JPH08311461A - プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 - Google Patents
プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法Info
- Publication number
- JPH08311461A JPH08311461A JP7123657A JP12365795A JPH08311461A JP H08311461 A JPH08311461 A JP H08311461A JP 7123657 A JP7123657 A JP 7123657A JP 12365795 A JP12365795 A JP 12365795A JP H08311461 A JPH08311461 A JP H08311461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- catalyst system
- group
- hydroconversion catalyst
- catalytically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 194
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 116
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 17
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 102100031171 CCN family member 1 Human genes 0.000 description 2
- 101710137355 CCN family member 1 Proteins 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000014380 ornithine aminotransferase deficiency Diseases 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
- C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
- C10G61/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being an extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】硫黄や窒素の不純物含有量の高い重質ナフサ原
料を水素転化処理し、有益なガソリン混合生成物を供給
するための方法を提供する。 【構成】 水素転化触媒組成物は、表面積が約50m2
/g〜約290m2/gの触媒作用活性マトリックス
と、このマトリックスにより分散されると共に表面積が
約250m2/g〜1200m2/gのケイ酸質モレキュ
ラーシーブ担体と、この担体に担持され、元素周期表の
IIIA族から選択される第1の金属とVIB族から選択さ
れる第2の金属とを含む触媒作用活性相と、を含む。こ
のマトリックスは、アルミニウム、ガリウム、コバル
ト、モリブデン、燐を含有するものであると好ましい。
料を水素転化処理し、有益なガソリン混合生成物を供給
するための方法を提供する。 【構成】 水素転化触媒組成物は、表面積が約50m2
/g〜約290m2/gの触媒作用活性マトリックス
と、このマトリックスにより分散されると共に表面積が
約250m2/g〜1200m2/gのケイ酸質モレキュ
ラーシーブ担体と、この担体に担持され、元素周期表の
IIIA族から選択される第1の金属とVIB族から選択さ
れる第2の金属とを含む触媒作用活性相と、を含む。こ
のマトリックスは、アルミニウム、ガリウム、コバル
ト、モリブデン、燐を含有するものであると好ましい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、軽質および重質の原
料、特に重質ナフサの水素転化方法と、硫黄や窒素不純
物を含有する原料による水素転化方法で利用される触媒
と、このような触媒を供給する方法とに関する。
料、特に重質ナフサの水素転化方法と、硫黄や窒素不純
物を含有する原料による水素転化方法で利用される触媒
と、このような触媒を供給する方法とに関する。
【0002】
【従来の技術】軽質ナフサ原料を水素転化処理すること
で、プレミアム異性化軽質ガソリン配合成分を製造する
ことができる。各種ゼオライト系触媒を含む数多くの触
媒はそうした処理過程で役立つ。重質ナフサ原料もま
た、配合成分の有用な調達源となりうる。しかしなが
ら、従来のゼオライト触媒は、重質ナフサに含まれる硫
黄や窒素、コークス、その他の不純物によって急速に失
活してしまう。
で、プレミアム異性化軽質ガソリン配合成分を製造する
ことができる。各種ゼオライト系触媒を含む数多くの触
媒はそうした処理過程で役立つ。重質ナフサ原料もま
た、配合成分の有用な調達源となりうる。しかしなが
ら、従来のゼオライト触媒は、重質ナフサに含まれる硫
黄や窒素、コークス、その他の不純物によって急速に失
活してしまう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】Lawlor et al.に付与
された米国特許第4,734,539号は、いくつかの
用途に役立つ触媒を開示している。しかしながら、Lawl
or et al.の触媒は、硫黄によって失活しやすく、コー
クスによる急速な失活にもつながる一次元細孔系であ
る。
された米国特許第4,734,539号は、いくつかの
用途に役立つ触媒を開示している。しかしながら、Lawl
or et al.の触媒は、硫黄によって失活しやすく、コー
クスによる急速な失活にもつながる一次元細孔系であ
る。
【0004】LaPierre et al.に付与された米国特許第
4,962,269号にもゼオライト系触媒を使用する
異性化処理について開示されている。しかしながら、La
Pierre et al.は、特製品のY型ゼオライトまたはZS
M−20ゼオライトを使用する(従って、処理コストが
上昇する)。また、LaPierre et al.の方法は芳香族化
合物の増加を伴うが、これは好ましいことではない。
4,962,269号にもゼオライト系触媒を使用する
異性化処理について開示されている。しかしながら、La
Pierre et al.は、特製品のY型ゼオライトまたはZS
M−20ゼオライトを使用する(従って、処理コストが
上昇する)。また、LaPierre et al.の方法は芳香族化
合物の増加を伴うが、これは好ましいことではない。
【0005】従って、本発明の第一の目的は、硫黄や窒
素の不純物含有量の高い重質ナフサ原料を水素転化処理
し、有益なガソリン混合生成物を供給するための方法を
提供することにある。
素の不純物含有量の高い重質ナフサ原料を水素転化処理
し、有益なガソリン混合生成物を供給するための方法を
提供することにある。
【0006】本発明の他の目的は、硫黄や窒素、コーク
スによって有意に失活することのない水素転化処理方法
用触媒を提供することにある。
スによって有意に失活することのない水素転化処理方法
用触媒を提供することにある。
【0007】本発明の更なる目的は、芳香族化合物の生
成量を増加させることなく、異性化レベルを大幅に増加
させる水素転化触媒を提供することにある。
成量を増加させることなく、異性化レベルを大幅に増加
させる水素転化触媒を提供することにある。
【0008】本発明のさらに他の目的は、本発明による
触媒を調製するための方法を提供することにある。
触媒を調製するための方法を提供することにある。
【0009】その他の目的および利点については後述す
る。
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上述した
目的および利点は容易に達成される。
目的および利点は容易に達成される。
【0011】本発明によれば、触媒作用活性マトリック
スと、該マトリックスによって分散されると共にケイ酸
質モラキュラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担
持されると共に元素周期表のIIIA族から選択される第
1の金属と元素周期表のVIB族から選択される第2の金
属とを有する触媒作用活性相と、を含む触媒系が得られ
る。
スと、該マトリックスによって分散されると共にケイ酸
質モラキュラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担
持されると共に元素周期表のIIIA族から選択される第
1の金属と元素周期表のVIB族から選択される第2の金
属とを有する触媒作用活性相と、を含む触媒系が得られ
る。
【0012】この触媒系は、元素周期表のIIIA族から
選択される第1の金属と、IIIA族から選択される第2
の金属と、VII族から選択される第3の金属と、VIB族
から選択される第4の金属と、VA族から選択される第
5の金属とを有する触媒作用活性マトリックスと、該マ
トリックスによって分散されると共にケイ酸質モラキュ
ラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担持され、II
IA族の金属とVIB族の金属とを有する触媒作用作用活
性相と、を含むことが好ましい。
選択される第1の金属と、IIIA族から選択される第2
の金属と、VII族から選択される第3の金属と、VIB族
から選択される第4の金属と、VA族から選択される第
5の金属とを有する触媒作用活性マトリックスと、該マ
トリックスによって分散されると共にケイ酸質モラキュ
ラーシーブ物質を有する担体と、該担体に担持され、II
IA族の金属とVIB族の金属とを有する触媒作用作用活
性相と、を含むことが好ましい。
【0013】さらに本発明によれば、硫黄リッチ重質ナ
フサ原料を改質するための方法であって、初期硫黄含量
と初期オクタン価とを有する重質ナフサを提供するステ
ップと、水素異性化の温度および圧力で水素ガスの下で
前記原料を水素転化触媒系に接触させ、原料の初期硫黄
含量よりも少ない最終硫黄含量を有すると共に、実質的
に原料の前記初期オクタン価以上のオクタン価を有する
最終生成物を提供するステップとを含み、最終生成物
は、異性化成分の量は増えているが、前記原料に対する
芳香族化合物の含有量は実質的に増加してないことを特
徴とする方法が開示される。
フサ原料を改質するための方法であって、初期硫黄含量
と初期オクタン価とを有する重質ナフサを提供するステ
ップと、水素異性化の温度および圧力で水素ガスの下で
前記原料を水素転化触媒系に接触させ、原料の初期硫黄
含量よりも少ない最終硫黄含量を有すると共に、実質的
に原料の前記初期オクタン価以上のオクタン価を有する
最終生成物を提供するステップとを含み、最終生成物
は、異性化成分の量は増えているが、前記原料に対する
芳香族化合物の含有量は実質的に増加してないことを特
徴とする方法が開示される。
【0014】原料をまず水素脱硫して、その後に改質す
る二段階処理についても開示されている。
る二段階処理についても開示されている。
【0015】本発明によれば、表面積が約250m2/
g〜約1,200m2/gであって、元素周期表のIIIA
族から選択される第1の金属とVIB族から選択される第
2の金属とを有する触媒作用活性相を担持するケイ酸質
モラキュラーシーブ物質を有する担体を供給するステッ
プと、表面積が約50m2/g〜約290m2/gのマト
リックス物質を供給するステップと、前記担体と前記マ
トリックスとを混合し、前記マトリックスに対する前記
担体の重量比が少なくとも約0.1である実質的に均質
なペーストを形成するステップと、前記ペーストを触媒
要素に形成するステップと、前記触媒要素を焼成するこ
とによって、前記の触媒作用活性相の第1の金属の少な
くとも一部を前記担体から前記マトリックスに移動させ
ることにより、前記マトリックスに触媒活性を持たせる
ステップとを含むことを特徴とする、本発明の触媒系を
提供するための方法が開示される。
g〜約1,200m2/gであって、元素周期表のIIIA
族から選択される第1の金属とVIB族から選択される第
2の金属とを有する触媒作用活性相を担持するケイ酸質
モラキュラーシーブ物質を有する担体を供給するステッ
プと、表面積が約50m2/g〜約290m2/gのマト
リックス物質を供給するステップと、前記担体と前記マ
トリックスとを混合し、前記マトリックスに対する前記
担体の重量比が少なくとも約0.1である実質的に均質
なペーストを形成するステップと、前記ペーストを触媒
要素に形成するステップと、前記触媒要素を焼成するこ
とによって、前記の触媒作用活性相の第1の金属の少な
くとも一部を前記担体から前記マトリックスに移動させ
ることにより、前記マトリックスに触媒活性を持たせる
ステップとを含むことを特徴とする、本発明の触媒系を
提供するための方法が開示される。
【0016】
【実施例】本発明は、触媒系、特に重質ナフサや分解ナ
フサ、直留ナフサなどを含むナフサ原料を異性化するよ
うこれらの原料を水素異性化し、RON(リサーチ法オ
クタン価)/MON(モーター法オクタン価)価の改善
されたガソリンやガソリン添加剤を提供するために使用
する水素転化触媒に関する。本発明によれば、この触媒
は急速な失活もせず、そして望ましくない芳香族化合物
を生成することもなく前記原料の硫黄や窒素の含有濃度
を減少させる。
フサ、直留ナフサなどを含むナフサ原料を異性化するよ
うこれらの原料を水素異性化し、RON(リサーチ法オ
クタン価)/MON(モーター法オクタン価)価の改善
されたガソリンやガソリン添加剤を提供するために使用
する水素転化触媒に関する。本発明によれば、この触媒
は急速な失活もせず、そして望ましくない芳香族化合物
を生成することもなく前記原料の硫黄や窒素の含有濃度
を減少させる。
【0017】本発明の触媒は、マトリックスと、このマ
トリックス内またはそのマトリックスによって分散され
る担体と、このマトリックスに触媒活性を持たせるよう
マトリックスに担持されるかあるいはマトリックスに組
み込まれる触媒作用活性相と、担体に担持される触媒作
用活性相と、を有する触媒系を含む。
トリックス内またはそのマトリックスによって分散され
る担体と、このマトリックスに触媒活性を持たせるよう
マトリックスに担持されるかあるいはマトリックスに組
み込まれる触媒作用活性相と、担体に担持される触媒作
用活性相と、を有する触媒系を含む。
【0018】マトリックスは、中間多孔性またはγ−ア
ルミナマトリックス形式のアルミニウムを含み、IIIA
族の金属、好ましくはガリウムを含む触媒作用活性相を
担持すると好ましい。
ルミナマトリックス形式のアルミニウムを含み、IIIA
族の金属、好ましくはガリウムを含む触媒作用活性相を
担持すると好ましい。
【0019】本発明の最も好ましい実施例によれば、こ
のマトリックスは、自マトリックスの活性相を完成させ
る複数の他の金属を含むかあるいはそれを担持する。こ
れらの金属は、好ましくはニッケルやコバルト、最も好
ましくはコバルトであるVIII族の金属と、好ましくは
クロムやモリブデン、最も好ましくはモリブデンである
VIB族の金属と、好ましくは燐であるVA族の金属とを
含む。前述の金属のうち、最終触媒中のコバルト対モリ
ブデンの総重量比は、好ましくは0.5〜5であり、燐
対モリブデンの総重量比は少なくとも約0.4であると
好ましい。金属をこのように組み合わせることで、後述
する実施例において示すように特性が予想外に大幅に改
善された触媒系が得られる。
のマトリックスは、自マトリックスの活性相を完成させ
る複数の他の金属を含むかあるいはそれを担持する。こ
れらの金属は、好ましくはニッケルやコバルト、最も好
ましくはコバルトであるVIII族の金属と、好ましくは
クロムやモリブデン、最も好ましくはモリブデンである
VIB族の金属と、好ましくは燐であるVA族の金属とを
含む。前述の金属のうち、最終触媒中のコバルト対モリ
ブデンの総重量比は、好ましくは0.5〜5であり、燐
対モリブデンの総重量比は少なくとも約0.4であると
好ましい。金属をこのように組み合わせることで、後述
する実施例において示すように特性が予想外に大幅に改
善された触媒系が得られる。
【0020】マトリックス活性相のガリウム、コバルト
またはニッケル、モリブデンおよび燐は、触媒系の活性
を高めて適切な脱水素化および水素化脱硫反応を達成さ
せるような触媒活性をそのマトリックスに持たせるよう
作用する。
またはニッケル、モリブデンおよび燐は、触媒系の活性
を高めて適切な脱水素化および水素化脱硫反応を達成さ
せるような触媒活性をそのマトリックスに持たせるよう
作用する。
【0021】マトリックスは、表面積が約50m2/g
〜約290m2/gであると好ましい。マトリックス
は、その細孔径が約20〜500オングストロームであ
ると好ましいという点で「中間多孔性」である。また、
マトリックスは、その粒子の少なくとも95%が200
ミクロンより小さく、少なくとも85%が90ミクロン
より小さく、少なくとも60%が45ミクロンより小さ
く、少なくとも40%が25ミクロンより小さい、粒子
サイズの分布したものであると好ましい。
〜約290m2/gであると好ましい。マトリックス
は、その細孔径が約20〜500オングストロームであ
ると好ましいという点で「中間多孔性」である。また、
マトリックスは、その粒子の少なくとも95%が200
ミクロンより小さく、少なくとも85%が90ミクロン
より小さく、少なくとも60%が45ミクロンより小さ
く、少なくとも40%が25ミクロンより小さい、粒子
サイズの分布したものであると好ましい。
【0022】本マトリックスは上述したような物性を有
するため、可能性のある重質原料分子が、担体および、
マトリックスによって分散されているかあるいは担持さ
れている触媒的に活性な金属に十分入り込むことができ
る。
するため、可能性のある重質原料分子が、担体および、
マトリックスによって分散されているかあるいは担持さ
れている触媒的に活性な金属に十分入り込むことができ
る。
【0023】担体は、ゼオライト触媒または他の金属の
ケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩などの水熱的に安定な
多孔性結晶ケイ酸質モレキュラーシーブ物質であると好
ましい。その担体は、ZSM−5またはZSM−12ゼ
オライトのようなMFIタイプのゼオライトであると好
ましく、本発明によれば、後述の説明において明らかな
ように、ZSM−5とZSM−12との混合物を使用す
ることで優れた結果が得られる。担体の表面積は約25
0m2/g〜約1200m2/gであると好ましい。ま
た、担体はXRD(X線回折)技法での2θの22°〜
25°の間の線で示されることを特徴とし、特に、主線
として、Aは(23,06)、(23,226)、(2
3,856)に位置し、Bは(20,90)、(22,
90)、(23,17)に位置するものであると好まし
い。担体は、Si/Al原子比が少なくとも約10、で
きれば約10〜約200であると好ましい。
ケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩などの水熱的に安定な
多孔性結晶ケイ酸質モレキュラーシーブ物質であると好
ましい。その担体は、ZSM−5またはZSM−12ゼ
オライトのようなMFIタイプのゼオライトであると好
ましく、本発明によれば、後述の説明において明らかな
ように、ZSM−5とZSM−12との混合物を使用す
ることで優れた結果が得られる。担体の表面積は約25
0m2/g〜約1200m2/gであると好ましい。ま
た、担体はXRD(X線回折)技法での2θの22°〜
25°の間の線で示されることを特徴とし、特に、主線
として、Aは(23,06)、(23,226)、(2
3,856)に位置し、Bは(20,90)、(22,
90)、(23,17)に位置するものであると好まし
い。担体は、Si/Al原子比が少なくとも約10、で
きれば約10〜約200であると好ましい。
【0024】担体に担持される触媒作用活性相は、複数
(好ましくは2種類)の触媒作用活性金属を含むことが
好ましい。一方の金属はIIIA族の金属であり、ガリウ
ムまたはホウ素であると好ましく、ガリウムであるのが
最も好ましい。もう一方はVIB族の金属であり、クロム
であると好ましい。ガリウムおよびクロムは、触媒重量
が約0.01%〜5.0%の最終触媒中にそれぞれ酸化
物として存在する。さらに、触媒中でのガリウム対クロ
ムの総重量比は、約1〜約10であると好ましい。最終
触媒のSi対M比は約10〜約50(ここで、Mはアル
ミニウム以外のIIIA族金属とVIB族金属との合計)で
ある。
(好ましくは2種類)の触媒作用活性金属を含むことが
好ましい。一方の金属はIIIA族の金属であり、ガリウ
ムまたはホウ素であると好ましく、ガリウムであるのが
最も好ましい。もう一方はVIB族の金属であり、クロム
であると好ましい。ガリウムおよびクロムは、触媒重量
が約0.01%〜5.0%の最終触媒中にそれぞれ酸化
物として存在する。さらに、触媒中でのガリウム対クロ
ムの総重量比は、約1〜約10であると好ましい。最終
触媒のSi対M比は約10〜約50(ここで、Mはアル
ミニウム以外のIIIA族金属とVIB族金属との合計)で
ある。
【0025】最終触媒は、原子比がSi/Al=0.0
1〜1.0、Si/Ga=10〜250、Si/Cr=
1〜50、Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+
P)=0.001〜5.0であることを特徴とする化学
的表面組成を有するものであると好ましい。触媒の粒径
は約0.5〜約3mm、表面積は約140m2/g〜約
250m2/g、細孔容積は約0.3cc/g〜約0.
9cc/g、細孔径は約60オングストローム〜約14
0オングストロームであると好ましい。
1〜1.0、Si/Ga=10〜250、Si/Cr=
1〜50、Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+
P)=0.001〜5.0であることを特徴とする化学
的表面組成を有するものであると好ましい。触媒の粒径
は約0.5〜約3mm、表面積は約140m2/g〜約
250m2/g、細孔容積は約0.3cc/g〜約0.
9cc/g、細孔径は約60オングストローム〜約14
0オングストロームであると好ましい。
【0026】本発明による触媒は、以下の実施例で示す
ように芳香族化合物を増やすことなく異性化率を改善
し、硫黄や窒素、コークスなどの不純物による失活に対
する耐性も有している。
ように芳香族化合物を増やすことなく異性化率を改善
し、硫黄や窒素、コークスなどの不純物による失活に対
する耐性も有している。
【0027】本発明による触媒は、本発明によって以下
のように調製することができる。
のように調製することができる。
【0028】まず、所望の触媒作用活性相(好ましくは
ガリウムおよびクロム)を担持するゼオライト担体を得
る。ガリウム元素およびクロム元素は、含浸、交換、直
接合成などの周知の手段によってゼオライトに堆積され
るかあるいは担持される。この点について、本願譲受人
と同一譲受人に譲渡され、1993年5月3日に出願番
号08/055,089号で出願された係属中の米国特
許出願に開示されている方法に基づき、金属を伴うゼオ
ライトを直接合成するのが適している場合もある。
ガリウムおよびクロム)を担持するゼオライト担体を得
る。ガリウム元素およびクロム元素は、含浸、交換、直
接合成などの周知の手段によってゼオライトに堆積され
るかあるいは担持される。この点について、本願譲受人
と同一譲受人に譲渡され、1993年5月3日に出願番
号08/055,089号で出願された係属中の米国特
許出願に開示されている方法に基づき、金属を伴うゼオ
ライトを直接合成するのが適している場合もある。
【0029】金属をゼオライト担体に含浸させる場合に
は、クロムを確実に分散させることができるよう最初に
クロムを含浸させ、次にガリウムを含浸させることが好
ましい。
は、クロムを確実に分散させることができるよう最初に
クロムを含浸させ、次にガリウムを含浸させることが好
ましい。
【0030】含浸は、水系媒体中に存在させた金属の塩
を使用して行うと好ましい。好ましい塩として、Cr
(NO3)2・9H2OおよびGa(NO3)2・9H2Oが
挙げられるが、これ以外のものでもよい。塩を水系媒体
中に溶解すると、金属を効果的に交換すなわちモラキュ
ラーシーブ中に含浸させることができる。
を使用して行うと好ましい。好ましい塩として、Cr
(NO3)2・9H2OおよびGa(NO3)2・9H2Oが
挙げられるが、これ以外のものでもよい。塩を水系媒体
中に溶解すると、金属を効果的に交換すなわちモラキュ
ラーシーブ中に含浸させることができる。
【0031】含浸の次に乾燥工程を行うと好ましい。乾
燥は、約1時間〜約6時間かけて、触媒約0.5kg
H2O/時間−kgに相当する水蒸気を含有する空気流
下で、約80℃〜約150℃、好ましくは120℃の温
度で実施することができる。
燥は、約1時間〜約6時間かけて、触媒約0.5kg
H2O/時間−kgに相当する水蒸気を含有する空気流
下で、約80℃〜約150℃、好ましくは120℃の温
度で実施することができる。
【0032】本発明によるゼオライト担体には、ガリウ
ムおよびクロムがそれぞれ酸化物として最終触媒組成物
に0.01重量%〜5.0重量%含まれるような量のガ
リウムおよびクロムを含有させる。また、ゼオライト担
体の最終的なSi/M元素比は、約0.01〜約5.0
(ここで、Mは全活性相金属)であると好ましい。
ムおよびクロムがそれぞれ酸化物として最終触媒組成物
に0.01重量%〜5.0重量%含まれるような量のガ
リウムおよびクロムを含有させる。また、ゼオライト担
体の最終的なSi/M元素比は、約0.01〜約5.0
(ここで、Mは全活性相金属)であると好ましい。
【0033】酸化物などの形で金属を取り込んだ後、金
属を伴う担体とアルミナゲルマトリックス物質とを混合
し、実質的に均質なペーストを作る。このペーストは、
この時点で押出成形したり、あるいは本発明による触媒
系を提供するのにふさわしい円筒形、三葉形および/ま
たは四葉形、顆粒状、粒子の他、様々な所望の形態に成
形される。その外形および/または形態は、ここでは総
括して触媒要素として示されている。
属を伴う担体とアルミナゲルマトリックス物質とを混合
し、実質的に均質なペーストを作る。このペーストは、
この時点で押出成形したり、あるいは本発明による触媒
系を提供するのにふさわしい円筒形、三葉形および/ま
たは四葉形、顆粒状、粒子の他、様々な所望の形態に成
形される。その外形および/または形態は、ここでは総
括して触媒要素として示されている。
【0034】次に、VIII族、VIB族およびVIA族金属の
所望の塩の混合物を含んだ水溶液に触媒要素を含浸す
る。好ましい塩の溶液として、Mo7O23(NH4)6・
4H2O(ammonium heptamolyba
te)、CO(NO3)2・6H2O(硝酸コバルト)、
H3PO4(燐酸)等が挙げられる。この所望の金属をマ
トリックス上に堆積させたりあるいは含浸させた状態を
維持できるよう、上述したように含浸後に触媒要素を乾
燥させる。もちろん、当業者間で周知の他の様々な方法
を使用して所望の金属を取り込ませたり堆積させたりす
ることもできる。さらに、必要であれば担体と混合する
前に金属をマトリックスに組み込むこともできる。
所望の塩の混合物を含んだ水溶液に触媒要素を含浸す
る。好ましい塩の溶液として、Mo7O23(NH4)6・
4H2O(ammonium heptamolyba
te)、CO(NO3)2・6H2O(硝酸コバルト)、
H3PO4(燐酸)等が挙げられる。この所望の金属をマ
トリックス上に堆積させたりあるいは含浸させた状態を
維持できるよう、上述したように含浸後に触媒要素を乾
燥させる。もちろん、当業者間で周知の他の様々な方法
を使用して所望の金属を取り込ませたり堆積させたりす
ることもできる。さらに、必要であれば担体と混合する
前に金属をマトリックスに組み込むこともできる。
【0035】所望の金属をマトリックスおよび担体の両
方に適宜存在させた後、本発明に従って触媒成分を焼成
し、最終触媒生成物を提供する。
方に適宜存在させた後、本発明に従って触媒成分を焼成
し、最終触媒生成物を提供する。
【0036】焼成を行っている間、本来ゼオライト担体
に担持されているガリウムの一部が触媒のアルミナゲル
(マトリックス)部分に移動し、ガリウムに対する表面
比は上述したようなものとなる。このように最終触媒の
マトリックスは、コバルト、モリブデン、燐に加えてガ
リウムを担持するアルミナマトリックスを有している。
これは、上述したように本発明による触媒系の所望の作
用を提供する上で重要なことである。
に担持されているガリウムの一部が触媒のアルミナゲル
(マトリックス)部分に移動し、ガリウムに対する表面
比は上述したようなものとなる。このように最終触媒の
マトリックスは、コバルト、モリブデン、燐に加えてガ
リウムを担持するアルミナマトリックスを有している。
これは、上述したように本発明による触媒系の所望の作
用を提供する上で重要なことである。
【0037】本発明によれば、触媒約0.5kg H2
O/時間−kgに相当する水蒸気を含んだ空気流の下
で、約600℃の温度で約6時間かけて焼成を実施す
る。焼成は二段階で実施するのが好ましい。焼成の第一
段階は、約1〜6時間かけて約120℃〜約350℃で
実施し、第二段階は、約1〜6時間かけて約350℃〜
約700℃で実施する。
O/時間−kgに相当する水蒸気を含んだ空気流の下
で、約600℃の温度で約6時間かけて焼成を実施す
る。焼成は二段階で実施するのが好ましい。焼成の第一
段階は、約1〜6時間かけて約120℃〜約350℃で
実施し、第二段階は、約1〜6時間かけて約350℃〜
約700℃で実施する。
【0038】上述した方法は、芳香族化合物を生成する
ことなく、ナフサの顕著に異性化する本発明による触媒
を供給し、その触媒は硫黄、窒素、コークスによる失活
に対する耐性を有する。この方法によれば、ガリウムは
担体からマトリックスに移動し、触媒の特性を改善させ
る一助となるよう機能する。本発明の最も好ましい実施
例によれば、マトリックスのコバルト、モリブデン、硫
黄と共に移動したガリウムは、原料の硫黄や窒素の不純
物に対する還元力や耐性を高めると共に、オクタン価の
高い上質の生成物を作るよう芳香族化合物を生成せずに
所望の異性化反応を達成するための優れた触媒活性を提
供する。
ことなく、ナフサの顕著に異性化する本発明による触媒
を供給し、その触媒は硫黄、窒素、コークスによる失活
に対する耐性を有する。この方法によれば、ガリウムは
担体からマトリックスに移動し、触媒の特性を改善させ
る一助となるよう機能する。本発明の最も好ましい実施
例によれば、マトリックスのコバルト、モリブデン、硫
黄と共に移動したガリウムは、原料の硫黄や窒素の不純
物に対する還元力や耐性を高めると共に、オクタン価の
高い上質の生成物を作るよう芳香族化合物を生成せずに
所望の異性化反応を達成するための優れた触媒活性を提
供する。
【0039】触媒は、使用時に所望の反応を達成するの
に有効な処理条件下で原料と接触させるのが好ましい。
この処理条件は、一般に、圧力約1バール〜約50バー
ル、温度約250℃〜約450℃、空間速度約0.1〜
3h-1、ガス循環比は標準供給量約30〜約1000l
/l、液体循環比は供給量約1〜約10l/lである。
反応段の入口での最低水素分圧は、全圧によって約0.
5〜約40バールに調節し、一般に循環蒸気の水素の純
度が約50%となる。
に有効な処理条件下で原料と接触させるのが好ましい。
この処理条件は、一般に、圧力約1バール〜約50バー
ル、温度約250℃〜約450℃、空間速度約0.1〜
3h-1、ガス循環比は標準供給量約30〜約1000l
/l、液体循環比は供給量約1〜約10l/lである。
反応段の入口での最低水素分圧は、全圧によって約0.
5〜約40バールに調節し、一般に循環蒸気の水素の純
度が約50%となる。
【0040】本発明による触媒は、固定床および/また
は結合床構造などであればよい多数の反応段における反
応塔に充填されるのが好ましい。この方法は、スイング
反応段、液体やガスの循環など、いずれも周知の一種類
以上の反応段を含むものであってもよい。触媒は、重負
荷で粒径が約0.5mm〜約3.0mmとして供給する
のが好ましい。
は結合床構造などであればよい多数の反応段における反
応塔に充填されるのが好ましい。この方法は、スイング
反応段、液体やガスの循環など、いずれも周知の一種類
以上の反応段を含むものであってもよい。触媒は、重負
荷で粒径が約0.5mm〜約3.0mmとして供給する
のが好ましい。
【0041】複数の平行反応塔を制御装置やセンサと一
緒に使用して、再生準備ができたときに一方の反応塔を
ラインから外すこともできる。
緒に使用して、再生準備ができたときに一方の反応塔を
ラインから外すこともできる。
【0042】本発明により最高約50,000ppmま
での硫黄を含有している原料は十分処理できるが、好ま
しい原料の硫黄含有量は約1〜約8500ppmであ
る。
での硫黄を含有している原料は十分処理できるが、好ま
しい原料の硫黄含有量は約1〜約8500ppmであ
る。
【0043】原料の硫黄濃度が高いときには、水素化脱
硫方法が有効な場合もある。従来の水素化脱硫技術は、
60%を超えるファクターまで硫黄含有量を削減するの
に使用できる。しかしながら、このような方法で硫黄を
還元するとオクタン価が落ちてしまう場合が多い。本発
明によれば、このような脱硫中間生成物を本発明の触媒
系に接触させることで、硫黄含有量はさらに少なく、異
性化生成物の含有比率は高く、オクタン価を(一般に少
なくとも原料のオクタン価まで、場合によっては原料の
オクタン価を超える値まで)上昇させた芳香族化合物の
生成量に実質的増加のない最終生成物を提供する。水素
化脱硫は、一般に硫黄含有量が約20,000ppmを
超える場合、好ましくは1,000ppmを超えて最大
50,000ppmまでの原料を対象にすることが好ま
しい。
硫方法が有効な場合もある。従来の水素化脱硫技術は、
60%を超えるファクターまで硫黄含有量を削減するの
に使用できる。しかしながら、このような方法で硫黄を
還元するとオクタン価が落ちてしまう場合が多い。本発
明によれば、このような脱硫中間生成物を本発明の触媒
系に接触させることで、硫黄含有量はさらに少なく、異
性化生成物の含有比率は高く、オクタン価を(一般に少
なくとも原料のオクタン価まで、場合によっては原料の
オクタン価を超える値まで)上昇させた芳香族化合物の
生成量に実質的増加のない最終生成物を提供する。水素
化脱硫は、一般に硫黄含有量が約20,000ppmを
超える場合、好ましくは1,000ppmを超えて最大
50,000ppmまでの原料を対象にすることが好ま
しい。
【0044】処理対象となる原料は通常少なくとも50
ppmの硫黄を含有しているが、本発明の触媒系に接触
させる原料は、約1ppm〜約20,000ppmの硫
黄を含有しているものであると好ましい。
ppmの硫黄を含有しているが、本発明の触媒系に接触
させる原料は、約1ppm〜約20,000ppmの硫
黄を含有しているものであると好ましい。
【0045】また、原料の窒素含有量は約200ppm
まで、好ましくは約25ppm以下の窒素を含有してい
るものがよい。本発明による触媒系は、実質的にはこう
した窒素の含有量による影響はなく、水素転化過程で原
料の窒素を還元するのに有効利用することができる。
まで、好ましくは約25ppm以下の窒素を含有してい
るものがよい。本発明による触媒系は、実質的にはこう
した窒素の含有量による影響はなく、水素転化過程で原
料の窒素を還元するのに有効利用することができる。
【0046】本発明による触媒系と接触させた後の最終
生成物は、特性が改善された改質生成物であることを特
徴とする。最終生成物は、約5〜20%の異性化成分の
増加を示す。硫黄は、水素化脱硫工程を利用するかどう
かによって還元量が変化する。水素化脱硫工程を利用す
れば、60%を超える量、一般には約60%〜約70%
まで硫黄を還元できる。原料が本発明の水素転化触媒に
直接供給されれば、硫黄還元率は一般に少なくとも約2
0%〜約40%、場合によっては約30%〜約70%と
高くなる。最終生成物についても、芳香族化合物含有量
は実質的に変化せず、オクタン価はリサーチ法オクタン
価(RON)で約85(モーター法オクタン価で83)
よりも大きくなる。もちろん、実際のオクタン価の増加
幅は原料によって違ってくる。重質直留ナフサは、一般
にRONで約30〜約40増加し、重質分解ナフサ留分
は、RONで約2〜10増加する。
生成物は、特性が改善された改質生成物であることを特
徴とする。最終生成物は、約5〜20%の異性化成分の
増加を示す。硫黄は、水素化脱硫工程を利用するかどう
かによって還元量が変化する。水素化脱硫工程を利用す
れば、60%を超える量、一般には約60%〜約70%
まで硫黄を還元できる。原料が本発明の水素転化触媒に
直接供給されれば、硫黄還元率は一般に少なくとも約2
0%〜約40%、場合によっては約30%〜約70%と
高くなる。最終生成物についても、芳香族化合物含有量
は実質的に変化せず、オクタン価はリサーチ法オクタン
価(RON)で約85(モーター法オクタン価で83)
よりも大きくなる。もちろん、実際のオクタン価の増加
幅は原料によって違ってくる。重質直留ナフサは、一般
にRONで約30〜約40増加し、重質分解ナフサ留分
は、RONで約2〜10増加する。
【0047】本発明による水素転化触媒に接触させて得
られる最終生成物は、以下の実施例から明らかなように
蒸留温度すなわちT90値も改善されている。
られる最終生成物は、以下の実施例から明らかなように
蒸留温度すなわちT90値も改善されている。
【0048】実施例1 本実施例は、本発明による2種類の触媒の調製について
説明するためのものである。2種類の触媒の化学組成に
ついては以下の表1に示す。触媒は以下のように調製し
た。
説明するためのものである。2種類の触媒の化学組成に
ついては以下の表1に示す。触媒は以下のように調製し
た。
【0049】H−ZSM5ゼオライトを担体として供給
し、Cr(NO3)3・H2OおよびGa(NO3)3・9
H2Oの溶液で含浸した。含浸ゼオライトとγ−アルミ
ナマトリックスとを組み合わせて実質的に均質のペース
トを作り、これを押出成形して乾燥させた。次に押出成
形触媒要素をM07O23(NH4)6・4H2O、Co(N
O3)2・6H2O、(触媒No.1)、Ni(NO3)2
(触媒No.2)、およびH3PO4の溶液で含浸した。
この含浸固形物を乾燥させて焼成し、表1に示す触媒と
して供給した。
し、Cr(NO3)3・H2OおよびGa(NO3)3・9
H2Oの溶液で含浸した。含浸ゼオライトとγ−アルミ
ナマトリックスとを組み合わせて実質的に均質のペース
トを作り、これを押出成形して乾燥させた。次に押出成
形触媒要素をM07O23(NH4)6・4H2O、Co(N
O3)2・6H2O、(触媒No.1)、Ni(NO3)2
(触媒No.2)、およびH3PO4の溶液で含浸した。
この含浸固形物を乾燥させて焼成し、表1に示す触媒と
して供給した。
【0050】
【表1】 触媒の化学組成 CoMoP/Al2O3+ NiMoP/Al2O3+ GACR/H-ZSM-5 GaCr/H-ZSM-5 アルミニウム (Al)(%) 18.0
16.9 ケイ素 (Si)(%) 24.0 16.4 モリブデン (Mo)(%) 4.87 4.9 コバルト (Co)(%) 3.10 0 燐 (P) (%) 1.30 0.9 クロム (Cr)(ppm) 809 612 ガリウム (Ga)(ppm) 3773 1210 ニッケル (Ni)(%) 0 4.1 機械抵抗kg/p 5.7 4.7 面積(m2/g) 204 213 触媒No.1の表面組成については、X線誘起光電子分
光(XPS)によって以下のように求めた。
16.9 ケイ素 (Si)(%) 24.0 16.4 モリブデン (Mo)(%) 4.87 4.9 コバルト (Co)(%) 3.10 0 燐 (P) (%) 1.30 0.9 クロム (Cr)(ppm) 809 612 ガリウム (Ga)(ppm) 3773 1210 ニッケル (Ni)(%) 0 4.1 機械抵抗kg/p 5.7 4.7 面積(m2/g) 204 213 触媒No.1の表面組成については、X線誘起光電子分
光(XPS)によって以下のように求めた。
【0051】
【表2】 元素 % コバルト Co(2P3/2) 0.83 モリブデン Mo(3d) 1.025 燐 P 0.54 アルミニウム Al(2P) 17.43 ケイ素 Si(2P) 22.68 ガリウム Ga(2p3/2) 0.16 クロム Cr(2p3/2) 0.16 酸素 O(1s) 58.26 実施例2 本実施例は、ゼオライト担体およびマトリックスに担持
される両活性金属の重要性を示している。表3に示すよ
うに3種類の触媒を調製した。
される両活性金属の重要性を示している。表3に示すよ
うに3種類の触媒を調製した。
【0052】
【表3】触媒の組成 触媒の種類 組成 A CoMoP/Al2O3+GaCr/H-ZSM-5 B CoMoP/Al2O3+H-ZSM-5 C Al2O3+GaCr/H-ZSM-5 触媒Aは本発明による最も好ましい触媒であり、マトリ
ックスとゼオライト担体の両方に活性相がある。触媒B
はゼオライト上に活性金属がない。触媒Cは、ゼオライ
トに活性金属を有しているが、上述したように焼成中に
移動するGaの一部を含有するだけのマトリックスでC
oMoP金属を含んではいない。
ックスとゼオライト担体の両方に活性相がある。触媒B
はゼオライト上に活性金属がない。触媒Cは、ゼオライ
トに活性金属を有しているが、上述したように焼成中に
移動するGaの一部を含有するだけのマトリックスでC
oMoP金属を含んではいない。
【0053】温度350℃、圧力400psi、H2/
n−C8比7.33v/vおよびLHSV3.75h-1
で、n−オクタンの水素異性化に触媒A、B、Cを使用し
た。
n−C8比7.33v/vおよびLHSV3.75h-1
で、n−オクタンの水素異性化に触媒A、B、Cを使用し
た。
【0054】
【表4】 触媒 A B C 合計転化率(%) 54.46 70.68 52.22 ガス収率(%) 14.87 36.35 19.43 液体収率(%) 39.60 34.32 33.04 ガス生成物選択性(%) 27.30 51.43 37.21 C5+液体生成物選択性(%) 72.70 48.57 63.29 飽和線形生成物(%) 5.79 9.35 5.18 異性体C5+(%) 49.72 32.36 38.64 不飽和液体生成物(%) 0.70 1.40 0.46 循環製品(%) 10.55 5.43 9.10 芳香族化合物(%) 5.94 0.39
9.41 表から明らかなように、触媒Aは異性体に対する選択性
が最も高く、そしてガス生成量が最低である。触媒B
は、比較的高いガス生成物選択性を示すが、所望の異性
体生成量は最低である。触媒Cは、本発明の広義な観点
から調製したもので、総転化率が低くてC5+液体生成
物に関する選択性も低いが、異性体の生成量は良好であ
る。
9.41 表から明らかなように、触媒Aは異性体に対する選択性
が最も高く、そしてガス生成量が最低である。触媒B
は、比較的高いガス生成物選択性を示すが、所望の異性
体生成量は最低である。触媒Cは、本発明の広義な観点
から調製したもので、総転化率が低くてC5+液体生成
物に関する選択性も低いが、異性体の生成量は良好であ
る。
【0055】従って、本発明によれば、Co、Moおよ
びPに加えてGa+Crを含有する活性相を持つ触媒A
で最善の結果が得られる。
びPに加えてGa+Crを含有する活性相を持つ触媒A
で最善の結果が得られる。
【0056】さらにマトリックスにガリウムを移動させ
るよう本発明に基づいて調製した触媒Cでも好ましい結
果が得られる。
るよう本発明に基づいて調製した触媒Cでも好ましい結
果が得られる。
【0057】実施例3 圧力を150psigおよび400psigにした以外
は実施例2と同様の水素転化条件下で、実施例2の触媒
Aを使用して重質バージンナフサの水素異性化処理を行
い、圧力が本発明の水素異性化処理方法に及ぼす影響を
示した。結果を表5に示す。
は実施例2と同様の水素転化条件下で、実施例2の触媒
Aを使用して重質バージンナフサの水素異性化処理を行
い、圧力が本発明の水素異性化処理方法に及ぼす影響を
示した。結果を表5に示す。
【0058】
【表5】 供給量 生成物 圧力(psig) 150 400 API 58.9 58.0 61.0 硫黄(ppm) 94 49 25 窒素(ppm) <1 <1 <1 Br値 <1 <1 <1 RVP(psi) 2.81 5.60 7.0 RON 57.9 69.6 80.0 MON 57.0 69.6 80.0 パラフィン(%V) 56 49 52 オレフィン(%V) 0 1 0 ナフテン(%V) 32 33 31 芳香族化合物(%V) 12 17 16 模擬蒸留 華氏(T90) 0/10 133/169 81/160 77/138 30/50 214/248 210/244 196/239 70/90 284/324 282/324 270/297 表から明らかなように、圧力が150psigから40
0psigに増加すると本処理方法は改善される。特
に、硫黄還元率、RON、API重力、T90のすべて
が改善された。さらに、芳香族化合物とオレフィンの含
有物は希好通り変化せず、リード蒸気圧が9psi未満
のままであったことにも注意されたい。
0psigに増加すると本処理方法は改善される。特
に、硫黄還元率、RON、API重力、T90のすべて
が改善された。さらに、芳香族化合物とオレフィンの含
有物は希好通り変化せず、リード蒸気圧が9psi未満
のままであったことにも注意されたい。
【0059】実施例4 本実施例では、市販の水素化脱硫触媒を利用する処理に
続いて本発明による実施例2の触媒Aを利用する水素転
化を実施する2段処理について説明する。340℃、4
00psig、H2/HC比が500NV/V、LHSV
1.0h-1で水素化脱硫を実施した。次に、330℃、
700psig、H2/HC比500Nv/v、LHSV
0.75h-1で中間生成物の水素異性化を実施した。そ
の結果を表6に示す。
続いて本発明による実施例2の触媒Aを利用する水素転
化を実施する2段処理について説明する。340℃、4
00psig、H2/HC比が500NV/V、LHSV
1.0h-1で水素化脱硫を実施した。次に、330℃、
700psig、H2/HC比500Nv/v、LHSV
0.75h-1で中間生成物の水素異性化を実施した。そ
の結果を表6に示す。
【0060】
【表6】 水素化脱硫 水素異性化 重質分解ナフサ 中間生成物 最終生成物 API 46.3 52.3 56.5 硫黄(ppm) 8910 31 <20 RON 77 44 81 T90(華氏) 410 385 334 Br No. 78 <1 <1 収率(%wt) 95 90 表から明らかなように、水素化脱硫によって硫黄は還元
されるがオクタン価(RON)も小さくなる。本発明の
触媒は、喪失したオクタン価を供給レベル以上に回復さ
せ、さらに硫黄含有量を少なくし、API重力を増加
し、T90を低下させる。これらはいずれも本発明で希
好した通りであった。
されるがオクタン価(RON)も小さくなる。本発明の
触媒は、喪失したオクタン価を供給レベル以上に回復さ
せ、さらに硫黄含有量を少なくし、API重力を増加
し、T90を低下させる。これらはいずれも本発明で希
好した通りであった。
【0061】実施例5 本実施例では、重質FCCナフサ原料と実施例2の触媒
Aとを使用した以外は実施例4と同様の2段処理を示
す。
Aとを使用した以外は実施例4と同様の2段処理を示
す。
【0062】340℃、400psig、H2/HC比
500NV/V、LLISV1.0h-1で水素化脱硫を実
施した。次に、330℃、700psig、H2/HC
比500NV/V、LHSV0.75-1で水素異性化を実
施した。本実施例の結果を表7に示す。
500NV/V、LLISV1.0h-1で水素化脱硫を実
施した。次に、330℃、700psig、H2/HC
比500NV/V、LHSV0.75-1で水素異性化を実
施した。本実施例の結果を表7に示す。
【0063】
【表7】 水素化脱硫 水素異性化 重質FCCナフサ 中間生成物 最終生成物 API 33.2 硫黄(ppm) 3820 30 28 RON 92.8 88.1 91 T90(華氏) 459 385 455 Br No. 11 C5+ (%wt) 94 表から明らかなように、硫黄の含有量は触媒Aによって
さらに減少し、RONはほとんど元の値にまで回復して
いる。
さらに減少し、RONはほとんど元の値にまで回復して
いる。
【0064】実施例6 本実施例では、硫黄含有量の少ない常圧直留ナフサ(6
0ppm)を本発明による触媒で処理し、以下の条件で
原料と触媒とを接触させることで、RON価およびMO
N価が高く、低RVP(リード蒸気圧)かつ芳香族化合
物量の少ないより好ましい異性化炭化水素生成物に変化
させ得るということを示す。すなわち、処理条件は、反
応温度=280℃〜320℃、全圧=200psig、
H2/HC原料モル比=3、LHSV=1〜2h-1であ
る。
0ppm)を本発明による触媒で処理し、以下の条件で
原料と触媒とを接触させることで、RON価およびMO
N価が高く、低RVP(リード蒸気圧)かつ芳香族化合
物量の少ないより好ましい異性化炭化水素生成物に変化
させ得るということを示す。すなわち、処理条件は、反
応温度=280℃〜320℃、全圧=200psig、
H2/HC原料モル比=3、LHSV=1〜2h-1であ
る。
【0065】本発明の触媒に接触させる前に従来の熱交
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。表8
は、反応が定常状態に到達した後に得られる容積沸点分
布(T90)を示す。本発明の触媒を利用することで得
られる利点をまとめると以下のようになる。RVPは減
少し、HDS活性が良好(硫黄除去)で、オクタン価
(RONとMON)の高い軽質および中間異性化生成物
の含有量が高く、反応時に芳香族化合物の含有量は最初
の値と変わらない。
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。表8
は、反応が定常状態に到達した後に得られる容積沸点分
布(T90)を示す。本発明の触媒を利用することで得
られる利点をまとめると以下のようになる。RVPは減
少し、HDS活性が良好(硫黄除去)で、オクタン価
(RONとMON)の高い軽質および中間異性化生成物
の含有量が高く、反応時に芳香族化合物の含有量は最初
の値と変わらない。
【0066】
【表8】 原料と生成物の特性 原料 生成物 Dist(%vol) IBP-10 36-86 95-98 30-50 101-117 103-109 70-90 135-157 114-119 FBP 195 125 API重力 55 65 オクタンRON 55 85 芳香族化合物(%vol.) 17 17 硫黄 60ppm 5ppm 実施例7 本実施例では、適度な量(600ppm)の硫黄を含有
するFCCの軽質留分(65℃〜170℃)を本発明の
触媒に対する通常の原料として直接使用し、RONおよ
びMON価が高く、芳香族化合物を含有せず、硫黄除去
は良好でRVP(リード蒸気圧)の改善された軽質異性
化ガソリンを生成できることを示す。
するFCCの軽質留分(65℃〜170℃)を本発明の
触媒に対する通常の原料として直接使用し、RONおよ
びMON価が高く、芳香族化合物を含有せず、硫黄除去
は良好でRVP(リード蒸気圧)の改善された軽質異性
化ガソリンを生成できることを示す。
【0067】本実施例では以下の条件に基づいて原料と
触媒とを接触させた。すなわち、反応温度=320℃〜
350℃、全圧=400psig、H2/HC原料比=
5、LHSV=0.75h-1である。
触媒とを接触させた。すなわち、反応温度=320℃〜
350℃、全圧=400psig、H2/HC原料比=
5、LHSV=0.75h-1である。
【0068】本発明の触媒に接触させる前に従来の熱交
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。反応が
定常状態に達した後に得られる容積沸点分布を表9に示
して比較する。
換器で生成物流を使用して原料を予備加熱した。反応が
定常状態に達した後に得られる容積沸点分布を表9に示
して比較する。
【0069】
【表9】 原料と生成物の特性 原料 生成物 Dist(%vol) IBP-10 72-84 65-73 30-50 92-117 83-95 70-90 139-150 107-122 FBP 162 148 API重力 55 57 オクタンRON 92.6 95.2 硫黄 600ppm 74ppm 生成物は、RON価が高く、RVPの改善された、芳香
族化合物のない硫黄分の少ない軽質異性化ガソリンであ
った。
族化合物のない硫黄分の少ない軽質異性化ガソリンであ
った。
【0070】実施例8 本実施例では、硫黄含有量が高いか否かに拘わらず、直
留ナフサあるいは重質分解ナフサのいずれかから得られ
る軽質異性化生成物に対する選択性という面では本発明
の触媒はMFI型以外のゼオライトではなくMFI型ゼ
オライト(すなわち金属ケイ酸塩)を含まなければなら
ないということを示す。本実施例および後述の実施例9
乃至11では、ゼオライトでの変化の影響をより明確に
証明するために、コバルト、モリブデン、燐をマトリッ
クスに加えなかった。
留ナフサあるいは重質分解ナフサのいずれかから得られ
る軽質異性化生成物に対する選択性という面では本発明
の触媒はMFI型以外のゼオライトではなくMFI型ゼ
オライト(すなわち金属ケイ酸塩)を含まなければなら
ないということを示す。本実施例および後述の実施例9
乃至11では、ゼオライトでの変化の影響をより明確に
証明するために、コバルト、モリブデン、燐をマトリッ
クスに加えなかった。
【0071】GaCr/HY(非MFI)触媒の調製 同一の手順で触媒を調製し、MFI系触媒を調製する。
金属が重量比で全体の約0.01%〜5%になり、Ga
/Cr原子比が1〜10の範囲になるまで、市販のHY
型ゼオライト100gをCr(NO3)3・9H2Oおよ
びGa(NO3)3・9H2Oの溶液に含浸する。この含
浸担体をマトリックス(アルミナ)と組み合わせて均質
なペーストを作り、これを押出して焼成した。
金属が重量比で全体の約0.01%〜5%になり、Ga
/Cr原子比が1〜10の範囲になるまで、市販のHY
型ゼオライト100gをCr(NO3)3・9H2Oおよ
びGa(NO3)3・9H2Oの溶液に含浸する。この含
浸担体をマトリックス(アルミナ)と組み合わせて均質
なペーストを作り、これを押出して焼成した。
【0072】その後、この触媒と、同量の同一金属で形
成して市販のH−ZSM−5ゼオライト上に同一手順で
本発明によって調製したMFI系触媒とを比較した。結
果を表10に示す。
成して市販のH−ZSM−5ゼオライト上に同一手順で
本発明によって調製したMFI系触媒とを比較した。結
果を表10に示す。
【0073】
【表10】 触媒の活性と選択性 GaCr/Hy + アルミナ GaCr/ZSM-5 + アルミナ 液体収率(%) 46.81 59.88 BTX(%) <1 <1 異性体 C5+ (%) 3.73 34.72 I/C比 <1 1.04 ガス収率(%) 53.19 40.12 C1 - C4 (%) 77.28 94.55 C3 - (%) 22.72 5.45 表10は、実施例6で使用したものと同じ条件かつ同じ
原料でGaCr/HY触媒によって呈される望ましくな
い分解および脱水化活性ではなく、これと同じ条件で類
似した原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善
されたGaCr/ZSM−5触媒の活性、選択性、安定
性について明確に示している。
原料でGaCr/HY触媒によって呈される望ましくな
い分解および脱水化活性ではなく、これと同じ条件で類
似した原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善
されたGaCr/ZSM−5触媒の活性、選択性、安定
性について明確に示している。
【0074】実施例9 本実施例では、ナフサ原料(接触分解の如何に拘わら
ず)の触媒異性化を最も良くするためには触媒の担体に
はガリウムおよびクロムの両方を含まなければならない
ことを示す。触媒は、ガリウムのみ(Ga/ZSM−
5)、クロムのみ(Cr/ZSM−5)、本発明による
ガリウムおよびクロムの両方を含有するもの(GaCr
/ZSM−5)の3種類を調製した。それぞれの触媒
は、ガリウム、クロム、ガリウム+クロムを総量で同量
ずつ含むように調製した。
ず)の触媒異性化を最も良くするためには触媒の担体に
はガリウムおよびクロムの両方を含まなければならない
ことを示す。触媒は、ガリウムのみ(Ga/ZSM−
5)、クロムのみ(Cr/ZSM−5)、本発明による
ガリウムおよびクロムの両方を含有するもの(GaCr
/ZSM−5)の3種類を調製した。それぞれの触媒
は、ガリウム、クロム、ガリウム+クロムを総量で同量
ずつ含むように調製した。
【0075】Ga/ZSM−5触媒の調製 この触媒は、本発明のGaCr/ZSM−5系触媒の調
製に使用するのと同じ手順で調製した。GaCr系触媒
の調製に使用されるのと同じ市販のHZSM−5型ゼオ
ライト100gを、唯一の活性金属として存在するGa
(NO3)3・9H2O水溶液で含浸する。この含浸担体
をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペースト
を作り、これを押出して焼成した。
製に使用するのと同じ手順で調製した。GaCr系触媒
の調製に使用されるのと同じ市販のHZSM−5型ゼオ
ライト100gを、唯一の活性金属として存在するGa
(NO3)3・9H2O水溶液で含浸する。この含浸担体
をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペースト
を作り、これを押出して焼成した。
【0076】Cr/ZSM−5触媒の調製 本発明のGaCr/ZSM−5系触媒の調製に使用する
のと同じ手順で調製した。GaCr系触媒の調製に使用
されるのと同じ市販のHZSM−5型ゼオライト100
gを、唯一の活性金属として存在するCr(NO3)3・
9H2Oの水溶液で含浸する。この含浸担体をアルミナ
マトリックスと組み合わせて均質なペーストを作り、こ
れを押出して焼成した。
のと同じ手順で調製した。GaCr系触媒の調製に使用
されるのと同じ市販のHZSM−5型ゼオライト100
gを、唯一の活性金属として存在するCr(NO3)3・
9H2Oの水溶液で含浸する。この含浸担体をアルミナ
マトリックスと組み合わせて均質なペーストを作り、こ
れを押出して焼成した。
【0077】この触媒は、この触媒と、同量の同一金属
で形成して市販のH−ZSM−5ゼオライト上に同一手
順で本発明によって調製したGaCr/ZSM−5系触
媒とを比較した。
で形成して市販のH−ZSM−5ゼオライト上に同一手
順で本発明によって調製したGaCr/ZSM−5系触
媒とを比較した。
【0078】
【表11】 触媒の活性率と選択率 Ga/ZSM-5+ Cr/ZSM-5+ GaCr/ZSM-5+ アルミナ アルミナ アルミナ 液体収率(%) 10.16 56.55 59.88 BTX(%) >89 <1 <1 異性体 C5+ (%) 2.13 10.62 34.72 I/C比 1.02 1.03 1.04 ガス収率(%) 89.84 43.45 40.12 表11は、実施例6で使用した条件と同一条件で類似し
た原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善され
た本発明のGaCr/ZSM−5触媒の活性、選択性、
安定性について明確に示している。最終触媒にGaおよ
びCrのいずれも存在しない場合には、Ga/ZSM−
5触媒の場合は芳香化、Cr/ZSM−5触媒の場合に
は接触分解や脱水素化作用など、望ましくない副反応が
生じやすい。
た原料から軽質異性化ガソリンを生成するよう改善され
た本発明のGaCr/ZSM−5触媒の活性、選択性、
安定性について明確に示している。最終触媒にGaおよ
びCrのいずれも存在しない場合には、Ga/ZSM−
5触媒の場合は芳香化、Cr/ZSM−5触媒の場合に
は接触分解や脱水素化作用など、望ましくない副反応が
生じやすい。
【0079】実施例10 本発明の触媒を分析し、触媒の表面でガリウム濃度が増
加して触媒作用のあるGa2O3/Al2O3が提供される
ということを示した。この濃度増加はガリウムが担体か
らマトリックスに移動したことが原因と思われる。
加して触媒作用のあるGa2O3/Al2O3が提供される
ということを示した。この濃度増加はガリウムが担体か
らマトリックスに移動したことが原因と思われる。
【0080】GaCr/ZSM−5触媒の調製 金属が重量比で約0.01%〜約5%、Ga/Cr原子
比が1〜10の範囲になるまで、市販のゼオライト(Z
SM−5)100gを、Cr(NO3)3・9H2O及び
Ga(NO3)3・9H2O水溶液に含浸する。この含浸
担体をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペー
ストを作り、これを押出して焼成した。
比が1〜10の範囲になるまで、市販のゼオライト(Z
SM−5)100gを、Cr(NO3)3・9H2O及び
Ga(NO3)3・9H2O水溶液に含浸する。この含浸
担体をアルミナマトリックスと組み合わせて均質なペー
ストを作り、これを押出して焼成した。
【0081】活性化の有無に拘わらず触媒の表面は、X
PS(X線誘起光電子分光)技術を利用して特徴付けら
れる。X線発光源としてアルミニウムαアノードを使用
して元素の相対在度を試験した。試験結果を表12に示
す。
PS(X線誘起光電子分光)技術を利用して特徴付けら
れる。X線発光源としてアルミニウムαアノードを使用
して元素の相対在度を試験した。試験結果を表12に示
す。
【0082】
【表12】 焼成を問わない触媒のXPS表面の特性化 GaCr/ZSM-5+Al2O3 乾燥させた新しい触媒 活性化 Si/Al 表面比= 0.1475 0.1711 Si/Ga 表面比= 8.5968 7.4750 Si/Cr 表面比= 42.98 37.37 Ga/Si+Al+Cr 表面比= 0.015 O.020 表面積BET = 300 +/- 10m2/g 単に乾燥させただけの新しい触媒は、活性化触媒(低S
i/Ga比)に比べて本触媒(高Si/Ga比)の表面
ではガリウムが少ない。、また、活性化させた触媒は、
表面でのアルミニウムが少なくクロムが多かった。従っ
て、活性化工程では、ガリウムをマトリックスに移動さ
せることによって触媒の表面のガリウム濃度が高くな
り、マトリックスの触媒活性を高めることができる。
i/Ga比)に比べて本触媒(高Si/Ga比)の表面
ではガリウムが少ない。、また、活性化させた触媒は、
表面でのアルミニウムが少なくクロムが多かった。従っ
て、活性化工程では、ガリウムをマトリックスに移動さ
せることによって触媒の表面のガリウム濃度が高くな
り、マトリックスの触媒活性を高めることができる。
【0083】実施例11 本実施例では、ガリウムをマトリックスへ移動させてG
a2O3/Al2O3を作ることで、マトリックスを触媒作
用活性相にし、最終触媒系により強い活性を持たせるこ
とについて示す。
a2O3/Al2O3を作ることで、マトリックスを触媒作
用活性相にし、最終触媒系により強い活性を持たせるこ
とについて示す。
【0084】本試験を実施するために、従来の手順でG
a2O3/Al2O3試料を調製し、実施例6で使用したの
と同じ反応条件にして反応塔に入れた。
a2O3/Al2O3試料を調製し、実施例6で使用したの
と同じ反応条件にして反応塔に入れた。
【0085】また、触媒として押出成形していないGa
Cr/ZSM−5(アルミニウ含有無し)を使用して実
施例6と同一条件で別の試験を実施した。
Cr/ZSM−5(アルミニウ含有無し)を使用して実
施例6と同一条件で別の試験を実施した。
【0086】得られた試験結果を実施例6の場合と比較
した。
した。
【0087】表13は、触媒GaCr/ZSM−5及び
Ga2O3/Al2O3を単純に混合しただけの混合物の活
性の合計よりも、本発明の触媒GaCr/ZSM−5+
Al2O3の方がこの反応に対して強い活性を示し、ガス
収率は低く、異性体の形成が顕著であることを示す。こ
の混合物は芳香族化合物やコースクの形成も多く見られ
た。さらに、このように比較することで、請求の範囲に
記載されている触媒が、本処理方法でのより安定した選
択的な触媒であることも分かる。
Ga2O3/Al2O3を単純に混合しただけの混合物の活
性の合計よりも、本発明の触媒GaCr/ZSM−5+
Al2O3の方がこの反応に対して強い活性を示し、ガス
収率は低く、異性体の形成が顕著であることを示す。こ
の混合物は芳香族化合物やコースクの形成も多く見られ
た。さらに、このように比較することで、請求の範囲に
記載されている触媒が、本処理方法でのより安定した選
択的な触媒であることも分かる。
【0088】
【表13】 触媒の活性と選択性 優良生成物の分配 (実施時間=6時間) Ga2O3/Al2O3 GaCr/ZSM-5 GaCr/ZSM-5 + Al2O3 転化量合計(%) 3.58 43.88 52.18 ガス収率(C1-C4)(%) 14.01 25.63 19.43 液体収率(C5 +)(%) 85.99 74.37 80.57 異性体(C5 +)(%) 0.01 28.76 30.80 循環生成物(%) >0.01 1.48 2.11 飽和線状生成物(%) 98.57 10.64 8.15 不飽和液体生成物(%) >0.05 1.53 4.85 芳香族化合物(%) >0.01 0.78 1.88 コークス(%) 1.34 2.89 4.56 これらの結果から、本発明に基づいて調製された触媒の
再生成性、安定性、再生産性を明確に確認できる。
再生成性、安定性、再生産性を明確に確認できる。
【0089】本発明は、その趣旨や基本的特徴から逸脱
することなく他の形態や他の方法で実施することもでき
る。従って、本実施例は一例であってこれに限定される
ものではなく、添付の特許請求の範囲に記載されている
発明の範囲およびこれに包含されるべき意味および等価
の範囲内であらゆる変更が可能であることは理解できよ
う。
することなく他の形態や他の方法で実施することもでき
る。従って、本実施例は一例であってこれに限定される
ものではなく、添付の特許請求の範囲に記載されている
発明の範囲およびこれに包含されるべき意味および等価
の範囲内であらゆる変更が可能であることは理解できよ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルフガング ガルシア ヴェネズエラ,エド.ミランダ,ディーテ ィーティーオウ.ロス サリアス,ナンバ ー65,シー−4,ユーアールビー.ピコッ ト (番地なし) (72)発明者 ロベルト ガリアッソ ヴェネズエラ,サン アントニオ デ ロ ス アルトス,アプト.19,エディフ.サ ン レモ,ユーアールビー.エル ピカチ ャ,エイヴィー.プリンク. (番地な し) (72)発明者 ホセ ペレス ヴェネズエラ,エド.ミランダ,カーリザ ル,ユーアールビー.エル パルケ,カサ ナンバー7,カレ セントラル (番地 なし)
Claims (54)
- 【請求項1】 初期硫黄含有量と初期オクタン価とを有
する重質ナフサ原料を供給するステップと、 水素異性化の温度と圧力の水素ガス環境下で、前記原料
と水素転化触媒系とを接触させて、該原料の前記初期硫
黄含有量よりも少ない最終硫黄含有量と、実質的に前記
初期オクタン価以上のオクタン価とを有する最終生成物
を供給するステップと、を有し、前記原料に鑑みた最終
生成物の異性化成分は増加して芳香族化合物含有量は実
質的に全く増加していないことを特徴とする硫黄リッチ
重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項2】 前記触媒系は、 触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体上に担持され、元素周期表のIIIA族から選択さ
れる第1番の金属とVIB族から選択される第2の金属と
を有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とする
請求項1記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項3】 前記原料の初期硫黄含有量は、約1pp
m〜約20,000ppmであることを特徴とする請求
項1記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項4】 前記最終硫黄含有量は、前記初期硫黄含
有量より約30%〜約60%少ないことを特徴とする請
求項3記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項5】 前記最終オクタン価は、前記初期オクタ
ン価よりも約2〜約40大きいことを特徴とする請求項
1記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項6】 前記原料は重質直留ナフサであり、前記
最終オクタン価は、前記初期オクタン価よりも約30〜
約40大きいことを特徴とする請求項1記載の硫黄リッ
チ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項7】 前記原料は重質分解ナフサであり、前記
最終オクタン価は、前記初期オクタン価よりも約20〜
約10大きいことを特徴とする請求項1記載の硫黄リッ
チ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項8】 初期硫黄含有量と初期オクタン価とを有
する重質ナフサ原料を供給するステップと、 水素異性化の温度と圧力で水素ガス環境下にて前記原料
と水素化脱硫触媒とを接触させ、前記初期硫黄含有量よ
りも少ない中間硫黄含有量と前記初期オクタン価よりも
小さい中間オクタン価とを有する中間生成物を供給する
ステップと、 水素異性化の温度と圧力の水素ガス環境下で、前記中間
生成物と水素転化触媒系とを接触させ、該中間硫黄含有
量よりも少ない最終硫黄含有量と前記中間オクタン価以
上のオクタン価とを有する最終生成物を供給するステッ
プと、を有し、前記原料に鑑みた最終生成物の異性化成
分は増加して芳香族化合物含有量は実質的に全く増加し
ていないことを特徴とする硫黄リッチ重質ナフサ原料の
改質方法。 - 【請求項9】 前記触媒系は、 触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体上に担持され、元素周期表のIIIA族から選択さ
れる第1番の金属とVIB族から選択される第2の金属と
を有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とする
請求項8記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項10】 前記初期硫黄含有量は、約50ppm
〜約50,000ppmであることを特徴とする請求項
8記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項11】 前記最終硫黄含有量は前記初期硫黄含
有量よりも少なくとも60%少ないことを特徴とする請
求項10記載の硫黄リッチ重質ナフサ原料の改質方法。 - 【請求項12】 触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体上に担持され、元素周期表のIIIA族から選択さ
れる第1番の金属とVIB族から選択される第2の金属と
を有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とする
水素転化触媒系。 - 【請求項13】 前記マトリックスは表面積が約50m
2/g〜約290m2/gであり、前記担体は表面積が約
250m2/g〜約1200m2/gであることを特徴と
する請求項12記載の水素転化触媒系。 - 【請求項14】 前記マトリックスは、元素周期表のII
IA族から選択される第1の金属および第2の金属とを
有することを特徴とする請求項12記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項15】 前記第1の金属はアルミニウムであ
り、前記第2の金属はガリウムであることを特徴とする
請求項14記載の水素転化触媒系。 - 【請求項16】 前記マトリックスは、元素周期表のVI
II族から選択される第3の金属と、VIB族から選択され
る第4の金属と、VA族から選択される第5の金属とを
有することを特徴とする請求項14記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項17】 前記第1の金属はアルミニウム、前記
第2の金属はガリウムであって、前記第3の金属は、コ
バルト、ニッケルおよびその混合物からなる群から選択
され、前記第4の金属は、モリブデン、クロムおよびそ
の混合物からなる群から選択され、前記第5の金属は燐
であることを特徴とする請求項16記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項18】 前記第3の金属はコバルトであり、前
記第4の金属はモリブデンであることを特徴とする請求
項17記載の水素転化触媒系。 - 【請求項19】 前記アルミニウムはアルミナとして存
在していることを特徴とする請求項17記載の水素転化
触媒系。 - 【請求項20】 前記アルミニウムはγ−アルミナであ
ることを特徴とする請求項19記載の水素転化触媒系。 - 【請求項21】 前記マトリックスの粒度分布は、少な
くとも95%が200μ未満、少なくとも85%が90
μ未満、少なくとも60%が45μ未満、少なくとも4
0%が25μ未満であり、前記担体および前記触媒作用
活性相は、前記触媒によって処理される原料の重質分子
に入り込めることを特徴とする請求項12記載の水素転
化触媒系。 - 【請求項22】 前記担体は、ケイ素対アルミニウムの
原子比が少なくとも約10のアルミノケイ酸塩であるこ
とを特徴とする請求項12記載の水素転化触媒系。 - 【請求項23】 前記触媒作用活性相の前記第1の金属
は、ガリウム、ホウ素およびその混合物からなる群から
選択され、前記触媒作用活性相の前記第2の金属は、ク
ロム、モリブデンおよびその混合物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項22記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項24】 前記触媒作用活性相の前記第1の金属
はガリウムであり、前記触媒作用活性相の前記第2の金
属はクロムであることを特徴とする請求項23記載の水
素転化触媒系。 - 【請求項25】 前記担体は、ケイ素対アルミニウムの
原子比が少なくとも約10のアルミノケイ酸塩であるこ
とを特徴とする請求項18記載の水素転化触媒系。 - 【請求項26】 前記触媒作用活性相の前記第1の金属
は、ガリウム、ホウ素およびその混合物からなる群から
選択され、前記触媒作用活性相の前記第2の金属は、ク
ロム、モリブデンおよびその混合物からなる群から選択
されることを特徴とする請求項25記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項27】 前記触媒作用活性相の前記第1の金属
はガリウムであり、前記触媒作用活性相の前記第2の金
属はクロムであることを特徴とする請求項26記載の水
素転化触媒系。 - 【請求項28】 前記触媒は、ガリウム対クロムの総重
量比が約1〜約10であることを特徴とする請求項27
記載の水素転化触媒系。 - 【請求項29】 前記触媒系は、原子比がSi/Al=
0.01〜1.0、Si/Ga=10〜250、Si/
Cr=1〜50、Si/(Ga+Al+Cr+Mo+C
o+P)=0.001〜5.0である化学的表面組成を
有することを特徴とする請求項27記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項30】 前記触媒系は、粒径が約0.5mm〜
約3mm、表面積が約140m2/g〜約250m2/
g、細孔容積が約0.3cc/g〜約0.9cc/g、
細孔径が約60オングストローム〜約140オングスト
ロームであることを特徴とする請求項29記載の水素転
化触媒系。 - 【請求項31】 前記担体はMFIゼオライトであるこ
とを特徴とする請求項12記載の水素転化触媒系。 - 【請求項32】 前記担体は、ZSM−5ゼオライト、
ZSM−12ゼオライトおよびその混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項12記載の水素転
化触媒系。 - 【請求項33】 前記担体は、ZSM−5ゼオライトと
ZSM−12ゼオライトとの混合物を有することを特徴
とする請求項32記載の水素転化触媒系。 - 【請求項34】 前記担体は、主線として2θが22°
〜25°の間にある線で示すようなXRD手法によって
特徴づけられるMFI構造を有することを特徴とする請
求項12記載の水素転化触媒系。 - 【請求項35】 元素周期表のIIIA族から選択される
第1の金属と、IIIA族から選択される第2の金属と、V
II族から選択される第3の金属と、VIB族から選択され
る第4の金属と、VA族から選択される第5の金属とを
有する触媒作用活性マトリックスと、 該マトリックスによって分散され、ケイ酸質モレキュラ
ーシーブ物質を有する担体と、 該担体に担持され、IIIA族の金属およびVIB族の金属
とを有する触媒作用活性相と、を備えることを特徴とす
る水素転化触媒系。 - 【請求項36】 前記第1の金属はアルミニウム、前記
第2の金属はガリウムであって、前記第3の金属は、コ
バルト、ニッケルおよびその混合物からなる群から選択
され、前記第4の金属は、モリブデン、クロムおよびそ
の混合物からなる群から選択され、前記第5の金属は燐
であることを特徴とする請求項35記載の水素転化触媒
系。 - 【請求項37】 前記アルミニウムはアルミナマトリッ
クスの形であって、前記第2、第3、第4、第5の金属
は、前記アルミナマトリックスにより担持されることを
特徴とする請求項36記載の水素転化触媒系。 - 【請求項38】 前記触媒作用活性相のIIIA族の金属
はガリウムであり、 前記触媒作用活性相のVIB族の金属はクロムであること
を特徴とする請求項35記載の水素転化触媒系。 - 【請求項39】 表面積が約250m2/g〜約120
0m2/gであるケイ酸質モレキュラーシーブ物質を有
すると共に、元素周期表のIIIA族から選択され第1の
金属とVIB族から選択される第2の金属とを有する触媒
作用活性相を担持する担体を供給するステップと、 表面積が約50m2/g〜約290m2/gのマトリック
ス物質を供給するステップと、 前記担体と前記マトリックスとを混合し、前記担体対前
記マトリックスの重量比が少なくとも約0.1になる均
質なペーストを形成するステップと、 前記ペーストを触媒要素に成形するステップと、 前記触媒要素を焼成するステップと、を含み、前記触媒
作用活性相の前記第1の金属の少なくとも一部が前記担
体から前記マトリックスに移動することで、前記マトリ
ックスが触媒作用的に活性になることを特徴とする水素
転化触媒系の調製方法。 - 【請求項40】 前記マトリックスは、元素周期表のII
IA族から選択される第1の金属を有することを特徴と
する請求項39記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項41】 前記マトリックスは、元素周期表のVI
II族から選択される第2の金属と、VIB族から選択され
る第3の金属と、VA族から選択される第4の金属とを
有することを特徴とする請求項40記載の水素転化触媒
系の調製方法。 - 【請求項42】 前記第1の金属はアルミナ形態でのア
ルミニウムであり、前記マトリックスは、前記アルミナ
を前記第2、第3、第4の金属で含浸することによって
供給されることを特徴とする請求項41記載の水素転化
触媒系の調製方法。 - 【請求項43】 前記第2、第3、第4の金属によって
前記アルミナを連続的に含浸することを特徴とする請求
項42記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項44】 前記第1の金属はアルミニウムであっ
て、前記第2の金属はコバルト、ニッケルおよびその混
合物からなる群から選択され、前記第3の金属はモリブ
デン、クロムおよびその混合物からなる群から選択さ
れ、前記第4の金属は燐であることを特徴とする請求項
41記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項45】 前記第2の金属はコバルトであり、前
記第3の金属はモリブデンであることを特徴とする請求
項44記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項46】 前記担体はアルミノケイ酸塩であり、
前記触媒作用活性相の前記第1の金属はガリウム、前記
触媒作用活性相の前記第2の金属はクロムであって、前
記焼成するステップは、原子比がSi/Al=0.01
〜1.0、Si/Ga=10〜250、Si/Cr=1
〜50、Si/(Ga+Al+Cr+Mo+Co+P)
=0.001〜5.0である化学的表面組成を有する触
媒を提供することを特徴とする請求項45記載の水素転
化触媒系の調製方法。 - 【請求項47】 前記焼成するステップは、表面積が約
140m2/g〜約250m2/g、細孔容積が約0.3
cc/g〜約0.9cc/g、細孔径が約60オングス
トローム〜約140オングストロームの触媒を供給する
ことを特徴とする請求項39記載の水素転化触媒系の調
製方法。 - 【請求項48】 前記焼成するステップは、前記触媒要
素を約600℃の温度で約6時間焼成するステップを含
むことを特徴とする請求項39記載の水素転化触媒系の
調製方法。 - 【請求項49】 前記焼成するステップは、約120℃
〜約350℃の温度で約1時間〜6時間実施される第1
段と、約350℃〜約700℃で約1時間〜6時間実施
される第2段とを含むことを特徴とする請求項39記載
の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項50】 前記焼成するステップは、約0.5k
g H2O/時間−kgの触媒に相当する水蒸気を含む
空気流の下で実施されることを特徴とする請求項49記
載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項51】 担体を供給する前記ステップは、ケイ
素対アルミニウムの重量比が少なくとも約10のアルミ
ノケイ酸塩を供給するステップと、前記アルミノケイ酸
塩を前記触媒作用活性相の前記第1の金属と前記触媒作
用活性相の前記第2の金属とによって含浸するステップ
とを含むことを特徴とする請求項39記載の水素転化触
媒系の調製方法。 - 【請求項52】 前記含浸するステップは、約80℃〜
約150℃の温度でアルミノケイ酸塩を前記触媒作用活
性相の前記第2の金属によって含浸し、続いて前記アル
ミノケイ酸塩を前記触媒作用活性相の前記第1の金属に
よって含浸し、前記アルミノケイ素塩を再び約80℃〜
約150℃の温度で乾燥させるステップを含むことを特
徴とする請求項51記載の水素転化触媒系の調製方法。 - 【請求項53】 前記乾燥させるステップは、約120
℃で実施されることを特徴とする請求項52記載の水素
転化触媒系の調製方法。 - 【請求項54】 前記乾燥させるステップは、約0.5
kg H2O/時間−kgの触媒に相当する水蒸気を含
む空気流の下で実施されることを特徴とする請求項52
記載の水素転化触媒系の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US247,319 | 1994-05-23 | ||
US08/247,319 US5576256A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08311461A true JPH08311461A (ja) | 1996-11-26 |
JP2969062B2 JP2969062B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=22934462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7123657A Expired - Fee Related JP2969062B2 (ja) | 1994-05-23 | 1995-05-23 | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5576256A (ja) |
JP (1) | JP2969062B2 (ja) |
BR (1) | BR9502505A (ja) |
DE (1) | DE19518607C2 (ja) |
FR (1) | FR2720073B1 (ja) |
GB (1) | GB2289689B (ja) |
NL (1) | NL1000428C2 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5770047A (en) * | 1994-05-23 | 1998-06-23 | Intevep, S.A. | Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin |
CA2240612A1 (en) * | 1997-07-29 | 1999-01-29 | Vladimir Borisovich Kazansky | Preparation of phenol and its derivatives |
US5990032A (en) * | 1997-09-30 | 1999-11-23 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
US6315890B1 (en) | 1998-05-05 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels |
US6803494B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process |
US6602403B1 (en) * | 1998-05-05 | 2003-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing high octane naphtha |
US6455750B1 (en) | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
EP0980908A1 (en) * | 1998-08-15 | 2000-02-23 | ENITECNOLOGIE S.p.a. | Process and catalysts for upgrading of hydrocarbons boiling in the naphtha range |
US6042719A (en) * | 1998-11-16 | 2000-03-28 | Mobil Oil Corporation | Deep desulfurization of FCC gasoline at low temperatures to maximize octane-barrel value |
WO2000029509A1 (en) * | 1998-11-16 | 2000-05-25 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of olefinic gasoline with a dual functional catalyst at low pressure |
IT1304792B1 (it) | 1998-12-22 | 2001-03-29 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi puntidi ebollizione nell'intervallo della nafta. |
IT1312337B1 (it) * | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
EP1162252A1 (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-12 | Abb Research Ltd. | Method of upgrading liquid hydrocarbons |
US6790803B2 (en) * | 2001-08-17 | 2004-09-14 | Intevep, S.A. | Catalytic system for hydroconversion of naphtha |
DE10314753A1 (de) * | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Süd-Chemie AG | Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen |
US7084318B2 (en) | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7060864B2 (en) | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
AU2003289799A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-14 | China Petroleum And Chemical Corporation | A process for reducing sulfur and olefin contents in gasoline |
US7060644B2 (en) | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
US6943131B1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
US7399727B2 (en) | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
US7105713B2 (en) | 2004-06-09 | 2006-09-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of alkyl-aromatic products |
US7304194B2 (en) | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
KR100598988B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2006-07-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법 |
US7368410B2 (en) | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
US8263115B2 (en) * | 2008-09-11 | 2012-09-11 | Abigo Medical Ab | Method and a product to reduce and treat problems associated with tinea pedis |
US8846559B2 (en) | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
US8062987B2 (en) | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
US10150714B2 (en) * | 2012-05-29 | 2018-12-11 | Haldor Topsoe A/S | Process and catalyst for upgrading gasoline |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
US10441944B2 (en) | 2015-06-30 | 2019-10-15 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | Catalyst composition for isomerization of paraffins |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55127147A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-01 | Chevron Res | Catalyst composition and hydrogenating decomposing method of hydrocarbon that use said composition |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4510044A (en) * | 1982-02-08 | 1985-04-09 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
US4472266A (en) * | 1982-09-27 | 1984-09-18 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing with Mo, Ni-Mo, or Co-Mo on Zsm-5 type catalysts |
CA1227809A (en) * | 1983-10-17 | 1987-10-06 | Nancy A. Kutz | Modification of hydrocarbon conversion processes over crystalline aluminosilicate zeolite-based catalysts by incorporation of a molybdenum compound |
GB8613131D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion |
US4732881A (en) * | 1986-09-25 | 1988-03-22 | The Abestos Institute | Catalysts for up-grading steam-cracking products |
CA1295275C (en) * | 1986-12-04 | 1992-02-04 | Randall David Partridge | Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines |
US5019661A (en) * | 1987-01-15 | 1991-05-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydroisomerisation process |
US4827076A (en) * | 1987-07-16 | 1989-05-02 | Union Oil Company Of California | Desulfurization and isomerization of N-paraffins |
GB8804033D0 (en) * | 1988-02-22 | 1988-03-23 | Shell Int Research | Process for preparing normally liquid hydrocarbonaceous products from hydrocarbon feed |
GB8814601D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Shell Int Research | Process for preparation of zeolitic catalysts |
US4986894A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-22 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydroisomerization process |
EP0420326B1 (en) * | 1989-09-26 | 1995-02-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for upgrading a sulphur-containing feedstock |
FR2658506B2 (fr) * | 1989-12-20 | 1992-07-10 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium en aromatisation des coupes legeres contenant 5 a 7 atomes de carbone par molecule. |
US5409687A (en) * | 1990-02-22 | 1995-04-25 | Vereinigte Aluminum-Werke Aktiengesellschaft | Gallosilicate catalysts and method of making same |
JP2547115B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1996-10-23 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
US5149679A (en) * | 1990-05-01 | 1992-09-22 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Gallium-containing zeolite catalysts |
DE4021118A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien |
GB2249554A (en) * | 1990-11-09 | 1992-05-13 | Shell Int Research | Upgrading sulphur-containing feedstock |
FR2674769B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures. |
US5264116A (en) * | 1991-07-24 | 1993-11-23 | Mobil Oil Corporation | Production of lubricants by hydrocracking and hydroisomerization |
US5298150A (en) * | 1991-08-15 | 1994-03-29 | Mobil Oil Corporation | Gasoline upgrading process |
US5346609A (en) * | 1991-08-15 | 1994-09-13 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
US5413698A (en) * | 1991-08-15 | 1995-05-09 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
AU658937B2 (en) * | 1991-11-19 | 1995-05-04 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
US5294332A (en) * | 1992-11-23 | 1994-03-15 | Amoco Corporation | FCC catalyst and process |
US5284643A (en) * | 1992-12-10 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corp. | Gallium-containing zeolite MCM-22 |
-
1994
- 1994-05-23 US US08/247,319 patent/US5576256A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-17 US US08/446,901 patent/US5591324A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-19 GB GB9510191A patent/GB2289689B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-22 BR BR9502505A patent/BR9502505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 DE DE19518607A patent/DE19518607C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-23 JP JP7123657A patent/JP2969062B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-23 NL NL1000428A patent/NL1000428C2/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 FR FR9506109A patent/FR2720073B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55127147A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-01 | Chevron Res | Catalyst composition and hydrogenating decomposing method of hydrocarbon that use said composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19518607C2 (de) | 1999-05-27 |
JP2969062B2 (ja) | 1999-11-02 |
GB9510191D0 (en) | 1995-07-12 |
US5576256A (en) | 1996-11-19 |
US5591324A (en) | 1997-01-07 |
GB2289689B (en) | 1998-11-18 |
NL1000428C2 (nl) | 1996-12-24 |
DE19518607A1 (de) | 1995-11-30 |
GB2289689A8 (en) | 1996-01-15 |
NL1000428A1 (nl) | 1995-11-23 |
FR2720073A1 (fr) | 1995-11-24 |
BR9502505A (pt) | 1996-02-27 |
GB2289689A (en) | 1995-11-29 |
FR2720073B1 (fr) | 1997-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
JP3178515B2 (ja) | 硫黄、窒素およびオレフィンが低減された改良ガソリンの生成方法 | |
JP4432019B2 (ja) | 炭化水素原料から芳香族炭化水素化合物及び液化石油ガスを製造する方法 | |
JP5351766B2 (ja) | キシレン化合物のマルチゾーン製造方法 | |
US5013423A (en) | Reforming and dehydrocyclization | |
JP2009516015A (ja) | 炭化水素混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガスを製造する方法 | |
JPH0631335B2 (ja) | 接触脱蝋法 | |
US7160439B2 (en) | Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbons having boiling points within the naphtha range | |
JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
JP2003525118A (ja) | ゼオライトzsm−48ベースの触媒及びパラフィン仕込物の流動点の改善方法 | |
US4935566A (en) | Dehydrocyclization and reforming process | |
US3301917A (en) | Upgrading of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mixed aluminosilicate, platinum metal catalyst | |
US8772560B2 (en) | Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof | |
US4882040A (en) | Reforming process | |
JP4590407B2 (ja) | 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造 | |
EP2455160A1 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
JPH06330055A (ja) | 軽質炭化水素の転化法 | |
US6124516A (en) | Catalyst composition and processes therefor and therewith | |
JPS581973B2 (ja) | ケツシキウセイアルミノケイサンエンスイテンヘンカンシヨクバイノ セイホウ | |
US4572779A (en) | Process for the dewaxing of hydrocarbon fractions | |
JP4009575B2 (ja) | 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法 | |
CN109569714B (zh) | 一种费托合成石脑油转化催化剂及其制备方法 | |
EP2455161A1 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
JPH10510568A (ja) | 炭化水素供給原料の異性化方法 | |
JPH09155198A (ja) | 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |