JPH08311461A - プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 - Google Patents
プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法Info
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- JPH08311461A JPH08311461A JP7123657A JP12365795A JPH08311461A JP H08311461 A JPH08311461 A JP H08311461A JP 7123657 A JP7123657 A JP 7123657A JP 12365795 A JP12365795 A JP 12365795A JP H08311461 A JPH08311461 A JP H08311461A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硫黄や窒素の不純物含有量の高い重質ナフサ原
料を水素転化処理し、有益なガソリン混合生成物を供給
するための方法を提供する。 【構成】 水素転化触媒組成物は、表面積が約５０ｍ2
／ｇ〜約２９０ｍ2／ｇの触媒作用活性マトリックス
と、このマトリックスにより分散されると共に表面積が
約２５０ｍ2／ｇ〜１２００ｍ2／ｇのケイ酸質モレキュ
ラーシーブ担体と、この担体に担持され、元素周期表の
IIIＡ族から選択される第１の金属とVIＢ族から選択さ
れる第２の金属とを含む触媒作用活性相と、を含む。こ
のマトリックスは、アルミニウム、ガリウム、コバル
ト、モリブデン、燐を含有するものであると好ましい。
料を水素転化処理し、有益なガソリン混合生成物を供給
するための方法を提供する。 【構成】 水素転化触媒組成物は、表面積が約５０ｍ2
／ｇ〜約２９０ｍ2／ｇの触媒作用活性マトリックス
と、このマトリックスにより分散されると共に表面積が
約２５０ｍ2／ｇ〜１２００ｍ2／ｇのケイ酸質モレキュ
ラーシーブ担体と、この担体に担持され、元素周期表の
IIIＡ族から選択される第１の金属とVIＢ族から選択さ
れる第２の金属とを含む触媒作用活性相と、を含む。こ
のマトリックスは、アルミニウム、ガリウム、コバル
ト、モリブデン、燐を含有するものであると好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軽質および重質の原
料、特に重質ナフサの水素転化方法と、硫黄や窒素不純
物を含有する原料による水素転化方法で利用される触媒
と、このような触媒を供給する方法とに関する。
料、特に重質ナフサの水素転化方法と、硫黄や窒素不純
物を含有する原料による水素転化方法で利用される触媒
と、このような触媒を供給する方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】軽質ナフサ原料を水素転化処理すること
で、プレミアム異性化軽質ガソリン配合成分を製造する
ことができる。各種ゼオライト系触媒を含む数多くの触
媒はそうした処理過程で役立つ。重質ナフサ原料もま
た、配合成分の有用な調達源となりうる。しかしなが
ら、従来のゼオライト触媒は、重質ナフサに含まれる硫
黄や窒素、コークス、その他の不純物によって急速に失
活してしまう。
で、プレミアム異性化軽質ガソリン配合成分を製造する
ことができる。各種ゼオライト系触媒を含む数多くの触
媒はそうした処理過程で役立つ。重質ナフサ原料もま
た、配合成分の有用な調達源となりうる。しかしなが
ら、従来のゼオライト触媒は、重質ナフサに含まれる硫
黄や窒素、コークス、その他の不純物によって急速に失
活してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】Lawlor et al.に付与
された米国特許第４，７３４，５３９号は、いくつかの
用途に役立つ触媒を開示している。しかしながら、Lawl
or et al.の触媒は、硫黄によって失活しやすく、コー
クスによる急速な失活にもつながる一次元細孔系であ
る。
された米国特許第４，７３４，５３９号は、いくつかの
用途に役立つ触媒を開示している。しかしながら、Lawl
or et al.の触媒は、硫黄によって失活しやすく、コー
クスによる急速な失活にもつながる一次元細孔系であ
る。
【０００４】LaPierre et al.に付与された米国特許第
４，９６２，２６９号にもゼオライト系触媒を使用する
異性化処理について開示されている。しかしながら、La
Pierre et al.は、特製品のＹ型ゼオライトまたはＺＳ
Ｍ−２０ゼオライトを使用する（従って、処理コストが
上昇する）。また、LaPierre et al.の方法は芳香族化
合物の増加を伴うが、これは好ましいことではない。
４，９６２，２６９号にもゼオライト系触媒を使用する
異性化処理について開示されている。しかしながら、La
Pierre et al.は、特製品のＹ型ゼオライトまたはＺＳ
Ｍ−２０ゼオライトを使用する（従って、処理コストが
上昇する）。また、LaPierre et al.の方法は芳香族化
合物の増加を伴うが、これは好ましいことではない。
【０００５】従って、本発明の第一の目的は、硫黄や窒
素の不純物含有量の高い重質ナフサ原料を水素転化処理
し、有益なガソリン混合生成物を供給するための方法を
提供することにある。
素の不純物含有量の高い重質ナフサ原料を水素転化処理
し、有益なガソリン混合生成物を供給するための方法を
提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、硫黄や窒素、コーク
スによって有意に失活することのない水素転化処理方法
用触媒を提供することにある。
スによって有意に失活することのない水素転化処理方法
用触媒を提供することにある。
【０００７】本発明の更なる目的は、芳香族化合物の生
成量を増加させることなく、異性化レベルを大幅に増加
させる水素転化触媒を提供することにある。
成量を増加させることなく、異性化レベルを大幅に増加
させる水素転化触媒を提供することにある。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、本発明による
触媒を調製するための方法を提供することにある。
触媒を調製するための方法を提供することにある。
【０００９】その他の目的および利点については後述す
る。
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上述した
目的および利点は容易に達成される。
目的および利点は容易に達成される。
【００１１】本発明によれば、触媒作用活性マトリック
スと、該マトリックスによって分散されると共にケイ酸
質モラキュラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担
持されると共に元素周期表のIIIＡ族から選択される第
１の金属と元素周期表のVIＢ族から選択される第２の金
属とを有する触媒作用活性相と、を含む触媒系が得られ
る。
スと、該マトリックスによって分散されると共にケイ酸
質モラキュラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担
持されると共に元素周期表のIIIＡ族から選択される第
１の金属と元素周期表のVIＢ族から選択される第２の金
属とを有する触媒作用活性相と、を含む触媒系が得られ
る。
【００１２】この触媒系は、元素周期表のIIIＡ族から
選択される第１の金属と、IIIＡ族から選択される第２
の金属と、VII族から選択される第３の金属と、VIＢ族
から選択される第４の金属と、VＡ族から選択される第
５の金属とを有する触媒作用活性マトリックスと、該マ
トリックスによって分散されると共にケイ酸質モラキュ
ラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担持され、II
IＡ族の金属とVIＢ族の金属とを有する触媒作用作用活
性相と、を含むことが好ましい。
選択される第１の金属と、IIIＡ族から選択される第２
の金属と、VII族から選択される第３の金属と、VIＢ族
から選択される第４の金属と、VＡ族から選択される第
５の金属とを有する触媒作用活性マトリックスと、該マ
トリックスによって分散されると共にケイ酸質モラキュ
ラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担持され、II
IＡ族の金属とVIＢ族の金属とを有する触媒作用作用活
性相と、を含むことが好ましい。
【００１３】さらに本発明によれば、硫黄リッチ重質ナ
フサ原料を改質するための方法であって、初期硫黄含量
と初期オクタン価とを有する重質ナフサを提供するステ
ップと、水素異性化の温度および圧力で水素ガスの下で
前記原料を水素転化触媒系に接触させ、原料の初期硫黄
含量よりも少ない最終硫黄含量を有すると共に、実質的
に原料の前記初期オクタン価以上のオクタン価を有する
最終生成物を提供するステップとを含み、最終生成物
は、異性化成分の量は増えているが、前記原料に対する
芳香族化合物の含有量は実質的に増加してないことを特
徴とする方法が開示される。
フサ原料を改質するための方法であって、初期硫黄含量
と初期オクタン価とを有する重質ナフサを提供するステ
ップと、水素異性化の温度および圧力で水素ガスの下で
前記原料を水素転化触媒系に接触させ、原料の初期硫黄
含量よりも少ない最終硫黄含量を有すると共に、実質的
に原料の前記初期オクタン価以上のオクタン価を有する
最終生成物を提供するステップとを含み、最終生成物
は、異性化成分の量は増えているが、前記原料に対する
芳香族化合物の含有量は実質的に増加してないことを特
徴とする方法が開示される。
【００１４】原料をまず水素脱硫して、その後に改質す
る二段階処理についても開示されている。
る二段階処理についても開示されている。
【００１５】本発明によれば、表面積が約２５０ｍ2／
ｇ〜約１，２００ｍ2／ｇであって、元素周期表のIIIＡ
族から選択される第１の金属とVIＢ族から選択される第
２の金属とを有する触媒作用活性相を担持するケイ酸質
モラキュラーシーブ物質を有する担体を供給するステッ
プと、表面積が約５０ｍ2／ｇ〜約２９０ｍ2／ｇのマト
リックス物質を供給するステップと、前記担体と前記マ
トリックスとを混合し、前記マトリックスに対する前記
担体の重量比が少なくとも約０．１である実質的に均質
なペーストを形成するステップと、前記ペーストを触媒
要素に形成するステップと、前記触媒要素を焼成するこ
とによって、前記の触媒作用活性相の第１の金属の少な
くとも一部を前記担体から前記マトリックスに移動させ
ることにより、前記マトリックスに触媒活性を持たせる
ステップとを含むことを特徴とする、本発明の触媒系を
提供するための方法が開示される。
ｇ〜約１，２００ｍ2／ｇであって、元素周期表のIIIＡ
族から選択される第１の金属とVIＢ族から選択される第
２の金属とを有する触媒作用活性相を担持するケイ酸質
モラキュラーシーブ物質を有する担体を供給するステッ
プと、表面積が約５０ｍ2／ｇ〜約２９０ｍ2／ｇのマト
リックス物質を供給するステップと、前記担体と前記マ
トリックスとを混合し、前記マトリックスに対する前記
担体の重量比が少なくとも約０．１である実質的に均質
なペーストを形成するステップと、前記ペーストを触媒
要素に形成するステップと、前記触媒要素を焼成するこ
とによって、前記の触媒作用活性相の第１の金属の少な
くとも一部を前記担体から前記マトリックスに移動させ
ることにより、前記マトリックスに触媒活性を持たせる
ステップとを含むことを特徴とする、本発明の触媒系を
提供するための方法が開示される。
【００１６】
【実施例】本発明は、触媒系、特に重質ナフサや分解ナ
フサ、直留ナフサなどを含むナフサ原料を異性化するよ
うこれらの原料を水素異性化し、ＲＯＮ（リサーチ法オ
クタン価）／ＭＯＮ（モーター法オクタン価）価の改善
されたガソリンやガソリン添加剤を提供するために使用
する水素転化触媒に関する。本発明によれば、この触媒
は急速な失活もせず、そして望ましくない芳香族化合物
を生成することもなく前記原料の硫黄や窒素の含有濃度
を減少させる。
フサ、直留ナフサなどを含むナフサ原料を異性化するよ
うこれらの原料を水素異性化し、ＲＯＮ（リサーチ法オ
クタン価）／ＭＯＮ（モーター法オクタン価）価の改善
されたガソリンやガソリン添加剤を提供するために使用
する水素転化触媒に関する。本発明によれば、この触媒
は急速な失活もせず、そして望ましくない芳香族化合物
を生成することもなく前記原料の硫黄や窒素の含有濃度
を減少させる。
【００１７】本発明の触媒は、マトリックスと、このマ
トリックス内またはそのマトリックスによって分散され
る担体と、このマトリックスに触媒活性を持たせるよう
マトリックスに担持されるかあるいはマトリックスに組
み込まれる触媒作用活性相と、担体に担持される触媒作
用活性相と、を有する触媒系を含む。
トリックス内またはそのマトリックスによって分散され
る担体と、このマトリックスに触媒活性を持たせるよう
マトリックスに担持されるかあるいはマトリックスに組
み込まれる触媒作用活性相と、担体に担持される触媒作
用活性相と、を有する触媒系を含む。
【００１８】マトリックスは、中間多孔性またはγ−ア
ルミナマトリックス形式のアルミニウムを含み、IIIＡ
族の金属、好ましくはガリウムを含む触媒作用活性相を
担持すると好ましい。
ルミナマトリックス形式のアルミニウムを含み、IIIＡ
族の金属、好ましくはガリウムを含む触媒作用活性相を
担持すると好ましい。
【００１９】本発明の最も好ましい実施例によれば、こ
のマトリックスは、自マトリックスの活性相を完成させ
る複数の他の金属を含むかあるいはそれを担持する。こ
れらの金属は、好ましくはニッケルやコバルト、最も好
ましくはコバルトであるVIＩＩ族の金属と、好ましくは
クロムやモリブデン、最も好ましくはモリブデンである
VIＢ族の金属と、好ましくは燐であるＶＡ族の金属とを
含む。前述の金属のうち、最終触媒中のコバルト対モリ
ブデンの総重量比は、好ましくは０．５〜５であり、燐
対モリブデンの総重量比は少なくとも約０．４であると
好ましい。金属をこのように組み合わせることで、後述
する実施例において示すように特性が予想外に大幅に改
善された触媒系が得られる。
のマトリックスは、自マトリックスの活性相を完成させ
る複数の他の金属を含むかあるいはそれを担持する。こ
れらの金属は、好ましくはニッケルやコバルト、最も好
ましくはコバルトであるVIＩＩ族の金属と、好ましくは
クロムやモリブデン、最も好ましくはモリブデンである
VIＢ族の金属と、好ましくは燐であるＶＡ族の金属とを
含む。前述の金属のうち、最終触媒中のコバルト対モリ
ブデンの総重量比は、好ましくは０．５〜５であり、燐
対モリブデンの総重量比は少なくとも約０．４であると
好ましい。金属をこのように組み合わせることで、後述
する実施例において示すように特性が予想外に大幅に改
善された触媒系が得られる。
【００２０】マトリックス活性相のガリウム、コバルト
またはニッケル、モリブデンおよび燐は、触媒系の活性
を高めて適切な脱水素化および水素化脱硫反応を達成さ
せるような触媒活性をそのマトリックスに持たせるよう
作用する。
またはニッケル、モリブデンおよび燐は、触媒系の活性
を高めて適切な脱水素化および水素化脱硫反応を達成さ
せるような触媒活性をそのマトリックスに持たせるよう
作用する。
【００２１】マトリックスは、表面積が約５０ｍ2／ｇ
〜約２９０ｍ2／ｇであると好ましい。マトリックス
は、その細孔径が約２０〜５００オングストロームであ
ると好ましいという点で「中間多孔性」である。また、
マトリックスは、その粒子の少なくとも９５％が２００
ミクロンより小さく、少なくとも８５％が９０ミクロン
より小さく、少なくとも６０％が４５ミクロンより小さ
く、少なくとも４０％が２５ミクロンより小さい、粒子
サイズの分布したものであると好ましい。
〜約２９０ｍ2／ｇであると好ましい。マトリックス
は、その細孔径が約２０〜５００オングストロームであ
ると好ましいという点で「中間多孔性」である。また、
マトリックスは、その粒子の少なくとも９５％が２００
ミクロンより小さく、少なくとも８５％が９０ミクロン
より小さく、少なくとも６０％が４５ミクロンより小さ
く、少なくとも４０％が２５ミクロンより小さい、粒子
サイズの分布したものであると好ましい。
【００２２】本マトリックスは上述したような物性を有
するため、可能性のある重質原料分子が、担体および、
マトリックスによって分散されているかあるいは担持さ
れている触媒的に活性な金属に十分入り込むことができ
る。
するため、可能性のある重質原料分子が、担体および、
マトリックスによって分散されているかあるいは担持さ
れている触媒的に活性な金属に十分入り込むことができ
る。
【００２３】担体は、ゼオライト触媒または他の金属の
ケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩などの水熱的に安定な
多孔性結晶ケイ酸質モレキュラーシーブ物質であると好
ましい。その担体は、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１２ゼ
オライトのようなＭＦＩタイプのゼオライトであると好
ましく、本発明によれば、後述の説明において明らかな
ように、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１２との混合物を使用す
ることで優れた結果が得られる。担体の表面積は約２５
０ｍ2／ｇ〜約１２００ｍ2／ｇであると好ましい。ま
た、担体はＸＲＤ（Ｘ線回折）技法での２θの２２°〜
２５°の間の線で示されることを特徴とし、特に、主線
として、Ａは（２３，０６）、（２３，２２６）、（２
３，８５６）に位置し、Ｂは（２０，９０）、（２２，
９０）、（２３，１７）に位置するものであると好まし
い。担体は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が少なくとも約１０、で
きれば約１０〜約２００であると好ましい。
ケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩などの水熱的に安定な
多孔性結晶ケイ酸質モレキュラーシーブ物質であると好
ましい。その担体は、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１２ゼ
オライトのようなＭＦＩタイプのゼオライトであると好
ましく、本発明によれば、後述の説明において明らかな
ように、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１２との混合物を使用す
ることで優れた結果が得られる。担体の表面積は約２５
０ｍ2／ｇ〜約１２００ｍ2／ｇであると好ましい。ま
た、担体はＸＲＤ（Ｘ線回折）技法での２θの２２°〜
２５°の間の線で示されることを特徴とし、特に、主線
として、Ａは（２３，０６）、（２３，２２６）、（２
３，８５６）に位置し、Ｂは（２０，９０）、（２２，
９０）、（２３，１７）に位置するものであると好まし
い。担体は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が少なくとも約１０、で
きれば約１０〜約２００であると好ましい。
【００２４】担体に担持される触媒作用活性相は、複数
（好ましくは２種類）の触媒作用活性金属を含むことが
好ましい。一方の金属はIIIＡ族の金属であり、ガリウ
ムまたはホウ素であると好ましく、ガリウムであるのが
最も好ましい。もう一方はVIＢ族の金属であり、クロム
であると好ましい。ガリウムおよびクロムは、触媒重量
が約０．０１％〜５．０％の最終触媒中にそれぞれ酸化
物として存在する。さらに、触媒中でのガリウム対クロ
ムの総重量比は、約１〜約１０であると好ましい。最終
触媒のＳｉ対Ｍ比は約１０〜約５０（ここで、Ｍはアル
ミニウム以外のIIIＡ族金属とVIＢ族金属との合計）で
ある。
（好ましくは２種類）の触媒作用活性金属を含むことが
好ましい。一方の金属はIIIＡ族の金属であり、ガリウ
ムまたはホウ素であると好ましく、ガリウムであるのが
最も好ましい。もう一方はVIＢ族の金属であり、クロム
であると好ましい。ガリウムおよびクロムは、触媒重量
が約０．０１％〜５．０％の最終触媒中にそれぞれ酸化
物として存在する。さらに、触媒中でのガリウム対クロ
ムの総重量比は、約１〜約１０であると好ましい。最終
触媒のＳｉ対Ｍ比は約１０〜約５０（ここで、Ｍはアル
ミニウム以外のIIIＡ族金属とVIＢ族金属との合計）で
ある。
【００２５】最終触媒は、原子比がＳｉ／Ａｌ＝０．０
１〜１．０、Ｓｉ／Ｇａ＝１０〜２５０、Ｓｉ／Ｃｒ＝
１〜５０、Ｓｉ／（Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｃｏ＋
Ｐ）＝０．００１〜５．０であることを特徴とする化学
的表面組成を有するものであると好ましい。触媒の粒径
は約０．５〜約３ｍｍ、表面積は約１４０ｍ2／ｇ〜約
２５０ｍ2／ｇ、細孔容積は約０．３ｃｃ／ｇ〜約０．
９ｃｃ／ｇ、細孔径は約６０オングストローム〜約１４
０オングストロームであると好ましい。
１〜１．０、Ｓｉ／Ｇａ＝１０〜２５０、Ｓｉ／Ｃｒ＝
１〜５０、Ｓｉ／（Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｃｏ＋
Ｐ）＝０．００１〜５．０であることを特徴とする化学
的表面組成を有するものであると好ましい。触媒の粒径
は約０．５〜約３ｍｍ、表面積は約１４０ｍ2／ｇ〜約
２５０ｍ2／ｇ、細孔容積は約０．３ｃｃ／ｇ〜約０．
９ｃｃ／ｇ、細孔径は約６０オングストローム〜約１４
０オングストロームであると好ましい。
【００２６】本発明による触媒は、以下の実施例で示す
ように芳香族化合物を増やすことなく異性化率を改善
し、硫黄や窒素、コークスなどの不純物による失活に対
する耐性も有している。
ように芳香族化合物を増やすことなく異性化率を改善
し、硫黄や窒素、コークスなどの不純物による失活に対
する耐性も有している。
【００２７】本発明による触媒は、本発明によって以下
のように調製することができる。
のように調製することができる。
【００２８】まず、所望の触媒作用活性相（好ましくは
ガリウムおよびクロム）を担持するゼオライト担体を得
る。ガリウム元素およびクロム元素は、含浸、交換、直
接合成などの周知の手段によってゼオライトに堆積され
るかあるいは担持される。この点について、本願譲受人
と同一譲受人に譲渡され、１９９３年５月３日に出願番
号０８／０５５，０８９号で出願された係属中の米国特
許出願に開示されている方法に基づき、金属を伴うゼオ
ライトを直接合成するのが適している場合もある。
ガリウムおよびクロム）を担持するゼオライト担体を得
る。ガリウム元素およびクロム元素は、含浸、交換、直
接合成などの周知の手段によってゼオライトに堆積され
るかあるいは担持される。この点について、本願譲受人
と同一譲受人に譲渡され、１９９３年５月３日に出願番
号０８／０５５，０８９号で出願された係属中の米国特
許出願に開示されている方法に基づき、金属を伴うゼオ
ライトを直接合成するのが適している場合もある。
【００２９】金属をゼオライト担体に含浸させる場合に
は、クロムを確実に分散させることができるよう最初に
クロムを含浸させ、次にガリウムを含浸させることが好
ましい。
は、クロムを確実に分散させることができるよう最初に
クロムを含浸させ、次にガリウムを含浸させることが好
ましい。
【００３０】含浸は、水系媒体中に存在させた金属の塩
を使用して行うと好ましい。好ましい塩として、Ｃｒ
（ＮＯ3）2・９Ｈ2ＯおよびＧａ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏが
挙げられるが、これ以外のものでもよい。塩を水系媒体
中に溶解すると、金属を効果的に交換すなわちモラキュ
ラーシーブ中に含浸させることができる。
を使用して行うと好ましい。好ましい塩として、Ｃｒ
（ＮＯ3）2・９Ｈ2ＯおよびＧａ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏが
挙げられるが、これ以外のものでもよい。塩を水系媒体
中に溶解すると、金属を効果的に交換すなわちモラキュ
ラーシーブ中に含浸させることができる。
【００３１】含浸の次に乾燥工程を行うと好ましい。乾
燥は、約１時間〜約６時間かけて、触媒約０．５ｋｇ
Ｈ2Ｏ／時間−ｋｇに相当する水蒸気を含有する空気流
下で、約８０℃〜約１５０℃、好ましくは１２０℃の温
度で実施することができる。
燥は、約１時間〜約６時間かけて、触媒約０．５ｋｇ
Ｈ2Ｏ／時間−ｋｇに相当する水蒸気を含有する空気流
下で、約８０℃〜約１５０℃、好ましくは１２０℃の温
度で実施することができる。
【００３２】本発明によるゼオライト担体には、ガリウ
ムおよびクロムがそれぞれ酸化物として最終触媒組成物
に０．０１重量％〜５．０重量％含まれるような量のガ
リウムおよびクロムを含有させる。また、ゼオライト担
体の最終的なＳｉ／Ｍ元素比は、約０．０１〜約５．０
（ここで、Ｍは全活性相金属）であると好ましい。
ムおよびクロムがそれぞれ酸化物として最終触媒組成物
に０．０１重量％〜５．０重量％含まれるような量のガ
リウムおよびクロムを含有させる。また、ゼオライト担
体の最終的なＳｉ／Ｍ元素比は、約０．０１〜約５．０
（ここで、Ｍは全活性相金属）であると好ましい。
【００３３】酸化物などの形で金属を取り込んだ後、金
属を伴う担体とアルミナゲルマトリックス物質とを混合
し、実質的に均質なペーストを作る。このペーストは、
この時点で押出成形したり、あるいは本発明による触媒
系を提供するのにふさわしい円筒形、三葉形および／ま
たは四葉形、顆粒状、粒子の他、様々な所望の形態に成
形される。その外形および／または形態は、ここでは総
括して触媒要素として示されている。
属を伴う担体とアルミナゲルマトリックス物質とを混合
し、実質的に均質なペーストを作る。このペーストは、
この時点で押出成形したり、あるいは本発明による触媒
系を提供するのにふさわしい円筒形、三葉形および／ま
たは四葉形、顆粒状、粒子の他、様々な所望の形態に成
形される。その外形および／または形態は、ここでは総
括して触媒要素として示されている。
【００３４】次に、VIII族、VIＢ族およびVIＡ族金属の
所望の塩の混合物を含んだ水溶液に触媒要素を含浸す
る。好ましい塩の溶液として、Ｍｏ7Ｏ23（ＮＨ4）6・
４Ｈ2Ｏ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂａ
ｔｅ）、ＣＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸コバルト）、
Ｈ3ＰＯ4（燐酸）等が挙げられる。この所望の金属をマ
トリックス上に堆積させたりあるいは含浸させた状態を
維持できるよう、上述したように含浸後に触媒要素を乾
燥させる。もちろん、当業者間で周知の他の様々な方法
を使用して所望の金属を取り込ませたり堆積させたりす
ることもできる。さらに、必要であれば担体と混合する
前に金属をマトリックスに組み込むこともできる。
所望の塩の混合物を含んだ水溶液に触媒要素を含浸す
る。好ましい塩の溶液として、Ｍｏ7Ｏ23（ＮＨ4）6・
４Ｈ2Ｏ（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂａ
ｔｅ）、ＣＯ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸コバルト）、
Ｈ3ＰＯ4（燐酸）等が挙げられる。この所望の金属をマ
トリックス上に堆積させたりあるいは含浸させた状態を
維持できるよう、上述したように含浸後に触媒要素を乾
燥させる。もちろん、当業者間で周知の他の様々な方法
を使用して所望の金属を取り込ませたり堆積させたりす
ることもできる。さらに、必要であれば担体と混合する
前に金属をマトリックスに組み込むこともできる。
【００３５】所望の金属をマトリックスおよび担体の両
方に適宜存在させた後、本発明に従って触媒成分を焼成
し、最終触媒生成物を提供する。
方に適宜存在させた後、本発明に従って触媒成分を焼成
し、最終触媒生成物を提供する。
【００３６】焼成を行っている間、本来ゼオライト担体
に担持されているガリウムの一部が触媒のアルミナゲル
（マトリックス）部分に移動し、ガリウムに対する表面
比は上述したようなものとなる。このように最終触媒の
マトリックスは、コバルト、モリブデン、燐に加えてガ
リウムを担持するアルミナマトリックスを有している。
これは、上述したように本発明による触媒系の所望の作
用を提供する上で重要なことである。
に担持されているガリウムの一部が触媒のアルミナゲル
（マトリックス）部分に移動し、ガリウムに対する表面
比は上述したようなものとなる。このように最終触媒の
マトリックスは、コバルト、モリブデン、燐に加えてガ
リウムを担持するアルミナマトリックスを有している。
これは、上述したように本発明による触媒系の所望の作
用を提供する上で重要なことである。
【００３７】本発明によれば、触媒約０．５ｋｇ Ｈ2
Ｏ／時間−ｋｇに相当する水蒸気を含んだ空気流の下
で、約６００℃の温度で約６時間かけて焼成を実施す
る。焼成は二段階で実施するのが好ましい。焼成の第一
段階は、約１〜６時間かけて約１２０℃〜約３５０℃で
実施し、第二段階は、約１〜６時間かけて約３５０℃〜
約７００℃で実施する。
Ｏ／時間−ｋｇに相当する水蒸気を含んだ空気流の下
で、約６００℃の温度で約６時間かけて焼成を実施す
る。焼成は二段階で実施するのが好ましい。焼成の第一
段階は、約１〜６時間かけて約１２０℃〜約３５０℃で
実施し、第二段階は、約１〜６時間かけて約３５０℃〜
約７００℃で実施する。
【００３８】上述した方法は、芳香族化合物を生成する
ことなく、ナフサの顕著に異性化する本発明による触媒
を供給し、その触媒は硫黄、窒素、コークスによる失活
に対する耐性を有する。この方法によれば、ガリウムは
担体からマトリックスに移動し、触媒の特性を改善させ
る一助となるよう機能する。本発明の最も好ましい実施
例によれば、マトリックスのコバルト、モリブデン、硫
黄と共に移動したガリウムは、原料の硫黄や窒素の不純
物に対する還元力や耐性を高めると共に、オクタン価の
高い上質の生成物を作るよう芳香族化合物を生成せずに
所望の異性化反応を達成するための優れた触媒活性を提
供する。
ことなく、ナフサの顕著に異性化する本発明による触媒
を供給し、その触媒は硫黄、窒素、コークスによる失活
に対する耐性を有する。この方法によれば、ガリウムは
担体からマトリックスに移動し、触媒の特性を改善させ
る一助となるよう機能する。本発明の最も好ましい実施
例によれば、マトリックスのコバルト、モリブデン、硫
黄と共に移動したガリウムは、原料の硫黄や窒素の不純
物に対する還元力や耐性を高めると共に、オクタン価の
高い上質の生成物を作るよう芳香族化合物を生成せずに
所望の異性化反応を達成するための優れた触媒活性を提
供する。
【００３９】触媒は、使用時に所望の反応を達成するの
に有効な処理条件下で原料と接触させるのが好ましい。
この処理条件は、一般に、圧力約１バール〜約５０バー
ル、温度約２５０℃〜約４５０℃、空間速度約０．１〜
３ｈ-1、ガス循環比は標準供給量約３０〜約１０００ｌ
／ｌ、液体循環比は供給量約１〜約１０ｌ／ｌである。
反応段の入口での最低水素分圧は、全圧によって約０．
５〜約４０バールに調節し、一般に循環蒸気の水素の純
度が約５０％となる。
に有効な処理条件下で原料と接触させるのが好ましい。
この処理条件は、一般に、圧力約１バール〜約５０バー
ル、温度約２５０℃〜約４５０℃、空間速度約０．１〜
３ｈ-1、ガス循環比は標準供給量約３０〜約１０００ｌ
／ｌ、液体循環比は供給量約１〜約１０ｌ／ｌである。
反応段の入口での最低水素分圧は、全圧によって約０．
５〜約４０バールに調節し、一般に循環蒸気の水素の純
度が約５０％となる。
【００４０】本発明による触媒は、固定床および／また
は結合床構造などであればよい多数の反応段における反
応塔に充填されるのが好ましい。この方法は、スイング
反応段、液体やガスの循環など、いずれも周知の一種類
以上の反応段を含むものであってもよい。触媒は、重負
荷で粒径が約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍとして供給する
のが好ましい。
は結合床構造などであればよい多数の反応段における反
応塔に充填されるのが好ましい。この方法は、スイング
反応段、液体やガスの循環など、いずれも周知の一種類
以上の反応段を含むものであってもよい。触媒は、重負
荷で粒径が約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍとして供給する
のが好ましい。
【００４１】複数の平行反応塔を制御装置やセンサと一
緒に使用して、再生準備ができたときに一方の反応塔を
ラインから外すこともできる。
緒に使用して、再生準備ができたときに一方の反応塔を
ラインから外すこともできる。
【００４２】本発明により最高約５０，０００ｐｐｍま
での硫黄を含有している原料は十分処理できるが、好ま
しい原料の硫黄含有量は約１〜約８５００ｐｐｍであ
る。
での硫黄を含有している原料は十分処理できるが、好ま
しい原料の硫黄含有量は約１〜約８５００ｐｐｍであ
る。
【００４３】原料の硫黄濃度が高いときには、水素化脱
硫方法が有効な場合もある。従来の水素化脱硫技術は、
６０％を超えるファクターまで硫黄含有量を削減するの
に使用できる。しかしながら、このような方法で硫黄を
還元するとオクタン価が落ちてしまう場合が多い。本発
明によれば、このような脱硫中間生成物を本発明の触媒
系に接触させることで、硫黄含有量はさらに少なく、異
性化生成物の含有比率は高く、オクタン価を（一般に少
なくとも原料のオクタン価まで、場合によっては原料の
オクタン価を超える値まで）上昇させた芳香族化合物の
生成量に実質的増加のない最終生成物を提供する。水素
化脱硫は、一般に硫黄含有量が約２０，０００ｐｐｍを
超える場合、好ましくは１，０００ｐｐｍを超えて最大
５０，０００ｐｐｍまでの原料を対象にすることが好ま
しい。
硫方法が有効な場合もある。従来の水素化脱硫技術は、
６０％を超えるファクターまで硫黄含有量を削減するの
に使用できる。しかしながら、このような方法で硫黄を
還元するとオクタン価が落ちてしまう場合が多い。本発
明によれば、このような脱硫中間生成物を本発明の触媒
系に接触させることで、硫黄含有量はさらに少なく、異
性化生成物の含有比率は高く、オクタン価を（一般に少
なくとも原料のオクタン価まで、場合によっては原料の
オクタン価を超える値まで）上昇させた芳香族化合物の
生成量に実質的増加のない最終生成物を提供する。水素
化脱硫は、一般に硫黄含有量が約２０，０００ｐｐｍを
超える場合、好ましくは１，０００ｐｐｍを超えて最大
５０，０００ｐｐｍまでの原料を対象にすることが好ま
しい。
【００４４】処理対象となる原料は通常少なくとも５０
ｐｐｍの硫黄を含有しているが、本発明の触媒系に接触
させる原料は、約１ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍの硫
黄を含有しているものであると好ましい。
ｐｐｍの硫黄を含有しているが、本発明の触媒系に接触
させる原料は、約１ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍの硫
黄を含有しているものであると好ましい。
【００４５】また、原料の窒素含有量は約２００ｐｐｍ
まで、好ましくは約２５ｐｐｍ以下の窒素を含有してい
るものがよい。本発明による触媒系は、実質的にはこう
した窒素の含有量による影響はなく、水素転化過程で原
料の窒素を還元するのに有効利用することができる。
まで、好ましくは約２５ｐｐｍ以下の窒素を含有してい
るものがよい。本発明による触媒系は、実質的にはこう
した窒素の含有量による影響はなく、水素転化過程で原
料の窒素を還元するのに有効利用することができる。
【００４６】本発明による触媒系と接触させた後の最終
生成物は、特性が改善された改質生成物であることを特
徴とする。最終生成物は、約５〜２０％の異性化成分の
増加を示す。硫黄は、水素化脱硫工程を利用するかどう
かによって還元量が変化する。水素化脱硫工程を利用す
れば、６０％を超える量、一般には約６０％〜約７０％
まで硫黄を還元できる。原料が本発明の水素転化触媒に
直接供給されれば、硫黄還元率は一般に少なくとも約２
０％〜約４０％、場合によっては約３０％〜約７０％と
高くなる。最終生成物についても、芳香族化合物含有量
は実質的に変化せず、オクタン価はリサーチ法オクタン
価（ＲＯＮ）で約８５（モーター法オクタン価で８３）
よりも大きくなる。もちろん、実際のオクタン価の増加
幅は原料によって違ってくる。重質直留ナフサは、一般
にＲＯＮで約３０〜約４０増加し、重質分解ナフサ留分
は、ＲＯＮで約２〜１０増加する。
生成物は、特性が改善された改質生成物であることを特
徴とする。最終生成物は、約５〜２０％の異性化成分の
増加を示す。硫黄は、水素化脱硫工程を利用するかどう
かによって還元量が変化する。水素化脱硫工程を利用す
れば、６０％を超える量、一般には約６０％〜約７０％
まで硫黄を還元できる。原料が本発明の水素転化触媒に
直接供給されれば、硫黄還元率は一般に少なくとも約２
０％〜約４０％、場合によっては約３０％〜約７０％と
高くなる。最終生成物についても、芳香族化合物含有量
は実質的に変化せず、オクタン価はリサーチ法オクタン
価（ＲＯＮ）で約８５（モーター法オクタン価で８３）
よりも大きくなる。もちろん、実際のオクタン価の増加
幅は原料によって違ってくる。重質直留ナフサは、一般
にＲＯＮで約３０〜約４０増加し、重質分解ナフサ留分
は、ＲＯＮで約２〜１０増加する。
【００４７】本発明による水素転化触媒に接触させて得
られる最終生成物は、以下の実施例から明らかなように
蒸留温度すなわちＴ９０値も改善されている。
られる最終生成物は、以下の実施例から明らかなように
蒸留温度すなわちＴ９０値も改善されている。
【００４８】実施例１ 本実施例は、本発明による２種類の触媒の調製について
説明するためのものである。２種類の触媒の化学組成に
ついては以下の表１に示す。触媒は以下のように調製し
た。
説明するためのものである。２種類の触媒の化学組成に
ついては以下の表１に示す。触媒は以下のように調製し
た。
【００４９】Ｈ−ＺＳＭ５ゼオライトを担体として供給
し、Ｃｒ（ＮＯ3）3・Ｈ2ＯおよびＧａ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏの溶液で含浸した。含浸ゼオライトとγ−アルミ
ナマトリックスとを組み合わせて実質的に均質のペース
トを作り、これを押出成形して乾燥させた。次に押出成
形触媒要素をＭ07Ｏ23（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、（触媒Ｎｏ．１）、Ｎｉ（ＮＯ3）2
（触媒Ｎｏ．２）、およびＨ3ＰＯ4の溶液で含浸した。
この含浸固形物を乾燥させて焼成し、表１に示す触媒と
して供給した。
し、Ｃｒ（ＮＯ3）3・Ｈ2ＯおよびＧａ（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏの溶液で含浸した。含浸ゼオライトとγ−アルミ
ナマトリックスとを組み合わせて実質的に均質のペース
トを作り、これを押出成形して乾燥させた。次に押出成
形触媒要素をＭ07Ｏ23（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ、（触媒Ｎｏ．１）、Ｎｉ（ＮＯ3）2
（触媒Ｎｏ．２）、およびＨ3ＰＯ4の溶液で含浸した。
この含浸固形物を乾燥させて焼成し、表１に示す触媒と
して供給した。
【００５０】
【表１】 触媒の化学組成 CoMoP/Al2O3+ NiMoP/Al2O3+ GACR/H-ZSM-5 GaCr/H-ZSM-5 アルミニウム （Ａｌ）（％） １８．０
１６．９ ケイ素 （Ｓｉ）（％） ２４．０ 16.4 モリブデン （Ｍｏ）（％） 4.87 4.9 コバルト （Ｃｏ）（％） 3.10 0 燐 （Ｐ） （％） 1.30 0.9 クロム （Ｃｒ）（ppm） 809 612 ガリウム （Ｇａ）（ppm) 3773 1210 ニッケル （Ｎｉ）（％） 0 4.1 機械抵抗kg/p 5.7 4.7 面積（ｍ2／g） 204 213 触媒Ｎｏ．１の表面組成については、Ｘ線誘起光電子分
光（ＸＰＳ）によって以下のように求めた。
１６．９ ケイ素 （Ｓｉ）（％） ２４．０ 16.4 モリブデン （Ｍｏ）（％） 4.87 4.9 コバルト （Ｃｏ）（％） 3.10 0 燐 （Ｐ） （％） 1.30 0.9 クロム （Ｃｒ）（ppm） 809 612 ガリウム （Ｇａ）（ppm) 3773 1210 ニッケル （Ｎｉ）（％） 0 4.1 機械抵抗kg/p 5.7 4.7 面積（ｍ2／g） 204 213 触媒Ｎｏ．１の表面組成については、Ｘ線誘起光電子分
光（ＸＰＳ）によって以下のように求めた。
【００５１】
【表２】 元素 ％ コバルト Ｃｏ（２Ｐ3/2） 0.83 モリブデン Ｍｏ（３ｄ） 1.025 燐 Ｐ 0.54 アルミニウム Ａｌ（２Ｐ） 17.43 ケイ素 Ｓｉ（２Ｐ） 22.68 ガリウム Ｇａ（２ｐ3/2） 0.16 クロム Ｃｒ（２ｐ3/2） 0.16 酸素 Ｏ（１ｓ） 58.26 実施例２ 本実施例は、ゼオライト担体およびマトリックスに担持
される両活性金属の重要性を示している。表３に示すよ
うに３種類の触媒を調製した。
される両活性金属の重要性を示している。表３に示すよ
うに３種類の触媒を調製した。
【００５２】
【表３】触媒の組成 触媒の種類 組成 Ａ CoMoP/Al2O3+GaCr/H-ZSM-5 Ｂ CoMoP/Al2O3+H-ZSM-5 Ｃ Al2O3+GaCr/H-ZSM-5 触媒Ａは本発明による最も好ましい触媒であり、マトリ
ックスとゼオライト担体の両方に活性相がある。触媒Ｂ
はゼオライト上に活性金属がない。触媒Ｃは、ゼオライ
トに活性金属を有しているが、上述したように焼成中に
移動するＧａの一部を含有するだけのマトリックスでＣ
ｏＭｏＰ金属を含んではいない。
ックスとゼオライト担体の両方に活性相がある。触媒Ｂ
はゼオライト上に活性金属がない。触媒Ｃは、ゼオライ
トに活性金属を有しているが、上述したように焼成中に
移動するＧａの一部を含有するだけのマトリックスでＣ
ｏＭｏＰ金属を含んではいない。
【００５３】温度３５０℃、圧力４００ｐｓｉ、Ｈ2／
ｎ−Ｃ８比７．３３ｖ／ｖおよびＬＨＳＶ３．７５ｈ-1
で、ｎ−オクタンの水素異性化に触媒Ａ、Ｂ、Ｃを使用し
た。
ｎ−Ｃ８比７．３３ｖ／ｖおよびＬＨＳＶ３．７５ｈ-1
で、ｎ−オクタンの水素異性化に触媒Ａ、Ｂ、Ｃを使用し
た。
【００５４】
【表４】 触媒 Ａ Ｂ Ｃ 合計転化率（％） 54.46 70.68 52.22 ガス収率（％） 14.87 36.35 19.43 液体収率（％） 39.60 34.32 33.04 ガス生成物選択性（％） 27.30 51.43 37.21 Ｃ5+液体生成物選択性（％） 72.70 48.57 63.29 飽和線形生成物（％） 5.79 9.35 5.18 異性体Ｃ5+（％） 49.72 32.36 38.64 不飽和液体生成物（％） 0.70 1.40 0.46 循環製品（％） 10.55 5.43 9.10 芳香族化合物（％） ５．９４ ０．３９
９．４１ 表から明らかなように、触媒Ａは異性体に対する選択性
が最も高く、そしてガス生成量が最低である。触媒Ｂ
は、比較的高いガス生成物選択性を示すが、所望の異性
体生成量は最低である。触媒Ｃは、本発明の広義な観点
から調製したもので、総転化率が低くてＣ５＋液体生成
物に関する選択性も低いが、異性体の生成量は良好であ
る。
９．４１ 表から明らかなように、触媒Ａは異性体に対する選択性
が最も高く、そしてガス生成量が最低である。触媒Ｂ
は、比較的高いガス生成物選択性を示すが、所望の異性
体生成量は最低である。触媒Ｃは、本発明の広義な観点
から調製したもので、総転化率が低くてＣ５＋液体生成
物に関する選択性も低いが、異性体の生成量は良好であ
る。
【００５５】従って、本発明によれば、Ｃｏ、Ｍｏおよ
びＰに加えてＧａ＋Ｃｒを含有する活性相を持つ触媒Ａ
で最善の結果が得られる。
びＰに加えてＧａ＋Ｃｒを含有する活性相を持つ触媒Ａ
で最善の結果が得られる。
【００５６】さらにマトリックスにガリウムを移動させ
るよう本発明に基づいて調製した触媒Ｃでも好ましい結
果が得られる。
るよう本発明に基づいて調製した触媒Ｃでも好ましい結
果が得られる。
【００５７】実施例３ 圧力を１５０ｐｓｉｇおよび４００ｐｓｉｇにした以外
は実施例２と同様の水素転化条件下で、実施例２の触媒
Ａを使用して重質バージンナフサの水素異性化処理を行
い、圧力が本発明の水素異性化処理方法に及ぼす影響を
示した。結果を表５に示す。
は実施例２と同様の水素転化条件下で、実施例２の触媒
Ａを使用して重質バージンナフサの水素異性化処理を行
い、圧力が本発明の水素異性化処理方法に及ぼす影響を
示した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】 供給量 生成物 圧力（psig） 150 400 API 58.9 58.0 61.0 硫黄（ppm） 94 49 25 窒素（ppm） <1 <1 <1 Br値 <1 <1 <1 RVP（psi） 2.81 5.60 7.0 RON 57.9 69.6 80.0 MON 57.0 69.6 80.0 パラフィン（%V） 56 49 52 オレフィン（%V） 0 1 0 ナフテン（%V） 32 33 31 芳香族化合物（%V） 12 17 16 模擬蒸留 華氏(T90) 0/10 133/169 81/160 77/138 30/50 214/248 210/244 196/239 70/90 284/324 282/324 270/297 表から明らかなように、圧力が１５０ｐｓｉｇから４０
０ｐｓｉｇに増加すると本処理方法は改善される。特
に、硫黄還元率、ＲＯＮ、ＡＰＩ重力、Ｔ９０のすべて
が改善された。さらに、芳香族化合物とオレフィンの含
有物は希好通り変化せず、リード蒸気圧が９ｐｓｉ未満
のままであったことにも注意されたい。
０ｐｓｉｇに増加すると本処理方法は改善される。特
に、硫黄還元率、ＲＯＮ、ＡＰＩ重力、Ｔ９０のすべて
が改善された。さらに、芳香族化合物とオレフィンの含
有物は希好通り変化せず、リード蒸気圧が９ｐｓｉ未満
のままであったことにも注意されたい。
【００５９】実施例４ 本実施例では、市販の水素化脱硫触媒を利用する処理に
続いて本発明による実施例２の触媒Ａを利用する水素転
化を実施する２段処理について説明する。３４０℃、４
００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ比が５００ＮV/V、ＬＨＳＶ
１．０ｈ-1で水素化脱硫を実施した。次に、３３０℃、
７００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ比５００Ｎv/v、ＬＨＳＶ
０．７５ｈ-1で中間生成物の水素異性化を実施した。そ
の結果を表６に示す。
続いて本発明による実施例２の触媒Ａを利用する水素転
化を実施する２段処理について説明する。３４０℃、４
００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ比が５００ＮV/V、ＬＨＳＶ
１．０ｈ-1で水素化脱硫を実施した。次に、３３０℃、
７００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ比５００Ｎv/v、ＬＨＳＶ
０．７５ｈ-1で中間生成物の水素異性化を実施した。そ
の結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】 水素化脱硫 水素異性化 重質分解ナフサ 中間生成物 最終生成物 API 46.3 52.3 56.5 硫黄(ppm) 8910 31 <20 RON 77 44 81 T90(華氏） 410 385 334 Br No. 78 <1 <1 収率(%wt) 95 90 表から明らかなように、水素化脱硫によって硫黄は還元
されるがオクタン価（ＲＯＮ）も小さくなる。本発明の
触媒は、喪失したオクタン価を供給レベル以上に回復さ
せ、さらに硫黄含有量を少なくし、ＡＰＩ重力を増加
し、Ｔ９０を低下させる。これらはいずれも本発明で希
好した通りであった。
されるがオクタン価（ＲＯＮ）も小さくなる。本発明の
触媒は、喪失したオクタン価を供給レベル以上に回復さ
せ、さらに硫黄含有量を少なくし、ＡＰＩ重力を増加
し、Ｔ９０を低下させる。これらはいずれも本発明で希
好した通りであった。
【００６１】実施例５ 本実施例では、重質ＦＣＣナフサ原料と実施例２の触媒
Ａとを使用した以外は実施例４と同様の２段処理を示
す。
Ａとを使用した以外は実施例４と同様の２段処理を示
す。
【００６２】３４０℃、４００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ比
５００ＮV/V、ＬＬＩＳＶ１．０ｈ-1で水素化脱硫を実
施した。次に、３３０℃、７００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ
比５００ＮV/V、ＬＨＳＶ０．７５-1で水素異性化を実
施した。本実施例の結果を表７に示す。
５００ＮV/V、ＬＬＩＳＶ１．０ｈ-1で水素化脱硫を実
施した。次に、３３０℃、７００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ
比５００ＮV/V、ＬＨＳＶ０．７５-1で水素異性化を実
施した。本実施例の結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】 水素化脱硫 水素異性化 重質FCCナフサ 中間生成物 最終生成物 API 33.2 硫黄(ppm) 3820 30 28 RON 92.8 88.1 91 T90（華氏） 459 385 455 Br No. 11 C5+ (%wt) 94 表から明らかなように、硫黄の含有量は触媒Ａによって
さらに減少し、ＲＯＮはほとんど元の値にまで回復して
いる。
さらに減少し、ＲＯＮはほとんど元の値にまで回復して
いる。
【００６４】実施例６ 本実施例では、硫黄含有量の少ない常圧直留ナフサ（６
０ｐｐｍ）を本発明による触媒で処理し、以下の条件で
原料と触媒とを接触させることで、ＲＯＮ価およびＭＯ
Ｎ価が高く、低ＲＶＰ（リード蒸気圧）かつ芳香族化合
物量の少ないより好ましい異性化炭化水素生成物に変化
させ得るということを示す。すなわち、処理条件は、反
応温度＝２８０℃〜３２０℃、全圧＝２００ｐｓｉｇ、
Ｈ2／ＨＣ原料モル比＝３、ＬＨＳＶ＝１〜２ｈ-1であ
る。
０ｐｐｍ）を本発明による触媒で処理し、以下の条件で
原料と触媒とを接触させることで、ＲＯＮ価およびＭＯ
Ｎ価が高く、低ＲＶＰ（リード蒸気圧）かつ芳香族化合
物量の少ないより好ましい異性化炭化水素生成物に変化
させ得るということを示す。すなわち、処理条件は、反
応温度＝２８０℃〜３２０℃、全圧＝２００ｐｓｉｇ、
Ｈ2／ＨＣ原料モル比＝３、ＬＨＳＶ＝１〜２ｈ-1であ
る。
【００６５】本発明の触媒に接触させる前に従来の熱交
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。表８
は、反応が定常状態に到達した後に得られる容積沸点分
布（Ｔ９０）を示す。本発明の触媒を利用することで得
られる利点をまとめると以下のようになる。ＲＶＰは減
少し、ＨＤＳ活性が良好（硫黄除去）で、オクタン価
（ＲＯＮとＭＯＮ）の高い軽質および中間異性化生成物
の含有量が高く、反応時に芳香族化合物の含有量は最初
の値と変わらない。
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。表８
は、反応が定常状態に到達した後に得られる容積沸点分
布（Ｔ９０）を示す。本発明の触媒を利用することで得
られる利点をまとめると以下のようになる。ＲＶＰは減
少し、ＨＤＳ活性が良好（硫黄除去）で、オクタン価
（ＲＯＮとＭＯＮ）の高い軽質および中間異性化生成物
の含有量が高く、反応時に芳香族化合物の含有量は最初
の値と変わらない。
【００６６】
【表８】 原料と生成物の特性 原料 生成物 Dist(%vol) IBP-10 36-86 95-98 30-50 101-117 103-109 70-90 135-157 114-119 FBP 195 125 API重力 55 65 オクタンRON 55 85 芳香族化合物(%vol.) 17 17 硫黄 60ppm 5ppm 実施例７ 本実施例では、適度な量（６００ｐｐｍ）の硫黄を含有
するＦＣＣの軽質留分（６５℃〜１７０℃）を本発明の
触媒に対する通常の原料として直接使用し、ＲＯＮおよ
びＭＯＮ価が高く、芳香族化合物を含有せず、硫黄除去
は良好でＲＶＰ（リード蒸気圧）の改善された軽質異性
化ガソリンを生成できることを示す。
するＦＣＣの軽質留分（６５℃〜１７０℃）を本発明の
触媒に対する通常の原料として直接使用し、ＲＯＮおよ
びＭＯＮ価が高く、芳香族化合物を含有せず、硫黄除去
は良好でＲＶＰ（リード蒸気圧）の改善された軽質異性
化ガソリンを生成できることを示す。
【００６７】本実施例では以下の条件に基づいて原料と
触媒とを接触させた。すなわち、反応温度＝３２０℃〜
３５０℃、全圧＝４００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ原料比＝
５、ＬＨＳＶ＝０．７５ｈ-1である。
触媒とを接触させた。すなわち、反応温度＝３２０℃〜
３５０℃、全圧＝４００ｐｓｉｇ、Ｈ2／ＨＣ原料比＝
５、ＬＨＳＶ＝０．７５ｈ-1である。
【００６８】本発明の触媒に接触させる前に従来の熱交
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。反応が
定常状態に達した後に得られる容積沸点分布を表９に示
して比較する。
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。反応が
定常状態に達した後に得られる容積沸点分布を表９に示
して比較する。
【００６９】
【表９】 原料と生成物の特性 原料 生成物 Dist(%vol) IBP-10 72-84 65-73 30-50 92-117 83-95 70-90 139-150 107-122 FBP 162 148 API重力 55 57 オクタンRON 92.6 95.2 硫黄 600ppm 74ppm 生成物は、ＲＯＮ価が高く、ＲＶＰの改善された、芳香
族化合物のない硫黄分の少ない軽質異性化ガソリンであ
った。
族化合物のない硫黄分の少ない軽質異性化ガソリンであ
った。
【００７０】実施例８ 本実施例では、硫黄含有量が高いか否かに拘わらず、直
留ナフサあるいは重質分解ナフサのいずれかから得られ
る軽質異性化生成物に対する選択性という面では本発明
の触媒はＭＦＩ型以外のゼオライトではなくＭＦＩ型ゼ
オライト（すなわち金属ケイ酸塩）を含まなければなら
ないということを示す。本実施例および後述の実施例９
乃至１１では、ゼオライトでの変化の影響をより明確に
証明するために、コバルト、モリブデン、燐をマトリッ
クスに加えなかった。
留ナフサあるいは重質分解ナフサのいずれかから得られ
る軽質異性化生成物に対する選択性という面では本発明
の触媒はＭＦＩ型以外のゼオライトではなくＭＦＩ型ゼ
オライト（すなわち金属ケイ酸塩）を含まなければなら
ないということを示す。本実施例および後述の実施例９
乃至１１では、ゼオライトでの変化の影響をより明確に
証明するために、コバルト、モリブデン、燐をマトリッ
クスに加えなかった。
【００７１】ＧａＣｒ／ＨＹ（非ＭＦＩ）触媒の調製 同一の手順で触媒を調製し、ＭＦＩ系触媒を調製する。
金属が重量比で全体の約０．０１％〜５％になり、Ｇａ
／Ｃｒ原子比が１〜１０の範囲になるまで、市販のＨＹ
型ゼオライト１００ｇをＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏおよ
びＧａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの溶液に含浸する。この含
浸担体をマトリックス（アルミナ）と組み合わせて均質
なペーストを作り、これを押出して焼成した。
金属が重量比で全体の約０．０１％〜５％になり、Ｇａ
／Ｃｒ原子比が１〜１０の範囲になるまで、市販のＨＹ
型ゼオライト１００ｇをＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏおよ
びＧａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの溶液に含浸する。この含
浸担体をマトリックス（アルミナ）と組み合わせて均質
なペーストを作り、これを押出して焼成した。
【００７２】その後、この触媒と、同量の同一金属で形
成して市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト上に同一手順で
本発明によって調製したＭＦＩ系触媒とを比較した。結
果を表１０に示す。
成して市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト上に同一手順で
本発明によって調製したＭＦＩ系触媒とを比較した。結
果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】 触媒の活性と選択性 GaCr/Hy + アルミナ GaCr/ZSM-5 + アルミナ 液体収率(%) 46.81 59.88 BTX(%) <1 <1 異性体 C5+ (%) 3.73 34.72 I/C比 <1 1.04 ガス収率(%) 53.19 40.12 C1 - C4 (%) 77.28 94.55 C3 - (%) 22.72 5.45 表１０は、実施例６で使用したものと同じ条件かつ同じ
原料でＧａＣｒ／ＨＹ触媒によって呈される望ましくな
い分解および脱水化活性ではなく、これと同じ条件で類
似した原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善
されたＧａＣｒ／ＺＳＭ−５触媒の活性、選択性、安定
性について明確に示している。
原料でＧａＣｒ／ＨＹ触媒によって呈される望ましくな
い分解および脱水化活性ではなく、これと同じ条件で類
似した原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善
されたＧａＣｒ／ＺＳＭ−５触媒の活性、選択性、安定
性について明確に示している。
【００７４】実施例９ 本実施例では、ナフサ原料（接触分解の如何に拘わら
ず）の触媒異性化を最も良くするためには触媒の担体に
はガリウムおよびクロムの両方を含まなければならない
ことを示す。触媒は、ガリウムのみ（Ｇａ／ＺＳＭ−
５）、クロムのみ（Ｃｒ／ＺＳＭ−５）、本発明による
ガリウムおよびクロムの両方を含有するもの（ＧａＣｒ
／ＺＳＭ−５）の３種類を調製した。それぞれの触媒
は、ガリウム、クロム、ガリウム＋クロムを総量で同量
ずつ含むように調製した。
ず）の触媒異性化を最も良くするためには触媒の担体に
はガリウムおよびクロムの両方を含まなければならない
ことを示す。触媒は、ガリウムのみ（Ｇａ／ＺＳＭ−
５）、クロムのみ（Ｃｒ／ＺＳＭ−５）、本発明による
ガリウムおよびクロムの両方を含有するもの（ＧａＣｒ
／ＺＳＭ−５）の３種類を調製した。それぞれの触媒
は、ガリウム、クロム、ガリウム＋クロムを総量で同量
ずつ含むように調製した。
【００７５】Ｇａ／ＺＳＭ−５触媒の調製 この触媒は、本発明のＧａＣｒ／ＺＳＭ−５系触媒の調
製に使用するのと同じ手順で調製した。ＧａＣｒ系触媒
の調製に使用されるのと同じ市販のＨＺＳＭ−５型ゼオ
ライト１００ｇを、唯一の活性金属として存在するＧａ
（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ水溶液で含浸する。この含浸担体
をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペースト
を作り、これを押出して焼成した。
製に使用するのと同じ手順で調製した。ＧａＣｒ系触媒
の調製に使用されるのと同じ市販のＨＺＳＭ−５型ゼオ
ライト１００ｇを、唯一の活性金属として存在するＧａ
（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ水溶液で含浸する。この含浸担体
をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペースト
を作り、これを押出して焼成した。
【００７６】Ｃｒ／ＺＳＭ−５触媒の調製 本発明のＧａＣｒ／ＺＳＭ−５系触媒の調製に使用する
のと同じ手順で調製した。ＧａＣｒ系触媒の調製に使用
されるのと同じ市販のＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００
ｇを、唯一の活性金属として存在するＣｒ（ＮＯ3）3・
９Ｈ2Ｏの水溶液で含浸する。この含浸担体をアルミナ
マトリックスと組み合わせて均質なペーストを作り、こ
れを押出して焼成した。
のと同じ手順で調製した。ＧａＣｒ系触媒の調製に使用
されるのと同じ市販のＨＺＳＭ−５型ゼオライト１００
ｇを、唯一の活性金属として存在するＣｒ（ＮＯ3）3・
９Ｈ2Ｏの水溶液で含浸する。この含浸担体をアルミナ
マトリックスと組み合わせて均質なペーストを作り、こ
れを押出して焼成した。
【００７７】この触媒は、この触媒と、同量の同一金属
で形成して市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト上に同一手
順で本発明によって調製したＧａＣｒ／ＺＳＭ−５系触
媒とを比較した。
で形成して市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト上に同一手
順で本発明によって調製したＧａＣｒ／ＺＳＭ−５系触
媒とを比較した。
【００７８】
【表１１】 触媒の活性率と選択率 Ga/ZSM-5+ Cr/ZSM-5+ GaCr/ZSM-5+ アルミナ アルミナ アルミナ 液体収率(%) 10.16 56.55 59.88 BTX(%) >89 <1 <1 異性体 C5+ (%) 2.13 10.62 34.72 I/C比 1.02 1.03 1.04 ガス収率(%) 89.84 43.45 40.12 表１１は、実施例６で使用した条件と同一条件で類似し
た原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善され
た本発明のＧａＣｒ／ＺＳＭ−５触媒の活性、選択性、
安定性について明確に示している。最終触媒にＧａおよ
びＣｒのいずれも存在しない場合には、Ｇａ／ＺＳＭ−
５触媒の場合は芳香化、Ｃｒ／ＺＳＭ−５触媒の場合に
は接触分解や脱水素化作用など、望ましくない副反応が
生じやすい。
た原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善され
た本発明のＧａＣｒ／ＺＳＭ−５触媒の活性、選択性、
安定性について明確に示している。最終触媒にＧａおよ
びＣｒのいずれも存在しない場合には、Ｇａ／ＺＳＭ−
５触媒の場合は芳香化、Ｃｒ／ＺＳＭ−５触媒の場合に
は接触分解や脱水素化作用など、望ましくない副反応が
生じやすい。
【００７９】実施例１０ 本発明の触媒を分析し、触媒の表面でガリウム濃度が増
加して触媒作用のあるＧａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3が提供される
ということを示した。この濃度増加はガリウムが担体か
らマトリックスに移動したことが原因と思われる。
加して触媒作用のあるＧａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3が提供される
ということを示した。この濃度増加はガリウムが担体か
らマトリックスに移動したことが原因と思われる。
【００８０】ＧａＣｒ／ＺＳＭ−５触媒の調製 金属が重量比で約０．０１％〜約５％、Ｇａ／Ｃｒ原子
比が１〜１０の範囲になるまで、市販のゼオライト（Ｚ
ＳＭ−５）１００ｇを、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び
Ｇａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ水溶液に含浸する。この含浸
担体をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペー
ストを作り、これを押出して焼成した。
比が１〜１０の範囲になるまで、市販のゼオライト（Ｚ
ＳＭ−５）１００ｇを、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び
Ｇａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ水溶液に含浸する。この含浸
担体をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペー
ストを作り、これを押出して焼成した。
【００８１】活性化の有無に拘わらず触媒の表面は、Ｘ
ＰＳ（Ｘ線誘起光電子分光）技術を利用して特徴付けら
れる。Ｘ線発光源としてアルミニウムαアノードを使用
して元素の相対在度を試験した。試験結果を表１２に示
す。
ＰＳ（Ｘ線誘起光電子分光）技術を利用して特徴付けら
れる。Ｘ線発光源としてアルミニウムαアノードを使用
して元素の相対在度を試験した。試験結果を表１２に示
す。
【００８２】
【表１２】 焼成を問わない触媒のXPS表面の特性化 GaCr/ZSM-5+Al2O3 乾燥させた新しい触媒 活性化 Si/Al 表面比＝ 0.1475 0.1711 Si/Ga 表面比＝ 8.5968 7.4750 Si/Cr 表面比＝ 42.98 37.37 Ga/Si+Al+Cr 表面比＝ 0.015 O.020 表面積BET ＝ 300 +/- 10ｍ2/g 単に乾燥させただけの新しい触媒は、活性化触媒（低Ｓ
ｉ／Ｇａ比）に比べて本触媒（高Ｓｉ／Ｇａ比）の表面
ではガリウムが少ない。、また、活性化させた触媒は、
表面でのアルミニウムが少なくクロムが多かった。従っ
て、活性化工程では、ガリウムをマトリックスに移動さ
せることによって触媒の表面のガリウム濃度が高くな
り、マトリックスの触媒活性を高めることができる。
ｉ／Ｇａ比）に比べて本触媒（高Ｓｉ／Ｇａ比）の表面
ではガリウムが少ない。、また、活性化させた触媒は、
表面でのアルミニウムが少なくクロムが多かった。従っ
て、活性化工程では、ガリウムをマトリックスに移動さ
せることによって触媒の表面のガリウム濃度が高くな
り、マトリックスの触媒活性を高めることができる。
【００８３】実施例１１ 本実施例では、ガリウムをマトリックスへ移動させてＧ
ａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3を作ることで、マトリックスを触媒作
用活性相にし、最終触媒系により強い活性を持たせるこ
とについて示す。
ａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3を作ることで、マトリックスを触媒作
用活性相にし、最終触媒系により強い活性を持たせるこ
とについて示す。
【００８４】本試験を実施するために、従来の手順でＧ
ａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3試料を調製し、実施例６で使用したの
と同じ反応条件にして反応塔に入れた。
ａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3試料を調製し、実施例６で使用したの
と同じ反応条件にして反応塔に入れた。
【００８５】また、触媒として押出成形していないＧａ
Ｃｒ／ＺＳＭ−５（アルミニウ含有無し）を使用して実
施例６と同一条件で別の試験を実施した。
Ｃｒ／ＺＳＭ−５（アルミニウ含有無し）を使用して実
施例６と同一条件で別の試験を実施した。
【００８６】得られた試験結果を実施例６の場合と比較
した。
した。
【００８７】表１３は、触媒ＧａＣｒ／ＺＳＭ−５及び
Ｇａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3を単純に混合しただけの混合物の活
性の合計よりも、本発明の触媒ＧａＣｒ／ＺＳＭ−５＋
Ａｌ2Ｏ3の方がこの反応に対して強い活性を示し、ガス
収率は低く、異性体の形成が顕著であることを示す。こ
の混合物は芳香族化合物やコースクの形成も多く見られ
た。さらに、このように比較することで、請求の範囲に
記載されている触媒が、本処理方法でのより安定した選
択的な触媒であることも分かる。
Ｇａ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3を単純に混合しただけの混合物の活
性の合計よりも、本発明の触媒ＧａＣｒ／ＺＳＭ−５＋
Ａｌ2Ｏ3の方がこの反応に対して強い活性を示し、ガス
収率は低く、異性体の形成が顕著であることを示す。こ
の混合物は芳香族化合物やコースクの形成も多く見られ
た。さらに、このように比較することで、請求の範囲に
記載されている触媒が、本処理方法でのより安定した選
択的な触媒であることも分かる。
【００８８】
【表１３】 触媒の活性と選択性 優良生成物の分配 （実施時間＝６時間） Ga2O3/Al2O3 GaCr/ZSM-5 GaCr/ZSM-5 + Al2O3 転化量合計(%) 3.58 43.88 52.18 ガス収率(C1-C4)(%) 14.01 25.63 19.43 液体収率(C5 +)(%) 85.99 74.37 80.57 異性体(C5 +)(%) 0.01 28.76 30.80 循環生成物(%) >0.01 1.48 2.11 飽和線状生成物(%) 98.57 10.64 8.15 不飽和液体生成物(%) >0.05 1.53 4.85 芳香族化合物(%) >0.01 0.78 1.88 コークス(%) 1.34 2.89 4.56 これらの結果から、本発明に基づいて調製された触媒の
再生成性、安定性、再生産性を明確に確認できる。
再生成性、安定性、再生産性を明確に確認できる。
【００８９】本発明は、その趣旨や基本的特徴から逸脱
することなく他の形態や他の方法で実施することもでき
る。従って、本実施例は一例であってこれに限定される
ものではなく、添付の特許請求の範囲に記載されている
発明の範囲およびこれに包含されるべき意味および等価
の範囲内であらゆる変更が可能であることは理解できよ
う。
することなく他の形態や他の方法で実施することもでき
る。従って、本実施例は一例であってこれに限定される
ものではなく、添付の特許請求の範囲に記載されている
発明の範囲およびこれに包含されるべき意味および等価
の範囲内であらゆる変更が可能であることは理解できよ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルフガング ガルシア ヴェネズエラ，エド．ミランダ，ディーテ ィーティーオウ．ロス サリアス，ナンバ ー65，シー−４，ユーアールビー．ピコッ ト （番地なし) (72)発明者 ロベルト ガリアッソ ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，アプト．19，エディフ．サ ン レモ，ユーアールビー．エル ピカチ ャ，エイヴィー．プリンク． （番地な し) (72)発明者 ホセ ペレス ヴェネズエラ，エド．ミランダ，カーリザ ル，ユーアールビー．エル パルケ，カサ ナンバー７，カレ セントラル （番地 なし)
Claims (54)
- 【請求項１】 初期硫黄含有量と初期オクタン価とを有
する重質ナフサ原料を供給するステップと、 水素異性化の温度と圧力の水素ガス環境下で、前記原料
と水素転化触媒系とを接触させて、該原料の前記初期硫
黄含有量よりも少ない最終硫黄含有量と、実質的に前記
初期オクタン価以上のオクタン価とを有する最終生成物
を供給するステップと、を有し、前記原料に鑑みた最終
生成物の異性化成分は増加して芳香族化合物含有量は実
質的に全く増加していないことを特徴とする硫黄リッチ
重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項２】 前記触媒系は、 触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体上に担持され、元素周期表のIIIＡ族から選択さ
れる第１番の金属とVIＢ族から選択される第２の金属と
を有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とする
請求項１記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項３】 前記原料の初期硫黄含有量は、約１ｐｐ
ｍ〜約２０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求
項１記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項４】 前記最終硫黄含有量は、前記初期硫黄含
有量より約３０％〜約６０％少ないことを特徴とする請
求項３記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項５】 前記最終オクタン価は、前記初期オクタ
ン価よりも約２〜約４０大きいことを特徴とする請求項
１記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項６】 前記原料は重質直留ナフサであり、前記
最終オクタン価は、前記初期オクタン価よりも約３０〜
約４０大きいことを特徴とする請求項１記載の硫黄リッ
チ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項７】 前記原料は重質分解ナフサであり、前記
最終オクタン価は、前記初期オクタン価よりも約２０〜
約１０大きいことを特徴とする請求項１記載の硫黄リッ
チ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項８】 初期硫黄含有量と初期オクタン価とを有
する重質ナフサ原料を供給するステップと、 水素異性化の温度と圧力で水素ガス環境下にて前記原料
と水素化脱硫触媒とを接触させ、前記初期硫黄含有量よ
りも少ない中間硫黄含有量と前記初期オクタン価よりも
小さい中間オクタン価とを有する中間生成物を供給する
ステップと、 水素異性化の温度と圧力の水素ガス環境下で、前記中間
生成物と水素転化触媒系とを接触させ、該中間硫黄含有
量よりも少ない最終硫黄含有量と前記中間オクタン価以
上のオクタン価とを有する最終生成物を供給するステッ
プと、を有し、前記原料に鑑みた最終生成物の異性化成
分は増加して芳香族化合物含有量は実質的に全く増加し
ていないことを特徴とする硫黄リッチ重質ナフサ原料の
改質方法。 - 【請求項９】 前記触媒系は、 触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体上に担持され、元素周期表のIIIＡ族から選択さ
れる第１番の金属とVIＢ族から選択される第２の金属と
を有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とする
請求項８記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項１０】 前記初期硫黄含有量は、約５０ｐｐｍ
〜約５０，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項
８記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項１１】 前記最終硫黄含有量は前記初期硫黄含
有量よりも少なくとも６０％少ないことを特徴とする請
求項１０記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項１２】 触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体上に担持され、元素周期表のIIIＡ族から選択さ
れる第１番の金属とVIＢ族から選択される第２の金属と
を有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とする
水素転化触媒系。 - 【請求項１３】 前記マトリックスは表面積が約５０ｍ
2／ｇ〜約２９０ｍ2／ｇであり、前記担体は表面積が約
２５０ｍ2／ｇ〜約１２００ｍ2／ｇであることを特徴と
する請求項１２記載の水素転化触媒系。 - 【請求項１４】 前記マトリックスは、元素周期表のII
IＡ族から選択される第１の金属および第２の金属とを
有することを特徴とする請求項１２記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項１５】 前記第１の金属はアルミニウムであ
り、前記第２の金属はガリウムであることを特徴とする
請求項１４記載の水素転化触媒系。 - 【請求項１６】 前記マトリックスは、元素周期表のVI
II族から選択される第３の金属と、VIＢ族から選択され
る第４の金属と、VＡ族から選択される第５の金属とを
有することを特徴とする請求項１４記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項１７】 前記第１の金属はアルミニウム、前記
第２の金属はガリウムであって、前記第３の金属は、コ
バルト、ニッケルおよびその混合物からなる群から選択
され、前記第４の金属は、モリブデン、クロムおよびそ
の混合物からなる群から選択され、前記第５の金属は燐
であることを特徴とする請求項１６記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項１８】 前記第３の金属はコバルトであり、前
記第４の金属はモリブデンであることを特徴とする請求
項１７記載の水素転化触媒系。 - 【請求項１９】 前記アルミニウムはアルミナとして存
在していることを特徴とする請求項１７記載の水素転化
触媒系。 - 【請求項２０】 前記アルミニウムはγ−アルミナであ
ることを特徴とする請求項１９記載の水素転化触媒系。 - 【請求項２１】 前記マトリックスの粒度分布は、少な
くとも９５％が２００μ未満、少なくとも８５％が９０
μ未満、少なくとも６０％が４５μ未満、少なくとも４
０％が２５μ未満であり、前記担体および前記触媒作用
活性相は、前記触媒によって処理される原料の重質分子
に入り込めることを特徴とする請求項１２記載の水素転
化触媒系。 - 【請求項２２】 前記担体は、ケイ素対アルミニウムの
原子比が少なくとも約１０のアルミノケイ酸塩であるこ
とを特徴とする請求項１２記載の水素転化触媒系。 - 【請求項２３】 前記触媒作用活性相の前記第１の金属
は、ガリウム、ホウ素およびその混合物からなる群から
選択され、前記触媒作用活性相の前記第２の金属は、ク
ロム、モリブデンおよびその混合物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項２２記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項２４】 前記触媒作用活性相の前記第１の金属
はガリウムであり、前記触媒作用活性相の前記第２の金
属はクロムであることを特徴とする請求項２３記載の水
素転化触媒系。 - 【請求項２５】 前記担体は、ケイ素対アルミニウムの
原子比が少なくとも約１０のアルミノケイ酸塩であるこ
とを特徴とする請求項１８記載の水素転化触媒系。 - 【請求項２６】 前記触媒作用活性相の前記第１の金属
は、ガリウム、ホウ素およびその混合物からなる群から
選択され、前記触媒作用活性相の前記第２の金属は、ク
ロム、モリブデンおよびその混合物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項２５記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項２７】 前記触媒作用活性相の前記第１の金属
はガリウムであり、前記触媒作用活性相の前記第２の金
属はクロムであることを特徴とする請求項２６記載の水
素転化触媒系。 - 【請求項２８】 前記触媒は、ガリウム対クロムの総重
量比が約１〜約１０であることを特徴とする請求項２７
記載の水素転化触媒系。 - 【請求項２９】 前記触媒系は、原子比がＳｉ／Ａｌ＝
０．０１〜１．０、Ｓｉ／Ｇａ＝１０〜２５０、Ｓｉ／
Ｃｒ＝１〜５０、Ｓｉ／（Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｃ
ｏ＋Ｐ）＝０．００１〜５．０である化学的表面組成を
有することを特徴とする請求項２７記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項３０】 前記触媒系は、粒径が約０．５ｍｍ〜
約３ｍｍ、表面積が約１４０ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／
ｇ、細孔容積が約０．３ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇ、
細孔径が約６０オングストローム〜約１４０オングスト
ロームであることを特徴とする請求項２９記載の水素転
化触媒系。 - 【請求項３１】 前記担体はＭＦＩゼオライトであるこ
とを特徴とする請求項１２記載の水素転化触媒系。 - 【請求項３２】 前記担体は、ＺＳＭ−５ゼオライト、
ＺＳＭ−１２ゼオライトおよびその混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項１２記載の水素転
化触媒系。 - 【請求項３３】 前記担体は、ＺＳＭ−５ゼオライトと
ＺＳＭ−１２ゼオライトとの混合物を有することを特徴
とする請求項３２記載の水素転化触媒系。 - 【請求項３４】 前記担体は、主線として２θが２２°
〜２５°の間にある線で示すようなＸＲＤ手法によって
特徴づけられるＭＦＩ構造を有することを特徴とする請
求項１２記載の水素転化触媒系。 - 【請求項３５】 元素周期表のIIIＡ族から選択される
第１の金属と、IIIＡ族から選択される第２の金属と、V
II族から選択される第３の金属と、VIＢ族から選択され
る第４の金属と、VＡ族から選択される第５の金属とを
有する触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体に担持され、IIIＡ族の金属およびVIＢ族の金属
とを有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とす
る水素転化触媒系。 - 【請求項３６】 前記第１の金属はアルミニウム、前記
第２の金属はガリウムであって、前記第３の金属は、コ
バルト、ニッケルおよびその混合物からなる群から選択
され、前記第４の金属は、モリブデン、クロムおよびそ
の混合物からなる群から選択され、前記第５の金属は燐
であることを特徴とする請求項３５記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項３７】 前記アルミニウムはアルミナマトリッ
クスの形であって、前記第２、第３、第４、第５の金属
は、前記アルミナマトリックスにより担持されることを
特徴とする請求項３６記載の水素転化触媒系。 - 【請求項３８】 前記触媒作用活性相のIIIＡ族の金属
はガリウムであり、 前記触媒作用活性相のVIＢ族の金属はクロムであること
を特徴とする請求項３５記載の水素転化触媒系。 - 【請求項３９】 表面積が約２５０ｍ2／ｇ〜約１２０
０ｍ2／ｇであるケイ酸質モレキュラーシーブ物質を有
すると共に、元素周期表のIIIＡ族から選択され第１の
金属とVIＢ族から選択される第２の金属とを有する触媒
作用活性相を担持する担体を供給するステップと、 表面積が約５０ｍ2／ｇ〜約２９０ｍ2／ｇのマトリック
ス物質を供給するステップと、 前記担体と前記マトリックスとを混合し、前記担体対前
記マトリックスの重量比が少なくとも約０．１になる均
質なペーストを形成するステップと、 前記ペーストを触媒要素に成形するステップと、 前記触媒要素を焼成するステップと、を含み、前記触媒
作用活性相の前記第１の金属の少なくとも一部が前記担
体から前記マトリックスに移動することで、前記マトリ
ックスが触媒作用的に活性になることを特徴とする水素
転化触媒系の調製方法。 - 【請求項４０】 前記マトリックスは、元素周期表のII
IＡ族から選択される第１の金属を有することを特徴と
する請求項３９記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項４１】 前記マトリックスは、元素周期表のVI
II族から選択される第２の金属と、VIＢ族から選択され
る第３の金属と、ＶＡ族から選択される第４の金属とを
有することを特徴とする請求項４０記載の水素転化触媒
系の調製方法。 - 【請求項４２】 前記第１の金属はアルミナ形態でのア
ルミニウムであり、前記マトリックスは、前記アルミナ
を前記第２、第３、第４の金属で含浸することによって
供給されることを特徴とする請求項４１記載の水素転化
触媒系の調製方法。 - 【請求項４３】 前記第２、第３、第４の金属によって
前記アルミナを連続的に含浸することを特徴とする請求
項４２記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項４４】 前記第１の金属はアルミニウムであっ
て、前記第２の金属はコバルト、ニッケルおよびその混
合物からなる群から選択され、前記第３の金属はモリブ
デン、クロムおよびその混合物からなる群から選択さ
れ、前記第４の金属は燐であることを特徴とする請求項
４１記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項４５】 前記第２の金属はコバルトであり、前
記第３の金属はモリブデンであることを特徴とする請求
項４４記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項４６】 前記担体はアルミノケイ酸塩であり、
前記触媒作用活性相の前記第１の金属はガリウム、前記
触媒作用活性相の前記第２の金属はクロムであって、前
記焼成するステップは、原子比がＳｉ／Ａｌ＝０．０１
〜１．０、Ｓｉ／Ｇａ＝１０〜２５０、Ｓｉ／Ｃｒ＝１
〜５０、Ｓｉ／（Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｃｏ＋Ｐ）
＝０．００１〜５．０である化学的表面組成を有する触
媒を提供することを特徴とする請求項４５記載の水素転
化触媒系の調製方法。 - 【請求項４７】 前記焼成するステップは、表面積が約
１４０ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／ｇ、細孔容積が約０．３
ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇ、細孔径が約６０オングス
トローム〜約１４０オングストロームの触媒を供給する
ことを特徴とする請求項３９記載の水素転化触媒系の調
製方法。 - 【請求項４８】 前記焼成するステップは、前記触媒要
素を約６００℃の温度で約６時間焼成するステップを含
むことを特徴とする請求項３９記載の水素転化触媒系の
調製方法。 - 【請求項４９】 前記焼成するステップは、約１２０℃
〜約３５０℃の温度で約１時間〜６時間実施される第１
段と、約３５０℃〜約７００℃で約１時間〜６時間実施
される第２段とを含むことを特徴とする請求項３９記載
の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項５０】 前記焼成するステップは、約０．５ｋ
ｇ Ｈ2Ｏ／時間−ｋｇの触媒に相当する水蒸気を含む
空気流の下で実施されることを特徴とする請求項４９記
載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項５１】 担体を供給する前記ステップは、ケイ
素対アルミニウムの重量比が少なくとも約１０のアルミ
ノケイ酸塩を供給するステップと、前記アルミノケイ酸
塩を前記触媒作用活性相の前記第１の金属と前記触媒作
用活性相の前記第２の金属とによって含浸するステップ
とを含むことを特徴とする請求項３９記載の水素転化触
媒系の調製方法。 - 【請求項５２】 前記含浸するステップは、約８０℃〜
約１５０℃の温度でアルミノケイ酸塩を前記触媒作用活
性相の前記第２の金属によって含浸し、続いて前記アル
ミノケイ酸塩を前記触媒作用活性相の前記第１の金属に
よって含浸し、前記アルミノケイ素塩を再び約８０℃〜
約１５０℃の温度で乾燥させるステップを含むことを特
徴とする請求項５１記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項５３】 前記乾燥させるステップは、約１２０
℃で実施されることを特徴とする請求項５２記載の水素
転化触媒系の調製方法。 - 【請求項５４】 前記乾燥させるステップは、約０．５
ｋｇ Ｈ2Ｏ／時間−ｋｇの触媒に相当する水蒸気を含
む空気流の下で実施されることを特徴とする請求項５２
記載の水素転化触媒系の調製方法。
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