JPH08329928A

JPH08329928A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH08329928A
Application number: JP7158515A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電の繰り返しによる容量劣化が少ない、
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
る。【構成】導電性基体上に、リチウム含有複合酸化物ま
たはリチウムイオンをドープ・アンドープできる物質
と、バインダーを含有する塗膜を形成した電極を有する
リチウム二次電池において、上記塗膜を少なくとも２層
以上の多層膜で構成し、かつ、導電性基体に接する最下
層膜を、バインダーと、この最下層膜の平均膜厚よりも
大きい粒径の電子伝導助材を含有させて形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性が優れたリチ
ウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを有機
溶剤に分散した塗料を導電性基体としての金属箔に塗
布、乾燥して、活物質などを含有する塗膜を形成した電
極を、セパレータと共に渦巻状に巻回して作製した渦巻
状電極体を使用する電池は、単位容量当たりのエネルギ
ー密度や単位重量当りのエネルギー密度が高いという特
徴を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記塗
膜型電極を有するリチウム二次電池は、上記の活物質含
有塗膜が充電、放電によって膨張、収縮を繰り返すた
め、充放電を１００回程度繰り返すと、活物質含有塗膜
と導電性基体としての金属箔との密着性が次第に低下
し、それによって電池の容量が劣化するという問題があ
った。

【０００４】そこで、この活物質含有塗膜と導電性基体
としての金属箔との密着性を高めるため、特開平５−６
７６６公報には、金属箔の表面粗さを中心線平均粗さＲ
ａで０．１５μｍ以上に粗面化することが提案されてい
る。これは、金属箔の表面を粗面化して活物質含有塗膜
と金属箔との接触面を増加させることによって、活物質
含有塗膜が金属箔から脱落したり、剥離するのを防止し
ようとするものである。

【０００５】しかしながら、この方法では、粗面化した
金属箔表面の凹部の底まで塗料を充填することがむつか
しく、そのため、粗面化して金属箔の表面積を増加させ
た割には、成果があがっていない。

【０００６】また、全体の厚みが約２０μｍ以下の金属
箔の表面を中心線平均粗さＲａで０．１５μｍ以上に粗
面化すると、金属箔表面の凹凸の深さが金属箔全厚のお
およそ１０％を占めてしまうため、電池を数百回以上充
放電させると、導電性基体としての金属箔に機械的疲労
が蓄積して、亀裂や破断が発生し、それによって、電池
の容量が劣化するという問題があった。

【０００７】さらに、特開昭６３−１２１２４７公報に
は、負極に関して、活物質としてのカーボンとバインダ
ーを含む塗膜の金属箔と接する面側のバインダーの比率
が、塗膜表面におけるバインダーの比率よりも大きくな
るように形成することが提案されている。これは、金属
箔と接する塗膜界面のバインダー量を多めに構成するこ
とにより、電子伝導性を低下させることなく塗膜と金属
箔との接着力を増加させることを狙ったものである。

【０００８】しかしながら、この方法では、塗膜中の活
物質密度が異なるため、充電、放電による膨張、収縮に
差が生じ、塗膜中に機械的応力が発生する。そのため、
電池を数百回以上充放電させると、塗膜中のカーボン粒
子が形成するチェーン構造の一部が切断して、電池の容
量が劣化するという問題が生じる。特に、導電性基体と
しての金属箔に、バインダーの比率が大きい下層膜と、
その下層膜の上に活物質の比率が大きい上層膜を形成し
た多層構造の塗膜では、下層膜と上層膜との間に活物質
密度が大きく異なる界面が存在することから、充放電の
繰り返しによって塗膜に亀裂や破断が発生しやすく、電
池の容量が急激に低下してしまうという問題があった。

【０００９】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、充放電に伴う
活物質含有塗膜の導電性基体からの剥離や導電性基体の
亀裂や破断の発生を抑制して、充放電サイクル特性が優
れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、導電性基体上に形成する活物質含有塗膜を少なくと
も２層以上の多層膜で構成し、かつ、導電性基体に接す
る最下層膜を、バインダーと、この最下層膜の平均膜厚
よりも大きい粒径の電子伝導助材を含むように構成する
ことによって、充放電を数百回以上繰り返した場合で
も、塗膜の導電性基体からの剥離や導電性基体の機械的
疲労による亀裂や破断の発生を抑制し、充放電サイクル
特性が優れたリチウム二次電池が得られるようにしたも
のである。

【００１１】すなわち、本発明においては、導電性基体
上に形成する活物質含有塗膜を少なくとも２層以上の多
層膜で構成し、導電性基体に接する最下層膜は主にバイ
ンダーと電子伝導助材で形成しているので、導電性基体
との接着強度を高めることができる。一方、最下層膜と
その上に形成される上層膜との境界など、隣接する２層
間は、それぞれの層のバインダー同士が強固に接着して
いるので、多層膜の機械的強度が低下することがない。

【００１２】上記の最下層膜は、主にバインダーと電子
伝導助材で形成していて、活物質を含まないか、あるい
は活物質が少ないため、電池のエネルギー密度を低下さ
せる。従って、最下層膜の塗膜全厚に占める体積割合を
少なくしておくことが好ましく、最下層膜の平均膜厚
は、多くとも塗膜全厚の１／１０以下であることが好ま
しく、薄膜にできれば、薄膜であるほど好ましい。ただ
し、あまりに薄すぎると、導電性基体との間に充分な接
着強度が得られないので、最下層膜の厚みは、０．０４
μｍ以上であることが好ましく、特に０．０５μｍであ
って、１５μｍ以下であることが好ましい。

【００１３】そして、この最下層膜の役割を図面を参照
しつつより詳しく説明すると、図１に示すように、最下
層膜２中には、その平均膜厚δよりも粒径Ｄが大きい電
子伝導助材粒子２ａを含んでいるので、この電子伝導助
材粒子２ａが導電性基体１の表面に良く接触し、かつ、
この電子伝導助材粒子２ａの一部が最下層膜２上に形成
した上層膜３中に突出し、この上層膜３中に含まれる電
子伝導助材と良く接触するようになるので、上層膜３と
導電性基体１との導電性が良好に保たれる。

【００１４】上記最下層膜２は、主にバインダーと電子
伝導助材とによって形成されているので、上層膜３に比
べて充電、放電による膨張、収縮が少なく、したがっ
て、導電性基体１に機械的応力を与えることがほとんど
ない。さらに、この最下層膜２は、活物質を含む上層膜
３が充電、放電により膨張、収縮しても、機械的応力の
緩衝層として働き、導電性基体１の機械的疲労を低減す
る。

【００１５】一方、上層膜３の膨張、収縮は、導電性基
体１との間に機械的応力を発生させるが、最下層膜２か
ら上層膜３中に突出した電子伝導助材粒子２ａが楔とし
て働き、塗膜の亀裂や破断を防止する。

【００１６】このような最下層膜２の平均膜厚δよりも
大きい粒径Ｄを持つ電子伝導助材粒子２ａは、一次粒子
として最下層膜２中に含まれるようにするのが好ましい
が、二次粒子として、その平均膜厚δよりも大きい二次
粒子粒径Ｄを持つような形態で最下層膜２中に含まれる
ようにしても効果がある。

【００１７】また、上記最下層膜２には、その平均膜厚
δよりも大きい粒径Ｄを持つ電子伝導助材粒子２ａが含
まれているが、その他に、平均膜厚δに等しいか、ある
いは小さい粒径を持つ電子伝導助材粒子２ａを含んでい
てもよい。

【００１８】上記最下層膜に用いる電子伝導助材として
は、特に限定されることはないが、アルミニウム粉末、
ニッケル粉末、銅粉末などの金属粉末のほか、一般に電
池に用いられるカーボン粉末などの電気伝導性の良い材
料を粉末にしたものを用いることができる。

【００１９】また、上記最下層膜のバインダーとして
は、特に限定されることはないが、たとえばポリビニル
アルコール、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合
体、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いら
れる。

【００２０】上記最下層膜は、上記の電子伝導助材、バ
インダーにＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン
などの溶剤を加えて混合することによって塗料を調製
し、その塗料を導電性基体上に塗布、乾燥することによ
って形成される。

【００２１】この最下層膜は、正極、負極のいずれの塗
膜作製にも適用することができるが、電子伝導助材、バ
インダーなどの材料の種類、組成比を、正極、負極とも
に同一にしてもよいし、また異なるようにしてもよい。

【００２２】本発明において、正極用の導電性基体とし
ては、たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、チタンな
どを薄板状に加工した金属箔が用いられる。一方、負極
用の導電性基体としては、たとえば銅などを薄板状に加
工した金属箔が用いられる。

【００２３】本発明において、正極活物質としては、た
とえばリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化
物など、リチウムイオンと特定の金属からなるリチウム
含有複合金属酸化物の単独または混合物あるいは固溶体
を用いることができる。

【００２４】そして、正極は、上記正極活物質に、たと
えばりん（鱗）片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子
伝導助材と、たとえばポリフッ化ビニリデンやポリテト
ラフルオロエチレンなどのバインダーと、Ｎ−メチルピ
ロリドン、トルエン、キシレンなどの溶剤を加えて混合
することによって塗料を調製し、その塗料を上記最下層
膜上に塗布、乾燥して上層膜を形成することによって作
製される。

【００２５】この正極の上層膜を構成するためのバイン
ダーとしては、前記最下層膜のバインダーと同様に、た
とえばポリビニルアルコール、エチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体などを用いることができ、前記最下層膜に用いたもの
と同一のものを用いてもよいし、また異なったものを用
いてもよい。

【００２６】負極活物質はリチウムをドープ（取り込
み）・アンドープ（放出）しうる物質であり、この負極
活物質としては、リチウム金属またはリチウム含有化合
物が用いられる。そのリチウム含有化合物としてはリチ
ウム合金とそれ以外のものとがある。上記リチウム合金
としては、たとえばリチウム−アルミニウム、リチウム
−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リ
チウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムな
どのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウ
ム合金以外のリチウム含有化合物としては、たとええば
乱層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。こ
れらの中には製造時にリチウムを含んでいないものもあ
るが、負極として作用するときには、化学的手段や電気
化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。

【００２７】そして、負極は、上記負極活物質（必要に
応じて、粉末にされる）に、たとえばポリフッ化ビニリ
デンやポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー
と、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの
溶剤を加えて混合することによって塗料を調製し、その
塗料を前記最下層膜上に塗布、乾燥して上層膜を形成す
ることによって作製される。

【００２８】この負極の上層膜を構成するためのバイン
ダーとしては、前記最下層膜のバインダーと同様に、た
とえばポリビニルアルコール、エチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体などを用いることができ、前記最下層膜に用いたもの
と同一のものを用いてもよいし、また異なったものを用
いてもよい。

【００２９】本発明において、塗料の塗布方式は、押出
しコーター、リバースローラー、ドクターブレードな
ど、いずれの塗布方法を採用してもよく、塗膜を積層し
て形成する際には、これらの塗布方式を適宜組み合わせ
て、たとえば、同時重層塗布方式（ウェット・オン・ウ
ェット方式）や逐次重層塗布方式（ウェット・オン・ド
ライ方式）などの積層方式を採用すればよい。

【００３０】たとえば、逐次重層塗布方式で塗膜を形成
する場合、まず、最下層膜は、バインダーと電子伝導助
材を適当な溶剤中で混合して塗料を調製し、その塗料を
導電性基体の表面に乾燥後の平均膜厚がおおよそ１μｍ
以下の薄膜となるように塗布し、乾燥することによって
形成する。そして、その後、活物質を含む上層膜を、上
記最下層膜を形成した場合と同様の方法で最下層膜上に
所定の膜厚に形成する。

【００３１】最下層膜は、電気化学反応を直接目的とし
ないので、イオンの通路となる空隙を設ける必要がない
ので、高充填化することができ、それによって、導電性
基体表面との接着強度をより一層増加させることができ
る。

【００３２】上記のように最下層膜を高充填化する方法
としては、たとえば、最下層膜形成用の塗料の溶剤含有
量を少なめにして、塗布、乾燥して最下層膜を形成する
か、逐次重層塗布方式の場合は、最下層膜を形成後、ロ
ールプレス機を用いて強力な加圧プレスを行うなどの方
法を採用することができる。

【００３３】電解液としては、たとえば１，２−ジメト
キシエタン、１．２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上を溶解させた有機電解液が用いら
れる。

【００３４】セパレータとしては、たとえば厚さ１０〜
５０μｍで、開口率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピ
レンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなど
を用いることができる。

【００３５】電池は、たとえば、前記のようにして作製
したシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
スに挿入し、封口することによって作製される。また、
上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一
定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、高圧下
での電池の破裂を防止するための防爆機構を取り入れる
ことができる。

【００３６】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３７】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、最下層膜の形成、活物質として用い
るリチウムニッケル酸化物の合成、上層膜の形成の順
に説明する。

【００３８】最下層膜の形成アルミニウム粉末（平均粒径３μｍ）とポリフッ化ビニ
リデンとを下記の割合で含む最下層膜形成用の塗料を調
製した。アルミニウム粉末（平均粒径３μｍ）５０重量部ポリフッ化ビニリデン５０重量部

【００３９】上記最下層膜形成用の塗料の調製は、ポリ
フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンにあらかじめ
溶解し、それにアルミニウム粉末を加えて攪拌し混合す
ることによって行った。この最下層膜形成用の塗料を厚
さが２０μｍで、中心線平均粗さＲａが０．０７μｍの
アルミニウム箔上に、クリアランスが１５μｍのアプリ
ケーターを用いて塗布し、その後、１００〜１４５℃で
乾燥した。同様にアルミニウム箔の裏面側にも上記最下
層膜形成用の塗料を塗布し、その後、１００℃で８時間
真空乾燥した。このようにしてアルミニウム箔の両面に
塗膜を形成したシートを２３ｋｇ／ｃｍ²の圧力でロー
ルプレスして最下層膜を形成した。このロールプレス後
の最下層膜の平均膜厚は０．９μｍであった。

【００４０】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、正極活物質とし
て用いるリチウムニッケル酸化物（通常、ＬｉＮｉＯ₂
として表すが、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成から若干
ずれている）を合成した。この合成は下記に示すように
行った。

【００４１】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、ついで７００℃で２０時間加熱して焼成した。な
お、合成したＬｉＮｉＯ₂ は水分に対して弱いため、粉
砕などの取扱はアルゴンガスの雰囲気中で行った。

【００４２】上層膜の形成上記で合成したリチウムニッケル酸化物とりん片状黒
鉛とポリフッ化ビニリデンとを下記の割合で含む上層膜
形成用の塗料を調製した。リチウムニッケル酸化物９１重量部りん片状黒鉛６重量部ポリフッ化ビニリデン３重量部

【００４３】上記の上層膜形成用の塗料の調製は、ポリ
フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンにあらかじめ
溶解し、それにリチウムニッケル酸化物とりん片状黒鉛
を加えて混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて
粘度が１００００ｍＰａ・ｓに調整することによって行
った。

【００４４】得られた上層膜形成用の塗料を前記シート
の最下層膜上に、クリアランスが３００μｍのアプリケ
ーターを用いて塗布し、その後、ホットプレート上で１
００〜１２０℃で乾燥した。同様に、上記シートの裏面
側の最下層膜上に上記上層膜形成用の塗料を塗布し、１
００℃で８時間真空乾燥して上層膜を形成した。このよ
うにして得られた電極体を２３ｋｇ／ｃｍ²の圧力でロ
ールプレスして全厚２２３μｍのシート状正極を作製し
た。

【００４５】（２）負極の作製負極の作製を、最下層膜の形成、上層膜の形成の順
に説明する。

【００４６】最下層膜の形成負極の最下層膜形成用の材料としては下記のものを用い
た。銅粉末（平均粒径３μｍ）５０重量部ポリフッ化ビニリデン５０重量部

【００４７】上記の最下層膜形成用の材料を用い、前記
正極の最下層膜形成用の塗料と同様の方法で、負極の最
下層膜形成用の塗料を調製した。得られた最下層膜形成
用の塗料を厚さ１８μｍ、中心線平均粗さＲａが０．０
５μｍの銅箔の両面に前記正極の最下層膜形成時と同様
の方法で塗布し、乾燥して最下層膜を形成した。この最
下層膜の平均膜厚（ただし、ロールプレス後の平均膜
厚）は０．９μｍであった。

【００４８】上層膜の形成上層膜形成用の材料としては下記のものを用いた。人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン１０重量部

【００４９】上層膜形成用の塗料は、上記上層膜形成用
の材料にＮ−メチルピロリドンを加え、前記正極の上層
膜形成用の塗料と同様の方法で調製した。得られた上層
膜形成用の塗料を上記シートの両面の最下層膜上に前記
正極の上層膜形成時と同様の方法で塗布し、乾燥して、
上層膜を形成し、全厚２５３μｍのシート状負極を作製
した。なお、正極と負極の活物質の重量比が２：１とな
るように塗膜密度を調整した。

【００５０】（３）電解液エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（混合比は体積比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機電解液を調製した。

【００５１】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯
状に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍ
ｍの帯状に切断した。そして、それぞれのシート状電極
の端部の塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部
分に、アルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２
５μｍで開口率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィル
ムからなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート
状負極との間に介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極
体を作製し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池
ケース内に挿入した。そして、負極側のリード体の先端
を絶縁体を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さら
に、電池ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成し
た後、封口板と正極側のリード体とを溶接した。そし
て、このような工程を経て作製された缶体を６０℃で１
０時間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを
注入した後、封口して図２に示す構造の筒形のＲ５形電
池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作
製した。

【００５２】図２に示す電池について説明すると、１１
は上記の正極で、１２は上記の負極である。ただし、図
２では、繁雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作
製にあたって使用した導電性基体としての金属箔などは
図示していない。そして、１３は上記のセパレータで、
１４は上記の電解液である。

【００５３】１５はステンレス鋼製の電池ケースであ
り、この電池ケース１５は負極端子を兼ねている。電池
ケース１５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシー
トからなる絶縁体１６が配置され、電池ケース１５の内
周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶
縁体１７が配置されていて、上記正極１１、負極１２お
よびセパレータ１３からなる渦巻状電極体や、電解液１
４などは、この電池ケース１５内に収容されている。

【００５４】１８はステンレス鋼製の封口板であり、こ
の封口板１８の中央部にはガス通気孔１８ａが設けられ
ている。１９はポリプロピレン製の環状パッキング、２
０はチタン製の可撓性薄板で、２１は環状でポリプロピ
レン製の熱変形部材である。

【００５５】上記の熱変形部材２１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板２０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００５６】２２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板２２には切刃２２ａとガス排
出孔２２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板２０が変形したときに、上記切刃２２ａによっ
て可撓性薄板２０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔２２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５７】２３は絶縁体で、２４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体２４は正極１１と封口板
１８とを電気的に接続しており、端子板２２は封口板１
８との接触により正極端子として作用する。２５は負極
１２と電池ケース１５とを電気的に接続するアルミニウ
ム製のリード体である。

【００５８】実施例２実施例１の正極の最下層膜形成用の材料におけるアルミ
ニウム粉末に代えて、平均粒径が３μｍのカーボン粉末
を用い、負極の最下層膜形成用の材料における銅粉末に
代えて、平均粒径が３μｍのカーボン粉末を用いた以外
は、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５９】実施例３実施例１の正極の最下層膜形成用の材料におけるアルミ
ニウム粉末に代えて、平均粒径が０．１５μｍのカーボ
ン粉末を用い、それ以外は実施例１と同様にして最下層
膜形成用の塗料を調製し、その最下層膜形成用の塗料を
クリアランスが５μｍのワイヤーバーコータを用いて塗
布した以外は、実施例１と同様にして最下層膜を形成し
た。この最下層膜の平均膜厚（ただし、ロールプレス後
の平均膜厚）は０．０８μｍであった。そして、この最
下層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作
製した。

【００６０】また、実施例１の負極の最下層膜形成用の
材料における銅粉末に代えて、平均粒径が０．１５μｍ
のカーボン粉末を用い、それ以外は実施例１と同様にし
て最下層膜形成用の塗料を調製し、その最下層膜形成用
の塗料をクリアランスが５μｍのワイヤーバーコーター
を用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして最下層
膜を形成した。この最下層膜の平均膜厚（ただし、ロー
ルプレス後の平均膜厚）は０．０８μｍであった。そし
て、この最下層膜を用いた以外は、実施例１と同様にし
て負極を作製し、さらに、それらの正極および負極を用
いた以外は、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製し
た。

【００６１】比較例１実施例１の正極の最下層膜形成用の材料における平均粒
径が３μｍのアルミニウム粉末に代えて、平均粒径が
０．５μｍのアルミニウム粉末を用い、負極の最下層膜
形成用の材料における平均粒径が３μｍの銅粉末に代え
て、平均粒径が０．５μｍの銅粉末を用いた以外は、実
施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００６２】比較例２実施例２の正極および負極の最下層膜形成用の材料にお
ける平均粒径が３μｍのカーボン粉末に代えて、平均粒
径が０．１μｍのカーボン粉末を用いた以外は、実施例
２と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００６３】比較例３実施例１で用いたアルミニウム箔と銅箔に代えて、濃度
２０重量％の塩酸水溶液に浸漬して表面を中心線平均粗
さＲａで０．５５μｍまで粗面化したアルミニウム箔と
濃度２０重量％の硫酸水溶液に浸漬して表面を中心線平
均粗さＲａで０．４８μｍまで粗面化した銅箔を用い、
かつ、最下層膜の形成を省略した以外は、実施例１と同
様にしてＲ５形電池を作製した。

【００６４】比較例４実施例１の最下層膜の形成を省略した以外は、実施例１
と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００６５】上記のようにして作製した実施例１〜３お
よび比較例１〜４の電池について、下記の充放電サイク
ル試験を行って、充放電の繰り返しによる容量劣化（充
放電サイクルにおける容量保持率）を調べた。その結果
を表１〜２および図３に示す。また、表１〜２には、実
施例１〜３および比較例１〜２で作製した電極の最下層
膜の平均膜厚を示すが、その最下層膜の平均膜厚は、シ
ート状電極の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２５
６箇所観察することによって測定した厚みを平均して求
めたものである。

【００６６】充放電サイクル試験方法：充放電電流をＣ
で表示した場合、Ｒ５形電池で５６０ｍＡを１Ｃとする
充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて
４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が
２．７５Ｖに低下するまで行った。そして、そのような
充放電サイクルを繰り返し行い、充放電サイクルの５回
目、２０回目、５０回目、１００回目、２００回目、５
００回目の容量を測定し、実施例１の電池の充放電サイ
クルの５回目の容量を１００％とし、それぞれの電池の
充放電サイクル５回目、２０回目、５０回目、１００回
目、２００回目、５００回目の容量保持率を求めた。そ
の結果を表１〜２および図３に示す。なお、表１〜２中
における正極の金属箔とはアルミニウム箔のことであ
り、負極の金属箔とは銅箔であり、Ｒａは中心線平均粗
さＲａを簡略化して表示したものである。そして、上記
正極のアルミニウム箔は正極の導電性基体として作用す
るものであり、負極の銅箔は負極の導電性基体として作
用するものである。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】上記表１〜３および図３に示す結果から明
らかなように、実施例１〜３の電池は、比較例１〜４の
電池に比べて、充放電サイクルを繰り返した場合の容量
保持率が高く、５００回充放電を繰り返した場合でも容
量劣化が少なかった。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電の繰り返しによる容量劣化が少ない、充放電サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池における電極の最下
層膜とその周辺の要部を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図３】実施例１〜３の電池および比較例１〜４の電池
の充放電サイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１導電性基体２最下層膜２ａ電子伝導助材粒子３上層膜１１正極１２負極１３セパレータ１４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、リチウム含有複合酸化
物またはリチウムイオンをドープ・アンドープしうる物
質と、バインダーを含有する塗膜を形成した電極を有す
るリチウム二次電池において、上記塗膜が少なくとも２
層以上の多層膜で構成され、かつ、導電性基体に接する
最下層膜が、バインダーと、この最下層膜の平均膜厚よ
りも大きい粒径の電子伝導助材を含むことを特徴とする
リチウム二次電池。