JPH083176A

JPH083176A - ポリシロキサンオリゴマーおよびその製造法

Info

Publication number: JPH083176A
Application number: JP9529495A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Tanaka; 誠一朗田中; Takeshi Sawai; 毅沢井; Koichi Adachi; 浩一足立; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】不純物が少なくポットライフの長い皮膜用組
成物に用いることのできるポリシロキサンオリゴマーを
得る。【構成】テトラアルコキシシランモノマーの含有量が
１重量％、塩素量が１０ｐｐｍ以下で且つ、遷移金属量
が１００ｐｐｍ以下であるポリシロキサンオリゴマー並
びにテトラアルコキシシランモノマーを金属珪素とアル
コールを反応させて得られたテトラアルコキシシランを
加水分解脱水重縮合して塩素量が１０ｐｐｍ以下、遷移
金属量が１００ｐｐｍ以下であるポリシロキサンオリゴ
マーを得ることを特徴とするポリシロキサンオリゴマー
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシロキサンオリゴ
マー及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来テトラアルコキシシランを加水分解
脱水重縮合してポリシロキサンオリゴマーを得る際、ま
ずフェロシリコン、ケイ砂等と塩素ガスを反応させ塩化
珪素を得、引き続きアルコールと反応させて得られたテ
トラアルコキシシランモノマーを加水分解脱水縮合する
ことにより得ていた。こうして得られるポリシロキサン
オリゴマー（式１）は、水と反応させると

【０００３】

【化１】

【０００４】シリカ（ＳｉＯ₂）を生じるため、プラス
チック材料、セラミック材料などのハードコート剤、半
導体の電気絶縁皮膜材として利用されている。これらハ
ードコート剤等は、ポリシロキサンオリゴマーをアルコ
ールの様な水溶性の有機溶剤で希釈し、必要量の水およ
び硬化剤（主として、鉱酸、有機酸等の酸類）を加えて
調合されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ハードコート剤はポットライフが短いという難点を有
し、通常数時間、長くても１日間程度でゲル化（固型
化）するという問題があった。このため、ポリシロキサ
ンオリゴマーと水を、使用の都度混合調製するハードコ
ート剤の２液化や、調合液を冷却してポットライフを伸
すなどの方法が採られているが、いずれも使用上極めて
不便であった。また不純物として塩素、及び遷移金属等
が半導体の電気絶縁皮膜に残存すると誤操作の原因とな
っていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら問
題点に鑑み、ハードコート剤、電気絶縁皮膜剤のポット
ライフ、及び塩素等の不純物の低減について検討した結
果、金属珪素とアルコールの直接反応により得られたテ
トラアルコキシシランを用いることにより、不純物量を
著しく低減でき、またポリシロキサンオリゴマー中に残
存するモノマー即ちテトラアルコキシシランの含有量を
減らすことで該ポットライフが著しく伸びる事を見出し
本発明に達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、テトラアルコ
キシシランモノマーの含有量が１重量％以下、塩素量が
１０ｐｐｍ以下で且つ、遷移金属量が１００ｐｐｍ以下
であるポリシロキサンオリゴマー並びに金属珪素とアル
コールを反応させて得られたテトラアルコキシシランを
加水分解脱水重縮合して、塩素量が１０ｐｐｍ以下、遷
移金属量が１００ｐｐｍ以下であるポリシロキサンオリ
ゴマーを得ることを特徴とするポリシロキサンオリゴマ
ーの製造法にある。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるテトラアルコキシシランは、下式（II）で表される
化合物であり、本発明においては金属珪素とアルコール
とを反応させることにより得られる。反応は、通常塩化
銅等の触媒下で２００℃以上、２時間以上直接反応さ
せ、引き続きアルコールを更に添加し、４０℃以上、１
時間以上反応させる。ついで蒸留でアルコールを分離
し、塩素、遷移金属等の不純物除去が行われ、高純度の
テトラアルコキシシランモノマーが得られる。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のＣ１〜６のアルキル基である）このようなテトラアルコキシシランモノマーの製造例と
して次のような方法があげられる。まず金属珪素を粉砕
し反応面積を増やす。粉砕された粒径は１０〜３００μ
ｍが好ましい。ついで触媒として塩化物等を金属珪素量
に対し１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％添加す
る。触媒としては塩化銅が特に好ましい。次いでドテシ
ルベンゼン等の溶媒を添加する。添加量は、金属珪素量
に対し、１００〜５００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部添加し、通常１００℃以上、好ましくは１５
０〜２５０℃とする。更に、アルコールを金属珪素に対
し、１００〜５００重量部、好ましくは２００〜３００
重量部添加し、１時間以上、好ましくは６時間以上反応
させる。

【００１１】アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール等或いはこれらの混
合物等を用いることができる。このようにして得られた
トリアルコキシシランを含む反応混合物にアルカリ土類
金属酸化物、例えば酸化カルシウム等を金属珪素に対
し、０．１〜５％添加、好ましくは１〜２％添加すると
反応の進行に望ましい。この反応混合物にアルコールを
更に添加することができる。添加量は反応混合物に対し
５０〜５００重量部、好ましくは５０〜１００重量部で
ある。再び１時間以上、好ましくは３時間以上反応させ
ることが好ましい。次いで蒸留を行い、脱アルコール、
不純物除去を行う。このようにして純度が９９％以上の
テトラアルコキシシランモノマーを得ることができる。

【００１２】また、テトラアルコキシシランの加水分解
脱水重縮合により得られるポリシロキサンオリゴマー
は、式（Ｉ）で示される化合物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】（ここでＲ₁：Ｃ１〜６のアルキル基、
ｎ：２〜１０）ポリシロキサンオリゴマーは、重合度ｎの異なるオリゴ
マーの混合物である。本発明のポリシロキサンオリゴマ
ーは、該オリゴマー中に未反応のまま残存するテトラア
ルコキシシランを１重量％以下、塩素量は１０ｐｐｍ以
下、遷移金属量は各々１００ｐｐｍ以下とすることが特
徴である。また、これら塩素量、遷移金属量は金属珪素
及びアルコールを原料として使用することにより著しく
抑えられるが、これらの原料として高純度のものを用い
ることにより更に抑えることができる。半導体絶縁材に
使用する場合、塩素量は１ｐｐｍ以下、遷移金属量を１
０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

【００１５】ポリシロキサンオリゴマーの製造は、前記
のテトラアルコキシシランモノマー中に必要量の水と触
媒を加え、反応によって生じるアルコール（加えた水の
２倍モル生じる）を除去することによって行なわれる。
ここで必要な水の量は、希望する加水分解率から決定さ
れる。加水分解率とは（III)，(IV)式に従って計算され
る値である。

【００１６】

【化４】

【００１７】即ち、テトラアルコキシシランの全てのア
ルコキシ基が分解したものは、加水分解率１００％、２
つのアルコキシ基が分解したものは加水分解率５０％と
して表す。加水分解は１００％まで可能であるが、１０
０％加水分解品は完全なＳｉＯ₂の固体であり、加水分
解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲルもしくは
固体であり、また加水分解率が６５〜７０％までのもの
は粘度が高く、さらに空気中の僅かな水分と反応しゲル
化してしまい貯蔵安定性が悪く取扱いが非常に困難であ
る。したがって、加水分解率は０〜６５％までが適当で
あり、好ましくは、１０〜６５％、さらに好ましくは３
０〜６０％である。

【００１８】テトラアルコキシシランと水を反応させる
際には溶媒を使用するとよい。溶媒としては、アルコー
ル、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いる
が、加水分解により生じるアルコールと同じアルコール
を溶媒として用いるのが最も好ましい。溶媒の使用量と
しては、テトラアルコキシシランに対して０．１〜１０
重量倍、好ましくは、０．１〜０．５重量倍である。加
水分解脱水重縮合には、反応を円滑に進めるために触媒
を用いることもできるが、これは必ずしも必須ではな
い。

【００１９】触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、また
アンモニア、苛性ソーダ、アミン等の塩基性物性などが
用いられるが反応終了後、蒸留操作によりポリシロキサ
ンオリゴマーから除去できるという利点から塩酸が好適
である。

【００２０】塩酸の使用量は、ＨＣｌとして、テトラア
ルコキシシランの１×１０^-６〜１×１０^-１モル倍量、
好ましくは１×１０^-５〜１×１０^-２モル倍量である。
テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを
用いた場合は、テトラメトキシシランの１×１０^-６〜
１×１０^-２モル倍量、好ましくは１×１０^-５〜１×１
０^-３モル倍量である。

【００２１】次に、低モノマー含有率のポリシロキサン
オリゴマーの製造方法を説明する。撹拌機付の反応器に
テトラアルコキシシランモノマーと溶媒のアルコール
（モノマーのアルコキシと同じアルコール）を加え、十
分撹拌しながら、所定量の水と触媒の混合物を加える。
その後、その溶液を加熱して昇温し、還流状態で加水分
解脱水重縮合反応を進行させる。還流温度は溶媒の沸点
を近い温度となる。還流状態での反応時間は、触媒の種
類にもよるが通常０．５〜１０時間、好ましくは、１〜
５時間である。

【００２２】次に、この加水分解脱水重縮合時よりも高
温として、反応で生じたアルコールを反応器外へ留出さ
せる。この方法としては、各種の蒸留、蒸発操作が適用
できる。すなわち、常圧又は減圧下で溶媒と反応で生じ
たアルコールの沸点以上に溶液を加熱して留出させる方
法、又は沸点未満であっても窒素、炭酸ガス、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させる方法
などがある。工業的には、常圧で８０〜２００℃、好ま
しくは１２０〜１８０℃まで溶液で加熱、留去させる方
法が適している。テトラアルコキシシランとしてテトラ
メトキシシランを用い、ポリメトキシポリシロキサンと
する場合は、この際の温度は８０〜１３０℃、好ましく
は１００〜１２０℃である。また、この留去の時間は、
特に制限はないが通常１〜５時間である。工業的実施を
行う場合は、この範囲の温度まで昇温し、その後、その
ままの温度で０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時
間保ち、反応を完結させることとすれば、反応系の温度
を均一にすることができるので、生成物の組成を均一と
することができ、好適である。この際、モノマーの残存
量は加水分解率１０〜５０％の時５〜１０％濃度とな
る。

【００２３】次に、このモノマーを留去する事により、
ポリシロキサンオリゴマー中のモノマー濃度を下げる。
方法としては、該反応溶液中でモノマーが最も低沸点物
であるため、溶媒留去と同じく、各種の蒸留、蒸発操作
が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でモノマー沸
点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点未満
の加熱であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスを導入して留去させる方法などがある。
しかし、工業的にはモノマーを１重量％以下の濃度とす
るには、モノマー沸点以上の濃度でかつ不活性ガスをＳ
Ｖ１〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が最も適して
いる。この際の温度は２００℃以上とすると、ポリシロ
キサンオリゴマーが解重合反応を起こし、モノマーが生
成するため、１００〜２５０℃好ましくは、１２０〜２
００℃である。テトラアルコキシシランとしてテトラメ
トキシシランを用い、ポリシロキサンオリゴマーとして
ポリメトキシポリシロキサンオリゴマーとする場合は、
この際の温度は１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜
１７０℃である。

【００２４】この様にしてテトラアルコキシシランの含
有量が１重量％以下のポリシロキサンオリゴマーを得
る。尚、前記製造方法はその代表的な手法を示したもの
であり、他の手法で低モノマーのポリシロキサンオリゴ
マーを得ても良い事は言うまでもない。又、本発明にお
けるポリシロキサンオリゴマーのテトラアルコキシシラ
ンのテトラアルコキシシラン含有量は、好ましくは０．
００１〜０．２重量％以下である。上記値が０．２重量
％以下において、本発明の効果は以下実施例にも示した
ように良好であり、又、０．００１以下にした場合は、
その効果の向上を見ないばかりか工業的には煩雑で不都
合が生じる。

【００２５】以上の様な方法でモノマーを除去した後の
溶液は、塩素、遷移金属等の不純物が少なく、そのまま
ポリシロキサンオリゴマーとして、ハードコート剤、半
導体等の電気絶縁皮膜材等の原料に用いる事ができる。

【００２６】また、本発明のポリシロキサンオリゴマー
は、アルコールＯＨ換算ＯＨ基の含有量が０．５重量％
以下、好ましくは０．１重量％以下、アルキル基の含有
量が０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０１２〜
０．１７重量％とするのが望ましい。ここで、アルコー
ルＯＨ換算ＯＨ基における「アルコール」は、ポリシロ
キサンオリゴマーの有するアルコキシ基に対応するアル
コール、すなわち前記式（Ｉ）におけるＲと同じＲを有
するＲ−ＯＨで表されるアルコールである。アルコール
ＯＨ換算ＯＨ基をこの範囲とすることにより、ポリシロ
キサンオリゴマーの貯蔵安定性が特に優れたものとな
る。また、アルキル基の含有量が０．２重量％を超える
と、ポリシロキサンオリゴマーをハードコートとした時
の基板との密着性、硬度、耐熱性等の特性に問題が生じ
ることがある。一方、アルキル基の含有量が０．０１重
量％未満の場合、貯蔵安定性がやや劣る傾向にある。な
お、ケイ素とアルコールとの反応により得られるテトラ
アルコキシシランであってしかもアルキル基含有量が
０．１〜１重量％のテトラアルコキシシランを用いるこ
とにより、得られるポリシロキサン中のアルキル基の含
有量を上記の範囲とすることにより、特に貯蔵安定性向
上の効果に優れたものとすることができる。ここでアル
コールＯＨ換算ＯＨ基の含有量は、以下のようにして測
定することができる。ＯＨ基の含有量の測定に際して
は、正確を期すためには感度の高いフーリエ変換型赤外
吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、ポ
リシロキサンオリゴマーの吸収スペクトルから含有アル
コールの吸収スペクトルを差し引く、差スペクトル法を
用いて、シラノール基の吸光係数としてアルコールの水
酸基の吸光係数を用いて計算することができる。また、
アルキル基の含有量は、ＮＭＲ等公知の方法により測定
してもよいし、また例えばテトラアルコキシシランを加
水分解脱水重縮合してポリシロキサンオリゴマーとする
場合はテトラアルコキシシラン中のアルキル基含有量を
求め換算すれば、容易に求めることができる。

【００２７】本発明のポリシロキサンオリゴマーはま
た、２０℃での粘度が６０ｃｐ（センチポイズ）以下、
好ましくは４０ｃｐ以下とすることが望ましい。６０ｃ
ｐを超えるものは、増粘、ゲル化しやすい傾向にあるた
めである。このような本発明のポリシロキサンオリゴマ
ーは、非常に貯蔵安定性に優れ、−５℃〜６０℃、乾燥
窒素ガス等の不活性ガスで容器内の気体を置換し密閉下
で６カ月保持した場合、粘度の増加は１００ｃｐ以下、
更には５０ｃｐ以下とすることもできる。また室温密閉
下で１年以上も実質的に粘度変化のないものとすること
もできる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によってその範囲を制約されるものではない。〔実施例１〕「テトラアルコキシシランの製造」金属製（ＪＩＳＳＵＳ３０４）の冷却器を有する抽出
管、アルコール導入管、金属製（ＪＩＳＳＵＳ３０
４）の撹拌機及び温度計を有する１リットル金属製（Ｊ
ＩＳＳＵＳ３０４）反応器に金属珪素粉末（粒径２０
〜１００μｍ、純度９９％）２１０ｇ、触媒として塩化
第一銅３．７ｇおよびドテシルベンゼン４１０ｍｌを仕
込んだ。次いで反応器を加熱して内液温が２２０℃に達
した時に３００ｍｌ／時間の速度でメチルアルコールを
導入し、反応温度２２０℃で６時間反応させ、抽出液を
ガラス容器に集合したところ、総量１７２０ｇの抽出物
（反応混合物）が得られた。

【００２９】このようにして得られた反応混合物１７２
０ｇを、ジムロートコンデンサー及び撹拌機をそなえた
３リットルガラスコルベンに仕込み、酸化カルシウム２
ｇを添加した。ついでメチルアルコールを１０００ｍｌ
添加し、反応混合物と反応させた。反応時間は３時間、
還流状態（６０℃）で行った。

【００３０】次いで内径３ｃｍの１０段オルダショウ型
蒸留塔を上記コルベンに付け、常圧化、還流比２の条件
で蒸留を行い、沸点１２０〜１２１℃の成分１００８ｇ
を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、純度９９％のテトラメトキシシランモノマーであ
り、メチルトリメトキシシランが０．５％含有されてい
た。これはメチル基に換算すると０．０５５重量％に相
当する。ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通
りである。

【００３１】装置：島津製作所ＧＣ−７Ａカラム：Ｊ＆Ｗ社製ヒューズドシリカメガポアカラム
ＤＢ−５（内径０．５３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）キャリヤーガス：ヘリウム８ｍｌ／ｍｉｎ（マスフロ
ーコントロール）温度：カラム槽５０℃から２５０℃まで８℃／ｍｉｎ
で昇温注入口２５０℃ 検出器２７０℃ 検出器：ＦＩＤ検出器ピークの拡がりを抑えるためカラム出口にヘリウムガス
を６０ｍｌ／ｍｉｎでメークアップガスとして導入し
た。内標：ｍ−キシレン（サンプル／内標＝１０／１重量
比）注入量：０．５μｌ（ダイレクト注入法）

【００３２】「ポリシロキサンオリゴマーの製造」撹拌
器、ジムロートコンデンサー、温度計および窒素吹き込
み管を備えた３リットル５ツ口コルベンにテトラメトキ
シシラン１５２０ｇ、メタノール４８０ｇを仕込み５分
間撹拌した後、水１４４ｇ（加水分解率４０％）、２０
％塩酸０．３６ｇを加えた。その後、還流状態（６５
℃）となるまで加熱し、６５℃で４時間反応させた。次
に、ジムロートコンデンサーをリ−ビッヒコンデンサー
と受器を付けたト字管に取り換え、内温度が１３０℃に
なるまで加熱しながらメタノールを留去させ、ポリメト
キシポリシロキサンを得た。２時間かけてメタノールを
留去させた。この段階で、内容液を一部サンプリングし
て、ガスクロマトグラフィーでモノマー濃度を分析した
ところ５．７％であった。その後、この内容液を１３０
℃に加熱したフラスコに入れ、１５０℃まで昇温し、内
温を１５０℃に保ちながら、吹き込み管より、窒素ガス
をＳＶ５０の条件で導入し、モノマーの留去を行なっ
た。

【００３３】３時間窒素ガスを吹き込んだ後、内容液を
一部サンプリングし、モノマー濃度を分析したところ
０．１％以下であった。この様にして得られたポリメト
キシポリシロキサンは、密度１．２ｇ／ｃｍ³、粘度５
ｃｐ、ＳｉＯ₂含有量５２．０％であった。ガスクロマ
トグラフィーで、重合度２〜８のオリゴマーが確認さ
れ、標準ポリスチレン換算ＧＰＣによる重量平均分子量
は５５０であった。

【００３４】また塩素量は１ｐｐｍの検出限界以下、ク
ロム量０．０２ｐｐｍ、ニッケル量０．０１ｐｐｍ以
下、鉄０．１ｐｐｍ以下であった。更に、このポリメト
キシポリシロキサンのメタノールＯＨ換算ＯＨ基含有量
を、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ
−ＩＲ）を用い、以下の測定条件により測定した。

【００３５】ＦＴ−ＩＲ装置：ＡｎａｌｅｃｔＡＱＳ−２０Ｍ測定条件：サンプル走査回数６４ブランク走査回数６４検出器ＴＧＳ（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎｅｓｕｌｆ
ａｔｅ）サンプル調製法：サンプルを四塩化炭素で１０倍希釈
（重量／容量）する。計算式：メタノールＯＨ換算ＯＨ基含有量（重量％）＝
（吸光度×希釈率（ｍｌ／ｇ））／（セル長（ｃｍ）×
２．８（Ｌ／ｇ・ｃｍ）×１０）

【００３６】この結果、ポリメトキシポリシロキサン中
のメタノールＯＨ換算ＯＨ基含有量は、０．０２重量％
であった。同様の方法によりポリメトキシポリシロキサ
ンを１５ｋｇ製造した。これをポリエチレン内袋の１８
リットル石油缶に入れ、内部の空気を乾燥窒素ガスで置
換してから封印した。これを１年間倉庫内で保管した。
倉庫内の温度は１年間で−５〜３５℃にわたり変化した
が、１年後取り出したポリメトキシポリシロキサンに
は、粘度変化は見られず５ｃｐであった。

【００３７】〔実施例２〕水の量を１５１ｇ（加水分解
率５０％）とした以外は、〔実施例１〕「ポリシロキサ
ンオリゴマーの製造」と同様の方法により、ポリメトキ
シポリシロキサンを得た。得られたポリメトキシポリシ
ロキサンは、密度１．３ｇ／ｃｍ³、粘度３６ｃｐ、Ｓ
ｉＯ₂含有量５７．１％であった。ガスクロマトグラフ
ィーで、重合度２〜８のオリゴマーが確認され、標準ポ
リスチレン換算ＧＰＣによる重量平均分子量は１０６０
であった。

【００３８】また塩素量は２ｐｐｍ、クロム量０．０２
ｐｐｍ、ニッケル量０．０１ｐｐｍ以下、鉄０．１ｐｐ
ｍ以下であった。メタノールＯＨ換算ＯＨ基含有量は、
０．０９重量％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により不純物が少なく、半導体の
電気絶縁皮膜等の用途に適したポリシロキサンオリゴマ
ーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラアルコキシシランモノマーの含有
量が１重量％以下、塩素量が１０ｐｐｍ以下で且つ、遷
移金属量が１００ｐｐｍ以下であるポリシロキサンオリ
ゴマー。
【請求項２】テトラアルコキシシランがテトラメトキ
シシランであることを特徴とする請求項１記載のポリシ
ロキサンオリゴマー。
【請求項３】アルコールＯＨ換算ＯＨ基含有量が０．
５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載のポリシロキサンオリゴマー。
【請求項４】アルキル基の含有量が０．０１〜０．２
重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載のポリシロキサンオリゴマー。
【請求項５】２０℃での粘度が６０ｃｐ以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリシ
ロキサンオリゴマー。
【請求項６】 −５〜６０℃、密閉下で６カ月保持した
時の粘度の増加が１００ｃｐ以下であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサンオリ
ゴマー。
【請求項７】金属珪素とアルコールを反応させて得ら
れたテトラアルコキシシランを加水分解脱水重縮合する
ことを特徴とする、塩素量が１０ｐｐｍ以下、遷移金属
量が１００ｐｐｍ以下であるポリシロキサンオリゴマー
の製造法。
【請求項８】テトラアルコキシシランの加水分解脱水
重縮合後、加水分解脱水重縮合時より高温に加熱してテ
トラアルコキシシランモノマーを除去することを特徴と
する請求項７記載のポリシロキサンオリゴマーの製造
法。
【請求項９】加熱がテトラアルコキシシランの沸点以
上の温度で行なわれることを特徴とする請求項７または
８記載のポリシロキサンオリゴマーの製造法。
【請求項１０】加水分解脱水縮合時より高温に加熱す
る際の加熱温度が１４０〜１７０℃であることを特徴と
する請求項７〜９のいずれかに記載のポリシロキサンオ
リゴマーの製造法。
【請求項１１】加熱が減圧下で行なわれることを特徴
とする請求項７〜１０のいずれかに記載のポリシロキサ
ンオリゴマーの製造法。
【請求項１２】加熱が溶液に不活性ガスを吹き込みな
がら行なわれることを特徴とする請求項７〜１１のいず
れかに記載のポリシロキサンオリゴマーの製造法。
【請求項１３】金属珪素とアルコールを反応させて得
られたテトラアルコキシシランが、アルキル基の含有量
が０．１〜１重量％のものであることを特徴とする請求
項７〜１２のいずれかに記載のポリシロキサンオリゴマ
ーの製造法。