DE19603242A1 - Funktionelle Carbosilan-Dendrimere, organisch-anorganische Carbosilan-Hybridmaterialien, jeweils Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Lacken aus den fuktionellen Carbosilan-Dendrimeren und deren Verwendung - Google Patents
Funktionelle Carbosilan-Dendrimere, organisch-anorganische Carbosilan-Hybridmaterialien, jeweils Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Lacken aus den fuktionellen Carbosilan-Dendrimeren und deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktionelle Carbosilan-Dendrimere,
organisch-anorganische Carbosilan-Hybridmaterialien, jeweils Verfahren zu deren
Herstellung, Verfahren zur Herstellung von Lacken aus den funktionellen
Carbosilan-Dendrimeren sowie deren Verwendung.
Als Dendrimere bezeichnet man stark verzweigte Moleküle mit hochgeordneter
meist dreidimensionaler Struktur, deren Molmasse im Bereich derer von Oligo-
oder Polymeren liegt.
Dendrimere haben jedoch den Vorteil, daß sie mit exakt einheitlicher Molmasse
gezielt aufgebaut werden können, während die üblichen Polymere stets eine
bestimmte Molmassenverteilung zeigen. Zudem sind bestimmte funktionelle
Dendrimere, wie z. B. solche mit Vinylendgruppen, mit einer definierten Anzahl
solcher reaktiver Gruppen herstellbar.
Die bisher bekannten Carbosilan-Dendrimere werden ausgehend von einem Initia
torkern durch alternierende Hydrosilylierung und Grignard-Reaktion aufgebaut
(US-A-5,276,110, Adv. Mater. 1993, 5, 466-468, Macromolecules 1993, 26, 963-
968, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2575-2576 und Organometallics 1994,
13, 2682-2690). Zum Beispiel wird das Initiatormolekül Tetravinylsilan in THF
unter Pt-Katalyse mit HSiCl₂CH₃ zur Reaktion gebracht. Durch Umsetzung mit
Vinylmagnesiumhalogenid wird wiederum ein Vinylsilan aufgebaut, welches
erneut für eine Hydrosilylierung zur Verfügung steht.
Es war jedoch bisher unmöglich höhermolekulare Carbosilan-Dendrimere mit einer
definierten Anzahl an funktionellen Endgruppen Si-OH bereitzustellen.
Si-OH-funktionelle Carbosilan-Dendrimere ermöglichen jedoch eine Vielzahl von
Reaktionen, wie z. B. die Anbindung an Metallverbindungen, gemäß Gleichung 1
mit M = Metall und X = Alkyl, Alkoxy, Halogeno oder Hydrido
und sind daher von großem Interesse. So ist beispielsweise die Anbindung katalytisch aktiver Metallverbindungen, z. B. zu deren Immobilisierung oder aber die Herstellung von organisch-anorganischen Hybridmaterialien, überaus wichtig. Es ist bereits aus WO 94/06807 bekannt, daß organisch-anorganische Hybrid materialien hergestellt werden können, indem man Carbosilane mit Trialkoxysilan gruppen mit Wasser und einem Katalysator oder einer Carbonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Durch Eintauchen geeigneter Substrate in diese Lösungen (dip coating) sind sehr dünne, transparente Filme rißfrei erhältlich. Diese Carbosilan-Dendrimere mit Si-O-Alkyl-Endgruppen unterliegen in Gegenwart von Feuchtigkeit langsam der Hydrolyse. Die Reaktivität von Metallalkoxiden gegenüber Hydrolyse und Kondensation ist sehr verschieden. Alkoxide von Titan, Zirkonium oder Aluminium reagieren mit Wasser sehr viel rascher als die entsprechenden Siliciumalkoxide. Eine Cokondensation der genann ten Alkoxide ist sehr schwierig, da die reaktiven Species so rasch mit Wasser rea gieren, daß sie oft nicht in ein homogenes Netzwerk eingebettet werden, sondern vielmehr Niederschläge aus den entsprechenden Metall(hydroxy)oxiden bilden. Um dies zu verhindern muß die Konzentration von Wasser in der Reaktionslösung möglichst klein sein.
und sind daher von großem Interesse. So ist beispielsweise die Anbindung katalytisch aktiver Metallverbindungen, z. B. zu deren Immobilisierung oder aber die Herstellung von organisch-anorganischen Hybridmaterialien, überaus wichtig. Es ist bereits aus WO 94/06807 bekannt, daß organisch-anorganische Hybrid materialien hergestellt werden können, indem man Carbosilane mit Trialkoxysilan gruppen mit Wasser und einem Katalysator oder einer Carbonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Durch Eintauchen geeigneter Substrate in diese Lösungen (dip coating) sind sehr dünne, transparente Filme rißfrei erhältlich. Diese Carbosilan-Dendrimere mit Si-O-Alkyl-Endgruppen unterliegen in Gegenwart von Feuchtigkeit langsam der Hydrolyse. Die Reaktivität von Metallalkoxiden gegenüber Hydrolyse und Kondensation ist sehr verschieden. Alkoxide von Titan, Zirkonium oder Aluminium reagieren mit Wasser sehr viel rascher als die entsprechenden Siliciumalkoxide. Eine Cokondensation der genann ten Alkoxide ist sehr schwierig, da die reaktiven Species so rasch mit Wasser rea gieren, daß sie oft nicht in ein homogenes Netzwerk eingebettet werden, sondern vielmehr Niederschläge aus den entsprechenden Metall(hydroxy)oxiden bilden. Um dies zu verhindern muß die Konzentration von Wasser in der Reaktionslösung möglichst klein sein.
Es bestand daher ein großer Bedarf an Si-OH-funktionellen Carbosilan-Dendri
meren, die mit reaktiven Metallalkoxiden umgesetzt werden können, ohne daß das
System zusätzlich Wasser enthalten muß.
Besonders für die Anwendung als Lackrohstoff ist darüberhinaus eine ausreichende
Lagerstabilität von funktionellen Carbosilan-Dendrimeren wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von hochmole
kularen funktionellen Carbosilan-Dendrimeren, die über eine definierte Anzahl an
endständigen Si-OH-Gruppen verfügen, somit ohne die Anwesenheit von Wasser
mit Metallalkoxiden, wie z. B. Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, Al(OR)₃ oder auch Si(OR)₄, zu
Carbosilan-Dendrimeren mit O-Metall-Bindungen umgesetzt werden können, die
bei der Hydrolyse mit Wasser die zuvor beschriebenen Nachteile der
Niederschlagsbildung durch Metall(hydroxy)oxide nicht aufweisen und die
homogenen Netzwerke ausbilden. Zudem sollen die Carbosilan-Dendrimere eine
unbegrenzte Lagerstabilität aufweisen. Zudem sollten die Verbindungen einfach
herstellbar sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Carbosilan-Dendrimere mit
endständigen Si-OH-Resten, die mit Alkyl- und/oder Arylgruppen stabilisiert sind,
diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher funktionelle Carbosilan-Den
drimere der Formel
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]i (I)
mit i = 3,4, bevorzugt i = 4, n = 2-6, bevorzugt n = 2 und R = Alkyl und/oder
Aryl, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei
die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
- a) X=OH mit a = 1
oder
- b) X = [(CH₂)nSi(OH)R₂] mit a = 1 bis 3, bevorzugt a = 3
oder
- c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a] mit a = 1-3, bevorzugt a = 3
oder
- d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a] mit a = 1-3, bevorzugt a = 3.
Die Alkylreste R im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise lineare oder ver
zweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylreste.
Der Begriff substituiert im Sinne der Erfindung umfaßt alle gängigen
Substituenten, wie z. B. Halogen, Alkyl, Amin usw.
Die Arylreste R im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise gegebenenfalls sub
stituierte C₆-Ringe.
Ausformuliert entsprechen die erfindungsgemäßen Carbosilan-Dendrimere den
Formeln (Ia-d)
R4-iSi[(CH₂)nSi(OH)R₂]i oder (Ia)
R4-1Si[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSi(OH)R2]a]i oder (Ib)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a]i oder (Ic)
R4-iSi[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a]a]i (Id).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Werte
der Indizes n innerhalb des Moleküls gleich.
Besonders bevorzugt sind Carbosilan-Dendrimere der Formeln
Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₄, Si[(CH₂)₂Si(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₃]₄ oder
Si[(CH₂)₃Si(OH)Me₂]₄.
Bemerkenswert ist ebenfalls die ausgezeichnete Lagerstabilität der erfindungs
gemäßen Carbosilan-Dendrimere. Die farblosen Pulver können auch an feuchter
Luft monatelang unverändert aufbewahrt werden. Im Gegensatz zu bereits
bekannten Carbosilan-Dendrimeren mit funktionellen Endgruppen, wie z. B. Si-
Vinyl, Si-O-Alkyl oder Si-Cl, steht nur für die neue Carbosilan-Dendrimere ein
effektiver Reinigungsschritt zur Verfügung, welcher im Unterschied zu
chromatographischen Methoden auch im technischen Maßstab durchführbar ist.
Herausragend feine und somit einheitliche Carbosilan-Dendrimere können in
großen Mengen zur Verfügung gestellt werden. Aus diesen Si-OH-funktionellen
Carbosilan-Dendrimeren sind durch Umsetzung mit Metallalkoxiden in Gegenwart
eines Katalysators Carbosilan-Dendrimere mit O-Metall-Bindungen erhältlich.
Zudem wurden gefunden, daß diese nach der Hydrolyse mit Wasser und
Vernetzung durch Kondensation über einen Sol-Gel-Prozeß organisch-anorganische
Hybridmaterialien mit überragenden Eigenschaften ergeben. Diese finden
Verwendung als Lack zur transparenten Beschichtung von Oberflächen. Besonders
erwähnt seien dabei die hohe Kratzfestigkeit bei gleichzeitiger Flexibilität,
Transparenz, gute thermische Stabilität und chemische Resistenz.
Gegenstand dem vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Carbosilan-Dendrimere nach Formel (I), wonach die Den
drimere der Formeln (II)
R4-i[Si(CH₂)nSiZcR3-c]i (II)
mit i = 3,4, bevorzugt i = 4, n = 2 bis 6, bevorzugt n = 2 und R = Alkyl und/oder
Aryl, worin n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei
die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
- a) Z = Cl, Br, I, OR mit c = 1,
oder
- b) Z = [(CH₂)nSiWR₂]
mit c = 1 bis 3, bevorzugt c = 3 und
W im folgenden die Bedeutung von Cl, Br, I oder OR hat
oder
- c) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWR₂]c] mit c = 1 bis 3, bevorzugt c = 3,
oder
- d) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWR₂]c]c] mit c = 1 bis 3, bevorzugt c = 3,
in Gegenwart einer Base mit Wasser in einem unpolaren Lösungsmittel hydro
lysiert werden.
Basen im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Triorganoamine, wobei die Organo
reste alle gängigen Alkyl, Aryl und Phenylreste, linear oder verzweigt und gegebe
nenfalls substituiert umfassen, bevorzugt Trialkylamine, besonders bevorzugt ent
spricht Alkyl einem C₁-C₃-Rest. Bevorzugt werden Wasser und auch Trialkylamin
im Überschuß eingesetzt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen Raumtem
peratur, besonders bevorzugt bei 25 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt bei 30°C
durchgeführt. Unpolare Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind aliphatische
Ether, bevorzugt tert.-Butylmethylether.
Die Edukte können in einer beliebigen Reihenfolge gemischt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung
der Formeln (IIa-d) gelöst in einem unpolaren Lösungsmittel zu einer Mischung,
bestehend aus Base, Wasser und unpolarem Lösemittel bei Temperaturen
Raumtemperatur unter Rühren zugetropft und danach noch mindestens 1 Stunde
weitergerührt.
Die Verbindungen der Formel (IIa) können nach gängigen Methoden durch die
Umsetzung eines geeigneten ungesättigten Silans mit einem Hydridosilan, wie z. B.
eines Alkoxy- oder Halogenosilans, in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Hexa
chloroplatinsäure in Isopropanol, in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt
werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Silane der Formel (IIa) können in einem weiteren
Schritt in einer Grignard-Reaktion mit einem Alkenylmagnesiumhalogenid in ali
phatischem Ether zu Verbindungen mit Alkenylsilanfunktionalität umgesetzt
werden. Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (IIb), (IIc) und (IId) können
die obengenannten Schritte wiederholt werden.
Allgemeine Herstellvorschriften der Verbindungen IIa bis IId sind zudem in US-A-
5,276,110, Adv. Mater. 1993, 5, 466-468, Macromolecules 1993, 26, 963-968, J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2575-2576 und Organometallics 1994, 13,
2682-2690 beschrieben.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) durch Hydrosilylierung von
Alkenylsilanen der Formel (IV) mit Hydridosilanen der Formel (V) sind u. a. in der
obengenannten Literatur Hexachloroplatinsäure und ein Bis[divinyltetramethyl
siloxan]platin(0)-Komplex (Karstedt-Katalysator) als homogene Katalysatoren
beschrieben. Diese werden gelöst, z. B. in Alkoholen bzw. in Xylol, eingesetzt.
Bei vielen Hydrosilylierungen liefern diese Katalysatoren sehr gute Ergebnisse be
züglich Regioselektivität und Ausbeute, jedoch hat sich gezeigt, daß mit ihnen
auch Nachteile verbunden sind. Dies wird vor allem dann deutlich, wenn
Reaktionen vom Labormaßstab in den technischen Maßstab übertragen werden
sollen.
Als Beispiel sei hier die Umsetzung von Tetravinylsilan mit Chlordimethylsilan,
wie in DE-A-197 17 839 und Organometallics 1995, 28, 6657-6661 beschrieben,
genannt. Die Katalyse mit Hexachloroplatinsäure in Isopropanol bzw. mit dem
Karstedt-Katalysator liefert dabei das gewünschte Si[(CH₂)₂SiClMe₂]₄ in guter
Ausbeute. Die Addition erfolgt regioselektiv und die Bildung von Markoffnikov-
Produkten findet, wenn überhaupt, nur in vernachlässigbaren Mengen statt.
Die Umsetzungen von Tetravinylsilan mit HSiCl₃, HSiCl₂Me oder HSiClMe₂, bei
welchen jeweils vier Si-C-Bindungen geknüpft werden, sind allesamt stark exo
therm. Wie in Macromolecules 1993, 26, 963-968 beschrieben, ist es oft schon
bei Ansätzen von einigen Gramm notwendig, das Reaktionsgefäß mit einem
Kältebad abzukühlen, da ein Rückflußkühler allein das niedrigsiedende Chlorsilan
nicht mehr zurückkondensieren kann.
Neben der starken Wärmeentwicklung ist es darüber hinaus sehr schwierig abzu
schätzen, wann genau die Reaktion einsetzt. Wurden alle Edukte gründlichst
gereinigt und der Katalysator unmittelbar vor der Reaktion frisch angesetzt so
kommt die Reaktion zuweilen ohne zusätzliches Erwärmen selbst in Gang. In den
meisten Fällen jedoch bedarf es der Zufuhr von Wärme. Beim Einsetzen der
Reaktion ist die vorgewärmte Mischung dann umso schwerer etwa durch Kühlen
unter Kontrolle zu bringen. Sowohl Spuren von Verunreinigungen in den Edukten
(Wasser, HCl), als auch eine veränderte Katalysatoraktivität könnten hierfür als
Ursache angesehen werden.
In Adv. Organometallic Chem. 1979, 17, 407-409 ist dieses Reaktionsverhalten als
"Induction Period" beschrieben, und wird auf die Bildung der eigentlich
katalytisch aktiven Species während dieser "Induktionsperiode" zurückgerührt.
Solch ein wenig vorhersehbarer Reaktionsverlauf ist für eine technische Durch
führung ungünstig. Die rasche Wärmeabfuhr nach dem Einsetzen der exothermen
Reaktion ist nur mit einem großen technischen Aufwand, wenn überhaupt,
realisierbar.
Ein weiterer Nachteil der homogenen Katalyse besteht darin, daß der Katalysator,
wenn auch nur in geringer Konzentration, im Produkt verbleibt. Neben der Tat
sache, daß wertvolles Edelmetall verloren geht, resultieren aus dem Einbau meist
schädigende Einflüsse auf nachfolgende Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß die regioselektive Addition von Hydridosilanen an
Alkenylsilane unter Bildung der gewünschten anti-Markoffnikov-Produkte ohne die
obengenannten Nachteile und in hoher Ausbeute (typischerweise um 90% (Rein
heit des eingesetzten Alkenylsilans unberücksichtigt)) erfolgt, wenn diese Reaktion
heterogen katalysiert wird.
Diese heterogene Katalyse hat zudem den Vorteil, daß Teilsubstitutionsprodukte
(verbleibende Alkenylgruppen) sowie Markoffnikov-Produkte gar nicht oder, wenn
überhaupt, nur in geringsten Mengen gefunden werden.
Es läßt sich mit den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten heterogenen
Katalysatoren der Reaktionsverlauf der Hydrosilylierung und auch die Wärme
entwicklung zuverlässig über den Katalysatorgehalt steuern. Eine verminderte
Katalysatorkonzentration führt unmittelbar zu einer verringerten Wärmeent
wicklung. Damit ist eine einfache großtechnische Realisierung des Verfahrens
möglich.
Zudem erübrigt sich durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators häufig
die Vorreinigung der Edukte.
Ein weiterer Vorteil der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte hetero
gene Katalysatoren bei einer technischen Durchführung ist, daß die Hydrosilylie
rung gegebenenfalls im kontinuierlichen Betrieb geführt werden kann, was die
Raum-Zeit-Ausbeute erheblich steigert.
Im kontinuierlichen und diskontinuierlichen Betrieb ist die Abtrennung des geträ
gerten Katalysators, z. B. durch Filtration, problemlos möglich.
Sowohl im kontinuierlichen als auch im diskontinuierlichen Betrieb erhält man
Produkte, die frei von Katalysatorresten sind.
Zudem können die geträgerten Katalysatoren, im Gegensatz zu den nach dem
Stand der Technik bekannten homogenen Katalysatoren, wie z. B. Hexachloro
platinsäure in Isopropanol, ohne Aktivitätsverlust und ohne spezielle Maßnahmen
gelagert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbosilan-
Dendrimeren der Formel (III),
R4-iSi[(CH₂)pSiZeR3-e]i (III)
mit p = 2-10, e = 1-3, i = 3, 4 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei p innerhalb des
Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein kann und wobei die
weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
- a) Z = Halogen, OR, bevorzugt Z = Cl
oder
- b) Z = [(CH₂)pSiWeR3-e] mit W = Halogen, OR, bevorzugt W = Cl,
oder
- c) Z = [(CH₂)pSiR3-e[(CH₂)pSiWeR3-e]e] mit W = Halogen, OR, bevorzugt W = Cl,
dadurch gekennzeichnet, daß Alkenylsilane der Formel (IV)
R4-iSi[(CH₂)p-2Q]i
mit p = 2-10, i = 3, 4, R = Alkyl und/oder Aryl und
- a) Q = C₂H₃ oder
- b) Q = [(CH₂)pSi(C₂H₃)eR3-e] mit e = 1-3 oder
- c) Q = [(CH₂)pSiR3-e[(CH₂)pSi(C₂H₃)eR3-e]e] mit e = 1-3 mit Hydridosilanen der Formel (V)HSiPeR3-emit e = 1-3, P = Halogen, OR, bevorzugt P = Cl, und R = Alkyl und/oder Aryl in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren umgesetzt werden.
Als Alkenylsilan werden dabei vorzugsweise Tetravinylsilan und als Hydridosilane
HSiCl₃, HSiCl₂Me oder HSiClMe₂ eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Tetravinylsilan und HSiClMe₂ eingesetzt.
Der heterogene Katalysator besteht vorzugsweise aus Platin oder einer Platinver
bindung, welche auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden
kann. Als Trägermaterialien seien Stoffe basierend auf Kohle oder Metalloxiden
bzw. Metalloxidgemischen beispielhaft genannt. Die Tägermaterialien können syn
thetischen oder natürlichen Ursprungs sein, d. h. z. B. aus Tonmineralien, Bims
stein, Kaolin, Bleicherden, Bauxite, Bentonite, Kieselgur, Asbest oder Zeolith
bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der
katalytisch aktive Bestandteil auf einem kohlehaltigen Träger, wie z. B. Aktivkohle,
Ruß, Graphit oder Koks aufgebracht, eingesetzt, wobei Aktivkohle bevorzugt ist.
Der geträgerte Katalysator kann sowohl pulverförmig, als auch stückig, z. B. als
Kugeln, Zylinder, Stäbchen, Hohlzylinder oder Ringe, eingesetzt werden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise
auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Seine Reaktivkomponente besteht
vorzugsweise im reaktionsbereiten Zustand aus einem Platin-Halogenid oder einer
Platin-Halogenid enthaltenden Komplexverbindung, die außerdem beispielsweise
Olefine, Amine, Phosphine, Nitrile, Kohlenmonoxid oder Wasser enthalten kann,
wie A₂PtCl₆, wobei A beispielsweise für H, Li, Na, K, NH₄, Rb, Cs, NR₄ mit R:
organischer Rest C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-
Alkyl-Rest, und Hal für ein Halogen, wie beispielsweise F, Cl, Br, I steht. Solche
Halogen enthaltenden Platin-Komplexverbindungen sind grundsätzlich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in dem erfindungs
gemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator in situ erzeugt. Dafür wird das Platin-
Halogenid bzw. die das Platin-Halogenid enthaltende Komplexverbindung während
der Präparation aus einer geeigneten halogenfreien Platinmetall-Verbindung und
einer Halogenid- enthaltenden Verbindung auf dem Träger in situ hergestellt. Als
halogenfreie Platinmetall-Verbindungen kommen z. B. Platinnitrat, -oxid, -hy
droxid, -acetylacetonat und andere dem Fachmann geläufige Verbindungen in
Frage. Als Halogenid enthaltende Verbindungen kommen halogenhaltige Salze und
Komplexverbindungen der Elemente der ersten bis dritten Hauptgruppe und der
ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew)
sowie der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71) in Frage. Beispiele sind NaBr,
NaCl, MgBr₂, AlCl₃, NaPF₆, MnCl₂, CoBr₂, CeCl₃, SmI₂, CuCl₂, Na₂ZnCl₄,
TiCl₄.
Die Menge des Platin-Halogenids oder der des Platin-Halogenids enthaltende
Komplexverbindung im reaktionsbereiten Zustand beträgt bevorzugt 0,01 bis
15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, gerechnet als Platinmetall
und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung von erfindungsgemäßen Träger-
Katalysatoren sind z. B. Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,
n-Hexan, Cyclohexan usw., aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Dichlormethan, Trichlormethan, usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol usw., halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, usw., primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, t-Butanol,
Cumylalkohol, iso-Amylalkohol, Diethylenglykol, usw., Ketone, wie Aceton,
2-Butanon, Methylisobutylketon, Acetylaceton usw., Ether, wie Diethylether,
Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, usw., Ester, wie
Methylacetat, Ethylacetat, usw., Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, usw.,
Carbonate, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, usw.,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon und Tetramethylharnstoff genannt.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Lösungsmittel eingesetzt
werden.
Die Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators erfolgt nach
Methoden, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind. So können Platin
haltige Lösungen und die genannten halogenidhaltigen Verbindungen durch
Tränken, Adsorption, Tauchen, Sprühen, Imprägnieren und Ionenaustausch auf den
erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorträger gebracht werden. Es ist
weiterhin möglich, Platin und die genannten halogenidhaltigen Verbindungen mit
einer Base auf dem Träger zu fixieren. Als Base kommen z. B. NaOH, Li₂CO₃ und
Kaliumphenolat in Frage. Platin und die halogenidhaltige Verbindung können
sowohl in beliebiger Reihenfolge nacheinander als auch gleichzeitig auf den
Träger gebracht werden.
Im Falle der Aufbringung des Platins durch Tränkung mit einer platinhaltigen
Lösung hängt die Dauer der Tränkung geringfügig von der verwendeten Platinver
bindung, der Form und Porosität des verwendeten Trägers und vom Lösungsmittel
ab. Sie beträgt vorzugsweise wenige Minuten bis einige Stunden, beispielsweise
0,01 bis 30 h, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 h, ganz besonders bevorzugt 0,1
bis 15 h.
Während der Tränkung kann die Mischung gerührt werden. Es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Mischung stehenzulassen oder zu schütteln, damit gegebenen
falls verwendete Formkörper nicht durch einen Rührer beschädigt werden.
Nach der Tränkung sollte der Träger-Katalysator z. B. durch Filtrieren, Sedimentie
ren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Überschüssiges Lösungsmittel kann
dabei durch Abdestillieren abgetrennt werden.
Nach der Tränkung werden die so erhaltenen Träger-Katalysatoren getrocknet.
Dies kann an der Luft, im Vakuum oder im Gasstrom geschehen. Geeignete Gase
für die Trocknung des Träger-Katalysators im Gasstrom sind z. B. Stickstoff,
Sauerstoff, Kohlendioxid oder Edelgase sowie beliebige Mischungen der
genannten Gase, bevorzugt z. B. Luft. Die Trocknung erfolgt bei vorzugsweise 20
bis 200°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt bei
60 bis 150°C.
Die Trockenzeit hängt z. B. von der Porösität des verwendeten Träger und vom
verwendeten Lösungsmittel ab. Sie beträgt vorzugsweise einige Stunden, beispiels
weise 0,5 bis 50 h, besonders bevorzugt 1 bis 40 h, ganz besonders bevorzugt 1
bis 30 h.
Nach der Trocknung können die getrockneten Träger-Katalysatoren calziniert
werden. Dies kann an der Luft, im Vakuum oder im Gasstrom geschehen.
Geeignete Gase für die Calzinierung des Träger-Katalysators im Gasstrom sind
z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Edelgase sowie beliebige
Mischungen der genannten Gase, bevorzugt z. B. Luft. Die Calzinierung erfolgt
vorzugsweise bei 100 bis 800°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 700°C, ganz
besonders bevorzugt bei 100 bis 600°C.
Die Calzinierungszeit beträgt vorzugsweise einige Stunden, beispielsweise 0,5 bis
50 h, bevorzugt 1 bis 40 h, besonders bevorzugt 1 bis 30 h.
Die Träger-Katalysatoren können als Pulver oder Formkörper eingesetzt werden
und aus der Reaktionsmischung z. B. durch Filtration, Sedimentation oder Zentri
fugieren abgetrennt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem organisch-anorganische
Hybridmaterialien, erhältlich durch die Umsetzung der erfindungsgemäßen Carbo
silan-Dendrimere gemäß Formel I
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]i (I)
mit i = 3, 4, bevorzugt i = 4, n = 2-6, bevorzugt n = 2 und R = Alkyl und/oder
Aryl, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei
die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
- a) X = OH mit a = 1
oder
- b) X = [(CH₂)nSi(OH)R₂] mit a = 1 bis 3, bevorzugt a = 3
oder
- c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a] mit a = 1-3, bevorzugt a = 3,
oder
- d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a] mit a = 1-3, bevorzugt a = 3,
mit Metallalkoxiden der Formel
M(OR′)x
mit M = Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta, R′ = ein unver
zweigter oder verzweigter C₁-C₅-Alkylrest und x, entsprechend der Oxidationsstufe
von M, 3 oder 4 bedeutet, mit Wasser und in Gegenwart eines Katalysators.
Die Alkylreste R im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise lineare oder
verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylreste.
Die Arylreste im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise gegebenenfalls
substituierte C₆-Ringe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Werte
an der Indicis n innerhalb des Moleküls gleich. Besonders bevorzugt ist n = 2 und
i = 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M = Si, Al,
Ti oder Zr, R′ ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest und x, entsprechend
der Oxidationsstufe von M, 3 oder 4.
Besonders bevorzugt entspricht das Metallalkoxid der Formel Si(OEt)₄.
Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind anorganische oder organische Säuren,
bevorzugt organische Säuren oder metallorganische Verbindungen, wie z. B.
Zinkoctat.
Die Konzentration des Katalysators in der Gesamtmischung beträgt vorzugsweise
0, 1 bis 5 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 mol/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Um
setzung der funktionellen Carbosilan-Dendrimere der Formeln Ia bis Id mit dem
Metallalkoxid in Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittel.
Das Verhältnis von Carbosilan-Dendrimer zu Metallalkoxid ist durch die Anzahl
der Silanolgruppen bestimmt. Je Mol Silanolgruppe können 1 bis 4 Mol, bevorzugt
ein Mol des Metallalkoxids eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung
von Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß Carbosilan-Dendrimere der Formel (I)
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]i (I)
mit i = 3, 4, bevorzugt i = 4, n = 2-6, bevorzugt n = 2 und R = Alkyl und/oder
Aryl, wobei n innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei
die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
- a) X = OH mit a = 1
oder
- b) X = [(CH₂)nSi(OH)R₂] mit a = i bis 3, bevorzugt a = 3
oder
- c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a] mit a = 1-3, bevorzugt a = 3
oder
- d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a] mit a = 1-3, bevorzugt a = 3,
mit Metallalkoxiden der Formel
M(OR′)x
mit M = Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta, besonders bevorzugt
Si, Al, Ti, R′ = ein unverzweigter oder verzweigter C₁-C₅-Alkylrest und x, ent
sprechend der Oxidationsstufe von M, 3 oder 4 bedeutet, mit Wasser und in
Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.
Die Alkylreste R im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise lineare oder ver
zweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylreste.
Die Arylreste im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise gegebenenfalls substi
tuierte C₆-Ringe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind
die Werte an der Indicis n innerhalb des Moleküls gleich. Besonders bevorzugt ist
n = 2 und i = 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M = Si, Al,
Ti oder Zr, R′; ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest und x, entsprechend
der Oxidationsstufe von M, 3 oder 4.
Besonders bevorzugt entspricht das Metallalkoxid der Formel Si(OEt)₄.
Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise anorganische oder
organische Säuren, bevorzugt organische Säuren oder metallorganische Verbin
dungen, wie z. B. Zinkoctat.
Die Konzentration des Katalysators in der Gesamtmischung beträgt vorzugsweise
0,1 bis 5 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 mol/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Um
setzung der funktionellen Carbosilan-Dendrimere der Formeln Ia bis Id mit dem
Metallalkoxid in Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel sorgt nicht nur für eine homogene Lösung, sondern kann in
erheblichem Maße auch Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben. Die
Gelbildung sollte genügend langsam sein, um die Lacklösung einige Stunden
verarbeiten zu können. Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind z. B. Alkohole.
Bevorzugt sind wäßrige Alkohole. Besonders bevorzugt seien Ethanol oder
Isopropanol mit einem Wassergehalt von 5 bis 25%, bevorzugt 20%, genannt.
Das Verhältnis von Carbosilan-Dendrimer zu Metallalkoxid ist durch die Anzahl
der Silanolgruppen bestimmt. Je Mol Silanolgruppe können 1 bis 4 Mol, bevorzugt
ein Mol des Metallalkoxids eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das
Carbosilan-Dendrimer gemäß einer der Formeln Ia bis Id in der geeigneten Menge
wäßrigen Alkohols gelöst oder suspendiert und mit dem Metallalkoxid versetzt
wird. Anschließend wird der Katalysator zugegeben, woraufhin eine gegebenen
falls vorliegende Suspension in wenigen Minuten homogen wird. Durch Verteilen
eines Tropfens der Lacklösung auf einem Objektträger kann nun festgestellt wer
den wann die Viskosität für eine gute Verarbeitung hoch genug ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung der erfin
dungsgemäßen Si-OH-funktionellen Carbosilan-Dendrimere als Träger zur Anbin
dung von katalytisch aktiven Metallverbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungs
gemäßen funktionellen Carbosilan-Dendrimere mit O-Metallbindung als Lacke.
Der Lack kann nach den üblichen Methoden auf die verschiedensten Oberflächen
aufgetragen werden. Beispielsweise kann er mittels eines Rakels aufgetragen oder
durch Eintauchen (dip coating) in die Lacklösung, woraus sehr dünne Schichten
(einige µm) resultieren.
Die auf die Oberfläche aufgebrachte Lacklösung wird bevorzugt bei geeigneter
Temperatur an der Luft ausgehärtet.
Bevor eine forcierte Trocknung bei höherer Temperatur erfolgt, wird vorzugsweise
der Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile bei Raumtemperatur evaporiert.
Geeignete Temperaturen zur Aushärtung der Lackfilme liegen im Temperatur
bereich von 15°C bis 250°C. Bei Naßfilmdicken von 120 µm und mehr wird eine
vollständige Aushärtung bei Raumtemperatur erst nach Tagen erreicht. Bevorzugt
ist hier ein Temperaturbereich von 50°C bis 120°C, der eine Aushärtung in
wenigen Stunden gewährleistet.
Das Eigenschaftsprofil wird im folgenden anhand eines Lacks aus
Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₄ und Si(OEt)₄ (1 : 4) genauer beschrieben.
Die so hergestellten Lackfilme sind absolut transparent und haben einen hohen
Glanz. Die Extinktion ist im Bereich von 360 bis 560 nm kleiner 0,002 und im
Bereich von 560 bis 810 nm etwa 0,03.
Die Bestimmung der Kratzfestigkeit via Bleistifthärte nach ASTM 3363 zeigt, daß
ein 27 µm Film auf einer Glasoberfläche, der 24 h bei 20°C ausgehärtet wurde,
nicht durch einen Bleistift der Härte 5H geritzt werden kann. Zum gleichen
Ergebnis kommt man bei einer entsprechend beschichteten Stahlplatte.
Die Haftung der Beschichtungen wurde gemäß ISO 2409 überprüft. Sowohl auf
Glas als auch auf Stahl, Eisen, Aluminium oder Silicium wurde dabei die
bestmögliche Klassifikation "0" erreicht.
Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde durch fünfminütiges, kräftiges Reiben der
Beschichtung mit einem lösungsmittelgetränkten Wattebausch geprüft. Durch keine
der verwendeten Lösungsmittel Ethanol, Aceton, Dimethylformamid, Toluol,
Chloroform oder n-Butylacetat wurde der Lack in irgendeiner Art und Weise
verändert.
Die thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Luft zeigt keinen Masseverlust bis
210°C, d. h. der Film ist zumindest für kurze Zeit bis zu dieser Temperatur
thermisch stabil. Oberhalb von 210°C beobachtet man einen Masseverlust von ca.
10%, der hauptsächlich von austretendem Lösungsmittel oder einer Nachvernet
zung herrührt. Erst zwischen 230°C und 450°C erfolgt die Zersetzung (Oxidation)
des organischen Anteils.
Wie die TGA unter Stickstoff zeigt, erfolgt bis 235°C ein Masseverlust von ca.
4%, zwischen 235°C und 490°C lediglich von ca. 3%. Dieser Masseverlust kann
nur auf Bestandteile zurückgeführt werden, die im Lack eingeschlossen sind (z. B.
Lösungsmittel) oder durch Nachvernetzung bei dieser Temperatur gebildet werden.
Herausragend ist, daß der Film selbst zumindest kurzfristig unzersetzt bis 490°C
thermisch belastet werden kann. Oberhalb 490°C wird der organische Anteil in der
Beschichtung abgebaut.
Überraschend ist auch die aus Randwinkelmessungen bestimmte Oberflächen
spannung von 28,5 mN/m, wobei der unpolare Anteil 25,0 mN/m und der polare
Anteil 3,4 mN/m beträgt. Der unpolare Anteil überwiegt stark, was bei einem
System mit vielen Siloxan- und Silanolgruppen ungewöhnlich ist. Das Carbosilan
gerüst hat demnach großen Einfluß auf diese Parameter.
Auch der thermische Ausdehnungskoeffizient ist mit 63 × 10-6/K überraschend hoch.
Herkömmliche Gele ergeben selbst bei Verwendung von Silanen mit hohem orga
nischen Anteil, wie z. B. N-Octylgruppen, nur Ausdehnungskoeffizienten im Be
reich von 1 bis 22 × 10-6/K, wie in Mat. Res. Symp. Proc. 1988, 121, 811-816 be
schrieben.
Der bei dem erfindungsgemäßen Lackfilm ermittelte Ausdehnungskoeffizient
stimmt mit dem von z. B. Polycarbonat (ca. 60 × 10-6/K) sehr gut überein. Aus der
Oberflächenspannung folgt, daß auch die Benetzung von Kunststoffen zufrieden
stellend gelingen sollte.
Die mechanische Prüfung eines auf ein Eisenblech aufgetragenen Lackfilms ergibt
einen Wert vom 11 mm für eine langsame Deformation (Tiefungsprüfung gemäß
ISO 1520). Dieser ausgezeichnete Wert ist ein Beleg für die Elastizität des
Lackfilms.
Bei schneller Deformation (Kugelschlag gemäß ASTM D 2794-93) wird ein Wert
von 20 inch-pound erreicht.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenk-Technik unter Argon oder im Vakuum
durchgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden nach den üblichen
Labormethoden vor Gebrauch getrocknet und unter Argon destilliert eingesetzt.
Käufliche Edukte wurden keiner weiteren Reinigung unterzogen.
¹H-NMR-Spektren wurden bei 400 bzw. 500 MHz, protonenentkoppelte
¹³C-Spektren bei 100 MHz mit dem AMX 500 der Firma Bruker aufgenommen.
Das Spektrometer Varian XR 300 der Firma Varian wurde bei 60 MHz für die
Aufnahme protonenentkoppelter ²⁹Si-Spektren benutzt. Die Massenspektren
wurden bei Maldi-Messungen mit Krat os Maldi 3 der Firma Shimatzu und bei
CI-Messungen mit MAT 800/230 der Firma Finnigan angefertigt.
Käufliche Edukte, wie Chlordimethylsilan und Tetravinylsilan, wurden ohne
weitere Reinigung eingesetzt. Die Reinheit des eingesetzten Tetravinylsilans betrug
96%.
Die Synthese von Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂Si(C₂H₃)₃]₃]₄ wurde vorgenommen, wie sie
in Organometallics 1994, 13, 2682 beschrieben ist.
Die Synthese von Phenyltrivinylsilan aus Phenyltrichlorsilan und Vinylmagnesium
chlorid wurde vorgenommen, wie sie in J. Org. Chem. 1957, 22, 1200-1202
beschrieben ist.
Als Hydrosilylierungskatalysator wurde eine 0,1%ige Lösung von Hexachloro
platinsäure in absolutem Isopropanol eingesetzt.
Zu einer Mischung aus 5 g (36,7 mmol) Tetravinylsilan, 20,8 g (220,1 mmol)
Chlorodimethylsilan und 20 ml THF wurden bei Raumtemperatur 5 Tropfen des
Platin-Katalysators gegeben. Man rührte nun zunächst 30 min bei Raumtemperatur
und erwärmte auf 45°C bis 50°C. Nach einigen Minuten setzte eine heftige
exotherme Reaktion ein, wobei das Heizbad unter Umständen entfernt werden
mußte. Bei sinkender Temperatur, wurde noch weitere 2 h auf 45°C bis 50°C
erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden weitere 20 h gerührt
und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhielt das Produkt als
farbloses Wachs.
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ = 0,42 ppm (s, 6H, SiCH₃); 0,59 ppm und 0,68 ppm (m, je 2H, SiCH₂).
¹³C{¹H}: δ = 0,93 ppm (s, SiCH₃); 2,06 ppm (s, SiCH₂); 11,26 ppm (s, Cl SiCH₂).
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ = 0,42 ppm (s, 6H, SiCH₃); 0,59 ppm und 0,68 ppm (m, je 2H, SiCH₂).
¹³C{¹H}: δ = 0,93 ppm (s, SiCH₃); 2,06 ppm (s, SiCH₂); 11,26 ppm (s, Cl SiCH₂).
Zu der Reaktionsmischung bestehend aus 3 g (5,20 mmol) Si[(CH₂)₂Si(C₂H₃)₃]₄,
7,8 g Chlorodimethylsilan und 20 ml THF gab man 5 Tropfen des Platin-
Katalysators und rührte zunächst 30 min bei Raumtemperatur. Man erwärmte dann
auf 45°C bis 50°C; die nach einigen Minuten einsetzende Reaktion war wesentlich
weniger exotherm als die in Beispiel 1 beschriebene. Danach erwärmte man 2 h auf
45°C, kühlte dann erneut auf Raumtemperatur ab und rührte weitere 20 h. Nach
dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhielt man das Produkt als
farblosen Feststoff.
C₅₆H₁₃₆Cl₁₂Si₁₇
M = 1712,580 g/mol
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ = 0,39 ppm (s, 22H, Si(CH₃)₂ und Si(CH₂)₂Si); 0,60 ppm (m, 12H, Si(CH₂)₂SiCl).
¹³C{¹H}: δ = 1,00 ppm (s, SiCH₃); 1,97 ppm, 2,29 ppm und 2,82 ppm (s, SiCH₂); 11,47 ppm (s, ClSiCH₂).
M = 1712,580 g/mol
NMR: (CDCl₃)
¹H: δ = 0,39 ppm (s, 22H, Si(CH₃)₂ und Si(CH₂)₂Si); 0,60 ppm (m, 12H, Si(CH₂)₂SiCl).
¹³C{¹H}: δ = 1,00 ppm (s, SiCH₃); 1,97 ppm, 2,29 ppm und 2,82 ppm (s, SiCH₂); 11,47 ppm (s, ClSiCH₂).
Zu 8,5 g (84,0 mmol) Triethylamin und 1,62 g (90,0 mmol) Wasser in 300 ml
Diethylether tropfte man innerhalb von 30 min eine Lösung von 10,0 g
(19,5 mmol) Si[(CH₂)₂SiClMe₂]₄ aus Beispiel 1 in 20 ml Diethylether. Das ge
bildete Triethylaminhydrochlorid fiel dabei als weißer Niederschlag an. Nach der
Zugabe rührte man noch 1 h und filtrierte dann den Feststoff ab. Das Filtrat wurde
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene farblose Feststoff wurde
in THF gelöst und langsam unter kräftigem Rühren in 500 ml Hexan getropft. Das
Produkt fiel dabei als feiner, weißer Niederschlag an, welcher nach Abfiltrieren
und einmaligem Waschen mit Hexan nicht mehr weiter gereinigt werden mußte.
Es wurde ein stabiler Feststoff erhalten.
Schmp.: 144°C.
Schmp.: 144°C.
C₁₆H₄₄O₄Si₅
M = 440,951 g/mol
NMR: (DMSO-d₆)
¹H: δ = 0,0 ppm (s, 6H, SiCH₃); 0,39 ppm (m, 4H, Si(CH₂)₂Si); 5,21 ppm (s, 1H, SiOH).
¹³C{¹H}: δ = -0,63 ppm (s, SiCH₃); 1,93 ppm (s, Si(CH₂)₄); 9,77 ppm (s, Si(OH)CH₂).
²⁹Si{¹H}: δ = 14,26 ppm (s, Si(CH₂)₄); 16,33 ppm (s, SiOH).
MS: (CI)
m/e = 337 (Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₃⁺)
IR: (Nujol-Verreibung)
3160 cm-1, sehr breit (νO-H).
M = 440,951 g/mol
NMR: (DMSO-d₆)
¹H: δ = 0,0 ppm (s, 6H, SiCH₃); 0,39 ppm (m, 4H, Si(CH₂)₂Si); 5,21 ppm (s, 1H, SiOH).
¹³C{¹H}: δ = -0,63 ppm (s, SiCH₃); 1,93 ppm (s, Si(CH₂)₄); 9,77 ppm (s, Si(OH)CH₂).
²⁹Si{¹H}: δ = 14,26 ppm (s, Si(CH₂)₄); 16,33 ppm (s, SiOH).
MS: (CI)
m/e = 337 (Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₃⁺)
IR: (Nujol-Verreibung)
3160 cm-1, sehr breit (νO-H).
Zu einer Mischung von 20,7 g (30,4 mmol) Triethylamin, 3,65 g (32,7 mmol)
Wasser und 700 ml Diethylether wurden innerhalb von 30 min 4 g (2,34 mmol)
Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂SiClMe₂]₃]₄ aus Beispiel 2 in 40 ml Diethylether getropft.
Nach vollständiger Zugabe rührte man die Reaktionsmischung noch 1 h und
filtrierte dann den Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid ab. Das Filtrat
wurde im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit und der teilkristalline
farblose Rückstand in THF aufgenommen. Diese Lösung wurde in 300 ml Hexan
getropft. So erhielt man das Produkt als farblosen Niederschlag. Als dieser beim
Stehenlassen ölige wurde, dekantierte man das Lösungsmittel ab und rührte das
ölige Produkt mit etwas Diethylether. Das nachgereinigte feinkristalline Produkt
wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Es wurde ein stabiler Feststoff erhalten.
C₅₆H₁₄₈O₁₂Si₁₇
M = 1491,239 g/mol
NMR: (DMSO-d₆)
¹H: δ = 0,06 ppm (s, 18H, SiCH₃); 0,46 ppm (m, 16H, SiCH₂); 5,31 ppm (s, 3H, SiOH).
¹³C{¹H}: δ = -0,42 ppm (s, SiCH₃); 1,89 ppm (s, Si(OH)CH₂CH₂Si); 2,23 ppm und 2,43 ppm (s, Si(CH₂)₂Si), 9,99 ppm (s, Si(OH)CH₂CH₂Si).
M = 1491,239 g/mol
NMR: (DMSO-d₆)
¹H: δ = 0,06 ppm (s, 18H, SiCH₃); 0,46 ppm (m, 16H, SiCH₂); 5,31 ppm (s, 3H, SiOH).
¹³C{¹H}: δ = -0,42 ppm (s, SiCH₃); 1,89 ppm (s, Si(OH)CH₂CH₂Si); 2,23 ppm und 2,43 ppm (s, Si(CH₂)₂Si), 9,99 ppm (s, Si(OH)CH₂CH₂Si).
Zu 12,3 g (66,1 mmol) Phenyltrivinylsilan in 50 ml THF gab man 25,0 g
(264,5 mmol) Chlordimethylsilan und einige Tropfen des Pt-Katalysators. Man
erwärmte die Reaktionsmischung 20 h auf 45-50°C, kühlte dann auf Raumtem
peratur ab und entfernte alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum. Man erhielt ein
farbloses Öl, welches ohne weitere Reinigung nach Beispiel 6 weiter umgesetzt
wurde.
Zu einer Lösung von 34,5 ml (247,7 mmol) Triethylamin und 4,8 ml
(264,9 mmol) Wasser in 1,2 l tert. Butylmethylether tropfte man innerhalb von 2 h
26,9 g (57,4 mmol) C₆H₅Si[(CH₂)₂SiClMe₂]₃ aus Beispiel 5 in 30 ml Diethylether.
Nach der Zugabe rührte man noch eine Stunde bei Raumtemperatur und filtrierte
dann den weißen Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid ab. Das farblose
Filtrat wurde am Rotationsverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der so
erhaltene weiße Feststoff wurde in 30 ml THF gelöst und unter Rühren in 400 ml
Hexan getropft. Das Produkt fiel als feiner weißer Niederschlag aus. Dieser wurde
abgesaugt, zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen und schließlich 20 h im dyna
mischen Vakuum getrocknet. Es wurde ein stabiler Feststoff erhalten.
C₁₈H₃₈O₂Si₄
M = 414,840 g/Mol
NMR: (DMSO-d₆)
¹H: δ = -0,11 ppm (s, 18H, SiCH₃); 0,32 ppm und 0,70 ppm (m, je 6H, SiCH₂); 5,27 ppm (s, 3H, SiOH); 7,35 ppm und 7,44 ppm (m, 5H, SiC₆H₅).
¹³CC{¹H}: δ = -0,43 ppm (s, SiCH₃); 2,52 ppm (s, Si(CH₂)₄); 9,91 ppm (s, Si(OH)CH₂); 127,85 ppm, 128,84 ppm, 134,19 ppm und 137,32 ppm (s, SiC₆H₅).
M = 414,840 g/Mol
NMR: (DMSO-d₆)
¹H: δ = -0,11 ppm (s, 18H, SiCH₃); 0,32 ppm und 0,70 ppm (m, je 6H, SiCH₂); 5,27 ppm (s, 3H, SiOH); 7,35 ppm und 7,44 ppm (m, 5H, SiC₆H₅).
¹³CC{¹H}: δ = -0,43 ppm (s, SiCH₃); 2,52 ppm (s, Si(CH₂)₄); 9,91 ppm (s, Si(OH)CH₂); 127,85 ppm, 128,84 ppm, 134,19 ppm und 137,32 ppm (s, SiC₆H₅).
94,3 g (183,4 mmol) Si[(CH₂)₂SiClMe₂]₄ wurden in 100 ml Diethylether gelöst
und bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 110,3 ml
(792,3 mmol) Triethylamin, 15,3 ml (850 mmol) Wasser und 3 630 ml tert.
Butylmethylether getropft. Das sich bildende Triethylaminhydrochlorid fiel sofort
als weißer Feststoff aus. Das Zutropfen erfolgte so rasch, daß die Reaktions
temperatur zwischen 25°C und 30°C lag. Nach vollständiger Zugabe wurde noch
eine Stunde weitergerührt und dann der Niederschlag über eine Fritte abfiltriert.
Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei ca. 35°C erhielt
man das Rohprodukt als weißen Feststoff. Dieser wurde in so wenig wie möglich
THF aufgenommen und unter kraftigem Rühren in 3 l Hexan getropft. Der so
erhaltene feine, weiße Niederschlag wurde abfiltriert, einmal mit Hexan gewaschen
und dann im Vakuum getrocknet.
Der nach obiger Umsetzung anfallende tert. Butylmethylether wurde ohne weitere
Reinigung für eine zweite, analoge Reaktion eingesetzt. Der Reaktionsverlauf,
sowie die Qualität des Feinproduktes blieben dabei unverändert.
Zu den Carbosilan-Dendrimeren Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₄, Ph-Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₃
oder Si[(CH₂)₂Si[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]₃]₄ in dem entsprechenden Lösungsmittel gab
man Tetraethoxysilan (TEOS) und schließlich den Katalysator Ameisensäure. Die
Reaktionsmischung wurde solange gerührt bis sie absolut klar war, und dann
stehengelassen bis eine gute Verarbeitbarkeit gegeben ist. Die genauen
Versuchsdaten zur Herstellung der Lacklösungen 1 bis 6 sind in der Tabelle 1
zusammengefaßt. Die Mol-, Volumenverhältnisse und Konzentrationen der
verwendeten Stoffe sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vor der Beschichtung wurden alle Oberflächen sorgfältig durch Abreiben mit
Aceton gereinigt. Die ungefähr notwendige Menge der jeweiligen Lacklösung 1
bis 6 wurde dahin mit einem Vierfach-Filmziehrahmen der Firma Erichsen, Modell
360, auf die Oberfläche aufgetragen. Die verwendeten Oberflächen hatten die
folgenden Maße:
Die Angaben über die Art der Oberflächen, Filmdicken und Trocknungsbedingun
gen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Prüfungen der Blei
stifthärte, des Gitterschnittests und der Lösungsmittelbeständigkeit finden sich in
Tabelle 5. Physikalisch-chemische Eigenschaften von aus der Lacklösung 1 prä
parierten Filme sind in Tabelle 6 angegeben, während die mechanischen Eigen
schaften des Lackfilms 1/5 in Tabelle 7 gezeigt sind.
49,5 g Aktivkohle Norit CN 1 wurden in 300 ml bidestilliertem Wasser aufge
schlämmt und mit 200 ml einer wäßrigen H₂PtCl₆-Lösung, die 0,5 g Pt - gerech
net als Metall - enthielt, versetzt. Man rührte 10 Minuten nach und saugte den
Katalysator auf einer Filternutsche ab. Das wasserfeuchte Rohprodukt (153 g)
wurde bei 0,1 Pa und 110°C getrocknet und unter Argon gelagert. Der Katalysator
Kat I enthielt 1% Pt.
49,5 g (= 114,6 ml) Aktivkohle-Extrudate Norit ROX 0,8 wurden mit 33,9 ml
einer wäßrigen H₂PtCl₆-Lösung, die 0,5 g Pt - gerechnet als Metall - enthielt,
getränkt. Das Rohprodukt wurde zunächst bei 110°C im Stickstoffstrom
getrocknet, anschließend bei 0,1 Pa und 110°C getrocknet und unter Argon
gelagert. Der Katalysator enthielt 1% Pt.
49,5 g SiO₂ (Merck 657) wurden mit 132 ml einer wäßrigen H₂PtCl₆-Lösung, die
0,5 g Pt - gerechnet als Metall - enthielt, angeteigt. Das wasserfeuchte Rohprodukt
wurde zunächst bei 110°C im Trockenschrank getrocknet, anschließend bei 0,1 Pa
und 110°C getrocknet und unter Argon gelagert. Der Katalysator enthielt 1% Pt.
49,5 g γ-Al₂O₃ (Rhone-Poulenc, SPH 509) wurden mit 40 ml einer wäßrigen
H₂PtCl₆-Lösung, die 0,5 g Pt - gerechnet als Metall - enthielt, angeteigt. Das was
serfeuchte Rohprodukt wurde zunächst bei 110°C im Trockenschrank getrocknet,
anschließend bei 0,1 Pa und 110°C getrocknet und unter Argon gelagert. Der
Katalysator enthielt 1% Pt.
49,5 g TiO₂ (Bayer) wurden mit 70 ml einer wäßrigen H₂PtCl₆-Lösung, die 0,5 g
Pt - gerechnet als Metall - enthielt, angeteigt. Das wasserfeuchte Rohprodukt
wurde zunächst bei 110°C im Trockenschrank getrocknet, anschließend bei 0,1 Pa
und 110°C getrocknet und unter Argon gelagert. Der Katalysator enthielt 1% Pt.
Zu 250 g (1,84 mol) Tetravinylsilan in 600 ml THF wurden 867 g (9,17 mol)
Chlordimethylsilan und 5 g des getrockneten Katalysators Kat I gegeben. Unter
kräftigem Rühren erwärmte man nun solange auf ca. 40°C, bis die deutlich
exotherme Reaktion nach einigen Minuten einsetzte und entfernte dann die äußere
Wärmequelle. Die Reaktion unterhielt sich ca. 30 min unter kräftigem Rückfluß
selbst. Bei schwächer werdendem Rückfluß wurde nur noch 15 h auf 55 bis 60°C
erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlt. Der geträgerte Katalysator
wurde über eine Fritte abfiltriert. Die farblose Lösung wurde im Vakuum
eingeengt. Das Produkt kristallisierte dabei spontan als farbloser Feststoff aus.
Dieser wurde dann noch 20 h im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 861,5 g entsprechend 92% d. Th.
Ausbeute: 861,5 g entsprechend 92% d. Th.
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 2, jedoch nur mit 4 g des geträgerten
Katalysators Kat I. Das nach der Filtration abkondensierte Gemisch aus THF und
überschüssigem Chlordimethylsilan wurde in Beispiel 3 erneut eingesetzt.
Ausbeute: 854,3 g entsprechend 91% d. Th.
Ausbeute: 854,3 g entsprechend 91% d. Th.
Zu 250 g (1,84 mol) Tetravinylsilan und dem Kondensat aus Beispiel 3, bestehend
aus THF und Chlordimethylsilan gab man 729 g (7,71 mol) Chlordimethylsilan
und 4 g des getrockneten Katalysators Kat I. Unter kräftigem Rühren erwärmte
man nun solange auf ca. 40°C, bis die deutlich exotherme Reaktion nach einigen
Minuten einsetzte und entfernte dann die äußere Wärmequelle. Die Reaktion
unterhielt sich ca. 60 min unter kräftigem Rückfluß selbst. Bei schwächer
werdendem Rückfluß erwärmte man noch 15 h auf 55 bis 60°C und kühlte dann
auf Raumtemperatur ab. Jetzt filtrierte man den geträgerten Katalysator über eine
Fritte ab und engte die farblose Lösung im Vakuum ein. Das Produkt kristallisierte
dabei spontan als farbloser Feststoff aus. Dieser wurde dann noch 20 h im Vakuum
getrocknet.
Ausbeute: 849,0 g; entsprechend 90% d. Th.
Ausbeute: 849,0 g; entsprechend 90% d. Th.
Zu 10 g (73,3 mmol) Tetravinylsilan in 30 ml THF gab man 34,7 g (366,7 mmol)
Chlordimethylsilan und 200 mg des geträgerten Katalysators Kat II. Man erwärmte
die Reaktionsmischung auf 40°C und entfernte nach dem Einsetzen der exother
men Reaktion die externe Wärmequelle. Die Temperatur stieg dann von selbst auf
ca. 60°C an; nach Beendigung der exothermen Reaktion, erwärmte man noch 15 h
auf 40°C und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Der Katalysator wurde
abfiltriert und die farblose Lösung im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen
befreit. Man erhielt das Produkt als weißen Feststoff.
Ausbeute: 32,5 g entsprechend 86% d.Th.
Ausbeute: 32,5 g entsprechend 86% d.Th.
Zu 10 g (73,3 mmol) Tetravinylsilan in 30 ml THF gab man 34,7 g (366,7 mmol)
Chlordimethylsilan und 200 mg des geträgerten Katalysators Kat III. Man
erwärmte die Reaktionsmischung auf 40°C und entfernte nach dem Einsetzen der
exothermen Reaktion die externe Wärmequelle. Die Temperatur stieg dann von
selbst auf ca. 65°C an; nach Beendigung der exothermen Reaktion, erwärmte man
noch 2 h auf 50°C und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Der Katalysator
wurde abfiltriert und die farblose Lösung im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen
befreit. Man erhielt das Produkt als weißen Feststoff.
Ausbeute: 34,6 g entsprechend 92% d.Th.
Ausbeute: 34,6 g entsprechend 92% d.Th.
Zu 25 g (183,4 mmol) Tetravinylsilan in 60 ml THF gab man 86,8 g
(917,0 mmol) Chlordimethylsilan und 0,5 g des Katalysators Kat IV. Man
erwärmte langsam auf 40°C, wobei nach ca. 30 min eine starke exotherme
Reaktion einsetzte. Die Reaktionsmischung erwärmte sich dabei auf 65°C und
mußte zwischenzeitlich mit einem Kältebad (Aceton/Trockeneis) gekühlt werden.
Nach dem Ende der exothermen Reaktion erwärmte man noch 2 h auf 50°C und
rührte dann noch 20 h bei Raumtemperatur. Der Katalysator wurde dann über eine
Fritte abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 80,8 g entsprechend 86% d. Th.
Ausbeute: 80,8 g entsprechend 86% d. Th.
Zu 25 g (183,4 mmol) Tetravinylsilan in 60 ml THF gab man 86,8 g
(917,0 mmol) Chlordimethylsilan und 0,2 g des Katalysators Kat V. Man
erwärmte langsam auf 40°C und entfernte die externe Wärmequelle sobald die
exotherme Reaktion einsetzte. Die Reaktionsmischung erwärmte sich dabei schnell
bis 60°C. Nach dem Ende der exothermen Reaktion erwärmte man noch 2 h auf
50°C und rührte dann noch 20 h bei Raumtemperatur. Der Katalysator wurde dann
über eine Fritte abfiltriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen
befreit.
Ausbeute: 70 g entsprechend 74% d. Th.
Ausbeute: 70 g entsprechend 74% d. Th.
Zu 125 g (0,92 mol) Tetravinylsilan in 300 ml tert. Butylmethylether gab man 509
ml (433,7 g; 4,59 mol) Chlordimethylsilan und 2 g des Katalysators Kat I. Man
erwärmte auf 40 bis 45°C und entfernte die externe Wärmequelle, sobald die exo
therme Reaktion einsetzte. Die Temperatur stieg durch den Verbrauch des Leicht
sieders (Chlordimethylsilan) langsam auf 55°C und fiel nach ca. 30 min mit Ende
der exothermen Reaktion wieder ab. Man erwärmte nun noch 2 h auf 50°C, kühlte
dann auf Raumtemperatur ab und entfernte den Katalysator durch Filtration über
eine Fritte. (In der Fritte kristallisiertes Produkt wurde durch Erwärmen mit einem
Fön leicht überführt). Das farblose Filtrat wurde im Vakuum von flüchtigen
Bestandteilen befreit und man erhielt das Produkt als farblose Kristalle.
Ausbeute: 435 g entsprechend 92% d. Th.
Ausbeute: 435 g entsprechend 92% d. Th.
Claims (31)
1. Funktionelle Carbosilan-Dendrimere der allgemeinen Formel
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]imit i = 3,4, n = 2-6 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei n innerhalb des
Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die
folgende Bedeutung haben
- a) X = OH mit a = 1
oder
- b) X = [(CH₂)nSi(OH)R₂] mit a = 1 bis 3
oder
- c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a] mit a = 1 bis 3
oder
- d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a] mit a = 1 bis 3.
2. Funktionelle Carbosilan-Dendrimere nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Werte der Indizes n innerhalb des Moleküls gleich sind.
3. Verfahren zur Herstellung der Carbosilan-Dendrimere nach einem der
Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dendrimere der Formel
R4-i[Si(CH₂)nSiZcR3-c]imit i = 3,4, n = 2 bis 6 und R = Alkyl und/oder Aryl, worin n innerhalb
des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste
die folgende Bedeutung haben:
- a) Z = Cl, Br, I, OR
mit c = 1,
oder
oder
- b) Z = [(CH₂)nSiWR₂]
mit c = 1 bis 3 und
W im folgenden die Bedeutung von Cl, Br, I oder OR hat
oder
W im folgenden die Bedeutung von Cl, Br, I oder OR hat
oder
- c) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWR₂]c] mit c = 1 bis 3,
oder
- d) Z = [(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiR3-c[(CH₂)nSiWR₂]c]c] mit c = 1 bis 3,
in Gegenwart einer Base mit Wasser in einem unpolaren Lösungsmittel
hydrolysiert werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Carbosilan-Dendrimeren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Basen Triorganoamine eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbosilan-Dendrimeren nach einem der
Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolares Lösungs
mittel aliphatische Ether eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
R4-iSi[(CH₂)pSiZeR3-e]imit p = 2-10, e = 1-3, i = 3, 4 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei p innerhalb
des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste
die folgende Bedeutung haben:
- a) Z = Halogen, OR
oder
- b) Z = [(CH₂)pSiWeR3-e] mit W = Halogen, OR oder
- c) Z = [(CH₂)pSiR3-e[(CH₂)pSiWeR3-e]e] mit W = Halogen, OR, dadurch gekennzeichnet, daß Alkenylsilane der FormelR4-iSi[(CH₂)p-2Q]imit p = 2-10, i = 3, 4, R = Alkyl und/oder Aryl und
- a) Q = C₂H₃ oder
- b) Q = [(CH₂)pSi(C₂H₃)eR3-e] mit e = 1-3 oder
- c) Q = [(CH₂)pSiR3-e[(CH₂)pSi(C₂H₃)eR3-e]e] mit e = 1-3 mit Hydridosilanen der FormelHSiPeR3-emit e = 1-3, P = Halogen, OR und R = Alkyl und/oder Aryl in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogener
Katalysator ein Katalysator eingesetzt wird, der als katalytisch aktiven
Bestandteil Platin oder eine Platin-Verbindung und als Trägermaterial
Kohlenstoff aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogener
Katalysator Hexachloroplatinsäure auf Aktivkohle eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung diskontinuierlich in einem Lösungsmittel erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
als Alkenylsilan Tetravinylsilan und als Hydridosilan HSiClMe₂ eingesetzt
wird.
11. Organisch-anorganische Hybridmaterialien, erhältlich durch die Umsetzung
von Carbosilan-Dendrimeren der Formel
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]imit i = 3, 4, n = 2-6 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei n innerhalb des
Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die
folgende Bedeutung haben
- a) X = OH mit a = 1
oder
- b) X = [(CH₂)nSi(OH)R₂] mit a = 1 bis 3,
oder
- c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a] mit a = 1-3,
oder
- d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a] mit a = 1-3,
mit Metallalkoxiden der Formel
M(OR′)xmit M = Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta, R¹ = ein
unverzweigter oder verzweigter C₁-C₅-Alkylrest und x, entsprechend der
Oxidationsstufe von M, 3 oder 4 bedeutet, mit Wasser und in Gegenwart
eines Katalysators.
12. Organisch-anorganische Hybridmaterialien nach Anspruch 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Katalysator eine metallorganische Verbindung oder
organische oder anorganische Säure ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß
Carbosilan-Dendrimere der Formel
R4-iSi[(CH₂)nSiXaR3-a]imit i = 3,4, n = 2-6 und R = Alkyl und/oder Aryl, wobei n innerhalb des
Moleküls gleich oder ungleich sein kann und wobei die weiteren Reste die
folgende Bedeutung haben
- a) X = OH
mit a = 1
oder
oder
- b) X = [(CH₂)nSi(OH)R₂] mit a = 1 bis 3, bevorzugt a = 3
oder
- c) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a] mit a = 1-3,
oder
- d) X = [(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSiR3-a[(CH₂)nSi(OH)R₂]a]a] mit a = 1-3,
mit Metallalkoxiden der Formel
M(OR′)xmit M = Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta, R′ = ein
unverzweigter oder verzweigter C₁-C₅-Alkylrest und x, entsprechend der
Oxidationsstufe von M, 3 oder 4 bedeutet, mit Wasser und in Gegenwart
eines Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittel umgesetzt
werden.
14. Verwendung der Carbosilan-Dendrimere nach einem der Ansprüche 1 bis 2
als Träger zur Anbindung von Metallverbindungen.
15. Verwendung der organisch-anorganischen Hybridmaterialien nach Anspruch
11 als Lack.
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US08/641,847 US5677410A (en) | 1995-05-16 | 1996-05-02 | Carbosilane-dendrimers, carbosilane-hybrid materials, methods for manufacturing them and a method for manufacturing coatings from the carbosilane-dendrimers |
DE59608896T DE59608896D1 (de) | 1995-05-16 | 1996-05-03 | Carbosilan-Dendrimere, Carbosilan-Hybridmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Lacken aus den Carbosilan-Dendrimeren |
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JP8141110A JPH08311205A (ja) | 1995-05-16 | 1996-05-13 | カルボシラン−デンドリマー類、カルボシラン−ハイブリツド材料、これらの製造方法およびこのカルボシラン−デンドリマー類から被覆材を製造する方法 |
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1996
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- 1996-05-03 DE DE59608896T patent/DE59608896D1/de not_active Expired - Fee Related
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