JPH0832587B2 - Ceramics sintered body and its manufacturing method - Google Patents
Ceramics sintered body and its manufacturing methodInfo
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- JPH0832587B2 JPH0832587B2 JP1236390A JP23639089A JPH0832587B2 JP H0832587 B2 JPH0832587 B2 JP H0832587B2 JP 1236390 A JP1236390 A JP 1236390A JP 23639089 A JP23639089 A JP 23639089A JP H0832587 B2 JPH0832587 B2 JP H0832587B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度と高靱性と共に高熱伝導性と高硬度
とを兼ね備えたセラミックス焼結体及びその製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic sintered body having high strength and high toughness as well as high thermal conductivity and high hardness, and a method for producing the same.
従来、Y2O3,MgO等の安定化剤で部分安定化したジルコ
ニアからなる高強度焼結体が知られている。Conventionally, a high-strength sintered body made of zirconia partially stabilized with a stabilizer such as Y 2 O 3 or MgO is known.
しかし、この部分安定化ジルコニアは硬さと靱性の面
でまだ充分でなく、そのための各種の改良が行われてい
る。However, this partially stabilized zirconia is still insufficient in hardness and toughness, and various improvements have been made for that purpose.
そのなかで特開昭58-120571号公報には、いわゆる高
靱性焼結体と呼ばれるセラミックスが記載されている。
この焼結体はY2O3,MgO等の安定化剤を含む正方晶系及び
／又は立方晶系の構造を持つZrO2を30〜99.5重量％と、
残りがAl,Si及び周期律表のIVa,Va,VIa族元素の硼化
物，炭化物，窒化物，これらの複合物及びAl2O3のうち
の１種又は２種以上の混合物を0.5〜70重量％含有する
ものである。Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-120571 discloses a so-called high toughness sintered body ceramics.
The sintered body and the ZrO 2 30 to 99.5% by weight having the structure of tetragonal and / or cubic containing Y 2 O 3, a stabilizer such as MgO,
The balance is 0.5 to 70 of Al, Si and one or two or more of boride, carbide, nitride of these group IVa, Va and VIa elements of the periodic table, their composites and Al 2 O 3. It is the one containing wt%.
しかし、これらの組成を有するジルコニア系焼結体
は、強度や靱性が優れている反面、熱伝導度や硬さやエ
ージングにおいて劣るという欠点がある。However, the zirconia-based sintered bodies having these compositions are excellent in strength and toughness, but have a drawback that they are inferior in thermal conductivity, hardness and aging.
すなわち、正方晶の結晶構造を主体とする高強度ジル
コニアは、常温で優れた強度や靱性を有するが、200〜3
00℃下の空気中で数10時間以上エージングすると始めの
強度に比べて強度の低下割合が50％以上と大きくなると
いう欠点がある。That is, high-strength zirconia mainly composed of a tetragonal crystal structure has excellent strength and toughness at room temperature,
Aging in air at 00 ° C for several tens of hours or more has a drawback that the rate of decrease in strength increases to 50% or more compared to the initial strength.
また、熱伝導度は、約0.007cal/sec・cm・℃とセラミ
ックスの中で最も低い材料の部類に属する。その結果、
熱伝導度の低いジルコニアを含む従来のジルコニア系焼
結体を刃物やダイス，切削工具や摺動部品として使用す
ると、相手部材であるプラスチック，金属あるいはセラ
ミックスとの間で切断や切削や摺動によって発生した摩
擦熱の伝導が悪いため、異常な蓄熱現象や焼付きを生
じ、この種の用途に使用するには限界があった。また、
従来のジルコニア系焼結体は組織の均一性に劣り、硬さ
や強度も低いため、刃物やダイス用部材として使用する
にも限界があった。The thermal conductivity is about 0.007 cal / sec · cm · ° C, which belongs to the lowest material class among ceramics. as a result,
When a conventional zirconia-based sintered body containing zirconia with low thermal conductivity is used as a cutting tool, die, cutting tool, or sliding part, it can be cut, cut, or slid with the mating member plastic, metal, or ceramics. Due to poor conduction of the generated frictional heat, abnormal heat storage phenomenon and seizure occurred, and there was a limit to use for this type of application. Also,
Since the conventional zirconia-based sintered body is inferior in uniformity of structure and has low hardness and strength, there is a limit in using it as a blade or a member for a die.
本発明が解決しようとする課題は、高強度ジルコニア
が本来有する優れた強度と靱性を失うことなく、また低
温エージングによる強度低下がほとんどなく、高い熱伝
導度と硬さを発現させるための制御の条件を見い出し、
新規な焼結体を得ることにある。The problem to be solved by the present invention is to maintain the excellent strength and toughness originally possessed by high-strength zirconia, and to reduce the strength due to low-temperature aging, and to control high thermal conductivity and hardness. Find the conditions,
To obtain a new sintered body.
本発明のセラミックス焼結体は、ジルコニアを含み、
少なくとも１種の、ジルコニアとは異なるセラミックス
成分を30〜70容量％含むセラミックス焼結体において、
その複合状態を複合則における並列化モデルの寄与率
が、0.3〜0.6の範囲内にあることを特徴とする。The ceramic sintered body of the present invention contains zirconia,
In at least one ceramic sintered body containing 30 to 70% by volume of a ceramic component different from zirconia,
The contribution ratio of the parallelized model in the compound rule for the compound state is in the range of 0.3 to 0.6.
また、このセラミックス焼結体は、ジルコニア粉末
に、少なくとも１種の、ジルコニアとは異なるセラミッ
クス粉末を30〜70容量％添加した混合粉末を湿式混合粉
砕して、90容量％粒子径が１〜３μｍで且つ50容量％粒
子径が0.3〜1.0μｍで比表面積が５〜15m2/gの微粉末の
スラリとし、ついで同スラリを乾燥した粉末を更に高速
気流中で混合粉砕した粉末を成形し、焼結することによ
って得ることができる。Further, this ceramic sintered body is obtained by wet mixing and pulverizing a mixed powder in which at least one kind of ceramic powder different from zirconia is added to zirconia powder in an amount of 30 to 70% by volume, and a 90% by volume particle diameter is 1 to 3 μm. And 50% by volume of the powder having a particle size of 0.3 to 1.0 μm and a specific surface area of 5 to 15 m 2 / g is formed into a fine powder slurry, and the powder obtained by drying the slurry is further mixed and ground in a high-speed air stream to form a powder, It can be obtained by sintering.
本発明のセラミックス焼結体は、熱伝導度Ｋが0.023
〜0.15cal/sec・cm・℃の高い値を示し、組織の均一性
に優れ、且つ高硬度と高強度を有する。The ceramic sintered body of the present invention has a thermal conductivity K of 0.023.
It shows a high value of ~ 0.15 cal / sec · cm · ° C, has excellent uniformity of structure, and has high hardness and high strength.
本発明において、ジルコニアとしてはY2O3,MgO,CaO及
びCeO2から選ばれた少なくとも１種の酸化物が固溶して
いるものを使用することができる。In the present invention, as zirconia, it is possible to use one in which at least one oxide selected from Y 2 O 3 , MgO, CaO and CeO 2 is in solid solution.
Y2O3やMgO等の酸化物を含まぬジルコニアは、高温で
の結晶構造が正方晶や立方晶あるいは正方晶と立方晶の
混合相であり、冷却時に正方晶は単斜晶に変態するが、
その再体積膨張を伴いその結果焼結体は破壊する。これ
を回避するため純ジルコニアにY2O3やMgO等の酸化物を
固溶させて安定化させる。Zirconia that does not contain oxides such as Y 2 O 3 and MgO has a tetragonal or cubic crystal structure at high temperature, or a mixed phase of tetragonal and cubic crystals, and the tetragonal crystal transforms to monoclinic during cooling. But,
Along with the re-volume expansion, the sintered body is destroyed as a result. To avoid this, pure zirconia is stabilized by solid-dissolving an oxide such as Y 2 O 3 or MgO.
この結果、焼結後のジルコニアの結晶構造は、正方晶
か、正方晶と立方晶の混合相か、立方晶になる。これら
の結晶構造に単斜晶の構造を一部含む場合には、熱衝撃
強度や靱性を高くする効果があるが、その量は全体に対
して20モル％以下であるのが好ましい。As a result, the crystal structure of zirconia after sintering is tetragonal, a mixed phase of tetragonal and cubic, or cubic. When these crystal structures partially include a monoclinic structure, they have the effect of increasing the thermal shock strength and toughness, but the amount thereof is preferably 20 mol% or less based on the whole.
上記の結晶構造の種類は、添加する安定化剤の種類や
割合、ジルコニアの純度，焼結条件、焼結後の冷却条件
によって異なる。強度や靱性が優れたセラミックス焼結
体を得るには、Y2O3は２〜５モル％、MgOは７〜９モル
％、CaOは６〜12モル％、CeO2は８〜13モル％をそれぞ
れ固溶して、正方晶を60モル％以上の結晶構造とする。
また上記の安定化剤は、Y2O3,MgO,CaO又はCeO2を少なく
とも１種類含むが、その組合せでもよい。また、これ以
外にLa2O3,Yb2O3,Er2O3等の希土類酸化物を２〜５モル
％加えて安定化させることもできる。The type of the above crystal structure depends on the type and ratio of the stabilizer to be added, the purity of zirconia, the sintering conditions, and the cooling conditions after sintering. In order to obtain a ceramics sintered body having excellent strength and toughness, Y 2 O 3 is 2 to 5 mol%, MgO is 7 to 9 mol%, CaO is 6 to 12 mol%, and CeO 2 is 8 to 13 mol%. To form a tetragonal crystal having a crystal structure of 60 mol% or more.
Further, the above stabilizer contains at least one kind of Y 2 O 3 , MgO, CaO or CeO 2 , but a combination thereof may be used. Further, other than La 2 O 3, Yb 2 O 3, Er 2 O 3 or the like rare earth oxide to can also be stabilized by adding 2 to 5 mol%.
本発明において、ジルコニアに添加する他のセラミッ
クス成分は、30〜70容量％のWC,SiC,AlN,TiN,ZrB2及びT
iB2から選ばれた少なくとも１種のセラミックス成分と
することができる。また、好ましくは35〜60容量％であ
って、強度，硬度，熱伝導度が高くなり、並列化モデル
の寄与率が高くなる。In the present invention, other ceramic components added to zirconia are 30 to 70% by volume of WC, SiC, AlN, TiN, ZrB 2 and T.
It can be at least one ceramic component selected from iB 2 . Further, it is preferably 35 to 60% by volume, and the strength, hardness, and thermal conductivity are high, and the contribution rate of the parallelized model is high.
ジルコニアに添加する他セラミックス成分が30容量％
未満では、セラミックス焼結体の熱伝導度や硬度が低く
なり、刃物やダイスや摺動部品とした場合には、摩擦に
よる発熱に対して効果が少なく、また耐摩耗性も低下す
る。また、添加量が70容量％を超えると緻密なセラミッ
クス焼結体が得られず、強度や靱性や硬さ等の機械的特
性が低下する。30% by volume of other ceramic components added to zirconia
If it is less than 1, the thermal conductivity and hardness of the ceramics sintered body will be low, and in the case of blades, dies and sliding parts, there is little effect on heat generation due to friction and wear resistance is also reduced. On the other hand, if the amount added exceeds 70% by volume, a dense ceramics sintered body cannot be obtained, and mechanical properties such as strength, toughness and hardness deteriorate.
本発明のセラミックス焼結体は、上記他のセラミック
ス成分として第２のセラミックス成分を第１のセラミッ
クス成分の50容量％以下と置換することによって、緻密
なセラミックス焼結体とし、その強度や硬度を高め、低
温で作成することが可能となる。また、電気伝導度や熱
衝撃強度を向上させ耐焼付き性を減少できる。The ceramics sintered body of the present invention is a dense ceramics sintered body by substituting 50% by volume or less of the first ceramics component for the second ceramics component as the other ceramics component described above, and its strength and hardness are It is possible to increase the temperature and make it at a low temperature. Further, it is possible to improve electric conductivity and thermal shock strength and reduce seizure resistance.
この第２の他のセラミックス成分としては、上記のW
C,SiC,AlN,TiN,ZrB2及びTiB2の第１のセラミックス成分
以外のIVa,Va,VIa族元素の硼化物，炭化物，窒化物，こ
れらの複合物及びAl2O3のうち少なくとも１種を使用で
きる。なかでも、TiC,B4C,Al2O3,ZrN,Si3N4が好まし
い。As the second other ceramic component, the above-mentioned W
At least one of borides, carbides, nitrides of these IVa, Va, and VIa group elements other than C, SiC, AlN, TiN, ZrB 2 and TiB 2 as the first ceramic component, their composites and Al 2 O 3 Seeds can be used. Among them, TiC, B 4 C, Al 2 O 3 , ZrN, Si 3 N 4 are preferable.
また、本発明のセラミックス焼結体は、複合則におけ
る並列化モデルの寄与率が0.3〜0.6の範囲にあることを
要件とする。Further, the ceramic sintered body of the present invention is required to have a contribution ratio of the parallelized model in the compound rule in the range of 0.3 to 0.6.
本発明において、並列化モデルの寄与率は以下のよう
に定義する。In the present invention, the contribution rate of the parallelized model is defined as follows.
上記セラミックスの熱伝導度Ｋを等価な電気回路に置
き換えると、熱流速は電流に、温度差は電圧に、熱伝導
度は電気伝導度に相当する。When the thermal conductivity K of the above ceramics is replaced with an equivalent electric circuit, the heat flow velocity corresponds to the current, the temperature difference corresponds to the voltage, and the heat conductivity corresponds to the electric conductivity.
従って、２種類の異なったセラミックスからなるセラ
ミックス焼結体の熱伝導度をＫとし、それぞれの熱伝導
度をK1,K2、体積分率をV1,V2とすれば、直列化モデルの
場合の熱伝導度KDは、 KD＝V1K2＋V2K1 ・・・（１） として表わすことができる。Therefore, if the thermal conductivity of a ceramics sintered body made of two different types of ceramics is K, and the thermal conductivity of each is K 1 , K 2 , and the volume fractions are V 1 , V 2 , then the serialized model The thermal conductivity K D in the case of can be expressed as K D = V 1 K 2 + V 2 K 1 (1).
また、並列化モデルではその熱伝導度KPは、 KP＝V1K1＋V2K2 ・・・（２） と表わすとすると、セラミックス焼結体としてジルコニ
アに１種以上の添加物を含有した複合セラミックス焼結
体の場合も同様に定義できるので、直列型モデルの場合
のｎ成分のKDの一般式は、 として表わすことができる。In the parallel model, if the thermal conductivity K P is expressed as K P = V 1 K 1 + V 2 K 2 (2), one or more additives are added to zirconia as a ceramic sintered body. Since it can be defined in the same manner in the case of the contained composite ceramics sintered body, the general formula of K D for the n component in the case of the series model is Can be expressed as
また、並列化モデルの場合のｎ成分におけるＫの一般
式は、 KP＝V1K1＋V2K2＋V3K3＋・・＋VnKn ・・・（４） となる。The general expression of K in the n component in the case of the parallelized model is K P = V 1 K 1 + V 2 K 2 + V 3 K 3 + ... + V n K n (4).
ここに、たとえば、ZrO2とWCとを含む２成分のセラミ
ックス焼結体を例にとって説明する。Here, a two-component ceramics sintered body containing ZrO 2 and WC will be described as an example.
それぞれの成分がほとんど固溶しないとすると、複合
化したセラミックス焼結体のＫは直列化と並列化モデル
のそれぞれの熱伝導度の組合せから、 Ｋ＝KDγＤ＋KPγＰ ・・・（５） ただし、 γＤ＝γＰ＝１ ・・・（６） となる。Assuming that each component hardly forms a solid solution, the K of the composite ceramics sintered body is K = K D γ D + K P γ P ... from the combination of the respective thermal conductivities of the serialized and parallelized models. (5) However, γ D = γ P = 1 (6)
ここで、γＤは直列型の寄与率、γＰは並列型の寄与
率を示す。この結果、セラミックス焼結体の複合則にお
ける並列化モデルの寄与率γＰは、（１），（２），
（５）及び（６）式から、 として表わすことができる。Here, γ D represents a series-type contribution rate, and γ P represents a parallel-type contribution rate. As a result, the contribution ratio γ P of the parallelized model in the composite rule of the ceramics sintered body is (1), (2),
From equations (5) and (6), Can be expressed as
第１図から第３図は、セラミックス焼結体中のジルコ
ニア（ZrO2）粒子と添加セラミックス成分（WC）粒子の
分散状態をそれぞれ等価の電気回路として模示したもの
である。FIGS. 1 to 3 show the dispersion state of zirconia (ZrO 2 ) particles and added ceramic component (WC) particles in a ceramic sintered body as an equivalent electric circuit.
第１図は直列型を、第２図は並列型を、また第３図は
その複合型を模型化して示すものである。すなわち、各
図の分散の形態を左側に、その右側に等価電気回路を、
更にその時の熱伝導度KDとKPとの関係式（上記関係式
（３），（４）に相当）をそれぞれ第１図と第２図に示
す。FIG. 1 shows a series type, FIG. 2 shows a parallel type, and FIG. 3 shows a model of its composite type. That is, the distribution form of each figure is on the left side, and the equivalent electric circuit is on the right side,
Further, the relational expressions (corresponding to the above relational expressions (3) and (4)) between the thermal conductivities K D and K P at that time are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
更に第３図はセラミックス焼結体中のジルコニア（Zr
O2）粒子との分散状態における関係が、上記関係式
（５），（６）として表されることを示す。Furthermore, Fig. 3 shows zirconia (Zr
It is shown that the relationship in the dispersed state with O 2 ) particles is expressed by the above relational expressions (5) and (6).
すなわち、Ｋをセラミックス焼結体の熱伝導度、K1と
V1をそれぞれZrO2の熱伝導度と容量％、K2とV2をそれぞ
れ添加セラミックス成分の熱伝導度と容量％とすると、
これらの関係は、上記各関係式によって表わすこともで
き、とくに本発明においては、γとして表される寄与率
をセラミックス焼結体の制御因子とするものである。That is, K is the thermal conductivity of the ceramics sintered body, K 1
If V 1 is the thermal conductivity and capacity% of ZrO 2 , and K 2 and V 2 are the thermal conductivity and capacity% of the added ceramics component, respectively,
These relationships can also be expressed by the above-mentioned respective relational expressions, and particularly in the present invention, the contribution rate expressed as γ is a control factor of the ceramics sintered body.
更に、熱伝導度の大きさ，強度，硬さ等の機械的特性
の点から、並列型の寄与率γＰによって、そのセラミッ
クス成分の分散度を制御するもので、上記（７）式にお
いてγＰが0.5の場合にZrO2とWCが均質に分散した組織
と考えられる。Furthermore, from the viewpoint of mechanical properties such as the magnitude of thermal conductivity, strength, and hardness, the parallel-type contribution factor γ P controls the dispersity of the ceramic component. When P is 0.5, it is considered that ZrO 2 and WC are homogeneously dispersed.
本発明は、（７）式によるγＰは0.3から0.6の範囲ま
で許容できる。好ましくは、0.35から0.6の範囲にある
ように制御するものである。In the present invention, γ P according to the equation (7) can be allowed in the range of 0.3 to 0.6. Preferably, it is controlled to be in the range of 0.35 to 0.6.
並列型の寄与率が0.3〜0.6の範囲を必要とするのは、
0.3未満ではZrO2とWCが不均質な組織となり、熱伝導
度，気孔率，硬さ，強度等の低下をもたらし、また、0.
6を超えると熱伝導度は向上するが気孔率や強度の低下
をもたらす。The parallel type needs a contribution ratio of 0.3 to 0.6 because
When it is less than 0.3, ZrO 2 and WC have an inhomogeneous structure, resulting in deterioration of thermal conductivity, porosity, hardness, strength, etc.
When it exceeds 6, the thermal conductivity is improved but the porosity and strength are reduced.
複合則における寄与率は、セラミックス焼結体の組
織、すなわちZrO2や添加物の粒子の形状や形態，粒子径
の分布、粒子の分散状態や気孔のサイズや分布状態に依
存すると考えられる。また、焼結体の微細構造、すなわ
ちZrO2とWCとの粒界の結合状態やそれぞれの粒子内の構
造にも依存する。It is considered that the contribution ratio in the composite rule depends on the structure of the ceramics sintered body, that is, the shape and morphology of the particles of ZrO 2 and the additive, the distribution of the particle diameter, the dispersed state of the particles, and the size and distributed state of the pores. It also depends on the fine structure of the sintered body, that is, the bonding state of the grain boundaries between ZrO 2 and WC and the structure within each grain.
並列型の寄与率γＰを上記の範囲とすることによって
熱伝導度が高く、硬さ，強度，靱性及び熱衝撃度の優れ
た焼結体が得られる。更に好ましい0.35〜0.6の範囲で
はより均質な組織が得られ、機械的及び熱的性質に優れ
たものが得られる。By setting the parallel type contribution ratio γ P in the above range, a sintered body having high thermal conductivity and excellent hardness, strength, toughness and thermal shock can be obtained. In a more preferable range of 0.35 to 0.6, a more homogeneous structure can be obtained, and one having excellent mechanical and thermal properties can be obtained.
セラミックス焼結体は並列化モデルの寄与率γＰが0.
3〜0.6の範囲にあるとき、エージングによる強度低下が
非常に少なく、耐食性に優れたものになる。たとえばZr
O2にWCを30〜70容量％含み、並列化モデル寄与率が0.3
〜0.6の範囲にあるてき、150℃から300℃で3000時間の
エージングによっても強度低下が初期値の10％以下で、
ZrO2の正方晶から単斜晶への変態率も初期値の10％以下
である。The contribution rate γ P of the parallelized model is 0.
When it is in the range of 3 to 0.6, strength deterioration due to aging is extremely small, and the corrosion resistance is excellent. For example Zr
O 2 contains 30 to 70% by volume of WC, and the parallelization model contribution rate is 0.3.
It is in the range of ~ 0.6, and the strength reduction is 10% or less of the initial value even after aging for 3000 hours at 150 ° C to 300 ° C.
The transformation rate of ZrO 2 from tetragonal to monoclinic is also 10% or less of the initial value.
このように、強度低下や単斜晶への変態の割合が少な
い理由の一つとしては、ZrO2に対してヤング率が大き
く、熱膨張係数の小さいWC,SiC,AlN,TiN,ZrB2,TiB2等を
含む焼結体では添加セラミックス成分に圧縮応力場が作
用する結果、強度が向上し、変態を抑制する効果がある
と考えられる。また、変態を誘起しない添加物粒子がZr
O2粒子との粒界にあると、ZrO2粒が変態しても添加した
セラミックス粒子によって変態が停止したり、変態のエ
ネルギーが吸収されると推定される。Thus, One reason the proportion of transformation to strength reduction and monoclinic less, the Young's modulus is large relative to ZrO 2, small WC, SiC, AlN, TiN coefficient of thermal expansion, ZrB 2, In the sintered body containing TiB 2 or the like, it is considered that the compressive stress field acts on the added ceramics component, so that the strength is improved and the transformation is suppressed. In addition, the additive particles that do not induce transformation are Zr
It is presumed that if the ZrO 2 grain is transformed, if it is at the grain boundary with the O 2 grain, the transformation is stopped by the added ceramic grain or the transformation energy is absorbed.
さらに、本発明のセラミックス焼結体は、従来の高強
度ジルコニアが有する高温強度が低い欠点が改良され、
600℃以上でも強度低下が少ないという利点を有する。Furthermore, the ceramics sintered body of the present invention is improved in the drawback that the conventional high-strength zirconia has a low high-temperature strength,
It has the advantage that there is little reduction in strength even at 600 ° C or higher.
この理由は明らかでないが、ZrO2に高温でも塑性変形
し難い添加セラミックス成分が均質に分散された状態に
あることによって分散強化機構や分散物と亀裂等との相
互作用により、亀裂の伝播が高温でも抑制されるため高
温強度が向上するものと推定される。The reason for this is not clear, but due to the fact that the additive ceramics component that is difficult to plastically deform in ZrO 2 even at high temperatures is in a homogeneously dispersed state, the dispersion strengthening mechanism and the interaction between the dispersion and cracks cause crack propagation at high temperatures. However, since it is suppressed, the high temperature strength is estimated to improve.
本発明のセラミックス焼結体は、ピンオンディスク等
の各種の摺動試験の結果、Co等の金属をバインダとして
含む超硬やサーメットと比較して金属に対する焼付きが
少なく、とくに銅やアルミニウム等の非鉄金属との摺動
に関して優れた摺動特性を示す。As a result of various sliding tests such as a pin-on disk, the ceramics sintered body of the present invention has less seizure on metal as compared with cemented carbide or cermet containing a metal such as Co as a binder, and particularly copper and aluminum. It shows excellent sliding properties with respect to nonferrous metals.
本発明のセラミックス焼結体の粒子径はZrO2の粒子径
が0.2〜0.8μｍの範囲にあることが好ましい。0.2μｍ
未満では正方晶のジルコニア粒子が単斜晶へ変態するこ
とによって靱性や強度が向上する、いわゆる応力誘起型
変態機構の作用が低下する結果、靱性や強度が低下する
ようになる。The particle size of the ceramic sintered body of the present invention is preferably such that the particle size of ZrO 2 is in the range of 0.2 to 0.8 μm. 0.2 μm
If the amount is less than the above, the toughness and strength are improved by the transformation of tetragonal zirconia particles into monoclinic crystals. As a result, the action of a so-called stress-induced transformation mechanism is reduced, resulting in a reduction in toughness and strength.
また、0.8μｍを超えると焼結後の冷却過程で正方晶
のジルコニア粒子が単斜晶のジルコニア粒子に変態が起
こり、焼結体中に亀裂を形成する結果、強度や硬度が低
下するようになる。If it exceeds 0.8 μm, the tetragonal zirconia particles are transformed into monoclinic zirconia particles during the cooling process after sintering, and cracks are formed in the sintered body, resulting in a decrease in strength and hardness. Become.
また、上述した添加成分の焼結体における粒子径は、
硬さや強度が一層向上するという意味で、0.2〜0.4μｍ
の範囲にあるのが好ましい。In addition, the particle size of the above-described additive component sintered body is,
0.2-0.4 μm in the sense that hardness and strength are further improved
It is preferably within the range.
本発明の焼結体は、アルキメデス法で測定した気孔率
が1.5％以下であると熱伝導度や強度や硬さが向上して
より好ましい。It is more preferable that the sintered body of the present invention has a porosity of 1.5% or less measured by the Archimedes method because the thermal conductivity, strength and hardness are improved.
また、ジルコニアにAlNを添加した焼結体では、焼結
温度や焼結雰囲気によってジルコニアとAlNとが反応し
てAl2O3やZrN等の化合物を形成し、不均質な組織や低強
度の焼結体が生成される。In addition, in a sintered body in which AlN is added to zirconia, zirconia and AlN react with each other depending on the sintering temperature or the sintering atmosphere to form a compound such as Al 2 O 3 or ZrN, which has a heterogeneous structure or low strength. A sintered body is produced.
また、ZrO2にSiCを添加した焼結体では、ZrO2とSiCと
が反応し、粒界にガラス相等の化合物を生成したり、正
方晶ZrO2粒子の構造の安定性が低下して単斜晶への変態
が起こり、強度が低下する等の問題がある。Further, the sintered body obtained by adding SiC to ZrO 2, reacts with ZrO 2 and SiC, or to produce compound of glass phase or the like in the grain boundary, the stability of the structure of the tetragonal ZrO 2 grains is reduced single There is a problem in that the transformation to orthorhombic crystals occurs and the strength decreases.
従って、本発明のセラミックス焼結体の組織は、ジル
コニア粒子とWC,SiC,AlN,TiN,ZrB2及びTiB2等のセラミ
ックス粒子とがお互いに固溶せずに、相互に均質に分散
しているのが好ましい。Therefore, the structure of the ceramics sintered body of the present invention, zirconia particles and WC, SiC, AlN, TiN, ZrB 2 and TiB 2 and other ceramic particles do not form a solid solution with each other, and are uniformly dispersed in each other. Is preferred.
ここで、ZrO2とAlNとの反応を回避するためには、混
合粉末を作成する過程で、AlNの周りにAl2O3粒子の膜を
形成し焼結すると効果がある。Here, in order to avoid the reaction between ZrO 2 and AlN, it is effective to form a film of Al 2 O 3 particles around AlN and sinter in the process of preparing the mixed powder.
AlNの周りにAl2O3膜を形成するには、AlN粉末を空気
中で300〜800℃の温度で数時間から数十時間熱処理した
粉末を使用することによって可能である。To form an Al 2 O 3 film around AlN, it is possible to use a powder obtained by heat treating AlN powder in air at a temperature of 300 to 800 ° C. for several hours to several tens of hours.
本発明のセラミックス焼結体の中には、熱伝導度が高
く、硬さや強度や靱性に優れた特性を有し、且つ高い電
気伝導性があるため、放電加工が可能であり、その結
果、WC,TiN,ZrB2,TiB2等を含む組織では、ダイスや金型
部品刃物として使用するために必要である複雑な加工な
精密加工や刃付け加工が可能である。Among the ceramics sintered body of the present invention, high thermal conductivity, having excellent characteristics in hardness and strength and toughness, and also because of high electrical conductivity, it is possible to electrical discharge machining, as a result, With a structure containing WC, TiN, ZrB 2 , TiB 2, etc., complicated precision machining and blade finishing necessary for use as a die or a die part tool blade are possible.
上記の特性を有する本発明のセラミックス焼結体は、
以下のようにして製造することができる。The ceramic sintered body of the present invention having the above characteristics,
It can be manufactured as follows.
まず、純度99.5％以上のジルコニア粉末に純度が99.5
％以上のイットリア（Y2O3）、マグネシア（MgO）、カ
ルシア（CaO）及びセリア（CeO2）から選ばれた少なく
とも１種の酸化物が固溶した粉末と、純度が99.5％以上
の炭化タングステン（WC），炭化珪素（SiC），窒化ア
ルミニウム（AlN），窒化チタン（TiN），硼化ジルコニ
ウム（ZrB2）及び硼化チタン（TiB2）等から選ばれた少
なくと１種のセラミックス粉末の30〜70容量％との混合
粉末を調製する。First, the purity is 99.5% for zirconia powder with a purity of 99.5% or more.
% Or more of yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), calcia (CaO), and ceria (CeO 2 ) at least one oxide solid-solved with a powder having a purity of 99.5% or more. At least one ceramic powder selected from tungsten (WC), silicon carbide (SiC), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), zirconium boride (ZrB 2 ) and titanium boride (TiB 2 ). Prepare a mixed powder with 30-70% by volume of.
この混合粉末が90容量％粒子径が１〜３μｍ、50容量
％粒子径が0.3〜1.0μｍ、比表面積が５〜15m2/gとなる
ようにアトライターやボールミル，サンドミル等で湿式
混合粉砕する。This mixed powder is wet mixed and pulverized with an attritor, a ball mill, a sand mill, etc. so that the 90% by volume particle diameter is 1-3 μm, the 50% by volume particle diameter is 0.3-1.0 μm, and the specific surface area is 5-15 m 2 / g. .
ここで得られた混合粉末のスラリは90容量％粒子径が
１〜２μｍ、50容量％粒子径が0.3〜0.7μｍで、比表面
積が８〜15m2/gであるとより高い熱伝導度や強度や硬さ
を有する焼結体が得られるので好ましい。The slurry of the mixed powder obtained here has a 90 vol% particle size of 1 to 2 μm, a 50 vol% particle size of 0.3 to 0.7 μm, and a specific surface area of 8 to 15 m 2 / g, which has a higher thermal conductivity and It is preferable because a sintered body having strength and hardness can be obtained.
次に混合粉末のスラリを攪拌型流動層を利用して乾燥
するか、真空下で急速に乾燥するか、スプレードライヤ
にて造粒乾燥するか、ロータリーエバポレータで攪拌し
ながら乾燥するか、又はミキサ等で均一に攪拌しながら
乾燥し、均質な乾燥粉末を作成する。Next, the slurry of the mixed powder is dried by using a stirring type fluidized bed, rapidly dried under vacuum, granulated and dried by a spray dryer, dried by stirring with a rotary evaporator, or a mixer. Dry with uniform stirring to produce a homogeneous dry powder.
流動層乾燥装置を用いる場合は、供給する混合粉末ス
ラリを流動層内に留めるため、予めたとえばジルコニア
やアルミナで作られた数mmφ以下のボールを滞留させて
おき、そのボールの表面にまずスラリを分散，付着させ
て短時間で乾燥させる。この方法は添加物セラミックス
粉末の粒子径が0.5μｍ以下で凝集しやすい粉末の混合
スラリを乾燥させるのに好ましい。When using a fluidized bed dryer, in order to retain the mixed powder slurry to be supplied in the fluidized bed, a ball made of zirconia or alumina with a diameter of several mm or less is retained in advance, and the slurry is first put on the surface of the ball. Disperse, attach and dry in a short time. This method is preferable for drying the mixed slurry of the powder whose additive ceramic powder has a particle size of 0.5 μm or less and which easily agglomerates.
とくに、90容量％粒子径が１〜３μｍ、50容量％粒子
径が0.3〜1.0μｍ、比表面積が５〜15m2/gであるWC,Si
C,AlN,TiN,ZrB2,TiB2粉末の周りをY2O3,MgO,CaO、また
はCeO2が固溶したZrO2のゾルで均質にくるんだ状態で乾
燥すると一層均質な混合物が得られる。In particular, WC, Si having 90% by volume particle diameter of 1 to 3 μm, 50% by volume particle diameter of 0.3 to 1.0 μm, and specific surface area of 5 to 15 m 2 / g.
C, resulting AlN, TiN, ZrB 2, TiB 2 powder around the Y 2 O 3, MgO, CaO , or more homogeneous mixture and dried in a state in which homogeneously wrapped in the ZrO 2 sol CeO 2 forms a solid solution is To be
このZrO2ゾル混合物は、焼結性が劣ることや収縮率が
高すぎる等の問題がある場合には、混合物を500℃〜800
℃で仮焼した後粉砕して粉末を作成する。この際、凝集
を少なくするために必要に応じて分散剤を使用すること
ができる。If the ZrO 2 sol mixture has problems such as inferior sinterability or too high shrinkage, the mixture should be heated at 500 ° C to 800 ° C.
After calcination at ℃, pulverize to make powder. At this time, a dispersant can be used if necessary in order to reduce aggregation.
アトライターやボールミル，サンドミル等によるスラ
リ混合粉砕の場合、粉末，水あるいは有機溶媒それにボ
ールのそれぞれの割合が最適となるように選定する。In the case of slurry mixing and pulverization with an attritor, ball mill, sand mill, etc., the powder, water or organic solvent and balls should be selected so that their respective proportions are optimum.
この際、通常の乾燥器等の静止乾燥方法を用いたので
は、安定化ジルコニア粉末と、添加成分であるWC,SiC,A
lN,TiN,ZrB2、及びTiB2等の粉末との比重の違いが大き
いため、ジルコニア粉末や添加成分が別々に凝集するこ
とになり、成形，焼結後において均質な焼結体が得られ
なくなり、熱伝導度，強度，硬さ等の低下をもたらす。At this time, when the static drying method such as a normal dryer is used, the stabilized zirconia powder and the additive components WC, SiC, A
Due to the large difference in specific gravity from the powders such as lN, TiN, ZrB 2 and TiB 2 , the zirconia powder and the additional components will agglomerate separately, and a homogeneous sintered body can be obtained after molding and sintering. It causes loss of heat conductivity, strength, hardness, etc.
上記発明において使用する添加成分、とくにWCとAlN
は、ジルコニアと比較して耐酸化性に劣る。従って、水
等の酸化性の溶媒を用いた造粒乾燥においては、添加成
分が酸化しないように、アトマイザの回転数や混合スラ
リが最初に通過する入口の乾燥温度条件を厳密に設定す
る必要がある。とくにWCの場合には、入口の乾燥温度を
130〜230℃に、回転数を10000〜15000rpmの範囲に設定
して乾燥造粒するか、酸素分圧１％以下のN2又は不活性
ガス密閉循環型の装置で有機溶媒を使用して造粒乾燥す
ることによって、酸化することなしに均質な球状の粉末
を得ることができる。Additives used in the above invention, especially WC and AlN
Is inferior in oxidation resistance to zirconia. Therefore, in granulation drying using an oxidizing solvent such as water, it is necessary to strictly set the drying temperature condition of the rotation speed of the atomizer and the inlet at which the mixed slurry first passes so that the additive components are not oxidized. is there. Especially in the case of WC, set the drying temperature at the inlet to
Dry granulate at 130-230 ℃, set the rotation speed in the range of 10,000-15,000 rpm, or use an organic solvent in an N 2 or inert gas closed circulation type device with an oxygen partial pressure of 1% or less. Grain-drying makes it possible to obtain a homogeneous spherical powder without oxidation.
本発明においては、上記の混合したスラリを流動層装
置，ロータリーエバポレータによる攪拌混合やスプレー
ドライヤ法によって乾燥した粉末を、均質性をよくする
ためにノズルから噴出した高速気流中で粉末同士の衝突
による粉砕（Jet mill粉砕）いわゆるジェット気流中で
粉砕しながら処理することが必要である。この結果、均
質で凝集の少ない粉末が得られる。In the present invention, a powder obtained by drying the above-mentioned mixed slurry by a fluidized bed apparatus, stirring and mixing by a rotary evaporator, or a spray dryer method is used to collide the powders in a high-speed air stream ejected from a nozzle in order to improve homogeneity. Grinding (Jet mill grinding) It is necessary to process while grinding in a so-called jet stream. The result is a homogenous powder with less agglomeration.
以上のようにして得られた粉末を、成形，凝集するこ
とによって、より優れたセラミックス焼結体が作成でき
る。By molding and agglomerating the powder obtained as described above, a more excellent ceramic sintered body can be prepared.
また、上記の混合粉末の成形は、通常の成形法、たと
えば静水圧成形法（ラバープレス），金型成形，射出成
形，押出し成形法等を用いることができるが、バインダ
の選定やバインダの脱脂には酸化物系のセラミックスと
異なり、中性や真空雰囲気下での脱脂が必要である。バ
インダとしてはワックス系が用いられる。Further, the above-mentioned mixed powder can be molded by a usual molding method such as hydrostatic molding method (rubber press), mold molding, injection molding, extrusion molding method, etc., but it is necessary to select a binder and degrease the binder. Unlike oxide-based ceramics, it requires degreasing in a neutral or vacuum atmosphere. A wax type is used as the binder.
本発明の熱伝導度や硬度が高くしかも強度，靱性や熱
衝撃強度が優れたセラミックス焼結体の場合には、加圧
焼結（PAS）や熱間加圧成形（HP）によって予備焼結を
行ったのち、熱間静水圧成形（HIP）を適用することが
好ましい。In the case of the ceramics sintered body of the present invention having high thermal conductivity and hardness as well as excellent strength, toughness and thermal shock strength, pre-sintering by pressure sintering (PAS) or hot pressure molding (HP) After that, hot isostatic pressing (HIP) is preferably applied.
真空焼結や中性雰囲気下の常圧焼結に比し、加圧焼結
は緻密な焼結体の作成に好都合である。たとえば、ZrO2
にWCを30〜70容量％添加したセラミックス焼結体におい
て真空焼結では開気孔が残存する結果、熱間静水圧成形
（HIP）法で処理しても緻密な焼結体が得られない場合
があるが、加圧焼結法で作成した場合、95〜97％の相対
密度で開気孔が消滅するので、HIP処理によってほぼ理
論密度を有する焼結体が得られる効果がある。Compared with vacuum sintering and pressureless sintering in a neutral atmosphere, pressure sintering is convenient for producing a dense sintered body. For example, ZrO 2
In a ceramic sintered body with 30 to 70% by volume of WC added, open pores remain in the vacuum sintering, resulting in a dense sintered body not being obtained by hot isostatic pressing (HIP). However, when the pressure sintering method is used, the open pores disappear at a relative density of 95 to 97%, so that there is an effect that a sintered body having a theoretical density can be obtained by the HIP treatment.
加圧焼結においては、通常の成形法で作成した成形体
を不活性雰囲気、たとえば窒素（N2）やアルゴン（Ar）
ガス雰囲気下で圧力５〜300kg/cm2、温度1550〜1800℃
に昇温し、その温度に数時間以上保持することによって
行う。好ましくは、圧力が30から300kg/cm2である加圧
焼結の適用によって前記添加成分が焼結時にジルコニア
と反応して別の化合物を生成するのを回避したり、添加
成分の化学量理論的な組成からのずれや蒸発、あるいは
添加成分が高温で炭素や雰囲気ガスと反応して別の化合
物が生成するのを防ぐのに役立つ。また、加圧焼結の場
合、高温まで結晶粒成長を抑制できるので、高温下で焼
結が可能となる。In pressure sintering, a compact produced by a normal compaction method is used for the inert atmosphere, such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
Pressure 5 ~ 300kg / cm 2 in gas atmosphere, temperature 1550 ~ 1800 ℃
It is carried out by raising the temperature to and holding it at that temperature for several hours or longer. Preferably, the application of pressure sintering at a pressure of 30 to 300 kg / cm 2 avoids the additive component reacting with zirconia to form another compound during sintering, or the stoichiometry of the additive component. It helps to prevent deviation from the normal composition and evaporation, or to prevent additional components from reacting with carbon or atmospheric gas at high temperature to form another compound. Further, in the case of pressure sintering, crystal grain growth can be suppressed up to a high temperature, so that sintering can be performed at a high temperature.
またHPにおいては、混合粉末を所要形状のカーボンダ
イス内で非酸化雰囲気中で圧力150kg/cm2以上、温度150
0〜1800℃の下で焼結を行う。HPでは100mmφ以上、肉厚
20mm以上の形状の製品を作成する場合は、焼結後の温度
冷却速度を50〜300℃/hの範囲で行うのが好ましい。In HP, the mixed powder is heated in a carbon die of the required shape in a non-oxidizing atmosphere at a pressure of 150 kg / cm 2 or higher and a temperature of 150 kg / cm 2 or higher.
Sintering is performed at 0 to 1800 ° C. HP is 100 mmφ or more, wall thickness
When producing a product having a shape of 20 mm or more, it is preferable to perform the temperature cooling rate after sintering in the range of 50 to 300 ° C./h.
こうして、加圧焼結あるいはHPによって焼結体の相対
密度を96％以上、好ましくは98％以上となる条件で予備
焼結した後、非酸化性雰囲気下で圧力1500kg/cm2以上、
温度1450〜1700℃でHIP法によって焼結する。Thus, by pressure sintering or HP, after pre-sintering under the condition that the relative density of the sintered body is 96% or more, preferably 98% or more, the pressure is 1500 kg / cm 2 or more in a non-oxidizing atmosphere,
Sinter by the HIP method at a temperature of 1450 to 1700 ° C.
上記において予備焼結体の相対密度を96％以上とした
のは、ジルコニア粉末に比較して添加成分は難焼結材料
であり、塑性変形し難いため、96％以上の相対密度がな
いとHIP処理によっても更に緻密な焼結体が得られない
ためである。In the above, the relative density of the pre-sintered body is set to 96% or more because the additive component is a difficult-to-sinter material as compared with zirconia powder and it is difficult to plastically deform, so if the relative density of 96% or more is not present, HIP This is because a denser sintered body cannot be obtained even by the treatment.
実施例１ 安定化剤としてY2O3を2.75モル％含む平均粒子径0.4
μｍのZrO2粉末とWC（純度99.5％、平均粒子径0.4μ
ｍ）,SiC（純度99.5％、平均粒子径0.35μｍ）粉末を表
１に示す組成に湿式混合粉砕した。混合後の粉末は90容
量％粒子径が1.5μｍ、50容量％粒子径が0.5μｍ、比表
面積が8.5m2/gの微粉末であった。次に、この混合スラ
リを攪拌流動層装置で乾燥した。Example 1 Average particle size 0.4 containing 2.75 mol% Y 2 O 3 as a stabilizer
μm ZrO 2 powder and WC (purity 99.5%, average particle size 0.4μ
m), SiC (purity 99.5%, average particle size 0.35 μm) powder were wet-mixed and ground to the composition shown in Table 1. The powder after mixing was a fine powder having a 90% by volume particle size of 1.5 μm, a 50% by volume particle size of 0.5 μm, and a specific surface area of 8.5 m 2 / g. Next, this mixed slurry was dried in a stirred fluidized bed apparatus.
乾燥は、3mmφのアルミナボールを媒体流動層内で攪
拌しながら、スラリ供給速度を10〜30kg/h、空塔速度を
５〜7m/sec、入口の熱風温度を180〜220℃、排気温度を
60〜80℃の条件の下で行った。Drying was performed while stirring 3 mmφ alumina balls in the medium fluidized bed, slurry supply rate was 10 to 30 kg / h, superficial velocity was 5 to 7 m / sec, inlet hot air temperature was 180 to 220 ° C, and exhaust temperature was
It was performed under the condition of 60 to 80 ° C.
更に、上記で作成した粉末を高速気流、いわゆるジェ
ット気流中で粉砕混合した。ジェット気流中の粉砕は、
ノズル圧力を５〜7kg/cm2、風量を１〜2.5m2/min、原料
供給量を３〜8kg/hの条件の下で行った。Further, the powder prepared above was pulverized and mixed in a high-speed air stream, a so-called jet air stream. Milling in a jet stream
The nozzle pressure was 5 to 7 kg / cm 2 , the air flow rate was 1 to 2.5 m 2 / min, and the raw material supply rate was 3 to 8 kg / h.
次に、上記の乾燥後の粉末を黒鉛型に充填し、焼結温
度1600℃及び1650℃、圧力250kg/cm2で1.5時間保持して
ホットプレス（HP）し、焼結体を作成した。Next, the above-mentioned dried powder was filled in a graphite mold, and hot pressed (HP) while holding at a sintering temperature of 1600 ° C. and 1650 ° C. and a pressure of 250 kg / cm 2 for 1.5 hours to prepare a sintered body.
次にこのHP焼結体をAr雰囲気ガス中で温度1480℃及び
1530℃、圧力1800kg/cm2の条件で90分保持し、熱間静水
圧焼結（HIP）し、焼結体を作成した。Next, this HP sintered body was heated in Ar atmosphere gas at a temperature of 1480 ° C and
It was held at 1530 ° C and a pressure of 1800 kg / cm 2 for 90 minutes, and hot isostatic pressing (HIP) was performed to prepare a sintered body.
また比較のために、安定化剤としてY2O3 2.75モル％
を含む平均粒子径1.0μｍのZrO2粉末とWC（純度99.5
％、平均粒子径1.5μｍ）,SiC（純度99.5％、平均粒子
径1.3μｍ）粉末をそれぞれ組成が40及び60容量％とな
るようにボールミルによって湿式粉砕混合した。混合後
の粉末は90％粒子径が4.5μｍ、50％粒子径が1.3μｍで
比表面積が6m2/gであった。次にこの湿式混合粉末を乾
燥器にて静止乾燥した。更にこの混合粉末を黒鉛型に充
填し、焼結温度1600℃、圧力250kg/cm2で1.5時間保持し
てHPし、焼結体を作成した。For comparison, Y 2 O 3 2.75 mol% as a stabilizer
ZrO 2 powder with an average particle diameter of 1.0 μm and WC (purity 99.5
%, Average particle diameter 1.5 μm), and SiC (purity 99.5%, average particle diameter 1.3 μm) powder were wet pulverized and mixed by a ball mill so that the compositions were 40 and 60% by volume, respectively. The powder after mixing had a 90% particle size of 4.5 μm, a 50% particle size of 1.3 μm and a specific surface area of 6 m 2 / g. Next, the wet mixed powder was statically dried in a dryer. Further, this mixed powder was filled in a graphite mold, and was held at a sintering temperature of 1600 ° C. and a pressure of 250 kg / cm 2 for 1.5 hours to be HP, to prepare a sintered body.
これらの焼結体より、３×４×40mmの曲げ強度試験及
び直径19mmφ×2mmの熱伝導測定用試験片を切断，加工
して作成した後、表１に示すような諸物性と復合則の並
列化モデルの寄与率（γＰ）を測定した。Bending strength test of 3 x 4 x 40 mm and test piece of 19 mm in diameter x 2 mm for heat conduction measurement were cut and processed from these sintered bodies. The contribution rate (γ P ) of the parallelized model was measured.
表１から明らかなように、本発明の焼結体は高熱伝導
度を有する高強度，高硬度材料であることが明らかであ
る。また並列化モデルの寄与率（γＰ）が、本発明の範
囲内にあると熱伝導度が高く、低気孔率で強度（TRS）
や硬度が高く、優れていることが分かる。As is clear from Table 1, it is clear that the sintered body of the present invention is a high-strength, high-hardness material having high thermal conductivity. When the contribution rate (γ P ) of the parallelized model is within the range of the present invention, the thermal conductivity is high, and the strength (TRS) is low with low porosity.
It can be seen that the hardness is high and it is excellent.
（各種物性の測定法） １）粉末の粒度分布はレーザ回折粒度分布測定器によっ
て測定した。(Measurement methods of various physical properties) 1) The particle size distribution of the powder was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
２）曲げ強度はJIS R1601により測定し、６本の平均値
を示す。2) Bending strength is measured according to JIS R1601, and the average value of 6 is shown.
３）ビッカース硬さはビッカース硬度計にて荷重30kgに
て測定した。3) The Vickers hardness was measured with a Vickers hardness meter under a load of 30 kg.
４）熱伝導度は山鬼エンジニアリング製TXP-400を用
い、室温（24℃）にて、レーザフラッシュ法で測定し
た。4) The thermal conductivity was measured by a laser flash method at room temperature (24 ° C) using a TXP-400 manufactured by Yamaki Engineering.
５）気孔率の測定はアルキメデス法によった。5) The porosity was measured by the Archimedes method.
実施例２ 安定化剤としてY2O3を2.75モル％含む平均粒子径0.5
μｍのZrO2粉末とWC（純度99.5％、平均粒子径0.4μ
ｍ）を表２の組成にて湿式混合粉砕し、実施例１と同様
に乾燥して粉末を得た。Example 2 Average particle size 0.5 containing 2.75 mol% of Y 2 O 3 as a stabilizer
μm ZrO 2 powder and WC (purity 99.5%, average particle size 0.4μ
m) was wet-mixed and ground with the composition shown in Table 2 and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a powder.
更に、上記のZrO2粉末に40容量％のセラミックス成分
として、WCとWCの他に第２のセラミックス成分を表２の
No.1〜８に示す組成及びNo.9〜13に示すようにZrO2粉末
に30,40あるいは50容量％のAlN,TiN,ZrB2あるいはTiB2
をそれぞれ添加して湿式粉砕混合した。Further, as a ceramic component of 40% by volume in the above ZrO 2 powder, in addition to WC and WC, the second ceramic component is shown in Table 2.
As shown in No. 1 to 8 and No. 9 to 13, ZrO 2 powder contains 30, 40 or 50% by volume of AlN, TiN, ZrB 2 or TiB 2
Were each added and wet-milled and mixed.
混合後の粉末は90容量％粒子径が1.5〜3.0μｍ、50容
量％粒子径が0.4〜0.8μｍ、比表面積が６〜11.5m2/gで
あった。The powder after mixing had a 90% by volume particle size of 1.5 to 3.0 μm, a 50% by volume particle size of 0.4 to 0.8 μm, and a specific surface area of 6 to 11.5 m 2 / g.
次に表２のNo.1〜13に示される組成の混合粉末のスラ
リを容器に取り出し、この容器を温度60℃に保ちながら
ロータリ・エバポレータにより真空乾燥した。さらに実
施例１と同様にジェット気流中で粉砕混合した。Next, the slurries of the mixed powders having the compositions shown in Nos. 1 to 13 of Table 2 were taken out into a container, and the container was vacuum dried by a rotary evaporator while maintaining the temperature at 60 ° C. Further, as in Example 1, the mixture was pulverized and mixed in a jet stream.
ついで、乾燥後の粉末を成形圧力2ton/cm2でラバープ
レスした後、加圧焼結した。加圧焼結はアルゴン雰囲気
下で圧力50kg/cm2にて温度1650℃及び1700℃で２時間保
持して行った。こうして得られた予備焼結体の相対密度
は96〜97.5％であった。Then, the dried powder was rubber-pressed at a molding pressure of 2 ton / cm 2 and then pressure-sintered. The pressure sintering was carried out in an argon atmosphere at a pressure of 50 kg / cm 2 at a temperature of 1650 ° C. and 1700 ° C. for 2 hours. The relative density of the pre-sintered body thus obtained was 96-97.5%.
次にこの予備焼結体を非酸化ガス雰囲気下で温度1500
℃及び1600℃、圧力1800kg/cm2の条件で90分保持し、HI
P処理して焼結体を得た。更に実施例１と同様に各種の
物性を測定し、表２のような結果を得た。Next, this pre-sintered body was heated at a temperature of 1500 in a non-oxidizing gas atmosphere.
Hold for 90 minutes at ℃ and 1600 ℃, pressure 1800kg / cm 2
P treatment was performed to obtain a sintered body. Further, various physical properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained.
これによって、本発明の焼結体は並列化モデルの寄与
率が0.3〜0.6の範囲内にあると、熱伝導度，硬さ，強度
がともに高く、気孔の少ない焼結体であることが分か
る。This shows that the sintered body of the present invention is a sintered body having high thermal conductivity, hardness, strength, and few pores when the contribution ratio of the parallelized model is in the range of 0.3 to 0.6. .
〔発明の効果〕 本発明のセラミック焼結体は、焼結の組織が均質で、
熱伝導度が高く、強度，靱性，硬さ，熱衝撃強度等の機
械および熱的性質が優れ、しかも金属に対する摺動特性
に優れている。また、従来の高強度ジルコニア系焼結体
の欠点である200〜300℃でのエージングによる強度低
下，耐食性,600℃以上での高温強度の低下を大幅に解消
でき、以下に示すように、各種の用途に広汎に利用され
得るものである。 [Effects of the Invention] The ceramic sintered body of the present invention has a homogeneous sintering structure,
It has high thermal conductivity, excellent mechanical and thermal properties such as strength, toughness, hardness, and thermal shock strength, as well as excellent sliding properties against metals. In addition, it is possible to largely eliminate the drawbacks of conventional high-strength zirconia-based sintered compacts, such as strength deterioration due to aging at 200 to 300 ° C, corrosion resistance, and deterioration of high-temperature strength at 600 ° C and above. It can be widely used for.
A.耐摩耗性，靱性，熱伝導性，強度を必要とする繊維，
紙，木工，フィルム，磁気テープ，タバコ，セラミック
ス・グリーンシート，金属箔や板等のカッター（スリッ
ター，丸刃，レーザ刃，メタルソー），剃刃，バリカン
刃，各種はさみ，各種ナイフ，各種包丁等の刃物材料。A. Fibers that require wear resistance, toughness, thermal conductivity, and strength,
Paper, woodwork, film, magnetic tape, cigarettes, ceramics green sheets, metal foil and plate cutters (slitting machines, round blades, laser blades, metal saws), shaving blades, clipper blades, various scissors, various knives, various knives, etc. Cutlery material.
B.耐摩耗性，高摺動特性，高強度，耐熱衝撃性を必要と
するダイス（とくに銅やアルミニウム等の非鉄金属
用），ノズル，メカニカルシール，プランジャーポン
プ，ポンチ，ドリル（とくにIC等の回路基板切削用），
バネ，コイルスプリング，絞り加工工具（とくに銅，ア
ルミ，ステンレス用），切削工具（とくに銅合金，アル
ミ用），軸受け，ベアリング用ボール，粉砕用ボール，
ガイドロール，センターレスブレード，フィルムや紙の
汚れ取り用スクレーパ（掻き取り器），圧延ロール，ス
ラリーポンプ用のインペラー，スクリュー，スリーブ，
バルブ，オリフィス，各種タイル，ワイヤラッピング用
スリーブ，各種ドライバー，糸道ガイド，繊維やフィル
ム用口金，精密測定用ブロックやゲージ，キャピラリ
ー，リング，加熱シリンダ，断熱スペーサ，断熱スリー
ブ等の各種産業機械用材料。B. Dies (especially for non-ferrous metal such as copper and aluminum), nozzles, mechanical seals, plunger pumps, punches, drills (especially IC etc.) that require wear resistance, high sliding characteristics, high strength and thermal shock resistance. For cutting circuit boards),
Springs, coil springs, drawing tools (especially for copper, aluminum and stainless steel), cutting tools (especially for copper alloys and aluminum), bearings, bearing balls, grinding balls,
Guide rolls, centerless blades, scrapers (scrapers) for removing film and paper stains, rolling rolls, impellers for slurry pumps, screws, sleeves,
Valves, orifices, various tiles, wire wrapping sleeves, various drivers, thread guides, fiber and film spinnerets, precision measuring blocks and gauges, capillaries, rings, heating cylinders, heat insulating spacers, heat insulating sleeves, and other industrial machines. material.
C.高温強度，耐熱衝撃性，高い熱伝導性を必要とする副
燃焼室，ターボチャージャ，ピストンキャップ，シリン
ダー，シリンダーライナ，プレートエグゾーストバルブ
ヘッド，ガスタービン翼，燃焼器，ノーズコーン，シュ
ラッド，排気弁，各種断熱部材等の内燃機関用材料。C. High temperature strength, thermal shock resistance, auxiliary combustion chamber requiring high thermal conductivity, turbocharger, piston cap, cylinder, cylinder liner, plate exhaust valve head, gas turbine blade, combustor, nose cone, shrad, exhaust Materials for internal combustion engines such as valves and various heat insulating materials.
D.放電加工ができることを利用したプラスチックスや金
属成形用の金型部品用材料，耐食用金型。D. Materials for mold parts for plastics and metal molding, and corrosion-resistant molds that utilize electrical discharge machining.
E.耐摩耗性，耐食性，靱性，低摩擦係数を必要とする釣
糸ガイド、シューズ、スキー，スケート，ゴルフ用品等
のスポーツ・レジャー用具材料。E. Sports and leisure equipment materials such as fishing line guides, shoes, skis, skates, and golf equipment that require wear resistance, corrosion resistance, toughness, and a low coefficient of friction.
F.時計用部品等の装飾材料。F. Decoration material for parts such as watches.
G.硬さ，表面平滑性，生体適合性を必要とするメス，ピ
ンセット，ブラケット，骨頭，歯根，歯冠，関節，骨固
定材等の医療器具材料または医療材料。G. Medical device materials or materials that require hardness, surface smoothness, and biocompatibility, such as scalpels, tweezers, brackets, heads, roots, crowns, joints, and bone fixing materials.
第１図から第３図は、上記ジルコニア（ZrO2）中のセラ
ミックス成分粒子（WC）の分散状態における熱伝導の状
態を、等価の電気回路として模示する図である。FIG. 1 to FIG. 3 are diagrams showing the state of heat conduction in the dispersed state of the ceramic component particles (WC) in the zirconia (ZrO 2 ) as an equivalent electric circuit.
フロントページの続き (72)発明者 佐々木 豊重 福岡県福岡市南区清水２丁目20番31号 日 本タングステン株式会社内 (72)発明者 正木 孝樹 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 野田 征雄 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 徳田 章博 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (56)参考文献 特開 昭63−170262（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−76964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−216962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−116041（ＪＰ，Ａ)Front Page Continuation (72) Inventor Toyoshige Sasaki 2-20-31 Shimizu Minami-ku, Fukuoka City, Fukuoka Nihon Tungsten Co., Ltd. (72) Inventor Takaki Masaki 1-1-1 Sonoyama, Otsu, Shiga Toray Co. Shiga Business Site (72) Inventor Masao Noda 1-1-1 Sonoyama, Otsu City, Shiga Prefecture Toray Co., Ltd. Shiga Business Site (72) Inventor, Akihiro Tokuda 1-1 1-1 Sonoyama, Otsu City, Shiga Prefecture Toray Co., Ltd. (56) Reference JP 63-170262 (JP, A) JP 1-76964 (JP, A) JP 63-50701 (JP, A) JP 62-216962 ( JP, A) JP 62-288162 (JP, A) JP 63-116041 (JP, A)
Claims (2)
ルコニアとは異なるセラミックス成分を30〜70容量％含
むセラミックス焼結体において、同焼結体における複合
則の並列化モデルの寄与率が0.3〜0.6の範囲内にあるこ
とを特徴とするセラミックス焼結体。1. In a ceramic sintered body containing zirconia and containing at least one ceramic component different from zirconia in an amount of 30 to 70% by volume, the contribution ratio of the parallelized model of the compound rule in the sintered body is 0.3 to. A ceramic sintered body characterized by being in the range of 0.6.
ルコニアとは異なるセラミックス粉末を30〜70容量％添
加した混合粉末を湿式混合粉砕して、90容量％粒子径が
１〜３μｍで且つ50容量％粒子径が0.3〜1.0μｍで比表
面積が５〜15m2/gの微粉末のスラリとし、ついで同スラ
リを乾燥した粉末を更に高速気流中で混合粉砕した粉末
を成形し、焼結することを特徴とするセラミックス焼結
体の製造方法。2. A zirconia powder containing at least one ceramic powder different from zirconia in an amount of 30 to 70% by volume is wet-mixed and pulverized to have a 90% by volume particle diameter of 1 to 3 μm and a volume of 50%. % Slurry of fine powder with a particle size of 0.3-1.0 μm and specific surface area of 5-15 m 2 / g, and then dry powder of this slurry is further mixed and pulverized in a high-speed air stream to form and sinter A method for manufacturing a ceramics sintered body, comprising:
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