JPH0482021B2 - - Google Patents
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-
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、特定のブロツク共重合体組成物をグ
ラフト化したグラフト化エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体の製造法に関し、特に簡便でかつ
グラフト効率の高いグラフト化エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体の製造法に関する。 エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、広
い温度範囲において柔軟性があり、かつ耐熱性も
優れているため、例えば、発泡体あるいは電気部
品として使用されている。また特に最近、エンジ
ニアリングプラステイツクスの耐衝撃性向上剤と
して、例えばポリフエニレンエーテルとのブレン
ドが検討されている。 この目的のため、例えば、スチレンをオンフイ
ン系（共）重合体にグラフト化する試みがなされ
ている。例えば、特開昭59−226042号公報にはオ
レフイン系（共）重合体とスチレン重合体を溶融
下に有機過酸化物によりグラフト化しようとする
試み、あるいは、特開昭57−185309号公報にはオ
レフイン系（共）重合体に、スチレン単量体を含
浸させて重合することによりグラフト化する試み
がなされている。前者の場合、本質的にエチレン
−アクリル酸エステル共重合体と、スチレン重合
体は非相溶であるため、グラフト反応が非常に起
こりにくく、そのため層状剥離が起こる。また、
後者の場合、重合を行なうので工程が複雑とな
り、また、重合温度の制御、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体の分子量の制御など、工業上
困難な点があり、さらにまたグラフト効率が低い
という問題点があり、好ましくない。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体への、スチレン重合体のグラフト化は、上述の
ような方法が知られているが、製造上、ポリマー
性能上満足できるものではない。すなわち、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体への、それと
異なる重合体の分散が不十分であることに起因す
る。分散をよくし、分散粒径を一定値以下にする
ためには、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体と、それと異なる重合体のグラフト共重合体が
必要であるが、上述の方法ではその量が少なく、
効果に乏しい。 本発明者等は、上記従来の欠点を解決するた
め、鋭意検討した結果、特定のブロツク共重合体
を用いることにより、グラフト化エチレン−アク
リル酸エステル共重合体が簡単に製造でき、且つ
高いグラフト効率で得られることを確認し、本発
明を完成した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量
体およびそれと共重合可能なラジカル重合性単量
体と下記一般式（）よりなるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとよりなる共重合体Ａ
と、共重合体Ａとは、単量体組成が異なり、且つ
下記一般式（）でしめされるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートを含享まない共重合体Ｂ
とよりなるブロツク共重合体組成物をエチレン−
アクリル酸エステル共重合体にグラフト化するこ
とを特徴とするグラフト化エチレン−アクリル酸
エステル共重合体の製造法に関する。 前記一般式（）で示されるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとは、 （式中、R1は水素原子または炭素数１ないし
２のアルキル基を表わし、R2は水素原子または
メチル基、R3およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し４のアルキル基を、R5は炭素数１ないし12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基、および炭素数３ないし12のシクロアルキル基
からなる群の中から選ばれた基を示す。ｎは１な
いし２の整数を示す。） 本発明における特定のブロツク共重合体組成物
に使用する一般式（）で表わされるラジカル共
重合性ペルオキシカーボネート（以下単にペルオ
キシカーボネートという。）として具体的には、
ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルク
ミルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタク
ロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシプロピルカー
ボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシプ
ロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート等を例示するこ
とができる。 好ましくは、ｔ−ブチルペルオイシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
を例示することができる。 また本発明における特定のブロツク共重合体組
成物中、共重合体Ａに使用する（メタ）アクリル
酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリルなどを例示することができる。 さらにまた、（メタ）アクリル酸エステル単量
体と共重合可能な単量体として、具体的には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単
量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、ブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸単量
体、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα
−オレフイン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル単量体などを例示する
ことができるが、目的によつて選定される。 本発明において、（共）重合体Ｂに用いる単量
体としては、共重合体Ａとの単量体組成が異なれ
ば特に制限はない。なんとならば、本発明で得ら
れるグラフト化エチレン−アクリル酸エステル共
重合体の改質目的によつて、使用される単量体は
異なるからである。 一般的には、ラジカル重合性単量体が好まし
く、具体的には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリン酸−ｎ−ブチルなど
の（メタ）アクリン酸エステル単量体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル単量体、ブタジエン、イソプ
レンなどの共役ジエン単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和脂肪酸単量体、エチレン、
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフイン単
量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン単量体などを例示することができる。 本発明において、ブロツク共重合体組成物の使
用量は、得られるグラフト化エチレン−アクリル
酸エステル共重合体の使用目的、用途によつて異
なるが、通常エチレン−アクリル酸エステル共重
合体10−99.9重量部に対し、ブロツク共重合体組
成物90−0.1重量部が好ましい。より好ましくは、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体50−99重
量部に対して、ブロツク共重合体組成物50−１重
量部である。 ブロツク共重合体組成物の使用量が0.1重量部
未満であると、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体の改質が十分でなく、好ましくない。ま
た、90重量部を越えるとエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体の物性が低下して好ましくない。 また、本発明において、特定のブロツク共重合
体組成物は、活性酸素を0.002重量％以上有して
いなければならない。活性酸素量が0.002重量％
未満の場合、このブロツク共重合体組成物と、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体のグラフト
化反応が十分行われず、従つて、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体の機械物性およびグラフ
ト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の他
の樹脂へのブレンド特性が低下し好ましくない。 本発明においてブロツク共重合体組成物を製造
するには、例えば、共重合体Ａに用いる単量体混
合物を、ポリメリツクペルオキシド（ポリメリツ
クアゾ化合物）を開始剤として重合を行ない、重
合を完結させる。その際、生成した共重合体Ａの
主鎖中にはペルオキシドが残存する重合条件をと
るべきである。その後、共重合体Ｂに用いる単量
体を添加し、さらに重合を継続し重合を完結させ
る。この際、重合温度はポリメリツクペルオキシ
ド（ポリメリツクアゾ化合物）の分解速度により
決定されるべきである。例えば、ジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドを開始剤とした場合、重合
温度50℃−80℃で行うことが好ましい。 以上のようにして、本発明に使用する過酸化物
基含有ブロツク共重合体組成物が製造される。 本発明において、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体とは、エチレンとアクリル酸エステル
を高温、高圧下で重合したものであり、特に、エ
チレンとアクリル酸エチルを共重合したものが好
ましい。アクリル酸エステルの含有量は、５重量
％−50重量％、より好ましくは、５重量％−30重
量％のものである。 本発明によると、溶融下にエチレン−アクリル
酸エステル共重合体と過酸化物基含有ブロツク共
重合体組成物をブレンドすることにより、グラフ
ト反応が容易に起こる。その際、溶融温度は150
℃−300℃、好ましくは150−250℃である。 150℃以下であると、ブロツク共重合体組成物
中のペルオキシカーボネート基の分解が極度に遅
く、グラフト化反応に長時間を要するために、好
ましくない。300℃を越えると、このペルオキシ
カーボネートの分解が極度に速く、グラフト化反
応の効率が極度に低下し好ましくない。また、こ
の温度ではビニル系（共）重合体の分解が起こり
やすく好ましくない。この溶融下におけるグラフ
ト化反応は、例えば、押し出し機、射出成型機、
ニーダーなどの装置により行なうことができる。 さらに、本発明において、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体よりの水素引き抜きの効率を
上げるために、その他の過酸化物、特に有機過酸
化物などを併用することも可能である。たとえば
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３等が使用可能であ
る。 本発明におけるグラフト化エチレン−アクリル
酸エステル共重合体に無機充填剤、例えば、炭酸
カルシウム、マイカ、タルク、けいそう土、シリ
カ等、繊維状物質、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等を混合することも可能であ
る。これらの充填剤は、グラフト化の際に添加し
てもよいし、あるいは、グラフト体を生成した後
あらためて混合してもよい。 （発明の効果） 本発明は、粉体またはビーズ状のエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体と、同じく、粉体の特
定のブロツク共重合体組成物を押し出し機、射出
成型機内で加熱溶融、ブレンドするだけでグラフ
ト体が生成するので、従来法のような特別な重合
工程を必要としない。従つて、設備の簡略化、お
よびコストの低減が可能となる。また、グラフト
化反応が、即、成型工程であるので大幅なコスト
低減となる。 さらにまた、本発明の特定のブロツク共重合体
組成物と、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体の混合比率を変えるだけで多品種少量生産も可
能という効果もある。 本発明において使用される押し出し機、射出成
型機あるいは混練機は、一般に使用されているも
のでよく、特別な装置は必要としない。 また、本発明によるグラフト化は、反応温度、
反応時間、添加量等の条件の変動による影響をほ
とんど受けることなく、再現性よく従来法にはな
い高いグラフト効率を達成することができる。従
つて、本発明によつて得られるグラフト化エチレ
ン−アクリル酸エステル系共重合体は、エチレン
−アクリル酸エステル系共重合体の欠点を改良し
た改質エチレン−アクリル酸エステル系共重合体
の製造法としてだけでなく、多次元の機能の両立
を要求される（その結果、高いグラフト効率の達
成が必要条件となる。）高度なポリマーアロイの
製造手段としても利用される。 さらに、例えばポリオレフイン／ポリスチレン
系（共）重合体ポリマーブレンドにおける相溶化
剤、高分子エマルシヨンにおける乳化剤、ポリオ
レフイン／スチレン系（共）重合体界面における
接着剤または粘着剤としての応用が考えられる。 （実施例） 以下、参考例、実施例および比較例により本発
明を説明する。 参考例１（過酸化物基含有ブロツク共重合体組成
物の製造） 共重合体Ａを重合するのに際し、メタクリル酸
−ｎ−ブチル97重量％、ラジカル共重合性ペルオ
キシカーボネートとして、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート３重量％
を混合し、10重量％とした。次いで次式 （平均縮合度ｎ＝4.5、理論活性酸素量＝3.96、
選定10時間半減期温度＝63.5℃）で示されるポリ
メリツクペルオキシド0.5重量部を重合開始剤と
して加え、よく撹はんした後、１重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液600重量部の入つた冷却器付
きの４つ口フラスコ中、撹はんしながら温度60℃
−80℃で５時間懸濁重合を行ない、重合転化率が
95％以上となり、重合が完結したことを確認して
冷却して重合を止め、共重合体Ａを得た。 次いで、（共）重合体Ｂとなるべき単量体とし
て、スチレン90重量部を前記共重合体Ａの懸濁液
中に加え、重合温度が70℃−85℃で重合を継続
し、重合が完了した後、重合物をろ過、水洗、乾
燥して目的とするブロツク共重合体組成物を得
た。 このブロツク共重合体組成物の試験結果は次の
とおりであつた。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 87000 ブロツク効率 54％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体 （（共）重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ 尚、試験方法としては、ヨードメトリー法によ
り活性酸素量を、GPC測定により、数平均分子
量を、また、ソツクスレー抽出器により、シクロ
ヘキサンを溶媒としてブロツク化していないポリ
スチレンを抽出することによりブロツク効率を求
めた。重合転化率は、重量法により次式により算
出した。 生成したブロツク共重合体組成物の重量×100／使用し
た全単量体の重量 参考例２ （ブロツク共重合体組成物の製造） 参考例１中、共重合体Ａの単量体組成をメタク
リル酸−ｎ−ブチル100重量％とし、ラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートであるｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トを用いないこと以外は全て参考例１に準じて重
合を行ない、ブロツク共重合体組成物を得た。そ
の分子量は数平均分子量89000であつた。 実施例 １ エチレン−アクリル酸エステル共重合体とし
て、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（「NUCコポリマーDPDJ−6169」日本ユニカー
株式会社製、アクリル酸エチル18％含有、MI＝
６）100重量部と、参考例１において製造した過
酸化物基含有ブロツク共重合体組成物30重量部と
を、ブラベンダーミキサーを用いて180℃で５分
間混練して樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を分別沈殿してグラフト効率を
算出した。すなわち、組成物を所定量の熱ベンゼ
ンに溶解し、50倍量（体積比）のアセトン中に投
入した。その後１晩静置し、デカンテーシヨンを
行ない、次いで沈殿物をろ別した。グラフトして
いない未反応の過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物はアセトンに溶解ないし分散するので、沈
殿物となるグラフト化エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体およびエチレン−アクリル酸エチル共
重合体とは分離される。ろ別された沈殿物を減圧
下で乾燥し、重量を測定することによつて過酸化
物基含有ブロツク共重合体のグラフト効率を測定
した。結果は表１に示す。 分別したグラフト体は、核磁気共鳴スペクト
ル、および赤外線吸収スペクトル分析により、ス
チレン重合体が導入されていることを確認した。 実施例 ２ 実施例１において、混練温度を180℃から220℃
に代えた以外は、実施例１に準じた操作および処
理をし樹脂組成物を得、グラフト効率を算出し
た。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、混練温度を180℃から270℃
に代えた以外は実施例１に準じた操作および処理
をし、樹脂組成物を得、グラフト効率を算出し
た。結果は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ジクミルペルオキシド
（「パークミル Ｄ」日本油脂株式会社製。以下
DCPと称す。）0.1重量部を混練前に系に添加した
以外は実施例１に準じた操作および処理をし、グ
ラフト体を得、グラフト効率を算出した。結果は
表１に示す。 実施例 ５ エチレン−アクリル酸エチル共重合体100重量
部と過酸化物基含有ブロツク共重合体組成物100
重量部をあらかじめ予備混合し、230℃で押し出
し成形機にかけてペレツト状組成物を得た。次い
でこの組成物を実施例１と同じ分別沈殿法を用い
てグラフト効率を算出した。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例１において、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体99.5重量部、過酸化物機含有ブロツ
ク共重合体組成物の添加量を30重量部から0.5重
量部に代えた以外は実施例１と同じ操作および処
理をした。結果は表１に示す。 実施例 ７ 実施例１においてエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体30重量部、過酸化物機含有ブロツク共
重合体組成物の添加量を70重量部に代えた以外は
実施例１と同じ操作および処理をした。結果は表
１に示す。 参考例 ３ 参考例１中、共重合体Ａを重合するのに際し、
アクリル酸エチル97重量％、ラジカル共重合性ペ
ルオキシカーボネートとしてｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート３重量
％を混合して、10重量部とする以外は、参考例１
に準じて過酸化物基含有ブロツク共重合体組成物
を得た。 次いで参考例１に準じ活性酸素量、数平均分子
量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化して
いないスチレン重合体（（共）重合体Ｂの）活性
酸素量を測定した。 活性酸素量 0.019％ 数平均分子量 93000 ブロツク効率 57％ 重合転化率 98％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 参考例 ４ 参考例１中、共重合体Ａを重合するのに際し、
アクリル酸−ｎ−ブチル97重量％、ラジカル共重
合性ペルオキシカーボネートとしてｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
３重量％を混合して、10重量部とする以外は、参
考例１に準じて過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を得た。 次いで参考例１に準じ活性酸素量、数平均分子
量、ブロツク効率、重合転化率（ブロツク化して
いないスチレン重合体（（共）重合体Ｂ）の活性
酸素量を測定した。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 84000 ブロツク効率 57％ 重合転化率 98％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 実施例 ８ 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物として参考例３で製造したものに代えた以
外は実施例１に準じた操作および処理をし樹脂組
成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表１
に示す。 実施例 ９ 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物として、参考例４で製造したものに代えた
以外は実施例１に準じた操作および処理をし、樹
脂組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は
表１に示す。 参考例 ５ 参考例１中、共重合体Ｂを重合するのに際し、
スチレン70重量％、メタクリル酸メチル30重量％
を混合して90重量部とした以外は、参考例１に準
じて過酸化物基含有ブロツク共重合体組成物を得
た。 次いで参考例１に準じ、活性酸素量、数平均分
子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化し
ていないスチレン系共重合体（（共）重合体Ｂ）
の活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 85000 ブロツク効率 55％ 重合転化率 98％ ブロツク化していないスチレン系共重合体
（（共）重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 実施例 10 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例５で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし樹脂組
成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表１
に示す。 比較例 １ 実施例１において、過酸化物基含有ブロツク共
重合体組成物の代わりに参考例２において製造し
たブロツク共重合体組成物を用いた以外は、実施
例１に準じた操作および処理をしてグラフト効率
を算出した。結果は表２に示す。 比較例 ２ 比較例１において、混練前にDCP 0.1重量部を
加え、実施例１に準じた操作および処理をしてグ
ラフト効率を算出した。結果は表２に示す。 比較例 ３ 実施例１において、過酸化物基含有ブロツク共
重合体組成物の代わりにスチレン重合体（「ダイ
ヤレツクス」三菱モンサント化成(株)製、数平均分
子量100000）を使用した以外は、実施例１に準じ
た操作および処理をしてグラフト効率を算出し
た。結果は表２に示す。 比較例 ４ 比較例１において、混練温度を180℃から220℃
に代えた以外は実施例１に準じた操作および処理
をし、樹脂組成物を得、グラフト効率を算出し
た。結果は表２に示す。 比較例 ５ 実施例１において、混練温度を130℃とし、混
練した。しかし、過酸化物基含有ブロツク共重合
体組成物の溶融が不十分で、均一な樹脂組成物が
得られなかつた。 比較例 ６ 実施例１において、混練温度を320℃とし、混
練した。しかし、混練中樹脂の分解が起こつた。 参考例 ６ 参考例１中共重合体Ａを重合するのに際し、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル99.8重量％、ラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートとしてｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
0.2重量％を混合して10重量部とした以外は参考
例１に準じて過酸化物基含有ブロツク共重合体組
成物を得た。 活性酸素量 0.001％ 数平均分子量 90000 ブロツク効率 55％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 比較例 ７ 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物として参考例６のものを使用した以外は実
施例１に準じた操作および処理をしてグラフト効
率を算出した。結果は表２に示す。 参考例 ７ 参考例１中、共重合体Ａを重合するのに際し、
アクリル酸−ｎ−ブチル70重量％、スチレン27重
量％、ラジカル共重合性ペルオキシカーボネート
として、ｔ−ブチルペルオキシメタクリアクリロ
イロキシエチルカーボネート３重量％を混合して
10重量部とした以外は参考例１に準じて過酸化物
基含有ブロツク共重合体組成物を得た。 次いで参考例１に準じて、活性酸素量、数平均
分子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化
していないスチレン重合体（（共）重合体Ｂ）の
活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 85000 ブロツク効率 60％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 参考例 ８ 参考例１中、共重合体Ａに使用したラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートをｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
に代えた以外は参考例１に準じて過酸化物基含有
ブロツク共重合体組成物を得た。 次いで参考例１に準じて、活性酸素量、数平均
分子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化
していないスチレン重合体（（共）重合対Ｂ）の
活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.017％ 数平均分子量 79000 ブロツク効率 56％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 参考例 ９ 参考例１中、共重合体Ａに使用したラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートをクミルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネートに代え
た以外は参考例１に準じて過酸化物基含有ブロツ
ク共重合体組成物を得た。 次いで参考例１に準じて、活性酸素量、数平均
分子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化
していないスチレン重合体（（共）重合体Ｂ）の
活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.015％ 数平均分子量 84000 ブロツク効率 55％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 実施例 11 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例７で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし、樹脂
組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表
３に示す。 実施例 12 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例８で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし、樹脂
組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表
３に示す。 実施例 13 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例９で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし、樹脂
組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表
３に示す。
ラフト化したグラフト化エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体の製造法に関し、特に簡便でかつ
グラフト効率の高いグラフト化エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体の製造法に関する。 エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、広
い温度範囲において柔軟性があり、かつ耐熱性も
優れているため、例えば、発泡体あるいは電気部
品として使用されている。また特に最近、エンジ
ニアリングプラステイツクスの耐衝撃性向上剤と
して、例えばポリフエニレンエーテルとのブレン
ドが検討されている。 この目的のため、例えば、スチレンをオンフイ
ン系（共）重合体にグラフト化する試みがなされ
ている。例えば、特開昭59−226042号公報にはオ
レフイン系（共）重合体とスチレン重合体を溶融
下に有機過酸化物によりグラフト化しようとする
試み、あるいは、特開昭57−185309号公報にはオ
レフイン系（共）重合体に、スチレン単量体を含
浸させて重合することによりグラフト化する試み
がなされている。前者の場合、本質的にエチレン
−アクリル酸エステル共重合体と、スチレン重合
体は非相溶であるため、グラフト反応が非常に起
こりにくく、そのため層状剥離が起こる。また、
後者の場合、重合を行なうので工程が複雑とな
り、また、重合温度の制御、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体の分子量の制御など、工業上
困難な点があり、さらにまたグラフト効率が低い
という問題点があり、好ましくない。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体への、スチレン重合体のグラフト化は、上述の
ような方法が知られているが、製造上、ポリマー
性能上満足できるものではない。すなわち、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体への、それと
異なる重合体の分散が不十分であることに起因す
る。分散をよくし、分散粒径を一定値以下にする
ためには、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体と、それと異なる重合体のグラフト共重合体が
必要であるが、上述の方法ではその量が少なく、
効果に乏しい。 本発明者等は、上記従来の欠点を解決するた
め、鋭意検討した結果、特定のブロツク共重合体
を用いることにより、グラフト化エチレン−アク
リル酸エステル共重合体が簡単に製造でき、且つ
高いグラフト効率で得られることを確認し、本発
明を完成した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量
体およびそれと共重合可能なラジカル重合性単量
体と下記一般式（）よりなるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとよりなる共重合体Ａ
と、共重合体Ａとは、単量体組成が異なり、且つ
下記一般式（）でしめされるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートを含享まない共重合体Ｂ
とよりなるブロツク共重合体組成物をエチレン−
アクリル酸エステル共重合体にグラフト化するこ
とを特徴とするグラフト化エチレン−アクリル酸
エステル共重合体の製造法に関する。 前記一般式（）で示されるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートとは、 （式中、R1は水素原子または炭素数１ないし
２のアルキル基を表わし、R2は水素原子または
メチル基、R3およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し４のアルキル基を、R5は炭素数１ないし12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基、および炭素数３ないし12のシクロアルキル基
からなる群の中から選ばれた基を示す。ｎは１な
いし２の整数を示す。） 本発明における特定のブロツク共重合体組成物
に使用する一般式（）で表わされるラジカル共
重合性ペルオキシカーボネート（以下単にペルオ
キシカーボネートという。）として具体的には、
ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルク
ミルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタク
ロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシプロピルカー
ボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシプ
ロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート等を例示するこ
とができる。 好ましくは、ｔ−ブチルペルオイシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
を例示することができる。 また本発明における特定のブロツク共重合体組
成物中、共重合体Ａに使用する（メタ）アクリル
酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリルなどを例示することができる。 さらにまた、（メタ）アクリル酸エステル単量
体と共重合可能な単量体として、具体的には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単
量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、ブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸単量
体、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα
−オレフイン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル単量体などを例示する
ことができるが、目的によつて選定される。 本発明において、（共）重合体Ｂに用いる単量
体としては、共重合体Ａとの単量体組成が異なれ
ば特に制限はない。なんとならば、本発明で得ら
れるグラフト化エチレン−アクリル酸エステル共
重合体の改質目的によつて、使用される単量体は
異なるからである。 一般的には、ラジカル重合性単量体が好まし
く、具体的には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリン酸−ｎ−ブチルなど
の（メタ）アクリン酸エステル単量体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル単量体、ブタジエン、イソプ
レンなどの共役ジエン単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和脂肪酸単量体、エチレン、
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフイン単
量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン単量体などを例示することができる。 本発明において、ブロツク共重合体組成物の使
用量は、得られるグラフト化エチレン−アクリル
酸エステル共重合体の使用目的、用途によつて異
なるが、通常エチレン−アクリル酸エステル共重
合体10−99.9重量部に対し、ブロツク共重合体組
成物90−0.1重量部が好ましい。より好ましくは、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体50−99重
量部に対して、ブロツク共重合体組成物50−１重
量部である。 ブロツク共重合体組成物の使用量が0.1重量部
未満であると、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体の改質が十分でなく、好ましくない。ま
た、90重量部を越えるとエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体の物性が低下して好ましくない。 また、本発明において、特定のブロツク共重合
体組成物は、活性酸素を0.002重量％以上有して
いなければならない。活性酸素量が0.002重量％
未満の場合、このブロツク共重合体組成物と、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体のグラフト
化反応が十分行われず、従つて、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体の機械物性およびグラフ
ト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の他
の樹脂へのブレンド特性が低下し好ましくない。 本発明においてブロツク共重合体組成物を製造
するには、例えば、共重合体Ａに用いる単量体混
合物を、ポリメリツクペルオキシド（ポリメリツ
クアゾ化合物）を開始剤として重合を行ない、重
合を完結させる。その際、生成した共重合体Ａの
主鎖中にはペルオキシドが残存する重合条件をと
るべきである。その後、共重合体Ｂに用いる単量
体を添加し、さらに重合を継続し重合を完結させ
る。この際、重合温度はポリメリツクペルオキシ
ド（ポリメリツクアゾ化合物）の分解速度により
決定されるべきである。例えば、ジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドを開始剤とした場合、重合
温度50℃−80℃で行うことが好ましい。 以上のようにして、本発明に使用する過酸化物
基含有ブロツク共重合体組成物が製造される。 本発明において、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体とは、エチレンとアクリル酸エステル
を高温、高圧下で重合したものであり、特に、エ
チレンとアクリル酸エチルを共重合したものが好
ましい。アクリル酸エステルの含有量は、５重量
％−50重量％、より好ましくは、５重量％−30重
量％のものである。 本発明によると、溶融下にエチレン−アクリル
酸エステル共重合体と過酸化物基含有ブロツク共
重合体組成物をブレンドすることにより、グラフ
ト反応が容易に起こる。その際、溶融温度は150
℃−300℃、好ましくは150−250℃である。 150℃以下であると、ブロツク共重合体組成物
中のペルオキシカーボネート基の分解が極度に遅
く、グラフト化反応に長時間を要するために、好
ましくない。300℃を越えると、このペルオキシ
カーボネートの分解が極度に速く、グラフト化反
応の効率が極度に低下し好ましくない。また、こ
の温度ではビニル系（共）重合体の分解が起こり
やすく好ましくない。この溶融下におけるグラフ
ト化反応は、例えば、押し出し機、射出成型機、
ニーダーなどの装置により行なうことができる。 さらに、本発明において、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体よりの水素引き抜きの効率を
上げるために、その他の過酸化物、特に有機過酸
化物などを併用することも可能である。たとえば
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３等が使用可能であ
る。 本発明におけるグラフト化エチレン−アクリル
酸エステル共重合体に無機充填剤、例えば、炭酸
カルシウム、マイカ、タルク、けいそう土、シリ
カ等、繊維状物質、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等を混合することも可能であ
る。これらの充填剤は、グラフト化の際に添加し
てもよいし、あるいは、グラフト体を生成した後
あらためて混合してもよい。 （発明の効果） 本発明は、粉体またはビーズ状のエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体と、同じく、粉体の特
定のブロツク共重合体組成物を押し出し機、射出
成型機内で加熱溶融、ブレンドするだけでグラフ
ト体が生成するので、従来法のような特別な重合
工程を必要としない。従つて、設備の簡略化、お
よびコストの低減が可能となる。また、グラフト
化反応が、即、成型工程であるので大幅なコスト
低減となる。 さらにまた、本発明の特定のブロツク共重合体
組成物と、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体の混合比率を変えるだけで多品種少量生産も可
能という効果もある。 本発明において使用される押し出し機、射出成
型機あるいは混練機は、一般に使用されているも
のでよく、特別な装置は必要としない。 また、本発明によるグラフト化は、反応温度、
反応時間、添加量等の条件の変動による影響をほ
とんど受けることなく、再現性よく従来法にはな
い高いグラフト効率を達成することができる。従
つて、本発明によつて得られるグラフト化エチレ
ン−アクリル酸エステル系共重合体は、エチレン
−アクリル酸エステル系共重合体の欠点を改良し
た改質エチレン−アクリル酸エステル系共重合体
の製造法としてだけでなく、多次元の機能の両立
を要求される（その結果、高いグラフト効率の達
成が必要条件となる。）高度なポリマーアロイの
製造手段としても利用される。 さらに、例えばポリオレフイン／ポリスチレン
系（共）重合体ポリマーブレンドにおける相溶化
剤、高分子エマルシヨンにおける乳化剤、ポリオ
レフイン／スチレン系（共）重合体界面における
接着剤または粘着剤としての応用が考えられる。 （実施例） 以下、参考例、実施例および比較例により本発
明を説明する。 参考例１（過酸化物基含有ブロツク共重合体組成
物の製造） 共重合体Ａを重合するのに際し、メタクリル酸
−ｎ−ブチル97重量％、ラジカル共重合性ペルオ
キシカーボネートとして、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート３重量％
を混合し、10重量％とした。次いで次式 （平均縮合度ｎ＝4.5、理論活性酸素量＝3.96、
選定10時間半減期温度＝63.5℃）で示されるポリ
メリツクペルオキシド0.5重量部を重合開始剤と
して加え、よく撹はんした後、１重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液600重量部の入つた冷却器付
きの４つ口フラスコ中、撹はんしながら温度60℃
−80℃で５時間懸濁重合を行ない、重合転化率が
95％以上となり、重合が完結したことを確認して
冷却して重合を止め、共重合体Ａを得た。 次いで、（共）重合体Ｂとなるべき単量体とし
て、スチレン90重量部を前記共重合体Ａの懸濁液
中に加え、重合温度が70℃−85℃で重合を継続
し、重合が完了した後、重合物をろ過、水洗、乾
燥して目的とするブロツク共重合体組成物を得
た。 このブロツク共重合体組成物の試験結果は次の
とおりであつた。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 87000 ブロツク効率 54％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体 （（共）重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ 尚、試験方法としては、ヨードメトリー法によ
り活性酸素量を、GPC測定により、数平均分子
量を、また、ソツクスレー抽出器により、シクロ
ヘキサンを溶媒としてブロツク化していないポリ
スチレンを抽出することによりブロツク効率を求
めた。重合転化率は、重量法により次式により算
出した。 生成したブロツク共重合体組成物の重量×100／使用し
た全単量体の重量 参考例２ （ブロツク共重合体組成物の製造） 参考例１中、共重合体Ａの単量体組成をメタク
リル酸−ｎ−ブチル100重量％とし、ラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートであるｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トを用いないこと以外は全て参考例１に準じて重
合を行ない、ブロツク共重合体組成物を得た。そ
の分子量は数平均分子量89000であつた。 実施例 １ エチレン−アクリル酸エステル共重合体とし
て、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（「NUCコポリマーDPDJ−6169」日本ユニカー
株式会社製、アクリル酸エチル18％含有、MI＝
６）100重量部と、参考例１において製造した過
酸化物基含有ブロツク共重合体組成物30重量部と
を、ブラベンダーミキサーを用いて180℃で５分
間混練して樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を分別沈殿してグラフト効率を
算出した。すなわち、組成物を所定量の熱ベンゼ
ンに溶解し、50倍量（体積比）のアセトン中に投
入した。その後１晩静置し、デカンテーシヨンを
行ない、次いで沈殿物をろ別した。グラフトして
いない未反応の過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物はアセトンに溶解ないし分散するので、沈
殿物となるグラフト化エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体およびエチレン−アクリル酸エチル共
重合体とは分離される。ろ別された沈殿物を減圧
下で乾燥し、重量を測定することによつて過酸化
物基含有ブロツク共重合体のグラフト効率を測定
した。結果は表１に示す。 分別したグラフト体は、核磁気共鳴スペクト
ル、および赤外線吸収スペクトル分析により、ス
チレン重合体が導入されていることを確認した。 実施例 ２ 実施例１において、混練温度を180℃から220℃
に代えた以外は、実施例１に準じた操作および処
理をし樹脂組成物を得、グラフト効率を算出し
た。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、混練温度を180℃から270℃
に代えた以外は実施例１に準じた操作および処理
をし、樹脂組成物を得、グラフト効率を算出し
た。結果は表１に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ジクミルペルオキシド
（「パークミル Ｄ」日本油脂株式会社製。以下
DCPと称す。）0.1重量部を混練前に系に添加した
以外は実施例１に準じた操作および処理をし、グ
ラフト体を得、グラフト効率を算出した。結果は
表１に示す。 実施例 ５ エチレン−アクリル酸エチル共重合体100重量
部と過酸化物基含有ブロツク共重合体組成物100
重量部をあらかじめ予備混合し、230℃で押し出
し成形機にかけてペレツト状組成物を得た。次い
でこの組成物を実施例１と同じ分別沈殿法を用い
てグラフト効率を算出した。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例１において、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体99.5重量部、過酸化物機含有ブロツ
ク共重合体組成物の添加量を30重量部から0.5重
量部に代えた以外は実施例１と同じ操作および処
理をした。結果は表１に示す。 実施例 ７ 実施例１においてエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体30重量部、過酸化物機含有ブロツク共
重合体組成物の添加量を70重量部に代えた以外は
実施例１と同じ操作および処理をした。結果は表
１に示す。 参考例 ３ 参考例１中、共重合体Ａを重合するのに際し、
アクリル酸エチル97重量％、ラジカル共重合性ペ
ルオキシカーボネートとしてｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート３重量
％を混合して、10重量部とする以外は、参考例１
に準じて過酸化物基含有ブロツク共重合体組成物
を得た。 次いで参考例１に準じ活性酸素量、数平均分子
量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化して
いないスチレン重合体（（共）重合体Ｂの）活性
酸素量を測定した。 活性酸素量 0.019％ 数平均分子量 93000 ブロツク効率 57％ 重合転化率 98％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 参考例 ４ 参考例１中、共重合体Ａを重合するのに際し、
アクリル酸−ｎ−ブチル97重量％、ラジカル共重
合性ペルオキシカーボネートとしてｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
３重量％を混合して、10重量部とする以外は、参
考例１に準じて過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を得た。 次いで参考例１に準じ活性酸素量、数平均分子
量、ブロツク効率、重合転化率（ブロツク化して
いないスチレン重合体（（共）重合体Ｂ）の活性
酸素量を測定した。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 84000 ブロツク効率 57％ 重合転化率 98％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 実施例 ８ 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物として参考例３で製造したものに代えた以
外は実施例１に準じた操作および処理をし樹脂組
成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表１
に示す。 実施例 ９ 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物として、参考例４で製造したものに代えた
以外は実施例１に準じた操作および処理をし、樹
脂組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は
表１に示す。 参考例 ５ 参考例１中、共重合体Ｂを重合するのに際し、
スチレン70重量％、メタクリル酸メチル30重量％
を混合して90重量部とした以外は、参考例１に準
じて過酸化物基含有ブロツク共重合体組成物を得
た。 次いで参考例１に準じ、活性酸素量、数平均分
子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化し
ていないスチレン系共重合体（（共）重合体Ｂ）
の活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 85000 ブロツク効率 55％ 重合転化率 98％ ブロツク化していないスチレン系共重合体
（（共）重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 実施例 10 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例５で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし樹脂組
成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表１
に示す。 比較例 １ 実施例１において、過酸化物基含有ブロツク共
重合体組成物の代わりに参考例２において製造し
たブロツク共重合体組成物を用いた以外は、実施
例１に準じた操作および処理をしてグラフト効率
を算出した。結果は表２に示す。 比較例 ２ 比較例１において、混練前にDCP 0.1重量部を
加え、実施例１に準じた操作および処理をしてグ
ラフト効率を算出した。結果は表２に示す。 比較例 ３ 実施例１において、過酸化物基含有ブロツク共
重合体組成物の代わりにスチレン重合体（「ダイ
ヤレツクス」三菱モンサント化成(株)製、数平均分
子量100000）を使用した以外は、実施例１に準じ
た操作および処理をしてグラフト効率を算出し
た。結果は表２に示す。 比較例 ４ 比較例１において、混練温度を180℃から220℃
に代えた以外は実施例１に準じた操作および処理
をし、樹脂組成物を得、グラフト効率を算出し
た。結果は表２に示す。 比較例 ５ 実施例１において、混練温度を130℃とし、混
練した。しかし、過酸化物基含有ブロツク共重合
体組成物の溶融が不十分で、均一な樹脂組成物が
得られなかつた。 比較例 ６ 実施例１において、混練温度を320℃とし、混
練した。しかし、混練中樹脂の分解が起こつた。 参考例 ６ 参考例１中共重合体Ａを重合するのに際し、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル99.8重量％、ラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートとしてｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
0.2重量％を混合して10重量部とした以外は参考
例１に準じて過酸化物基含有ブロツク共重合体組
成物を得た。 活性酸素量 0.001％ 数平均分子量 90000 ブロツク効率 55％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 比較例 ７ 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物として参考例６のものを使用した以外は実
施例１に準じた操作および処理をしてグラフト効
率を算出した。結果は表２に示す。 参考例 ７ 参考例１中、共重合体Ａを重合するのに際し、
アクリル酸−ｎ−ブチル70重量％、スチレン27重
量％、ラジカル共重合性ペルオキシカーボネート
として、ｔ−ブチルペルオキシメタクリアクリロ
イロキシエチルカーボネート３重量％を混合して
10重量部とした以外は参考例１に準じて過酸化物
基含有ブロツク共重合体組成物を得た。 次いで参考例１に準じて、活性酸素量、数平均
分子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化
していないスチレン重合体（（共）重合体Ｂ）の
活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.020％ 数平均分子量 85000 ブロツク効率 60％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 参考例 ８ 参考例１中、共重合体Ａに使用したラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートをｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
に代えた以外は参考例１に準じて過酸化物基含有
ブロツク共重合体組成物を得た。 次いで参考例１に準じて、活性酸素量、数平均
分子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化
していないスチレン重合体（（共）重合対Ｂ）の
活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.017％ 数平均分子量 79000 ブロツク効率 56％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 参考例 ９ 参考例１中、共重合体Ａに使用したラジカル共
重合性ペルオキシカーボネートをクミルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネートに代え
た以外は参考例１に準じて過酸化物基含有ブロツ
ク共重合体組成物を得た。 次いで参考例１に準じて、活性酸素量、数平均
分子量、ブロツク効率、重合転化率、ブロツク化
していないスチレン重合体（（共）重合体Ｂ）の
活性酸素量を測定した。 活性酸素量 0.015％ 数平均分子量 84000 ブロツク効率 55％ 重合転化率 97％ ブロツク化していないスチレン重合体（（共）
重合体Ｂ）の活性酸素量 0.000％ であつた。 実施例 11 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例７で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし、樹脂
組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表
３に示す。 実施例 12 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例８で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし、樹脂
組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表
３に示す。 実施例 13 実施例１中、過酸化物基含有ブロツク共重合体
組成物を参考例９で製造したものに代えた以外
は、実施例１に準じた操作および処理をし、樹脂
組成物を得、グラフト効率を算出した。結果は表
３に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記共重合体Ａと（共）重合体Ｂとからなる
ブロツク共重合体組成物を、、溶融下においてエ
チレン−アクリル酸エステル共重合体にグラフト
化することを特徴とするグラフト化エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体の製造法であつて、 前記共重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル
単量体または（メタ）アクリル酸エステルおよび
それと共重合可能なラジカル共重合性単量体と、
下記一般式（）で示されるラジカル共重合性ペ
ルオキシカーボネートとからなる共重合体であ
り、 前記（共）重合体Ｂが、前記共重合体Ａとは単
量体組成が異なり、かつ一般式（）で示される
ラジカル共重合性ペルオキシカーボネートを含ま
ない共重合体であり、 前記一般式（）で示されるラジカル共重合性
ペルオキシカーボネートが （式中、R1は水素原子または炭素数１ないし
２のアルキル基を表わし、R2は水素原子または
メチル基、R3およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し４のアルキル基を、R5は炭素数１ないし12の
アルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基、および炭素数３ないし12のシクロアルキル基
からなる群の中から選ばれた基を示す。ｎは１な
いし２の整数を示す。）で表わされる化合物であ
るグラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重
合体の製造法。 ２ エチレン−アクリル酸エステル共重合体10−
99.9重量％に、ブロツク共重合体組成物90−0.1
重量％をグラフト化する特許請求の範囲第１項記
載のグラフト化エチレン−アクリル酸エステル共
重合体の製造法。 ３ ブロツク共重合体組成物およびエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体を150℃−300℃の温度
で溶融下にグラフト化する特許請求の範囲第１項
または第２項記載のグラフト化エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体の製造法。 ４ ブロツク共重合体組成物中、共重合体Ａの
（メタ）アクリル酸エステル単量体組成のうち、
少なくとも１種がメタクリル酸−ｎ−ブチルであ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載のグラフト化エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体の製造法。 ５ ブロツク共重合体組成物中、共重合体Ａの
（メタ）アクリル酸エステル単量体組成物のうち、
少なくとも１種がアクリル酸エチルである特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
グラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重合
体の製造法。 ６ ブロツク共重合体組成物中、共重合体Ａの単
量体組成のうち少なくとも１種がアクリル酸−ｎ
−ブチルである特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載のグラフト化エチレン−アク
リル酸エステル共重合体の製造法。 ７ ブロツク共重合体組成物中、共重合体Ｂの単
量体組成のうち少なくとも１種がスチレンである
特許請求の範囲第１項ないし第６図のいずれかに
記載のグラフト化エチレン−アクリル酸エステル
共重合体の製造法。 ８ ラジカル共重合性ペルオキシカーボネートが
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネートである特許請求の範囲第１項ないし
第７項のいずれかに記載のグラフト化エチレン−
アクリル酸エステル共重合体の製造法。 ９ ブロツク共重合体組成物の活性酸素量が
0.002重量％以上である特許請求の範囲第１項な
いし第８項のいずれかに記載のグラフト化エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60261479A JPS62121716A (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | グラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造法 |
| US06/928,555 US4753990A (en) | 1985-11-22 | 1986-11-10 | Method for producing a grafted ethylene-acrylic acid ester copolymer |
| DE8686308957T DE3672967D1 (de) | 1985-11-22 | 1986-11-17 | Verfahren zur herstellung eines gepfropften aethylen-acrylsaeure-ester-copolymerisats. |
| EP86308957A EP0225102B1 (en) | 1985-11-22 | 1986-11-17 | Method for producing a grafted ethylene-acrylic acid ester copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60261479A JPS62121716A (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | グラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62121716A JPS62121716A (ja) | 1987-06-03 |
| JPH0482021B2 true JPH0482021B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=17362474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60261479A Granted JPS62121716A (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | グラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4753990A (ja) |
| EP (1) | EP0225102B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62121716A (ja) |
| DE (1) | DE3672967D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4665131A (en) * | 1985-06-14 | 1987-05-12 | Nippon Oil And Fats Company, Ltd. | Block copolymer |
| US5187235A (en) * | 1986-10-08 | 1993-02-16 | Avery Dennison Corporation | Energy-curable acrylic pressure-sensitive adhesives |
| KR910004490B1 (ko) * | 1987-01-31 | 1991-06-29 | 니혼유시 가부시기가이샤 | 그라프트화 전구체 및 그 제조방법 |
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| EP0295821B1 (en) * | 1987-06-16 | 1994-01-05 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Method for production of graft resin composition |
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| FR2649111B1 (fr) * | 1989-06-29 | 1991-09-13 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication de revetements par radioreticulation, nouvelles compositions radioreticulables et nouveaux carbonates |
| US5206298A (en) * | 1989-12-19 | 1993-04-27 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Graft copolymer, solution containing the graft copolymer for treating contact lens, and method of treating contact lens with the solution and making hydrophilic lens surface |
| EP0872539A4 (en) * | 1995-11-07 | 2002-07-03 | Nof Corp | VISCOSITY INDEX IMPROVERS, PRODUCTION OF THE SAME AND LUBRICATING OIL COMPOSITION |
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Family Cites Families (4)
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-
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-
1986
- 1986-11-10 US US06/928,555 patent/US4753990A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-17 EP EP86308957A patent/EP0225102B1/en not_active Expired
- 1986-11-17 DE DE8686308957T patent/DE3672967D1/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPS62121716A (ja) | 1987-06-03 |
| US4753990A (en) | 1988-06-28 |
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| EP0225102B1 (en) | 1990-07-25 |
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|---|---|---|---|
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