JPH08298333A - Semiconductor coating film forming equipment, and thin film solar cell and forming method of thin film solar cell - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain an equipment capable of forming a thin film solar cell wherein optical deterioration is little while high initial conversion efficiency is maintained, by a method wherein a substrate is carried in a specified direction in a glow discharge space, and a substrate heating means heats the substrate at different temperatures in the carrying direction of the substrate. CONSTITUTION: The equipment consists of reaction chambers 502-504, exhausting means 523-525 for vacuumizing the reaction chambers 502-504, gas introducing means 526-528 for introducing gas into the reaction chamber 502-504, glow discharge generating means 515-517 installed in the reaction chambers 502-504, and substrate heating means 510-514 installed in the reaction chambers 502-504. A substrate 401 is carried in a specified direction in a glow discharge space formed by the glow discharge generating means 515-517. The substrate heating means 510-514 heats the substrate 401 at different temperatures in the carrying direction of the substrate 401. For example, a flexible substrate 401 is carried by a roll to roll system.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラスや、可撓性を有
するプラスチック、ステンレス等を基板として用い、そ
の上に電極、光電変換層を積層して構成される薄膜太陽
電池、および薄膜太陽電池の作製方法、および薄膜太陽
電池の作製装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention uses a glass, flexible plastic, stainless steel or the like as a substrate on which an electrode and a photoelectric conversion layer are laminated, and a thin film solar cell. The present invention relates to a method for manufacturing a battery and a device for manufacturing a thin film solar cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】薄膜太陽電池は、ガラス基板や、厚さ約
１００μｍ程度の可撓性を有するプラスチックやステン
レスフィルムを基板に用いて作製されている。薄膜太陽
電池はこれらの基板の主表面上に、光反射電極、光電変
換層、透明電極を積層して構成されている。また、基板
の主表面上に、透明電極を設け、その上に光電変換層、
光反射電極を設ける構成、あるいは、光反射電極に変え
て透明電極とし、２つの透明電極で光電変換層を挟む構
成、などもある。図１は、従来の薄膜太陽電池の断面構
造図の一例を示す。2. Description of the Related Art A thin film solar cell is manufactured by using a glass substrate, a flexible plastic having a thickness of about 100 μm, or a stainless steel film as a substrate. The thin film solar cell is constructed by laminating a light reflecting electrode, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode on the main surface of these substrates. Further, on the main surface of the substrate, a transparent electrode is provided, on which a photoelectric conversion layer,
There is also a configuration in which a light reflection electrode is provided, or a configuration in which a transparent electrode is used instead of the light reflection electrode and a photoelectric conversion layer is sandwiched between two transparent electrodes. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional structure diagram of a conventional thin film solar cell.

【０００３】基板１０１上の光反射電極１０２は、Ａｌ
（アルミニウム）、Ａｇ（銀）等の反射率の高い金属が
用いられる。厚さは通常、０．１から１μｍ程度の範囲
で形成される。但し、これらの金属は、この次に形成す
る光電変換層１０３の構成材料となるＳｉ（シリコン）
と比較的容易に相互に反応し合金化する。これを防ぐ目
的で、光反射率の高い金属の上に、拡散ブロック層（バ
リアメタル）としてＣｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケ
ル）、Ｔｉ（チタン）、ステンレス等の金属や、ＺｎＯ
（酸化亜鉛）等の酸化物金属を薄く形成して、光反射電
極を構成する（図示せず）。この拡散ブロック層の厚さ
は、通常０．１μｍ程度か、それ以下である。The light reflecting electrode 102 on the substrate 101 is made of Al.
A metal having a high reflectance such as (aluminum) or Ag (silver) is used. The thickness is usually formed in the range of about 0.1 to 1 μm. However, these metals are Si (silicon) which is a constituent material of the photoelectric conversion layer 103 formed next.
And relatively easily react with each other to form an alloy. For the purpose of preventing this, a metal such as Cr (chrome), Ni (nickel), Ti (titanium), stainless steel, or ZnO is used as a diffusion block layer (barrier metal) on a metal having a high light reflectance.
An oxide metal such as (zinc oxide) is thinly formed to form a light reflecting electrode (not shown). The thickness of the diffusion block layer is usually about 0.1 μm or less.

【０００４】光電変換層１０３はシリコンを主成分とし
た非単結晶半導体によるＰＩＮ接合で形成される。光電
変換層１０３の構造はＰＩＮ接合を１つ用いたシングル
セルや、ＰＩＮ接合を直列に２つ接続した２層タンデム
セル、３つ直列に接続した３層タンデムセル等があり、
用途や目的に応じて適宜選択されている。The photoelectric conversion layer 103 is formed by a PIN junction made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component. The structure of the photoelectric conversion layer 103 includes a single cell using one PIN junction, a two-layer tandem cell in which two PIN junctions are connected in series, and a three-layer tandem cell in which three PIN junctions are connected in series.
It is appropriately selected according to the use and purpose.

【０００５】前記シリコンを主成分とした非単結晶半導
体によるＰＩＮ接合の作製方法には、グロー放電分解法
（プラズマＣＶＤ法）が用いられる。グロー放電分解法
は、減圧下の反応容器内にシリコンの原料となるシラン
ガスと、必要に応じて水素等の希釈ガスや、価電子制御
を目的としてジボラン、フォスフィン等のドーピングガ
スが混合された反応ガスを導入し、グロー放電を発生さ
せ、その放電エネルギーにより前記ガスを分解し、基板
上に堆積させ被膜を形成する方法である。A glow discharge decomposition method (plasma CVD method) is used as a method for manufacturing a PIN junction using a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component. The glow discharge decomposition method is a reaction in which a silane gas, which is a raw material of silicon, and a diluting gas such as hydrogen and a doping gas such as diborane and phosphine for the purpose of controlling valence electrons are mixed in a reaction vessel under reduced pressure. In this method, a gas is introduced to generate a glow discharge, the discharge energy decomposes the gas, and the gas is deposited on the substrate to form a film.

【０００６】前記作製方法において、非単結晶半導体
は、基板温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２
４０℃、反応圧力０．０１〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは
０．０３〜１Ｔｏｒｒ、の条件下で単位面積（ｃｍ² ）
当たり０．０１ｍＷ〜１０ｍＷの高周波（通常は１３．
５６ＭＨｚ）電力が印加され作製される。In the above manufacturing method, the non-single crystal semiconductor has a substrate temperature of 100 to 250 ° C., preferably 150 to 2
Unit area (cm ² ) under the conditions of 40 ° C. and reaction pressure of 0.01 to 10 Torr, preferably 0.03 to 1 Torr.
High frequency of 0.01 mW to 10 mW (typically 13.
56 MHz) power is applied and produced.

【０００７】上記グロー放電分解法で製作された非単結
晶半導体膜には、その作製条件にもよるが、膜中に、数
ａｔｏｍｓ％〜数十ａｔｏｍｓ％の水素が含まれること
が知られている。この含有水素量は、被膜成膜時の基板
温度や、反応ガス（シラン、水素）の混合比、また放電
電力に依存し、意図的に変化させることが可能である。It is known that the non-single crystal semiconductor film produced by the glow discharge decomposition method contains hydrogen of several atoms% to several tens of atoms% depending on the production conditions. There is. The amount of hydrogen contained depends on the substrate temperature at the time of film formation, the mixing ratio of the reaction gases (silane, hydrogen), and the discharge power, and can be intentionally changed.

【０００８】Ｎ型の非単結晶半導体にはリン（原子記
号：Ｐ）が添加されたシリコン薄膜、例えば、ａ（アモ
ルファス）−Ｓｉ：Ｈ、μｃ（微結晶）−Ｓｉ：Ｈ、炭
素が添加されたａ−ＳｉＣ：Ｈが用いられる。実質的に
真性なＩ型の非単結晶半導体には、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ゲル
マニウムが添加されたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈが用いられる。Ｐ型の非単結晶半導体にはボロン（原
子記号：Ｂ）が添加された、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈが用いられる。A silicon thin film doped with phosphorus (atomic symbol: P), such as a (amorphous) -Si: H, μc (microcrystalline) -Si: H, and carbon is added to the N-type non-single-crystal semiconductor. Used a-SiC: H is used. The substantially intrinsic I-type non-single-crystal semiconductor includes a-Si: H, germanium-added a-SiGe: H, and a-SiC:
H is used. Boron (atomic symbol: B) is added to a P-type non-single-crystal semiconductor, a-Si: H, μc-S
i: H and a-SiC: H are used.

【０００９】光電変換層の各層の厚さは、Ｎ型層が５〜
５０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍの厚さで形成さ
れ、Ｉ型層が５０〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜
６００ｎｍの厚さで形成され、Ｐ型層が５〜５０ｎｍ、
好ましくは１０〜２５ｎｍの厚さで形成される。光電変
換層は、一般に前記光反射電極の上にＮ型層、Ｉ型層、
Ｐ型層の順に積層される。勿論、ＰＩＮの順であっても
よい。The thickness of each layer of the photoelectric conversion layer is such that the N-type layer is 5 to 5.
It is formed to a thickness of 50 nm, preferably 20 to 30 nm, and the I-type layer is 50 to 1000 nm, preferably 300 to
The P-type layer is formed to a thickness of 600 nm and has a thickness of 5 to 50 nm,
It is preferably formed with a thickness of 10 to 25 nm. The photoelectric conversion layer generally includes an N-type layer, an I-type layer, and
P-type layers are stacked in this order. Of course, the order may be PIN.

【００１０】透明電極１０４には酸化インジュム・スズ
合金や、酸化スズ等が用いられ、これらはスパッタ法で
形成される。透明電極層の厚さは４０〜２００ｎｍの厚
さで形成される。Indium tin oxide alloy, tin oxide and the like are used for the transparent electrode 104, and these are formed by the sputtering method. The transparent electrode layer is formed to a thickness of 40 to 200 nm.

【００１１】光電変換層を作製するための装置は、反応
室と、反応室を真空排気する排気手段と、反応室に反応
ガスを導入するガス導入手段と、反応室の内部において
被膜を形成する基板を保持する基板保持手段と、グロー
放電を発生させる手段と、から構成される。グロー放電
の発生手段は、通常容量結合型と呼ばれる方法で、陰極
と陽極の２枚の互いに平行な電極から構成される。陽極
は接地電位にされ、基板保持手段、基板加熱手段を兼ね
ている場合が多い。陰極は高周波電源に接続され、陰極
と陽極の間に高周波電力が印加され、グロー放電が発生
する。さらに、薄膜太陽電池の光電変換層は、前述のご
とくＰＩＮ接合により形成され、これらの各層を形成す
るための反応ガスはそれぞれ異なるため、これを作製す
るための装置はＰ、Ｉ、Ｎの各層ごとに専用の反応室が
準備されている。An apparatus for producing a photoelectric conversion layer comprises a reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, and a coating film formed inside the reaction chamber. It comprises a substrate holding means for holding the substrate and a means for generating a glow discharge. The glow discharge generating means is generally called a capacitive coupling type and is composed of two electrodes, a cathode and an anode, which are parallel to each other. The anode is set to the ground potential and often serves as both the substrate holding means and the substrate heating means. The cathode is connected to a high frequency power source, high frequency power is applied between the cathode and the anode, and glow discharge occurs. Further, the photoelectric conversion layer of the thin-film solar cell is formed by the PIN junction as described above, and the reaction gas for forming each of these layers is different. Therefore, the device for producing this layer has P, I, and N layers. Each room has its own reaction chamber.

【００１２】また、可撓性基板を用いた薄膜太陽電池の
作製においては、ロール状に巻かれた可撓性基板を一方
のロールから巻きだし、反応室を通過させながら可撓性
基板上に被膜を堆積して、もう一方のロールに可撓性基
板を巻き取る方式の装置が用いられる。この方式は、通
常ロールツーロール方式と呼ばれている。Further, in the production of a thin film solar cell using a flexible substrate, a flexible substrate wound in a roll shape is unwound from one roll, and is passed through the reaction chamber and is then placed on the flexible substrate. An apparatus in which a film is deposited and a flexible substrate is wound on the other roll is used. This method is usually called a roll-to-roll method.

【００１３】図２は、従来のロールツーロール方式によ
る半導体被膜作製装置の一例である。この装置は、ボビ
ン２２５に巻かれた可撓性基板２００の巻き出し室２０
１と、巻取り用のボビン２２６を有する巻き取り室２０
５と、Ｐ、Ｉ、Ｎの各反応室２０２、２０３、２０４
と、各反応室を仕切るスリット２２１、２２２，２２
３、２２４と、基板加熱手段２０６、２０７、２０８、
高周波電源２１２、２１３、２１４に接続されたグロー
放電発生用電極２０９、２１０、２１１、排気手段２１
５、２１６、２１７、ガス導入手段２１８、２１９、２
２０から構成されている。FIG. 2 shows an example of a conventional semiconductor film forming apparatus using a roll-to-roll method. This apparatus is provided with an unwinding chamber 20 for a flexible substrate 200 wound on a bobbin 225.
1 and a winding chamber 20 having a bobbin 226 for winding.
5, and P, I, and N reaction chambers 202, 203, and 204
And slits 221, 222, 22 partitioning each reaction chamber
3, 224 and substrate heating means 206, 207, 208,
Glow discharge generating electrodes 209, 210, 211 connected to the high frequency power sources 212, 213, 214, and the exhaust means 21.
5, 216, 217, gas introduction means 218, 219, 2
It consists of twenty.

【００１４】[0014]

【従来技術の問題点】シリコンを主成分とした非単結晶
半導体を用いた薄膜太陽電池には、光照射により光電変
換特性が劣化する光劣化の問題がある。光劣化は、光電
変換層の実質的に真性な水素化アモルファスシリコン合
金から成るＩ型層の劣化であることが確認されている。
また、薄膜太陽電池の光劣化は光照射時の光強度、温度
等の外的条件や、光電変換層の作製条件により変化する
ことが知られている。2. Description of the Related Art A thin film solar cell using a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component has a problem of photodegradation in which photoelectric conversion characteristics are deteriorated by light irradiation. It has been confirmed that the photodegradation is the degradation of the I-type layer made of a substantially intrinsic hydrogenated amorphous silicon alloy of the photoelectric conversion layer.
Further, it is known that the photodegradation of a thin-film solar cell changes depending on external conditions such as light intensity at the time of light irradiation, temperature and the like, and conditions for manufacturing a photoelectric conversion layer.

【００１５】前記した、水素化アモルファスシリコン合
金から成るＩ型層の劣化は、Ｉ型層膜中の欠陥密度の増
加によるものであることが知られている。この欠陥密度
は、例えば電子スピン共鳴法等による測定方法により観
測することが可能である。光劣化による欠陥密度の増加
はこの電子スピン共鳴法でも観測されている。具体的に
は、初期状態で１ｃｍ³ 当たり約１×１０¹⁵個程度の欠
陥密度が、光劣化により約５×１０¹⁶個程度またはそれ
以上にまで増加することが知られている。It is known that the above-mentioned deterioration of the I-type layer made of a hydrogenated amorphous silicon alloy is due to an increase in defect density in the I-type layer film. This defect density can be observed by a measuring method such as an electron spin resonance method. The increase in defect density due to photodegradation has also been observed in this electron spin resonance method. Specifically, it is known that the defect density of about 1 × 10 ¹⁵ defects / cm ³ in the initial state increases to about 5 × 10 ¹⁶ defects or more due to photodegradation.

【００１６】欠陥密度が増加する理由については様々な
議論があり、十分明らかにされていないが、その原因の
一つとして、水素化アモルファスシリコン合金の膜中に
含まれる（結合）水素による影響が指摘されている（参
考文献：森垣和夫，”水素化アモルファス・シリコンに
おける光誘起現象”，固体物理，Vol.23,No.5,1988,pp.
1 ）。そしてその結果によれば、膜中に含まれる水素を
少なくした方が、光劣化が減少することが考えられる。The reason why the defect density increases is variously discussed and not fully clarified. One of the causes is the influence of (bond) hydrogen contained in the hydrogenated amorphous silicon alloy film. It has been pointed out (Reference: Kazuo Morigaki, “Photoinduced Phenomena in Hydrogenated Amorphous Silicon”, Solid State Physics, Vol.23, No.5, 1988, pp.
1). According to the result, it is considered that the photodegradation is reduced when the hydrogen contained in the film is reduced.

【００１７】前述のように、水素化アモルファスシリコ
ン合金の（結合）水素濃度は、その成膜条件により変化
するが、水素濃度を減らす目的においては基板温度を増
加させることが効果的であり、また必要である。そこで
実際に、Ｉ型層膜成膜時における基板温度を変化させ
て、Ｉ型層中の水素濃度の多い太陽電池と、比較的少な
い太陽電池の光劣化の割合を比べてみると、水素濃度の
少ない太陽電池の方が、光劣化率が少ないことが確認さ
れた。As described above, the (bonded) hydrogen concentration of the hydrogenated amorphous silicon alloy changes depending on the film forming conditions, but it is effective to increase the substrate temperature for the purpose of reducing the hydrogen concentration. is necessary. Therefore, actually, by changing the substrate temperature during the formation of the I-type layer film and comparing the photodegradation rates of the solar cell having a high hydrogen concentration in the I-type layer and the solar cell having a relatively low hydrogen concentration in the I-type layer, It was confirmed that the solar cell with less light emission had a lower photodegradation rate.

【００１８】例えば、水素濃度の多い太陽電池は、Ｉ型
層の成膜温度を１２０℃として製作した。一方、水素濃
度の少ない太陽電池は、Ｉ型層の成膜温度を２４０℃と
して製作した。図３は、Ｉ型層の水素濃度の異なる太陽
電池の特性の比較を示す図である。図３において、サン
プルＡは、水素濃度が２８ａｔｏｍｓ％のものであり、
サンプルＢが結合水素濃度１２ａｔｏｍｓ％のものであ
る。これらのサンプル対して、サンプルの温度を５０℃
一定とし、開放状態として、AM1.5 、 100mW/cm²の光を
１０００時間連続で照射した後の劣化率を比較すると、
サンプルＡで約４０％、サンプルＢで２５％の劣化率が
観測された。For example, a solar cell having a high hydrogen concentration was manufactured at a film forming temperature of the I-type layer of 120.degree. On the other hand, a solar cell with a low hydrogen concentration was manufactured with the film formation temperature of the I-type layer being 240 ° C. FIG. 3 is a diagram showing a comparison of characteristics of solar cells having different hydrogen concentrations in the I-type layer. In FIG. 3, sample A has a hydrogen concentration of 28 atoms%,
Sample B has a bound hydrogen concentration of 12 atoms%. For these samples, the sample temperature was 50 ° C.
Comparing the deterioration rates after irradiating light of AM1.5 and 100 mW / cm ² for 1000 hours continuously with a constant and open state,
Deterioration rates of about 40% for sample A and 25% for sample B were observed.

【００１９】しかし、これらの太陽電池の初期の光電変
換特性を比較すると、水素濃度が高いサンプルＡの太陽
電池の変換効率（ＥFF）は９．５％であるのに対し、サ
ンプルＢの変換効率は７．５％であった。However, comparing the initial photoelectric conversion characteristics of these solar cells, the conversion efficiency (EFF) of the solar cell of sample A having a high hydrogen concentration is 9.5%, whereas the conversion efficiency of sample B is high. Was 7.5%.

【００２０】初期変換効率の差は、Ｉ型層の成膜温度が
原因である。これらの太陽電池の特性を表１に示す。２
つのサンプルの変換効率の差は、曲線因子（ＦＦ）と開
放電圧（Ｖｏｃ）に現れている。The difference in the initial conversion efficiency is due to the film forming temperature of the I-type layer. The characteristics of these solar cells are shown in Table 1. Two
The difference in conversion efficiency between the two samples appears in the fill factor (FF) and open circuit voltage (Voc).

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】表２に示すように、水素濃度の高いサンプ
ルＡのＩ型層の光学ギャップ（Ｅｇ）は１．８０eVであ
るのに対し、水素濃度の低いサンプルＢの光学ギャップ
は１．７２eVである。一方、暗伝導度（σ_d ）、光伝導
度（σ_P ）、欠陥密度（Ｎｄ）といった他の諸特性は、
あまり大きな差は無かった。したがって、開放電圧の差
の原因は、主としてＩ型層の光学ギャップの差によるも
のである。As shown in Table 2, the optical gap (Eg) of the I-type layer of sample A having a high hydrogen concentration is 1.80 eV, while the optical gap of sample B having a low hydrogen concentration is 1.72 eV. is there. On the other hand, other characteristics such as dark conductivity (σ _d ), photoconductivity (σ _P ), and defect density (Nd) are
There was no big difference. Therefore, the cause of the difference in open circuit voltage is mainly due to the difference in the optical gap of the I-type layer.

【００２３】[0023]

【表２】 [Table 2]

【００２４】一方、曲線因子の差の原因は、Ｉ型層の膜
質かＰ、Ｎ型層との接合界面に原因があると考えられ
る。ここで確認のために、同じ条件で石英ガラス基板上
に堆積させた、それぞれのＩ型層の膜特性を比較する
と、光学ギャップや暗伝導度、光伝導度に若干の差が観
測されたが、欠陥密度について比較するとあまり差は観
測されなかった。したがって、曲線因子の差は、Ｉ型層
そのものの膜特性が原因ではなく、その接合を形成する
界面に問題があることが推測される。On the other hand, it is considered that the cause of the difference in the fill factor is the film quality of the I-type layer or the bonding interface with the P-type and N-type layers. For confirmation, comparing the film characteristics of the I-type layers deposited on the quartz glass substrate under the same conditions, some differences were observed in the optical gap, dark conductivity, and photoconductivity. No significant difference was observed when comparing the defect densities. Therefore, it is presumed that the difference in the fill factor is not due to the film characteristics of the I-type layer itself, but a problem with the interface forming the junction.

【００２５】太陽電池の光電変換層は、例えばＮ型層、
Ｉ型層、Ｐ型層の順に順次積層していくが、Ｉ型層の成
膜時の温度を考えた場合、影響が及ぶのはその下地であ
る。従って、この場合はＮ／Ｉ界面がそれに相当する。The photoelectric conversion layer of the solar cell is, for example, an N-type layer,
The I-type layer and the P-type layer are sequentially laminated in this order. However, when the temperature at the time of forming the I-type layer is taken into consideration, the influence is on the base. Therefore, in this case, the N / I interface corresponds to that.

【００２６】太陽電池の初期特性は、Ｉ型層の成膜温度
を低くした、水素濃度の多い方が良いが、光劣化に対し
ては、成膜温度を高くして、水素濃度が少なくなる方が
良いことが明らかとなった。しかし、以上の結果では、
初期変換効率を下げずに、光劣化率の低い太陽電池を作
製することは不可能であった。The initial characteristics of the solar cell are preferably such that the film formation temperature of the I-type layer is low and the hydrogen concentration is high, but against photodegradation, the film formation temperature is increased and the hydrogen concentration decreases. It became clear that it was better. However, in the above results,
It was impossible to fabricate a solar cell with a low photodegradation rate without reducing the initial conversion efficiency.

【００２７】[0027]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
初期変換効率を維持しつつ、光劣化の少ない薄膜太陽電
池を提供することにある。本発明の他の目的は、前記光
劣化特性を改善した薄膜太陽電池の、作製方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、前記光劣化特性を
改善した薄膜太陽電池の、作製装置を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、下地側の膜とＩ型層との接合
界面の欠陥準位密度を低減する太陽電池の作製方法と、
その作製方法を実施する半導体被膜作製装置を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thin film solar cell which maintains a high initial conversion efficiency and has little photodegradation. Another object of the present invention is to provide a method for producing a thin film solar cell with improved photodegradation characteristics. Another object of the present invention is to provide an apparatus for manufacturing a thin film solar cell having improved photodegradation characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell, which reduces the defect level density at the junction interface between the underlying film and the I-type layer,
An object of the present invention is to provide an apparatus for producing a semiconductor film, which implements the production method.

【００２８】[0028]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に開示する主要な構成の一つは、反応室と、
該反応室を真空排気する排気手段と、前記反応室内に反
応ガスを導入するガス導入手段と、前記反応室内に設け
られたグロー放電発生手段と、前記反応室内に設けられ
た基板加熱手段とで構成され、基板が前記グロー放電発
生手段により形成されるグロー放電空間内の所定の方向
に搬送され、前記基板加熱手段は、前記基板の搬送方向
において異なる温度で前記基板を加熱することを特徴と
する半導体被膜作製装置である。In order to solve the above problems, one of the main components disclosed in the present invention is a reaction chamber,
An exhaust means for evacuating the reaction chamber, a gas introducing means for introducing a reaction gas into the reaction chamber, a glow discharge generating means provided in the reaction chamber, and a substrate heating means provided in the reaction chamber. A substrate is transported in a predetermined direction within a glow discharge space formed by the glow discharge generating means, and the substrate heating means heats the substrate at different temperatures in a transport direction of the substrate. It is a semiconductor film forming apparatus that does.

【００２９】他の構成は、反応室と、該反応室を真空排
気する排気手段と、前記反応室内に反応ガスを導入する
ガス導入手段と、前記反応室内に設けられたグロー放電
発生手段と、前記反応室内に設けられた基板加熱手段と
で構成され、基板が前記グロー放電発生手段により形成
されるグロー放電空間内の所定の方向に搬送され、前記
基板加熱手段は、前記基板の搬送方向に対して複数配列
して設けられており、前記複数の基板加熱手段のうち少
なくとも一つは、他の基板加熱手段とは独立に温度制御
されること、を特徴とする半導体被膜作製装置である。In another structure, a reaction chamber, an exhaust means for evacuating the reaction chamber, a gas introducing means for introducing a reaction gas into the reaction chamber, and a glow discharge generating means provided in the reaction chamber, And a substrate heating means provided in the reaction chamber, the substrate is transported in a predetermined direction within a glow discharge space formed by the glow discharge generating means, and the substrate heating means is configured to transport the substrate in a transport direction. A plurality of substrate heating means are provided in parallel with each other, and at least one of the plurality of substrate heating means is temperature-controlled independently of the other substrate heating means.

【００３０】他の構成は、反応室と、該反応室を真空排
気する排気手段と、前記反応室内に反応ガスを導入する
ガス導入手段と、該反応室内に配置されたグロー放電発
生用の電極と、前記電極に高周波電力を供給してグロー
放電を発生させる高周波電源と、前記反応室内に設けら
れた基板加熱手段とで構成され、基板が前記グロー放電
発生用の電極および高周波電源により形成されるグロー
放電空間内の所定の方向に搬送され、前記グロー放電発
生用の電極は、複数の陽極電極と該複数の陽極電極に対
向する陰極電極とで構成され、前記複数の陽極電極は前
記基板搬送方向に対して配列して設けられ、基板が前記
陽極電極と陰極電極との間の所定の方向に搬送され、前
記陽極電極は接地電位に接続され、前記陰極電極は高周
波電源に接続され、前記基板加熱手段は、前記基板の搬
送方向に対して複数配列して設けられており、前記複数
の基板加熱手段のうち少なくとも一つは、他の基板加熱
手段とは独立に温度制御されること、を特徴とする半導
体被膜作製装置である。Another structure is that the reaction chamber, an exhaust means for evacuating the reaction chamber, a gas introducing means for introducing a reaction gas into the reaction chamber, and an electrode for glow discharge generation arranged in the reaction chamber. And a high frequency power source for generating glow discharge by supplying high frequency power to the electrode, and substrate heating means provided in the reaction chamber, and a substrate is formed by the glow discharge generating electrode and the high frequency power source. The glow discharge generating electrode is conveyed in a predetermined direction in a glow discharge space, and the glow discharge generating electrode is composed of a plurality of anode electrodes and a cathode electrode facing the plurality of anode electrodes, and the plurality of anode electrodes are the substrate. The substrates are arranged in the transport direction, the substrate is transported in a predetermined direction between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode is connected to a ground potential, and the cathode electrode is connected to a high frequency power source. A plurality of the substrate heating units are arranged in the substrate transfer direction, and at least one of the plurality of substrate heating units is temperature controlled independently of other substrate heating units. , Is a semiconductor film forming apparatus.

【００３１】すなわち、本明細書で開示する主要な構成
の一つは、請求項１乃至３に示す、グロー放電分解法
（プラズマＣＶＤ法）によりアモルファスシリコン膜を
成膜する際に、基板搬送方向において異なる温度で基板
を加熱することのできる装置である。That is, one of the main constitutions disclosed in the present specification is that the substrate transfer direction is set when the amorphous silicon film is formed by the glow discharge decomposition method (plasma CVD method) shown in claims 1 to 3. Is a device capable of heating the substrate at different temperatures in.

【００３２】上記した半導体被膜作製装置において、基
板加熱手段は陽極電極を兼ねていてもよい。In the above semiconductor film forming apparatus, the substrate heating means may also serve as the anode electrode.

【００３３】また、基板として可撓性基板を用いてもよ
い。A flexible substrate may be used as the substrate.

【００３４】さらにその際に、可撓性基板はロールツー
ロール方式により搬送されるものであってもよい。Further, at that time, the flexible substrate may be transported by a roll-to-roll method.

【００３５】本明細書に開示する主要な構成の他の一つ
は、請求項７に示すように、少なくとも基板、光反射電
極、光電変換層、透明電極、から構成される薄膜太陽電
池において、前記光電変換層は、シリコンを主成分とす
る非単結晶半導体からなり、かつ少なくとも１つのＰＩ
Ｎ接合を有し、前記ＰＩＮ接合を構成する実質的に真性
なＩ型層は、水素化アモルファスシリコンを主成分とす
る合金であり、前記実質的に真性なＩ型層は、水素濃度
が異なる、複数の水素化アモルファスシリコン合金層で
構成されていることを特徴とする薄膜太陽電池である。According to another aspect of the present invention, there is provided a thin-film solar cell comprising at least a substrate, a light-reflecting electrode, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode. The photoelectric conversion layer is made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component, and has at least one PI.
The substantially intrinsic I-type layer having an N junction and forming the PIN junction is an alloy containing hydrogenated amorphous silicon as a main component, and the substantially intrinsic I-type layer has a different hydrogen concentration. , A thin film solar cell comprising a plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers.

【００３６】この薄膜太陽電池のＩ型層は、請求項１乃
至３に示される半導体被膜作製装置で成膜することがで
きる。The I-type layer of the thin film solar cell can be formed by the semiconductor film forming apparatus according to the first to third aspects.

【００３７】この薄膜太陽電池において、実質的に真性
なＩ型層を構成する複数の水素化アモルファスシリコン
合金層のうち、透明電極側の層の水素濃度が、光反射電
極側の層の水素濃度より少ないものであってもよい。In this thin-film solar cell, the hydrogen concentration of the layer on the transparent electrode side is the hydrogen concentration of the layer on the light reflecting electrode side of the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer. It may be less.

【００３８】また、実質的に真性なＩ型層を構成する複
数の水素化アモルファスシリコン合金層のうち、Ｐ型層
側の層の水素濃度が、Ｎ型層側の層の水素濃度より少な
いものであってもよい。Of the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer, the hydrogen concentration of the layer on the P-type layer side is lower than the hydrogen concentration of the layer on the N-type layer side. May be

【００３９】また、実質的に真性なＩ型層を構成する前
記複数の水素化アモルファスシリコン合金層のうち、透
明電極側の不純物層に接する層の水素濃度が、光反射電
極側の不純物層に接する層の水素濃度より少ないもので
あってもよい。Of the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer, the hydrogen concentration of the layer in contact with the impurity layer on the transparent electrode side is the same as that on the light reflection electrode side. It may be lower than the hydrogen concentration of the contact layer.

【００４０】また、実質的に真性なＩ型層を構成する複
数の水素化アモルファスシリコン合金層のうち、Ｐ型層
側の層の水素濃度が、Ｎ型層側の層の水素濃度より少な
く、かつＰ型層に接する層およびその近傍の層におい
て、該層とＰ型層との界面における欠陥準位密度を低下
させるに十分な水素濃度を有するようにしてもよい。Further, among the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer, the hydrogen concentration of the layer on the P-type layer side is lower than the hydrogen concentration of the layer on the N-type layer side, Moreover, the layer in contact with the P-type layer and the layer in the vicinity thereof may have a hydrogen concentration sufficient to reduce the defect level density at the interface between the layer and the P-type layer.

【００４１】さらに、水素化アモルファスシリコンを主
成分とする合金は、水素化アモルファスシリコン炭素合
金であってもよい。Further, the alloy containing hydrogenated amorphous silicon as a main component may be a hydrogenated amorphous silicon carbon alloy.

【００４２】また、水素化アモルファスシリコンを主成
分とする合金は、水素化アモルファスシリコンゲルマニ
ウム合金であってもよい。The alloy containing hydrogenated amorphous silicon as a main component may be a hydrogenated amorphous silicon germanium alloy.

【００４３】また、基板として可撓性基板を用いてもよ
い。A flexible substrate may be used as the substrate.

【００４４】本明細書で開示する主要な構成の他の一つ
は、請求項２３に示す、基板上に形成され、少なくとも
１つのＰＩＮ接合を有し、水素化アモルファスシリコン
を主成分とする合金層により構成された光電変換層を有
する太陽電池の、実質的に真性なＩ型層をグロー放電分
解法により成膜するに際し、基板を所定の方向に搬送さ
せながら成膜し、かつ、前記基板の搬送方向において、
基板温度を異ならせることを特徴とする薄膜太陽電池の
作製方法である。Another one of the main features disclosed in the present specification is an alloy formed on a substrate, having at least one PIN junction, and containing hydrogenated amorphous silicon as a main component, as defined in claim 23. When a substantially intrinsic I-type layer of a solar cell having a photoelectric conversion layer composed of layers is formed by a glow discharge decomposition method, the substrate is formed while being conveyed in a predetermined direction, and the substrate is formed. In the transport direction of
It is a method of manufacturing a thin-film solar cell, which is characterized in that the substrate temperature is different.

【００４５】この作製方法を用いて、請求項７に記載の
薄膜太陽電池を作製することができる。Using this manufacturing method, the thin film solar cell according to claim 7 can be manufactured.

【００４６】この薄膜太陽電池の作製方法において、光
入射側のＩ型層を成膜する際の基板温度を、光入射側と
は反対側のＩ型層を成膜する際の基板温度より高くして
もよい。In this method of manufacturing a thin-film solar cell, the substrate temperature when forming the I-type layer on the light incident side is higher than the substrate temperature when forming the I-type layer on the side opposite to the light incident side. You may.

【００４７】また、光入射側の不純物層に接するＩ型層
を成膜する際の基板温度を、光入射側とは反対側の不純
物層に接するＩ型層を成膜する際の基板温度より高くし
てもよい。Further, the substrate temperature at the time of forming the I-type layer in contact with the impurity layer on the light incident side is more than the substrate temperature at the time of forming the I-type layer in contact with the impurity layer on the side opposite to the light incident side. You can raise it.

【００４８】この際、光入射側とは反対側の不純物層に
接するＩ型層を成膜する際の基板温度が、８０℃から２
００℃の範囲が好ましい。At this time, the substrate temperature for forming the I-type layer in contact with the impurity layer on the side opposite to the light incident side is from 80 ° C. to 2 ° C.
The range of 00 ° C is preferred.

【００４９】他方、光入射側の不純物層に接するＩ型層
を成膜する際の基板温度が、１６０℃から３００℃が好
ましい。On the other hand, the substrate temperature when forming the I-type layer in contact with the impurity layer on the light incident side is preferably 160 ° C. to 300 ° C.

【００５０】さらに、光入射側の不純物層がＰ型、光入
射側とは反対側の不純物層がＮ型としてもよい。Further, the impurity layer on the light incident side may be P type, and the impurity layer on the side opposite to the light incident side may be N type.

【００５１】また、基板として可撓性基板い、ロールツ
ーロール方式で成膜してもよい。A flexible substrate or a roll-to-roll system may be used as the substrate.

【００５２】また、Ｐ型層と接するＩ型層成膜時の基板
温度は、２００℃から３００℃であることが好ましい。The substrate temperature at the time of forming the I-type layer in contact with the P-type layer is preferably 200 ° C. to 300 ° C.

【００５３】本明細書に開示する主要な構成の他の一つ
は、反応室と、該反応室を真空排気する排気手段と、前
記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、前記
反応室内に設けられたグロー放電発生手段と、で構成さ
れ、基板が前記グロー放電発生手段により形成されるグ
ロー放電空間内の所定の方向に搬送され、前記グロー放
電発生手段は、前記基板の搬送方向において周波数、出
力、またはその両方が異なる高周波電力を発生するもの
であることを特徴とする半導体被膜作製装置である。Another one of the main constitutions disclosed in the present specification is a reaction chamber, an evacuation means for evacuating the reaction chamber, a gas introduction means for introducing a reaction gas into the reaction chamber, and the reaction. A glow discharge generating means provided inside the chamber, and the substrate is transported in a predetermined direction within a glow discharge space formed by the glow discharge generating means, and the glow discharge generating means is a transport direction of the substrate. In the above, the semiconductor film forming apparatus is characterized in that it generates high-frequency power having different frequencies, outputs, or both.

【００５４】他の構成は、反応室と、該反応室を真空排
気する排気手段と、前記反応室内に反応ガスを導入する
ガス導入手段と、該反応室内に配置されたグロー放電発
生用の電極と、前記電極に高周波電力を供給してグロー
放電を発生させる高周波電源と、で構成され、基板が前
記電極および高周波電源により形成されるグロー放電空
間内の所定の方向に搬送され、前記電極および高周波電
源は、前記基板の搬送方向において周波数、出力、また
はその両方が異なる高周波電力を発生するものであるこ
とを特徴とする半導体被膜作製装置である。Another structure is that the reaction chamber, the exhaust means for evacuating the reaction chamber, the gas introduction means for introducing the reaction gas into the reaction chamber, and the electrode for glow discharge generation arranged in the reaction chamber. And a high frequency power source for generating glow discharge by supplying high frequency power to the electrode, the substrate is conveyed in a predetermined direction in a glow discharge space formed by the electrode and the high frequency power source, and the electrode and The high-frequency power supply is a semiconductor film forming apparatus characterized in that it generates high-frequency power having different frequencies, outputs, or both in the substrate transfer direction.

【００５５】他の構成は、反応室と、該反応室を真空排
気する排気手段と、前記反応室内に反応ガスを導入する
ガス導入手段と、該反応室内に配置されたグロー放電発
生用の電極と、前記電極に高周波電力を供給してグロー
放電を発生させる高周波電源と、で構成され、前記グロ
ー放電発生用の電極は、陽極電極と該陽極電極に対向す
る複数の陰極電極とで構成され、前記複数の陰極電極は
前記基板搬送方向に対して配列して設けられ、基板が前
記陽極電極と陰極電極との間の所定の方向に搬送され、
前記陽極電極は接地電位に接続され、前記陰極電極はそ
れぞれ高周波電源に接続され、前記複数の陰極電極のう
ち少なくとも一つに印加される高周波電力は、周波数、
出力、またはその両方が他の陰極電極に印加される高周
波電力とは独立に制御されることを特徴とする半導体被
膜作製装置である。Another structure is that the reaction chamber, the exhaust means for evacuating the reaction chamber, the gas introduction means for introducing the reaction gas into the reaction chamber, and the electrode for glow discharge generation arranged in the reaction chamber. And a high frequency power source for generating glow discharge by supplying high frequency power to the electrode, and the glow discharge generating electrode is composed of an anode electrode and a plurality of cathode electrodes facing the anode electrode. , The plurality of cathode electrodes are arranged in alignment with respect to the substrate transport direction, the substrate is transported in a predetermined direction between the anode electrode and the cathode electrode,
The anode electrode is connected to a ground potential, the cathode electrodes are respectively connected to a high frequency power source, the high frequency power applied to at least one of the plurality of cathode electrodes, frequency,
The semiconductor film manufacturing apparatus is characterized in that the output or both of them are controlled independently of the high frequency power applied to another cathode electrode.

【００５６】すなわち、本明細書で開示する主要な構成
の他の一つは、請求項２５乃至２５に示す、グロー放電
分解法（プラズマＣＶＤ法）によりアモルファスシリコ
ン膜を成膜する際に、基板搬送方向において異なる出
力、周波数、またはその両方を印加することのできる装
置である。That is, another one of the main constitutions disclosed in the present specification is that a substrate is formed when an amorphous silicon film is formed by a glow discharge decomposition method (plasma CVD method) shown in claims 25 to 25. It is a device that can apply different outputs, frequencies, or both in the transport direction.

【００５７】上記した半導体被膜作製装置において、一
つの陰極電極に一つの高周波電源が接続して設けられて
いてもよい。In the above semiconductor film forming apparatus, one high frequency power source may be connected to one cathode electrode.

【００５８】また、陽極電極は基板搬送方向に対して複
数配列されていてもよい。A plurality of anode electrodes may be arranged in the substrate transport direction.

【００５９】また、反応室は基板加熱手段が設けられ、
該基板加熱手段は、基板の搬送方向において異なる温度
で基板を加熱するようにしてもよい。The reaction chamber is provided with a substrate heating means,
The substrate heating means may heat the substrate at different temperatures in the substrate transport direction.

【００６０】さらにその際に、基板加熱手段は、基板搬
送方向に対して複数配列して設けられ、前記基板加熱手
段のうちの少なくとも一つは、他の基板加熱手段とは独
立して温度制御されるものとしてもよい。Further, at this time, a plurality of substrate heating means are arranged in the substrate transfer direction, and at least one of the substrate heating means is temperature controlled independently of the other substrate heating means. It may be done.

【００６１】さらにその際の基板加熱手段は、陽極電極
を兼ねていてもよい。Further, the substrate heating means at that time may also serve as the anode electrode.

【００６２】また、請求項２３乃至２５に示す半導体被
膜作製装置は、反応室を他の反応室に隣接して設け、他
の反応室で成膜された被膜上に被膜を成膜するように設
けられていてもよい。Further, in the semiconductor film forming apparatus according to the twenty-third to twenty-fifth aspects, the reaction chamber is provided adjacent to the other reaction chamber, and the film is formed on the film formed in the other reaction chamber. It may be provided.

【００６３】また、基板として可撓性基板を用いてもよ
い。A flexible substrate may be used as the substrate.

【００６４】さらにその際に、可撓性基板はロールツー
ロール方式により搬送されるものであってもよい。Further, at that time, the flexible substrate may be transported by a roll-to-roll method.

【００６５】本明細書に開示する主要な構成の他の一つ
は、請求項３４に示す、基板上に形成され、少なくとも
１つのＰＩＮ接合を有し、水素化アモルファスシリコン
を主成分とする合金層により構成された光電変換層を有
する太陽電池の、実質的に真性なＩ型層をグロー放電分
解法により成膜するに際し、基板を所定の方向に搬送さ
せながら成膜し、かつ、前記基板の搬送方向において、
グロー放電を発生させる高周波電力の周波数、出力、ま
たはその両方を異ならせることを特徴とする薄膜太陽電
池の作製方法である。Another one of the main features disclosed in the present specification is an alloy formed on a substrate, having at least one PIN junction, and containing hydrogenated amorphous silicon as a main component, as defined in claim 34. When a substantially intrinsic I-type layer of a solar cell having a photoelectric conversion layer composed of layers is formed by a glow discharge decomposition method, the substrate is formed while being conveyed in a predetermined direction, and the substrate is formed. In the transport direction of
A method for producing a thin-film solar cell, characterized in that the high frequency power for generating glow discharge is varied in frequency, output, or both.

【００６６】この薄膜太陽電池の作製方法において、下
地側のＩ型層を成膜する際の周波数を、Ｉ型層の他の部
分を成膜する際の周波数より高くしてもよい。In this method of manufacturing a thin-film solar cell, the frequency for forming the underlying I-type layer may be higher than the frequency for forming another portion of the I-type layer.

【００６７】また、下地側のＩ型層を成膜する際の出力
を、Ｉ型層の他の部分を成膜する際の出力より低くして
もよい。Further, the output when forming the underlying I-type layer may be lower than the output when forming another portion of the I-type layer.

【００６８】[0068]

【作用】薄膜太陽電池の、光電変換層の実質的に真性な
Ｉ型層を、複数の水素濃度の異なる層を積層して構成
し、これらの層のうち、光入射側に位置する層の水素濃
度を低くすることにより、光劣化が低減される。また、
光入射側とは反対側に位置する層の水素の濃度を高くす
ることにより、高い初期変換効率を有する薄膜太陽電池
を得ることができる。したがって、薄膜太陽電池をこの
ような構成とすることにより、高い初期変換効率を有
し、かつ光劣化を低減することができる。In the thin film solar cell, the substantially intrinsic I-type layer of the photoelectric conversion layer is formed by laminating a plurality of layers having different hydrogen concentrations, and among these layers, the layer located on the light incident side is formed. Photodegradation is reduced by lowering the hydrogen concentration. Also,
By increasing the hydrogen concentration of the layer located on the side opposite to the light incident side, a thin film solar cell having high initial conversion efficiency can be obtained. Therefore, with such a configuration of the thin-film solar cell, it is possible to have high initial conversion efficiency and reduce photodegradation.

【００６９】実質的に真性な半導体層であるＩ型層の、
水素濃度を変化させるためには、成膜時の温度を制御す
ればよい。すなわち、光入射側、または光入射側の不純
物層（Ｐ型またはＮ型）に接するＩ型層を成膜する時に
は、水素濃度を低下させるために、基板温度を高くす
る。基板温度は、好ましくは、１６０℃以上、より好ま
しくは、２００℃〜３００℃とする。Of the I-type layer which is a substantially intrinsic semiconductor layer,
In order to change the hydrogen concentration, the temperature during film formation may be controlled. That is, when forming the I-type layer in contact with the light incident side or the impurity layer (P-type or N-type) on the light incident side, the substrate temperature is increased in order to reduce the hydrogen concentration. The substrate temperature is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. to 300 ° C.

【００７０】また、光入射側とは反対側、または光入射
側とは反対側の不純物層（Ｐ型またはＮ型）に接するＩ
型層を成膜する時には、水素濃度を高くするために、基
板温度を低く、好ましくは、２００℃以下、より好まし
くは８０℃〜１８０℃とする。Further, I which is in contact with the impurity layer (P type or N type) on the side opposite to the light incident side or on the side opposite to the light incident side
When forming the mold layer, the substrate temperature is set low, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. to 180 ° C., in order to increase the hydrogen concentration.

【００７１】Ｉ型層を構成する複数の層の、各々におけ
る水素濃度は、光入射側から光入射側とは反対側へ向か
って高くなるように、各層を成膜する。水素濃度の変化
の割合は、段階的であってもよいし、複数の層の数を多
くして、連続的に変化させてもよい。Each layer is formed so that the hydrogen concentration in each of the plurality of layers forming the I-type layer increases from the light incident side to the side opposite to the light incident side. The rate of change of the hydrogen concentration may be stepwise or may be changed continuously by increasing the number of a plurality of layers.

【００７２】また、光入射側の不純物層がＰ型層である
場合、Ｐ型層とＩ型層との接合面においては、Ｉ型層を
構成する複数の層において、光入射側のＩ型層の水素濃
度を高くし、光入射側とは反対側に向かって、接合面か
ら５００Å程度以内において水素濃度を低下させ、再
び、光入射側とは反対側に向かって、水素濃度を増加さ
せていってもよい。Further, when the impurity layer on the light incident side is a P-type layer, at the joint surface between the P-type layer and the I-type layer, in the plurality of layers forming the I-type layer, the I-type on the light incident side is formed. Increase the hydrogen concentration of the layer, decrease the hydrogen concentration toward the side opposite to the light incident side within about 500Å from the bonding surface, and increase the hydrogen concentration again toward the side opposite to the light incident side. You may go.

【００７３】このようにすることで、Ｉ型層とＰ型層と
の接合界面において、Ｉ型層内の欠陥準位密度を低下さ
せ、その結果、薄膜太陽電池の開放電圧が高くなり、変
換効率を、数％〜１０％程度向上させることができる。By doing so, the defect level density in the I-type layer is lowered at the junction interface between the I-type layer and the P-type layer, and as a result, the open-circuit voltage of the thin-film solar cell is increased and the conversion The efficiency can be improved by several% to 10%.

【００７４】また、このような薄膜太陽電池を作製する
ための装置として、ロールツーロール方式のようなグロ
ー放電空間内を所定の方向に所定の速度で基板を搬送さ
せながら成膜する半導体被膜作製装置において、１つの
反応室内に、基板搬送方向に複数配列された基板加熱手
段を設ける。かつその少なくとも一つの基板加熱手段の
加熱温度が、他の基板加熱手段とは独立して制御される
ように設けられた装置を用いることができる。このよう
な装置により、水素濃度の異なる膜を連続して成膜する
ことが可能となる。As an apparatus for producing such a thin film solar cell, semiconductor film production for forming a film while transporting a substrate in a glow discharge space in a predetermined direction at a predetermined speed in a roll-to-roll system. In the apparatus, a plurality of substrate heating means arranged in the substrate transport direction is provided in one reaction chamber. Further, it is possible to use an apparatus provided so that the heating temperature of at least one of the substrate heating means is controlled independently of the other substrate heating means. With such an apparatus, it becomes possible to continuously form films having different hydrogen concentrations.

【００７５】また、水素濃度の異なる膜のそれぞれの厚
さは、基板の搬送速度を一定とすると、基板搬送方向に
対する同一加熱温度を発生する長さ制御できる。すなわ
ち、一つの基板加熱手段が同一の加熱温度を生じるとす
ると、基板加熱手段の基板搬送方向に対する長さによ
り、水素濃度の異なる膜のそれぞれの厚さを制御するこ
とが可能である。Further, the thicknesses of the films having different hydrogen concentrations can be controlled so that the same heating temperature is generated in the substrate transport direction when the substrate transport speed is constant. That is, if one substrate heating means produces the same heating temperature, it is possible to control the thickness of each film having different hydrogen concentrations by the length of the substrate heating means in the substrate transport direction.

【００７６】このようにして、基板をグロー放電空間内
の所定の方向に搬送させながら成膜する半導体被膜作製
装置において、任意の水素濃度および厚さを有する半導
体層を連続的に作製することができる。その結果、高性
能な薄膜太陽電池を量産性良く作製することも可能とな
る。In this way, in the semiconductor film forming apparatus for forming a film while transporting the substrate in the predetermined direction in the glow discharge space, a semiconductor layer having an arbitrary hydrogen concentration and thickness can be continuously formed. it can. As a result, it becomes possible to manufacture a high-performance thin film solar cell with good mass productivity.

【００７７】また、プラズマＣＶＤ法においては、アモ
ルファスシリコン膜を成膜する際に印加する高周波の出
力を変化させると、成膜速度（growth rate)を変化させ
ることができる。例えば、高周波出力が大きくなると、
成膜速度が速くなる傾向がある。Further, in the plasma CVD method, the growth rate can be changed by changing the output of the high frequency applied when forming the amorphous silicon film. For example, when the high frequency output becomes large,
The film forming speed tends to be high.

【００７８】また、出力を大きくして成長速度を速める
と、下地側の膜の表面、例えばＮ型層の上にＩ型層を成
膜する場合はＮ型層の表面がスパッタされやすくなる。
その結果、その上に成膜されるＩ型層との界面において
欠陥準位密度が増加しやすくなる。When the output is increased to increase the growth rate, the surface of the underlying film, for example, when the I-type layer is formed on the N-type layer, the surface of the N-type layer is easily sputtered.
As a result, the defect level density is likely to increase at the interface with the I-type layer formed thereon.

【００７９】下地側の膜、Ｐ型やＮ型の不純物層と、そ
の上のＩ型層との界面における欠陥準位密度の低減は、
作製される太陽電池の曲線因子（ＦＦ）の向上に極めて
大きく寄与する要素である。ゆえにＩ型層の下地側の層
の成膜時には、高周波の出力を小さくして、下地側の膜
のスパッタを低減することが好ましい。Reduction of the defect level density at the interface between the underlying film, the P-type or N-type impurity layer and the I-type layer thereabove is as follows.
It is an element that greatly contributes to the improvement of the fill factor (FF) of the manufactured solar cell. Therefore, it is preferable to reduce the output of high frequency to reduce the sputtering of the film on the underlayer side when forming the layer on the underlayer side of the I-type layer.

【００８０】他方、Ｉ型層の中間〜上部の成膜は、高周
波の出力を大きくすることで、より高速に成膜でき、ス
ループットの向上に寄与する。On the other hand, the film formation in the middle to upper part of the I-type layer can be carried out at a higher speed by increasing the output of high frequency, which contributes to the improvement of the throughput.

【００８１】また、成膜時の高周波の周波数を変化させ
ると、自己バイアス電圧および成膜速度が制御される。
プラズマＣＶＤにおいて自己バイアス電圧は、印加する
高周波の周波数が高いほど低くなる傾向がある。When the frequency of the high frequency during film formation is changed, the self-bias voltage and the film formation speed are controlled.
In plasma CVD, the self-bias voltage tends to decrease as the applied high frequency frequency increases.

【００８２】自己バイアス電圧が低くなることで、下地
側の膜の表面へのスパッタが低減される。これにより、
下地側の膜とＩ型層との界面、例えばＮＩ界面における
欠陥準位密度を低減させ、曲線因子（ＦＦ）を向上さ
せ、ひいては光電変換効率を向上させることができる。By lowering the self-bias voltage, sputtering on the surface of the underlying film is reduced. This allows
It is possible to reduce the defect level density at the interface between the underlying film and the I-type layer, for example, the NI interface, improve the fill factor (FF), and improve the photoelectric conversion efficiency.

【００８３】また、高周波の周波数を上げていくと成膜
速度が次第に速くなり、さらに周波数を上げていくと成
膜速度は次第に低下する傾向がみられる。Further, there is a tendency that the film forming rate gradually increases as the high frequency is increased, and the film forming rate gradually decreases as the frequency is further increased.

【００８４】このような傾向を利用して、高周波の周波
数を制御して下地側の膜表面のスパッタを低減し、欠陥
準位密度を低下させて良好な界面特性を得、かつ高速な
成膜を行なうことができる。Utilizing such a tendency, the frequency of the high frequency is controlled to reduce the sputtering on the film surface of the underlayer, the defect level density is lowered to obtain good interface characteristics, and the high-speed film formation is performed. Can be done.

【００８５】特に、下地側の膜表面のスパッタを低減す
るために高周波出力を低下させると、成膜速度も遅くな
ってしまうが、このときに高周波の周波数を、自己バイ
アス電圧が低く成長速度が速くなるような値に制御す
る。これにより下地側の膜へのスパッタを大幅に低減さ
せながら、高速な成膜を行なうことが可能となる。In particular, if the high frequency output is lowered to reduce the sputtering on the film surface on the underlayer, the film forming rate also slows down. At this time, however, the high frequency is set so that the self bias voltage is low and the growth rate is low. Control to a value that makes it faster. This makes it possible to perform high-speed film formation while significantly reducing the sputtering on the film on the base side.

【００８６】また、ロールツーロール方式のような、グ
ロー放電空間内を所定の方向に所定の速度で基板を搬送
させながら成膜する場合、成膜速度を制御することで、
成膜される膜厚の制御が行われる。高周波の出力と周波
数を適当に制御することで、同一反応室内の成膜工程に
て特性の異なる膜の膜厚制御を容易に行うことができ
る。When a film is formed while the substrate is conveyed in a predetermined direction in the glow discharge space at a predetermined speed, as in the roll-to-roll system, the film formation speed can be controlled by
The film thickness to be formed is controlled. By appropriately controlling the output and frequency of the high frequency, it is possible to easily control the film thickness of the film having different characteristics in the film forming process in the same reaction chamber.

【００８７】また、このような構成の反応室を、他の半
導体層、例えばＮ型層を成膜する反応室の後に隣接して
設けることで、下地側となる半導体層とその上の半導体
層との界面での欠陥準位密度の低減効果をより高めるこ
とができる。The reaction chamber having such a structure is provided adjacent to another reaction chamber, for example, a reaction chamber for forming an N-type layer, so that the base semiconductor layer and the semiconductor layer thereabove are provided. The effect of reducing the defect level density at the interface with and can be further enhanced.

【００８８】結果として、作製される太陽電池の曲線因
子、スループットを向上させることができる。As a result, the fill factor and throughput of the manufactured solar cell can be improved.

【００８９】[0089]

【実施例】【Example】

〔実施例１〕図４に、実施例１にて作製される、薄膜太
陽電池の断面構造を示す。図４においては、可撓性基板
４０１の片側表面上に、光反射電極４０２、光電変換層
４０３、透明電極層４０４が形成されている。Example 1 FIG. 4 shows a cross-sectional structure of a thin film solar cell manufactured in Example 1. In FIG. 4, the light reflecting electrode 402, the photoelectric conversion layer 403, and the transparent electrode layer 404 are formed on one surface of the flexible substrate 401.

【００９０】可撓性基板４０１は、ここでは厚さ７５μ
ｍ、幅２５０ｍｍのＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレ
フタレート）を用いた。また、その他の可撓性基板材料
としては、その他にＰＥＮ（ポリエチレンナフタレー
ト）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）等を用いるこ
とができる。The flexible substrate 401 has a thickness of 75 μm here.
A PET film (polyethylene terephthalate) having a width of m and a width of 250 mm was used. Further, as the other flexible substrate material, PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyether sulfone), or the like can be used.

【００９１】光反射電極４０２は、Ａｌ（アルミニウ
ム）／バリアメタルの２層構造（図示せず）である。バ
リアメタルとしては、例えばＴｉ（チタン）、Ｃｒ（ク
ロム）、Ｎｉ（ニッケル）、ステンレス等の金属や、Ｚ
ｎＯ（酸化亜鉛）等の酸化物金属を用いることができ
る。The light reflecting electrode 402 has a two-layer structure (not shown) of Al (aluminum) / barrier metal. Examples of the barrier metal include metals such as Ti (titanium), Cr (chrome), Ni (nickel), and stainless steel, and Z.
An oxide metal such as nO (zinc oxide) can be used.

【００９２】また、光反射電極４０２を、ＩＴＯ（酸化
インジウム・スズ）や酸化スズを主成分とする、透明電
極としてもよい。Further, the light reflecting electrode 402 may be a transparent electrode containing ITO (indium tin oxide) or tin oxide as a main component.

【００９３】光電変換層４０３は、光反射電極４０２側
から、Ｎ型μｃ（微結晶）−Ｓｉ：Ｈ、Ｉ型ａ（アモル
ファス）−Ｓｉ：Ｈ、Ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが積層されて
いる。The photoelectric conversion layer 403 is formed by laminating N-type μc (microcrystal) -Si: H, I-type a (amorphous) -Si: H, and P-type μc-Si: H from the light reflecting electrode 402 side. There is.

【００９４】さらに、Ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈは、Ｎ型層側か
ら水素濃度Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３をもつ積層構造をもってい
る。Further, the I-type a-Si: H has a laminated structure having hydrogen concentrations C1, C2 and C3 from the N-type layer side.

【００９５】透明電極層４０４は、ＩＴＯ（酸化インジ
ューム・スズ）である。ＩＴＯのシート抵抗は、１０Ω
〜１００ｋΩ／□程度を有するため、ここでの抵抗によ
る出力損失を防ぐために、ＩＴＯ上にＡｇ（銀）のグリ
ット電極（補助電極）が設けられ、シート抵抗を低下さ
せている。The transparent electrode layer 404 is ITO (indium tin oxide). Sheet resistance of ITO is 10Ω
Since it has about 100 kΩ / □, a grit electrode (auxiliary electrode) of Ag (silver) is provided on ITO to reduce the sheet resistance in order to prevent output loss due to resistance here.

【００９６】以下に、図４に示す薄膜太陽電池を作製す
る工程を示す。まず、可撓性基板上４０１に、光反射電
極４０２が形成される。可撓性基板４０１は、ここでは
厚さ７５μｍ、幅２５０ｍｍのＰＥＮフィルム（ポリエ
チレンテレフタレート）を用いた。The steps for producing the thin film solar cell shown in FIG. 4 will be described below. First, the light reflecting electrode 402 is formed on the flexible substrate 401. As the flexible substrate 401, a PEN film (polyethylene terephthalate) having a thickness of 75 μm and a width of 250 mm was used here.

【００９７】光反射電極４０２として、ここでは、Ａｌ
（アルミニウム）とＴｉ（チタン）の２層構造として、
それぞれの層の厚さを、１５０ｎｍ、３ｎｍとした。As the light reflecting electrode 402, here, Al is used.
As a two-layer structure of (aluminum) and Ti (titanium),
The thickness of each layer was 150 nm and 3 nm.

【００９８】光反射電極４０２は、スパッタ法を用いて
形成される。スパッタ装置としては、成膜するためのタ
ーゲットが２つ用意されており、ロールに巻かれた可撓
性基板４０１を一方から送りだし、反応室ではロールキ
ャンに巻きつけながら搬送し、さらに片側一方で巻き取
りながら連続して成膜する、ロールツーロール対応の装
置を用いた。The light reflecting electrode 402 is formed by the sputtering method. As the sputtering apparatus, two targets for film formation are prepared, and the flexible substrate 401 wound on a roll is sent out from one side, and is conveyed while being wound around a roll can in the reaction chamber, and further on one side. An apparatus compatible with roll-to-roll, in which films are continuously formed while being wound, was used.

【００９９】次に、光電変換層４０３が形成される。実
施例１においては、図５に示すロールツーロール方式の
プラズマＣＶＤ装置を用いて光電変換層４０３を形成し
た。Next, the photoelectric conversion layer 403 is formed. In Example 1, the photoelectric conversion layer 403 was formed using the roll-to-roll type plasma CVD apparatus shown in FIG.

【０１００】図５に示すプラズマＣＶＤ装置は、ロール
状の可撓性基板４０１を巻き出す為の巻きだし室５０１
と、フィルム基板を巻き取る為の巻き取り室５０５と、
その間に設けられた反応室５０２、５０３、５０４から
構成されている。反応室は、Ｎ、Ｉ、Ｐ型層に対してそ
れぞれ設けられている。また、各室間は、スリットを有
する壁５０６、５０７、５０８、５０９で仕切られてい
る。The plasma CVD apparatus shown in FIG. 5 has an unwinding chamber 501 for unwinding a roll-shaped flexible substrate 401.
And a winding chamber 505 for winding the film substrate,
It is composed of reaction chambers 502, 503, and 504 provided therebetween. Reaction chambers are provided for the N, I, and P type layers, respectively. The chambers are partitioned by walls 506, 507, 508, 509 having slits.

【０１０１】各反応室には、基板加熱手段５１０、５１
１、５１２、５１３、５１４が設けられている。特に、
Ｉ型層を形成する反応室には、それぞれ独立に温度制御
可能な、複数の基板加熱手段５１１、５１２、５１３が
設けられている。Substrate heating means 510, 51 are provided in each reaction chamber.
1, 512, 513 and 514 are provided. In particular,
A plurality of substrate heating means 511, 512, 513 whose temperature can be controlled independently are provided in the reaction chamber for forming the I-type layer.

【０１０２】各反応室には、高周波電源５２０、５２
１、５２２に接続された、高周波電力を印加する陰極と
してのグロー放電発生用電極５１５、５１６、５１７が
設けられている。Each reaction chamber has a high frequency power source 520, 52.
Glow discharge generating electrodes 515, 516, and 517 are provided as cathodes to which high-frequency power is applied, which are connected to the first and the second electrodes 522.

【０１０３】また陽極は本実施例ではヒータを内蔵して
各基板加熱手段５１０〜５１４が兼ねており、それぞれ
接地電位とされ、かつ電極５１５、５１６、５１７に対
向して設けられている。特にＩ型層を形成する反応室
は、１つの陰極電極５１６に対向して、陽極電極を兼ね
る基板加熱手段５１１、５１２、５１３が設けられてい
る。In the present embodiment, the anode also has a built-in heater, and each of the substrate heating means 510 to 514 also serves as the anode. The anode is set to the ground potential and is provided so as to face the electrodes 515, 516 and 517. In particular, the reaction chamber for forming the I-type layer is provided with substrate heating means 511, 512, 513 which also serve as an anode electrode, facing one cathode electrode 516.

【０１０４】また、各部屋を真空排気する為の排気手段
５２３、５２４、５２５が設けられている。排気手段と
しては、メカニカルブースターポンプとロータリーポン
プ等の補助ポンプ（図示せず）が用いられる。また、各
反応室には、ガス導入手段５２６、５２７、５２８が設
けられている。Evacuation means 523, 524, 525 for evacuating each room are provided. An auxiliary pump (not shown) such as a mechanical booster pump and a rotary pump is used as the exhaust means. Further, gas introducing means 526, 527 and 528 are provided in each reaction chamber.

【０１０５】また、陽極電極自体を図５のように複数に
分離せず、陰極電極に対向する一つの電極として構成し
てもよい。一つの陽極電極の内部において、基板加熱手
段が、基板搬送方向において異なる温度で加熱を可能と
する構成であればよい。例えば、陽極電極の内部に複数
の基板加熱手段を基板搬送方向に配列して設け、各基板
加熱手段の温度を独立して制御するようにしてもよい。Further, the anode electrode itself may not be divided into a plurality as shown in FIG. 5, but may be constructed as one electrode facing the cathode electrode. It suffices that the substrate heating means is capable of heating at different temperatures in the substrate transport direction inside one anode electrode. For example, a plurality of substrate heating means may be arranged inside the anode electrode in the substrate transport direction, and the temperature of each substrate heating means may be independently controlled.

【０１０６】もちろん、基板加熱手段を陽極電極の裏面
等、陽極電極の内部以外の位置に配置してもよい。基板
加熱手段としては、電熱線やセラミックによるヒータ、
赤外線ランプなどを用いることができる。Of course, the substrate heating means may be arranged at a position other than the inside of the anode electrode, such as the back surface of the anode electrode. As a substrate heating means, a heater made of heating wire or ceramic,
An infrared lamp or the like can be used.

【０１０７】図５において、可撓性基板４０１は、ボビ
ン５１８にロール状に巻かれており、ボビン５１８から
引き出されて、各反応室の陽極・陰極間、および各室間
の壁に設けられたスリットを通り、ボビン５１９に巻き
取られる。In FIG. 5, the flexible substrate 401 is wound around a bobbin 518 in a roll shape, and is drawn out from the bobbin 518 and provided on the walls between the anode and cathode of each reaction chamber and between the chambers. It passes through the slit and is wound up on the bobbin 519.

【０１０８】光電変換層４０３を作製した際の、Ｎ、
Ｉ、Ｐ型層のそれぞれの成膜条件を表３に示す。When the photoelectric conversion layer 403 was produced, N,
Table 3 shows the film forming conditions for each of the I and P type layers.

【０１０９】[0109]

【表３】 [Table 3]

【０１１０】Ｉ型層の成膜においては、前記基板加熱手
段により、基板温度をそれぞれ制御した。図５において
基板温度は、基板加熱手段５１１上において１６０℃、
基板加熱手段５１２上において２００℃、基板加熱手段
５１３上において２４０℃となるようにした。このよう
にして形成されたＩ型層の、各層の水素濃度は、図４に
おいてＣ１が２５ａｔｏｍｓ％、Ｃ２が１８ａｔｏｍｓ
％、Ｃ３が１２ａｔｏｍｓ％であり、光反射電極側であ
るＮ型層側から、光入射側であるＰ型層側に従って、水
素濃度を減少させた構造とすることができた。光電変換
層４０３を構成する各層の厚さは、Ｎ型層が３０ｎｍ、
Ｐ型層が２０ｎｍとした。また、Ｉ型層の厚さは、Ｃ
１、Ｃ２、Ｃ３それぞれが２００ｎｍで、合計６００ｎ
ｍとした。In forming the I-type layer, the substrate temperature was controlled by the substrate heating means. In FIG. 5, the substrate temperature is 160 ° C. on the substrate heating means 511,
The temperature was set to 200 ° C. on the substrate heating means 512 and 240 ° C. on the substrate heating means 513. The hydrogen concentration of each layer of the I-type layer thus formed is 25 atoms% for C1 and 18 atoms for C2 in FIG.
%, C3 was 12 atoms%, and the hydrogen concentration could be reduced from the N-type layer side which is the light reflection electrode side to the P-type layer side which is the light incident side. The thickness of each layer forming the photoelectric conversion layer 403 is 30 nm for the N-type layer,
The P-type layer has a thickness of 20 nm. The thickness of the I-type layer is C
Each of 1, C2 and C3 is 200 nm, total 600n
m.

【０１１１】このようにして、図５に示したプラズマＣ
ＶＤ装置を用いることにより、基板温度が異なる（水素
濃度が異なる）Ｉ型層を連続して成膜することができ
た。In this way, the plasma C shown in FIG.
By using the VD apparatus, I-type layers having different substrate temperatures (different hydrogen concentrations) could be continuously formed.

【０１１２】光電変換層４０３は、１つのＰＩＮ接合を
有するシングルセル構成でもよいが、これを２つ直列に
積層した２層タンデムセル構成でも良い。この場合、ト
ップセルのＩ型層はａ−Ｓｉ：Ｈでも良いし、ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈでも可能である。同様に水素濃度の異なる層を積
層して形成することが出来る。また、ボトムセルは、ａ
−Ｓｉ：Ｈまたはａ−ＳｉＧｅ：Ｈが適用可能である。
さらに、光電変換層４０３はＰＩＮ接合を３つ積層した
３層タンデム、またはそれ以上にしてもよい。The photoelectric conversion layer 403 may have a single cell structure having one PIN junction, but may also have a two-layer tandem cell structure in which two layers are stacked in series. In this case, the I-type layer of the top cell may be a-Si: H or a-Si: H.
It is also possible to use C: H. Similarly, it can be formed by stacking layers having different hydrogen concentrations. Also, the bottom cell is a
-Si: H or a-SiGe: H is applicable.
Furthermore, the photoelectric conversion layer 403 may be a three-layer tandem in which three PIN junctions are stacked, or more.

【０１１３】次に、透明電極４０４が、ロールツーロー
ル対応のスパッタ装置を用いて形成された。透明電極は
ＩＴＯで、厚さは７０ｎｍとした。さらに、ＩＴＯはシ
ート抵抗が比較的高い為、補助電極として、銀（Ａｇ）
を主成分とするグリット電極４０５が形成された。Next, the transparent electrode 404 was formed using a roll-to-roll type sputtering device. The transparent electrode was ITO and had a thickness of 70 nm. Furthermore, since ITO has a relatively high sheet resistance, silver (Ag) is used as an auxiliary electrode.
A grit electrode 405 containing as a main component was formed.

【０１１４】ソーラーシミュレータ光下で光照射試験を
おこなった。光照射の条件は、ＡＭ1.5 Ｇ、100mW/cm
² 、セル温度５０℃とし、試験を１０００時間おこなっ
た。本実施例において作製した、Ｉ型層を、水素濃度の
異なる複数のａ−Ｓｉ：Ｈ層を用いた薄膜太陽電池にお
いて、得られた特性を表４に示す。この薄膜太陽電池
の、初期値に対する劣化率は２５％であった。A light irradiation test was performed under the light of a solar simulator. The condition of light irradiation is AM 1.5 G, 100 mW / cm
^{2. The} cell temperature was set to 50 ° C. and the test was conducted for 1000 hours. Table 4 shows the obtained characteristics of the I-type layer manufactured in this example in a thin film solar cell using a-Si: H layers having different hydrogen concentrations. The deterioration rate of this thin film solar cell with respect to the initial value was 25%.

【０１１５】[0115]

【表４】 [Table 4]

【０１１６】〔実施例２〕Ｉ型層を構成する複数のアモ
ルファスシリコン層の水素濃度を、実施例１で作製した
太陽電池とは異なる変化をさせた例を示す。実施例２に
おいては、Ｉ型層の成膜時の基板温度以外は、実施例１
と同じ作製方法、作製条件とした。Example 2 An example is shown in which the hydrogen concentration of the plurality of amorphous silicon layers forming the I-type layer is changed differently from that of the solar cell manufactured in Example 1. In Example 2, except for the substrate temperature at the time of forming the I-type layer, Example 1 was used.
The same manufacturing method and manufacturing conditions were used.

【０１１７】実施例１と同様に、可撓性基板上に、光反
射電極を形成した。その上に、光電変換層を形成するた
めに、まずＮ型層を３０ｎｍ形成した。その後、Ｉ型層
を、基板温度２４０℃で２００ｎｍ、２００℃で１８０
ｎｍ、１６０℃で１８０ｎｍ形成した。さらに、Ｉ型層
を、１０ｎｍ毎に、各層の成膜時の基板温度を、１８０
℃、２００℃、２２０℃、２４０℃と、上昇させ、４層
で４０ｎｍ形成し、合計で６００ｎｍとした。次に、光
入射側のＰ型層を、２０ｎｍ成膜した。その後、透明電
極、補助電極を形成し、薄膜太陽電池を完成させた。As in Example 1, the light reflecting electrode was formed on the flexible substrate. First, an N-type layer having a thickness of 30 nm was formed thereon to form a photoelectric conversion layer. After that, the I-type layer is 200 nm at a substrate temperature of 240 ° C. and 180 nm at 200 ° C.
180 nm at 160 ° C. Further, the substrate temperature at the time of film formation of each I-type layer is set to 10 nm at intervals of 180 nm.
C., 200.degree. C., 220.degree. C., 240.degree. C., and the total thickness was 600 nm. Next, a P-type layer on the light incident side was formed to a thickness of 20 nm. Then, a transparent electrode and an auxiliary electrode were formed, and the thin film solar cell was completed.

【０１１８】図６に、実施例２で作製した薄膜太陽電池
の、光電変換層における水素濃度の分布状態を示す。図
６に示すように、Ｐ型層とＩ型層との接合面において
は、Ｉ型層を構成する複数の層において、光入射側のＩ
型層の水素濃度を高くし、光入射側とは反対側に向かっ
て、水素濃度を低下させ、再び、光入射側とは反対側に
向かって、水素濃度が増加している。このようにするこ
とで、Ｉ型層とＰ型層との接合界面において、Ｉ型層内
の欠陥準位密度を低下させることができた。実施例２に
おいて作製した薄膜太陽電池は、開放電圧（Ｖｏｃ）
が、約０．９７ｅＶと、実施例１で作製した薄膜太陽電
池より約１０％向上し、変換効率を約１０．２％と向上
させることができた。FIG. 6 shows the distribution of hydrogen concentration in the photoelectric conversion layer of the thin film solar cell prepared in Example 2. As shown in FIG. 6, at the joint surface between the P-type layer and the I-type layer, in the plurality of layers forming the I-type layer, I on the light incident side is formed.
The hydrogen concentration of the mold layer is increased, the hydrogen concentration is decreased toward the side opposite to the light incident side, and the hydrogen concentration is increased again toward the side opposite to the light incident side. By doing so, it was possible to reduce the defect level density in the I-type layer at the junction interface between the I-type layer and the P-type layer. The thin film solar cell manufactured in Example 2 has an open circuit voltage (Voc)
However, it was about 0.97 eV, which was about 10% higher than that of the thin-film solar cell manufactured in Example 1, and the conversion efficiency could be improved to about 10.2%.

【０１１９】〔実施例３〕実施例３では、基板搬送方向
において高周波出力や周波数を異ならせて印加すること
のできるプラズマＣＶＤ装置の例を示す。[Embodiment 3] Embodiment 3 shows an example of a plasma CVD apparatus capable of applying different high frequency outputs or frequencies in the substrate transport direction.

【０１２０】図７にプラズマＣＶＤ装置の構成の例を示
す。図７に示す装置は、Ｉ層を形成する反応室５０３以
外は図５と同一の構成である。FIG. 7 shows an example of the configuration of the plasma CVD apparatus. The apparatus shown in FIG. 7 has the same configuration as that of FIG. 5 except for a reaction chamber 503 for forming the I layer.

【０１２１】図７に示す装置の、Ｉ型層を形成する反応
室５０３は、グロー放電発生用電極を基板搬送方向に複
数個配列した構成となっている。グロー放電発生用電極
は、陽極電極７０１〜７０３と、これらに対向する陰極
電極７０４〜７０６で構成されている。そして陽極電極
７０１〜７０３はそれぞれ接地電位に接続されている。
また陰極電極７０４〜７０６に高周波電源７０７〜７０
９がそれぞれ接続されている。そして対向する一対の陽
極・陰極間に高周波が印加されプラズマが発生する。The reaction chamber 503 for forming the I-type layer in the apparatus shown in FIG. 7 has a structure in which a plurality of glow discharge generation electrodes are arranged in the substrate transport direction. The glow discharge generating electrode is composed of anode electrodes 701 to 703 and cathode electrodes 704 to 706 facing them. The anode electrodes 701 to 703 are each connected to the ground potential.
Further, the cathode electrodes 704 to 706 are connected to high frequency power sources 707 to 70.
9 are respectively connected. Then, a high frequency is applied between the pair of opposing anodes and cathodes to generate plasma.

【０１２２】本実施例で示すプラズマＣＶＤ装置はロー
ルツーロール方式であり、各一対の電極間を可撓性基板
４０１が一定速度で通過する。したがって、陽極電極に
対向する陰極電極の基板搬送方向の長さによって、各一
対の電極間で形成される層の膜厚を制御することができ
る。本実施例では、陰極電極７０４〜７０６の基板搬送
方向の長さはいずれも同一としている。The plasma CVD apparatus shown in this embodiment is of a roll-to-roll type, and the flexible substrate 401 passes between each pair of electrodes at a constant speed. Therefore, the film thickness of the layer formed between each pair of electrodes can be controlled by the length of the cathode electrode facing the anode electrode in the substrate transport direction. In this embodiment, the cathode electrodes 704 to 706 have the same length in the substrate transport direction.

【０１２３】高周波電源７０７〜７０９は、高周波、例
えば周波数１ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚ、出力１０〜８０ｍ
Ｗ／ｃｍ² の高周波を、それぞれ接続された陰極電極７
０４〜７０６に印加する。各高周波電源により、各一対
の電極間に独立した周波数や出力を有する高周波を印加
することができる。The high frequency power supplies 707 to 709 are high frequencies, for example, a frequency of 1 MHz to 120 MHz and an output of 10 to 80 m.
Cathode electrode 7 connected to high frequency of W / cm ² respectively
04 to 706. A high frequency having an independent frequency or output can be applied between each pair of electrodes by each high frequency power source.

【０１２４】なお、ここでは高周波電源を各陰極電極に
対し一つずつ接続しているが、１つの高周波電源から、
出力先を分岐して複数の陰極電極に高周波を印加しても
よいことはいうまでもない。例えば、１つの高周波電源
の出力を複数に分岐し、出力調整装置を各々の分岐先に
設け、そこからの出力を各陰極電極に印加してもよい。Here, one high frequency power source is connected to each cathode electrode, but from one high frequency power source,
It goes without saying that the output destination may be branched and a high frequency may be applied to the plurality of cathode electrodes. For example, the output of one high-frequency power source may be branched into a plurality of parts, an output adjusting device may be provided at each branching destination, and the output from the device may be applied to each cathode electrode.

【０１２５】また、陽極電極７０１〜７０３は基板加熱
手段を兼ねており、図５に示す装置と同じくそれぞれの
基板加熱手段が互いに独立して温度制御できるようにな
っている。Further, the anode electrodes 701 to 703 also serve as substrate heating means, and like the device shown in FIG. 5, the respective substrate heating means can independently control the temperature.

【０１２６】また、陽極電極自体を図７のように複数に
分離せず、陰極電極に対向する一つの電極として構成し
てもよい。すなわち、一つの陽極電極の内部において、
基板加熱手段が、基板搬送方向において異なる温度で加
熱を可能とする構成であればよい。例えば、陽極電極の
内部に複数の基板加熱手段を基板搬送方向に配列して設
け、各基板加熱手段の温度を独立して制御するようにし
てもよい。Further, the anode electrode itself may not be divided into a plurality as shown in FIG. 7, but may be constructed as one electrode facing the cathode electrode. That is, inside one anode electrode,
It suffices that the substrate heating means is capable of heating at different temperatures in the substrate transport direction. For example, a plurality of substrate heating means may be arranged inside the anode electrode in the substrate transport direction, and the temperature of each substrate heating means may be independently controlled.

【０１２７】もちろん、基板加熱手段を陽極電極の裏面
等、陽極電極の内部以外の位置に配置してもよい。基板
加熱手段としては、電熱線やセラミックによるヒータ、
赤外線ランプなどを用いることができる。Of course, the substrate heating means may be arranged at a position other than the inside of the anode electrode, such as the back surface of the anode electrode. As a substrate heating means, a heater made of heating wire or ceramic,
An infrared lamp or the like can be used.

【０１２８】反応室５０３のような構成のプラズマＣＶ
Ｄ装置は、基板搬送方向において高周波の出力や周波数
を異ならせて印加することができる。その結果、ロール
ツーロール方式のような、グロー放電空間内で基板を所
定の方向に搬送させながら成膜する成膜方式の装置の、
同一反応室内での複数層の成膜において、各膜の成膜速
度および自己バイアス電圧を制御できる。成膜速度を制
御することで、陰極電極の基板搬送方向の長さを変化さ
せなくても各層の膜厚が制御できる。また、自己バアイ
ス電圧が制御できるため、下地面のスパッタの度合いを
制御することができる。Plasma CV having a structure like the reaction chamber 503
The D device can apply different high frequency outputs or frequencies in the substrate transfer direction. As a result, a roll-to-roll type film forming apparatus that forms a film while conveying the substrate in a predetermined direction in the glow discharge space,
When depositing a plurality of layers in the same reaction chamber, the deposition rate of each film and the self-bias voltage can be controlled. By controlling the film formation rate, the film thickness of each layer can be controlled without changing the length of the cathode electrode in the substrate transport direction. Further, since the self-bailing voltage can be controlled, the degree of sputtering on the base surface can be controlled.

【０１２９】本実施例で示すプラズマＣＶＤ装置を用い
て太陽電池を作製することで、より高性能な太陽電池を
作製することができる。By manufacturing a solar cell using the plasma CVD apparatus described in this embodiment, a higher performance solar cell can be manufactured.

【０１３０】特に、下地側の膜のスパッタを低減しつ
つ、高速な成膜を行うことが可能となる。その結果、第
１の反応室で形成された膜上に、第１の反応室に隣接し
かつ図７の反応室５０３の構造を有する第２の反応室に
て他の膜を形成する場合、双方の膜の接合界面での欠陥
準位密度を大幅に低減し、高い変換効率を有する太陽電
池を、生産性良く作製することができる。これに関する
具体的な例は実施例４に示す。In particular, it is possible to perform high-speed film formation while reducing the sputtering of the film on the base side. As a result, when another film is formed on the film formed in the first reaction chamber in the second reaction chamber adjacent to the first reaction chamber and having the structure of the reaction chamber 503 in FIG. 7, It is possible to significantly reduce the defect level density at the bonding interface of both films and to manufacture a solar cell having high conversion efficiency with high productivity. A specific example of this is shown in Example 4.

【０１３１】〔実施例４〕図７に示すプラズマＣＶＤ装
置を用いて、太陽電池を作製する例を示す。本実施例で
作製する太陽電池は図４に示す構成を有し、Ｉ型層が成
膜条件の異なるＣ１〜Ｃ３の３層で構成されている。Example 4 An example of producing a solar cell using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 7 is shown. The solar cell manufactured in this example has a structure shown in FIG. 4, and the I-type layer is composed of three layers C1 to C3 under different film forming conditions.

【０１３２】図７のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施
例１と同様の工程により太陽電池を作製する。本実施例
で作製する太陽電池は、Ｉ型層を形成する条件以外は実
施例１と同一条件で作製した。Using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 7, a solar cell is manufactured by the same steps as in Example 1. The solar cell manufactured in this example was manufactured under the same conditions as in Example 1 except for the conditions for forming the I-type layer.

【０１３３】図７において、ボビン５１８にロール状に
巻かれて配置された光反射性電極が形成された可撓性基
板４０１は、各反応室に設置されたグロー放電発生用の
陽極電極と陰極電極との間を通って、ボビン５１９に巻
き取られる。In FIG. 7, a flexible substrate 401 having a light-reflective electrode wound around a bobbin 518 in a roll shape is formed by an anode electrode and a cathode for glow discharge generation installed in each reaction chamber. It is wound on a bobbin 519 through the gap between the electrodes.

【０１３４】まず、反応室５０２においてＮ型層を成膜
する。次に、反応室５０３にて、Ｉ型層４０３を成膜す
る。このとき反応室５０３内の高周波電源７０７〜７０
９の周波数および出力をそれぞれ独立制御して、Ｃ１〜
Ｃ３の各層の成膜を行う。First, an N-type layer is formed in the reaction chamber 502. Next, in the reaction chamber 503, the I-type layer 403 is formed. At this time, the high frequency power sources 707 to 70 in the reaction chamber 503
9 frequency and output are controlled independently, and C1 to
Film formation of each layer of C3 is performed.

【０１３５】そして、反応室５０４において光入射側の
Ｐ型層が成膜され、可撓性基板４０１がボビン５１９に
巻き取られる。その後、実施例１と同様にしてＰ型層の
上にＩＴＯよりなる透明電極４０４、銀よりなるグリッ
ト電極４０５が形成され、太陽電池が完成する。Then, a P-type layer on the light incident side is formed in the reaction chamber 504, and the flexible substrate 401 is wound around the bobbin 519. Then, the transparent electrode 404 made of ITO and the grit electrode 405 made of silver are formed on the P-type layer in the same manner as in Example 1 to complete the solar cell.

【０１３６】Ｉ型層４０３成膜時の高周波の周波数は１
ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚを用いる。周波数が高いほど自己
バイアス電圧が低下し、下地側の膜のスパッタが低減さ
れる。The frequency of the high frequency at the time of forming the I-type layer 403 is 1
MHz to 120 MHz are used. The higher the frequency, the lower the self-bias voltage, and the sputtering of the film on the base side is reduced.

【０１３７】また本実施例においては、高周波の出力お
よび反応ガスの流量が一定であるとき、周波数６０ＭＨ
ｚ付近において成膜速度が最も速くなる。ただし、反応
ガス流量を増加したり高周波出力を高くすることで、６
０ＭＨｚより離れた周波数例えば１２０ＭＨｚにおける
成膜速度が６０ＭＨｚ付近の成膜速度に近づく傾向があ
る。In this embodiment, when the high frequency output and the reaction gas flow rate are constant, the frequency is 60 MHz.
The film forming speed is highest near z. However, by increasing the reaction gas flow rate or increasing the high frequency output,
The film forming rate at a frequency away from 0 MHz, for example, 120 MHz tends to approach the film forming rate near 60 MHz.

【０１３８】また高周波の出力は、陰極の電極面におい
て１０〜８０ｍＷ／ｃｍ² となるような範囲が好まし
い。成膜速度は出力が大きい程速くなる傾向があるが、
出力がある程度以上となると成膜速度は一定となる。成
膜速度は、反応ガスの流量と高周波の出力に依存するた
めである。The output of high frequency is preferably in the range of 10 to 80 mW / cm ^{2 on} the electrode surface of the cathode. The deposition rate tends to increase as the output increases, but
When the output exceeds a certain level, the film forming rate becomes constant. This is because the film formation rate depends on the flow rate of the reaction gas and the output of high frequency.

【０１３９】本実施例では、Ｃ１を形成する高周波電源
７０７を６０ＭＨｚ、３２ｍＷ／ｃｍ² 、Ｃ２、Ｃ３を
形成する高周波電源７０８、７０９を１３．５６ＭＨ
ｚ、４８ｍＷ／ｃｍ² とした。In the present embodiment, the high frequency power source 707 forming C1 is 60 MHz, 32 mW / cm ² , and the high frequency power sources 708 and 709 forming C2 and C3 are 13.56 MH.
z and 48 mW / cm ² .

【０１４０】すなわち本実施例では、光入射側の反対側
の不純物層に接するＩ型層Ｃ１の成膜条件として、高周
波の出力を低く設定し、また周波数を高く設定してい
る。このようにすることで、下地側の層であるＮ型層の
スパッタを低減させ、ＮＩ界面の欠陥準位密度を低減で
きる。他方、Ｃ２、Ｃ３は高周波の出力および周波数は
一般的な値とした。That is, in this embodiment, the high frequency output is set low and the frequency is set high as the film forming condition of the I-type layer C1 which is in contact with the impurity layer on the side opposite to the light incident side. By doing so, it is possible to reduce the sputtering of the N-type layer that is the underlying layer and reduce the defect level density at the NI interface. On the other hand, C2 and C3 have high-frequency outputs and frequencies set to general values.

【０１４１】また本実施例では、Ｃ１成膜時の周波数を
６０ＭＨｚとしているため、成膜速度は同一高周波出力
においては最も速い。このように成膜速度の速い周波数
を用いた理由は、本実施例では基板搬送方向に同一の長
さを有する陰極電極７０４〜７０６を用いて、Ｃ１〜Ｃ
３の各層を同一の膜厚に成膜するためである。すなわ
ち、Ｃ１層成膜の際のＮ型層のスパッタを低減させるた
めに高周波出力を低くしたために、成膜速度も遅くなっ
ているので、周波数を成膜速度が速くなるように設定
し、Ｃ１の膜厚を、Ｃ２、Ｃ３と同等な膜厚が得られる
ように設定している。Further, in this embodiment, since the frequency of C1 film formation is 60 MHz, the film formation rate is the highest at the same high frequency output. The reason why the frequency having the high film formation rate is used is that C1 to C are used in this embodiment by using the cathode electrodes 704 to 706 having the same length in the substrate transport direction.
This is for forming each layer of No. 3 to have the same film thickness. That is, since the high-frequency output is lowered to reduce the sputtering of the N-type layer during the film formation of the C1 layer, the film formation rate is also slowed down. Therefore, the frequency is set so as to increase the film formation rate. Is set so that a film thickness equivalent to C2 and C3 can be obtained.

【０１４２】また、本実施例と同一の装置を用いて、Ｃ
１の膜厚をＣ２、Ｃ３より薄くする場合、印加する高周
波の周波数を１００〜１２０ＭＨｚと高く設定してもよ
い。こうすることで下地側の膜に対するスパッタは更に
低減され、ＮＩ界面の欠陥準位密度をより低減すること
ができる。Further, by using the same apparatus as this embodiment, C
When the film thickness of 1 is thinner than C2 and C3, the frequency of the applied high frequency may be set as high as 100 to 120 MHz. By doing so, the sputtering on the film on the base side is further reduced, and the defect level density at the NI interface can be further reduced.

【０１４３】もちろん、各陰極電極の基板搬送方向に対
する長さを、成膜しようとする膜厚に合わせて変化させ
てもよいことはいうまでもない。Needless to say, the length of each cathode electrode in the substrate carrying direction may be changed according to the film thickness to be formed.

【０１４４】また、Ｉ型層形成時の基板温度は、本実施
例では１００℃〜３００℃、例えば２００℃とし、Ｃ１
〜Ｃ３において、基板温度が２００℃一定となるよう
に、基板加熱手段を兼ねる陽極電極７０１〜７０３の温
度を制御した。The substrate temperature at the time of forming the I-type layer is 100 ° C. to 300 ° C., for example, 200 ° C. in this embodiment, and C1
In C3 to C3, the temperatures of the anode electrodes 701 to 703, which also serve as substrate heating means, were controlled so that the substrate temperature was kept constant at 200 ° C.

【０１４５】また、Ｉ型層を形成する反応室５０３内の
圧力は、０．０５〜２．０Ｔｏｒｒここでは１．０Ｔｏ
ｒｒとした。The pressure in the reaction chamber 503 for forming the I-type layer is 0.05 to 2.0 Torr, 1.0 Ton in this case.
rr.

【０１４６】このようにして作製されるＩ型層Ｃ１〜Ｃ
３の膜厚は、各２００ｎｍ、合計で６００ｎｍであっ
た。I-type layers C1 to C produced in this way
The film thickness of No. 3 was 200 nm, and the total film thickness was 600 nm.

【０１４７】このようにして作製された太陽電池を、一
般的な条件で作製された比較用の太陽電池とその特性を
比較する。比較用の太陽電池は、Ｃ１〜Ｃ３の各層がす
べて１３．５６ＭＨｚ、４８ｍＷ／ｃｍ² で成膜されて
いる以外は、実施例４で作製した太陽電池と同一条件で
作製されている。実施例４で作製した太陽電池は、比較
用の太陽電池より、曲線因子および光電変換効率が約１
０％程度向上し、高い変換効率を有していた。The characteristics of the solar cell thus manufactured are compared with those of a comparative solar cell manufactured under general conditions. The solar cell for comparison was manufactured under the same conditions as the solar cell manufactured in Example 4, except that each layer of C1 to C3 was deposited at 13.56 MHz and 48 mW / cm ² . The solar cell manufactured in Example 4 has a fill factor and a photoelectric conversion efficiency of about 1 as compared with the solar cell for comparison.
It was improved by about 0% and had high conversion efficiency.

【０１４８】また、本実施例で示した条件に加え、実施
例１または実施例２で示したように、基板搬送方向にお
いて基板温度を異ならせ、水素濃度を制御して太陽電池
を作製してもよい。このようにすると、太陽電池の光電
変換効率のさらなる向上と、長期使用での特性劣化の低
減を図ることができる。Further, in addition to the conditions shown in this embodiment, as shown in the first or second embodiment, the substrate temperature is made different in the substrate carrying direction and the hydrogen concentration is controlled to manufacture the solar cell. Good. By doing so, it is possible to further improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell and reduce the characteristic deterioration during long-term use.

【０１４９】なお、本明細書の各実施例においては可撓
性基板を用いたロールツーロール方式の構成のみを示し
た。しかし、基板をグロー放電空間内において所定の方
向に一定速度で搬送させながら成膜する方式であれば、
本明細書に記載の各発明による効果を良好に得ることが
できる。例えば、所定の大きさのガラス基板のような剛
性の高い基板を、ベルトコンベアに乗せて搬送させなが
ら成膜しても、同様な効果が得られる。In each of the embodiments of the present specification, only the structure of the roll-to-roll system using the flexible substrate is shown. However, if the method of forming a film while conveying the substrate in the glow discharge space in a predetermined direction at a constant speed,
The effects of each invention described in the present specification can be satisfactorily obtained. For example, a similar effect can be obtained by depositing a highly rigid substrate such as a glass substrate of a predetermined size on a belt conveyor while transporting the substrate.

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明により、初期変換効率が高く、か
つ光劣化の少ない薄膜太陽電池を得ることができた。ま
た、このような薄膜太陽電池を、容易に作製するための
方法および装置を提供することができた。According to the present invention, a thin film solar cell having high initial conversion efficiency and less photodegradation can be obtained. Moreover, the method and apparatus for easily producing such a thin film solar cell could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 従来の薄膜太陽電池の断面構造図の一例を示
す図FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure diagram of a conventional thin-film solar cell.

【図２】 従来のロールツーロール方式による半導体被
膜作製装置の一例を示す図FIG. 2 is a diagram showing an example of a conventional semiconductor film forming apparatus using a roll-to-roll method.

【図３】 Ｉ型層の水素濃度の異なる太陽電池の特性の
比較を示す図FIG. 3 is a diagram showing a comparison of characteristics of solar cells having different hydrogen concentrations in the I-type layer.

【図４】 実施例１にて作製される、薄膜太陽電池の断
面構造を示す図FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional structure of a thin-film solar cell manufactured in Example 1.

【図５】 実施例１で用いた、ロールツーロール方式の
プラズマＣＶＤ装置を示す図5 is a diagram showing a roll-to-roll type plasma CVD apparatus used in Example 1. FIG.

【図６】 実施例２で作製した薄膜太陽電池の、光電変
換層における水素濃度の分布状態を示す図FIG. 6 is a diagram showing a distribution state of hydrogen concentration in a photoelectric conversion layer of the thin film solar cell manufactured in Example 2.

【図７】 実施例で用いたロールツーロール方式のプラ
ズマＣＶＤ装置を示す図。FIG. 7 is a diagram showing a roll-to-roll type plasma CVD apparatus used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 基板 １０２ 光反射電極 １０３ 光電変換層 １０４ 透明電極 ２００ 可撓性基板 ２０１ 巻き出し室 ２０２、２０３、２０４ 反応室 ２０５ 巻き取り室 ２０６、２０７、２０８ 基板加熱手段 ２０９、２１０、２１１ グロー放電発生用電極 ２１２、２１３、２１４ 高周波電源 ２１５、２１６、２１７ 排気手段 ２１８、２１９、２２０ ガス導入手段 ２２１、２２２，２２３、２２４ スリット ２２５、２２６ ボビン ４０１ 可撓性基板 ４０２ 光反射電極 ４０３ 光電変換層 ４０４ 透明電極 ４０５ グリット電極 ５０１ 巻き出し室 ５０２、５０３、５０４ 反応室 ５０５ 巻き取り室 ５０６、５０７、５０８、５０９ スリット ５１０、５１１、５１２、５１３、５１４ 基板加熱手
段 ５１５、５１６、５１７ グロー放電発生用電極 ５１８、５１９ ボビン ５２０、５２１、５２２ 高周波電源 ５２３、５２４、５２５ 排気手段 ５２６、５２７、５２８ ガス導入手段 ７０１、７０２、７０３ 陽極電極 ７０４、７０５、７０６ 陰極電極 ７０７、７０８、７０９ 高周波電源101 substrate 102 light reflecting electrode 103 photoelectric conversion layer 104 transparent electrode 200 flexible substrate 201 unwinding chamber 202, 203, 204 reaction chamber 205 winding chamber 206, 207, 208 substrate heating means 209, 210, 211 for glow discharge generation Electrodes 212, 213, 214 High frequency power source 215, 216, 217 Exhaust means 218, 219, 220 Gas introduction means 221, 222, 223, 224 Slit 225, 226 Bobbin 401 Flexible substrate 402 Light reflection electrode 403 Photoelectric conversion layer 404 Transparent Electrode 405 Grit electrode 501 Unwinding chamber 502, 503, 504 Reaction chamber 505 Winding chamber 506, 507, 508, 509 Slit 510, 511, 512, 513, 514 Substrate heating means 515, 516, 517 Glow discharge generating electrode 518, 519 Bobbin 520, 521, 522 High frequency power source 523, 524, 525 Exhaust means 526, 527, 528 Gas introduction means 701, 702, 703 Anode electrode 704, 705, 706 Cathode electrode 707, 708, 709 High frequency power source

Claims (36)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】反応室と、 該反応室を真空排気する排気手段と、 前記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、 前記反応室内に設けられたグロー放電発生手段と、 前記反応室内に設けられた基板加熱手段とで構成され、 基板が前記グロー放電発生手段により形成されるグロー
放電空間内の所定の方向に搬送され、 前記基板加熱手段は、前記基板の搬送方向において異な
る温度で前記基板を加熱することを特徴とする半導体被
膜作製装置。1. A reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, a glow discharge generation unit provided in the reaction chamber, and the reaction chamber. And a substrate is transferred in a predetermined direction within a glow discharge space formed by the glow discharge generating means, and the substrate heating means operates at different temperatures in the transfer direction of the substrate. An apparatus for producing a semiconductor film, which comprises heating the substrate. 【請求項２】反応室と、 該反応室を真空排気する排気手段と、 前記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、 前記反応室内に設けられたグロー放電発生手段と、 前記反応室内に設けられた基板加熱手段とで構成され、 基板が前記グロー放電発生手段により形成されるグロー
放電空間内の所定の方向に搬送され、 前記基板加熱手段は、前記基板の搬送方向に対して複数
配列して設けられており、 前記複数の基板加熱手段のうち少なくとも一つは、他の
基板加熱手段とは独立に温度制御されること、 を特徴とする半導体被膜作製装置。2. A reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, a glow discharge generation unit provided in the reaction chamber, and the reaction chamber. And a substrate heating unit provided in the substrate, and the substrate is transported in a predetermined direction within a glow discharge space formed by the glow discharge generating unit, and the substrate heating unit is provided with a plurality of substrates in a transport direction of the substrate. A semiconductor film forming apparatus, which is provided in an array, wherein at least one of the plurality of substrate heating units is temperature controlled independently of other substrate heating units. 【請求項３】反応室と、 該反応室を真空排気する排気手段と、 前記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、 該反応室内に配置されたグロー放電発生用の電極と、 前記電極に高周波電力を供給してグロー放電を発生させ
る高周波電源と、 前記反応室内に設けられた基板加熱手段とで構成され、 基板が前記グロー放電発生用の電極および高周波電源に
より形成されるグロー放電空間内の所定の方向に搬送さ
れ、 前記グロー放電発生用の電極は、複数の陽極電極と該複
数の陽極電極に対向する陰極電極とで構成され、 前記複数の陽極電極は前記基板搬送方向に対して配列し
て設けられ、 基板が前記陽極電極と陰極電極との間の所定の方向に搬
送され、 前記陽極電極は接地電位に接続され、 前記陰極電極は高周波電源に接続され、 前記基板加熱手段は、前記基板の搬送方向に対して複数
配列して設けられており、 前記複数の基板加熱手段のうち少なくとも一つは、他の
基板加熱手段とは独立に温度制御されること、 を特徴とする半導体被膜作製装置。3. A reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, an electrode for glow discharge generation arranged in the reaction chamber, A glow discharge comprising a high frequency power source for supplying glow discharge by supplying high frequency power to an electrode and a substrate heating means provided in the reaction chamber, wherein the substrate is formed by the glow discharge generating electrode and the high frequency power source. Transported in a predetermined direction in space, the electrode for glow discharge generation is composed of a plurality of anode electrodes and a cathode electrode facing the plurality of anode electrodes, the plurality of anode electrodes in the substrate transport direction The substrate is conveyed in a predetermined direction between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode is connected to a ground potential, the cathode electrode is connected to a high frequency power source, and Substrate heating means is provided in a plurality arranged in the transport direction of the substrate, at least one of the plurality of substrate heating means, the temperature is controlled independently of the other substrate heating means, An apparatus for producing a semiconductor film, comprising: 【請求項４】請求項３において、基板加熱手段は陽極電
極を兼ねていることを特徴とする半導体被膜作製装置。4. The semiconductor film forming apparatus according to claim 3, wherein the substrate heating means also serves as an anode electrode. 【請求項５】請求項１乃至３において、基板は可撓性基
板であることを特徴とする半導体被膜作製装置。5. The semiconductor film manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the substrate is a flexible substrate. 【請求項６】請求項５において、可撓性基板はロールツ
ーロール方式により搬送されることを特徴とする半導体
被膜作製装置。6. The semiconductor film forming apparatus according to claim 5, wherein the flexible substrate is conveyed by a roll-to-roll method. 【請求項７】少なくとも基板、光反射電極、光電変換
層、透明電極、から構成される薄膜太陽電池において、 前記光電変換層は、シリコンを主成分とする非単結晶半
導体からなり、 かつ少なくとも１つのＰＩＮ接合を有し、 前記ＰＩＮ接合を構成する実質的に真性なＩ型層は、水
素化アモルファスシリコンを主成分とする合金であり、 前記実質的に真性なＩ型層は、水素濃度が異なる、複数
の水素化アモルファスシリコン合金層で構成されている
ことを特徴とする薄膜太陽電池。7. A thin film solar cell comprising at least a substrate, a light reflecting electrode, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode, wherein the photoelectric conversion layer is made of a non-single crystal semiconductor containing silicon as a main component, and at least 1 The substantially intrinsic I-type layer having two PIN junctions is an alloy containing hydrogenated amorphous silicon as a main component, and the substantially intrinsic I-type layer has a hydrogen concentration of A thin-film solar cell comprising different hydrogenated amorphous silicon alloy layers. 【請求項８】請求項７において、実質的に真性なＩ型層
を構成する複数の水素化アモルファスシリコン合金層の
うち、透明電極側の層の水素濃度が、光反射電極側の層
の水素濃度より少ないことを特徴とする薄膜太陽電池。8. The hydrogen concentration of the layer on the transparent electrode side of the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer is the hydrogen of the layer on the light reflecting electrode side according to claim 7. A thin film solar cell characterized by being less than the concentration. 【請求項９】請求項７において、実質的に真性なＩ型層
を構成する複数の水素化アモルファスシリコン合金層の
うち、Ｐ型層側の層の水素濃度が、Ｎ型層側の層の水素
濃度より少ないことを特徴とする薄膜太陽電池。9. The method according to claim 7, wherein among the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer, the hydrogen concentration of the layer on the P-type layer side is that of the layer on the N-type layer side. A thin-film solar cell characterized by having a concentration lower than hydrogen. 【請求項１０】請求項７において、前記実質的に真性な
Ｉ型層を構成する前記複数の水素化アモルファスシリコ
ン合金層のうち、透明電極側の不純物層に接する層の水
素濃度が、光反射電極側の不純物層に接する層の水素濃
度より少ないことを特徴とする薄膜太陽電池。10. The hydrogen concentration of a layer in contact with the impurity layer on the transparent electrode side among the plurality of hydrogenated amorphous silicon alloy layers forming the substantially intrinsic I-type layer, according to claim 7, A thin-film solar cell having a hydrogen concentration lower than that of a layer in contact with the impurity layer on the electrode side. 【請求項１１】請求項７において、実質的に真性なＩ型
層を構成する複数の水素化アモルファスシリコン合金層
のうち、Ｐ型層側の層の水素濃度が、Ｎ型層側の層の水
素濃度より少なく、 かつ、Ｐ型層に接する層およびその近傍の層において、
該層とＰ型層との界面における欠陥準位密度を低下させ
るに十分な水素濃度を有することを特徴とする薄膜太陽
電池。11. The hydrogenated amorphous silicon alloy layer constituting the substantially intrinsic I-type layer according to claim 7, wherein the hydrogen concentration of the layer on the P-type layer side is the same as that of the layer on the N-type layer side. In the layer which is lower than the hydrogen concentration and is in contact with the P-type layer and the layer in the vicinity thereof,
A thin-film solar cell having a hydrogen concentration sufficient to reduce the defect level density at the interface between the layer and the P-type layer. 【請求項１２】請求項７において、水素化アモルファス
シリコンを主成分とする合金は、水素化アモルファスシ
リコン炭素合金であることを特徴とする薄膜太陽電池。12. A thin film solar cell according to claim 7, wherein the alloy containing hydrogenated amorphous silicon as a main component is a hydrogenated amorphous silicon carbon alloy. 【請求項１３】請求項７において、水素化アモルファス
シリコンを主成分とする合金は、水素化アモルファスシ
リコンゲルマニウム合金であることを特徴とする薄膜太
陽電池。13. The thin film solar cell according to claim 7, wherein the alloy containing hydrogenated amorphous silicon as a main component is a hydrogenated amorphous silicon germanium alloy. 【請求項１４】請求項７において、基板は可撓性基板で
あることを特徴とする薄膜太陽電池。14. The thin-film solar cell according to claim 7, wherein the substrate is a flexible substrate. 【請求項１５】基板上に形成され、少なくとも１つのＰ
ＩＮ接合を有し、水素化アモルファスシリコンを主成分
とする合金層により構成された光電変換層を有する太陽
電池の、実質的に真性なＩ型層をグロー放電分解法によ
り成膜するに際し、 基板を所定の方向に搬送させながら成膜し、 かつ、前記基板の搬送方向において、基板温度を異なら
せることを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。15. At least one P formed on a substrate.
When a substantially intrinsic I-type layer of a solar cell having an IN junction and a photoelectric conversion layer composed of an alloy layer containing hydrogenated amorphous silicon as a main component is formed by glow discharge decomposition The method for producing a thin film solar cell is characterized in that a film is formed while being transported in a predetermined direction, and the substrate temperature is varied in the substrate transport direction. 【請求項１６】請求項１５において、光入射側のＩ型層
を成膜する際の基板温度を、光入射側とは反対側のＩ型
層を成膜する際の基板温度より高くすることを特徴とす
る薄膜太陽電池の作製方法。16. The substrate temperature for forming the I-type layer on the light incident side is set higher than the substrate temperature for forming the I-type layer on the side opposite to the light incident side. A method for manufacturing a thin-film solar cell, comprising: 【請求項１７】請求項１５において、光入射側の不純物
層に接するＩ型層を成膜する際の基板温度を、光入射側
とは反対側の不純物層に接するＩ型層を成膜する際の基
板温度より高くすることを特徴とする薄膜太陽電池の作
製方法。17. The substrate temperature at the time of forming the I-type layer in contact with the impurity layer on the light incident side, and the I-type layer in contact with the impurity layer on the side opposite to the light incident side. A method for manufacturing a thin-film solar cell, which is characterized in that the temperature is higher than the substrate temperature. 【請求項１８】請求項１７において、光入射側とは反対
側の不純物層に接するＩ型層を成膜する際の基板温度
が、８０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする
薄膜太陽電池の作製方法。18. The thin film according to claim 17, wherein the substrate temperature when forming the I-type layer in contact with the impurity layer on the side opposite to the light incident side is in the range of 80 ° C. to 200 ° C. Method for manufacturing solar cell. 【請求項１９】請求項１７において、光入射側の不純物
層に接するＩ型層を成膜する際の基板温度が、１６０℃
から３００℃であることを特徴とする薄膜太陽電池の作
製方法。19. The substrate temperature at the time of forming the I-type layer in contact with the light incident side impurity layer is 160 ° C.
To 300 ° C, a method for producing a thin-film solar cell. 【請求項２０】請求項１７において、光入射側の不純物
層がＰ型、光入射側とは反対側の不純物層がＮ型である
ことを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。20. The method of manufacturing a thin-film solar cell according to claim 17, wherein the impurity layer on the light incident side is P type and the impurity layer on the side opposite to the light incident side is N type. 【請求項２１】請求項１５において、基板として可撓性
基板い、ロールツーロール方式で成膜することを特徴と
する薄膜太陽電池の作製方法。21. The method for producing a thin film solar cell according to claim 15, wherein the flexible substrate is used as the substrate and the film is formed by a roll-to-roll method. 【請求項２２】請求項１５において、Ｐ型層と接するＩ
型層成膜時の基板温度が、２００℃から３００℃である
ことを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。22. The I contacting the P-type layer according to claim 15.
A method for producing a thin-film solar cell, wherein the substrate temperature at the time of forming the mold layer is 200 ° C to 300 ° C. 【請求項２３】反応室と、 該反応室を真空排気する排気手段と、 前記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、 前記反応室内に設けられたグロー放電発生手段と、で構
成され、 基板が前記グロー放電発生手段により形成されるグロー
放電空間内の所定の方向に搬送され、 前記グロー放電発生手段は、前記基板の搬送方向におい
て周波数、出力、またはその両方が異なる高周波電力を
発生するものであることを特徴とする半導体被膜作製装
置。23. A reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, and a glow discharge generation unit provided in the reaction chamber. The substrate is transported in a predetermined direction within a glow discharge space formed by the glow discharge generating means, and the glow discharge generating means generates high frequency power having different frequencies, outputs, or both in the substrate transport direction. An apparatus for producing a semiconductor film, characterized in that 【請求項２４】反応室と、 該反応室を真空排気する排気手段と、 前記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、 該反応室内に配置されたグロー放電発生用の電極と、 前記電極に高周波電力を供給してグロー放電を発生させ
る高周波電源と、で構成され、 基板が前記電極および高周波電源により形成されるグロ
ー放電空間内の所定の方向に搬送され、 前記電極および高周波電源は、前記基板の搬送方向にお
いて周波数、出力、またはその両方が異なる高周波電力
を発生するものであることを特徴とする半導体被膜作製
装置。24. A reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, an electrode for glow discharge generation arranged in the reaction chamber, A high-frequency power source that supplies high-frequency power to the electrodes to generate glow discharge, and the substrate is transported in a predetermined direction in a glow discharge space formed by the electrodes and the high-frequency power source, and the electrodes and the high-frequency power source are An apparatus for producing a semiconductor film, wherein high frequency power having different frequencies, outputs, or both is generated in the substrate transport direction. 【請求項２５】反応室と、 該反応室を真空排気する排気手段と、 前記反応室内に反応ガスを導入するガス導入手段と、 該反応室内に配置されたグロー放電発生用の電極と、 前記電極に高周波電力を供給してグロー放電を発生させ
る高周波電源と、で構成され、 前記グロー放電発生用の電極は、陽極電極と該陽極電極
に対向する複数の陰極電極とで構成され、 前記複数の陰極電極は前記基板搬送方向に対して配列し
て設けられ、 基板が前記陽極電極と陰極電極との間の所定の方向に搬
送され、 前記陽極電極は接地電位に接続され、 前記陰極電極はそれぞれ高周波電源に接続され、 前記複数の陰極電極のうち少なくとも一つに印加される
高周波電力は、周波数、出力、またはその両方が他の陰
極電極に印加される高周波電力とは独立に制御されるこ
とを特徴とする半導体被膜作製装置。25. A reaction chamber, an evacuation unit for evacuating the reaction chamber, a gas introduction unit for introducing a reaction gas into the reaction chamber, an electrode for glow discharge generation arranged in the reaction chamber, A high frequency power source for generating glow discharge by supplying high frequency power to the electrode, wherein the glow discharge generating electrode is composed of an anode electrode and a plurality of cathode electrodes facing the anode electrode, The cathode electrodes are arranged in the substrate transport direction, the substrate is transported in a predetermined direction between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode is connected to a ground potential, and the cathode electrode is Each of the high-frequency powers connected to a high-frequency power source and applied to at least one of the plurality of cathode electrodes controls the frequency, the output, or both independently of the high-frequency power applied to the other cathode electrode. An apparatus for producing a semiconductor film, comprising: 【請求項２６】請求項２５において、一つの陰極電極に
一つの高周波電源が接続して設けられていることを特徴
とする半導体被膜作製装置。26. The semiconductor film forming apparatus according to claim 25, wherein one cathode electrode is provided with one high-frequency power source connected thereto. 【請求項２７】請求項２５において、陽極電極は基板の
搬送方向に対して複数配列されていることを特徴とする
半導体被膜作製装置。27. The semiconductor film manufacturing apparatus according to claim 25, wherein a plurality of anode electrodes are arranged in the substrate transport direction. 【請求項２８】請求項２３乃至２５において、反応室は
基板加熱手段が設けられ、該基板加熱手段は、基板の搬
送方向において異なる温度で前記基板を加熱することを
特徴とする半導体被膜作製装置。28. The semiconductor film forming apparatus according to claim 23, wherein the reaction chamber is provided with a substrate heating means, and the substrate heating means heats the substrate at different temperatures in the substrate transfer direction. . 【請求項２９】請求項２８において、基板加熱手段は、
基板搬送方向に対して複数配列して設けられ、前記基板
加熱手段のうちの少なくとも一つは、他の基板加熱手段
とは独立して温度制御されることを特徴とする半導体被
膜作製装置。29. The substrate heating means according to claim 28,
A semiconductor film forming apparatus, characterized in that a plurality of substrate heating means are arranged in the substrate transport direction, and at least one of the substrate heating means is temperature-controlled independently of other substrate heating means. 【請求項３０】請求項２９において、基板加熱手段は陽
極電極を兼ねていることを特徴とする半導体被膜作製装
置。30. The semiconductor film forming apparatus according to claim 29, wherein the substrate heating means also serves as an anode electrode. 【請求項３１】請求項２３乃至２５において、反応室は
他の反応室に隣接し、他の反応室で成膜された被膜上に
被膜を成膜するように設けられていることを特徴とする
半導体被膜作製装置。31. The reaction chamber according to claim 23, wherein the reaction chamber is adjacent to another reaction chamber and is formed so as to form a film on the film formed in the other reaction chamber. Semiconductor film manufacturing apparatus for 【請求項３２】請求項２３乃至２５において、基板は可
撓性基板であることを特徴とする半導体被膜作製装置。32. The semiconductor film forming apparatus according to claim 23, wherein the substrate is a flexible substrate. 【請求項３３】請求項３２において、可撓性基板はロー
ルツーロール方式により搬送されることを特徴とする半
導体被膜作製装置。33. The semiconductor film forming apparatus according to claim 32, wherein the flexible substrate is conveyed by a roll-to-roll method. 【請求項３４】基板上に形成され、少なくとも１つのＰ
ＩＮ接合を有し、水素化アモルファスシリコンを主成分
とする合金層により構成された光電変換層を有する太陽
電池の、実質的に真性なＩ型層をグロー放電分解法によ
り成膜するに際し、 基板を所定の方向に搬送させながら成膜し、 かつ、前記基板の搬送方向において、グロー放電を発生
させる高周波電力の周波数、出力、またはその両方を異
ならせることを特徴とする薄膜太陽電池の作製方法。34. At least one P formed on a substrate.
When a substantially intrinsic I-type layer of a solar cell having an IN junction and a photoelectric conversion layer composed of an alloy layer containing hydrogenated amorphous silicon as a main component is formed by glow discharge decomposition For producing a thin film solar cell, wherein the film is formed while being conveyed in a predetermined direction, and the frequency, the output, or both of the high-frequency power that causes glow discharge is made different in the conveying direction of the substrate. . 【請求項３５】請求項３４において、下地側のＩ型層を
成膜する際の周波数を、Ｉ型層の他の部分を成膜する際
の周波数より高くすることを特徴とする薄膜太陽電池の
作製方法。35. The thin film solar cell according to claim 34, wherein the frequency for forming the I-type layer on the underlayer side is higher than the frequency for forming the other portion of the I-type layer. Of manufacturing. 【請求項３６】請求項３４において、下地側のＩ型層を
成膜する際の出力を、Ｉ型層の他の部分を成膜する際の
出力より低くすることを特徴とする薄膜太陽電池の作製
方法。36. The thin-film solar cell according to claim 34, wherein an output when forming the underlying I-type layer is lower than an output when forming another portion of the I-type layer. Of manufacturing.