JPH08302227A - グラフト化された有機顔料の製造法 - Google Patents
グラフト化された有機顔料の製造法Info
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- JPH08302227A JPH08302227A JP11072395A JP11072395A JPH08302227A JP H08302227 A JPH08302227 A JP H08302227A JP 11072395 A JP11072395 A JP 11072395A JP 11072395 A JP11072395 A JP 11072395A JP H08302227 A JPH08302227 A JP H08302227A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機顔料表面に導入した、ラジカル種にビニ
ルモノマーをラジカル重合させるか、有機顔料にリビン
グポリマーを反応させて、グラフト化された有機顔料を
得る。 【効果】 媒体中で優れた分散安定性を示す。
ルモノマーをラジカル重合させるか、有機顔料にリビン
グポリマーを反応させて、グラフト化された有機顔料を
得る。 【効果】 媒体中で優れた分散安定性を示す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機顔料表面にポリマ
ーがグラフト化された分散性、相溶性が改善された有機
顔料に関する。
ーがグラフト化された分散性、相溶性が改善された有機
顔料に関する。
【0002】
【従来の技術】有機顔料を合成樹脂、インキ、塗料等に
配合し着色する場合に、媒体中の分散性や樹脂との相溶
性が問題になる。従来これを改善するため、顔料表面を
アニオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤又はカ
チオン性高分子化合物との反応生成物で被覆固定させる
方法(特開昭55−120664号)、顔料粒子をビニ
ル重合体又はセルロース重合体で被覆する方法(特開平
5−222313号)等が知られている。また、アニオ
ン性又はカチオン性乳化剤及び還元剤の存在下に水相中
で顔料にビニルモノマーをグラフト重合させる方法(特
開昭52−135337号)が知られているが、分散性
等が充分なものではない。
配合し着色する場合に、媒体中の分散性や樹脂との相溶
性が問題になる。従来これを改善するため、顔料表面を
アニオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤又はカ
チオン性高分子化合物との反応生成物で被覆固定させる
方法(特開昭55−120664号)、顔料粒子をビニ
ル重合体又はセルロース重合体で被覆する方法(特開平
5−222313号)等が知られている。また、アニオ
ン性又はカチオン性乳化剤及び還元剤の存在下に水相中
で顔料にビニルモノマーをグラフト重合させる方法(特
開昭52−135337号)が知られているが、分散性
等が充分なものではない。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機顔料表面
にポリマーがグラフト化された有機顔料の製造方法であ
って、次のいくつかの方法により実施することができ
る。 (A)有機顔料表面に導入したラジカル種にビニルモノ
マーをラジカル重合させる方法。 (B)有機顔料表面に導入したカチオン発生種にモノマ
ーをカチオン重合させる方法。 (C)有機顔料の表面に導入したアニオン発生種にモノ
マーをアニオン重合させる方法。又は有機顔料表面のア
ミノ基にN−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を反応さ
せてアニオン開環重合させる方法。 (D)有機顔料表面のアミノ基にリビングポリマーを反
応させる方法。
にポリマーがグラフト化された有機顔料の製造方法であ
って、次のいくつかの方法により実施することができ
る。 (A)有機顔料表面に導入したラジカル種にビニルモノ
マーをラジカル重合させる方法。 (B)有機顔料表面に導入したカチオン発生種にモノマ
ーをカチオン重合させる方法。 (C)有機顔料の表面に導入したアニオン発生種にモノ
マーをアニオン重合させる方法。又は有機顔料表面のア
ミノ基にN−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を反応さ
せてアニオン開環重合させる方法。 (D)有機顔料表面のアミノ基にリビングポリマーを反
応させる方法。
【0004】A法、B法及びC法を実施するに際して、
有機顔料表面にラジカル種、カチオン種又はアニオン種
を導入するには、アシルクロリド基を介して行うことが
できる。アシルクロリド基の導入は、ジカルボン酸ジク
ロリド、例えばテレフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジ
クロリドと有機顔料とを、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、THF、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサ
ン、エーテルのような溶媒中で、ピリジンの存在下に4
0〜80℃で30分〜16時間反応させることにより、
有機顔料表面の1級アミン又は2級アミンのN原子にア
シルクロリドが結合したものが得られる。このものは2
0〜40℃で2〜18時間乾燥する。
有機顔料表面にラジカル種、カチオン種又はアニオン種
を導入するには、アシルクロリド基を介して行うことが
できる。アシルクロリド基の導入は、ジカルボン酸ジク
ロリド、例えばテレフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジ
クロリドと有機顔料とを、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、THF、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサ
ン、エーテルのような溶媒中で、ピリジンの存在下に4
0〜80℃で30分〜16時間反応させることにより、
有機顔料表面の1級アミン又は2級アミンのN原子にア
シルクロリドが結合したものが得られる。このものは2
0〜40℃で2〜18時間乾燥する。
【0005】A法 A法はラジカル重合法であり、前述の有機顔料に結合し
たアシルクロリドに導入すべきラジカル発生種として
は、例えばt−ブチルハイドロパーオキシド及びアゾ化
合物があげられる。アゾ化合物としては、2,2′−ア
ゾビス〔2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル〕、
2,2′−アゾビス〔(イミダゾリン−2−イル)プロ
パン〕が用いられる。この反応は、水酸ナトリウムのよ
うな塩基の存在下に、上記有機溶媒中で反応させる。ラ
ジカル種としてt−ブチルハイドロパーオキシドを用い
た場合の反応式は次のとおりであり、t−ブチルパーオ
キシエステル基が導入された有機顔料(1)が得られ
る。得られた顔料(1)は濾過し、メタノール、アセト
ン等で洗浄後、室温にて真空乾燥して保存することがで
きる。
たアシルクロリドに導入すべきラジカル発生種として
は、例えばt−ブチルハイドロパーオキシド及びアゾ化
合物があげられる。アゾ化合物としては、2,2′−ア
ゾビス〔2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル〕、
2,2′−アゾビス〔(イミダゾリン−2−イル)プロ
パン〕が用いられる。この反応は、水酸ナトリウムのよ
うな塩基の存在下に、上記有機溶媒中で反応させる。ラ
ジカル種としてt−ブチルハイドロパーオキシドを用い
た場合の反応式は次のとおりであり、t−ブチルパーオ
キシエステル基が導入された有機顔料(1)が得られ
る。得られた顔料(1)は濾過し、メタノール、アセト
ン等で洗浄後、室温にて真空乾燥して保存することがで
きる。
【0006】
【化1】
【0007】次にこの顔料(1)をビニルモノマーと混
合し、窒素気流下に攪拌しつつ50〜120℃で10分
〜10時間加熱して、ラジカル重合させる。この反応は
次式に示すとおりであり、パーオキシド開始剤の分解に
より開始された連鎖は次々とモノマーを付加して成長す
る。
合し、窒素気流下に攪拌しつつ50〜120℃で10分
〜10時間加熱して、ラジカル重合させる。この反応は
次式に示すとおりであり、パーオキシド開始剤の分解に
より開始された連鎖は次々とモノマーを付加して成長す
る。
【0008】
【化2】
【0009】B法 B法はカチオン重合法であり、前述の有機顔料表面に結
合したアシルクロリドをそのまま用いることができる。
更に別のカチオン種を導入するには、例えば2,4,6
−トリヒドロキシ安息香酸と反応させることにより対応
する安息香酸エステルを、また、銀パークロレート(A
gClO4)を反応させることによりアシリウム・パーク
ロレート(R−CO+ ClO4 -)を生成させることによ
り行うことができる。この反応は次式に示すように、
合したアシルクロリドをそのまま用いることができる。
更に別のカチオン種を導入するには、例えば2,4,6
−トリヒドロキシ安息香酸と反応させることにより対応
する安息香酸エステルを、また、銀パークロレート(A
gClO4)を反応させることによりアシリウム・パーク
ロレート(R−CO+ ClO4 -)を生成させることによ
り行うことができる。この反応は次式に示すように、
【0010】
【化3】
【0011】得られた−R′−COClを開始剤とし
て、−60℃〜40℃にて塩化鉄の存在下に20分〜3
時間THFを重合させることにより、ポリエーテルがグ
ラフト化された有機顔料(4)を得ることができる。ま
た、AgClO4 を反応させて得られた−R′−CO+
ClO4 -を開始剤として、例えばプロピオラクトンをベ
ンゼン、トルエン、ジクロロメタンのような溶媒中で、
−60℃〜40℃にて30分〜6時間反応させ、ポリマ
ーがグラフト化された有機顔料(5)を得ることができ
る。
て、−60℃〜40℃にて塩化鉄の存在下に20分〜3
時間THFを重合させることにより、ポリエーテルがグ
ラフト化された有機顔料(4)を得ることができる。ま
た、AgClO4 を反応させて得られた−R′−CO+
ClO4 -を開始剤として、例えばプロピオラクトンをベ
ンゼン、トルエン、ジクロロメタンのような溶媒中で、
−60℃〜40℃にて30分〜6時間反応させ、ポリマ
ーがグラフト化された有機顔料(5)を得ることができ
る。
【0012】C法 C法はアニオン重合法であり、アニオン種の生成は、次
の反応式に示すように、
の反応式に示すように、
【0013】
【化4】
【0014】前述の有機顔料表面に結合したアシルクロ
リドを加水分解後、例えばテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを反応させることにより行なうことができ
る。生成したR−COO-(n−Bu)4N+(6)を開始剤
として、ビニルモノマーとアニオン重合させることによ
りグラフト化された有機顔料(7)が得られる。また例
えば有機顔料にN−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を
反応させてアニオン重合させると、環が開裂して生成し
たポリアミノ酸(CO−CHR−NH)nが有機顔料表面
のアミノ基に結合してグラフト化される。
リドを加水分解後、例えばテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを反応させることにより行なうことができ
る。生成したR−COO-(n−Bu)4N+(6)を開始剤
として、ビニルモノマーとアニオン重合させることによ
りグラフト化された有機顔料(7)が得られる。また例
えば有機顔料にN−カルボキシ−α−アミノ酸無水物を
反応させてアニオン重合させると、環が開裂して生成し
たポリアミノ酸(CO−CHR−NH)nが有機顔料表面
のアミノ基に結合してグラフト化される。
【0015】D法 D法は有機顔料にリビングポリマーを反応させる方法で
ある。
ある。
【0016】リビングポリマーとして用いるイソブチ
ルビニルエーテルのポリマーカチオン(8)の製造は次
式により示される。
ルビニルエーテルのポリマーカチオン(8)の製造は次
式により示される。
【0017】
【化5】
【0018】即ち、イソブチルビニルエーテル(IBV
E)をトリフルオロ酢酸と、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、THF、エタノール、ア
セトンのような溶媒中で反応させ、この反応生成物に塩
化亜鉛を加えて−10〜120℃で20分〜30時間反
応させて重合させることによりリビングポリマー(8)
が得られる。
E)をトリフルオロ酢酸と、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、THF、エタノール、ア
セトンのような溶媒中で反応させ、この反応生成物に塩
化亜鉛を加えて−10〜120℃で20分〜30時間反
応させて重合させることによりリビングポリマー(8)
が得られる。
【0019】得られたリビングポリマー(8)に有機顔
料を加えて反応させることにより、次式に示すように顔
料の1級アミノ基又は2級アミノ基にイソブチルビニル
エーテルポリマーが結合し、グラフト化された有機顔料
(9)が生成する。
料を加えて反応させることにより、次式に示すように顔
料の1級アミノ基又は2級アミノ基にイソブチルビニル
エーテルポリマーが結合し、グラフト化された有機顔料
(9)が生成する。
【0020】
【化6】
【0021】リビングポリマーとして用いる2−メチ
ル−2−イソオキサゾリン(MeOZO)のポリマー
(10)は、次式に示すようにMeOZOをp−トルエ
ンスルホン酸(MeOTs)の存在下にアセトニトリル
中で反応させることにより製造される。
ル−2−イソオキサゾリン(MeOZO)のポリマー
(10)は、次式に示すようにMeOZOをp−トルエ
ンスルホン酸(MeOTs)の存在下にアセトニトリル
中で反応させることにより製造される。
【0022】
【化7】
【0023】得られたリビングポリマー(10)に有機
顔料を加えて次式で示すように反応させることにより、
ポリMeOZOでグラフト化された有機顔料(11)が
得られる。
顔料を加えて次式で示すように反応させることにより、
ポリMeOZOでグラフト化された有機顔料(11)が
得られる。
【0024】
【化8】
【0025】有機顔料としては、特に1級アミノ基又は
2級アミノ基を有する有機顔料が好ましく、例えばペリ
レン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントキラキ
ノン顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イ
ソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔
料、キノフタロン顔料及びピロロピロール顔料が挙げら
れ、具体的には次の顔料である。
2級アミノ基を有する有機顔料が好ましく、例えばペリ
レン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントキラキ
ノン顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、イ
ソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、インジゴ顔
料、キノフタロン顔料及びピロロピロール顔料が挙げら
れ、具体的には次の顔料である。
【0026】ペリレン顔料としては、次式(Ia)又は
(Ib)で表わされるピリレンカルボキシイミドが含ま
れる。
(Ib)で表わされるピリレンカルボキシイミドが含ま
れる。
【0027】
【化9】
【0028】(式中、Dは水素原子、C1 −C6 アルキ
ル基、フェニル基又はハロゲン又はC1 −C4 アルキル
で置換されていてもよいベンジル基もしくはフェネチル
基を示す)
ル基、フェニル基又はハロゲン又はC1 −C4 アルキル
で置換されていてもよいベンジル基もしくはフェネチル
基を示す)
【0029】キナクリドン顔料としては、次式(II)で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【0030】
【化10】
【0031】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、C1 −C18アルキル基、C1 −C4
アルコキシ基又はフェニル基を示し、Dは前述と同じ)
子、ハロゲン原子、C1 −C18アルキル基、C1 −C4
アルコキシ基又はフェニル基を示し、Dは前述と同じ)
【0032】ジオキサジン顔料としては、次式(III)で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【0033】
【化11】
【0034】(式中、R3 は水素原子、ハロゲン原子又
はC1 −C18アルキル基を示し、Dは前述と同じ)
はC1 −C18アルキル基を示し、Dは前述と同じ)
【0035】イソインドリン顔料としては、式(IV)、
(V)又は(VI)で表わされるものが含まれる。
(V)又は(VI)で表わされるものが含まれる。
【0036】
【化12】
【0037】(式中、R4 は
【0038】
【化13】
【0039】を示し;R5 は水素原子、C1 −C18アル
キル基、ベンジル基又は式
キル基、ベンジル基又は式
【0040】
【化14】
【0041】を示し;R6 はR4 と同じ意味を示し;R
7 、R8 、R9 及びR10はそれぞれ水素原子、C1 −C
18アルキル基、C1 −C4 アルコキシ基、ハロゲン原子
又はトリフルオロメチル基を示す)
7 、R8 、R9 及びR10はそれぞれ水素原子、C1 −C
18アルキル基、C1 −C4 アルコキシ基、ハロゲン原子
又はトリフルオロメチル基を示す)
【0042】インジゴ顔料としては、式(VII)で表わさ
れるものが含まれる。
れるものが含まれる。
【0043】
【化15】
【0044】(式中、R11は水素原子、シアノ基、C1
−C4 アルキル基、C1 −C4 アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を示し、Dは前述と同じ)
−C4 アルキル基、C1 −C4 アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を示し、Dは前述と同じ)
【0045】アゾ顔料としては、式(VIII)で表わされ
るアゾベンゾイミダゾロンが含まれる。
るアゾベンゾイミダゾロンが含まれる。
【0046】
【化16】
【0047】(式中、R12及びR13はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、C1 −C4 アルキル基、C1 −C4
アルコキシ基を示す)
子、ハロゲン原子、C1 −C4 アルキル基、C1 −C4
アルコキシ基を示す)
【0048】アントラキノン顔料としては、式(IX)で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【0049】
【化17】
【0050】(式中、Dは前述と同じ)
【0051】フタロシアニン顔料としては、式(X)で
表わされるものが含まれる。
表わされるものが含まれる。
【0052】
【化18】
【0053】(式中、X1 はH2 、Zn、Ni、Fe又
はVを示し;X2 は−CH(R15)−又は−SO2 −を
示し;R14は水素原子、C1 −C4 アルキル基、−NH
R15、−NHCOR16、−COR16又は式
はVを示し;X2 は−CH(R15)−又は−SO2 −を
示し;R14は水素原子、C1 −C4 アルキル基、−NH
R15、−NHCOR16、−COR16又は式
【0054】
【化19】
【0055】を示し;R15は水素原子又はC1 −C4 ア
ルキル基を示し;R16はC1 −C4 アルキル基を示し;
R17は水素原子、ハロゲン原子、C1 −C4 アルキル基
又はC1 −C4 アルコキシ基を示し;zは0又は1を示
し;yは1〜4の整数を示す)
ルキル基を示し;R16はC1 −C4 アルキル基を示し;
R17は水素原子、ハロゲン原子、C1 −C4 アルキル基
又はC1 −C4 アルコキシ基を示し;zは0又は1を示
し;yは1〜4の整数を示す)
【0056】ピロロピロール顔料としては、式(XI)で
表わされるピロロ〔3,4−C〕ピロールが含まれる。
表わされるピロロ〔3,4−C〕ピロールが含まれる。
【0057】
【化20】
【0058】(式中、K及びJはそれぞれ式
【0059】
【化21】
【0060】を示し;R18及びR19はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、C1 −C18アルキル基、C1 −C18
アルコキシ基、C1 −C18アルキルメルカプト基、C1
−C18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニ
ル基、トリフルオロメチル基、C5 −C6 シアノアルキ
ル基、−CH=N−(C1 −C18アルキル)、式
子、ハロゲン原子、C1 −C18アルキル基、C1 −C18
アルコキシ基、C1 −C18アルキルメルカプト基、C1
−C18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニ
ル基、トリフルオロメチル基、C5 −C6 シアノアルキ
ル基、−CH=N−(C1 −C18アルキル)、式
【0061】
【化22】
【0062】、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリア
ゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペラジニル基又
はピロリジニル基を示し;Gは−CH2 −、−CH(C
H3)−、−C(CH3)2 −、−CH=N−、−N=N
−、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −又は−NR
24を示し;R20及びR21はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、C1 −C6 アルキル基、C1 −C18アルコキシ基
又はシアノ基を示し;R22及びR23はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はC1 −C6 アルキル基を示し;R
24は水素原子又はC1 −C6 アルキル基を示す)
ゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペラジニル基又
はピロリジニル基を示し;Gは−CH2 −、−CH(C
H3)−、−C(CH3)2 −、−CH=N−、−N=N
−、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −又は−NR
24を示し;R20及びR21はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、C1 −C6 アルキル基、C1 −C18アルコキシ基
又はシアノ基を示し;R22及びR23はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はC1 −C6 アルキル基を示し;R
24は水素原子又はC1 −C6 アルキル基を示す)
【0063】特に、式(XI)において、K及びJはそれ
ぞれ
ぞれ
【化23】
【0064】を示し;R18及びR19はそれぞれ水素原
子、塩素原子、フッ素原子、C1 −C4アルキル基、C
1 −C6 アルコキシ基、C1 −C6 アルキルアミノ
基、シアノ基又はフェニル基を示し;Gは、−O−、−
NR24、−N=N−又は−SO2 −を示し;R20及びR
21はそれぞれ水素原子を示し;R24は水素原子、メチル
基又はエチル基を示すものが好ましい。
子、塩素原子、フッ素原子、C1 −C4アルキル基、C
1 −C6 アルコキシ基、C1 −C6 アルキルアミノ
基、シアノ基又はフェニル基を示し;Gは、−O−、−
NR24、−N=N−又は−SO2 −を示し;R20及びR
21はそれぞれ水素原子を示し;R24は水素原子、メチル
基又はエチル基を示すものが好ましい。
【0065】本発明で用いる有機顔料には、更に次のも
のが含まれる。
のが含まれる。
【0066】
【化24】
【0067】
【化25】
【0068】
【化26】
【0069】
【化27】
【0070】
【化28】
【0071】(上記式中、R1 、R2 、R3 、R8 、R
9 、R12、R13、K及びJは前述と同じ)
9 、R12、R13、K及びJは前述と同じ)
【0072】ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン
重合において用いられるビニルモノマーとしては、重合
可能なものであればよく、例えば、エチレン;ブタ−
1,3−ジエン、2−メチルブタ−1,3−ジエン、2
−クロロブタ−1,3−ジエンのようなジエン類;スチ
レン、α−メチルスチレン;アクリル酸、メタクリル
酸、それらのメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステルのようなエステル類;アクリルアミド、メタク
リルアミド;アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ル;ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのような
ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類;メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンのようなメチルビニルケトン;アリルアコー
ル、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンのようなアリル化合物が挙げられる。更にカチオン
重合において用いられるモノマーとしては、2−メチル
−2−オキサゾリンのような環状エーテルあるいはプロ
ピオラクトンのようなラクトン類が、またアニオン重合
においてはγ−メチル−L−グルタミン酸無水物のよう
なN−カルボキシ−α−アミノ酸類などが挙げられる。
これら単量体の2つ以上の混合物又は共重合体も使用す
ることができる。
重合において用いられるビニルモノマーとしては、重合
可能なものであればよく、例えば、エチレン;ブタ−
1,3−ジエン、2−メチルブタ−1,3−ジエン、2
−クロロブタ−1,3−ジエンのようなジエン類;スチ
レン、α−メチルスチレン;アクリル酸、メタクリル
酸、それらのメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステルのようなエステル類;アクリルアミド、メタク
リルアミド;アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ル;ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのような
ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類;メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンのようなメチルビニルケトン;アリルアコー
ル、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンのようなアリル化合物が挙げられる。更にカチオン
重合において用いられるモノマーとしては、2−メチル
−2−オキサゾリンのような環状エーテルあるいはプロ
ピオラクトンのようなラクトン類が、またアニオン重合
においてはγ−メチル−L−グルタミン酸無水物のよう
なN−カルボキシ−α−アミノ酸類などが挙げられる。
これら単量体の2つ以上の混合物又は共重合体も使用す
ることができる。
【0073】ラジカル重合において特に好ましいのは、
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルで
ある。
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルで
ある。
【0074】
【実施例】 実施例1 キナクリドン3g、アジピン酸ジクロリド2.0ml及び
ピリジン2.0mlをTHF 100ml中に混合し、60
℃で2時間はげしく攪拌した。次に生成したアシルキナ
クリドンを濾過し、THFで洗浄した。これにt−ブチ
ルハイドロパーオキシド20.0mlと水酸化ナトリウム
0.40gを混合し、混合物を窒素ガス中20℃で12
時間反応させた。反応終了後、生成物を濾過、メタノー
ルとアセトンで洗浄し、室温で乾燥して、t−ブチルパ
ーオキシエステル基が導入されたキナクリドンを得た。
上記t−ブチルパーオキシエステル基の導入されたキナ
クリドン1.0gとメタクリル酸メチル10.0mlを混
合し、窒素雰囲気下に攪拌しつつ70℃で30分間加熱
した。この反応混合物を過剰のメタノール中にあけ、沈
澱を濾過、乾燥して、ポリメタクリル酸メチルによりグ
ラフト化されたキナクリドン顔料1.2gを得た(グラ
フト率20%)。
ピリジン2.0mlをTHF 100ml中に混合し、60
℃で2時間はげしく攪拌した。次に生成したアシルキナ
クリドンを濾過し、THFで洗浄した。これにt−ブチ
ルハイドロパーオキシド20.0mlと水酸化ナトリウム
0.40gを混合し、混合物を窒素ガス中20℃で12
時間反応させた。反応終了後、生成物を濾過、メタノー
ルとアセトンで洗浄し、室温で乾燥して、t−ブチルパ
ーオキシエステル基が導入されたキナクリドンを得た。
上記t−ブチルパーオキシエステル基の導入されたキナ
クリドン1.0gとメタクリル酸メチル10.0mlを混
合し、窒素雰囲気下に攪拌しつつ70℃で30分間加熱
した。この反応混合物を過剰のメタノール中にあけ、沈
澱を濾過、乾燥して、ポリメタクリル酸メチルによりグ
ラフト化されたキナクリドン顔料1.2gを得た(グラ
フト率20%)。
【0075】実施例2 実施例1における、メタクリル酸メチルの代りにアクリ
ル酸アミドを用い、ポリアクリル酸アミドによりグラフ
ト化されたキナクリドン顔料を得た(グラフト率24
%)。
ル酸アミドを用い、ポリアクリル酸アミドによりグラフ
ト化されたキナクリドン顔料を得た(グラフト率24
%)。
【0076】実施例3 実施例1における、キナクリドンの代りに1,4−ジケ
トピロロピロールを用い、ポリメタクリル酸メチルによ
りグラフト化されたピロロピロール顔料1.18gを得
た(グラフト率18%)。
トピロロピロールを用い、ポリメタクリル酸メチルによ
りグラフト化されたピロロピロール顔料1.18gを得
た(グラフト率18%)。
【0077】実施例4 実施例1における、キナクリドンの代りにビス(クロロ
フェニル)−1,4−ジケトピロロピロールを用い、メ
タクリル酸メチルの代りにメチルビニルエーテルを用い
て、ポリメチルビニルエーテルによりグラフト化された
対応するピロロピロール顔料1.25gを得た(グラフ
ト率25%)。
フェニル)−1,4−ジケトピロロピロールを用い、メ
タクリル酸メチルの代りにメチルビニルエーテルを用い
て、ポリメチルビニルエーテルによりグラフト化された
対応するピロロピロール顔料1.25gを得た(グラフ
ト率25%)。
【0078】実施例5 イソブチルビニルエーテルのトルエン溶液(0.5mol/
L)80.0mlとトリフルオロ酢酸のトルエン溶液(0.
08mol/L)10.0mlを混合し、これに塩化亜鉛のトル
エン溶液(0.10mol/L)10.0mlを加え、窒素雰囲
気下に0℃で1時間カチオン重合させてリビングポリイ
ソブチルビニルエーテルを調製した。このリビングポリ
マー溶液中へキナクリドン1.0gを加え、0℃で30
分間攪拌して反応させた後、反応混合物をメタノール中
にあけ、生成物を濾過し、乾燥してポリイソブチルビニ
ルエーテルでグラフト化されたキナクリドン顔料1.1
5gを得た(グラフト率15%)。
L)80.0mlとトリフルオロ酢酸のトルエン溶液(0.
08mol/L)10.0mlを混合し、これに塩化亜鉛のトル
エン溶液(0.10mol/L)10.0mlを加え、窒素雰囲
気下に0℃で1時間カチオン重合させてリビングポリイ
ソブチルビニルエーテルを調製した。このリビングポリ
マー溶液中へキナクリドン1.0gを加え、0℃で30
分間攪拌して反応させた後、反応混合物をメタノール中
にあけ、生成物を濾過し、乾燥してポリイソブチルビニ
ルエーテルでグラフト化されたキナクリドン顔料1.1
5gを得た(グラフト率15%)。
【0079】実施例6 実施例5における、キナクリドンの代りに1,4−ジチ
オケトピロロピロールを用い、ポリイソブチルビニルエ
ーテルでグラフト化されたピロロピロール顔料1.21
gを得た(グラフト率21%)。
オケトピロロピロールを用い、ポリイソブチルビニルエ
ーテルでグラフト化されたピロロピロール顔料1.21
gを得た(グラフト率21%)。
【0080】実施例7 アセトニトリル100mlに2−メチル−2−オキサゾリ
ン0.12mlとパラトルエンスルホン酸の7mmolを混合
し、窒素雰囲気下に80℃で20時間重合させた。生成
したリビングポリマー溶液にキナクリドン1.0gを加
え、さらに1時間反応させ、ポリ(2−メチル−2−オ
キサゾリン)でグラフト化されたキナクリドン顔料1.
14gを得た(グラフト率14%)。
ン0.12mlとパラトルエンスルホン酸の7mmolを混合
し、窒素雰囲気下に80℃で20時間重合させた。生成
したリビングポリマー溶液にキナクリドン1.0gを加
え、さらに1時間反応させ、ポリ(2−メチル−2−オ
キサゾリン)でグラフト化されたキナクリドン顔料1.
14gを得た(グラフト率14%)。
【0081】実施例8 実施例7における、キナクリドンの代りにペリレンカル
ボジイミドを用い、ポリ(2−メチル−2−オキサゾリ
ン)でグラフト化されたペリレン顔料1.20gを得た
(グラフト率20%)。
ボジイミドを用い、ポリ(2−メチル−2−オキサゾリ
ン)でグラフト化されたペリレン顔料1.20gを得た
(グラフト率20%)。
【0082】比較例1 実施例1に対応するように、キナクリドン1g及びポリ
メタクリル酸メチル0.2gのトルエン溶液80mlをガ
ラスビーズ50gと共に200ml容のガラスビンに入
れ、ボールミールにて6時間分散させて分散液を調製し
た。
メタクリル酸メチル0.2gのトルエン溶液80mlをガ
ラスビーズ50gと共に200ml容のガラスビンに入
れ、ボールミールにて6時間分散させて分散液を調製し
た。
【0083】比較例2 実施例2に対応するように、比較例1におけるポリメタ
クリル酸メチルの代りにポリアクリル酸アミド0.24
gを用いて同様に分散液を調製した。
クリル酸メチルの代りにポリアクリル酸アミド0.24
gを用いて同様に分散液を調製した。
【0084】比較例3 ビス(クロロフェニル)−1,4−ジケトピロロピロー
ル1.0g及びポリメチルビニルエーテル0.25gの
THF溶液80mlをガラスビーズ50gと共に200ml
容のガラスビンに入れ、ボールミールにて8時間分散さ
せて分散液を得た。
ル1.0g及びポリメチルビニルエーテル0.25gの
THF溶液80mlをガラスビーズ50gと共に200ml
容のガラスビンに入れ、ボールミールにて8時間分散さ
せて分散液を得た。
【0085】試験例(分散安定性試験) 実施例1〜8で調製したグラフト化された有機顔料及び
比較例1〜3で調製した有機顔料各1.0gを分散媒8
0mlに混合し、10分間超音波洗浄器にて分散させて分
散液を調製した。調製した分散液を2日間静置した後、
上澄液中分散されている顔料の量(A)を測定し、使用
した顔料の量(B)に対する重量%(A/B×100)
を求めた。結果は表1に示すように、実施例のグラフト
化された顔料は、比較例の単に分散させた顔料よりも明
らかに分散安定性が向上した。
比較例1〜3で調製した有機顔料各1.0gを分散媒8
0mlに混合し、10分間超音波洗浄器にて分散させて分
散液を調製した。調製した分散液を2日間静置した後、
上澄液中分散されている顔料の量(A)を測定し、使用
した顔料の量(B)に対する重量%(A/B×100)
を求めた。結果は表1に示すように、実施例のグラフト
化された顔料は、比較例の単に分散させた顔料よりも明
らかに分散安定性が向上した。
【0086】
【表1】
【0087】
【発明の効果】本発明の方法によれば、有機顔料の表面
にグラフト化されたポリマーがヒゲ状に多数が覆ってい
るので、メタノール、ベンゼンのようなグラフト化され
たポリマーの良溶媒中における分散安定性が向上し、ま
た樹脂等との相溶性が良い。
にグラフト化されたポリマーがヒゲ状に多数が覆ってい
るので、メタノール、ベンゼンのようなグラフト化され
たポリマーの良溶媒中における分散安定性が向上し、ま
た樹脂等との相溶性が良い。
【0088】上記試験例の比較例に示したように、グラ
フト化されていない顔料では一部のポリマーが単に顔料
表面に弱く吸着しているだけであるのに対し、本発明の
顔料表面に重合開始基を導入したものではモノマーの重
合が開始され、顔料表面にポリマーが直接化学結合によ
りグラフトされる。グラフト率は0.1〜200%、好
ましくは3〜80%で調節することができる。
フト化されていない顔料では一部のポリマーが単に顔料
表面に弱く吸着しているだけであるのに対し、本発明の
顔料表面に重合開始基を導入したものではモノマーの重
合が開始され、顔料表面にポリマーが直接化学結合によ
りグラフトされる。グラフト率は0.1〜200%、好
ましくは3〜80%で調節することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 有機顔料表面に導入したラジカル発生種
にビニルモノマーをラジカル重合させることを特徴とす
る、有機顔料表面にビニルポリマーがグラフト化された
有機顔料の製造法。 - 【請求項2】 ラジカル発生種がパーオキシエステル又
はアゾ化合物である、請求項1の製造法。 - 【請求項3】 有機顔料表面に導入したカチオン発生種
にモノマーをカチオン重合させることを特徴とする、有
機顔料表面にポリマーがグラフト化された有機顔料の製
造法。 - 【請求項4】 カチオン発生種がカルボキシル基、アシ
リウム・パークロレート基又はアシルクロリド基であ
る、請求項3の製造法。 - 【請求項5】 有機顔料表面に導入したアニオン発生種
にモノマーをアニオン重合させることを特徴とする、有
機顔料表面にポリマーがグラフト化された有機顔料の製
造法。 - 【請求項6】 有機顔料表面のアミノ基にN−カルボキ
シ−α−アミノ酸無水物を反応させてアニオン開環重合
させることを特徴とする、有機顔料表面にポリアミノ酸
(CO−CH(R)−NH)nがグラフト化された有機顔
料の製造法。 - 【請求項7】 有機顔料表面のアミノ基にリビングポリ
マーを反応させることを特徴とする、有機顔料表面にポ
リマーがグラフト化された有機顔料の製造法。 - 【請求項8】 リビングポリマーがイソブチル−ビニル
エーテル又は2−メチル−2−イソオキサゾリンのカチ
オン重合により得られる、請求項7の製造法。 - 【請求項9】 有機顔料が、ペリレン顔料、キナクリド
ン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニ
ン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、イ
ソインドリン顔料、インジゴ顔料、キノフタロン顔料又
はピロロピロール顔料である、請求項1〜8のいずれか
1項の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11072395A JPH08302227A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グラフト化された有機顔料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11072395A JPH08302227A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グラフト化された有機顔料の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08302227A true JPH08302227A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14542864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11072395A Pending JPH08302227A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | グラフト化された有機顔料の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08302227A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001096483A1 (en) | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
US6538047B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-03-25 | Seiko Epson Corporation | Ink composition and ink jet recording method using the same |
US6767090B2 (en) | 2000-06-07 | 2004-07-27 | Seiko Epson Corporation | Ink set for ink-jet recording |
US6864302B2 (en) | 2000-09-14 | 2005-03-08 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method and ink set therefor |
JP2006016488A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂のグラフトされた有機顔料およびその製造方法 |
US7074843B2 (en) | 2001-08-27 | 2006-07-11 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
US7253216B2 (en) | 2002-09-30 | 2007-08-07 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, and aqueous dispersion and ink jet recording ink using the pigment |
US7423076B2 (en) | 2003-10-14 | 2008-09-09 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, preparation process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
US7906567B2 (en) | 2006-04-25 | 2011-03-15 | Seiko Epson Corporation | Process for producing encapsulated product, and encapsulated product |
JP2011242809A (ja) * | 2001-05-15 | 2011-12-01 | E Ink Corp | 電気泳動粒子 |
WO2012160521A1 (en) | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes |
US8524803B2 (en) | 2004-10-18 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP11072395A patent/JPH08302227A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6538047B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-03-25 | Seiko Epson Corporation | Ink composition and ink jet recording method using the same |
US6767090B2 (en) | 2000-06-07 | 2004-07-27 | Seiko Epson Corporation | Ink set for ink-jet recording |
US9725608B2 (en) | 2000-06-07 | 2017-08-08 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording ink, ink jet recording ink set, recording method, recorded matter and ink jet recording apparatus |
US7307109B2 (en) | 2000-06-07 | 2007-12-11 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
WO2001096483A1 (en) | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
US6864302B2 (en) | 2000-09-14 | 2005-03-08 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method and ink set therefor |
JP2011242809A (ja) * | 2001-05-15 | 2011-12-01 | E Ink Corp | 電気泳動粒子 |
US7074843B2 (en) | 2001-08-27 | 2006-07-11 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
US7683108B2 (en) | 2001-08-27 | 2010-03-23 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion, and ink jet recording ink |
US7253216B2 (en) | 2002-09-30 | 2007-08-07 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, and aqueous dispersion and ink jet recording ink using the pigment |
US7423076B2 (en) | 2003-10-14 | 2008-09-09 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, preparation process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
US7812070B2 (en) | 2003-10-14 | 2010-10-12 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, preparation process therefor, aqueous dispersion and ink jet recording ink |
JP2006016488A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂のグラフトされた有機顔料およびその製造方法 |
US8524803B2 (en) | 2004-10-18 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Encapsulation product, process for producing the same, and ink composition |
US7906567B2 (en) | 2006-04-25 | 2011-03-15 | Seiko Epson Corporation | Process for producing encapsulated product, and encapsulated product |
WO2012160521A1 (en) | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes |
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