散体が共存すると、高分子と疎水性との
親和力が該高分子の水との親和力に勝る為、高分子が溶
液中に分散している微粒子を巻き込んで会合することに
より、系全体を高分子単独の場合より増粘させると考え
られる。

【００５３】微粒子の共存による増粘効果の上昇率は、
使用する微粒子の種類、添加量、分散剤の種類、その量
によって変動するが、本発明者らの実験では、１０〜５
０％の上昇が見られた。上記目的に使用可能な微粒子と
しては、アクリル系エマルション、スチレン−アクリル
系エマルション、スチレン−ジビニルベンゼン系エマル
ション、ウレタン系エマルション、シリコーン−アクリ
ル系エマルション等であり、固形分が８〜４０重量％
で、粒子径が１０〜８０ｎｍ、ｐＨ６．０〜８．５のも
のを、インク中に０．０１〜１０重量％添加するとよ
い。

【００５４】尚、ポリマーは耐熱性及び硬度が高いもの
を選択すべきであり、架橋度が高いものほどインクジェ
ット用途には適している。特にインクに熱エネルギーを
作用させて記録を行う方法では主たるインク溶媒である
水の臨界温度以上であることが望ましく、具体的には、
１０重量％減量温度Ｔｂが３００℃以上のポリマーが好
ましい。上記エマルションのなかでは特に高架橋度のス
チレン−ジビニルベンゼン系（Ｔｂ：３８０℃）が好適
である。

【００５５】次に、本発明のインクに用いる色材につい
て説明する。初めに、使用可能な染料は、本発明で使用
する熱可逆型増粘性を示す高分子と相互作用を起こし、
転移温度以上で高分子鎖の会合を促進するものであれば
よく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反
応性染料等が挙げられる。これらの染料は大部分の疎水
性色素骨格と数個のスルホン酸塩（−ＳＯ₃Ｍ）、カル
ボン酸塩（−ＣＯＯＭ）、アンモニウム塩（−ＮＨ
₃Ｘ）等の可溶化基及び水素結合性の水酸基（−Ｏ
Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ−）等
をもち、本発明で使用する高分子と複合体を形成するこ
とが出来る。

【００５６】分散染料はそれ自体は水不溶性であるが、
分散剤としてナフタレンスルホン酸塩等の多環系アニオ
ン活性剤と併用する為に、染料のみかけのイオン性は直
接染料と同じくアニオン性であり、上記染料と同様に使
用可能である。

【００５７】染料の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃ
ｔ Ｂｌａｃｋ １７、Ｃ．ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａ
ｃｋ １９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ６
２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４、Ｃ．
Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ Ｂｌａｃｋ ５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ
５２、Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａ
ｃｋ ２等のブラック染料、

【００５８】Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４４、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３８、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ ５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ２等のイエロー染料、

【００５９】Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉ
ｄ Ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ
６０等のマゼンタ染料、

【００６０】Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １５、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １６８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂ
ｌｕｅ ９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４０、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｂｌｕｅ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｉｔｉｖｅ Ｂｌｕ
ｅ １５等のシアン染料を挙げることが出来る。

【００６１】これらの染料以外でも、可溶化基を減らし
て耐水性を高めたもの、溶解度をｐＨ敏感にした特殊な
グレードのもの等いずれも使用可能である。染料のイン
ク中における濃度としては溶解度の範囲以内で自由に選
択可能で、通常１〜８重量％が好ましく、布、金属（ア
ルマイト）等への記録には３〜１０重量％が好ましく、
更に記録画像に濃淡が必要な場合は０．１〜１０重量％
が好ましい。

【００６２】第二の色材としては、カーボンブラック及
び有機顔料が使用可能である。これらの色材は前記分散
染料と同様に分散剤を併用する為に、本発明で使用する
高分子化合物と分散剤を介して相互作用をなし得るもの
である。この様な顔料はインクジェット記録用に適合し
たものであれば使用することが出来、中でも黒色インク
に用いるカーボンブラックは、ファーネス法又はチャネ
ル法で製造されたものであって、１次粒子径が１０〜４
０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇのもの
が望ましい。

【００６３】カーボンブラックの具体例としては、例え
ば、三菱化成製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣ
Ｆ８８、Ｎｏ．３３、ＮＯ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．
５２、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２００Ｂ、コロンビヤカー
ボン社製のＲａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０６０、
キャボット社製のＲｅｂａ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１６６
０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐ
ｒｉｎｔｅｘ Ｕ等が挙げられる。

【００６４】その他、カーボンブラックの表面を酸化処
理したもの、プラズマ処理したもの、不溶性アゾ顔料、
溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノ
ン系高級顔料、キナクリドン系高級顔料、ジオキサジン
バイオレット、ペリノン・ペリレン系高級顔料等の有機
顔料も使用することが出来る。更に、上記顔料に分類さ
れる色材として、染料を体質顔料に染めつけた、いわゆ
る染色レーキも本発明の色材として使用可能である。

【００６５】さて、以上の様な構成の本発明のインク
に、信頼性、保存安定性或はインクの浸透性の調節等、
よりインクジェット適性を付与する為に、次に挙げる様
な保湿剤、溶解助剤を含有させてもよい。その様な材料
として、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００、ジプロピレングリコー
ル、２，２’−チオジエタノール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等のアルキレングリコール類、

【００６６】モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン
等の非プロトン性極性溶媒、

【００６７】１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキ
シエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエチルエーテル、１−メトキシ−２−
プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングルコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテル類、

【００６８】ホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン、ソルビトール、ソルビット、ウレア、１，３−ビス
（β−ヒドロキシエチル）ウレア等が挙げられる。これ
らのインク中の含有量は、インク全重量の１〜４０重量
％の範囲が好ましい。

【００６９】又、インクジェット記録に本発明のインク
を使用する際に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル等のアルキルアルコールを含有させるとインクの吐出
性が向上し、更に効果的である。これらのアルコール類
はインク全重量の１〜１０重量％の範囲で含有すること
が好ましい。更に必要に応じて、界面活性剤、防錆剤、
防かび剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有す
ることも可能である。

【００７０】以上の様に本発明のインクは、インクジェ
ット記録で用いられる際に特に効果的である。インクジ
ェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを
作用させて液滴を吐出する記録方法及びインクに熱エネ
ルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録
方法があり、それらの記録方法に本発明のインクは特に
好適である。又、本発明で使用する高分子はその構造の
一部がアルキレンオキシドである為にインク流路の様に
細管内の乱流摩擦抵抗を低減する効果（参考文献；村山
和雄、三井 中、別冊「化学工業」、Ｖｏｌ３４、ｐ
１１７（１９９０））があるので、インクジェット記録
やボールペン等の如くインク流路が存在する記録方式に
はスムーズなインクの供給が実現される。

【００７１】インクジェット記録装置として、第一に、
熱エネルギーを利用した装置の主要部であるヘッド構成
例を図２、図３及び図４に示す。ヘッド１は、インクを
通す流路（ノズル）２を有するガラス、セラミック、シ
リコン又はプラスチック板等と発熱素子基板３とを接着
して得られる。発熱素子基板３は酸化シリコン、窒素シ
リコン、炭化シリコン等で形成される保護層４、アルミ
ニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極
５、ＨｆＢ₂、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形
成される発熱抵抗体層６、熱酸化シリコン、酸化アルミ
ニウム等で形成される蓄熱層７、シリコン、アルミニウ
ム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成され
る基板８より成り立っている。

【００７２】上記ヘッドの電極５にパルス状の電気信号
が印加されると、発熱素子基板３のｈで示される領域が
急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発
生し、その発生する圧力でメニスカス１０が突出し、イ
ンクがヘッドのノズル２を通して吐出し、オリフィス１
１より記録小液滴１２となり、被記録材１３に向かって
飛翔する。図４には図２に示したヘッドを多数並べたマ
ルチヘッドの外観図を示す。尚、図２は、インク流路に
添ったヘッドの断面図であり、図３は図２のＸ−Ｙ線で
の断面図である。

【００７３】図５に、かかるヘッドを組み込んだインク
ジェット記録装置の一例を示す。図５において、６１は
ワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブ
レード保持部材によって保持固定されており、カンチレ
バーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッド６５に
よる記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場
合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持
される。６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップで
あり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設
され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動し
て、インク吐出口面と接し、キャッピングを行う構成を
備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられる
インク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド
の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレー
ド６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐
出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収
体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われ
る。

【００７４】６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、
吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを
吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５
を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジ
である。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係
合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆
動されるベルト６９と接続（不図示）している。これに
よりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能
となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接し
た領域の移動が可能となる。

【００７５】５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５
２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラー
である。これらの構成により記録ヘッドの吐出口面と対
向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつ
れて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以
上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホーム
ポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は
記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレー
ド６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘ
ッド６５の吐出口がワイピングされる。

【００７６】尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出
面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は
記録ヘッド６５の移動経路中に突出する様に移動する。
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ
移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記し
たワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結
果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワ
イピングされる。

【００７７】上述の記録ヘッドのホームポジションへの
移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘ
ッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で
記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移
動に伴って上記ワイピングが行われる。図６は、記録ヘ
ッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給
されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例
を示す図である。

【００７８】ここで４０は供給用インクを収納したイン
ク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム
製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図
示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを
ヘッドに供給可能にならしめる。４４は廃インクを受容
するインク吸収体である。インク収容部としてはインク
との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成
されているものが好ましい。

【００７９】本発明で使用されるインクジェット記録装
置としては、上述の様にヘッドとインクカートリッジと
が別体となったものに限らず、図７に示す様にそれらが
一体になったものにも好適に用いられる。図７におい
て、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収
容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納され
ており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフ
ィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出され
る構成になっている。

【００８０】インク吸収体の材料としてはポリウレタン
を用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸
収体を用いずに、インク収容部が内部にバネ等を仕込ん
だインク袋である様な構造でもよい。７２はカートリッ
ジ内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この
記録ユニット７０は図５に示す記録ヘッドに代えて用い
られるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在に
なっている。

【００８１】次に、第二のインクジェット記録装置の形
態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノ
ズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる
圧力発生素子と、前記圧力発生素子の周囲を満たすイン
クを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させてイ
ンクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドイン
クジェット記録ヘッドを挙げることが出来る。

【００８２】その記録装置の主要部分である記録ヘッド
の構成図を図８に示す。ヘッドは、インク室（不図示）
に連通したインク流路８０と所望の体積のインク滴を吐
出する為のオリフィスプレート８１と、インクに直接圧
力を作用させる振動板８２と、その振動板８２に接合さ
れ、電気信号により変位する圧電素子８３と、圧電素子
８３、オリフィスプレート８１、振動板等８２を支持固
定する為の基体８４とから構成されている。

【００８３】図８において、インク流路８０は、感光性
樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステン
レス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あ
け等により吐出口８５が形成され、振動板８２は、ステ
ンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性
樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸
バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。

【００８４】以上の様な構成の記録ヘッドは、圧電素子
８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、
そのエネルギーが圧電素子に接合された振動板を変形さ
せ、インキ流路内のインクを垂直に加圧し、インク滴を
オリフィスプレートの吐出口８５より吐出させて記録を
行う様に動作する。かかる記録ヘッドは図５に示したも
のと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置
の細部の動作は先述と同様に行うもので差し支えない。
更に本発明のインクは水性ペン用のインクとしても使用
することが出来る。その例を図９に示す。図９は汎用の
ボールペンに指で保持するグリップ部分４００及びイン
ク充填管４０１を熱伝導率が高くなる様に高熱伝導性金
属薄膜で構成したものである。

【００８５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。尚、文中組成比は、特に断りがない限
り重量％である。初めに本発明の各種インクの作製につ
いて述べる。尚、本実施例に使用する熱可逆型増粘性高
分子は表１に示した単量体組成物を共重合して得た。

【００８６】表１−１ 本発明に用いた熱可逆型増粘性
高分子

【００８７】表１−２ 本発明に用いた熱可逆型増粘性
高分子

【００８８】注）表１中、各高分子を形成する単量体
（記号＊を付したもの）のアルキレンオキシド（アルキ
レングリコール）の付加モル数は以下の通りである。 高分子Ｃ：プロピレンオキシド＝３、エチレンオキシド
＝７ 高分子Ｄ、Ｆ：プロピレンオキシド＝５、エチレンオキ
シド＝１０ 高分子Ｅ：エチレンオキシド＝９、 高分子Ｇ：エチレンオキシド＝１０、プロピレンオキシ
ド＝２２ 高分子Ｋ：エチレンオキシド＝２３

【００８９】インクの作製手順は、予め適切な濃度（１
０〜２０％）の熱可逆型増粘性を示す高分子のイオン交
換水水溶液をそれぞれ調製しておいて、以下に述べる方
法で作製する。

【００９０】実施例１〜１１（ブラックインク）、実施
例１２〜１４（カラーインク） ［１］初めに色材が染料の場合について説明する。高分
子水溶液にイオン交換水、溶剤、染料水溶液、必要に応
じて界面活性剤の順に撹拌しながら添加し、各組成物の
所定の濃度に調整する。３時間撹拌した後、ポアサイズ
０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、本発明
の実施例１〜１１のブラックインク、及び実施例１２〜
１４のカラーインクを作製した。

【００９１】表２−１ 実施例１〜６（ブラックイ
ンク）

【００９２】表２−２ 実施例７〜１１（ブラック
インク）

【００９３】表２−３ 実施例１２〜１４（カ
ラーインク） ＊＊アセチノールＥＨは川研ファインケミカル（株）製
界面活性剤である。

【００９４】比較例１〜２（ブラックインク）、比較例
３〜５（カラーインク） 更に比較例として、熱可逆型増粘性高分子及びラウリル
アミノプロピルグリシンを添加しなかった以外は、実施
例１〜２と同様の組成のインクを作製し、比較例１〜２
のブラックインクとした。同様に熱可逆型増粘性高分子
を使用しなかった以外は実施例１２〜１４と同じ組成イ
ンクを作製し、比較例３〜５のカラーインクとした。
尚、比較例で熱可逆性高分子の分は水で置き換えた。

【００９５】実施例１５、比較例６ 次に、第二の色材である顔料を使用するインクについて
説明する。初めに顔料分散液を作製する。

【００９６】（顔料分散液の作製）

【００９７】上記成分を混合し、ウォターバス上で７０
℃に加温して樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカ
ーボンブラック（商品名：ＭＣＦ８８；三菱化成（株）
製）１０部及び１−プロパノール１部を加え、３０分間
プレミキシングした後、分散処理を行った。分散機には
サンドグライダー（五十嵐機械社製）を使用し、粉砕メ
ディアとしてジルコニウムビーズ（１ｍｍφ）を用い、
粉砕メディアの充填率５０ｖｏｌ％で５時間粉砕処理を
行う。更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分
間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。

【００９８】（インクの作製）次に、上記分散液に高分
子水溶液を加え、以下の組成になる様に各成分を添加
し、２時間混合して実施例１５の顔料ブラックインクを
作製した。

【００９９】実施例１５

【０１００】更に比較例６として、熱可逆性増粘性高分
子を使用しなかった以外は、実施例１５と同様の組成の
インクを作製し、比較例６のインクとした。尚、熱可逆
型増粘性高分子の分は水で置き換えた。 実施例１６、比較例７ 次に、微粒子を使用したインク（実施例１６）について
説明する。（色材微粒子液の作製）

【０１０１】先ず、日本合成ゴム（株）製微粒子分散液
Ｓ２４６７Ｎ（固形分８．０％、ｐＨ８．０、粒子径１
８ｎｍ）を６０℃に加温しておき、これに染料水溶液
（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９：１０％）
を１滴づつ撹拌しながら滴下し、最終的に染料濃度が５
％になる様に混合し、更に８時間撹拌する。続いて、ポ
アサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過
し、色材微粒子液とした。

【０１０２】（インクの作製）次に、上記色材微粒子液
に高分子水溶液及び溶剤等を加え、以下の組成になる様
に各成分を混合し、実施例１６のインクを作製した。

【０１０３】実施例１６（ブラックインク）

【０１０４】比較例７（ブラックインク） 更に比較例７として、熱可逆性増粘性高分子を使用しな
かった以外は、実施例１６と同様の組成のインクを作製
し、比較例７のインクとした。尚、熱可逆型増粘性高分
子の分は水で置き換えた。以上に挙げた実施例１〜１６
のインク及び比較例１〜７インクの各々についてインク
としての性能評価を行った。

【０１０５】性能評価項目はインクジェット記録用とし
て、１．光学濃度（ＯＤ値）、２．フェザリング、３．
ブリーディング、４．耐水性（一部のインク）の４項目
とした。又、図９に示した水性ペンの性能評価は５．筆
跡状態（カスレの有無）と６．滲みの有無について評価
した。ここで水性ペンはさくらクレパス（株）製（水性
ボールペン）Ｂａｌｌｓｉｇｎ ＰＧＢを図９の様に一
部改造し、中のインクを抜き取り、本発明のインクを加
圧充填して評価用とした。いずれの評価も温度２３℃湿
度６０％の恒温試験室で行った。尚、評価項目１、２、
４、５、６についてはブラックインクのみとし、評価項
目３はカラーインクとした。

【０１０６】１．光学濃度（ＯＤ値） Ａ４サイズの用紙に５ｍｍ四方の正方形のベタ部が５箇
所あるパターンをプリントし、３０分間以上経過後のプ
リントサンプルについて光学濃度の測定を行う。プリン
ト画像内５箇所のベタ部の濃度をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ９１４にて測定し、その平均値をＯＤ値とした。尚、
ベタ部のインク打ち込み量は１２ｎｌ／ｍｍ²である。

【０１０７】２．フェザリング Ａ４サイズの用紙に記録ヘッドのノズルの１本おきに間
引いたドットを記録し、３０分間以上経過したプリント
サンプルのドットを拡大鏡で観察し、真円のドットを
５、円周の１／４に滲みがみられるか変形しているも
の；４、円周の１／２に滲みがみられるか変形している
もの；３、円周の３／４に滲みがみられるか変形してい
るもの；２、円弧の部分がまったくないドットを１とし
て５段階評価した。

【０１０８】３．ブリーディング 図１０に示した評価パターンを用意した。ブリーディン
グのレベルを５段階に分け、２色境界部（矢印の線）か
ら混色滲みがどの線の位置まで発生するかをブリーディ
ングのレベルとし、５段階評価した（境界線から１ドッ
トライン以内でブリーディングが止まっている場合を
５、以下どのラインまでブリーディングが発生したかに
より、４、３、２、１とする。）。図中のＡ部は色Ａ、
Ｂ部は色Ｂの印字パターンであり、２色の境界を両端矢
印の線で示し、１ドットライン／１ドットスペースの間
隔で５ライン記録してある。

【０１０９】４．耐水性 評価項目１で記録した印字物を２４時間自然乾燥した
後、純水で満たした平型容器に１分間漬け、取り出して
水を切り、自然乾燥後再びＯＤを測定して初期ＯＤから
の変化率を算出した。［耐水性％＝水浸漬後のＯＤ／初
期ＯＤ×１００］

【０１１０】５．筆跡状態 Ａ４サイズの用紙に２行ほど連続して文字を記録し、３
０秒間記録を中断して、又、同様に２行記録を行う。こ
の動作を繰り返し、用紙が文字でほぼ埋まるまで記録を
行い、カスレがあるか否か目視にて評価した。

【０１１１】６．滲み 評価項目５において記録した用紙の文字を実体顕微鏡に
て拡大観察し、文字の輪郭がシャープである部分が９０
％以上の場合を「滲みなし」、９０％未満の場合を「滲
みあり」とした。

【０１１２】［評価機］上記１〜４のインクジェット記
録の評価用記録装置としてキャノン（株）製ＢＪＣ６０
０（３６０ｄｐｉ）を使用した。インクの供給は専用イ
ンク容器に目的のインクを充填する方法を用いた。尚、
ＢＪＣ６００は記録中に用紙を加熱する機構を組み込ん
である。その概要を図１１に示した。図１１の記録装置
は図５の基本的な記録装置に加熱素子１００を設置した
ものである。加熱素子１００は日本陶器製Ｐ−８０１０
サーマルヘッド１０１をＡ４横軸に２０個並べたもの
で、印加電圧１９Ｖ、印加電力５６Ｗ／ｍｍ²であり、
駆動パルス幅、駆動周波数を調節することにより、紙表
面温度を２０℃の環境温度において、２５℃から１４０
℃の範囲で加熱することが可能である。

【０１１３】評価にあたっては、紙表面温度が各実施例
のインク中に含まれる熱可逆型増粘性を示す高分子の転
移温度＋１０℃に記録装置の加熱素子を調節して行った
（加熱素子表面と用紙表面との距離は０．５ｍｍ）。
又、対応する比較例のインクの評価も実施例のインクで
記録する条件と同じに設定して評価を行った。以上の評
価項目１〜６の評価用の用紙として電子写真用ＮＰ−Ｓ
Ｋ紙（ＬｏｔＮｏ．ＯＫＫ１０）を用いた。

【０１１４】［評価結果」表３にＢＪＣ６００を用いて
本発明のインクの性能評価（評価項目：１、２、４）結
果を示した。又、比較例のインクについても同様に評価
し、結果を表３下部に示した。更に評価項目３．のブリ
ーディングについては、図１０の評価パターンを使用し
てその結果を表４に示した。同様に比較例についてのブ
リーディング評価結果を表５に示した。

【０１１５】表３ 実施例及び比較例のＯＤ、フェザリ
ング及び耐水性評価結果

【０１１６】表４ 実施例のブリーディング評価結果 ＊図１０の評価パターンで色Ａはカラーインク、色Ｂは
ブラックインクである。

【０１１７】表５ 比較例のブリーディング評価結果 次に本発明のインクを水性ペンに適用した場合の評価結
果を表６に示した。

【０１１８】表６ 水性ペンによる評価結果

【０１１９】

【発明の効果】表１から表６の結果より、本発明のイン
クは高いＯＤを維持しつつ、フェザリング性が従来イン
クより優れていることが分かった。又、ブリーディング
については紙表面での急速な増粘による混色防止効果が
大きいといえる。更に本発明のインクは側鎖にアミド結
合を有する高分子を用いた場合は、印字物の耐水性を飛
躍的に向上させる効果が認められる。特に本発明のイン
クは、電子写真用紙の様な事務用普通紙に対するカラー
記録における高発色、フェザリング防止及びブリーディ
ング防止、耐水性向上に優れた効果を得るものである。

【０１２０】尚、本発明のインクは温度変化でのみで状
態変化するので、普通紙以外のトランスペアレンシーフ
ィルム、布、金属板、等種々の被記録材に対しても、被
記録材の表面ｐＨや凹凸等の影響を受けない為に有用で
ある。以上説明した様に本発明のインクは、画像形成手
段が蒸発と浸透のみに依存していない為に、高いＯＤを
得ながら高品位記録に欠かすことの出来ないフェザリン
グ、混色滲み（ブリーディング）の問題も同時に解決す
ることが出来る。本発明のインクは又インクジェット記
録装置と組み合わせて使用するとより効果が顕著に現れ
る。

【０１２１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する高分子水溶液の温度・粘度関
係図

【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図

【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図

【図４】インクジェット記録装置の複数のノズルを有す
るヘッドの一例

【図５】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図

【図６】インクカートリッジの一例を示す縦断面図

【図７】インクジェット記録ヘッドとインクカートリッ
ジが一体である仕様の斜視図

【図８】圧電素子を用いたインクジェット記録ヘッドの
縦面図

【図９】本発明のインクを用いる水性ペン概略図

【図１０】ブリーディング評価パターン

【図１１】加熱素子を設けたインクジェット記録装置の
一例を示す斜視図

【符号の説明】

５１ 給紙部 ５２ 紙送りローラー ５３ 排紙ローラー ６１ ワイピング部材 ６２ キャップ ６３ インク吸収体 ６４ 吐出回復部 ６５ インクジェット記録ヘッド ６６ キャリッジ ６７ キャリッジガイド軸 ６８ キャリッジ駆動部 ６９ 駆動用ベルト部 ９０ インクカートリッジ １００ 加熱素子 １０１ サーマルヘッド ４００ 金属薄膜グリップ ４０１ 金属インク充填管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大隅 辰也 京都府京都市東山区一橋野本町11番地１ 三洋化成工業株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色材と液媒体とを含む液組成物からなる
   インクにおいて、含窒素環を有する活性水素化合物のア
   ルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エステル単
   量体（Ａ）の１種以上と、下記一般式（Ｉ）で表される
   単量体（Ｂ）の１種以上とを、合計して５０重量％以上
   含有する単量体組成物を共重合して得られる熱可逆型増
   粘性を示す高分子を含むことを特徴とする水性インク。 （但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はＨ又はＣ
   Ｈ₃、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、（アルキ
   ル）フェニル基又は（アルキル置換）アミノアルキル基
   を表し、ｎは２〜４、ｍは２〜４、ｌは２〜４、ｘは２
   〜５０、ｙは０〜５０、ｚは０〜５０の各々整数を表
   し、ｎとｍとｌとが同じ数であるもの、及びｎとｍ又は
   ｍとｌとが同じ数であるものを除く。）
2. 【請求項２】 単量体（Ａ）が、置換モルホリンのエチ
   レンオキシド及び／又はプロピレンオキシド１〜２０モ
   ル付加物の（メタ）アクリル酸エステル単量体である請
   求項１に記載の水性インク。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の高分子が、単量体
   （Ａ）の１種以上及び単量体（Ｂ）の１種以上と、更に
   単量体（Ａ）とは異なる含窒素単量体（Ｃ）の１種以上
   を共重合させたものである請求項１又は２に記載の水性
   インク。
4. 【請求項４】 更に微粒子分散体を含む請求項１〜３に
   記載の水性インク。
5. 【請求項５】 更にカチオン性化合物をインク中に０．
   ０１〜５重量％含有する請求項１〜４に記載の水性イン
   ク。
6. 【請求項６】 高分子が、分子量２，０００〜５０万の
   ビニル重合体である請求項１〜５に記載の水性インク。
7. 【請求項７】 単量体（Ｂ）の一般式（Ｉ）において、
   ｎとｌ及びｘとｚが同数である請求項１〜６に記載の水
   性インク。
8. 【請求項８】 高分子が、インク中に０．００５〜２０
   重量％含有されている請求項１〜７に記載の水性イン
   ク。
9. 【請求項９】 高分子の増粘を開始する転移温度が、１
   ０℃〜８５℃の範囲である請求項１〜８に記載の水性イ
   ンク。
10. 【請求項１０】 色材が染料であり、インク中に０．１
    〜１０重量％含む請求項１〜９に記載のインク。
11. 【請求項１１】 色材がカーボンブラック及び／又は有
    機顔料である請求項１〜１０に記載の水性インク。
12. 【請求項１２】 色材と液媒体とを含むインクの液滴を
    記録信号に応じて記録ヘッドのオリフィスから吐出させ
    て被記録材に記録を行うインクジェット記録方法におい
    て、前記インクが、請求項１〜１１に記載の水性インク
    であることを特徴とするインクジェット記録方法。
13. 【請求項１３】 記録時に記録ヘッドの温度を該インク
    の転移温度以下に保持して記録を行う請求項１２に記載
    のインクジェット記録方法。
14. 【請求項１４】 インクに熱エネルギーを作用させ液滴
    を吐出させて記録を行う請求項１２又は１３に記載のイ
    ンクジェット記録方法。
15. 【請求項１５】 インクに力学的エネルギーを作用させ
    液滴を吐出させて記録を行う請求項１２又は１３に記載
    のインクジェット記録方法。
16. 【請求項１６】 インクを収容したインク収容部、イン
    クをインク滴として吐出させる為の記録ヘッド部を備え
    た記録ユニットにおいて、該インクが請求項１〜１１の
    いずれかに記載のインクである記録ユニット。
17. 【請求項１７】 インクを収容したインク収容部、イン
    クをインク滴として吐出させる為の記録ヘッド部を備え
    た記録ユニットにおいて、該インクが請求項１〜１１の
    いずれかに記載のインクであり、該記録ヘッドの温度制
    御機構を有する記録ユニット。
18. 【請求項１８】 インクを収容したインク収容部、イン
    クをインク滴として吐出させる為の記録ヘッド部を備え
    たインクジェット記録装置において、該装置で用いる記
    録ユニットが請求項１６に記載の記録ユニットであるこ
    とを特徴とするインクジェット記録装置。
19. 【請求項１９】 インクを収容したインク収容部、イン
    クをインク滴として吐出させる為の記録ヘッド部を備え
    たインクジェット記録装置において、該装置で用いる記
    録ユニットが請求項１７に記載の記録ユニットであるこ
    とを特徴とするインクジェット記録装置。
20. 【請求項２０】 記録動作と連動して被記録材を３０℃
    以上に加熱する機構を有する請求項１８又は１９に記載
    のインクジェット記録装置。