JPH10106540A

JPH10106540A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10106540A
Application number: JP8281441A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】合剤膜中の活物質と電解液との間のリチウム
イオンの透過性を高めて、高容量のリチウム二次電池を
提供する。【解決手段】リチウム二次電池に使用するシート状電
極を、導電性基体上に活物質粒子を網目状構造を成すポ
リマーバインダーと高分子固体電解質とにより結着した
合剤膜を形成することによって作製する。上記網目状構
造を成すポリマーバインダーとしては、例えばポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ま
しく、また、高分子固体電解質の母体となる樹脂として
は、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキ
サイドなどが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、合剤膜中の活物質と電解液と
の間のリチウムイオンの透過性を高めて、容量を向上さ
せたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを有機
溶剤に分散させた塗料を金属箔などからなる導電性基体
に塗布し、乾燥して、合剤膜を形成してなるシート状電
極を、セパレータと共に渦巻状に巻回して渦巻状電極体
を作製し、その渦巻状電極体を電池ケース内に挿入し、
有機溶媒系の電解液を注入し、封口して作製したリチウ
ム二次電池は、単位容量当たりのエネルギー密度や単位
重量当りのエネルギー密度が高いという特徴を有してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記合
剤膜中に含有されている活物質は、充放電時、合剤膜中
の空隙に浸透した電解液を通してリチウムイオンのドー
プ・アンドープを行うので、活物質粒子をバインダーが
被覆してしまうと、リチウムイオンの活物質への透過が
阻害され、電池特性が低下する。また、バインダーで覆
われた活物質粒子の表面に微細な隙間が存在していて
も、その中に充分な量の電解液が侵入できないため、リ
チウムイオンの透過が阻害されて電池特性が低下する。

【０００４】そこで、添加するバインダーの量を少なく
して、活物質の粒子表面の隙間を増やそうとすると、合
剤膜の強度が低下して、電池の充放電を繰り返すうち
に、活物質や電子伝導助剤などと導電性基体との間の密
着性が次第に低下して、今度は電子伝導性の低下によっ
て電池特性が低下する。

【０００５】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、合剤膜中の活
物質と電解液との間に充分な量のリチウムイオンを透過
させることによって、電池特性の低下を防ぎ、高容量の
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、活物質粒子を、網目状構造を成すポリマーバインダ
ーと高分子固体電解質とにより結着して合剤膜を形成す
ることによって、合剤膜中の活物質と電解液との間のリ
チウムイオンの透過性を高めて、バインダーによる電池
特性の低下を防止し、高容量のリチウム二次電池が得ら
れるようにしたものである。

【０００７】本発明の合剤膜の構造を図面を参照しつつ
説明すると、図１に示すように、活物質粒子１は、網目
状構造を成すポリマーバインダー２によって隣の活物質
粒子１と結着されると共に、活物質粒子１の表面は、該
網目状構造を成すポリマーバインダー２とその網目の隙
間を埋めるようにして配置する高分子固体電解質３とに
よって覆われている。そして、合剤膜の空隙は電解液
（図示せず）で満たされている。

【０００８】このように構成された合剤膜では、充分な
量のリチウムイオンが高分子固体電解質３を透過して合
剤膜中の活物質粒子１と合剤膜外の電解液との間を往復
するため、バインダーによる電池特性の低下が防止され
る。

【０００９】しかも、活物質粒子１は網目状構造を成す
ポリマーバインダー２によって結着され、かつ、高分子
固体電解質３もバインダーとして働くので、それぞれの
粒子間が強固に結着されて、電池が充放電を繰り返して
も、粒子間の密着性や合剤膜と導電性基体との密着性が
保持され、粒子間の電子伝導性も保持される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、網目状構造を成
すポリマーバインダーとしては、次のような網目状の結
合を形成するものが挙げられる。例えば、ポリフッ化ビ
ニリデンと固体粒子とを好ましくは溶剤の存在下で剪断
応力を与えるようにして混合分散すると、ポリフッ化ビ
ニリデンが繊維状に固体粒子に絡みつき、網目状の結合
が形成される。

【００１１】本発明では、上記のような固体粒子に絡み
つき、網目状の結合を形成するバインダーを網目状構造
を成すポリマーバインダーという。このような網目状構
造を成すポリマーバインダーとしては、上記のポリフッ
化ビニリデンのほか、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体などのフッ素系樹脂が好適なものとして挙げられ
る。

【００１２】また、本発明における網目状構造を成すポ
リマーバインダーとしては、次のような網目状の結合を
形成するものも挙げられる。水溶液中にサブミクロンオ
ーダーの球状ゴム粒子を分散させたディスパージョン液
と固体粒子とを混合し、その混合物を乾燥すると、微細
な隙間を多数含んだ網目状の結合が形成される。このよ
うなゴムのディスパージョン液としては、スチレン−ブ
タジエンゴムのラテックス、カルボキシ変性スチレン−
ブタジエンゴムのラテックスなどが好適なものとして挙
げられる。

【００１３】本発明において用いる高分子固体電解質
は、樹脂にリチウムイオンを含有させたものからなり、
そのような高分子固体電解質の母体となる樹脂として
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオ
キサイドのイソシアネート架橋体、ポリプロピレンオキ
サイドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとの共重合体などや、それらの混
合物などが挙げられる。

【００１４】通常の高分子電解質電池では、上記樹脂に
リチウム塩を混合することによって高分子固体電解質が
調製されるが、本発明では、有機溶媒系の電解液を用い
ている関係で、上記のようにあらかじめ高分子固体電解
質としておく場合以外にも、樹脂のみを用いて電極を作
製し、電池を組立て、電圧を付加することによって、電
解液中のリチウムイオンが樹脂中に進入して高分子固体
電解質となり得るものと考えられる。

【００１５】上記高分子固体電解質は、そのリチウムイ
オン伝導度が低すぎると、電池特性を低下させるおそれ
があるので、そのリチウムイオン伝導度としては、２５
℃において、３×１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1以上、特に１×１０
^-7Ｓ・ｃｍ^-1以上であることが好ましい。

【００１６】高分子固体電解質のリチウムイオン伝導度
を上げるために、あらかじめリチウム電解質塩を添加し
てもよい。そのようなリチウム電解質塩としては、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯな
どが好適である。ただし、電池外部であらかじめ高分子
固体電解質を調製した場合でも、前記のように樹脂のみ
を用いて電極を作製し、電池内部で高分子固体電解質に
した場合でも、リチウムイオン伝導度は大きく変わらな
いものと考えられる。

【００１７】本発明におけるシート状電極の作製にあた
っては、同一種の溶剤に溶解する網目状構造を成すポリ
マーバインダーと高分子固体電解質とを組み合わせて用
いると、活物質などの固体粒子間の結着をより強固にす
ることができ、より好ましい結果が得られる。

【００１８】また、本発明におけるシート状電極を作製
する方法としては、例えば、活物質粒子などとポリフッ
化ビニリデンなどをＮ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミドなどの溶剤の存在下で剪断応力を与えながら
混合分散し、その後、この混合物にポリエチレンオキサ
イド粉末とＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドなどの適当な溶剤を加えてさらに混合して塗料化す
る。または、活物質などの固体粒子とゴムのラテック
ス、ポリエチレンオキサイド粉末を混合しながら、アル
コール、Ｎ−メチルピロリドン、水などの適当な溶剤を
少しずつ適量まで加えながら混合して塗料化する。そし
て、その塗料を金属箔などの導電性基体上に塗布し、乾
燥して合剤膜を形成する。

【００１９】上記網目状構造を成すポリマーバインダー
と高分子固体電解質との割合は、特に限定されるもので
はないが、重量比で２：９８〜９８：２、特に５：９５
〜９５：５程度が好ましい。高分子固体電解質の割合が
上記範囲より少ない場合は、リチウムイオンの伝導度が
充分に高くならず、また、高分子固体電解質の割合が上
記範囲より多い場合は、網目状バインダーによる固体粒
子間の結着力が充分に得られなくなるおそれがある。

【００２０】また、これら網目状構造を成すポリマーバ
インダーや高分子固体電解質の添加量は、両者の総量
で、正極合剤、負極合剤のそれぞれ１００重量部中にお
いて１〜３０重量部程度を占めるようにするのが好まし
い。

【００２１】本発明の活物質粒子が網目状構造を成すポ
リマーバインダーと高分子固体電解質とにより結着され
た合剤膜は、正極、負極のいずれの電極の作製にあたっ
ても適用することができるが、これらに用いる網目状構
造を成すポリマーバインダーや高分子固体電解質の種類
は、正極、負極共に同一にしても良く、また正極、負極
のそれぞれの組成などに合わせて両者異なったものであ
っても良い。

【００２２】本発明において、活物質としては、例え
ば、リチウム含有複合金属酸化物やリチウムイオンをド
ープ・アンドープし得る物質などを用いることができ
る。

【００２３】上記リチウム含有複合金属酸化物として
は、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムニッケル酸化物などが挙げられ、これ
らは単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそ
れらの固溶体として用いられ、このリチウム含有複合金
属酸化物は特に正極活物質として用いるのに適してる。

【００２４】また、リチウムイオンをドープ・アンドー
プし得る物質としては、例えばリチウム金属またはリチ
ウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合
物としてはリチウム合金とそれ以外のものがある。上記
リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウ
ム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−イ
ンジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム
−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げら
れる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物として
は、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げ
られる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないも
のもあるが、活物質として作用する時には、化学的手
段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態
になる。

【００２５】上記リチウムイオンをドープ・アンドープ
し得る物質は、正極活物質、負極活物質のいずれにも用
いることができるが、特に負極活物質として用いるのに
適している。

【００２６】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、正極活物質に、鱗片状黒鉛、カーボンブラックな
どの電子伝導助剤などを添加することができる。また、
負極の作製にあたっても、正極の場合と同様に、必要に
応じて、負極活物質に、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブ
ラックなどの電子伝導助剤などを添加することができ
る。

【００２７】本発明において、合剤膜を形成するための
塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバース
ローラー、ドクターブレードなどのいずれの塗布方法も
採用することができる。

【００２８】本発明において、シート状電極の導電性基
体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チ
タン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、
フォームメタルや、板状に加工成形した箔などが用いら
れる。

【００２９】本発明において、活物質粒子を網目状構造
を成すポリマーバインダーと高分子固体電解質とで結着
してなる合剤膜を形成したシート状電極は、正極、負極
のいずれにも適用することができ、正極、負極の両者に
適用するのが好ましい態様であるが、正極、負極のう
ち、いずれか一方のみに適用してもよい。また、上記シ
ート状電極は、電池組立てにあたって、通常、セパレー
タと共に渦巻状に巻回し、渦巻状電極体として、電池ケ
ース内に挿入される。

【００３０】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系
の電解液が用いられる。

【００３１】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピ
レンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなど
が好適に用いられる。

【００３２】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れたシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入した後、封口する工程を経
て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に
発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外
部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための
防爆機構が取り入れられる。

【００３３】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００３４】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル酸化物の合成、合剤膜の形成の順に説明する。

【００３５】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III ）（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニッ
ケル酸化物（通常、ＬｉＮｉＯ₂ で示すが、ＬｉとＮｉ
の比は化学量論組成から若干ずれている）を合成した。
この合成は以下のように行った。

【００３６】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、以後、その７００℃で２０時間加熱して焼成した。
なお、合成したリチウムニッケル酸化物は水分に対して
弱いため、粉砕などの取扱いは、アルゴンガスの雰囲気
中で行った。

【００３７】合剤膜の形成上記で合成したリチウムニッケル酸化物と電子伝導助
剤としての鱗片状黒鉛とポリマーバインダーとしてのポ
リフッ化ビニリデンと高分子固体電解質の母体となる樹
脂としてポリエチレンオキサイドを下記の割合で含む塗
料を調製した。

【００３８】リチウムニッケル酸化物９０重量部鱗片状黒鉛６重量部ポリフッ化ビニリデン３．２重量部ポリエチレンオキサイド０．８重量部

【００３９】この塗料の調製にあたっては、まず、ポリ
フッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチルピロリドンに
溶解して濃度１２％の溶液にしておき、上記のリチウム
ニッケル酸化物、鱗片状黒鉛およびポリエチレンオキサ
イド粉末を、塗料粘度が６０００ｍＰａ・ｓとなるよう
にＮ−メチルピロリドンを加えながら温度６０℃で混合
攪拌した後、上記のポリフッ化ビニリデンの１２％Ｎ−
メチルピロリドン溶液を加えてさらに攪拌することによ
って、正極の合剤膜形成用塗料を調製した。そして、こ
の塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾
燥して合剤膜を形成し、同様にアルミニウム箔の裏面側
にも上記塗料を塗布し、乾燥して合剤膜を形成し、その
後、ロールプレスして、全厚が２２０μｍのシート状正
極を作製した。上記ポリエチレンオキサイドは電池組立
後の電圧付加により高分子固体電解質の母体を構成する
ことになるが、この高分子固体電解質は２５℃のリチウ
ムイオン伝導度が１×１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1程度になる。

【００４０】（２）負極の作製まず、負極活物質としての人造黒鉛（２８００℃で合
成）、ポリマーバインダーとしてのポリフッ化ビニリデ
ンおよび高分子固体電解質の母体となる樹脂としてポリ
エチレンオキサイドを下記の割合で含む塗料を調製し
た。

【００４１】人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン８重量部ポリエチレンオキサイド２重量部

【００４２】この塗料の調製は、前記正極の合剤膜形成
用塗料と同様の方法で行い、得られた塗料を厚さ１８μ
ｍの銅箔の両面に、正極の合剤膜の形成時と同様の方法
で塗布し、乾燥して合剤膜を形成し、その後、ロールプ
レスして、全厚２５０μｍのシート状負極を作製した。
なお、正極と負極の活物質の重量比が２：１となるよう
に塗膜密度を調整した。

【００４３】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４４】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８×長さ２２０ｍｍの帯状に
切断し、シート状負極を幅３０×長さ２６０ｍｍの帯状
に切断した。そして、それぞれのシート状電極の端部の
塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、ア
ルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで
開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからな
る帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極と
の間に介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製
し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入した。

【００４５】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した
後、封口して図２に示す筒形のＲ５形電池（外径：１
４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。

【００４６】図２に示す電池について説明すると、１１
は前記の正極で、１２は負極である。ただし、図２で
は、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作製に
当って使用した導電性基体としての金属箔などは図示し
ていない。そして、１３はセパレータで、１４は電解液
である。

【００４７】１５はステンレス鋼製の電池ケースであ
り、この電池ケース１５は負極端子を兼ねている。電池
ケース１５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシー
トからなる絶縁体１６が配置され、電池ケース１５の内
周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶
縁体１７が配置されていて、前記正極１１、負極１２お
よびセパレータ１３からなる渦巻状電極体や、電解液１
４などは、この電池ケース１５内に収容されている。

【００４８】１８はステンレス鋼製の封口板であり、こ
の封口板１８の中央部にはガス通気孔１８ａが設けられ
ている。１９はポリプロピレン製の環状パッキング、２
０はチタン製の可撓性薄板で、２１は環状でポリプロピ
レン製の熱変形部材である。

【００４９】上記の熱変形部材２１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板２０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００５０】２２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板２２には切刃２２ａとガス排
出孔２２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板２０が変形したときに、上記切刃２２ａによっ
て可撓性薄板２０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔２２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５１】２３は絶縁体で、２４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体２４は正極１１と封口板
１８とを電気的に接続しており、端子板２２は封口板１
８との接触により正極端子として作用する。２５は負極
１２と電池ケース１５とを電気的に接続するリード体で
ある。

【００５２】実施例２実施例１の正極および負極の合剤膜形成用材料中のポリ
フッ化ビニリデンに代えて、カルボキシ変性スチレン−
ブタジエンゴムのラテックスを用い、塗料の調製にあた
ってポリフッ化ビニリデンの１２％Ｎ−メチルピロリド
ン溶液を添加したのに代えて、上記カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエンゴムの６０％水性ディスパージョン液
を添加し、ロールプレスの圧力を２３ｋｇ／ｃｍ³から
１５ｋｇ／ｃｍ³に変更したほかは、実施例１と同様に
してＲ５形電池を作製した。

【００５３】実施例３実施例１の正極および負極の合剤膜形成用材料中のポリ
フッ化ビニリデンに代えて、ポリテトラフルオロエチレ
ンを用い、塗料の調製にあたってポリフッ化ビニリデン
の１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液を添加したのに代え
て、ポリテトラフルオロエチレンの６０％水性ディスパ
ージョン液を添加し、ロールプレスの圧力を２３ｋｇ／
ｃｍ³から１５ｋｇ／ｃｍ³に変更したほかは、実施例
１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５４】実施例４実施例１の正極の合剤膜形成用材料中のポリフッ化ビニ
リデン３．２％を３．６％に変更し、かつポリエチレン
オキサイド０．８％を０．４％に変更し、負極の合剤膜
形成用材料中のポリフッ化ビニリデン８％を９％に変更
し、かつポリエチレンオキサイド２％を１％に変更した
ほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５５】実施例５実施例１の正極の合剤膜形成用材料中のポリフッ化ビニ
リデン３．２％を３．８％に変更し、かつポリエチレン
オキサイド０．８％を０．２％に変更し、負極の合剤膜
形成用材料中のポリフッ化ビニリデン８％を９．５％に
変更し、かつポリエチレンオキサイド２％を０．５％に
変更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作
製した。

【００５６】比較例１実施例１の正極の合剤膜形成用材料中のポリフッ化ビニ
リデン３．２％を４％に変更し、かつポリエチレンオキ
サイド０．８％を０％に変更し（つまり、ポリエチレン
オキサイドを使用しない）、負極の合剤膜形成用材料中
のポリフッ化ビニリデン８％を１０％に変更し、かつポ
リエチレンオキサイド２％を０％に変更した（つまり、
ポリエチレンオキサイドを使用しなかった）ほかは、は
実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５７】比較例２実施例２の正極の合剤膜形成用材料中のカルボキシ変性
スチレン−ブタジエンゴムのラテックス３．２％を４％
に変更し、かつポリエチレンオキサイド０．８％を０％
に変更し（つまり、ポリエチレンオキサイドを使用しな
い）、負極の合剤膜形成用材料中のカルボキシ変性スチ
レンブタジエンゴムのラテックス８％を１０％に変更
し、かつポリエチレンオキサイド２％を０％に変更した
（つまり、ポリエチレンオキサイドを使用しなかった）
ほかは、実施例２と同様にしてＲ５形電池を作製した。
なお、上記のラテックス濃度はいずれも固形分としての
濃度である。

【００５８】比較例３実施例３の正極の合剤膜形成用材料中のポリフッ化ビニ
リデン３．２％を４％に変更し、かつポリエチレンオキ
サイド０．８％を０％に変更し（つまり、ポリエチレン
オキサイドを使用しない）、負極の合剤膜形成用材料中
のポリフッ化ビニリデン８％を１０％に変更し、かつポ
リエチレンオキサイド２％を０％に変更した（つまり、
ポリエチレンオキサイドを使用しなかった）ほかは、実
施例３と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５９】上記のようにして作製した実施例１〜５お
よび比較例１〜３の電池について下記の充放電試験を行
い、その容量を測定した。

【００６０】充放電容量の測定方法充放電電流をＣで表示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを
１Ｃとして充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路
を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間
電圧が２．７５Ｖに低下するまで行った。そして、比較
例１で作製した電池の放電容量を１００％とし、それぞ
れの電池容量を比較した。その結果を表１〜表２に「容
量％」で示す。

【００６１】表１および表２では、網目状構造を成すポ
リマーバインダーを簡略化して「網目状バインダー」と
表示し、また、その具体例の種別を略号で示す。その略
号と網目状構造を成すポリマーバインダー名との関係は
下記の通りである。また、高分子固体電解質の母体とな
る樹脂に関しても、略号で示す。その略号と高分子固体
電解質の母体となる樹脂名との関係も下記の通りであ
る。また、実施例１〜５に関する表１には、バインダー
のポリマー比（重量比）についても示す。なお、上記の
バインダーのポリマー比とは網目状バインダー（すなわ
ち、網目状構造を成すポリマーバインダー）と高分子固
体電解質の母体となる樹脂との比（重量比）をいう。ま
た、表１および表２では高分子固体電解質の母体となる
樹脂を簡略化して「高分子固体電解質」で表示する。

【００６２】網目状構造を成すポリマーバインダー名：ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデンＸＳＢＲ：カルボキシ変性スチレン−ブタジエンゴムＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン

【００６３】高分子固体電解質の母体となる樹脂名：ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド

【００６４】また、図３には、網目状構造を成すポリマ
ーバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、ポリ
エチレンオキサイドを母体樹脂とする高分子固体電解質
を用いた実施例１、実施例４および実施例５と高分子固
体電解質を用いていない比較例１に関して、バインダー
のポリマー比〔ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）／Ｐ
ＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）（重量比）〕の変化に
伴う容量（％）の変化を示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表１に示す実施例１〜５の電池の容量
（％）と表２に示す比較例１〜３の電池の容量（％）と
の対比から明らかなように、実施例１〜５の電池は、比
較例１〜３の電池に比べて、容量（％）が大きく、高容
量であった。

【００６８】また、図３においても、網目状構造を成す
ポリマーバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用
い、ポリエチレンオキサイドを母体樹脂とする高分子固
体電解質を用いた実施例１の電池、実施例４の電池およ
び実施例５の電池は、高分子固体電解質を用いていない
比較例１の電池に比べて、容量（％）が大きく、高容量
であることが明らかにされていた。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、導電
性基体上に活物質粒子を網目状構造を成すポリマーバイ
ンダーと高分子固体電解質とにより結着した合剤膜を形
成してなるシート状電極を用いることによって、高容量
のリチウム二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の活物質粒子を網目状構造を成すポリマ
ーバインダーと高分子固体電解質とにより結着した合剤
膜の要部を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図３】実施例１の電池、実施例４の電池、実施例５の
電池および比較例１の電池の容量（％）の相違を示す図
である。

【符号の説明】

１活物質粒子２網目状構造を成すポリマーバインダー３高分子固体電解質１１正極１２負極１３セパレータ１４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、活物質粒子を、網目状
構造を成すポリマーバインダーと高分子固体電解質とに
より結着した合剤膜を形成してなるシート状電極を有す
ることを特徴とするリチウム二次電池。