JP3846813B2 - ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3846813B2 JP3846813B2 JP02890897A JP2890897A JP3846813B2 JP 3846813 B2 JP3846813 B2 JP 3846813B2 JP 02890897 A JP02890897 A JP 02890897A JP 2890897 A JP2890897 A JP 2890897A JP 3846813 B2 JP3846813 B2 JP 3846813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkoxysiloxane
- solvent
- containing composition
- tetraalkoxysilane
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の用途に有用な新規のポリアルコキシシロキサンを含有する液状組成物及びその製造に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、有機樹脂にシリル基としてケイ素原子を導入することにより、有機樹脂に耐候性、耐汚染性、硬度向上、耐擦傷性等の特性を付与することが行われてきた。
一方、近年、アルコキシシランあるいはその低縮合物を有機樹脂と配合して用いることにより、得られる塗膜の耐候性等の表面特性を改善することを試みた組成物が、各種基材へのコーティング液等として提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらはいずれも充分な塗膜特性を発揮しうるものではなかったため、本発明者らは先に、それ自体で、あるいは各種の樹脂、シランカップラー等の有機化合物との混合物や反応生成物として優れた特性を発揮する、新規なテトラメトキシシランの加水分解縮合物からなる超微粒子を含有するサスペンジョンを発明している（ＷＯ９５／１７３４９）。
【０００４】
しかしながら、このサスペンジョンは、外観上は安定な液状を保つものの、一定期間以上保存した液は、硬化して得られる塗膜の硬度、耐沸騰水性などの性能が低下することがあった。これは、この物の有する反応性官能基量が経時的に変化するためであると考えられ、より一層の安定化が望まれていた。
また、このサスペンジョンにアルコール系溶剤を用いた場合、アルコールと相溶しない有機化合物やアルコールと反応して特性低下をきたす様な有機化合物と配合して用いるのは困難となる。一方、アルコール系以外の有機溶剤を用いたサスペンジョンは、アルコール系溶剤を用いた場合に比べ、貯蔵安定性の低下が著しい傾向にあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは更に鋭意検討を続けた結果、テトラアルコキシシランに特定範囲の量の水を添加して加水分解縮合反応させてなる液状組成物は、加水分解縮合反応で生成したアルコール成分をこれより高い沸点の有機溶剤に置換することができ、これらの問題を解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、テトラアルコキシシランに１．０〜１．６モル倍の水を添加し加水分解縮合反応して得られるポリアルコキシシロキサン５〜９５重量部に対して溶媒を９５〜５重量部含有するポリアルコキシシロキサン含有組成物等に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔テトラアルコキシシランの加水分解、縮合〕
まず、本発明でいうテトラアルコキシシランとは、以下に示す化学式の物をいう。
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ）4
【０００７】
ここでＲはアルキル基、好ましくは炭素数１から６のアルキル基である。特に好ましくは炭素数１から４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。Ｒとして相異なる基を有していてもよい。これらのアルコキシシラン、特にＲ＝メチル基であるアルコキシシランは、後述するように加水分解縮合反応によるシロキサン架橋が進行し易いため、後述の小粒子を得るのが容易であり、また得られるポリアルコキシシロキサン及びこれを塗布してなる塗膜の特性、例えば塗膜の硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等が非常に優れている。
本発明においては、テトラアルコキシシランに１．０〜１．６モル倍の水を添加して加水分解、縮合反応をさせてポリアルコキシシロキサンとする。ここでポリアルコキシシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）ｎを骨格とし、珪素原子にアルコキシ基が結合している化合物をいう。添加する水の量は好ましくは１．０５〜１．５モル倍、特に好ましくは１．１〜１．４モル倍である。
【０００８】
水の添加量がテトラアルコキシシランに対して１．０モル倍未満では、得られるポリアルコキシシロキサン含有組成物を用いて得られる塗膜の硬度等が十分でない。
一方、１．６モル倍を超えると、得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物の貯蔵安定性が低下する。または、後述する溶剤置換工程において、非常にゲル化し易いものとなる等の問題を生じる。
【０００９】
また、本発明では、あらかじめテトラアルコキシシランのモノマーに１．６モル倍未満の水を添加してある程度加水分解縮合してテトラアルコキシシランのオリゴマー（低縮合物）を得、これに更に水を添加して加水分解、縮合させてもよい。あるいはテトラアルコキシシランのオリゴマーとして市販されている各種製品（三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」等）を入手し、ここに水を添加して本発明を実施してもよい。この場合でも、オリゴマー化に用いた水の量と、その後の加水分解に用いた水の量との総量がテトラアルコキシシランモノマーに対し１．０〜１．６モル倍の範囲とする。なお、市販のオリゴマーを使用する場合は、オリゴマーのＳｉ濃度を求めれば、以下の反応式からオリゴマー生成時に添加された水の量を逆算することができるので、このオリゴマー生成時に添加された水の量と合計してＳｉに対して１．０〜１．６モル倍となるように水を添加して本発明を実施すればよい。
【００１０】
【化２】
Ｓｉ（ＯＲ）4＋ｘＨ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）4-2xＯx＋２ｘＲＯＨ
オリゴマー中のＳｉ濃度は公知の方法により測定すればよく、例えば少量のサンプルを採りアンモニア水を添加して加水分解してゲル化させ、生成するメタノールと水を乾燥除去し、電気炉で９００℃２時間焼成して残存するシリカ固形分を秤量してＳｉ濃度を求める方法が簡便である。
本発明における水の添加方法については、テトラアルコキシシランの加水分解反応による発熱を伴うため、撹拌下かつ系内を冷却しながら徐々に添加することが好ましい。この時の水の添加温度は、縮合反応により生成するアルコールの沸点以下が好ましいが、特に好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下が好ましい。５０℃を超えると得られるポリアルコキシシロキサン含有組成物が白濁したものになり易い。これは温度が高いことにより局部的な縮合反応が起こり、極端に高分子量の縮合体が生成するためと推定される。
【００１１】
更に、この加水分解縮合反応を行う際、溶剤を使用することもできる。この時、Ｃ１〜Ｃ５のアルコールが好ましく、更に好ましくは原料のテトラアルコキシシランのアルコキシ基と同じ炭素数のアルコールを使用するのが良い。例えば、用いるアルコールとしては、アルコキシシランのアルコキシ基がメトキシ基の場合はメタノール、エトキシ基の場合はエタノール、プロポキシ基の場合はプロパノール、更にブトキシ基の場合はブタノールを用いることが好ましい。アルコール溶剤の添加量は、テトラアルコキシシランと添加する水とが均一に溶解するのに必要な量以上であれば十分である。通常、テトラアルコキシシランに対し０．１〜１０．０モル倍、好ましくは０．５〜５．０モル倍の量のアルコール溶剤を使用する。
【００１２】
加水分解、縮合に際して、触媒を用いることもできる。例えば、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は、各種の硼素化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、錫化合物等の有機金属化合物、又は金属錯体等の公知の加水分解縮合触媒を適宜用いることが可能である。
又、加水分解縮合反応は前述の添加水を加えた後、室温で一定時間以上放置して熟成してもよいし、短時間で反応させる目的で加熱して、生成するアルコール又は反応時に用いる溶剤の沸点付近で還流条件下で行ってもよい。
本発明における縮合反応は、以下に示す反応である。
【化３】
≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＲ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ
≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＨ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2Ｏ
【００１３】
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物〕
こうして本発明の製造方法により特性の優れた本発明のポリアルコキシシロキサンを得ることができる。上述の本発明の製造方法により、ポリアルコキシシロキサンは加水分解縮合時に副生物として生成したアルコールを含有する液状組成物として得られる。また加水分解縮合時に溶剤を存在させた場合は、液状組成物中にはこの溶剤も含有されている。これらを溶媒として、ポリアルコキシシロキサン５〜９５重量部に対して溶媒９５〜５重量部含有する本発明のポリアルコキシシロキサン含有液状組成物とする。すなわち液状組成物のうち５〜９５重量％がポリアルコキシシロキサンであるように調製する。より好ましくは２０〜７０重量％である。特にポリアルコキシシロキサンの含有量として２０〜７０重量％の範囲で液状態での安定性が極めて高く、しかも有機成分と配合してもポリアルコキシシロキサン添加による効果発現が著しい。
【００１４】
加水分解縮合により生成したアルコールと反応時に存在させた溶剤との合計を溶媒として、上記の割合をはずれている場合は、適宜追加、除去して上記の範囲とすることができる。ポリアルコキシシロキサンの含有量が５重量％未満では、それ自身を塗布してなる塗膜の膜厚が非常に薄くなることや、有機成分に混合して用いるときに固形分濃度の低下が著しい等の理由による。一方、７０重量％を超えるとそれ自身がゲル化し易く貯蔵安定性が著しく低下する。
ポリアルコキシシロキサンの含有量は、固形分換算として求めた値である。固形分量の測定方法はＪＩＳ−Ｋ−５４０７の加熱残分測定法による。
【００１５】
〔溶剤置換〕
あるいは、上記のポリアルコキシシロキサン含有組成物に、更にテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により生成するアルコールより沸点の高い溶剤（以下、「高沸点溶剤」ともいう。）を添加することができる。またテトラアルコキシシランの加水分解縮合時に、加水分解縮合で生成するアルコールとは異なる溶剤を用いた場合は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合により生成するアルコールと、加水分解縮合反応時の溶剤の双方よりも更に高沸点の溶剤を添加することができる。こうすれば、更に以下に述べる方法により、これらアルコールやその他の溶剤を所望の高沸点溶剤に置換することも容易である。すなわち、反応により生成するアルコール、あるいは反応により生成するアルコール及び加水分解縮合時の溶剤より高沸点の溶剤を添加した後、アルコール及び／又はその他の溶剤を系外に留去させることにより、高沸点溶剤に置換する（以下「溶剤置換」ともいう。）方法である。こうして高沸点溶剤を添加することにより各種の有機成分との相溶性が優れたものとすることができる。
【００１６】
アルコール及び／又はその他の溶剤の留去操作は、これらの成分が留去可能な条件であれば特に限定されず、単蒸留、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、又はイナートガス吹き込み等の公知の分離技術を用いることができる。例えば、テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用い、メタノール溶剤中で加水分解縮合してポリアルコキシシロキサンとしてポリメトキシシロキサンを得た場合、メタノールをキシレン等の高沸点溶剤で置換することにより各種の有機樹脂、塗料等との相溶性を向上させることができる。この場合、常圧下であればメタノールの沸点である約６５℃でメタノールを留出させた後、最終的にはキシレンの沸点である約１４４℃付近まで昇温して大部分のメタノールを留去させればよい。この時、高沸点溶剤の沸点より低い温度条件下で、系内に窒素ガス等のイナートガスをＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）１〜１００(1/Hr)で吹き込むと、より短時間で効率よくメタノール留去ができる。例えば、前述のキシレン溶剤で置換する場合は１３０〜１４０℃でイナートガスを吹き込めば良い。減圧下でこの操作を行う場合には、留去しようとする成分を、その減圧度に見合った沸点を示す温度条件で留去させればよい。また、加水分解反応により生成したアルコール及び／又は加水分解縮合反応時の溶剤を一部残存させる場合は、内液中の残存成分が所定の濃度になるように、留出成分量を確認するか、又は内液中の残存成分濃度を分析するなどして留出終点を判断すればよい。もし、高沸点溶剤又は残存成分濃度が所定の範囲外になった場合は、得られた液に残存成分又は高沸点溶剤を後添加する等の濃度調整が可能である。
【００１７】
こうしてテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応で生成するアルコールを系外に除去することができる。また、この際の内温を、このアルコールよりも沸点の高い溶剤の沸点より低い温度に保持することにより、効率的に溶剤置換を行うことができる。
用いられる高沸点溶剤の種類としては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により生成するアルコールより高沸点の有機溶剤であれば何れも用いることが可能である。加水分解縮合時にその他の溶剤を用いた場合は、この溶剤と生成するアルコールの双方より高沸点の有機溶剤を用いれば、これら双方を系外に除去することもできる。尚、高沸点溶剤の選定に際しては、得られるポリアルコキシシロキサンを配合して用いる樹脂等の有機成分との相溶性が良いものが望ましく、用いる有機成分に応じて好ましい溶剤を選定する。以下に、例として使用可能な置換溶剤を示す。
【００１８】
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、ケロシン、ソルベッソ等の炭化水素類、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を任意の割合で配合して用いることができる。
【００１９】
高沸点溶剤の添加量は、ポリアルコキシシロキサンの含有量が５〜９５重量％の範囲になるよう添加する。加水分解縮合で生成したアルコールや加水分解時の溶剤等の一部以上を留去する場合にも、ポリアルコキシシロキサンと溶剤等を合計した液状組成物の全重量に対してポリアルコキシシロキサンを５〜９５重量％となるよう調製する。
【００２０】
〔微小粒子〕
以上説明した本発明のポリアルコキシシロキサン含有組成物中においては、ポリアルコキシシロキサンを慣性半径１００Å以下の微小粒子とすることができる。
すなわち、テトラアルコキシシランが加水分解、縮合して慣性半径１００Å以下の微小粒子を形成することができるのである。さらには６０Å以下の極めて微小な粒子を形成し、安定に存在させすることができるのである。尚、微小粒子の存在は、小角散乱Ｘ線等の手段で容易に確認できる。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。
【００２１】
Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）
上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数をとると、
logＩ＝logＣ−（Ｈ2Ｒｇ2／３)となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロット（得られるプロットはギニエプロットと称される）し、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。
また、散乱強度が十分にある場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から慣性半径、ピーク幅から形状やそのバラツキを知ることができる。
【００２２】
本発明における慣性半径は、ギニエプロットがほぼ直線で、その傾きから慣性半径が１つに定まる場合は、この値をいうものとする。また、ギニエプロットが曲線であり、その傾きからは慣性半径が１つに定まらない場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から求めた慣性半径をいうものとする。
本発明のポリアルコキシシロキサンは、高沸点溶剤を添加してアルコールを留去した場合、アルコール留去の過程で微小粒子が多少成長する場合があるが、慣性半径が１００Å以下であれば、液は依然として外観上透明であり、密閉下で一年以上保存してもゲル化もなく貯蔵安定性に優れている。尚、溶剤置換操作については、上述の方法に限られたものではなくアルコール成分を分離除去できる手法であれば特に制限はない。
【００２３】
〔有機成分との配合〕
こうして、樹脂等の有機成分と相溶性が良い本発明のポリアルコキシシロキサン含有組成物を得ることができる。
例えば、有機成分として、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂を配合し、混合して珪素含有組成物とし、これを各種用途への硬化性組成物として用いることができる。また、ここに更に顔料、染料等の添加物を配合して塗料等に使用してもよい。これらは、本発明のポリアルコキシシロキサンが含まれているために、耐候性、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性、耐酸性、耐汚染性等に優れた特性を有したコーティング膜を得ることができ、塗料、電気絶縁膜、接着剤、粉体表面処理等の用途に有用である。
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示す。
【００２４】
実施例１
［ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼の合成］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製３リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン（三菱化学（株）製）１３７０ｇ、メタノール４３２ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水１８ｇと水１７６．４ｇの混合液をゆっくり滴下した。このとき、発熱反応により内温が上昇するので周りを冷却して内温が４０℃を超えないように注意した。このテトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン−▲１▼、１９９５ｇを得た。
【００２５】
実施例２
［慣性半径測定］
ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼の小角散乱Ｘ線分析を以下の要領で行った。
【表１】
ポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約５Åであった。
【００２６】
実施例３
［溶剤置換１］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１３１．８ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４４℃、内温１４６℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、ＰＧＭＡｃ６２％、液粘度２．９ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ａを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約４Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ａについて密閉下で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の２．９ｃｐから３．１ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００２７】
実施例４
［溶剤置換２］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２８．６ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１１６℃、内温１１８℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、ＭＩＢＫ６０．２％、液粘度１．６ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｂを得た。このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｂについて密閉化で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の１．６ｃｐから１．９ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００２８】
実施例５
［溶剤置換３］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、酢酸ｎブチル１１６．６ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１２２℃、内温１２５℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、酢酸ｎブチル５７％、液粘度１．９ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｃを得た。このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｃについて密閉化で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の１．９ｃｐから３．５ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００２９】
実施例６
［溶剤置換４］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、キシレンを１０３．３ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４２℃、内温１４４℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、キシレン５６．２％、液粘度２．０ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｄを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約６Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｄについて密閉化で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の２．０ｃｐから２．７ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３０】
実施例７
［溶剤置換５］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２．０リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、５５５ｇを仕込み、キシレンを３８３ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には、窒素ガスをＳＶ＝７で内温１３５℃×５時間ほど液中に吹き込んだのち冷却した。メタノール含有量１重量％以下、キシレン５６．３％、液粘度２．１ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｅを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約６Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｅについて密閉化で５０℃×６０日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の２．０ｃｐから２．８ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３１】
実施例８
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール４０９．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水７７．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼、９９７．０ｇを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約６Åであった。
又、このポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼について、密閉下で５０℃×６３日間の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．３ｃｐから１．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００３２】
実施例９
［溶剤置換６］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼、１２０ｇを仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１２２．０ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４４℃、内温１４６℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、ＰＧＭＡｃ７０．８％、液粘度５．５ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｆ１１８．９ｇを得た。 このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｆについて密閉化で５０℃×４５日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の５．５ｃｐから８．３ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３３】
実施例１０
［溶剤置換７］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼、１５０ｇを仕込み、キシレン１５６．５ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４２℃、内温１４４℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、キシレン７１％、液粘度１．２ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｇ１５０ｇを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めた値と散乱ベクトルをフーリエ変換して得られる距離分布関数のピーク位置から、慣性半径は約３９Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｇについて密閉化で５０℃×２５日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の１．２ｃｐから７．８ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３４】
実施例１１
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲３▼の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール３９７．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水８９．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．６モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲３▼、９９８．７ｇを得た。
【００３５】
又、このポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲３▼について、密閉下で室温×６０日間の保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．３ｃｐから２．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。また、６０日保存後の組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めた値と散乱ベクトルをフーリエ変換して得られる距離分布関数のピーク位置から、慣性半径は約１５Åであった。
【００３６】
比較例１
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−６の合成〕
テトラメトキシシラン・オリゴマー（「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、三菱化学（株）製）３８．４６ｇ、エタノール５３．０ｇを混合した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３８ｇ、を加え、室温下で攪拌して溶解した。次に、水８．１５ｇを添加し室温密閉化で３日間放置してポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼、９９．９ｇを得た。この時の、加水分解率は１１３％である。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼の分子量を、以下に示すＧＰＣ分析から求めた。
【００３７】
〔ＧＰＣ分析条件〕
装 置 ：Ｗａｔｅｒｓ製 高温ＧＰＣ １５０Ｃ
カ ラ ム ：ＰＬｇｅｌ ５００Å（５μ）１本＋１００Å（５μ）２本
温 度 ：カラム４０℃，注入口３０℃，ポンプ３０℃
溶 媒 ：酢酸エチル １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検 出 器 ：ＲＩ検出器 −３２×１ ＲＩＵ／ＦＳ
試 料 ：酢酸エチルで５重量％に希釈し、１００μｌ注入
チャート速度 ：５ｍｍ／ｍｉｎ
データ処理 ：東ソー製 ＣＰ−８０００
【００３８】
標準ポリプロピレングリコール及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を図１に示す。
この結果、ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼の重量平均分子量は１０４０であった。
また、微小粒子の慣性半径を実施例２と同様に小角散乱Ｘ線法で求めたところ、慣性半径は約６Åであった。ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼について、密閉下で５０℃での加速保存試験を実施したが、１０日目にゲル化してしまった。
【００３９】
比較例２
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼の溶媒置換〕
ガラス製２００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、比較例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−６、５０．０ｇとキシレン４０．０ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させていたところ、内液が白濁すると共に全体がゲル化してしまった。
【００４０】
実施例１２〜１７
実施例１、６、８、１１及び比較例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物と、有機高分子化合物とを配合した各々の液状組成物の相溶性を表１に、またそれらの塗膜物性を表２に示す。
実施例１８〜２９
実施例６で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｄを、種々の有機高分子化合物及びこれに酸化チタンを分散してエナメル化した物に少量添加して、相溶性及び造膜性を確認した。結果を、表３に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ガラス及びアルミニウム
・塗工・・・・１５０μｍアプリケーター
・硬化条件・・１５０℃、２時間硬化
（塗膜物性評価方法）
・外 観 ：目視観察及びヘイズメータによる△Ｈ値測定（ガラス基板使用
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
・耐溶剤性：キシレンを含浸させた綿布で、塗膜表面を往復１００回ラビ ングした後、キズ又は溶出等を目視評価。
○：変化なし △：若干のキズ ×：キズ又は溶出
・耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【００４８】
【式１】
【００４９】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ブリキ
・塗工・・・・＃３０バーコータ(ドライ膜厚約２０μｍ)
・硬化条件・・１７０℃、２０分間の加熱硬化
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高重合度でありながら室温での貯蔵安定性が良好で、透明かつ組成変化のない液状態を保つことができるポリアルコキシシロキサンを含有する液状組成物を製造することができる。
さらに、溶剤を高沸点溶剤で置換することにより得られるポリアルコキシシロキサン含有組成物は、樹脂などの各種有機物や無機塗料等との相溶性に優れ、これらと配合してなるコーティング剤、塗料等の組成物に親水性、耐汚染性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、硬度向上等の機能改善が期待できることから、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１における、標準ポリプロピレングリコール及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の用途に有用な新規のポリアルコキシシロキサンを含有する液状組成物及びその製造に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、有機樹脂にシリル基としてケイ素原子を導入することにより、有機樹脂に耐候性、耐汚染性、硬度向上、耐擦傷性等の特性を付与することが行われてきた。
一方、近年、アルコキシシランあるいはその低縮合物を有機樹脂と配合して用いることにより、得られる塗膜の耐候性等の表面特性を改善することを試みた組成物が、各種基材へのコーティング液等として提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらはいずれも充分な塗膜特性を発揮しうるものではなかったため、本発明者らは先に、それ自体で、あるいは各種の樹脂、シランカップラー等の有機化合物との混合物や反応生成物として優れた特性を発揮する、新規なテトラメトキシシランの加水分解縮合物からなる超微粒子を含有するサスペンジョンを発明している（ＷＯ９５／１７３４９）。
【０００４】
しかしながら、このサスペンジョンは、外観上は安定な液状を保つものの、一定期間以上保存した液は、硬化して得られる塗膜の硬度、耐沸騰水性などの性能が低下することがあった。これは、この物の有する反応性官能基量が経時的に変化するためであると考えられ、より一層の安定化が望まれていた。
また、このサスペンジョンにアルコール系溶剤を用いた場合、アルコールと相溶しない有機化合物やアルコールと反応して特性低下をきたす様な有機化合物と配合して用いるのは困難となる。一方、アルコール系以外の有機溶剤を用いたサスペンジョンは、アルコール系溶剤を用いた場合に比べ、貯蔵安定性の低下が著しい傾向にあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは更に鋭意検討を続けた結果、テトラアルコキシシランに特定範囲の量の水を添加して加水分解縮合反応させてなる液状組成物は、加水分解縮合反応で生成したアルコール成分をこれより高い沸点の有機溶剤に置換することができ、これらの問題を解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、テトラアルコキシシランに１．０〜１．６モル倍の水を添加し加水分解縮合反応して得られるポリアルコキシシロキサン５〜９５重量部に対して溶媒を９５〜５重量部含有するポリアルコキシシロキサン含有組成物等に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔テトラアルコキシシランの加水分解、縮合〕
まず、本発明でいうテトラアルコキシシランとは、以下に示す化学式の物をいう。
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ）4
【０００７】
ここでＲはアルキル基、好ましくは炭素数１から６のアルキル基である。特に好ましくは炭素数１から４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。Ｒとして相異なる基を有していてもよい。これらのアルコキシシラン、特にＲ＝メチル基であるアルコキシシランは、後述するように加水分解縮合反応によるシロキサン架橋が進行し易いため、後述の小粒子を得るのが容易であり、また得られるポリアルコキシシロキサン及びこれを塗布してなる塗膜の特性、例えば塗膜の硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等が非常に優れている。
本発明においては、テトラアルコキシシランに１．０〜１．６モル倍の水を添加して加水分解、縮合反応をさせてポリアルコキシシロキサンとする。ここでポリアルコキシシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）ｎを骨格とし、珪素原子にアルコキシ基が結合している化合物をいう。添加する水の量は好ましくは１．０５〜１．５モル倍、特に好ましくは１．１〜１．４モル倍である。
【０００８】
水の添加量がテトラアルコキシシランに対して１．０モル倍未満では、得られるポリアルコキシシロキサン含有組成物を用いて得られる塗膜の硬度等が十分でない。
一方、１．６モル倍を超えると、得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物の貯蔵安定性が低下する。または、後述する溶剤置換工程において、非常にゲル化し易いものとなる等の問題を生じる。
【０００９】
また、本発明では、あらかじめテトラアルコキシシランのモノマーに１．６モル倍未満の水を添加してある程度加水分解縮合してテトラアルコキシシランのオリゴマー（低縮合物）を得、これに更に水を添加して加水分解、縮合させてもよい。あるいはテトラアルコキシシランのオリゴマーとして市販されている各種製品（三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」等）を入手し、ここに水を添加して本発明を実施してもよい。この場合でも、オリゴマー化に用いた水の量と、その後の加水分解に用いた水の量との総量がテトラアルコキシシランモノマーに対し１．０〜１．６モル倍の範囲とする。なお、市販のオリゴマーを使用する場合は、オリゴマーのＳｉ濃度を求めれば、以下の反応式からオリゴマー生成時に添加された水の量を逆算することができるので、このオリゴマー生成時に添加された水の量と合計してＳｉに対して１．０〜１．６モル倍となるように水を添加して本発明を実施すればよい。
【００１０】
【化２】
Ｓｉ（ＯＲ）4＋ｘＨ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）4-2xＯx＋２ｘＲＯＨ
オリゴマー中のＳｉ濃度は公知の方法により測定すればよく、例えば少量のサンプルを採りアンモニア水を添加して加水分解してゲル化させ、生成するメタノールと水を乾燥除去し、電気炉で９００℃２時間焼成して残存するシリカ固形分を秤量してＳｉ濃度を求める方法が簡便である。
本発明における水の添加方法については、テトラアルコキシシランの加水分解反応による発熱を伴うため、撹拌下かつ系内を冷却しながら徐々に添加することが好ましい。この時の水の添加温度は、縮合反応により生成するアルコールの沸点以下が好ましいが、特に好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下が好ましい。５０℃を超えると得られるポリアルコキシシロキサン含有組成物が白濁したものになり易い。これは温度が高いことにより局部的な縮合反応が起こり、極端に高分子量の縮合体が生成するためと推定される。
【００１１】
更に、この加水分解縮合反応を行う際、溶剤を使用することもできる。この時、Ｃ１〜Ｃ５のアルコールが好ましく、更に好ましくは原料のテトラアルコキシシランのアルコキシ基と同じ炭素数のアルコールを使用するのが良い。例えば、用いるアルコールとしては、アルコキシシランのアルコキシ基がメトキシ基の場合はメタノール、エトキシ基の場合はエタノール、プロポキシ基の場合はプロパノール、更にブトキシ基の場合はブタノールを用いることが好ましい。アルコール溶剤の添加量は、テトラアルコキシシランと添加する水とが均一に溶解するのに必要な量以上であれば十分である。通常、テトラアルコキシシランに対し０．１〜１０．０モル倍、好ましくは０．５〜５．０モル倍の量のアルコール溶剤を使用する。
【００１２】
加水分解、縮合に際して、触媒を用いることもできる。例えば、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は、各種の硼素化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、錫化合物等の有機金属化合物、又は金属錯体等の公知の加水分解縮合触媒を適宜用いることが可能である。
又、加水分解縮合反応は前述の添加水を加えた後、室温で一定時間以上放置して熟成してもよいし、短時間で反応させる目的で加熱して、生成するアルコール又は反応時に用いる溶剤の沸点付近で還流条件下で行ってもよい。
本発明における縮合反応は、以下に示す反応である。
【化３】
≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＲ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ
≡ＳｉＯＨ ＋ ≡ＳｉＯＨ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2Ｏ
【００１３】
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物〕
こうして本発明の製造方法により特性の優れた本発明のポリアルコキシシロキサンを得ることができる。上述の本発明の製造方法により、ポリアルコキシシロキサンは加水分解縮合時に副生物として生成したアルコールを含有する液状組成物として得られる。また加水分解縮合時に溶剤を存在させた場合は、液状組成物中にはこの溶剤も含有されている。これらを溶媒として、ポリアルコキシシロキサン５〜９５重量部に対して溶媒９５〜５重量部含有する本発明のポリアルコキシシロキサン含有液状組成物とする。すなわち液状組成物のうち５〜９５重量％がポリアルコキシシロキサンであるように調製する。より好ましくは２０〜７０重量％である。特にポリアルコキシシロキサンの含有量として２０〜７０重量％の範囲で液状態での安定性が極めて高く、しかも有機成分と配合してもポリアルコキシシロキサン添加による効果発現が著しい。
【００１４】
加水分解縮合により生成したアルコールと反応時に存在させた溶剤との合計を溶媒として、上記の割合をはずれている場合は、適宜追加、除去して上記の範囲とすることができる。ポリアルコキシシロキサンの含有量が５重量％未満では、それ自身を塗布してなる塗膜の膜厚が非常に薄くなることや、有機成分に混合して用いるときに固形分濃度の低下が著しい等の理由による。一方、７０重量％を超えるとそれ自身がゲル化し易く貯蔵安定性が著しく低下する。
ポリアルコキシシロキサンの含有量は、固形分換算として求めた値である。固形分量の測定方法はＪＩＳ−Ｋ−５４０７の加熱残分測定法による。
【００１５】
〔溶剤置換〕
あるいは、上記のポリアルコキシシロキサン含有組成物に、更にテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により生成するアルコールより沸点の高い溶剤（以下、「高沸点溶剤」ともいう。）を添加することができる。またテトラアルコキシシランの加水分解縮合時に、加水分解縮合で生成するアルコールとは異なる溶剤を用いた場合は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合により生成するアルコールと、加水分解縮合反応時の溶剤の双方よりも更に高沸点の溶剤を添加することができる。こうすれば、更に以下に述べる方法により、これらアルコールやその他の溶剤を所望の高沸点溶剤に置換することも容易である。すなわち、反応により生成するアルコール、あるいは反応により生成するアルコール及び加水分解縮合時の溶剤より高沸点の溶剤を添加した後、アルコール及び／又はその他の溶剤を系外に留去させることにより、高沸点溶剤に置換する（以下「溶剤置換」ともいう。）方法である。こうして高沸点溶剤を添加することにより各種の有機成分との相溶性が優れたものとすることができる。
【００１６】
アルコール及び／又はその他の溶剤の留去操作は、これらの成分が留去可能な条件であれば特に限定されず、単蒸留、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、又はイナートガス吹き込み等の公知の分離技術を用いることができる。例えば、テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用い、メタノール溶剤中で加水分解縮合してポリアルコキシシロキサンとしてポリメトキシシロキサンを得た場合、メタノールをキシレン等の高沸点溶剤で置換することにより各種の有機樹脂、塗料等との相溶性を向上させることができる。この場合、常圧下であればメタノールの沸点である約６５℃でメタノールを留出させた後、最終的にはキシレンの沸点である約１４４℃付近まで昇温して大部分のメタノールを留去させればよい。この時、高沸点溶剤の沸点より低い温度条件下で、系内に窒素ガス等のイナートガスをＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）１〜１００(1/Hr)で吹き込むと、より短時間で効率よくメタノール留去ができる。例えば、前述のキシレン溶剤で置換する場合は１３０〜１４０℃でイナートガスを吹き込めば良い。減圧下でこの操作を行う場合には、留去しようとする成分を、その減圧度に見合った沸点を示す温度条件で留去させればよい。また、加水分解反応により生成したアルコール及び／又は加水分解縮合反応時の溶剤を一部残存させる場合は、内液中の残存成分が所定の濃度になるように、留出成分量を確認するか、又は内液中の残存成分濃度を分析するなどして留出終点を判断すればよい。もし、高沸点溶剤又は残存成分濃度が所定の範囲外になった場合は、得られた液に残存成分又は高沸点溶剤を後添加する等の濃度調整が可能である。
【００１７】
こうしてテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応で生成するアルコールを系外に除去することができる。また、この際の内温を、このアルコールよりも沸点の高い溶剤の沸点より低い温度に保持することにより、効率的に溶剤置換を行うことができる。
用いられる高沸点溶剤の種類としては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により生成するアルコールより高沸点の有機溶剤であれば何れも用いることが可能である。加水分解縮合時にその他の溶剤を用いた場合は、この溶剤と生成するアルコールの双方より高沸点の有機溶剤を用いれば、これら双方を系外に除去することもできる。尚、高沸点溶剤の選定に際しては、得られるポリアルコキシシロキサンを配合して用いる樹脂等の有機成分との相溶性が良いものが望ましく、用いる有機成分に応じて好ましい溶剤を選定する。以下に、例として使用可能な置換溶剤を示す。
【００１８】
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、ケロシン、ソルベッソ等の炭化水素類、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を任意の割合で配合して用いることができる。
【００１９】
高沸点溶剤の添加量は、ポリアルコキシシロキサンの含有量が５〜９５重量％の範囲になるよう添加する。加水分解縮合で生成したアルコールや加水分解時の溶剤等の一部以上を留去する場合にも、ポリアルコキシシロキサンと溶剤等を合計した液状組成物の全重量に対してポリアルコキシシロキサンを５〜９５重量％となるよう調製する。
【００２０】
〔微小粒子〕
以上説明した本発明のポリアルコキシシロキサン含有組成物中においては、ポリアルコキシシロキサンを慣性半径１００Å以下の微小粒子とすることができる。
すなわち、テトラアルコキシシランが加水分解、縮合して慣性半径１００Å以下の微小粒子を形成することができるのである。さらには６０Å以下の極めて微小な粒子を形成し、安定に存在させすることができるのである。尚、微小粒子の存在は、小角散乱Ｘ線等の手段で容易に確認できる。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。
【００２１】
Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ2Ｒｇ2／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）
上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数をとると、
logＩ＝logＣ−（Ｈ2Ｒｇ2／３)となり、従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロット（得られるプロットはギニエプロットと称される）し、傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることができる。
また、散乱強度が十分にある場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から慣性半径、ピーク幅から形状やそのバラツキを知ることができる。
【００２２】
本発明における慣性半径は、ギニエプロットがほぼ直線で、その傾きから慣性半径が１つに定まる場合は、この値をいうものとする。また、ギニエプロットが曲線であり、その傾きからは慣性半径が１つに定まらない場合は、散乱ベクトルのフーリエ変換により距離分布関数を求め、そのピーク位置から求めた慣性半径をいうものとする。
本発明のポリアルコキシシロキサンは、高沸点溶剤を添加してアルコールを留去した場合、アルコール留去の過程で微小粒子が多少成長する場合があるが、慣性半径が１００Å以下であれば、液は依然として外観上透明であり、密閉下で一年以上保存してもゲル化もなく貯蔵安定性に優れている。尚、溶剤置換操作については、上述の方法に限られたものではなくアルコール成分を分離除去できる手法であれば特に制限はない。
【００２３】
〔有機成分との配合〕
こうして、樹脂等の有機成分と相溶性が良い本発明のポリアルコキシシロキサン含有組成物を得ることができる。
例えば、有機成分として、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂を配合し、混合して珪素含有組成物とし、これを各種用途への硬化性組成物として用いることができる。また、ここに更に顔料、染料等の添加物を配合して塗料等に使用してもよい。これらは、本発明のポリアルコキシシロキサンが含まれているために、耐候性、耐熱性、耐擦傷性、耐薬品性、耐酸性、耐汚染性等に優れた特性を有したコーティング膜を得ることができ、塗料、電気絶縁膜、接着剤、粉体表面処理等の用途に有用である。
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示す。
【００２４】
実施例１
［ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼の合成］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製３リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン（三菱化学（株）製）１３７０ｇ、メタノール４３２ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水１８ｇと水１７６．４ｇの混合液をゆっくり滴下した。このとき、発熱反応により内温が上昇するので周りを冷却して内温が４０℃を超えないように注意した。このテトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン−▲１▼、１９９５ｇを得た。
【００２５】
実施例２
［慣性半径測定］
ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼の小角散乱Ｘ線分析を以下の要領で行った。
【表１】
【００２６】
実施例３
［溶剤置換１］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１３１．８ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４４℃、内温１４６℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、ＰＧＭＡｃ６２％、液粘度２．９ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ａを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約４Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ａについて密閉下で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の２．９ｃｐから３．１ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００２７】
実施例４
［溶剤置換２］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２８．６ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１１６℃、内温１１８℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、ＭＩＢＫ６０．２％、液粘度１．６ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｂを得た。このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｂについて密閉化で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の１．６ｃｐから１．９ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００２８】
実施例５
［溶剤置換３］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、酢酸ｎブチル１１６．６ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１２２℃、内温１２５℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、酢酸ｎブチル５７％、液粘度１．９ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｃを得た。このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｃについて密閉化で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の１．９ｃｐから３．５ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００２９】
実施例６
［溶剤置換４］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、１３０ｇを仕込み、キシレンを１０３．３ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４２℃、内温１４４℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、キシレン５６．２％、液粘度２．０ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｄを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約６Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｄについて密閉化で５０℃×６３日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の２．０ｃｐから２．７ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３０】
実施例７
［溶剤置換５］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２．０リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲１▼、５５５ｇを仕込み、キシレンを３８３ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には、窒素ガスをＳＶ＝７で内温１３５℃×５時間ほど液中に吹き込んだのち冷却した。メタノール含有量１重量％以下、キシレン５６．３％、液粘度２．１ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｅを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約６Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｅについて密閉化で５０℃×６０日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の２．０ｃｐから２．８ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３１】
実施例８
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール４０９．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水７７．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼、９９７．０ｇを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めたところ約６Åであった。
又、このポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼について、密閉下で５０℃×６３日間の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．３ｃｐから１．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００３２】
実施例９
［溶剤置換６］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼、１２０ｇを仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１２２．０ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４４℃、内温１４６℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、ＰＧＭＡｃ７０．８％、液粘度５．５ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｆ１１８．９ｇを得た。 このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｆについて密閉化で５０℃×４５日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の５．５ｃｐから８．３ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３３】
実施例１０
［溶剤置換７］
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製０．５リットル四ツ口丸底フラスコに実施例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲２▼、１５０ｇを仕込み、キシレン１５６．５ｇを添加した。内部を撹拌しながら温度を徐々に上げメタノールをゆっくり留出させた。最終的には留出温度を１４２℃、内温１４４℃まで昇温した後冷却した。メタノール含有量１重量％以下、キシレン７１％、液粘度１．２ｃｐの無色透明な液状のポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｇ１５０ｇを得た。組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めた値と散乱ベクトルをフーリエ変換して得られる距離分布関数のピーク位置から、慣性半径は約３９Åであった。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｇについて密閉化で５０℃×２５日の加速保存試験を実施したが、液の粘度は当初の１．２ｃｐから７．８ｃｐしか上昇せず、貯蔵安定性の良好なものであった。
【００３４】
実施例１１
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲３▼の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール３９７．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水８９．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．６モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲３▼、９９８．７ｇを得た。
【００３５】
又、このポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲３▼について、密閉下で室温×６０日間の保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．３ｃｐから２．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。また、６０日保存後の組成物中のポリアルコキシシロキサンの慣性半径を小角Ｘ線散乱により測定した。得られたデータに吸収補正、バックグラウンド補正、スリット補正を行い、散乱ベクトルからギニエプロットを得、その傾きから慣性半径を求めた値と散乱ベクトルをフーリエ変換して得られる距離分布関数のピーク位置から、慣性半径は約１５Åであった。
【００３６】
比較例１
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−６の合成〕
テトラメトキシシラン・オリゴマー（「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、三菱化学（株）製）３８．４６ｇ、エタノール５３．０ｇを混合した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３８ｇ、を加え、室温下で攪拌して溶解した。次に、水８．１５ｇを添加し室温密閉化で３日間放置してポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼、９９．９ｇを得た。この時の、加水分解率は１１３％である。
このポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼の分子量を、以下に示すＧＰＣ分析から求めた。
【００３７】
〔ＧＰＣ分析条件〕
装 置 ：Ｗａｔｅｒｓ製 高温ＧＰＣ １５０Ｃ
カ ラ ム ：ＰＬｇｅｌ ５００Å（５μ）１本＋１００Å（５μ）２本
温 度 ：カラム４０℃，注入口３０℃，ポンプ３０℃
溶 媒 ：酢酸エチル １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検 出 器 ：ＲＩ検出器 −３２×１ ＲＩＵ／ＦＳ
試 料 ：酢酸エチルで５重量％に希釈し、１００μｌ注入
チャート速度 ：５ｍｍ／ｍｉｎ
データ処理 ：東ソー製 ＣＰ−８０００
【００３８】
標準ポリプロピレングリコール及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を図１に示す。
この結果、ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼の重量平均分子量は１０４０であった。
また、微小粒子の慣性半径を実施例２と同様に小角散乱Ｘ線法で求めたところ、慣性半径は約６Åであった。ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼について、密閉下で５０℃での加速保存試験を実施したが、１０日目にゲル化してしまった。
【００３９】
比較例２
〔ポリアルコキシシロキサン含有組成物−▲４▼の溶媒置換〕
ガラス製２００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、比較例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−６、５０．０ｇとキシレン４０．０ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させていたところ、内液が白濁すると共に全体がゲル化してしまった。
【００４０】
実施例１２〜１７
実施例１、６、８、１１及び比較例１で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物と、有機高分子化合物とを配合した各々の液状組成物の相溶性を表１に、またそれらの塗膜物性を表２に示す。
実施例１８〜２９
実施例６で得られたポリアルコキシシロキサン含有組成物−Ｄを、種々の有機高分子化合物及びこれに酸化チタンを分散してエナメル化した物に少量添加して、相溶性及び造膜性を確認した。結果を、表３に示す。
【００４１】
【表２】
【表３】
【表４】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ガラス及びアルミニウム
・塗工・・・・１５０μｍアプリケーター
・硬化条件・・１５０℃、２時間硬化
（塗膜物性評価方法）
・外 観 ：目視観察及びヘイズメータによる△Ｈ値測定（ガラス基板使用
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
・耐溶剤性：キシレンを含浸させた綿布で、塗膜表面を往復１００回ラビ ングした後、キズ又は溶出等を目視評価。
○：変化なし △：若干のキズ ×：キズ又は溶出
・耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
【００４５】
【表５】
【表６】
【式１】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ブリキ
・塗工・・・・＃３０バーコータ(ドライ膜厚約２０μｍ)
・硬化条件・・１７０℃、２０分間の加熱硬化
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高重合度でありながら室温での貯蔵安定性が良好で、透明かつ組成変化のない液状態を保つことができるポリアルコキシシロキサンを含有する液状組成物を製造することができる。
さらに、溶剤を高沸点溶剤で置換することにより得られるポリアルコキシシロキサン含有組成物は、樹脂などの各種有機物や無機塗料等との相溶性に優れ、これらと配合してなるコーティング剤、塗料等の組成物に親水性、耐汚染性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、硬度向上等の機能改善が期待できることから、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１における、標準ポリプロピレングリコール及びテトラメトキシシラン・オリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を示す図
Claims (4)
- テトラアルコキシシランに１．０〜１．６モル倍の水を添加して加水分解縮合反応をして得られるポリアルコキシシロキサン５〜９５重量部に対して溶媒を９５〜５重量部含有するポリアルコキシシロキサン含有組成物の製造方法であって、テトラアルコキシシランのモノマーに１．６モル倍未満の水を添加して加水分解縮合してなるテトラアルコキシシランのオリゴマーに、更に水を添加して加水分解縮合することを特徴とするポリアルコキシシロキサン含有組成物の製造方法。
- テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応で生成するアルコールを系外に除去することを特徴とする請求項１記載のポリアルコキシシロキサン含有組成物の製造方法。
- テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応で生成したアルコールを系外へ除去する際、このアルコールよりも沸点の高い溶剤を存在させ、且つ内温を該溶剤の沸点より低い温度に保持することを特徴とする請求項１又は２記載のポリアルコキシシロキサン含有組成物の製造方法。
- テトラアルコキシシランへの水の添加を５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルコキシシロキサン含有組成物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02890897A JP3846813B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 |
| US09/155,209 US6291697B1 (en) | 1996-03-25 | 1997-03-25 | Siloxane compounds, process for preparing the same, and liquid composition containing the same |
| PCT/JP1997/001002 WO1997035908A1 (fr) | 1996-03-25 | 1997-03-25 | Composes de siloxane, procede de preparation de ceux-ci et composition liquide ou entrent ces composes |
| EP97907469A EP0890597A1 (en) | 1996-03-25 | 1997-03-25 | Siloxane compounds, process for preparing the same, and liquid composition containing the same |
| KR1019980707557A KR20000004954A (ko) | 1996-03-25 | 1997-03-25 | 실옥산화합물,그의제조방법및그를포함하는액체조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02890897A JP3846813B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10219113A JPH10219113A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3846813B2 true JP3846813B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=12261513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02890897A Expired - Fee Related JP3846813B2 (ja) | 1996-03-25 | 1997-02-13 | ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3846813B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4160347B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2008-10-01 | 三菱化学株式会社 | シリカ、及びシリカの製造方法 |
-
1997
- 1997-02-13 JP JP02890897A patent/JP3846813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10219113A (ja) | 1998-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0736488B1 (en) | Ultrafine reactive silica particles, suspension containing the same, and hard coating composition | |
| US6258969B1 (en) | Polyalkoxysiloxane and process for its production | |
| JP2810760B2 (ja) | 液体シリコーン樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US6673458B2 (en) | Process for producing sol-gel condensates based on polyfunctional organosilanes | |
| EP0390154A1 (en) | Solventless silicone coating composition | |
| EP1391491B1 (en) | Method of forming thick silica-based film | |
| JP3560079B2 (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法 | |
| US6291697B1 (en) | Siloxane compounds, process for preparing the same, and liquid composition containing the same | |
| JP4883269B2 (ja) | 硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法 | |
| EP0825230A1 (en) | Curable polymethylsilsesquioxane composition | |
| JPH0786183B2 (ja) | 被覆用塗料組成物 | |
| JP3610627B2 (ja) | コーティング液及びその製造方法、並びにコーティング膜 | |
| JP3846813B2 (ja) | ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 | |
| JP2000086765A (ja) | 有機ケイ素組成物 | |
| JP4055459B2 (ja) | シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 | |
| JP3881076B2 (ja) | シリケート化合物及びこれを含有する液状組成物 | |
| JPH09110984A (ja) | シリケート硬化物及びその製造方法 | |
| JPH09165450A (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 | |
| JP3519871B2 (ja) | 硬化性組成物、及びその製造方法 | |
| JPH08283661A (ja) | 被覆用組成物 | |
| JP4060781B2 (ja) | シリケート化合物の変性方法 | |
| JP2002265605A (ja) | テトラアルコキシシラン縮合物及びその製造方法 | |
| JP3242442B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
| JPH09255873A (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 | |
| JP3849820B2 (ja) | シロキサン超微粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060421 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090901 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |