JPH08295666A - 液晶化合物およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な液晶化合物、とくに室温より低い温度
で反強誘電性相を発現する新規な反強誘電性液晶化合物
及び低温において高速応答可能な反強誘電性液晶組成物
の提供。 【構成】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは４〜１２の整数であ
り、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＨおよびＦよりなる群から独立し
て選ばれた基であり、ＣｆはＣＨ₃またはＣＦ₃を示し、
＊は光学活性中心を示す。）で表される化合物よりなる
ことを特徴とする液晶化合物およびそれを含む液晶組成
物およびそれを含む液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な液晶化合物、と
くに室温付近又はそれより低温で反強誘電相を示す新規
な液晶化合物およびそれを含む液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタ方式などを用いたアクティブマトリ
ックス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、
表示コントラストや視野角などの表示品位は優れたもの
となったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度
を必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題とな
っている。薄膜トランジスタ方式は構造が複雑で製造時
の歩留りが低く、結果的に高価につく。

【０００４】このため、応答性のすぐれた新しい液晶表
示方式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅ
ｃオーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる
強誘電性液晶の開発が試みられていた。

【０００５】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｏｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。

【０００６】さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇ
ａｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高
速応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。

【０００７】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温でディスプレーに要
求される実用特性を満足する強誘電性液晶はほとんど無
く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の配列制御に
有効かつ実用的な方法も確立されていなかった。

【０００８】この報告以来、液晶材料／デバイス両面か
らの様々な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチ
ングを利用した表示デバイスが試作され、それを用いた
高速電気光学装置も例えば特開昭５６−１０７２１６号
などで提案されているが、高いコントラストや適正なし
きい値特性は得られていない。

【０００９】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．
Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７
３２（１９８８）〕。

【００１０】前記「三安定状態を有する」とは、第一の
電極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電
極基板との間に反強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気
光学装置において、前記第一及び第二の電極基板に電界
形成用の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａ
で示される三角波として電圧を印加したとき、前記反強
誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状態
〔図３（ａ）〕になり、液晶電気光学装置の透過率が第
一の安定状態（図１Ｄの１）を示し、かつ、電界印加時
に一方の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態
とは異なる第二の安定状態〔図３（ｂ）〕になり液晶電
気光学装置の透過率が第２の安定状態（図１Ｄの２）を
示し、さらに他方の電界方向に対し前記第一及び第二の
安定状態とは異なる第三の分子配向安定状態〔図３
（ｃ）〕になり液晶電気光学装置の透過率が第三の安定
状態（図１Ｄの３）を示すことを意味する。なお、この
三安定状態を利用する液晶電気光学装置については、本
出願人は特願昭６３−７０２１２号として出願し、特開
平２−１５３３２２号として公開されている。

【００１１】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラガウェル（Ｃｌａ
ｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安定化
強誘電性液晶素子では、Ｓ＊C相において強誘電性液晶
分子が図２（ａ）および（ｂ）のように一方向に均一配
向した２つの安定状態を持ち、印加電界の方向により、
どちらか一方の状態に安定化され、電界を切ってもその
状態が保持される。

【００１２】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。

【００１３】一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を
示すＳｍＣ＊A相では、上記液晶電気光学装置におい
て、無電界時には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層
毎に分子は逆方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双
極子はお互に打ち消し合っている。したがって、液晶層
全体として自発分極は打ち消されている。この分子配列
を示す液晶相は、図１Ｄの１に対応している。

【００１４】さらに、（＋）又は（−）のしきい値より
充分大きい電圧を印加すると、図３（ｂ）および（ｃ）
に示すごとく液晶分子が同一方向に傾き、平行に配列す
る。この状態では、分子の双極子も同一方向に揃うため
自発分極が発生し、強誘電相となる。

【００１５】“反”強誘電性液晶のＳｍＣ＊A相におい
ては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の極性によ
る２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電相と２つ
の強誘電相間を直流的しきい値をもって三安定状態間を
マイクロセカンドオーダーの高速スイッチングを行うも
のである。

【００１６】すなわち、印加電界の極性と大きさにより
液晶の分子配列が変化して、液晶の光学軸を三状態に変
化させることができ、このような液晶の三状態を一対の
偏光板にはさみ込むことにより電気光学的表示装置とし
て用いることができる。交流三角波の印加電圧に対して
光透過率をプロットすると図４のようなダブル・ヒステ
リシスを示す。

【００１７】このダブル・ヒステリシスに、図４の
（Ａ）に示すようにバイアス電圧を印加して、さらにパ
ルス電圧を重畳することによりメモリー効果を実現でき
る特徴を有する。

【００１８】そして、“反”強誘電性液晶では、プラス
側とマイナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像
表示を行なうことができるため、自発分極に基づく内部
電界の蓄積による画像の残像現象を防止することができ
る。

【００１９】さらに、電界印加により強誘電相は層がス
トレッチされ、ブックシエルフ構造となる。一方、第一
安定状態の“反”強誘電相では類似ブックシエルフ構造
となる。この電界印加による層構造スイッチングが液晶
層に動的シエアーを与えるため駆動中に配向欠陥が改善
され、良好な分子配向が実現できる。

【００２０】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００２１】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）および２）Ｈ．Ｏｒｉｈ
ａｒａ ｅｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ.，２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されてお
り、“反”強誘電的性質にちなみＳ＊Ｃ A相（Ａｎｔｉ
ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｍｅｃｔｉｃ Ｃ＊
相）と命名しているが本発明者らは、この液晶相が三安
定状態間のスイッチングを行なうためＳ＊(3)相（本明
細書ではＳｍＣ＊A相と表示）と定義した。

【００２２】三安定状態を示す“反”強誘電相ＳｍＣ＊
Aを相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した
特開平１−３１６３６７号、特開平１−３１６３７２
号、特開平１−３１６３３９号、特開平２−２８１２８
号及び市橋等の特開平１−２１３３９０号公報があり、
また三安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本
出願人は特開平２−４０６２５号、特開平２−１５３３
２２号、特開平２−１７３７２４号において新しい提案
を行っている。

【００２３】前述した表示装置に用いられる反強誘電性
液晶に要求される材料特性は、主として、１）動作温度
範囲、２）応答速度、３）ヒステリシス特性、４）表示
コントラスト等が挙げられる。

【００２４】これら反強誘電性液晶は、従来からの液晶
に較べて、その光学応答時間が短かく、高速デバイスと
しての可能性を切り開くものとして注目されているが、
この光学応答時間は、短ければ短いほど、液晶の用途を
拡大するので、応答時間の短縮は重要なテーマである。

【００２５】現在、開発されている反強誘電性液晶ディ
スプレイでは、ＴＦＴ液晶ディスプレイの表示性能に比
較して、高精細、高品位という点で表示品位が充分でな
く、前記の重要な駆動特性の改善方法が強く求められて
いる。そして、これらの性能を満たすには、単一化合物
の反強誘電性液晶化合物では非常に困難であることがわ
かってきた。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な液晶化合物、とくに室温より低い温度で反強誘電性相
を発現する新規な反強誘電性液晶化合物及び低温におい
て高速応答可能な反強誘電性液晶組成物を提供する点に
ある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、一般式
〔Ｉ〕

【化２】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは４〜１２の整数であ
り、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＨおよびＦよりなる群から独立し
て選ばれた基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表
される化合物よりなることを特徴とする液晶化合物に関
する。

【００２８】本発明の第二は、前記第一発明の液晶化合
物を１種以上含有することを特徴とする液晶組成物に関
する。特に、前記第一発明の液晶化合物は、液晶組成
物、特に、反強誘電性液晶組成物全量に対して０．１ｗ
ｔ％以上、好ましくは０．１〜４０ｗｔ％、特に好まし
くは１．０〜２０ｗｔ％を添加することにより応答速度
を改善することができる。

【００２９】本発明の液晶化合物の合成方法の１例をつ
ぎに示す。なお、式中、 Ｒ¹はＣ_mＨ_2m+1 Ｒ²はＣ_nＨ_2n+1 を示す。

【００３０】

【化３】

【００３１】前記反応式は、アルキルオキシ安息香酸
〔１〕をＳＯＣｌ₂や（ＣＯＣｌ）₂のような塩素化剤に
より酸塩化物〔２〕に変換したのち、ピリジン、トリエ
チルアミン等の塩基の存在下、４−メルカプト安息香酸
と反応させてチオエステル化合物〔３〕に誘導し、更
に、このものを酸塩化物〔４〕に変換したのち塩基の存
在下、光学活性−ハロアルキル−２−アルカノールとエ
ステル化反応を行ない、目的化合物〔５〕を製造するも
のである。

【００３２】また、その他の製造方法として次の方法が
挙げられる。なお、式中、 Ｒ¹はＣ_mＨ_2m+1 Ｒ²はＣ_nＨ_2n+1 を示す。

【化４】

【００３３】前記反応式は、４−メルカプト−芳香族カ
ルボン酸〔６〕を過酸化水素等により酸化してジスルフ
ィドへ誘導する。この化合物をＳＯＣｌ₂、（ＣＯＣ
ｌ）₂等の塩素化剤〔７〕により酸塩化物〔８〕とし、
塩基の存在下、光学活性−ハロアルキル−２−アルカノ
ールとエステル化反応を行なってエステル化物

〔９〕を
得、さらにこれにトリフェニルホスフィンの存在下、４
−アルコキシ安息香酸を反応させて、目的とするチオエ
ステル化合物〔１０〕を製造するものである。

【００３４】以下に本発明により示される化合物を例示
する。

【化５】 なお、式中、 Ｒ¹はＣ_mＨ_2m+1 Ｒ²はＣ_nＨ_2n+1 を示す。

【００３５】ラビング処理したポリイミド配向膜を透明
電極基板上に有するセル厚２．０μｍの液晶セルに、後
述の実施例で得られた液晶化合物または液晶組成物を等
方相において充填し、液晶薄膜セルを作製した。作製し
た液晶セルを０．１〜１．０℃／ｍｉｎ．の温度勾配で
徐冷して析出させた。この液晶セルを２枚の偏光板を直
交させた、光電子増倍管付き偏光顕微鏡に電圧０Ｖの状
態で暗視野となるように配置した。

【００３６】液晶が反強誘電相であるときに、セルに±
４０Ｖ、１Ｈｚの三角波電圧を印加したときの光の相対
透過率を、印加した電圧に対してグラフ化すると図５の
ようになる。図に示すようにプラス電圧を印加したとき
と、マイナス電圧を印加したときとでほぼ左右対称な二
つのヒステリシスを有することが特徴である。

【００３７】セルに図６に示すような±５０Ｖの矩形波
を印加したときの光の相対透過率の変化から応答時間
τ、τｒ、τｄを求めることができる。τは強誘電相状
態（具体的にはマイナス側の矩形波電圧終了時）から反
強誘電相の状態を経由して次の強誘電相状態（具体的に
はプラス側の矩形波電圧印加により相対透過率が９０％
に達したとき）になるまでの時間である。τｒは反強誘
電相の状態（具体的には矩形波電圧をかけた時）から強
誘電相の状態（具体的には相対透過率が９０％に達した
時）に転移するまでの時間であり、τｄは強誘電相の状
態（具体的には矩形波電圧終了時）から反強誘電相の状
態（具体的には相対透過率が１０％になった時）になる
までの時間である。いずれも単位はμｓｅｃ．である。
応答時間τ、τｒ、τｄが短いということは液晶の応答
速度が速いことを意味する。

【００３８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

【００３９】実施例１ ４−ｎ−デシルオキシフェニルカルボン酸 ４−（１，
１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニ
ル）フェニルチオエステルの合成

【化６】

【００４０】１）ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェ
ニル）ジスルフィドの合成

【化７】 ４−メルカプト安息香酸３５ｇをエタノール８００ｍｌ
に溶解し、３５％過酸化水素水１００ｍｌを加え、室温
にて８時間撹拌を続けた後、析出した結晶を濾取し、含
水エタノール、水にて順次洗浄し、乾燥してビス（４−
ヒドロキシカルボニルフェニル）ジスルフィド２８．７
ｇを得た。

【００４１】２）ビス〔４−（１，１，１−トリフルオ
ロ−２−オクチルオキシカルボニル）フェニル〕ジスル
フィドの合成

【化８】 １）で得られた化合物１０ｇを塩化メチレン２００ｍｌ
および塩化チオニル１００ｍｌ中に溶解し、さらに数滴
のジメチルホルムアミドを加えて２時間加熱還流を行な
った。反応終了後、未反応の塩化チオニルおよび塩化メ
チレン溶媒を減圧留去して酸塩化物を得た。（Ｒ）−
（＋）−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノール
〔α〕D ²⁰＝＋２５．６〔Ｃ＝０．９９５１（ＣＨＣ
ｌ₃中）〕１２．６ｇ、トリエチルアミン６．９ｇおよ
び触媒量のジメチルアミノピリジンを塩化メチレン１０
０ｍｌに溶解させたものを０℃にて撹拌しながら、その
中に前記酸塩化物を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した
溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間
反応させた。次いで反応液を１Ｎ塩酸、飽和食塩水で順
に洗浄したのち溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリ
カゲルクロマトグラフ法により精製してビス〔４−
（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）フェニル〕ジスルフィド１８ｇを得た。

【００４２】３）４−ｎ−デシルオキシフェニルカルボ
ン酸 ４−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル
オキシカルボニル）フェニルチオエステルの合成

【化９】 ２）で得られた化合物９ｇ、４−ｎ−デシルオキシフェ
ニルカルボン酸７．８ｇおよびトリフェニルホスフィン
１．２３ｇをアセトニトリル３９０ｍｌ中で加熱撹拌し
た。冷却して析出した結晶を濾取して、さらにシリカゲ
ルクロマトグラフ法により精製して４−ｎ−デシルオキ
シフェニルカルボン酸 ４−（１，１，１−トリフルオ
ロ−２−オクチルオキシカルボニル）フェニルチオエス
テル１．６ｇを得た。

【００４３】ホットステージ付き偏光顕微鏡観察により
測定した相転移温度は次の通りである。

【表１】

【００４４】実施例２ ４−ｎ−ウンデシルオキシフェニルカルボン酸 ４−
（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）フェニルチオエステルの合成

【化１０】 実施例１、３）で用いる４−ｎ−デシルオキシフェニル
カルボン酸に変えて４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル
カルボン酸を用いて実施例１と同様な方法により合成し
た。

【００４５】ホットステージ付き偏光顕微鏡観察により
測定した相転移温度は次の通りである。

【表２】

【００４６】実施例３ 下記に示す化合物を各々下記に示す割合にて配合して基
本反強誘電性液晶組成物を作成した。

【化１１】 前記基本反強誘電性液晶組成物に実施例１、２の化合物
を各々下記に示す割合にて配合して反強誘電性液晶組成
物Ａ、Ｂを作成した。 組成物Ａ ｗｔ％ 前記基本反強誘電性液晶組成物 ９０．０ 実施例１の反強誘電性化合物 １０．０ 組成物Ｂ 前記基本反強誘電性液晶組成物 ９０．０ 実施例２の反強誘電性化合物 １０．０ 前述の測定方法によって測定した応答速度を図７、図８
に示す。

【００４７】以下に実施態様項を列記する。 １． 一般式〔Ｉ〕

【化１２】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは４〜１２の整数であ
り、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＨおよびＦよりなる群から独立し
て選ばれた基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表
される化合物よりなることを特徴とする液晶化合物。 ２． 下記一般式〔II〕

【化１３】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは４〜１２の整数であ
り、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＨおよびＦよりなる群から独立し
て選ばれた基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表
される化合物よりなることを特徴とする光学的三安定状
態を示す反強誘電性液晶化合物。 ３． 下記一般式〔III〕

【化１４】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは４〜１２の整数であ
り、＊は光学活性中心を示す。）で表される化合物より
なることを特徴とする光学的三安定状態を示す反強誘電
性液晶化合物。 ４． 前項１記載の液晶化合物を１種以上含有すること
を特徴とする液晶組成物。 ５． 前項２または３記載の反強誘電性液晶化合物を１
種以上含有することを特徴とする反強誘電性液晶組成
物。

【００４８】

【効果】

（１）本発明の新規液晶化合物は、室温（２５℃）より
低い温度で反強誘電相を示す。反強誘電性液晶化合物
は、どちらかといえば、室温より高い３０〜４０℃で反
強誘電相を示すから、本発明化合物の反強誘電相を示す
温度は、極めて特徴的である。 （２）本発明の新規液晶化合物を反強誘電性液晶組成物
に配合することにより、組成物の低温における応答速度
を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａは印加される三角波を、Ｂは市販のネマチッ
ク液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三安定状態液晶の、
それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラガウェルにより提案された強誘電
性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】Ａは、本発明の“反”強誘電性液晶分子の三つ
の安定した配向状態を示す。Ｂは、Ａの各（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチングと液晶分
子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】三角波印加電圧に対する相対透過率のヒステリ
シス曲線のモデルを示す。

【図６】（Ａ）は印加電圧と時間の関係を示し、（Ｂ）
はその印加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を
示すグラフである。

【図７】実施例３の基本組成物と組成物Ａの温度と応答
速度の関係を示すグラフである。

【図８】実施例３の基本組成物と組成物Ｂの温度と応答
速度の関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは４〜１２の整数であ
   り、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＨおよびＦよりなる群から独立し
   て選ばれた基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表
   される化合物よりなることを特徴とする液晶化合物。
2. 【請求項２】 前記請求項１記載の液晶化合物を１種以
   上含有することを特徴とする液晶組成物。