JPH08325309A - 水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性と凝集力とを容易に両立させうる水分
散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法を提供する。 【構成】 アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を１０
時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用いて乳化
重合する第１工程、この工程後の重合系内に重合開始剤
を加え上記同様の単量体の水乳化物を滴下しながら乳化
重合する第２工程とにより、水分散型アクリル系感圧性
接着剤を製造するか、あるいは、上記同様の単量体を１
０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用いて乳
化重合して第１の水分散液を得、これとは別に、水に重
合開始剤を加えこれに上記同様の単量体の水乳化物を滴
下しながら乳化重合して第２の水分散液を得、この第１
および第２の水分散液を混合することにより、水分散型
アクリル系感圧性接着剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性と凝集力との両
特性にすぐれた水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アクリル系感圧性接着剤は、その
すぐれた接着特性ないし耐久性から、従来のゴム系感圧
性接着剤に代わつて広く普及してきた。また、環境対
策、省資源の観点から、有機溶剤を使用しない水分散型
アクリル系感圧性接着剤が研究開発され、その使用量も
増加しつつある。

【０００３】このような水分散型アクリル系感圧性接着
剤は、一般に、乳化重合法により調製されている。すな
わち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルな
どの改質用単量体を加えた単量体を、水媒体中で乳化剤
および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、調
製されている。この方法により得られる水分散型アクリ
ル系感圧性接着剤は、溶液重合で得られるアクリル系感
圧性接着剤より比較的高分子量になるため、高い凝集力
が得られるのが普通である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の水
分散型アクリル系感圧性接着剤は、より高度の特性が求
められる用途、たとえば、高温状態で使用される場合に
は、凝集力が満足せず、より高い凝集力を得るために、
外部架橋剤として、メラミン化合物、エポキシ化合物、
金属塩などを配合するようにしており、この場合、接着
性とくに粗面に対する接着性が劣つてしまうことが多く
みられた。

【０００５】これらの接着性と凝集力を両立させるため
に、特別な単量体を使用したり、軟化剤的作用をする添
加剤を用いたり、粘着付与樹脂を混合したり、特殊な架
橋剤の使用、重合方法の変更などの多くの試みがなされ
ている。しかしながら、特別な単量体を使用する場合に
は、接着特性が限定されて応用範囲が狭くなり、また各
種の添加剤を使用する場合、その混合に際し均一性を達
成するための工夫や、ポツトライフなどの問題が発生す
ることがあつた。

【０００６】本発明は、これらの問題を解決するととも
に、接着性と凝集力を容易に両立でき、単量体の組成を
変更するだけで多くの用途に適用できる水分散型アクリ
ル系感圧性接着剤の製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、アクリル系単量
体を特定の重合開始剤を用いて乳化重合する手段と、上
記同様の単量体の乳化物を滴下しながら乳化重合する手
段とを、うまく組み合わせることにより、接着性と凝集
力を容易に両立できる水分散型アクリル系感圧性接着剤
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、アルキル基の
炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする単量体を１０時間半減期温度が７０℃
以下の重合開始剤を用いて乳化重合する第１工程、この
工程後の重合系内に重合開始剤を加え上記同様の単量体
の水乳化物を滴下しながら乳化重合する第２工程とから
なる水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法に係る
ものである。

【０００９】また、本発明の第２は、アルキル基の炭素
数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とする単量体を１０時間半減期温度が７０℃以下
の重合開始剤を用いて乳化重合して第１の水分散液を
得、これとは別に、水に重合開始剤を加えこれに上記同
様の単量体の水乳化物を滴下しながら乳化重合して第２
の水分散液を得、この第１および第２の水分散液を混合
することからなる水分散型アクリル系感圧性接着剤の製
造方法に係るものである。

【００１０】

【発明の構成・作用】本発明に用いる（メタ）アクリル
酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１４
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルで
あり、１種または２種以上を用いる。具体的には、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソノニル、アクリル酸イソオクチルなどが挙げら
れる。これらの単量体は主成分として全単量体の５０重
量％以上の割合で用いられる。これより少ないと、本発
明の目的とする接着性および凝集力にすぐれた水分散型
アクリル系感圧性接着剤が得られにくい。

【００１１】単量体としては、上記の主成分とともに、
必要により他の単量体を併用してもよい。たとえば、接
着性の改良のため、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、アクリル酸ε−カプロラクトンなど
のエチレン性不飽和カルボン酸が用いられる。また、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ス
チレンまたはその誘導体、ビニルピロリドン、アクリル
アミド、Ｎ−メチロ―ルアクリルアミド、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、アクリル酸モルホリノなどがある。

【００１２】これらの他の単量体は、全単量体の５０重
量％以下の範囲で、各単量体の種類に応じてその使用量
が適宜選択される。たとえば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸では、重合安定性が損なわれることのないように、
全単量体の１０重量％以下の範囲で使用するのがよい。
また、良好な感圧接着性を発現させるために、得られる
アクリル系共重合体のガラス転移点が通常２５０Ｋ以下
となるように、主成分および他の単量体の組成を決める
のが望ましい。

【００１３】本発明においては、上記の単量体、つま
り、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とする単量体を、１０時間
半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用いて乳化重合
する第１工程、この工程後の重合系内に重合開始剤を加
え上記同様の単量体の水乳化物を滴下しながら乳化重合
する第２工程とにより、水分散型アクリル系感圧性接着
剤を製造する。

【００１４】第１工程に用いる重合開始剤は、１０時間
半減期温度が７０℃以下、好ましくは６５℃以下のもの
であり、たとえば、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（フエニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジハイド
ロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（３，４，５，
６−テトラハイドロピリミジン２−イル）プロパン〕ジ
ハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕などのアゾ系開始
剤、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ―オキシサ
イド、ｔ−ブチルペルオキシピバレイトなどの過酸化物
系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレ
ドツクス系開始剤がある。

【００１５】このような特定の重合開始剤を用いること
により、乳化重合中での急激な反応を防いで反応制御を
容易にするとともに、乳化重合の特徴である分子量の増
大効果を十分に発揮させることができる。このような重
合開始剤の使用量は、とくに限定するものではなく、重
合温度によつて適宜決定されるが、多量に用いると、反
応制御が困難になり、かつ分子量が低下して凝集力が低
下するため、好ましくない。好適には、単量体１００重
量部あたり、０．００１〜０．２重量部の範囲で重合温
度を勘案して最適の使用量を決めればよい。

【００１６】第１工程では、上記の単量体を、乳化剤を
用いて水中に均一に乳化分散させ、これに上記の重合開
始剤を加えて、所定温度で乳化重合する。乳化剤として
は、ノニオン系、アニオン系のいずれの乳化剤も使用可
能であり、一般には、単量体１００重量部あたり０．３
〜５重量部程度の範囲で用いられる。乳化剤として、エ
チレ性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用する
と、耐水性に好結果が得られるため、好ましい。重合温
度は、反応の制御が容易に行えるような温度、具体的に
は３０〜６０℃とするのがよく、このような温度で乳化
重合すると、より高い分子量が得られるため、好まし
い。

【００１７】第２工程では、第１工程での重合率が９５
重量％以上、好ましくは９８重量％以上となつたのち、
この第１工程後の重合系内にさらに重合開始剤を加え、
あらかじめ第１工程の場合と同様の単量体を水中に乳化
分散させた水乳化物を滴下しながら、所定温度で乳化重
合する。第１工程での重合率が９５重量％未満の段階で
第２工程に移ると、接着性と凝集力との両立が難しい。

【００１８】第２工程での単量体組成は、基本的に、第
１工程のそれと同じであるが、組成を多少変更させるこ
とにより、接着特性の改良を図るようにしてもよい。た
とえば、エチレン性不飽和カルボン酸の量を増加するこ
とにより、接着性を増大させることができる。さらに、
重合開始剤は第１工程のそれと同じものを用いてよい
が、滴下される単量体を速やかに重合させるため、その
使用量をできるだけ多くし、また重合温度をできるだけ
高めにするのが望ましい。具体的には、重合開始剤とし
て、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩を選択し、この重合開始剤を単量体１００重量部あた
り０．０１〜０．５重量部程度の割合で用いて、４０〜
８０℃の温度で乳化重合すればよい。

【００１９】このようにして得られる水分散型アクリル
系感圧性接着剤は、第１工程では、単量体が過剰に存在
する、いわゆるラジカルが不足する状態での重合のため
に、高い分子量成分が多く生成して、これがとくに凝集
力の増大に寄与し、一方、第２工程では、単量体の水乳
化物を滴下しながら重合する、いわゆるラジカルが過剰
な状態での重合のために、低い分子量成分が生成して、
第１工程で問題となりやすい接着性とくに粗面接着性を
補うべく作用し、その結果、接着性とくに粗面接着性と
凝集力との両立がうまく図れるものである。

【００２０】このような効果を奏するうえで、第１工程
に用いる単量体と第２工程に用いる単量体との重量比
は、２０：８０〜８０：２０の範囲とするのが好まし
く、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲とす
るのがよい。第１工程に用いる単量体が多すぎると、接
着性とくに粗面接着性が低くなり、また第２工程に用い
る単量体が多すぎると、凝集力が損なわれるため、好ま
しくない。

【００２１】本発明においては、上記の第１および第２
工程の乳化重合を連続して行わず、それぞれ別個に乳化
重合したものを混合することにより、水分散型アクリル
系感圧性接着剤を製造することもできる。すなわち、上
記の第１工程と同様に乳化重合して第１の水分散液を
得、これとは別に、上記の第２工程と同様に乳化重合し
て、つまり水に重合開始剤を加えこれに単量体の水乳化
物を滴下しながら乳化重合して第２の水分散液を得、こ
の第１および第２の水分散液を混合することにより、水
分散型アクリル系感圧性接着剤を製造する。

【００２２】その際、第１の水分散液と第２の水分散液
との混合比は、第１の水分散液に用いた単量体と第２の
水分散液に用いた単量体との重量比が、２０：８０〜８
０：２０の範囲となるようにするのが好ましく、より好
ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲とするのがよ
い。このような割合で混合することにより、接着性とく
に粗面接着性と凝集力との両立がうまく図られる。な
お、第１の水分散液を得るための乳化重合の手法および
第２の水分散液を得るための乳化重合の手法は、それぞ
れ前記の第１工程および第２工程に準ずるものである。

【００２３】本発明の方法により製造される水分散型ア
クリル系感圧性接着剤には、必要により、各種の添加
剤、たとえば、粘着付与樹脂、着色剤、充てん剤、老化
防止剤などを任意に配合することができる。また、凝集
力のさらに一層の増大を必要とする場合は、外部架橋剤
を添加しても差し支えない。本発明の水分散型アクリル
系感圧性接着剤では、外部架橋剤を添加しても、接着性
の大きな低下をきたすことなく、凝集力を改良できると
いう特徴を有している。

【００２４】本発明の水分散型アクリル系感圧性接着剤
は、プラスチツクフイルム、紙、金属箔などの任意の支
持体の片面または両面に直接塗工、乾燥することによ
り、あるいはセパレ―タ上に塗工、乾燥したのち、上記
支持体の片面または両面に転写することにより、シ―ト
状やテ―プ状などの接着シ―ト類とすることができる。
この場合に、感圧性接着剤の層の厚さは、用途目的に応
じて適宜決定されるが、通常は５〜１５０μｍ程度とす
ればよい。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、アクリ
ル系単量体を特定の重合開始剤を用いて乳化重合する手
段と、上記同様の単量体の乳化物を滴下しながら乳化重
合する手段とを、うまく組み合わせることにより、接着
性と凝集力を容易に両立でき、上記両手段に用いる単量
体の組成を変更するだけで多くの用途に適用できる水分
散型アクリル系感圧性接着剤を製造することができる。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明をさらに具体的に説明するた
め、実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施
例によつてなんら限定されるものではない。なお、以下
において部とあるのは重量部を意味する。

【００２７】実施例１ 温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アク
リル酸エチル２７部、アクリル酸３部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソ―ダ１部、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエ―テル（ＨＬＢ：１４）１部および水１５０部
を加え、窒素置換しながら全体を均一に乳化した。温度
を５０℃に設定し、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（フエニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジハイド
ロクロライド０．０２部を加え、５０℃に８時間維持し
て、乳化重合を行い、第１の水分散液Ａを得た。重合率
は９９．４重量％であつた。

【００２８】これとは別に、アクリル酸２−エチルヘキ
シル７０部、アクリル酸エチル２７部、アクリル酸３
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ―ダ１部、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエ―テル（ＨＬＢ：１４）１
部および水７０部を、ホモミキサ―にて均一に乳化し
て、水乳化物を調製した。前記同様の反応器に、水８０
部および過硫酸アンモニウム０．２部を投入して、均一
に溶解させ、窒素置換しながら、７０℃に設定した。こ
の反応器に、上記単量体の水乳化物を３時間かけて滴下
し、滴下終了後上記の温度に２時間維持して、乳化重合
を行い、第２の水分散液Ｂを得た。重合率は９９．８重
量％であつた。

【００２９】このようにして得られた第１の水分散液Ａ
と、第２の水分散液Ｂとを、重量比５０：５０の比率で
混合して、水分散型アクリル系感圧性接着剤とした。こ
の感圧性接着剤を２５μｍのポリエステルフイルム上に
乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１００℃
で３分間乾燥して、接着テ―プを作製した。

【００３０】実施例２ 実施例１の第１の水分散液Ａを得たのち、つまり、第１
工程として、第１の水分散液Ａを得るのと全く同じ方法
で乳化重合を行つたのち、その重合系内に、第２工程と
して、過硫酸アンモニウム０．２部を水１０部に溶解し
た溶液を加え、窒素置換しながら、７０℃に加温した。
これに、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリ
ル酸エチル２７部、アクリル酸３部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソ―ダ１部、ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエ―テル（ＨＬＢ：１４）１部および水７０部をホ
モミキサ―にて均一に乳化した水乳化物を、３時間かけ
て滴下し、滴下終了後上記と同じ温度に２時間維持し
て、乳化重合を行つた。このときの重合率は、９９．８
重量％であつた。得られた水分散型アクリル系感圧性接
着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製
した。

【００３１】実施例３ 実施例２の方法で得た水分散型アクリル系感圧性接着剤
に、ポリマ―固形分１００部あたり、エポキシ系架橋剤
（日産化学社製の商品名ＴＥＰＩＣ）０．０５部を水１
部に溶解した水溶液を配合して、架橋剤を含む水分散型
アクリル系感圧性接着剤とした。この水分散型アクリル
系感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テ
―プを作製した。

【００３２】比較例１ 実施例１の第１の水分散液Ａを、これ単独で水分散型ア
クリル系感圧性接着剤とした。この水分散型アクリル系
感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テ―
プを作製した。

【００３３】比較例２ 実施例１の第２の水分散液Ｂを、これ単独で水分散型ア
クリル系感圧性接着剤とした。この水分散型アクリル系
感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テ―
プを作製した。

【００３４】実施例４ 温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応器に、アクリル酸イソノニル８０部、アクリル酸エ
チル１０部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸５
部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テルサル
フエ―トアンモニウム塩のフエニル基にプロペニル基を
付加した反応性乳化剤３部および水１５０部を加え、窒
素置換しながら、全体を均一に乳化した。温度を５０℃
に設定し、過硫酸カリウム０．０５部および亜硫酸水素
ナトリウム０．０５部からなるレドツクス系開始剤を用
いて、５０℃に８時間維持して、乳化重合を行い、第１
の水分散液Ｃを得た。重合率は９８．９重量％であつ
た。

【００３５】これとは別に、アクリル酸イソノニル８０
部、アクリル酸エチル１０部、アクリロニトリル５部、
メタクリル酸５部、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエ―テルサルフエ―トアンモニウム塩のフエニル基に
プロペニル基を付加した反応性乳化剤３部および水７０
部を、ホモミキサ―にて均一に乳化して、水乳化物を調
製した。前記同様の反応器に、水８０部および過硫酸ア
ンモニウム０．２部を投入して、均一に溶解させ、窒素
置換しながら、７０℃に設定した。この反応器に、上記
単量体の水乳化物を３時間かけて滴下し、滴下終了後上
記の温度に２時間維持して、乳化重合を行い、第２の水
分散液Ｄを得た。重合率は９９．４重量％であつた。

【００３６】このようにして得られた第１の水分散液Ｃ
と、第２の水分散液Ｄとを、重量比５０：５０の比率で
混合して、水分散型アクリル系感圧性接着剤とした。こ
の感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テ
―プを作製した。

【００３７】実施例５ 実施例４の第１の水分散液Ｃを得たのち、つまり、第１
工程として、第１の水分散液Ｃを得るのと全く同じ方法
で乳化重合を行つたのち、その重合系内に、第２工程と
して、過硫酸アンモニウム０．２部を水１０部に溶解し
た溶液を加え、窒素置換しながら、７０℃に加温した。
これに、アクリル酸イソノニル８０部、アクリル酸エチ
ル１０部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸５部、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テルサルフエ
―トアンモニウム塩のフエニル基にプロペニル基を付加
した反応性乳化剤３部および水７０部をホモミキサ―に
て均一に乳化した水乳化物を、３時間かけて滴下し、滴
下終了後上記と同じ温度に２時間維持して、乳化重合を
行つた。このときの重合率は、９９．５重量％であつ
た。得られた水分散型アクリル系感圧性接着剤を用い、
実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。

【００３８】以上の実施例１〜５および比較例１，２の
各接着テ―プについて、以下の要領により、接着力、粗
面接着力および凝集力を測定した。結果は、後記の表１
に示されるとおりであつた。

【００３９】＜接着力の測定＞接着テ―プより２０mm×
１００mmの大きさの試験片を作製し、この試験片を、＃
２８０のサンドペ―パ―でサンデイングしたステンレス
板に、２Kgのロ―ラで１往復させる方法で圧着し、３０
分経過後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下、引張
速度３００mm／分で１８０度剥離に要する力を測定し
た。

【００４０】＜粗面接着力の測定＞＃１００のサンドペ
―パ―を用いた以外は、接着力の測定の場合と同様の方
法で粗面接着力を測定した。

【００４１】＜凝集力の測定＞フエノ―ル樹脂板に、接
着テ―プを１０mm×２０mmの接着面積で貼り付け、室温
で２０分間放置後、さらに８０℃で２０分間放置したの
ち、フエノ―ル樹脂板を垂直に下げ、接着テ―プの自由
端に５００ｇの荷重を負荷させ、接着テ―プが落下する
までの時間を測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】上記の表１の結果から、比較例１，２の両
接着テ―プは、接着力とくに粗面接着力に劣るか、また
は凝集力に劣つているのに対し、実施例１〜５の各接着
テ―プでは、接着力とくに粗面接着力と凝集力の両特性
にすぐれており、また、架橋した実施例３の接着テ―プ
では、接着力の低下をほとんどきたすことなく、凝集力
を大きく改良できるものであることも明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏目 雅好 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 桑原 竜司 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 長津 秀樹 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜１４の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
   を１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用い
   て乳化重合する第１工程、この工程後の重合系内に重合
   開始剤を加え上記同様の単量体の水乳化物を滴下しなが
   ら乳化重合する第２工程とからなる水分散型アクリル系
   感圧性接着剤の製造方法。
2. 【請求項２】 第１工程に用いた単量体と第２工程に用
   いた単量体との重量比が２０：８０〜８０：２０である
   請求項１に記載の水分散型アクリル系感圧性接着剤の製
   造方法。
3. 【請求項３】 アルキル基の炭素数が１〜１４の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
   を１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用い
   て乳化重合して第１の水分散液を得、これとは別に、水
   に重合開始剤を加えこれに上記同様の単量体の水乳化物
   を滴下しながら乳化重合して第２の水分散液を得、この
   第１および第２の水分散液を混合することからなる水分
   散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法。
4. 【請求項４】 第１および第２の水分散液の混合を、第
   １の水分散液の製造に用いた単量体と第２の水分散液の
   製造に用いた単量体との重量比が２０：８０〜８０：２
   ０となるようにした請求項３に記載の水分散型アクリル
   系感圧性接着剤の製造方法。