JPH08311205A - カルボシラン−デンドリマー類、カルボシラン−ハイブリツド材料、これらの製造方法およびこのカルボシラン−デンドリマー類から被覆材を製造する方法 - Google Patents

カルボシラン−デンドリマー類、カルボシラン−ハイブリツド材料、これらの製造方法およびこのカルボシラン−デンドリマー類から被覆材を製造する方法

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JPH08311205A
JPH08311205A JP8141110A JP14111096A JPH08311205A JP H08311205 A JPH08311205 A JP H08311205A JP 8141110 A JP8141110 A JP 8141110A JP 14111096 A JP14111096 A JP 14111096A JP H08311205 A JPH08311205 A JP H08311205A
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ミヒヤエル・マガー
Joerg-Dietrich Jentsch
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Christoph Schild
クリストフ・シルト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボシラン−デンドリマー類、カルボシラ
ン−ハイブリッド材料、これらの製造方法およびこのカ
ルボシラン−デンドリマー類から被覆材を製造する方
法。 【解決手段】 本発明は、新規な官能カルボシラン−デ
ンドリマー類、有機−無機カルボシラン−ハイブリッド
材料、これらの製造方法、この官能カルボシラン−デン
ドリマー類から被覆材を製造する方法、およびこれらの
使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な官能カルボシラン−デン
ドリマー類、有機−無機カルボシラン−ハイブリッド
（ｈｙｂｒｉｄ）材料、これらの製造方法、この官能カ
ルボシラン−デンドリマー類から被覆材を製造する方
法、およびこれらの使用に関する。
【０００２】オリゴマー類またはポリマー類が有する分
子量範囲の分子量を有していて非常に整然とした大部分
が三次元の構造を有する高分枝分子に言葉「デンドリマ
ー類（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）」を適用する。
【０００３】しかしながら、通常のポリマー類は常に特
別な分子量分布を有する一方、デンドリマー類は、正確
に均一な分子量を故意に持たせてこれらを合成すること
ができると言った利点を有する。加うるに、特別な官能
デンドリマー類、例えばビニル末端基を有するデンドリ
マー類などは、これらに上記反応性基を明確な数で持た
せて製造することができる。
【０００４】今日までに知られているカルボシラン−デ
ンドリマー類は、開始剤コアから出発してヒドロシリル
化とグリニヤール反応を交互に行うことで合成されてい
る（米国特許第５ ２７６ １１０号、Ａｄｖ．Ｍａｔ
ｅｒ．１９９３、５、４６６−４６８、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９３、２６、９６３−９６８、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１
９９４、２５７５−２５７６およびＯｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、２６８２−２６９
０）。例えば、開始剤分子であるテトラビニルシランと
ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3をＰｔ触媒下のＴＨＦ中で反応させ
る。ビニルマグネシウムのハロゲン化物と反応させるこ
とでビニルシランをもう一度合成した後、これをさらな
るヒドロシリル化で利用する。
【０００５】しかしながら、官能Ｓｉ−ＯＨ末端基を明
確な数で持たせて高分子量のカルボシラン−デンドリマ
ー類を製造するのは今まで不可能であった。
【０００６】しかしながら、Ｓｉ−ＯＨ官能カルボシラ
ン−デンドリマー類は、方程式１
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、Ｍ＝金属およびＸ＝アルキル、ア
ルコキシ、ハロゲノまたはヒドリド］に従い、数多くの
反応、例えば金属化合物への結合を可能にし、従って多
大な興味が持たれる。このように、例えば、触媒活性金
属化合物に結合させて、例えばこれらを固定するか或は
有機−無機ハイブリッド材料を製造することが極めて重
要である。トリアルコキシシラン基を有するカルボシラ
ン類と水と触媒またはカルボン酸を適切な溶媒中で反応
させることで有機−無機ハイブリッド材料を製造するこ
とができることは国際特許ＷＯ ９４／０６８０７で既
に公知である。このような溶液に適切な基質を浸漬する
ことで非常に薄くて透明なフィルムを亀裂なしに得るこ
とができる（ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔ
ｉｎｇ））。Ｓｉ−Ｏ−アルキル末端基を有するカルボ
シラン−デンドリマー類は湿度の存在下でゆっくりと加
水分解を受ける。更に、個々の金属アルコキサイドが加
水分解および縮合に対して示す反応性は幅広く変化す
る。チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアルコ
キサイド類は相当するケイ素アルコキサイド類よりもず
っと速く水と反応する。上述したアルコキサイド類の共
縮合を行うのは非常に困難である、と言うのは、このよ
うな反応種はしばしばこれらを均一な網目構造の中に埋
め込むことができないほどの速度で水と反応して、代わ
りに相当する金属（水酸化）酸化物による沈澱を生じる
からである。これが生じないようにするには、その反応
溶液中の水の濃度をできるだけ低くしなければならな
い。
【０００９】従って、追加的に系から水を除去する必要
なく反応性金属アルコキサイドと反応し得るＳｉ−ＯＨ
官能カルボシラン−デンドリマー類が大きく求められて
いた。
【００１０】更に、被覆材用樹脂としての用途では官能
カルボシラン−デンドリマー類に充分な貯蔵寿命を持た
せるのが望ましい。
【００１１】従って、本発明の目的は、末端Ｓｉ−ＯＨ
基を明確な数で有する、従って水が存在していても金属
アルコキサイド類、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）4、Ａｌ（ＯＲ）3またはＳｉ（ＯＲ）4などと反応
してＯ−金属結合を有するカルボシラン−デンドリマー
類を生じ得る（水による加水分解で金属（水酸化）酸化
物による沈澱生成を起こすと言った上記欠点を示さない
で、均一な網目構造を形成する）高分子量の官能カルボ
シラン−デンドリマー類を製造することである。加うる
に、カルボシラン−デンドリマー類に無限の貯蔵寿命を
持たすべきである。更に、この化合物の製造は簡単でな
ければならない。
【００１２】驚くべきことに、カルボシラン−デンドリ
マー類にアルキルおよび／またはアリール基で安定化し
た末端Ｓｉ−ＯＨ基を含めると上記要求が満たされるこ
とをここに見い出した。
【００１３】従って、本発明は、式 Ｒ4-1Ｓｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i （Ｉ） ［式中、 ｉ＝３，４、好適にはｉ＝４、ｎ＝２−６、好適にはｎ
＝２およびＲ＝アルキルおよび／またはアリールであ
り、ここで、ｎは分子内で同じまたは異なっていてもよ
く、そしてここで、他の基は下記を表す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１から３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１から３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表される官能カルボシラ
ン−デンドリマー類を提供する。
【００１４】本発明の文脈でアルキル基Ｒは、好適に
は、線状もしくは分枝していて任意に置換されていても
よいＣ1−Ｃ5アルキル基である。
【００１５】本発明の文脈で言葉「置換」は通常の置換
基全部、例えばハロゲン、アルキル、アミンなどを包含
する。
【００１６】本発明の文脈でアリール基Ｒは、好適に
は、任意に置換されていてもよいＣ6環である。
【００１７】本発明に従うカルボシラン−デンドリマー
類を完全に公式化すると、これらは式（Ｉａ−ｄ）に相
当する： Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]i または (Ia) Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]i または (Ib) Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]i または (Ic) Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n ＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]a]i または (Id) 本発明の好適な形態の態様において、該分子内で指数ｎ
の値は同じである。
【００１８】式 Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]4、Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ
[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]3]4 または Ｓｉ[(ＣＨ
2)3Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]4 ［式中、Ｍｅはメチル基である］で表されるカルボシラ
ン−デンドリマー類が特に好適である。
【００１９】また、本発明に従うカルボシラン−デンド
リマー類が卓越した貯蔵寿命を示すことも注目に値す
る。また、この無色粉末は湿気のある空気中でも変化す
ることなく数カ月に渡って貯蔵可能である。Ｓｉ−ビニ
ル、Ｓｉ−Ｏ−アルキルまたはＳｉ−Ｃｌの如き官能末
端基を有する既に知られているカルボシラン−デンドリ
マー類（これらで利用できる精製方法はクロマトグラフ
ィー方法のみである）とは対照的に、この新規なカルボ
シラン−デンドリマー類では、商業規模でも実施できる
有効な精製段階を利用することができる。非常に高い純
度を有する、従って均一なカルボシラン−デンドリマー
類を多量に供給することができる。また、本Ｓｉ−ＯＨ
官能カルボシラン−デンドリマー類と金属アルコキサイ
ド類を触媒の存在下で反応させることでＯ−金属結合を
有するカルボシラン−デンドリマー類を入手することも
可能である。加うるに、後者に水による加水分解を受け
させた後ゾル−ゲル方法を用いた縮合を受けさせて架橋
を起こさせると卓越した特性を示す有機−無機ハイブリ
ッド材料が得られることも見い出した。この後者は表面
を透明な被膜で被覆するための被覆材として用いられ
る。ここでは特に柔軟性、透明性、良好な熱安定性およ
び耐薬品性と一緒に高い耐引っ掻き性を示すことを挙げ
るべきである。
【００２０】加うるに、本発明は、本発明に従う式
（Ｉ）で表されるカルボシラン−デンドリマー類の製造
方法も提供し、この方法に従い、式（ＩＩ） Ｒ4-i[Ｓｉ(ＣＨ2)nＳｉＺcＲ3-c]i (ＩI) ［式中、 ｉ＝３，４、好適にはｉ＝４、ｎ＝２から６、好適には
ｎ＝２およびＲ＝アルキルおよび／またはアリールであ
り、ここで、ｎは分子内で同じまたは異なっていてもよ
く、そしてここで、他の基は下記を表す： ａ）ｃ＝１の場合Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲである
か、或は ｂ）ｃ＝１から３、好適にはｃ＝３でＷがＣｌ、Ｂｒ、
ＩまたはＯＲを表す場合Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＷＲ2] であるか、或は ｃ）ｃ＝１から３、好適にはｃ＝３でＷがＣｌ、Ｂｒ、
ＩまたはＯＲを表す場合Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ
2)nＳｉＷＲ2］c] であるか、或は ｄ）ｃ＝１から３、好適にはｃ＝３でＷがＣｌ、Ｂｒ、
ＩまたはＯＲを表す場合Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ
2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)nＳｉＷＲ2]c]c] である］で表されるデンドリマー類の加水分解を、塩基
の存在下、水を用いて非極性溶媒中で行う。
【００２１】本発明の文脈で塩基は、好ましくは三有機
アミン類［ここで、この有機基は通常のアルキル、アリ
ールおよびフェノール基（これらは線状もしくは分枝し
ていて任意に置換されていてもよい）全部を包含す
る］、好適にはトリアルキルアミン類であり、特に好適
には、アルキルはＣ1−Ｃ3基に相当する。好適には、水
そしてまたトリアルキルアミンを過剰量で用いる。
【００２２】好適には、室温以上の温度、特に好適には
２５から５０℃、より特に好適には３０℃で本発明に従
う方法を実施する。本発明の文脈で非極性溶媒は脂肪族
エーテル類、好適には第三ブチルメチルエーテルであ
る。
【００２３】遊離体の混合は如何なる順で行ってもよ
い。本発明の好適な形態の態様では、非極性溶媒に溶解
させた式（ＩＩａ−ｄ）の化合物を、塩基、水および非
極性溶媒から成る混合物に、室温以上の温度で撹拌しな
がら滴下した後、少なくとも更に１時間撹拌する。
【００２４】式（ＩＩａ）で表される化合物は、通常の
方法に従い、適切な不飽和シランとヒドリドシラン、例
えばアルコキシシランまたはハロゲン化シランなどを、
触媒、例えばイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸
などの存在下、非極性溶媒中で反応させることで製造可
能である。
【００２５】このようにして得られる式（ＩＩａ）のシ
ラン類を、さらなる段階であるグリニヤール反応で、ア
ルケニルマグネシウムのハロゲン化物と、脂肪族エーテ
ル中で反応させることで、アルケニルシラン官能性を有
する化合物を得ることができる。上述した段階を繰り返
すことで式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）で
表される化合物を製造することができる。
【００２６】更に、化合物ＩＩａからＩＩｄの製造に関
する一般的な教示は米国特許第５，２７６，１１０、Ａ
ｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９３、５、４６６−４６８、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３、２６、９６３
−９６８、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．１９９４、２５７５−２５７６およびＯｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、２６８２−
２６９０の中に記述されている。
【００２７】上述した文献には、とりわけ、式（ＩＶ）
で表されるアルケニルシラン類を式（Ｖ）で表されるヒ
ドリドシラン類でヒドロシリル化することで式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物を製造するに適した触媒として、
ヘキサクロロ白金酸およびビス［ジビニルテトラメチル
シロキサン］白金（０）錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）
が記述されている。これらは例えばアルコールまたはキ
シレンに溶解させて用いられる。
【００２８】数多くのヒドロシリル化で上記触媒は部位
選択性（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）および収
率に関して非常に良好な結果を与えているが、収率に関
する欠点も存在していることを確認した。このことは特
に反応を実験室規模から産業規模に移すことを希望する
場合に明確になる。
【００２９】ここで、ドイツ特許出願公開第Ａ１９ ７
１７ ８３９号およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
１９９５、２８、６６５７−６６６１に記述されている
如きテトラ−ビニルシランとクロロジメチルシランの反
応も例として挙げることができる。イソプロパノール中
のヘキサクロロ白金酸またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を用
いた触媒作用により、望まれるＳｉ［（ＣＨ2）2ＳｉＣ
ｌＭｅ2］4が良好な収率で得られる。付加が部位選択的
に起こり、Ｍａｒｋｏｆｆｎｉｋｏｖ生成物の生成は生
じたとしても微々たる量のみである。
【００３０】各場合とも４つのＳｉ−Ｃ結合が結合して
いるＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＭｅまたはＨＳｉＣｌＭ
ｅ2とテトラビニルシランの反応は全部強い発熱が生じ
る反応である。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
３、２６、９６３−９６８に記述されているように、調
製量が数グラムのみであっても、還流コンデンサを単独
で用いたのでは低沸点のクロロシランを再凝縮させるこ
とができないことから、しばしば冷浴を用いて反応容器
を冷却する必要がある。
【００３１】熱が多量に生じることに加えて、更に、反
応が始まる正確な時を見積もるのも非常に困難である。
全遊離体の精製を極めて徹底的に行いそして反応の前に
新しい触媒を調製したとしても、この反応は時として追
加的加熱を行わなくても独自に始まる。しかしながら、
たいていの場合、熱をかける必要がある。この反応が始
まると、例えば冷却を行うことなどでは、その予め加熱
された混合物を温度制御するのは非常に困難である。こ
の理由として、遊離体内に存在する痕跡量の不純物
（水、ＨＣｌ）そしてまた触媒活性が変質することの両
方が考えられる。
【００３２】Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．１９７９、１７、４０７−４０９には、この
ような反応挙動が「誘導期間」として記述されており、
この挙動は「誘導期間」中に触媒活性種自身が生成する
ことが原因であるとされている。
【００３３】このように予測不可能な反応過程は産業用
途にとって不適切である。発熱反応が始まった後に急速
冷却することがかりそめに可能であるとしても、技術的
意味で多大な費用をかけてのみ可能である。
【００３４】均一触媒のさらなる欠点は、この触媒を低
濃度のみにしてもその生成物内にこれが残存すると言っ
たことにある。価値ある貴金属が失われることに加えて
通常その結果として生じる生成物にこれが混入すると有
害な影響が生じる。
【００３５】Ｍａｒｋｏｆｆｎｉｋｏｖ生成物でなく所
望生成物が生じるように部位選択的にヒドリドシラン類
をアルケニルシランに付加させる反応を、不均一触媒を
用いて行うと、この反応が上記欠点なしに高収率［典型
的に約９０％（使用するアルケニルシランの純度を含め
ない）］で起こることをここに見い出した。
【００３６】この不均一触媒は、更に、この触媒を用い
ると部分置換生成物（アルケニル基が残存する）および
Ｍａｒｋｏｆｆｎｉｋｏｖ生成物が全く生じないか或は
生じたとしても非常に少量のみであると言った利点を示
す。
【００３７】本発明に従う方法で不均一触媒を用いる
と、この触媒の含有量を利用して、ヒドロシリル化の反
応過程そしてまた熱発生を信頼できる様式で調節するこ
とができる。触媒濃度を低くすると熱発生が直接的に低
くなる。このように、本方法は簡潔かつ大規模に実施す
ることが可能である。
【００３８】加うるに、本発明に従う触媒を用いるとし
ばしば遊離体の予備的精製を行う必要がなくなる。
【００３９】本発明に従う方法で用いる不均一生成物が
産業用途で示すさらなる利点は、任意にヒドロシリル化
を連続運転で実施することが可能になることで空間−時
間収率がかなり高くなることである。
【００４０】この支持触媒の分離は、例えば濾過などに
よる連続および不連続操作で全く困難さなしに実施可能
である。
【００４１】連続および不連続運転の両方で、触媒残渣
を含まない生成物が得られる。
【００４２】加うるに、この支持触媒は、従来技術に従
う公知の均一触媒、例えばイソプロパノール中のヘキサ
クロロ白金酸などとは異なり、特別な方策を取らなくて
も活性の損失なしに貯蔵可能である。
【００４３】従って、本発明は、式（ＩＩＩ） Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)pＳｉＺeＲ3-e]i (III) ［式中、 ｐ＝２−１０、ｅ＝１−３、ｉ＝３，４およびＲ＝アル
キルおよび／またはアリールであり、ここで、ｐは分子
内で同じまたは異なっていてもよく、好適には同じであ
り、そしてここで、他の基は下記を表す： ａ）Ｚ＝ハロゲンまたはＯＲ、好適にはＺ＝Ｃｌである
か、或は ｂ）Ｗ＝ハロゲンまたはＯＲ、好適にはＷ＝Ｃｌの場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)pＳｉＷeＲ3-e] であるか、或は ｃ）Ｗ＝ハロゲンまたはＯＲ、好適にはＷ＝Ｃｌの場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)pＳｉＲ3-e[(ＣＨ2)pＳｉＷeＲ3-e]e である］で表されるカルボシラン−デンドリマー類の製
造方法を提供し、この方法は、式（ＩＶ） Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)p-2Ｑ］i ［式中、 ｐ＝２−１０、ｉ＝３，４、Ｒ＝アルキルおよび／また
はアリール、およびａ）Ｑ＝Ｃ2Ｈ3であるか、或は ｂ）ｅ＝１−３の場合 Ｑ＝[(ＣＨ2)pＳｉ（Ｃ2Ｈ3）eＲ3-e] であるか、或は ｃ）ｅ＝１−３の場合 Ｑ＝[(ＣＨ2)pＳｉＲ3-e[(ＣＨ2)pＳｉ（Ｃ2Ｈ3)
eＲ3-e]e] である］で表されるアルケニルシラン類と式（Ｖ） ＨＳｉＰeＲ3-e ［式中、 ｅ＝１−３、Ｐ＝ハロゲンまたはＯＲ、好適にはＰ＝Ｃ
ｌ、およびＲ＝アルキルおよび／またはアリールであ
る］で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下
で反応させることを特徴とする。
【００４４】好適には、該アルケニルシランとしてテト
ラビニルシランを用い、そして該ヒドリドシランとし
て、Ｍｅがメチル基であるＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2Ｍ
ｅまたはＨＳｉＣｌＭｅ2を用いる。
【００４５】テトラビニルシランとＨＳｉＣｌＭｅ2を
特に好適に用いる。
【００４６】この不均一触媒に、好適には、幅広い範囲
の支持体材料に付着させることができる白金または白金
化合物を含める。支持体材料の例として、炭素または金
属酸化物もしくは金属酸化物混合物を基とする物質を挙
げることができる。この支持体材料は合成または天然源
のものであってもよく、即ち例えば粘土材料、軽石、カ
オリン、漂白土、ボーキサイト、ベントナイト、ケイソ
ウ土、アスベストまたはゼオライトなどが含まれる。本
発明の好適な形態の態様では、炭素含有支持体、例えば
活性炭、カーボンブラック、グラファイトまたはコーク
スなどに触媒活性成分を付着させて用いるが、活性炭が
好適である。
【００４７】この支持触媒は粉末形態および塊状の両
方、例えば球、円柱、棒、中空円柱または環などの形態
で使用可能である。
【００４８】好適には、本発明に従う方法で用いる触媒
を適切な支持体に付着させる。これの反応性成分に、好
適には反応性を示す状態で、ハロゲン化白金またはハロ
ゲン化白金を含有していることに加えて例えばオレフィ
ン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリル類、一酸化炭
素または水などを含有していてもよい錯体化合物、例え
ばＡ2 Ｐｔ ｈａｌ6［ここで、Ａは、例えばＨ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4を表し、Ｒは
有機基であるＣ6からＣ10アリール、Ｃ7からＣ12アラル
キルおよび／またはＣ1からＣ20アルキル基を表し、そ
してｈａｌはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど
を表す］などを含める。この種類のハロゲン含有白金錯
体化合物は原則的に公知である。
【００４９】本発明の好適な形態の態様において、本発
明に従う方法で用いる触媒をインサイチューで生じさせ
る。この場合、ハロゲンを含まない適切な金属白金化合
物とハロゲン化物含有化合物から製造段階中インサイチ
ューでハロゲン化白金またはハロゲン化白金含有錯体化
合物を該支持体上に生じさせる。ハロゲンを含まない金
属白金化合物として例えば硝酸白金、酸化白金、水酸化
白金、アセチルアセトン白金、並びに技術者によく知ら
れている他の化合物が考えられる。ハロゲン化物含有化
合物としては、元素周期律表（メンデレエフ）の第一か
ら第三主要族および第一から第八亜族の元素および希土
類金属（原子番号５８−７１）のハロゲン含有塩および
錯体化合物が考えられる。ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＭｇＢ
ｒ2、ＡｌＣｌ3、ＮａＰＦ6、ＭｎＣｌ2、ＣｏＢｒ2、
ＣｅＣｌ3、ＳｍＩ2、ＣｕＣｌ2、Ｎａ2ＺｎＣｌ4、Ｔ
ｉＣｌ4がその例である。
【００５０】反応性を示す状態における、ハロゲン化白
金の量またはハロゲン化白金含有錯体化合物の量を、触
媒の全重量を基準にした白金金属として計算して、好適
には０．０１から１５重量％、特に好適には０．０５か
ら１０重量％にする。
【００５１】本発明に従う支持触媒の製造で用いるに好
適な溶媒として例えば下記を挙げる：水、脂肪族炭化水
素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
ど、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタ
ン、トリクロロメタンなど、芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなど、ハロゲン化芳香族炭
化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
ど、第一、第二もしくは第三アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、クミルアルコール、イソ−アミルアルコール、ジエ
チレングリコールなど、ケトン類、例えばアセトン、２
−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ンなど、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど、エステル類、例えば
酢酸メチル、酢酸エチルなど、ニトリル類、例えばアセ
トニトリル、ベンゾニトリルなど、カーボネート類、例
えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
フェニルカーボネートなど、ジメチルアセトアミド、ｎ
−メチルピロリドンおよびテトラメチル尿素など。現実
にまた上記溶媒の混合物も使用可能である。
【００５２】原則的に技術者に公知の方法に従い、本発
明に従って用いるべき触媒の製造を行う。このように、
ソーキング（ｓｏａｋｉｎｇ）、吸着、浸漬、噴霧、含
浸およびイオン交換などにより、白金含有溶液と上述し
たハロゲン化物含有化合物の沈澱を本発明に従って用い
るべき触媒支持体上で起こさせることができる。また、
塩基を用いて白金と上述したハロゲン化物含有化合物を
該支持体に固定することも可能である。塩基としてＮａ
ＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3およびカリウムフェノラートが考えら
れる。いずれかの順で逐次的にか或は同時に白金と該ハ
ロゲン化物含有化合物を該支持体に付着させることがで
きる。
【００５３】白金含有溶液を用いたソーキングで白金を
付着させる場合のソーキング時間は、使用する白金化合
物、使用する支持体の形態および多孔度および溶媒にあ
る程度依存する。この時間は、好適には数分間から数時
間、例えば０．０１から３０時間、特に好適には０．０
５から２０時間、より特に好適には０．１から１５時間
である。
【００５４】このソーキング中該混合物を撹拌してもよ
い。しかしながら、また、使用する如何なる鋳型にも撹
拌機による損傷を受けさせないように、この混合物を放
置するか或は振とうすることも有利であり得る。
【００５５】ソーキング後、例えば濾過、沈降または遠
心分離などでこの支持触媒を分離すべきである。蒸留を
同時に行うことで過剰量の溶媒を分離することも可能で
ある。
【００５６】ソーキング後、このようにして得た支持触
媒の乾燥を行う。これは空気中か、真空下か、或は気体
流中で実施可能である。気体流中で行う支持触媒の乾燥
で用いるに適切な気体は、例えば窒素、酸素、二酸化炭
素または希ガスなどに加えて上記気体いずれかの混合
物、好適には例えば空気などである。この乾燥を好適に
は２０から２００℃、特に好適には４０から１８０℃、
より特に好適には６０から１５０℃で行う。
【００５７】この乾燥は、例えば使用する支持体の多孔
度および使用する溶媒に依存する。この時間は、好適に
は数時間、例えば０．５から５０時間、特に好適には１
から４０時間、より特に好適には１から３０時間であ
る。
【００５８】乾燥後、この乾燥支持触媒の焼成を行うこ
とができる。これは空気中か、真空下か、或は気体流中
で実施可能である。気体流中で行う支持触媒の焼成で用
いるに適切な気体は、例えば窒素、酸素、二酸化炭素ま
たは希ガスなどに加えて上記気体いずれかの混合物、好
適には例えば空気などである。この焼成を好適には１０
０から８００℃、特に好適には１００から７００℃、よ
り特に好適には１００から６００℃で行う。
【００５９】この焼成時間は、好適には数時間、例えば
０．５から５０時間、好適には１から４０時間、特に好
適には１から３０時間である。
【００６０】この支持触媒は粉末または成形物として使
用可能であり、例えば濾過、沈降または遠心分離などで
その反応混合物から分離可能である。
【００６１】本発明はまた有機−無機ハイブリッド材料
も提供し、これは、本発明に従う式Ｉ Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i (I) ［式中、 ｉ＝３，４、好適にはｉ＝４、ｎ＝２−６、好適にはｎ
＝２、およびＲ＝アルキルおよび／またはアリールであ
り、ここで、ｎは分子内で同じまたは異なっていてもよ
く、そしてここで、他の基は下記を表す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１−３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１−３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a である］に従うカルボシラン−デンドリマー類と式 Ｍ(ＯＲ’)x ［式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａ Ｒ’＝分枝していないか或は分枝しているＣ1−Ｃ5アル
キル基、そしてｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４を
表す］で表される金属アルコキサイド類と水を触媒の存
在下で反応させることで入手可能である。
【００６２】本発明の文脈でアルキル基Ｒは、好適に
は、線状もしくは分枝していて任意に置換されていても
よいＣ1−Ｃ5アルキル基である。
【００６３】本発明の文脈でアリール基は、好適には、
任意に置換されていてもよいＣ6環である。
【００６４】本発明の好適な形態の態様において、該分
子内で指数ｎの値は同じである。特に好適にはｎ＝２で
ｉ＝４である。
【００６５】本発明の好適な形態の態様において、Ｍ＝
Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ’は、分枝して
いないか或は分枝しているアルキル残基であり、そして
ｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４である。
【００６６】この金属アルコキサイドは、特に好適に
は、Ｅｔがエチル基である式Ｓｉ（ＯＥｔ）4に相当す
る。
【００６７】本発明の文脈において触媒は無機または有
機酸類、好適には有機酸または有機金属化合物、例えば
カプリル酸亜鉛などである。
【００６８】全混合物中の触媒濃度を好適には０．１か
ら５モル／Ｌ、特に好適には０．１から１．０モル／Ｌ
にする。
【００６９】本発明の好適な形態の態様では、式Ｉａか
らＩｄで表される官能カルボシラン−デンドリマー類と
該金属アルコキサイドの反応を触媒存在下の溶媒中で起
こさせる。
【００７０】金属アルコキサイドに対するカルボシラン
−デンドリマー類の比率をシラノール基の数で決定す
る。この金属アルコキサイドをシラノール基１モル当た
り１から４モル、好適には１モル用いることができる。
【００７１】加うるに、本発明は被覆材の製造方法も提
供し、この方法は、式（Ｉ） Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i (I) ［式中、 ｉ＝３，４、好適にはｉ＝４、ｎ＝２−６、好適にはｎ
＝２、およびＲ＝アルキルおよび／またはアリールであ
り、ここで、ｎは分子内で同じまたは異なっていてもよ
く、そしてここで、他の基は下記を表す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１−３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１−３、好適にはａ＝３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a] である］で表されるカルボシラン−デンドリマー類と式 Ｍ(ＯＲ')x ［式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａ 特に好適にはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉであり、Ｒ’＝分枝して
いないか或は分枝しているＣ1−Ｃ5アルキル基、そして
ｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４を表す］で表され
る金属アルコキサイド類と水を触媒の存在下溶媒中で反
応させることを特徴とする。
【００７２】本発明の文脈でアルキル基Ｒは、好適に
は、線状もしくは分枝していて任意に置換されていても
よいＣ1−Ｃ5アルキル基である。
【００７３】本発明の文脈でアリール基は、好適には、
任意に置換されていてもよいＣ6環である。
【００７４】本発明の更に好適な形態の態様において、
該分子内で指数ｎの値は同じである。特に好適にはｎ＝
２でｉ＝４である。
【００７５】本発明の好適な形態の態様において、Ｍ＝
Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ’は、分枝して
いないか或は分枝しているアルキル残基であり、そして
ｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４である。
【００７６】この金属アルコキサイドは、特に好適に
は、Ｅｔがエチル基である式Ｓｉ（ＯＥｔ）4に相当す
る。
【００７７】本発明の文脈において触媒は無機または有
機酸類、好適には有機酸または有機金属化合物、例えば
カプリル酸亜鉛などである。
【００７８】全混合物中の触媒濃度を好適には０．１か
ら５モル／Ｌ、特に好適には０．１から１．０モル／Ｌ
にする。
【００７９】本発明の好適な形態の態様では、式Ｉａか
らＩｄで表される官能カルボシラン−デンドリマー類と
該金属アルコキサイドの反応を触媒存在下の溶媒中で起
こさせる。
【００８０】この溶媒は、均一な溶液が生じることを確
保するばかりでなくまたかなりの度合で反応率に影響を
与え得る。その被覆材溶液を数時間に渡って取り扱うこ
とができるように、ゲルの生成は充分に遅くなければな
らない。本発明の文脈において溶媒は例えばアルコール
類である。水系アルコール類が好適である。水含有量が
５から２５％、好適には２０％のエタノールまたはイソ
プロパノールを特に好適であるとして挙げることができ
る。
【００８１】金属アルコキサイドに対するカルボシラン
−デンドリマー類の比率をシラノール基の数で決定す
る。この金属アルコキサイドをシラノール基１モル当た
り１から４モル、好適には１モル用いることができる。
【００８２】好適には、式ＩａからＩｄの１つに従うカ
ルボシラン−デンドリマーを適切な量の水系アルコール
の中に溶解または懸濁させた後、該金属アルコキサイド
と混合するように、本発明に従う方法を実施する。次
に、該触媒を添加すると、任意に存在していてもよい懸
濁が数分間で均一になる。この被覆材溶液の滴を顕微鏡
のスライドに広げることで、これの粘度が良好な処理を
行うに充分なほど高いか否かを確かめることができる。
【００８３】加うるに、本発明は、触媒活性金属化合物
を結合させるための支持体として本発明に従うＳｉ−Ｏ
Ｈ官能カルボシラン−デンドリマー類を用いることを提
供する。
【００８４】また、本発明は、Ｏ−金属結合を有する官
能カルボシラン−デンドリマー類を被覆材として用いる
ことも提供する。
【００８５】この被覆材は通常方法で幅広い範囲の表面
に塗布可能である。例えば、ナイフを用いるか或は浸漬
（ディップコーティング）により、これを被覆材溶液の
状態で塗布する結果として非常に薄い層（数μｍ）を生
じさせることができる。
【００８６】その表面に塗布した被覆材溶液を好適には
適切な温度の空気中で硬化させる。
【００８７】乾燥を強制的に高温で行う前に、好適には
揮発性成分の大部分を室温で蒸発させる。
【００８８】この被膜の硬化を行うに適切な温度は１５
℃から２５０℃の温度範囲である。厚さが１２０μｍ以
上の湿ったフィルムの場合、室温で完全な硬化が得られ
るのは数日後のみである。ここでは、５０℃から１２０
℃の範囲の温度を用いて硬化が数時間で起こるのを保証
するのが好適である。
【００８９】 Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]4 と Ｓｉ(ＯＥｔ)4（１：４） から成る被覆材に関する特性を以下に詳述する。
【００９０】このようにして製造した被膜は完全に透明
であり、高い光沢を有する。３６０から５６０ｎｍの範
囲における吸収率は０．００２未満であり、そして５６
０から８１０ｎｍの範囲の吸収率は約０．０３である。
【００９１】ＡＳＴＭ ３３６３に従う鉛筆硬度を用い
て耐引っ掻き性を測定した結果、ガラス表面上で２４時
間２０℃で硬化させた２７μｍのフィルムは硬度が５Ｈ
の鉛筆で引っ掻き不能であることが示された。鋼板に同
様に被覆した場合も同じ結果を得た。
【００９２】ＩＳＯ ２４０９に従って被覆材の接着力
を試験した。ガラス上および鋼、鉄、アルミニウムまた
はケイ素上の両方において、達成可能な最良等級である
「Ｏ」を得た。
【００９３】溶媒に浸した綿−羊毛玉を用いて被覆材を
激しく５分間こすることで耐溶媒性を試験した。この被
覆材は、使用した如何なる溶媒、即ちエタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムまたは酢酸
ｎ−ブチルにも全く変化を示さなかった。
【００９４】空気中で行った熱重量分析（ＴＧＡ）は２
１０℃に及んで全く重量減少を示さない、即ちこのフィ
ルムは少なくとも短期間その温度まで熱的に安定であ
る。２１０℃以上になると約１０％の重量減少が観察さ
れ、これは主に溶媒が出て行くか或は後硬化が起こるこ
とによるものである。この有機成分の分解（酸化）が起
こるのは２３０℃から４５０℃の範囲のみである。
【００９５】窒素下で行ったＴＧＡは、２３５℃以下で
起こる重量減少は約４％であるのに比較して、２３５℃
から４９０℃で起こる重量減少は約３％のみであること
を示している。このような重量減少は、この被覆材に入
っている成分（例えば溶媒など）のみに起因し得るもの
であるか、或はこのような温度で後硬化が起こることで
生じるものである。このフィルムに少なくとも短期間４
９０℃に及んで熱応力を分解なしにかけることができる
ことは驚くべきことである。４９０℃を越えると、この
被覆材に入っている有機成分が分解する。
【００９６】また驚くべきことは、接触角測定で測定し
た表面張力が２８．５ｍＮ／ｍであることであり、ここ
で、非極性部分は２５．０ｍＮ／ｍになり、そして極性
部分は３．４ｍＮ／ｍになる。非極性部分が非常に支配
的であり、このことは、シロキサンおよびシラノール基
を多数含有する系にとっては例外的である。従って、カ
ルボシラン骨格が上記パラメーターに多大な影響を与え
ている。
【００９７】また、熱膨張率も驚くべきほど高く６３ｘ
１０-6／Ｋである。通常のゲルの場合、有機性が高い内
容物、例えばｎ−オクチル基などを有するシラン類を用
いた場合でも、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．
１９８８、１２１、８１１−８１６に記述されているよ
うに、得られる膨張率は１から２２ｘ１０-6／Ｋの範囲
のみである。
【００９８】本発明に従う被覆材に関して測定した膨張
率は、例えばポリカーボネートの膨張率（約６０ｘ１０
-6／Ｋ）に非常に近い。このことは、プラスチック材料
の濡れもまた満足されることを示す表面張力に追随す
る。
【００９９】鉄スラブに塗布した被膜の物性試験（ＩＳ
Ｏ １５２０に従う押し込み試験）を行った結果、ゆっ
くりした変形で１１ｍｍの値が得られた。このような優
れた値は、この被膜が弾性を示すことの証拠である。
【０１００】速い変形（ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−９３
に従うボール衝撃）を用いた時に得られる値は２０イン
チ・ポンドである。
【０１０１】以下に示す実施例を用いて本発明に従う方
法を詳細に説明する。
【０１０２】しかしながら、本発明を本実施例に制限し
ない。
【０１０３】
【実施例】
予備所見：全反応をＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いてアルゴ
ンまたは真空下で実施した。使用する全溶媒を使用に先
立って通常の実験室方法で乾燥させた後、アルゴン下で
蒸留して用いた。市販遊離体にはさらなる精製を受けさ
せなかった。
【０１０４】Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＭＸ ５００を用い
て、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを４００および５００ＭＨ
ｚで記録し、そしてプロトン減結合13Ｃスペクトルを１
００ＭＨｚで記録した。プロトン減結合29Ｓｉスペクト
ルの記録ではＶａｒｉａｎ社の分光計ＸＲ ３００を６
０ＭＨｚで用いた。質量スペクトルは、Ｓｈｉｍａｔｚ
ｕ社のＫｒａｔｏｓ Ｍａｌｄｉ ３を用いて得られた
Ｍａｌｄｉ測定の場合の質量スペクトルおよびＦｉｎｎ
ｉｇａｎ社のＭＡＴ ８００／２３０を用いたＣＩ測定
の場合の質量スペクトルであった。
【０１０５】クロロジメチルシランおよびテトラビニル
シランなどの如き市販遊離体はさらなる精製なしに用い
た。この使用したテトラビニルシランの純度は９６％で
あった。
【０１０６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９
４、１３、２６８２に記述されているようにしてＳｉ
[(ＣＨ2)2Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(Ｃ2Ｈ3)3]3]4の合成を行
った。
【０１０７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７、２２、
１２００−１２０２に記述されているようにして、フェ
ニルトリクロロシランとビニルマグネシウムクロライド
からフェニルトリビニルシランを合成した。
【０１０８】無水イソプロパノール中０．１％のヘキサ
クロロ白金酸溶液をヒドロシリル化用触媒として用い
た。
【０１０９】実施例１：Ｓｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4
の合成 テトラビニルシランが５ｇ（３６．７ミリモル）でクロ
ロジメチルシランが２０．８ｇ（２２０．１ミリモル）
でＴＨＦが２０ｍＬの混合物に室温で上記白金触媒を５
滴加えた。この全体を最初室温で３０分間撹拌した後、
４５℃から５０℃に加熱した。数分後に激しい発熱反応
が起こったことから、特定の状況下では、加熱用浴を取
り外す必要があった。温度が下がった時点で、４５℃か
ら５０℃に更に２時間加熱した。室温に冷却した後、撹
拌を更に２０時間行い、そして全揮発性成分を真空下で
除去した。生成物を無色ワックス状物として得た。
【０１１０】ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）1 Ｈ：δ＝０.４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3）；０.
５９ｐｐｍおよび０.６８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ各場合とも
ＳｉＣＨ2）。
【０１１１】13Ｃ｛1Ｈ｝：δ＝０.９３ｐｐｍ（ｓ，Ｓ
ｉＣＨ3）；２.０６ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＣＨ2）；１１.２
６ｐｐｍ（ｓ，ＣｌＳｉＣＨ2）。
【０１１２】実施例２：Ｓｉ[(ＣＨ2）2Ｓｉ[(ＣＨ2)2
ＳｉＣｌＭｅ2]3]4の合成 Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(Ｃ2Ｈ3)3]4が３ｇ（５．２０ミリモ
ル）でクロロジメチルシランが７．８ｇでＴＨＦが２０
ｍＬの反応混合物に上記白金触媒を５滴加えた後、この
全体を最初室温で３０分間撹拌した。次に、４５℃から
５０℃に加熱し、数分後に始まった反応は実施例１に記
述した反応よりずっと低い発熱を示した。更に２時間４
５℃に加熱した後、再び室温に冷却して更に２０時間撹
拌した。揮発性成分を真空下で除去した後、生成物を無
色固体として得た。
【０１１３】 Ｃ56Ｈ136Ｃｌ12Ｓｉ17 Ｍ＝１７１２.５８０ｇ／モル ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）1 Ｈ：δ＝０.３９ｐｐｍ（ｓ，２２Ｈ，Ｓｉ(ＣＨ3)2お
よびＳｉ(ＣＨ2)2Ｓｉ)；０.６０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，
Ｓｉ(ＣＨ2）2ＳｉＣｌ)。
【０１１４】13Ｃ｛1Ｈ｝：δ＝１.００ｐｐｍ（ｓ，Ｓ
ｉＣＨ3）；１.９７ｐｐｍ、２.２９ｐｐｍおよび２.８
２ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＣＨ2）；１１.４７ｐｐｍ（ｓ，Ｃ
ｌＳｉＣＨ2）。
【０１１５】実施例３：Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍ
ｅ2]4の合成 ２０ｍＬのジエチルエーテル中に実施例１で得られるＳ
ｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4が１０．０ｇ（１９．５ミ
リモル）入っている溶液を、３００ｍＬのジエチルエー
テルに入っている８．５ｇ（８４．０ミリモル）のトリ
エチルアミンと１．６２ｇ（９０．０ミリモル）の水
に、３０分以内に滴下した。生じる塩酸トリエチルアミ
ンを白色沈澱物として得た。滴下後、撹拌を更に１時間
行った後にその固体を濾別した。この濾液から溶媒を真
空下で除去した。このようにして得られた無色固体をＴ
ＨＦに溶解させた後、５００ｍＬのヘキサンに激しく撹
拌しながらゆっくりと滴下した。生成物が微細な白色沈
澱物として得られ、これは濾別後さらなる精製を行う必
要がなく、ヘキサンで１回洗浄した。
【０１１６】安定な固体を得た。
【０１１７】融点：１４４℃。
【０１１８】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｓi 計算値： ４３.５８％ １０.０６％ １４.５１％ ３１.８５％ 測定値： ４３.６％ １０.１％ １４.２％ ３２.１％(diff.) Ｃ16Ｈ44Ｏ4Ｓｉ5 Ｍ＝４４０.９５１ｇ／モル ＮＭＲ：（dmso-d6）1 Ｈ：δ＝０.０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3）；０.３
９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ)；５.２１ｐ
ｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＳｉＯＨ）。
【０１１９】13Ｃ｛1Ｈ｝：δ＝−０.６３ｐｐｍ（ｓ，
ＳｉＣＨ3）；１.９３ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ(ＣＨ2)4)；９.
７７ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ(ＯＨ)ＣＨ2）。
【０１２０】29Ｓｉ｛1Ｈ｝：δ＝１４.２６ｐｐｍ
（ｓ，Ｓｉ(ＣＨ2)4）；１６.３３ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＯ
Ｈ）。
【０１２１】ＭＳ：（Ｃｌ） ｍ／ｅ＝３３７(Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]3 +) ＩＲ：（ヌジョール粉砕） ３１６０ｃｍ-1非常に幅広（υＯ−Ｈ）実施例４ ：Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ
2]3]4の合成 ４０ｍＬのジエチルエーテルに入れた実施例２で得られ
る４ｇ（２．３４ミリモル）のＳｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ[(Ｃ
Ｈ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]3]4を、トリエチルアミンが２０．
７ｇ（３０．４ミリモル）で水が３．６５ｇ（３２．７
ミリモル）でジエチルエーテルが７００ｍＬの混合物
に、３０分以内に滴下した。滴下終了後、反応混合物を
更に１時間撹拌した後、塩酸トリエチルアミンの沈澱物
を濾別した。この濾液から揮発性成分を真空中で除去し
た後、部分結晶性の無色残渣をＴＨＦに溶解させた。こ
の溶液を３００ｍＬのヘキサンに滴下した。このように
して生成物を無色沈澱物として得た。この無色沈澱物は
放置すると油状になり、この時点で溶媒をデカンテーシ
ョンで除去し、そしてこの油状生成物をいくらかのジエ
チルエーテルと一緒に撹拌した。この精製を行った後に
得られる微細な結晶性生成物を濾別して真空中で乾燥さ
せた。
【０１２２】安定な固体を得た。
【０１２３】 Ｃ56Ｈ148Ｏ12Ｓｉ17 Ｍ＝１４９１.２３９ｇ／モル ＮＭＲ：（dmso-d6）1 Ｈ：δ＝０.０６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）；
０.４６ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，ＳｉＣＨ2）；５.３１ｐ
ｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＳｉＯＨ）。
【０１２４】13Ｃ｛1Ｈ｝：δ＝−０.４２ｐｐｍ（ｓ，
ＳｉＣＨ3）；１.８９ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ(ＯＨ)ＣＨ 2Ｃ
ＨＳｉ)；２.２３ｐｐｍおよび２.４３ｐｐｍ（ｓ，Ｓ
ｉ(ＣＨ2)2Ｓｉ)、９.９９ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ(ＯＨ)ＣＨ
2ＣＨ2Ｓｉ）。
【０１２５】実施例５：Ｃ6Ｈ5Ｓｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ
Ｍｅ2]3の合成 ５０ｍＬのＴＨＦに入れた１２．３ｇ（６６．１ミリモ
ル）のフェニルトリビニルシランにクロロジメチルシラ
ンを２５．０ｇ（２６４．５ミリモル）および上記Ｐｔ
触媒を数滴加えた。この反応混合物を４５−５０℃に２
０時間加熱した後、室温に冷却し、そして全揮発性成分
を真空下で除去した。無色油状物が得られ、さらなる精
製を行うことなしにこれを実施例６に従って更に反応さ
せた。
【０１２６】実施例６：Ｃ6Ｈ5Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(Ｏ
Ｈ)Ｍｅ2]3の合成 ３０ｍＬのジエチルエーテルに入れた２６．９ｇ（５
７．４ミリモル）の実施例５で得られるＣ6Ｈ5Ｓｉ[(Ｃ
Ｈ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]3を、１．２リットルの第三ブチル
メチルエーテルに３４．５ｍＬ（２４７．７ミリモル）
のトリエチルアミンと４．８リットル（２６４．９ミリ
モル）の水が入っている溶液に、２時間以内に滴下し
た。滴下後、撹拌を室温で更に１時間行った後、塩酸ト
リエチルアミンの白色沈澱物を濾別した。ロータリーエ
バポレーターを用いて、その無色濾液から揮発性成分を
除去した。このようにして得られた白色固体を３０ｍＬ
のＴＨＦに溶解させた後、撹拌しながら４００ｍＬのヘ
キサンに滴下した。微細な白色沈澱物として生成物を得
た。この白色沈澱物を濾別し、５０ｍＬのヘキサンで２
回洗浄し、最後に動的真空下で２０時間乾燥させた。安
定な固体を得た。
【０１２７】 Ｃ18Ｈ38Ｏ2Ｓｉ4 Ｍ＝４１４.８４０ｇ／モル ＮＭＲ：（dmso-d6）1 Ｈ：δ＝−０.１１ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣ
Ｈ3）；０.３２ｐｐｍおよび０.７０ｐｐｍ（ｍ，６
Ｈ，各場合ともＳｉＣＨ2）；５.２７ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ，ＳｉＯＨ）；７.３５ｐｐｍおよび７.４４ｐｐｍ
（ｍ，５Ｈ，ＳｉＣ6Ｈ5）。
【０１２８】13Ｃ｛1Ｈ｝：δ＝−０.４３ｐｐｍ（ｓ，
ＳｉＣＨ3）；２.５２ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ(ＣＨ2)4）；
９.９１ｐｐｍ（ｓ，Ｓｉ(ＯＨ)ＣＨ2）；１２７.８５
ｐｐｍ、１２８.８４ｐｐｍ、１３４.１９ｐｐｍおよび
１３７.３２ｐｐｍ（ｓ，ＳｉＣ6Ｈ5）。
【０１２９】実施例７：ｔ−ブチルメチルエーテル中で
Ｓｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]4の合成 １００ｍＬのジエチルエーテルに９４．３ｇ（１８３．
４ミリモル）のＳｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4を溶解さ
せた後、これを、１１０．３ｍＬ（７９２．３ミリモ
ル）のトリエチルアミンと１５．３ｍＬ（８５０ミリモ
ル）の水と３６３０ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルが
入っている溶液に、室温で激しく撹拌しながら滴下し
た。生じた塩酸トリエチルアミンが直ちに白色固体とし
て沈澱した。反応温度が２５℃から３０℃の範囲になる
ような滴下速度にした。滴下終了後、撹拌を更に１時間
行った後、フリットに通して沈澱物を濾別した。揮発性
成分を真空下約３５℃で除去した後、白色固体として粗
生成物を得た。この白色固体をできるだけ少量のＴＨＦ
に溶解させた後、激しく撹拌しながら３リットルのヘキ
サンに浸漬した。このようにして得られた微細な白色沈
澱物を濾別し、ヘキサンで１回洗浄した後、真空乾燥を
行った。
【０１３０】この上に示した反応後に得られたｔ−ブチ
ルメチルエーテルと過剰量のクロロジメチルシランをさ
らなる精製を行うことなく２番目の同様な反応で用い
た。反応過程に加えて微細な生成物の量も同様であっ
た。
【０１３１】被覆材溶液製造に関する一般教示 相当する溶媒に入れたカルボシラン−デンドリマーであ
るＳｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]4、Ｐｈ−Ｓｉ[(Ｃ
Ｈ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]3またはＳｉ[(ＣＨ2)2Ｓｉ[(Ｃ
Ｈ2)2Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ2]3]4に、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）を加え、そして最後に触媒である蟻酸を加
えた。この反応混合物を完全に透明になるまで撹拌した
後、良好な加工性が得られるまで放置した。被覆材溶液
１から６の製造に関する正確な試験データを表１に挙げ
る。使用した物質のモル比、体積比率および濃度を表２
に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】被膜製造に関する一般教示 被覆を行うに先立って、全表面をアセトンでこすること
で注意深く奇麗にした。次に、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社モデ
ル３６０の４つ折りフィルムキャスティング枠を用い
て、個々の被覆材溶液１から６をおおよその必要量で上
記表面に塗布した。使用表面は下記の寸法を有してい
た。
【０１３５】表３ 使用表面の寸法 ガラス ８０ｘ１１５ｘ２.７７ｍｍ 鉄 ６５ｘ２１０ｘ０.４８ｍｍ アルミニウム ８０ｘ１５０ｘ２.００ｍｍ 鋼 ８０ｘ１５０ｘ１.４７ｍｍ ケイ素 １１４ｘ１１４ｘ０.３８ｍｍ この表面の性質、フィルム厚および乾燥条件に関するデ
ータを表４に挙げる。鉛筆硬度、クロスカット（ｃｒｏ
ｓｓ−ｃｕｔ）接着試験および耐溶媒性に関する試験結
果を表５に含める。被覆材溶液１を用いて調製したフィ
ルムが示す物理化学特性を表６に示す一方、被膜１／５
の物性を表７に示す。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】表６ 被覆材溶液１の被膜が示す物理化学特性 被覆材溶液１の被膜 粗さ、ＲA値 ３１ｎｍ＋／−５ｎｍ 粗さ、ＲA値 ２１ｎｍ＋／−４ｎｍ （洗浄後） 表面張力 ２８.５ｍＮ／ｍ 表面張力 ２８.７ｍＮ／ｍ （洗浄後） 耐熱性（空気） ２１０−２３０℃*) 耐熱性（Ｎ2） ４９０℃*) ＵＶ／可視範囲の吸収率 ３６０から５６０ｎｍ ＜０.００２ ５６０から８１０ｎｍ ＜０.０３ 屈折率（λ＝６３３ｎｍ） １,４６４２＋／−０.０００２ ＊) ＴＧＡによる、即ちこの温度以上で有機成分の分解が起こる表７ 被膜１／５の物性 ＩＳＯ １５２０に従う押し込み試験 １１ｍｍ ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−９３に従うボール衝撃試験 ２０インチ・ポンド実施例８ ： Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いた粉末状活性炭の処理
（Ｃａｔ Ｉ） ２回蒸留した水３００ｍＬに活性炭Ｎｏｒｉｔ ＣＮ
１を４９．５ｇ懸濁させた後、金属として計算してＰｔ
を０．５ｇ含有するＨ2ＰｔＣｌ6水溶液２００ｍＬと混
合した。撹拌を１０分間行った後、この触媒をヌッチェ
フィルター上で抽出した。この水で湿っている粗生成物
（１５３ｇ）を０．１Ｐａ下１１０℃で乾燥させた後、
アルゴン下で貯蔵した。この触媒Ｃａｔ ＩはＰｔを１
％含有していた。
【０１３９】実施例９： Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いた塊状活
性炭の処理（Ｃａｔ ＩＩ） ４９．５ｇ（＝１１４．６ｍＬ）の活性炭押出し物Ｎｏ
ｒｉｔ ＲＯＸ ０．８に、金属として計算してＰｔを
０．５ｇ含有するＨ2ＰｔＣｌ6水溶液を３３．９ｍＬ染
み込ませた。この粗生成物を最初に１１０℃の窒素流下
で乾燥させた後、０．１Ｐａ下１１０℃で乾燥させ、そ
してアルゴン下で貯蔵した。この触媒はＰｔを１％含有
していた。
【０１４０】実施例１０： Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いたＳｉ
Ｏ2の処理（Ｃａｔ ＩＩＩ） ４９．５ｇのＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ ６５７）を、金属
として計算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ2ＰｔＣｌ6水
溶液１３２ｍＬと一緒にしてペースト状にした。この水
で湿っている粗生成物を最初に１１０℃の乾燥キャビネ
ット内で乾燥させた後、０．１Ｐａ下１１０℃で乾燥さ
せ、そしてアルゴン下で貯蔵した。この触媒はＰｔを１
％含有していた。
【０１４１】実施例１１： Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いた粉末
状Ａｌ2Ｏ3の処理（Ｃａｔ ＩＶ） ４９．５ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃ、ＳＰＨ ５０９）を、金属として計算してＰｔを
０．５ｇ含有するＨ2ＰｔＣｌ6水溶液４０ｍＬと一緒に
してペースト状にした。この水で湿っている粗生成物を
最初に１１０℃の乾燥キャビネット内で乾燥させた後、
０．１Ｐａ下１１０℃で乾燥させ、そしてアルゴン下で
貯蔵した。この触媒はＰｔを１％含有していた。
【０１４２】実施例１２： Ｈ2ＰｔＣｌ6を用いた粉末
状ＴｉＯ2の処理（Ｃａｔ Ｖ） ４９．５ｇのＴｉＯ2（Ｂａｙｅｒ）を、金属として計
算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ2ＰｔＣｌ6水溶液７０
ｍＬと一緒にしてペースト状にした。この水で湿ってい
る粗生成物を最初に１１０℃の乾燥キャビネット内で乾
燥させた後、０．１Ｐａ下１１０℃で乾燥させ、そして
アルゴン下で貯蔵した。この触媒はＰｔを１％含有して
いた。
【０１４３】実施例１３： Ｃａｔ Ｉを５ｇ用いたＳ
ｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 ６００ｍＬのＴＨＦに入れた２５０ｇ（１．８４モル）
のテトラビニルシランにクロロジメチルシランを８６７
ｇ（９．１７モル）および乾燥触媒Ｃａｔ Ｉを５ｇ加
えた。数分後に発熱反応が明確に始まるまで、激しく撹
拌しながら加熱を行った後、この外部加熱源を取り外し
た。この反応は激しい還流下約３０分に渡って自己支持
型であった。還流が弱くなってきた時点で、更に１５時
間５５から６０℃に加熱した後、室温に冷却した。この
支持触媒をフリットに通して濾別した。この無色溶液か
ら全ての揮発物を真空下で除去した。このようにする
と、生成物が自然発生的に無色固体として結晶化して析
出してきた。次に、この無色固体を更に２０時間真空下
で乾燥させた。
【０１４４】収量：８６１．５ｇ、理論値の９２％に相
当。
【０１４５】実施例１４： Ｃａｔ Ｉを４ｇ用いたＳ
ｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 支持触媒Ｃａｔ Ｉの量を４ｇのみにする以外は実施例
２と同様に反応を起こさせた。濾過後に凝縮するＴＨＦ
と過剰量のクロロジメチルシランの混合物を実施例３で
再び用いた。
【０１４６】収量：８５４．３ｇ、理論値の９１％に相
当。
【０１４７】実施例１５： Ｃａｔ Ｉを４ｇ用いたＳ
ｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 ２５０ｇ（１．８４モル）のテトラビニルシランにクロ
ロジメチルシランを７２９ｇ（７．７１モル）および乾
燥触媒Ｃａｔ Ｉを４ｇ加えた後、実施例３で得られる
ＴＨＦとクロロジメチルシランから成る凝縮物に加え
た。この全体を、数分後に発熱反応が明確に始まるま
で、激しく撹拌しながら約４０℃に加熱した後、この外
部加熱源を取り外した。この反応は激しい還流下約６０
分に渡って自己支持型であった。還流が弱くなってきた
時点で、更に１５時間５５から６０℃に加熱した後、室
温に冷却した。この支持触媒をフリットに通して濾別
し、そしてこの無色溶液から全ての揮発物を真空下で除
去した。このようにすると、生成物が自然発生的に無色
固体として結晶化して析出してきた。次に、この無色固
体を更に２０時間真空下で乾燥させた。
【０１４８】収量：８４９．０ｇ、理論値の９０％に相
当。
【０１４９】実施例１６： Ｃａｔ ＩＩを用いたＳｉ
[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 ３０ｍＬのＴＨＦに入れた１０ｇ（７３．３ミリモル）
のテトラビニルシランにクロロジメチルシランを３４．
７ｇ（３６６．７ミリモル）および支持触媒Ｃａｔ Ｉ
Ｉを２００ｍｇ加えた。この反応混合物を４０℃に加熱
し、そして発熱反応が始まった後、外部加熱源を取り外
した。その後、温度が自然に約６０℃にまで上昇し、こ
の発熱反応が終了した時点で、更に１５時間４０℃に加
熱した後、室温に冷却した。この触媒を濾別し、そして
その無色溶液から揮発性成分を真空下で除去した。白色
固体として生成物を得た。
【０１５０】収量：３２．５ｇ、理論値の８６％に相
当。
【０１５１】実施例１７： Ｃａｔ ＩＩＩを用いたＳ
ｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 ３０ｍＬのＴＨＦに入れた１０ｇ（７３．３ミリモル）
のテトラビニルシランにクロロジメチルシランを３４．
７ｇ（３６６．７ミリモル）および支持触媒Ｃａｔ Ｉ
ＩＩを２００ｍｇ加えた。この反応混合物を４０℃に加
熱し、そして発熱反応が始まった後、外部加熱源を取り
外した。その後、温度が自然に約６５℃にまで上昇し、
この発熱反応が終了した時点で、更に２時間５０℃に加
熱した後、室温に冷却した。この触媒を濾別し、そして
その無色溶液から揮発性成分を真空下で除去した。白色
固体として生成物を得た。
【０１５２】収量：３４．６ｇ、理論値の９２％に相
当。
【０１５３】実施例１８： Ｃａｔ ＩＶを用いたＳｉ
[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 ６０ｍＬのＴＨＦに入れた２５ｇ（１８３．４ミリモ
ル）のテトラビニルシランにクロロジメチルシランを８
６．８ｇ（９１７．０ミリモル）および触媒Ｃａｔ Ｉ
Ｖを０．５ｇ加えた。ゆっくりと加熱して４０℃にする
と、約３０分後に強力な発熱反応が始まった。この発熱
反応で反応混合物が６５℃にまで上昇したことで、冷浴
（アセトン／ドライアイス）でその間冷却する必要があ
った。この発熱反応が終了した後、更に２時間５０℃に
加熱し、そして続いて室温で更に２０時間撹拌した。次
に、この触媒をフリットに通して濾別した後、その濾液
から揮発性成分を真空下で除去した。
【０１５４】収量：８０．８ｇ、理論値の８６％に相
当。
【０１５５】実施例１９： Ｃａｔ Ｖを用いたＳｉ
[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4の合成 ６０ｍＬのＴＨＦに入れた２５ｇ（１８３．４ミリモ
ル）のテトラビニルシランにクロロジメチルシランを８
６．８ｇ（９１７．０ミリモル）および触媒Ｃａｔ Ｖ
を０．２ｇ加えた。ゆっくりと加熱して４０℃にし、そ
して発熱反応が始まると直ちに外部加熱源を取り外し
た。この発熱反応で反応混合物が急速に加熱されて６０
℃になった。この発熱反応が終了した後、更に２時間５
０℃に加熱し、そして続いて室温で更に２０時間撹拌し
た。次に、この触媒をフリットに通して濾別した後、そ
の濾液から揮発性成分を真空下で除去した。
【０１５６】収量：７０ｇ、理論値の７４％に相当。
【０１５７】実施例２０： ｔ−ブチルメチルエーテル
中でＣａｔ Ｉを用いたＳｉ[(ＣＨ2)2ＳｉＣｌＭｅ2]4
の合成 ３００ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルに入れた１２５
ｇ（０．９２モル）のテトラビニルシランにクロロジメ
チルシランを５０９ｍＬ（４３３．７ｇ；４．５９モ
ル）および触媒Ｃａｔ Ｉを２ｇ加えた。４０−４５℃
に加熱し、そして発熱反応が始まると直ちに外部加熱源
を取り外した。低沸点物（クロロジメチルシラン）が消
費されることで温度がゆっくりと５５℃に上昇し、そし
て約３０分後、発熱反応の終了に伴って温度が再び降下
した。その後、更に２時間５０℃に加熱した後、室温に
冷却し、そしてこの触媒をフリットに通して濾過するこ
とで除去した。（このフリット内で結晶化した生成物
は、ヘアードライヤーで加熱することにより、容易に移
行した）。この無色濾液から揮発性成分を真空下で除去
した後、無色結晶として生成物を得た。
【０１５８】収量：４３５ｇ、理論値の９２％に相当。
【０１５９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【０１６０】１． 一般式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i ［式中、 ｉ＝３，４、ｎ＝２−６およびＲ＝アルキルおよび／ま
たはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同じまたは
異なっていてもよく、そしてここで、他の基は下記を表
す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a であるか、或は ｄ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表される官能カルボシラ
ン−デンドリマー類。
【０１６１】２． 該分子内で指数ｎの値が同じである
ことを特徴とする第１項記載の官能カルボシラン−デン
ドリマー類。
【０１６２】３． 式 Ｒ4-i[Ｓｉ(ＣＨ2)nＳｉＺcＲ3-c]i ［式中、 ｉ＝３，４、ｎ＝２から６およびＲ＝アルキルおよび／
またはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同じまた
は異なっていてもよく、そしてここで、他の基は下記を
表す： ａ）ｃ＝１の場合Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲである
か、或は ｂ）ｃ＝１から３でＷがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲを表
す場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＷＲ2] であるか、或は ｃ）ｃ＝１から３でＷがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲを表
す場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)nＳｉＷＲ2]c] であるか、或は ｄ）ｃ＝１から３でＷがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲを表
す場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)n
ＳｉＷＲ2]c]c] である］で表されるデンドリマー類の加水分解を塩基の
存在下で水を用いて非極性溶媒中で行うことを特徴とす
る第１項記載カルボシラン−デンドリマー類の製造方
法。
【０１６３】４． 上記塩基として三有機アミン類を用
いることを特徴とする第３項記載カルボシラン−デンド
リマー類の製造方法。
【０１６４】５． 該非極性溶媒として脂肪族エーテル
類を用いることを特徴とする第３項記載カルボシラン−
デンドリマー類の製造方法。
【０１６５】６． 式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)pＳｉＺeＲ3-e]i ［式中、 ｐ＝２−１０、ｅ＝１−３、ｉ＝３，４およびＲ＝アル
キルおよび／またはアリールであり、ここで、ｐは分子
内で同じまたは異なっていてもよく、そしてここで、他
の基は下記を表す： ａ）Ｚ＝ハロゲンまたはＯＲであるか、或は ｂ）Ｗ＝ハロゲンまたはＯＲの場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)pＳｉＷeＲ3-e] であるか、或は ｃ）Ｗ＝ハロゲンまたはＯＲの場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)pＳｉＲ3-e[(ＣＨ2)pＳｉＷeＲ3-e]e] である］で表される化合物の製造方法であって、式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)p-2Ｑ]i ［式中、 ｐ＝２−１０、ｉ＝３，４、Ｒ＝アルキルおよび／また
はアリール、およびａ）Ｑ＝Ｃ2Ｈ3であるか、或は ｂ）ｅ＝１−３の場合 Ｑ＝[(ＣＨ2)pＳｉ(Ｃ2Ｈ3)eＲ3-e] であるか、或は ｃ）ｅ＝１−３の場合 Ｑ＝[(ＣＨ2)pＳｉＲ3-e[(ＣＨ2)pＳｉ(Ｃ2Ｈ3)eＲ3-e]
e] である］で表されるアルケニルシラン類と式 ＨＳｉＰeＲ3-e ［式中、 ｅ＝１−３、Ｐ＝ハロゲンまたはＯＲ、およびＲ＝アル
キルおよび／またはアリールである］で表されるヒドリ
ドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させることを特
徴とする方法。
【０１６６】７． 触媒活性成分として白金または白金
化合物を含有させて上記白金または白金化合物を炭素支
持材料に支持させた触媒を不均一触媒として用いること
を特徴とする第６項記載の方法。
【０１６７】８． 活性炭に支持させたヘキサクロロ白
金酸を該不均一触媒として用いることを特徴とする第７
項記載の方法。
【０１６８】９． 該反応を溶媒中で不連続的に起こさ
せることを特徴とする第６項記載の方法。
【０１６９】１０． 該アルケニルシランとしてテトラ
ビニルシランを用いそして該ヒドリドシランとしてＭｅ
がメチル基であるＨＳｉＣｌＭｅ2を用いることを特徴
とする第６項記載の方法。
【０１７０】１１． 式 Ｒ4-1Ｓｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i ［式中、 ｉ＝３，４、ｎ＝２−６およびＲ＝アルキルおよび／ま
たはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同じまたは
異なっていてもよく、そしてここで、他の基は下記を表
す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a であるか、或は ｄ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表されるカルボシラン−
デンドリマー類と式 Ｍ(ＯＲ')x ［式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａ Ｒ’＝分枝していないか或は分枝しているＣ1−Ｃ5アル
キル基、そしてｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４を
表す］で表される金属アルコキサイド類と水を触媒の存
在下で反応させることで得られる有機−無機ハイブリッ
ド材料。
【０１７１】１２． 該触媒が有機金属化合物、有機酸
または無機酸であることを特徴とする第１１項記載の有
機−無機ハイブリッド材料。
【０１７２】１３． 式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i ［式中、 ｉ＝３，４、ｎ＝２−６およびＲ＝アルキルおよび／ま
たはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同じまたは
異なっていてもよく、そしてここで、他の基は下記を表
す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)ＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳ
ｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表されるカルボシラン−デ
ンドリマー類と式 Ｍ(ＯＲ')x ［式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａ Ｒ’＝分枝していないか或は分枝しているＣ1−Ｃ5アル
キル基、そしてｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４を
表す］で表される金属アルコキサイド類と水を触媒の存
在下および任意に溶媒の存在下で反応させることを特徴
とする被覆材の製造方法。
【０１７３】１４． 該カルボシラン−デンドリマー類
に触媒活性金属化合物を結合させる第１項記載カルボシ
ラン−デンドリマー類の使用方法。
【０１７４】１５． 上記ハイブリッド材料を被覆材と
して材料の表面に付着させる第１１項記載有機−無機ハ
イブリッド材料の使用方法。
【０１７５】１６． Ｘ＝ＯＨおよびａ＝１である第１
３項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・シルト ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ルンプフ−シユトラーセ２

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i ［式中、ｉ＝３，４、ｎ＝２−６およびＲ＝アルキルお
    よび／またはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同
    じまたは異なっていてもよく、そしてここで、他の基は
    下記を表す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
    Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表される官能カルボシラ
    ン−デンドリマー類。
  2. 【請求項２】 該分子内で指数ｎの値が同じであること
    を特徴とする請求項１記載の官能カルボシラン−デンド
    リマー類。
  3. 【請求項３】 式 Ｒ4-i[Ｓｉ(ＣＨ2)nＳｉＺcＲ3-c]i ［式中、ｉ＝３，４、ｎ＝２から６およびＲ＝アルキル
    および／またはアリールであり、ここで、ｎは分子内で
    同じまたは異なっていてもよく、そしてここで、他の基
    は下記を表す： ａ）ｃ＝１の場合Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲである
    か、或は ｂ）ｃ＝１から３でＷがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲを表
    す場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＷＲ2] であるか、或は ｃ）ｃ＝１から３でＷがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲを表
    す場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)nＳｉＷＲ2]c] であるか、或は ｄ）ｃ＝１から３でＷがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＲを表
    す場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-c[(ＣＨ2)n
    ＳｉＷＲ2]c]c]である］で表されるデンドリマー類の加
    水分解を塩基の存在下で水を用いて非極性溶媒中で行う
    ことを特徴とする請求項１記載カルボシラン−デンドリ
    マー類の製造方法。
  4. 【請求項４】 式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)pＳｉＺeＲ3-e]i ［式中、 ｐ＝２−１０、ｅ＝１−３、ｉ＝３，４およびＲ＝アル
    キルおよび／またはアリールであり、ここで、ｐは分子
    内で同じまたは異なっていてもよく、そしてここで、他
    の基は下記を表す： ａ）Ｚ＝ハロゲンまたはＯＲであるか、或は ｂ）Ｗ＝ハロゲンまたはＯＲの場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)pＳｉＷeＲ3-e] であるか、或は ｃ）Ｗ＝ハロゲンまたはＯＲの場合 Ｚ＝[(ＣＨ2)pＳｉＲ3-e[(ＣＨ2)pＳｉＷeＲ3-e]e] である］で表される化合物の製造方法であって、式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)p-2Ｑ]i ［式中、 ｐ＝２−１０、ｉ＝３，４、Ｒ＝アルキルおよび／また
    はアリール、および ａ）Ｑ＝Ｃ2Ｈ3であるか、或は ｂ）ｅ＝１−３の場合 Ｑ＝[(ＣＨ2)pＳｉ(Ｃ2Ｈ3)eＲ3-e] であるか、或は ｃ）ｅ＝１−３の場合 Ｑ＝[(ＣＨ2)pＳｉＲ3-e[(ＣＨ2)pＳｉ(Ｃ2Ｈ3)eＲ3-e]
    e] である］で表されるアルケニルシラン類と式 ＨＳｉＰeＲ3-e ［式中、 ｅ＝１−３、Ｐ＝ハロゲンまたはＯＲ、およびＲ＝アル
    キルおよび／またはアリールである］で表されるヒドリ
    ドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させることを特
    徴とする方法。
  5. 【請求項５】 式 Ｒ4-iＳｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i ［式中、 ｉ＝３，４、ｎ＝２−６およびＲ＝アルキルおよび／ま
    たはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同じまたは
    異なっていてもよく、そしてここで、他の基は下記を表
    す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
    Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表されるカルボシラン−
    デンドリマー類と式 Ｍ(ＯＲ’)x ［式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
    Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａ Ｒ’＝分枝していないか或は分枝しているＣ1−Ｃ5アル
    キル基、そしてｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４を
    表す］で表される金属アルコキサイド類と水を触媒の存
    在下で反応させることで得られる有機−無機ハイブリッ
    ド材料。
  6. 【請求項６】 式 Ｒ4-1Ｓｉ[(ＣＨ2)nＳｉＸaＲ3-a]i ［式中、 ｉ＝３，４、ｎ＝２−６およびＲ＝アルキルおよび／ま
    たはアリールであり、ここで、ｎは分子内で同じまたは
    異なっていてもよく、そしてここで、他の基は下記を表
    す： ａ）ａ＝１の場合Ｘ＝ＯＨであるか、或は ｂ）ａ＝１から３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2] であるか、或は ｃ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝［(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＨ)Ｒ2]a] であるか、或は ｄ）ａ＝１−３の場合 Ｘ＝[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)nＳｉＲ3-a[(ＣＨ2)n
    Ｓｉ(ＯＨ)Ｒ2]a]a]である］で表されるカルボシラン−
    デンドリマー類と式 Ｍ(ＯＲ’)x ［式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、
    Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａ Ｒ’＝分枝していないか或は分枝しているＣ1−Ｃ5アル
    キル基、そしてｘは、Ｍの酸化数に応じて３または４を
    表す］で表される金属アルコキサイド類と水を触媒の存
    在下および任意に溶媒の存在下で反応させることを特徴
    とする被覆材の製造方法。
  7. 【請求項７】 該カルボシラン−デンドリマー類に触媒
    活性金属化合物を結合させる請求項１記載カルボシラン
    −デンドリマー類の使用方法。
JP8141110A 1995-05-16 1996-05-13 カルボシラン−デンドリマー類、カルボシラン−ハイブリツド材料、これらの製造方法およびこのカルボシラン−デンドリマー類から被覆材を製造する方法 Pending JPH08311205A (ja)

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