JPH0831406A - Non-aqueous solvent luthium secondary battery - Google Patents
Non-aqueous solvent luthium secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質とする非水溶媒リチウム二次電池に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a non-aqueous solvent lithium secondary battery using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の急激な小形軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して、小形で軽量かつ高エネルギ
ー密度で、さらに繰り返し充放電可能な二次電池の開発
の要求が高まっている。これらの要求を満たす二次電池
として、リチウム二次電池が最も有望である。なぜな
ら、リチウム二次電池は、負極であるリチウムの電位が
極めて卑であるため、電池の電圧が高く、かつリチウム
の体積、重量エネルギー密度が高いため、高エネルギー
密度の二次電池を提供できるという利点を有しているか
らである。2. Description of the Related Art With the rapid miniaturization and weight reduction of electronic devices, the demand for the development of secondary batteries which are compact, lightweight, have a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged has increased with respect to the battery that is the power source. There is. A lithium secondary battery is most promising as a secondary battery satisfying these requirements. This is because the lithium secondary battery has a high negative voltage because the potential of lithium, which is the negative electrode, is extremely low, and the volume and weight energy density of lithium are high, so that a high energy density secondary battery can be provided. This is because it has advantages.
【０００３】これまで、リチウム二次電池では、バナジ
ウム酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物などを正
極活物質として用いるものが使用されている。中でも、
マンガン酸化物は他の正極活物質に比べて環境的に無害
で、資源的に豊富で、かつ安価であるという理由から、
近年特に注目されている。Up to now, lithium secondary batteries have used vanadium oxide, cobalt oxide, manganese oxide or the like as a positive electrode active material. Above all,
Compared to other positive electrode active materials, manganese oxide is environmentally harmless, rich in resources, and inexpensive,
In recent years, it has received special attention.
【０００４】しかしながら、二酸化マンガンのようにマ
ンガンと酸素のみで構成されるマンガン酸化物を正極活
物質として用いるリチウム二次電池では、マンガン酸化
物の可逆性が十分でなく、放電によりリチウムがマンガ
ン酸化物の結晶構造中に入った場合、マンガン酸化物の
結晶構造が変化して崩れやすいため、放電容量が低く、
サイクル特性が悪いという問題がある。However, in a lithium secondary battery using a manganese oxide composed of only manganese and oxygen, such as manganese dioxide, as a positive electrode active material, the reversibility of manganese oxide is not sufficient and lithium is oxidized by manganese due to discharge. When it enters the crystal structure of an object, the crystal structure of manganese oxide changes and easily collapses, resulting in a low discharge capacity,
There is a problem of poor cycle characteristics.
【０００５】これに対して、マンガン酸化物として結晶
構造中にリチウムが入り易いリチウムマンガン複合酸化
物を用いることによって、放電による結晶構造の崩壊を
防止する方法が採用されている。しかしながら、この方
法の採用によりサイクル特性及び放電容量はある程度改
善されるものの、まだ十分とは言えないのが実情であ
る。On the other hand, a method of preventing the collapse of the crystal structure due to discharge by using a lithium-manganese composite oxide in which lithium easily enters the crystal structure as the manganese oxide has been adopted. However, although the cycle characteristics and the discharge capacity are improved to some extent by adopting this method, it cannot be said that it is still sufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極に用い、従来のリチウム二次電
池の充放電容量及びサイクル特性が十分に得られないと
いう問題点を解決し、放電特性が良好な非水溶媒リチウ
ム二次電池を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problem that the charge / discharge capacity and cycle characteristics of a conventional lithium secondary battery cannot be sufficiently obtained by using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode, A non-aqueous solvent lithium secondary battery having excellent characteristics is provided.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムマン
ガン複合酸化物を正極活物質とする正極；リチウムから
なる負極、リチウム合金からなる負極、又はリチウムも
しくはリチウム合金が担持され、リチウムイオンを吸蔵
・放出可能な炭素質材料からなる負極；ならびに非水電
解液を備える非水溶媒リチウム二次電池において、前記
正極活物質が、２５℃の温度における酸解離定数（以
下、「ｐＫａ」と記す）が、４．７５≦ｐＫａ＜４．８
３であるカルボン酸水溶液の存在下に加熱処理された後
に、洗浄・乾燥されたリチウムマンガン複合酸化物であ
ることを特徴とする非水溶媒リチウム二次電池に関す
る。According to the present invention, a positive electrode using a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode active material; a negative electrode made of lithium, a negative electrode made of a lithium alloy, or lithium or a lithium alloy is supported and occludes lithium ions. In a non-aqueous solvent lithium secondary battery including a negative electrode made of a releasable carbonaceous material; and a non-aqueous electrolytic solution, the positive electrode active material has an acid dissociation constant (hereinafter referred to as “pKa”) at a temperature of 25 ° C. Is 4.75 ≦ pKa <4.8.
The non-aqueous solvent lithium secondary battery is a lithium manganese composite oxide which is washed and dried after being heat-treated in the presence of an aqueous carboxylic acid solution of 3.
【０００８】一般に、リチウムマンガン複合酸化物は、
硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチ
ウム化合物と、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マ
ンガン等のマンガン酸化物とを空気中で３００〜５００
℃の温度で焼成することによって得られる。このように
して得られるリチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3 を主成分とするものと考えられるが、未反応のリ
チウム化合物も残存し、亜硝酸リチウム、酸化リチウム
等の副生成物及びマンガン酸化物の一部が還元された、
より低級なマンガン酸化物も生成している。Generally, the lithium manganese composite oxide is
Lithium compounds such as lithium nitrate, lithium carbonate and lithium hydroxide, and manganese oxides such as electrolytic manganese dioxide and chemically synthesized manganese dioxide are 300 to 500 in air.
It is obtained by firing at a temperature of ° C. The lithium manganese composite oxide thus obtained is Li 2 M
It is considered that nO 3 is the main component, but unreacted lithium compounds also remained, and byproducts such as lithium nitrite and lithium oxide and part of manganese oxide were reduced.
Lower manganese oxides are also produced.
【０００９】このような未反応物、副生成物及び低級マ
ンガン酸化物の量は焼成条件によって異なるが、Ｘ線回
折測定の結果から、焼成体中に５〜２０重量％含有され
ていることが確認されている。The amounts of such unreacted products, by-products and lower manganese oxides vary depending on the firing conditions, but from the results of X-ray diffraction measurement, it is found that they are contained in the fired body in an amount of 5 to 20% by weight. It has been confirmed.
【００１０】このような未反応物、副生成物及び低級マ
ンガン酸化物は次のようにして生じる。すなわち、リチ
ウム化合物とマンガン酸化物を焼成すると、マンガン酸
化物の粒子上に存在するリチウム化合物が溶融し、この
溶融物がマンガン酸化物の粒子の表面から徐々に浸透し
てマンガン酸化物に含有され、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 相が生成
する。しかし、一部に浸透しきれないリチウム化合物が
残存し、この残存するリチウム化合物が、焼成により亜
硝酸リチウム等の副生成物に変化し、また、同様に一部
のマンガン酸化物が吸熱反応によって還元され、更に低
級な酸化物に変化するものである。Such unreacted products, by-products and lower manganese oxides are produced as follows. That is, when the lithium compound and the manganese oxide are fired, the lithium compound existing on the particles of the manganese oxide is melted, and this melt is gradually penetrated from the surface of the particles of the manganese oxide and contained in the manganese oxide. , Li 2 MnO 3 phase is generated. However, a lithium compound that cannot be partially penetrated remains, and the remaining lithium compound is changed to a by-product such as lithium nitrite by firing, and similarly, a part of the manganese oxide is also endothermic. It is reduced and converted to a lower oxide.
【００１１】これら未反応物、副生成物及び低級マンガ
ン酸化物は電池の正極活物質としては作用せず、見かけ
の活物質重量当たりの放電容量を低下させる。また前述
のように、これら未反応物、副生物及び低級マンガン酸
化物は、主に活物質の表面層に存在しているので、これ
らの副生物等によって電池の充放電時に正極活物質のＬ
ｉイオンの挿入、放出反応が妨害されサイクル特性に悪
影響を及ぼしている。このようなことが、リチウムマン
ガン複合酸化物の放電特性が良好でない原因になってい
るものと推定される。These unreacted materials, by-products and lower manganese oxide do not act as the positive electrode active material of the battery, and reduce the discharge capacity per apparent weight of the active material. Further, as described above, since these unreacted products, by-products and lower manganese oxides are mainly present in the surface layer of the active material, these by-products and the like cause the L of the positive electrode active material during charging and discharging of the battery.
The i-ion insertion and release reactions are disturbed, and the cycle characteristics are adversely affected. It is presumed that this is the reason why the discharge characteristics of the lithium manganese composite oxide are not good.
【００１２】したがって、リチウムマンガン複合酸化物
の放電特性を向上させるには、未反応物、副生成物及び
低級マンガン酸化物が生成しない焼成条件を見出すこと
が最も効果的であると考えられるが、前述のように、Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 のみを生成物として得ることは困難であっ
た。Therefore, in order to improve the discharge characteristics of the lithium-manganese composite oxide, it is considered most effective to find a firing condition in which unreacted substances, by-products and lower manganese oxide are not formed. As mentioned above, L
It was difficult to obtain only i 2 MnO 3 as a product.
【００１３】本発明者らはかかる見地に基づいて鋭意研
究の結果、リチウムマンガン複合酸化物にカルボン酸水
溶液を加えて加熱処理した後、洗浄・乾燥することによ
り、酸処理を行わないリチウムマンガン複合酸化物より
も、放電特性を向上させることができることを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。即ち、焼成した
リチウムマンガン複合酸化物中に含まれている電気化学
的に不活性な未反応物、副生成物及び低級マンガン酸化
物をカルボン酸で溶解し、除去することにより、活物質
の単位重量当たりの放電容量を増加でき、その結果、サ
イクル特性を向上できるという格別の効果が得られるも
のである。As a result of earnest research based on this viewpoint, the present inventors have found that a lithium manganese composite oxide which is not subjected to an acid treatment is obtained by adding an aqueous solution of a carboxylic acid to a lithium manganese composite oxide, followed by heat treatment and then washing and drying. It was found that discharge characteristics can be improved more than oxides,
The present invention has been completed. That is, the electrochemically inactive unreacted substances, by-products and lower manganese oxide contained in the calcined lithium manganese composite oxide are dissolved in a carboxylic acid and removed to obtain a unit of the active material. The discharge capacity per weight can be increased, and as a result, the special effect of improving the cycle characteristics can be obtained.
【００１４】未反応物、副生成物及び低級マンガン酸化
物を溶解するのに使用するカルボン酸は、２５℃におけ
るｐＫａが、４．７５≦ｐＫａ＜４．８３の範囲のもの
が望ましい。このようなカルボン酸としては、酢酸、酪
酸、フェニル酪酸等が挙げられる。The carboxylic acid used to dissolve the unreacted products, by-products and lower manganese oxide preferably has a pKa at 25 ° C. of 4.75≤pKa <4.83. Examples of such carboxylic acid include acetic acid, butyric acid, phenylbutyric acid and the like.
【００１５】ｐＫａが４．７５未満の酸は、酸としての
作用が強すぎて活物質本体をも溶解し、リチウムマンガ
ン複合酸化物の結晶構造を破壊してしまうため用いられ
ない。また、ｐＫａが４．８３以上の酸は、酸としての
作用が弱すぎて未反応物、副生成物及び低級マンガン酸
化物を完全に溶解することができないため、この範囲の
ものも用いられない。このように、本発明において活物
質中の未反応物、副生成物及び低級マンガン酸化物を選
択的に溶解するには、ｐＫａが限られた範囲の酸を使用
する必要がある。また、このような酸の濃度は特に限定
されるものではないが、３〜５重量％のものが好適に用
いられる。また、カルボン酸は酸化剤又は還元剤として
の作用も低いので、活物質自体には損傷を与えずに残存
リチウム化合物等を選択的に溶解できるという利点があ
る。An acid having a pKa of less than 4.75 is not used because it has too strong an acid action to dissolve the main body of the active material and destroy the crystal structure of the lithium-manganese composite oxide. Further, an acid having a pKa of 4.83 or more cannot act as an acid because it is too weak to completely dissolve unreacted substances, by-products and lower manganese oxides, and therefore, those in this range are not used either. . Thus, in the present invention, in order to selectively dissolve unreacted substances, by-products and lower manganese oxide in the active material, it is necessary to use an acid having a limited pKa range. The concentration of such an acid is not particularly limited, but a concentration of 3 to 5% by weight is preferably used. Further, since the carboxylic acid has a low action as an oxidizing agent or a reducing agent, there is an advantage that the residual lithium compound or the like can be selectively dissolved without damaging the active material itself.
【００１６】リチウムマンガン複合酸化物としては、Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 が特に好ましい。Ｌｉ2 ＭｎＯ3 はリチウ
ムイオンが移動しやすい結晶構造を有することから、リ
チウムの挿入・放出の可逆性に優れているからである。The lithium manganese composite oxide is L
i 2 MnO 3 is particularly preferred. This is because Li 2 MnO 3 has a crystal structure in which lithium ions easily move, and thus is excellent in reversibility of insertion and release of lithium.
【００１７】以上のようにして調製したリチウムマンガ
ン複合酸化物を活物質とし、これにアセチレンブラック
をはじめとするカーボンブラック、ニッケル粉末等の導
電性材料及びポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン等の結着剤を配合した組成物をペレット形状にした
成形体を用いることができる。The lithium manganese composite oxide prepared as described above is used as an active material, and carbon black such as acetylene black, a conductive material such as nickel powder, and a binder such as polypropylene and polytetrafluoroethylene are added to the active material. It is possible to use a molded body in which the composition containing the above is pelletized.
【００１８】前記リチウムマンガン複合酸化物、導電性
材料及び結着剤の割合は、重量比で８０：１０：１０〜
１００：１０：１０、好ましくは９０：１０：５〜１０
０：１０：１０、さらに好ましくは９０：１０：５〜９
５：１０：５である。The ratio of the lithium manganese oxide, the conductive material and the binder is 80:10:10 by weight.
100: 10: 10, preferably 90: 10: 5-10
0:10:10, more preferably 90: 10: 5-9
It is 5: 10: 5.
【００１９】正極ペレットは、例えば以下のようにして
形成することができる。まず、リチウムマンガン酸化
物、導電性材料及び結着剤を上記範囲内の重量比でミキ
サー等を用いて混合する。ついで、混合物を加圧プレス
機を用いて、２．０〜３．０ton/cm2 の圧力下にペレッ
ト状に成形するものである。The positive electrode pellet can be formed, for example, as follows. First, the lithium manganese oxide, the conductive material and the binder are mixed in a weight ratio within the above range using a mixer or the like. Then, the mixture is molded into pellets using a pressure press machine under a pressure of 2.0 to 3.0 ton / cm 2 .
【００２０】本発明に用いる炭素質材料としては、有機
高分子化合物やコークス、ピッチ等を焼成したもの；又
は人造グラファイトや天然グラファイト等の炭素質材料
が挙げられる。Examples of the carbonaceous material used in the present invention include those obtained by firing an organic polymer compound, coke, pitch and the like; or carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite.
【００２１】本発明に用いる負極は、例えば、リチウム
が担持されて、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素
質材料を用いる場合には、次のような方法によって作製
される。まず、有機高分子化合物をアルゴン、窒素等の
不活性ガス雰囲気において、５００〜３，０００℃の温
度及び常圧もしくは減圧下の条件下に焼成する。この有
機高分子化合物としては、フェノール樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、セルロース等を用いることができる。The negative electrode used in the present invention is produced by the following method, for example, when a carbonaceous material supporting lithium and capable of absorbing and desorbing lithium ions is used. First, an organic polymer compound is fired in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen under the conditions of a temperature of 500 to 3,000 ° C. and a normal pressure or a reduced pressure. As the organic polymer compound, phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose or the like can be used.
【００２２】次いで、このようにして得られる炭素質粉
末にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアクリル酸ポリアクリル酸塩、ゴム系
高分子等の結着剤を添加混合してペレット状に成形す
る。Next, a binder such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid polyacrylic acid salt, and rubber type polymer is added to the carbonaceous powder thus obtained and mixed to form pellets. To do.
【００２３】また、前記炭素質粉末と前記結着剤との割
合は、重量比で９７：３〜９０：１０、好ましくは９
７：３〜９６：４、さらに好ましくは９６：４〜９５：
５の範囲である。The weight ratio of the carbonaceous powder to the binder is 97: 3 to 90:10, preferably 9.
7: 3 to 96: 4, more preferably 96: 4 to 95:
The range is 5.
【００２４】負極ペレットは、例えば以下のようにして
成形することができる。まず、炭素質粉末と結着剤を上
記範囲内の重量比でミキサー等を用いて混合する。次い
で、混合物を加圧プレス機を用いて、２〜３ton/cm2 の
圧力下にペレット状に成形し、蒸着法、化学含浸法、電
解含浸法等によりリチウムをペレットに含浸させる。The negative electrode pellet can be molded, for example, as follows. First, the carbonaceous powder and the binder are mixed in a weight ratio within the above range using a mixer or the like. Then, the mixture is molded into a pellet under a pressure of 2-3 ton / cm 2 using a pressure press, and lithium is impregnated into the pellet by a vapor deposition method, a chemical impregnation method, an electrolytic impregnation method or the like.
【００２５】セパレータには、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の不織布や、こ
れらの多孔膜などを用いることができる。As the separator, for example, a nonwoven fabric of polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a porous film of these can be used.
【００２６】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等から選ば
れる一種以上の非水有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 等の電解質を０．２〜１．５mol/L の濃度で溶解さ
せたものを用いることができる。Examples of the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone,
One or more non-aqueous organic solvents selected from tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, etc., LiClO 4 , LiP
F 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 S
A solution in which an electrolyte such as O 3 is dissolved at a concentration of 0.2 to 1.5 mol / L can be used.
【００２７】[0027]
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００２８】実施例１ （１）正極の作製 水酸化リチウムと電解二酸化マンガン粉末とを、リチウ
ムとマンガンのモル比が１：３となるように混合し、３
５０℃で２０時間熱処理することによって、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含むリチウムマンガン複合酸化物を調製した。こ
の酸化物１００g に対し、酢酸（２５℃の温度における
ｐＫａが４．７５）の３重量％水溶液を５００mlを加え
て２０分間加熱した。これを室温まで放冷した後に、十
分に水洗して乾燥したものを正極活物質として、この活
物質と導電性材料としての黒鉛ならびに結着剤としての
ポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１００：１
０：１の割合で混合し、得られた混合物（正極合剤）を
加圧プレス機を用いて２．５ton/cm2 の圧力で加圧成形
して、直径１９．２mm、厚さ０．９mmのペレット状の成
形体を作製して、これを正極とした。Example 1 (1) Preparation of Positive Electrode Lithium hydroxide and electrolytic manganese dioxide powder were mixed so that the molar ratio of lithium and manganese was 1: 3, and 3
By heat treatment at 50 ° C. for 20 hours, Li 2 Mn
A lithium manganese composite oxide containing O 3 was prepared. To 100 g of this oxide, 500 ml of a 3 wt% aqueous solution of acetic acid (pKa at a temperature of 25 ° C. of 4.75) was added and heated for 20 minutes. This was allowed to cool to room temperature, washed thoroughly with water, and dried to obtain a positive electrode active material, and the active material, graphite as a conductive material, and polytetrafluoroethylene as a binder were used in a weight ratio of 100: 1
The mixture (positive electrode mixture) was mixed at a ratio of 0: 1 and pressure-molded at a pressure of 2.5 ton / cm 2 using a pressure press machine to have a diameter of 19.2 mm and a thickness of 0.1. A 9 mm pellet-shaped molded body was prepared and used as a positive electrode.
【００２９】（２）負極の作製 石油コークスを空気中において１，４００℃で焼成した
後、これを粉砕して炭素質粉末を得た。この粉末に結着
剤としてポリエチレン粉末を、炭素質粉末：結着剤の重
量比が９５：５になるように混合し、２．５ton/cm2 の
圧力下で直径１９．５mm、厚さ１．２mm及び重量０．５
g のペレットに加圧成形して、負極（２）を作製した。(2) Preparation of Negative Electrode Petroleum coke was calcined in air at 1,400 ° C. and then pulverized to obtain a carbonaceous powder. Polyethylene powder as a binder was mixed with this powder so that the weight ratio of carbonaceous powder: binder was 95: 5, and the diameter was 19.5 mm and the thickness was 1 under a pressure of 2.5 ton / cm 2. 0.2 mm and weight 0.5
A negative electrode (2) was produced by pressure molding into a pellet of g.
【００３０】（３）電池の組み立て 以下、図１にしたがって説明する。ポリプロピレン製の
絶縁パッキング（６）を嵌合した負極缶（４）の上に、
負極（２）及び微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプ
ロピレン製不織布との積重体からなるセパレータ（３）
を順に重ねた。セパレータ（３）の上にプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンを容量比で１：１
に混合し、六フッ化リン酸リチウムを１mol/L の濃度で
溶解させた非水電解液を注入した後、正極（２）を載置
し、さらにその上に、前記非水電解液を注入後、正極缶
（５）を嵌合した。次に、正極缶（５）の周縁部をかし
めて封口し、外径２４．５mm、高さ３．０mmのコイン形
リチウム二次電池を作製した。なお、図１には図示して
いないが、負極（１）や正極（２）には、ニッケル鋼、
ステンレス鋼網などの集電体を用いてもよい。たとえ
ば、集電体を負極缶（４）の内面にスポット溶接してお
き、その集電体に負極（１）を圧着してもよいし、また
正極合剤を加圧成形して正極（２）を作製する際に集電
体を配設してもよい。(3) Assembly of Battery Hereinafter, description will be made with reference to FIG. On the negative electrode can (4) fitted with the polypropylene insulating packing (6),
Separator (3) comprising a negative electrode (2) and a stack of a microporous polypropylene film and a polypropylene non-woven fabric
Were stacked in order. Propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in a volume ratio of 1: 1 on the separator (3).
After injecting a non-aqueous electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a concentration of 1 mol / L, the positive electrode (2) was placed, and the non-aqueous electrolyte solution was further injected onto it. Then, the positive electrode can (5) was fitted. Next, the periphery of the positive electrode can (5) was caulked and sealed to prepare a coin-type lithium secondary battery having an outer diameter of 24.5 mm and a height of 3.0 mm. Although not shown in FIG. 1, the negative electrode (1) and the positive electrode (2) are made of nickel steel,
A current collector such as a stainless steel net may be used. For example, the current collector may be spot-welded to the inner surface of the negative electrode can (4) and the negative electrode (1) may be pressure bonded to the current collector, or the positive electrode mixture may be pressure-molded to form the positive electrode (2). You may arrange | position a collector in producing (1).
【００３１】（４）充放電サイクル試験 以上のようにして得られた電池を２mAの定電流で３．０
V になるまで充電し、ついで、１mAの定電流で２．０V
まで放電するという充放電を１サイクルとし、これを５
０サイクル繰り返した。５０サイクル目の放電容量を表
１に、各サイクルでの放電容量維持率を図２にそれぞれ
示す。ここで、各サイクルでの放電容量維持率とは、初
期（第１回目）放電容量に対する各サイクルでの放電容
量の比を％で示したものである。(4) Charge / Discharge Cycle Test The battery thus obtained was subjected to 3.0 mA at a constant current of 2 mA.
Charge until it reaches V, then 2.0V at a constant current of 1mA
1 cycle of charging / discharging to discharge up to 5
Repeated for 0 cycles. The discharge capacity at the 50th cycle is shown in Table 1, and the discharge capacity retention rate in each cycle is shown in FIG. Here, the discharge capacity retention rate in each cycle is the ratio of the discharge capacity in each cycle to the initial (first time) discharge capacity, which is shown in%.
【００３２】実施例２ カルボン酸として、酪酸（２５℃の温度におけるｐＫａ
が４．８２）の３重量％水溶液を用いた以外は実施例１
と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電サイク
ル試験を行った。得られた５０サイクル目の放電容量を
表１に、各サイクルでの放電容量維持率を図２にそれぞ
れ示す。Example 2 As carboxylic acid, butyric acid (pKa at a temperature of 25 ° C.
Example 4 except that a 3 wt% aqueous solution of 4.82) was used.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as above, and a charge / discharge cycle test was conducted. The obtained discharge capacity at the 50th cycle is shown in Table 1, and the discharge capacity retention rate in each cycle is shown in FIG.
【００３３】比較例１ カルボン酸として、安息香酸（２５℃の温度におけるｐ
Ｋａが４．２０）の３重量％水溶液を用いた以外、実施
例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電サ
イクル試験を行った。得られた５０サイクル目の放電容
量を表１に、各サイクルでの放電容量維持率を図２にそ
れぞれ示す。Comparative Example 1 As carboxylic acid, benzoic acid (p at a temperature of 25 ° C.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a 3 wt% aqueous solution having a Ka of 4.20) was used, and a charge / discharge cycle test was performed. The obtained discharge capacity at the 50th cycle is shown in Table 1, and the discharge capacity retention rate in each cycle is shown in FIG.
【００３４】比較例２ カルボン酸として、吉草酸（２５℃の温度におけるｐＫ
ａが４．８６）の３重量％水溶液を用いた以外、実施例
１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電サイ
クル試験を行った。得られた５０サイクル目の放電容量
を表１に、各サイクルでの放電容量維持率を図２にそれ
ぞれ示す。Comparative Example 2 Valeric acid (pK at a temperature of 25 ° C. was used as a carboxylic acid.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a 3 wt% aqueous solution having a of 4.86) was used, and a charge / discharge cycle test was performed. The obtained discharge capacity at the 50th cycle is shown in Table 1, and the discharge capacity retention rate in each cycle is shown in FIG.
【００３５】比較例３ 正極のリチウムマンガン複合酸化物をカルボン酸で処理
しなかったこと以外、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。得られ
た５０サイクル目の放電容量を表１に、各サイクルでの
放電容量維持率を図２にそれぞれ示す。Comparative Example 3 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese composite oxide of the positive electrode was not treated with carboxylic acid, and a charge / discharge cycle test was conducted. The obtained discharge capacity at the 50th cycle is shown in Table 1, and the discharge capacity retention rate in each cycle is shown in FIG.
【００３６】表１及び図２より、本実施例においては、
２５℃の温度におけるｐＫａが、４．７５≦ｐＫａ＜
４．８３の範囲にある酢酸や酪酸で加熱処理した場合
に、良好な放電特性が得られることがわかる。なお、２
５℃の温度におけるｐＫａが４．２０である安息香酸で
処理した場合、加熱処理後の酸溶液に多量のリチウムや
マンガンが溶出しており、活物質自体の溶解が起きてい
るとともに結晶構造も一部崩壊していた。そのため表１
及び図２からわかるように、放電容量は実施例に示す場
合と大差はないが、実施例に比べてサイクル特性が劣っ
ていることが明らかである。From Table 1 and FIG. 2, in this embodiment,
PKa at a temperature of 25 ° C. is 4.75 ≦ pKa <
It can be seen that good discharge characteristics can be obtained when heat-treated with acetic acid or butyric acid in the range of 4.83. In addition, 2
When treated with benzoic acid having a pKa of 4.20 at a temperature of 5 ° C., a large amount of lithium and manganese are eluted in the acid solution after the heat treatment, and the active material itself is dissolved and the crystal structure is also increased. It was partly collapsed. Therefore, Table 1
As can be seen from FIG. 2 and FIG. 2, the discharge capacity is not so different from that shown in the examples, but it is clear that the cycle characteristics are inferior to the examples.
【００３７】ｐＫａが４．８６である吉草酸で加熱処理
した場合には、処理後の酸溶液にはリチウム、マンガン
はほとんど溶出していないものの、表１からわかるよう
に放電容量が低い。When heat-treated with valeric acid having a pKa of 4.86, lithium and manganese were hardly eluted in the acid solution after the treatment, but the discharge capacity was low as shown in Table 1.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】また、酸処理を行わない場合には、放電反
応に関与しない未反応物等が除去できないで正極に残存
しているため、図２からわかるようにこれまた放電容量
が低い。When the acid treatment is not carried out, unreacted substances which are not involved in the discharge reaction cannot be removed and remain on the positive electrode, so that the discharge capacity is low as shown in FIG.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明により、２５℃の温度におけるｐ
Ｋａが、４．７５≦ｐＫａ＜４．８３の範囲にあるカル
ボン酸で加熱処理したリチウムマンガン複合酸化物を正
極に用いることによって、放電特性が良好な非水溶媒リ
チウム二次電池が得られる。According to the present invention, p at a temperature of 25 ° C.
A non-aqueous solvent lithium secondary battery having good discharge characteristics can be obtained by using a lithium manganese composite oxide heat-treated with a carboxylic acid having a Ka in the range of 4.75 ≦ pKa <4.83 for the positive electrode.
【００４１】上記実施例では酢酸、酪酸を用いたが、ｐ
Ｋａが４．７５≦ｐＫａ＜４．８３の範囲にあるカルボ
ン酸を用いた場合でも同様な結果が得られる。Although acetic acid and butyric acid were used in the above embodiment, p
Similar results are obtained when a carboxylic acid having a Ka in the range of 4.75 ≦ pKa <4.83 is used.
【００４２】また、上記実施例では正極活物質の材料
に、リチウム化合物として水酸化リチウムを、マンガン
酸化物として電解二酸化マンガンを用いたが、前者とし
て硝酸リチウム、炭酸リチウム等を、後者として化学合
成二酸化マンガン等を用いても同様に良好な結果が得ら
れる。In the above examples, lithium hydroxide was used as the lithium compound and electrolytic manganese dioxide was used as the manganese oxide as the material of the positive electrode active material, but lithium nitrate, lithium carbonate, etc. were used as the former and chemically synthesized as the latter. The same good results can be obtained by using manganese dioxide or the like.
【図１】本発明の非水溶媒リチウム二次電池の断面図で
ある。FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous solvent lithium secondary battery of the present invention.
【図２】充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変
化を示す。FIG. 2 shows a change in discharge capacity retention rate with respect to the number of charge / discharge cycles.
１……負極 ２……正極 ３……セパレータ ４……負極缶 ５……正極缶 ６……絶縁パッキング 1 ... Negative electrode 2 ... Positive electrode 3 ... Separator 4 ... Negative electrode can 5 ... Positive electrode can 6 ... Insulating packing
Claims (2)
質とする正極；リチウムからなる負極、リチウム合金か
らなる負極、又はリチウムもしくはリチウム合金が担持
され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料か
らなる負極；ならびに非水電解液を備える非水溶媒リチ
ウム二次電池において、前記正極活物質が、２５℃の温
度における酸解離定数ｐＫａが、４．７５≦ｐＫａ＜
４．８３であるカルボン酸水溶液の存在下に加熱処理さ
れた後に、洗浄・乾燥されたリチウムマンガン複合酸化
物であることを特徴とする非水溶媒リチウム二次電池。1. A positive electrode using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material; a negative electrode made of lithium, a negative electrode made of a lithium alloy, or a carbonaceous material carrying lithium or a lithium alloy and capable of inserting and extracting lithium ions. In a non-aqueous solvent lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte solution, the positive electrode active material has an acid dissociation constant pKa at a temperature of 25 ° C. of 4.75 ≦ pKa <
A non-aqueous solvent lithium secondary battery, which is a lithium manganese composite oxide that is washed and dried after being heat-treated in the presence of a carboxylic acid aqueous solution of 4.83.
ＭｎＯ3 を含有する請求項１記載のリチウム二次電池。2. The lithium manganese composite oxide is Li 2
The lithium secondary battery according to claim 1, which contains MnO 3 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6161119A JPH0831406A (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Non-aqueous solvent luthium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6161119A JPH0831406A (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Non-aqueous solvent luthium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831406A true JPH0831406A (en) | 1996-02-02 |
Family
ID=15728968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6161119A Pending JPH0831406A (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Non-aqueous solvent luthium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831406A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126422A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | Method for producing lithium-containing compound oxide and non-aqueous secondary battery |
| JP2013012461A (en) * | 2011-06-02 | 2013-01-17 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing cathode active material, method for manufacturing electrode, and electrode |
| JP2016042409A (en) * | 2014-08-13 | 2016-03-31 | 旭化成株式会社 | Method for manufacturing lithium-containing metal oxide for lithium ion secondary battery |
-
1994
- 1994-07-13 JP JP6161119A patent/JPH0831406A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126422A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | Method for producing lithium-containing compound oxide and non-aqueous secondary battery |
| US8404211B2 (en) | 2008-11-28 | 2013-03-26 | Panasonic Corporation | Method for producing lithium-containing composite oxide and non-aqueous secondary battery |
| JP2013012461A (en) * | 2011-06-02 | 2013-01-17 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing cathode active material, method for manufacturing electrode, and electrode |
| JP2016042409A (en) * | 2014-08-13 | 2016-03-31 | 旭化成株式会社 | Method for manufacturing lithium-containing metal oxide for lithium ion secondary battery |
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