JPH08311155A

JPH08311155A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH08311155A
Application number: JP14143195A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田; Ryoichi Hasegawa; 良一長谷川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【構成】式（１）【化１】（式中、Ｘは炭素数５〜２０の直鎖状、枝別れ状、置換
あるいは非置換の環状炭化水素基または、ハロゲン化炭
化水素基を、ｍは１〜５の整数を、Ｒは水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アリール基を
それぞれ表し、ｎは０．８〜１０を表す。）で表されｎ
＝０の成分が２５重量％以下であり、かつｎ＝１の成分
とｎ＝２の成分の合計が３０重量％以上であるフェノー
ル樹脂をグリシジル化することにより得られるエポキシ
樹脂と、これを含むエポキシ樹脂組成物とその硬化物。【効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹
脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、耐水性、
耐衝撃性、接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材
料、積層板、各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する
場合に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用を
始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プ
リント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチッ
ク）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有
用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及び
その硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年特に電気
・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじ
め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低
粘度性、低誘電性等の諸特性の一層の向上が求められて
いる。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・
スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた
材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ
樹脂及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物について
多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）

【０００５】

【化５】（式中、Ｘは炭素数５〜２０の直鎖状、枝別れ状、置換
あるいは非置換の環状炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｍは１〜５の整数を表し、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、ハロゲン原子、アリール基を表し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で
０．８〜１０を表す。）で表され、下式（１Ａ）で表さ
れる成分が２５重量％以下であり、かつ下式（１Ｂ）及
び下式（１Ｃ）で表される成分の合計が３０重量％以上
であるフェノール樹脂をグリシジル化することにより得
られるエポキシ樹脂、

【０００６】

【化６】

【０００７】（式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）におい
てＸ、ｍ、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）（２）式（１）において全てのＸが式（２）

【０００８】

【化７】

【０００９】で表される上記（１）記載のエポキシ樹
脂、（３）式（２）において全てのＸが式（３）

【００１０】

【化８】（式中、Ｑは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
ハロゲン原子、アリール基を表し、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。）で表される上記（１）記載
のエポキシ樹脂、（４）上記（１）、（２）、または
（３）記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促
進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、（５）上記（４）
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。

【００１１】本発明においては、式（１）で表される公
知のフェノール樹脂のうち式（１Ａ）で表される成分
（以下成分１Ａという）が２５重量％以下であり、かつ
式（１Ｂ）で表される成分（以下成分１Ｂという）と式
（１Ｃ）で表される成分（以下成分１Ｃといいう）の合
計が３０重量％以上であるフェノール樹脂（以下樹脂
（Ｐ）という）を用いる。樹脂（Ｐ）は式（１）で表さ
れるフェノール樹脂から公知の方法、例えば減圧蒸留等
で成分１Ａを取り除くことによって得ることができる。
また、樹脂（Ｐ）は上記した成分組成のものであれば特
に限定されないが、式（１）におけるＸが全て式（２）
で表されるもの、または式（３）で表されるものが好ま
しい。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂は樹脂（Ｐ）にエピ
ハロヒドリンを反応させることによって得られる。この
反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン
等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒド
リンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行
うことが出来る。

【００１３】例えば樹脂（Ｐ）とエピハロヒドリンの混
合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しな
がら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させ
る。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添
加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、
連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ更に分液
し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的
に戻す方法でもよい。

【００１４】上記の方法においてエピハロヒドリンの使
用量は樹脂（Ｐ）の水酸基１当量に対して通常０．５〜
２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は樹脂（Ｐ）中の水酸基１当量
に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜
１．２モルである。ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加す
ることにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低
いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料
封止用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエ
ピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好まし
くは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメ
タノール、エタノール等のアルコール類を添加すること
によっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレ
ン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲ
ン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンとＫＯＨ
／エタノール溶液に入れ、数十分間還流した後、硝酸銀
溶液で滴定することにより知ることができる。

【００１５】また樹脂（Ｐ）と過剰のエピハロヒドリン
の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を
触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜１０時間反
応させ、得られる樹脂（Ｐ）のハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０
℃の温度で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテ
ルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は樹脂
（Ｐ）の水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。

【００１６】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンや、そ
の他使用した溶媒を除去した後、再びトルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶
液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸
化物の使用量は樹脂（Ｐ）の水酸基１当量に対して０．
０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルで
ある。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反
応時間は通常０．５〜２時間である。

【００１７】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることがで
きる。

【００１８】前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物にお
いて本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ
樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、
本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合
は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好
ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェ
ノール類ノボラック、ビフェノール類、アルコール類等
をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を
含有する。硬化剤としてはアミン系化合物，酸無水物系
化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが使
用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロ
ンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無
水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット
酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，
ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸，フェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，
イミダゾ−ル，ＢＦ₃−アミン錯体，グアニジン誘導体
などが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好まし
く、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１
当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは
１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり
良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物な
どが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられ
る。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカ
ップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ
樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及び充填材、その
他の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等
を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキ
シ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注
型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成形し、
さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することに
より本発明の硬化物を得ることができる。

【００２３】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２４】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また実施例において、成分１Ａ〜１Ｃの含有量、エ
ポキシ当量、ＩＣＩ粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度
は以下の条件で測定した。１）成分１Ａ〜１Ｃの含有量試料をＧＰＣ分析装置により分析し、各成分に相当する
ピークの面積百分率から求めた。・ＧＰＣ分析条件カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０３（２本）＋ＫＦ−８０２．５（２本）溶剤：テトラヒドロフラン検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．２）エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。３）ＩＣＩ粘度１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度４）軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定５）加水分解性塩素濃度試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値

【００２６】実施例１下記式（４）

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中ｎは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表される化合物で成分１Ａが１５重量％、
成分１Ｂと成分１Ｃの合計重量が７０重量％である樹脂
（Ｐ１）１８２重量部をエピクロルヒドリン４６０重量
部、ジメチルスルホキシド９０重量部を加えて溶解後、
４０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９
９％）４１重量部を１００分かけて添加し、その後、更
に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで
洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から
加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンとジメチルスル
ホキシドを留去し、残留物に４８０重量部のメチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し溶解した。更に、こ
のＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１３重量部を添加し、１時間反応させ
た後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。つい
で油層から加熱減圧下ＭＩＢＫを留去することにより本
発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２２３重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２５９、軟
化点は８８℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は７．２ポイ
ズ、加水分解性塩素濃度は３９０ｐｐｍであった。

【００２９】実施例２実施例１に於て、樹脂（Ｐ１）を下記式（５）

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中ｎは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表され成分１Ａが４重量％、成分１Ｂと成
分１Ｃがの合計重量が５０重量％である樹脂（Ｐ２）１
７７重量部に、エピクロルヒドリンの使用量を５５０重
量部に、ジメチルスルホキシドの使用量を１１０重量部
に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明の
エポキシ樹脂（Ｅ２）２２０重量部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１、軟化点は６１℃、
１５０℃でのＩＣＩ粘度は１．４、加水分解性塩素濃度
は３８０ｐｐｍであった。

【００３２】実施例３〜４エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ２）を使用し、これらエポ
キシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノ
ボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０
℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水酸
基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤
（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重
量部当り１重量部配合し、トランスファー成型により樹
脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で
８時間で硬化させた。

【００３３】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。

【００３４】物性値の測定は以下の方法で行った。・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）・銅箔剥離強度：１８０℃剥離試験測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ銅箔；日鉱グールド（株）製ＪＴＣ箔７０μｍ・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳＫ７１１０に準拠して行った。

【００３５】

【表１】表１実施例３実施例４エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２ガラス転移温度（℃）１５２１４２吸水率（％）０．８０．９銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．９３．０アイゾット衝撃値(KJ/mm²) ２５１４

【００３６】実施例５〜６エポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）を使用し、硬化剤、硬
化促進剤、その他の添加剤を表２の配合物の組成の欄に
示す組成及び割合で配合し、２軸ロールにより混練し、
粉砕、タブレット化後、トランスファー成型により樹脂
成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８
時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性
を測定した結果を表２に示す。尚、表２において配合物
の組成の欄の数値は重量部を表す。

【００３７】硬化物の物性の測定は以下の方法で行っ
た。・ガラス転移温度：ＴＭＡ法により測定。・吸水率：１００℃×２４時間。試験片は直径５ｃｍ×
厚み４ｍｍの円盤。・半田クラック試験：封止したテスト用素子を８５℃、
８５％ＲＨの環境下で４８時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬後、顕微鏡で外部クラックを観
察した。また、外部クラックが発生しなかった素子に付
いて超音波探傷法により内部クラックまたは内部剥離を
観察した。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２中硬化剤：フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製
ＰＮ−８０軟化点８６℃）硬化促進剤：トリフェニルホスフィン溶融シリカ：フューズレクスＲＤ−８シランカップリング剤：信越シリコーン製ＫＢＭ４０
３である。また表２中、外部クラック発生率は、Ｘ１個の
試験試料に対して外部クラックが発生した試料Ｘ２個の
割合をＸ２／Ｘ１で示してある。また表２中、内部剥離
発生率は、Ｙ１個の試験試料に対して内部剥離が発生し
た試料Ｙ２個の割合をＹ２／Ｙ１で示してある。

【００４０】表１、２から明らかなように本発明のエポ
キシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高耐熱
性でかつ吸水率が低く、接着強度、衝撃強度が高いもの
である。

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、耐湿
性（耐水性）、耐衝撃性、接着性を有するため、電気電
子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び
積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする
各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｘは炭素数５〜２０の直鎖状、枝別れ状、置換
あるいは非置換の環状炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｍは１〜５の整数を表し、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、ハロゲン原子、アリール基を表し、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で
０．８〜１０を表す。）で表され、下式（１Ａ）で表さ
れる成分が２５重量％以下であり、かつ下式（１Ｂ）及
び下式（１Ｃ）で表される成分の合計が３０重量％以上
であるフェノール樹脂をグリシジル化することにより得
られるエポキシ樹脂。【化２】（式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）においてＸ、ｍ、Ｒ
は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【請求項２】式（１）において全てのＸが式（２）【化３】で表される請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】式（１）において全てのＸが式（３）【化４】（式中、Ｑは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
ハロゲン原子、アリール基を表し、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。）で表される請求項１記載の
エポキシ樹脂。
【請求項４】請求項１、２、または３記載のエポキシ樹
脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ
樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
してなる硬化物。