JPH0832848B2 - フッ素樹脂塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素共重合体組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、溶剤可溶性の含フッ素共重合体を主成分とする
フッ素樹脂塗料は、他の汎用塗料に比べ格段に耐候性が
優れているため、金属、合成樹脂、繊維、ガラス、セメ
ントなど各種分野で広く利用されている。フッ素樹脂塗
料に基づく塗膜は、耐候性に優れ、紫外線などによる劣
化は極めて少ないが、特にクリア塗膜にした場合に、紫
外線を透過してしまうため、基材の劣化が生じるという
問題点があった。

この問題点を解決するために、フッ素樹脂塗料に紫外
線吸収剤を添加する方法が実施されている。また、塗膜
焼付時に生じる紫外線吸収剤の損失量を少なくすること
を目的として、特殊な紫外線吸収剤を添加した組成物も
特開昭60-36365号に見られる。また、紫外線吸収能を有
する基をもつ含フッ素共重合体も特開昭49-13229号に見
られる。

［発明の解決しようとする課題］ 従来の特殊な紫外線吸収剤を含むフッ素樹脂塗料は、
乾燥時に溶剤の揮散に伴い一部紫外線吸収剤が留出さ
れ、添加された紫外線吸収剤の100％活用がされない。
また、未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトするおそ
れがあるという問題点を有していた。

また、紫外線吸収性の基をもつ含フッ素共重合体は、
溶解し得る溶剤が限定される、例えば非極性溶剤に不溶
である、塗膜の光沢が出にくいなどの問題点を有してい
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、下記（イ）および（ロ）を含むフッ素樹脂塗料組成
物である。

（イ） フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量が10
重量％以上であり、アルキルビニルエーテルまたはアル
キルビニルエステルに基づく重合単位を全重合単位に対
して30〜70モル％有し、紫外線吸収能を有する基を含む
重合単位を全重合単位に対して0.5〜50モル％有し、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.05〜
2.0dl/gである含フッ素共重合体 （ロ） 硬化剤 本発明の組成物は、フルオロオレフィンに基づくフッ
素含有量が10重量％以上であり、アルキルビニルエーテ
ルまたはアルキルビニルエステルに基づく重合単位を全
重合単位に対して30〜70モル％含有し、かつ紫外線吸収
能を有する基（以下、UVACという）を有する基を含む重
合単位を全重合単位に対して0.5〜50モル％有し、テト
ラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.05〜2.
0dl/gである含フッ素共重合体および硬化剤を含有す
る。かかる含フッ素共重合体において、フルオロオレフ
ィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンなどが例示される。特に、炭素数２〜４程度のフ
ルオロオレフィンが好ましい。また、アルキルビニルエ
ーテルまたは、アルキルビニルエステルとしては、炭素
数１〜15程度のアルキル基を有するビニルエーテルまた
はビニルエステルが採用される。かかるアルキル基は、
直鎮状、分岐状、脂環状のいずれであってもよい。かか
るアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテルなどが例示される。また、アルキルビニルエス
テルとしては、エチルビニルエステル、ｎ−ブチルビニ
ルエステル、ｔ−ブチルビニルエステル、ヘキシルビニ
ルエステル、オクチルビニルエステル、デシルビニルエ
ステルなどが例示される。また、UVACとしては、種々採
用可能であるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系またはフェニルサリシレート系の基本構造を有する
ものが製造が容易であり、紫外線吸収性に優れるため好
ましい。ここで、ベンゾフェノン系とは ベンゾトリアゾール系とは または フェニルサリシレート系とは、 なる基本構造を有するものである。かかるUVACは、含フ
ッ素共重合体の主鎖に含まれていてもよいが、実質上主
鎖にUVACを導入することは難しく、通常は、側鎖にUVAC
が導入される。かかるUVACの導入方法としては、エポキ
シ基や、水酸基、カルボン酸基などの活性水素含有基な
どの反応性基を有するビニル系単量体に、反応性の紫外
線吸収剤を反応させる、あるいは連結剤を用いて紫外線
吸収剤を結合せしめたUVACを有するビニル系単量体を、
フルオロオレフィンおよびアルキルビニルエーテルまた
はアルキルビニルエステルと共重合せしめる方法、エポ
キシ基や水酸基、カルボン酸基などの活性水素含有基な
どの反応性基を有する含フッ素共重合体に、反応性の紫
外線吸収剤を反応させる、あるいは連結剤を用いて紫外
線吸収剤を結合せしめる方法などがある。ここで、連結
剤とは、ビニル系単量体または含フッ素共重合体の反応
性の基と、紫外線吸収剤の反応性の基いずれにも反応す
る基を有する多官能性化合物である。例えば、ビニル系
単量体または含フッ素共重合体が水酸基を有し、紫外線
吸収剤が水酸基を有する場合、これらを直接反応させる
ことは難しいが、ジイソシアナート、多価カルボン酸な
どの化合物を反応させることにより、両者を容易に結合
することができる。連結剤とは、この場合のジイソシア
ナート、多価カルボン酸などと同様の作用をする化合物
である。

反応性の紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、４−カルボキシリッ
クフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−（２′
−サクシナートエチル）ベンゾフェノン、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−アミノメチル）ベンゾトリアゾール
などが例示される。

本発明において、含フッ素共重合体は、フルオロオレ
フィンに基づくフッ素含有量が10重量％以上である。フ
ッ素含有量があまりに少ないと、良好な耐候性が達成さ
れず、好ましくない。また、アルキルビニルエーテルま
たはアルキルビニルエステルに基づく重合単位が全重合
単位に対して30〜70モル％含まれる。アルキルビニルエ
ーテルまたはアルキルビニルエステルに基づく重合単位
が上記割合よりも少ない場合には、非極性溶剤に対する
溶解性が極めて低くなり、また塗膜とした時の光沢も得
られず好ましくない。また、多すぎると耐候性が低下
し、好ましくない。UVACの量は、目的に応じて適宜決め
られるが、通常UVACを含む重合単位が全重合単位に対し
て0.5〜50モル％含有しているものが採用される。UVAC
の量が少ないと、充分な紫外線遮蔽効果が達成されな
い。また、あまりに多すぎると溶剤に対する溶解性が低
下したり、塗膜物性が低下したりするため好ましくな
い。含フッ素共重合体の反応性基にUVACを導入する場
合、その反応性基が後述硬化反応部位と同一であるとき
は反応性基のすべてにUVACを導入してもよい。しかし、
含フッ素共重合体の硬化性を確保するためには反応性基
を残すことが好ましく、その残す量は全反応性基の50％
以上が好ましい。

本発明において、含フッ素共重合体は、上記３種の成
分の他に共重合可能な単量体が共重合されたものであっ
てもよい。かかる共重合可能な単量体としては、アリル
化合物、アクリロイル化合物、メタアクリロイル化合
物、オレフィン類、含フッ素ビニル化合物などが挙げら
れる。また、含フッ素共重合体は、硬化反応性部位を有
することが好ましい。

かかる硬化反応性部位としては、水酸基、カルボン酸
基、酸アミド基、アミノ基、メルカプト基などの活性水
素含有基、エポキシ基、不飽和基、ヨウ素、臭素などの
活性ハロゲン含有基加水分解可能なシリル基などが例示
される。中でも、後述する硬化剤との反応性が優れる点
から活性水素系含有基またはエポキシ基が好ましく採用
される。

かかる硬化反応性部位の導入方法としては、硬化反応
性部位を有するモノマーを共重合させる、含フッ素共重
合体の一部を硬化反応性部位に変換させる、含フッ素共
重合体に硬化反応性部位を有するまたは硬化反応性部位
を与える化合物を反応させるなどの方法が例示される。
ここで、硬化反応性部位を有するモノマーとしては、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
アリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、
ヒドロキシアルキルアリルエステル、グリシジルビニル
エーテル、グリシジルアリルエーテル、アミノアルキル
ビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル、アミ
ノアルキルビニルエステル、アミノアルキルアリルエー
テル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルビニルエーテ
ルなどが例示される。含フッ素共重合体の一部を硬化反
応性部位に変換させる方法としては、重合後加水分解可
能なエステル結合を有するモノマーを共重合させた後、
加水分解してカルボン酸基または水酸基に交換せしめる
方法などがある。また、含フッ素共重合体に化合物を反
応させて硬化部位を導入する方法としては、水酸基を有
する含フッ素共重合体に多価カルボン酸無水物を反応さ
せてカルボン酸基を導入する方法、水酸基を有する含フ
ッ素共重合体にイソシアナート基含有アクリロイル化合
物またはメタクリロイル化合物あるいは、アクリル酸ク
ロライドなどの化合物を反応させて不飽和基を導入する
方法、エポキシ基を有する含フッ素共重合体に、多価カ
ルボン酸無水物を反応させて水酸基とカルボン酸基を、
フェノールを反応させて水酸基を導入する方法などが例
示される。

本発明における含フッ素共重合体は、テトラヒドロフ
ラン中、30℃で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl/gで
ある。固有粘度のあまりに小さいものは、塗膜物性が充
分に得られず、また、塗膜厚が充分に得られず好ましく
ない。また、固有粘度のあまりに大きいものは、作業性
が低下するため好ましくない。

本発明の組成物は、前記含フッ素共重合体の他の硬化
剤を含んでいる。強靱で耐溶剤性に優れた塗膜が得られ
る。かかる硬化剤としては、前記含フッ素共重合体の硬
化反応性部位と反応し得る基を有する化合物であって、
含フッ素共重合体と反応して良好な硬化体を与えるもの
が採用される。かかる硬化剤としては、ポリイソシアナ
ート系、アミノプラスト、多塩基酸無水物金属アルコキ
シド、多価アミン化合物などが挙げることができる。ポ
リイソシアナート系としては、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどのポリイソシアナート化合物、メチルシリ
ルトリイソシアナートなどのシリルイソシアナート化合
物や、これらの部分縮合物、多量体や、イソシアナート
基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロ
ックポリイソシアナート化合物などが例示される。特に
無黄変タイプのものが好ましく採用される。アミノプラ
ストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹
脂などが採用される。中でもメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの一種
または二種以上により少なくとも部分的にエーテル化さ
れたメラミンが好ましく採用される。多塩基酸無水物と
しては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香
族多価カルボン酸無水物や無水マレイン酸、無水コハク
酸などの脂肪族多価カルボン酸無水物などが例示され
る。

本発明の組成物は、上記成分の他に必要に応じ、各種
添加剤などが含まれていてもよい。かかる添加剤として
は、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安定剤、レベリング
剤、滑剤、顔料、染料、粘度調節剤、分散安定剤、ゲル
化防止剤などが挙げられる。特に、塗料用などの被覆用
に用いる場合には、各成分を適当な溶剤に分散または溶
解されていることが好ましい。かかる溶剤としては、極
性、非極性いずれの溶剤も使用でき、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアル
コール類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類などに加えて市販の各種シンナーも
採用可能であり、これらを種々の割合で混合して使用す
ることも可能である。また、合成樹脂としては、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹
脂などやポリウレタン、アクリルエラストマーなどのエ
ラストマー性のものなどが採用される。またこれらの前
駆体が配合されていてもよい。好ましくは、含フッ素共
重合体の硬化反応性部位と同様または反応し得る基を有
するものである。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
かかる実施例により本願発明は何ら限定されるものでは
ない。

合成例１ テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、グ
リシジルビニルエーテルがそれぞれ50,40,10モル％の割
合で共重合した含フッ素共重合体100重量部に対し、キ
シレン50重量部、メチルイソブチルケトン50重量部、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン36重量部およびトリフ
ェニルホスフィン１重量部、を加え120℃で６時間反応
を行ない、UVACを有する含フッ素共重合体Ａ−１を得
た。この含フッ素共重合体のテトラヒドロフラン中30℃
で測定される固有粘度は0.22dl/gであった。

合成例２〜８ 第１表に示す共重合組成（モル％）を有する含フッ素
共重合体に、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンを合成
例１と同様の方法で反応させて、UVACを有する含フッ素
共重合体Ａ−２〜Ａ−８を得た。

なお、第１表中、含フッ素共重合体組成の数字はモル
％である。

合成例９ テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位がそれぞれ
50,30,20モル％で含有される含フッ素共重合体100重量
部に対し、キシレン100重量部、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′,5′−ジｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール35重量部を加え、140℃で７時間反応
させて、UVACを有する含フッ素共重合体Ａ−９を得た。
この含フッ素共重合体のテトラヒドロフラン中30℃で測
定される固有粘度は、0.16dl/gであった。

合成例10 グリシジルビニルエーテル46重量部および、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン214重量部をキシレン中、ト
リフェニルホスフィン存在下120℃５時間反応させて、U
VACを有するビニル系単量体を得た。

オートクレーブ中、メチルイソブチルケトンの存在
下、クロロトリフルオロエチレン、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、およ
び、上記UVACを有するビニル系単量体をそれぞれ、40,1
5,35,10モル仕込み、アゾイソブチロニトリルの存在
下、70℃で、10時間重合させ、UVACを有する含フッ素共
重合体Ａ−10を得た。この含フッ素共重合体のテトラヒ
ドロフラン中30℃で測定される固有粘度は0.23dl/gであ
った。

実施例１〜９ 比較例１ 前述の合成例１〜10で得たUVACを有する含フッ素共重
合体Ａ−１〜Ａ−10のキシレン、メチルエチルケトンに
対する溶解性（溶解するを○、一部溶解したを△、不溶
を×とした）および、各UVACを有する含フッ素共重合体
100重量部に対し、ソルベッソ150 100重量部、シクロヘ
キサノン25重量部、エポメートＢ−002（油化シェル社
製エポキシ用硬化剤）10重量部を配合した塗料を、ガラ
ス板上に25μの膜厚に塗布し、200℃で60秒間硬化させ
て試験片を得た。この試験片の表面光沢、波長350mmの
光の吸収率、デューサイクル250時間後の表面状態、波
長350mmの光の吸収率を第２表に示した。

比較例２ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテルがそれぞれ50,15,15,20モル％の割合で共重合体
した含フッ素共重合体Ａ−11 100重量部、ソルベッソ15
0 100重量部、シクロヘキサノン、25重量部、コロネー
ト2507（日本ポリウレタン社製；ブロック化イソシアナ
ート）、18重量部、ジブチル錫ジラウレート0.03重量
部、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン20重量部を配合
した塗料を、ガラス板上に25μの膜厚に塗布し、200℃
で60秒間硬化させて、試験片を得た。この試験片の表面
光沢、（60℃光沢）、波長350mmの光の吸収率、デユー
サイクル/250時間後の表面状態、波長350mmの光の吸収
率を第２表に示した。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、各種溶剤に可溶であり、また表面
光沢に優れ、かつ紫外線吸収性に優れた塗膜を与えるた
め、各種保護塗料、特に屋外用合成樹脂被覆用塗料とし
て極めて有用である。また、硬化剤を用いた硬化塗膜が
形成されるため、さらに耐溶剤性などに優れた塗膜を得
ることができ、溶剤を用いた塗膜表面の洗浄も可能とな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（イ）および（ロ）を含むフッ素樹脂
   塗料組成物。 （イ） フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量が10
   重量％以上であり、アルキルビニルエーテルまたはアル
   キルビニルエステルに基づく重合単位を全重合単位に対
   して30〜70モル％有し、紫外線吸収能を有する基を含む
   重合単位を全重合単位に対して0.5〜50モル％有し、テ
   トラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.05〜
   2.0dl/gである含フッ素共重合体 （ロ） 硬化剤