JPH082925B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH082925B2 JPH082925B2 JP61267227A JP26722786A JPH082925B2 JP H082925 B2 JPH082925 B2 JP H082925B2 JP 61267227 A JP61267227 A JP 61267227A JP 26722786 A JP26722786 A JP 26722786A JP H082925 B2 JPH082925 B2 JP H082925B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定の触媒を用いることによって実質的にアイソタク
チック構造とシンジオタクチック構造からなるスチレン
系重合体を製造する方法に関する。
は特定の触媒を用いることによって実質的にアイソタク
チック構造とシンジオタクチック構造からなるスチレン
系重合体を製造する方法に関する。
一般に、ポリスチレンやポリ（ｐ−メチルスチレン）
などのスチレン系重合体は、その重合体の分子鎖の立体
配置によって、アイソタクチック構造，シンジオタクチ
ック構造およびアタクチック構造に分類される。そのう
ち、アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、いわゆるチーグラー触媒を用いた重合により得られ
ることが知られており、また、アタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、ラジカル重合により得られるこ
とが知られている。
などのスチレン系重合体は、その重合体の分子鎖の立体
配置によって、アイソタクチック構造，シンジオタクチ
ック構造およびアタクチック構造に分類される。そのう
ち、アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、いわゆるチーグラー触媒を用いた重合により得られ
ることが知られており、また、アタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、ラジカル重合により得られるこ
とが知られている。
一方、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を製造した例は一般に知られていないが、本発明者
らは、先般このシンジオタクチック構造を実質的に有す
るスチレン系重合体を開発することに成功した（特願昭
61-101926号明細書）。
合体を製造した例は一般に知られていないが、本発明者
らは、先般このシンジオタクチック構造を実質的に有す
るスチレン系重合体を開発することに成功した（特願昭
61-101926号明細書）。
本発明者らはさらに検討を続けたところ、チタンとハ
ロゲンを含有する特定の固体成分とアルミノキサン等を
とからなる触媒を用いてスチレンあるいはスチレン誘導
体を重合することにより、アイソタクチック構造とシン
ジオタクチック構造の二元構造を有するスチレン系重合
体を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
ロゲンを含有する特定の固体成分とアルミノキサン等を
とからなる触媒を用いてスチレンあるいはスチレン誘導
体を重合することにより、アイソタクチック構造とシン
ジオタクチック構造の二元構造を有するスチレン系重合
体を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち本発明は、スチレンまたはスチレン誘導体を
触媒の存在下に重合するにあたり、（ａ）少なくともチ
タンおよびハロゲンを含有しかつ炭化水素に不溶な固体
物質および（ｂ）アルキルアルミニウムと水との反応生
成物からなる触媒を用いることを特徴とする、重合体の
立体規則性が実質的にアイソタクチック構造とシンジオ
タクチック構造からなるスチレン系重合体の製造方法を
提供するものである。
触媒の存在下に重合するにあたり、（ａ）少なくともチ
タンおよびハロゲンを含有しかつ炭化水素に不溶な固体
物質および（ｂ）アルキルアルミニウムと水との反応生
成物からなる触媒を用いることを特徴とする、重合体の
立体規則性が実質的にアイソタクチック構造とシンジオ
タクチック構造からなるスチレン系重合体の製造方法を
提供するものである。
本発明の方法は、スチレンあるいはスチレン誘導体を
原料とし、これを上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とか
らなる触媒を用いて重合するわけであるが、ここで
（ａ）成分は少なくともチタンおよびハロゲンを含有す
るとともに炭化水素に不溶な固体物質である。この炭化
水素に不溶な固体物質とは、常温乃至加温下で液体の脂
肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素などの
炭化水素溶剤に溶解しない固体状の物質である。このよ
うな（ａ）成分としては、TiCl3，TiBr3，TiI3などの固
体状のハロゲン化チタン化合物をはじめAlCl3等のアル
ミニウムを含有したものであっても、種々のエーテル，
エステル，ケトン，アミン類等の電子供与性物質を含有
したものであってもよい。あるいはMgCl2,Mg（OR）Cl,M
g(OR)2,Mg（OH）Cl,Mg(OH)2，Mg(OCOR)2，（R:アルキル
基）等のマグネシウム化合物に担持したハロゲン含有チ
タン化合物，またはシリカ，アルミナ等の無機酸化物に
担持したハロゲン含有チタン化合物等をあげることがで
きる。担持にあたっては、これらのマグネシウム化合物
または無機酸化物をハロゲン含有化合物やアルコキシ含
有化合物等を用いて処理したものでもよく、さらには、
エーテル，エステル，ケトン，アミン類の電子供与性物
質を含有したものでもよい。あるいは、TiCl4等のチタ
ン化合物を有機マグネシウムで処理して得た固体物質で
もよい。さらには、ジエチルアルミニウムモノクロリド
のような有機アルミニウムで処理することにより得られ
たハロゲン含有チタン化合物等をあげることができる。
いずれにせよ結果としてチタンおよびハロゲンを含有す
る固体状物質であればよい。
原料とし、これを上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とか
らなる触媒を用いて重合するわけであるが、ここで
（ａ）成分は少なくともチタンおよびハロゲンを含有す
るとともに炭化水素に不溶な固体物質である。この炭化
水素に不溶な固体物質とは、常温乃至加温下で液体の脂
肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素などの
炭化水素溶剤に溶解しない固体状の物質である。このよ
うな（ａ）成分としては、TiCl3，TiBr3，TiI3などの固
体状のハロゲン化チタン化合物をはじめAlCl3等のアル
ミニウムを含有したものであっても、種々のエーテル，
エステル，ケトン，アミン類等の電子供与性物質を含有
したものであってもよい。あるいはMgCl2,Mg（OR）Cl,M
g(OR)2,Mg（OH）Cl,Mg(OH)2，Mg(OCOR)2，（R:アルキル
基）等のマグネシウム化合物に担持したハロゲン含有チ
タン化合物，またはシリカ，アルミナ等の無機酸化物に
担持したハロゲン含有チタン化合物等をあげることがで
きる。担持にあたっては、これらのマグネシウム化合物
または無機酸化物をハロゲン含有化合物やアルコキシ含
有化合物等を用いて処理したものでもよく、さらには、
エーテル，エステル，ケトン，アミン類の電子供与性物
質を含有したものでもよい。あるいは、TiCl4等のチタ
ン化合物を有機マグネシウムで処理して得た固体物質で
もよい。さらには、ジエチルアルミニウムモノクロリド
のような有機アルミニウムで処理することにより得られ
たハロゲン含有チタン化合物等をあげることができる。
いずれにせよ結果としてチタンおよびハロゲンを含有す
る固体状物質であればよい。
また、触媒の（ｂ）成分としてはアルキルアルミニウ
ムと水との反応生成物であるが、ここでアルキルアルミ
ニウムとしては様々なものがあり、例えば一般式AlR
3〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされるトリアルキルアルミニウム、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム
などがあげられ、なかでもトリメチルアルミニウムが好
ましい。
ムと水との反応生成物であるが、ここでアルキルアルミ
ニウムとしては様々なものがあり、例えば一般式AlR
3〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされるトリアルキルアルミニウム、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム
などがあげられ、なかでもトリメチルアルミニウムが好
ましい。
本発明の方法に用いる触媒の（ｂ）成分は、上記のア
ルキルアルミニウムに水を反応させて得られる生成物で
あるが、この生成物は主としてアルキルアルミノキサン
である。この際のアルキルアルミニウムと水との反応
は、様々な方法が考えられるが、例えばアルキルアル
ミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ
せる方法、重合時に当初アルキルアルミニウムを加え
ておき、後で水を添加する方法などがある。なお、ここ
で用いる水は金属塩等に含有されている結晶水を充当し
てもよい。
ルキルアルミニウムに水を反応させて得られる生成物で
あるが、この生成物は主としてアルキルアルミノキサン
である。この際のアルキルアルミニウムと水との反応
は、様々な方法が考えられるが、例えばアルキルアル
ミニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ
せる方法、重合時に当初アルキルアルミニウムを加え
ておき、後で水を添加する方法などがある。なお、ここ
で用いる水は金属塩等に含有されている結晶水を充当し
てもよい。
本発明の方法では、触媒の（ｂ）成分として上述のア
ルキルアルミニウムと水との反応生成物を単独で用いる
ことは勿論、この生成物と未反応のアルキルアルミニウ
ムを混合したものを用いることもできる。
ルキルアルミニウムと水との反応生成物を単独で用いる
ことは勿論、この生成物と未反応のアルキルアルミニウ
ムを混合したものを用いることもできる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（ａ）成分と前記
（ｂ）成分とからなるものであり、さらに所望により他
の成分を加えることもできる。この触媒を使用するにあ
たっては、触媒中の（ａ）成分と（ｂ）成分との割合
は、各成分の種類，原料であるスチレン，スチレン誘導
体の種類その他の条件により異なり一義的に定められな
いが、通常は（ｂ）成分中のアルミニウムと（ａ）成分
中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（原子
比）として１〜106、好ましくは10〜104である。
（ｂ）成分とからなるものであり、さらに所望により他
の成分を加えることもできる。この触媒を使用するにあ
たっては、触媒中の（ａ）成分と（ｂ）成分との割合
は、各成分の種類，原料であるスチレン，スチレン誘導
体の種類その他の条件により異なり一義的に定められな
いが、通常は（ｂ）成分中のアルミニウムと（ａ）成分
中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（原子
比）として１〜106、好ましくは10〜104である。
なお、アルミニウム／チタン比を適当に選ぶことによ
り、アイソタクチック構造部分とシンジオタクチック構
造部分との比率を変えることができる。アルミニウム／
チタン比を低くするとアイソタクチック構造部分が増加
し、逆にアルミニウム／チタン比を高くすることにより
シンジオタクチック構造部分の多いものが得られる。
り、アイソタクチック構造部分とシンジオタクチック構
造部分との比率を変えることができる。アルミニウム／
チタン比を低くするとアイソタクチック構造部分が増加
し、逆にアルミニウム／チタン比を高くすることにより
シンジオタクチック構造部分の多いものが得られる。
本発明の方法で重合するモノマーは、スチレンあるい
はその誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、
メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン;m−メチルスチレ
ン;o−メチルスチレンなど），ジメチルスチレン（2,4
−ジメチルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3,4−ジメ
チルスチレン;3,5−ジメチルスチレンなど），エチルス
チレン（ｐ−エチルスチレン;m−エチルスチレン;o−エ
チルスチレン）,i−プロピルスチレン（ｐ−ｉ−プロピ
ルスチレン;m−ｉ−プロピルスチレン;o−ｉ−プロピル
スチレン）,t−ブチルスチレン（ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン;m−ｔ−ブチルスチレン;o−ｔ−ブチルスチレン）な
どのアルキル置換スチレンあるいはハロゲン置換スチレ
ン（ｐ−クロロスチレン;m−クロロスチレン;o−クロロ
スチレン;p−ブロモスチレン;m−ブロモスチレン;o−ブ
ロモスチレン;p−フルオロスチレン;m−フルオロスチレ
ン;o−フルオロスチレンなど）等をあげることができ
る。
はその誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、
メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン;m−メチルスチレ
ン;o−メチルスチレンなど），ジメチルスチレン（2,4
−ジメチルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3,4−ジメ
チルスチレン;3,5−ジメチルスチレンなど），エチルス
チレン（ｐ−エチルスチレン;m−エチルスチレン;o−エ
チルスチレン）,i−プロピルスチレン（ｐ−ｉ−プロピ
ルスチレン;m−ｉ−プロピルスチレン;o−ｉ−プロピル
スチレン）,t−ブチルスチレン（ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン;m−ｔ−ブチルスチレン;o−ｔ−ブチルスチレン）な
どのアルキル置換スチレンあるいはハロゲン置換スチレ
ン（ｐ−クロロスチレン;m−クロロスチレン;o−クロロ
スチレン;p−ブロモスチレン;m−ブロモスチレン;o−ブ
ロモスチレン;p−フルオロスチレン;m−フルオロスチレ
ン;o−フルオロスチレンなど）等をあげることができ
る。
本発明の方法では、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分
とからなる触媒の存在下で上述のスチレンあるいはスチ
レン誘導体を重合するが、この重合は通常は脂肪族炭化
水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素等の炭化水素溶
媒中で行なえばよい。また、無溶媒下で行なうことも可
能である。なお、重合温度は、特に制限はないが、一般
には−30〜90℃、好ましくは０〜60℃である。
とからなる触媒の存在下で上述のスチレンあるいはスチ
レン誘導体を重合するが、この重合は通常は脂肪族炭化
水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素等の炭化水素溶
媒中で行なえばよい。また、無溶媒下で行なうことも可
能である。なお、重合温度は、特に制限はないが、一般
には−30〜90℃、好ましくは０〜60℃である。
このような条件にて重合反応を行なえば、立体規則性
が実質的にアイソタクチック構造とシンジオタクチック
構造の二元構造からなるスチレン系重合体が得られる。
このスチレン系重合体におけるアイソタクチック構造部
分とシンジオタクチック構造部分の比率は、重合の際の
各種条件により異なるが、ペンタッドにおいてシンジオ
タクチック／アイソタクチック比率が95/5〜5/95、好ま
しくは90/10〜10/90である。
が実質的にアイソタクチック構造とシンジオタクチック
構造の二元構造からなるスチレン系重合体が得られる。
このスチレン系重合体におけるアイソタクチック構造部
分とシンジオタクチック構造部分の比率は、重合の際の
各種条件により異なるが、ペンタッドにおいてシンジオ
タクチック／アイソタクチック比率が95/5〜5/95、好ま
しくは90/10〜10/90である。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１） （ｂ）成分の調製 トルエン溶媒200ml中において、トリメチルアルミニ
ウム47.4ml（0.492モル）と硫酸銅・５水和物35.5g（0.
142モル）を20℃で24時間反応させた後、固体部分を除
去してアルミニウム化合物成分（（ｂ）成分）であるメ
チルアルミノキサン12.4gを含むトルエン溶液を得た。
ウム47.4ml（0.492モル）と硫酸銅・５水和物35.5g（0.
142モル）を20℃で24時間反応させた後、固体部分を除
去してアルミニウム化合物成分（（ｂ）成分）であるメ
チルアルミノキサン12.4gを含むトルエン溶液を得た。
（２） スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと三塩化チ
タン0.02ミリモルおよび上記（１）で得られたメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として20ミリモル加
え、50℃においてスチレン50mlをこの反応容器に導入し
て２時間重合反応を行なった。反応終了後、生成物を塩
酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去
し、乾燥して重合体0.41gを得た。
タン0.02ミリモルおよび上記（１）で得られたメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子として20ミリモル加
え、50℃においてスチレン50mlをこの反応容器に導入し
て２時間重合反応を行なった。反応終了後、生成物を塩
酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去
し、乾燥して重合体0.41gを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤
として用いてソックスレー抽出し、抽出残29.9wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMR（同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル）によ
る芳香環のC1炭素シグナルを第１図に示す。
として用いてソックスレー抽出し、抽出残29.9wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMR（同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル）によ
る芳香環のC1炭素シグナルを第１図に示す。
実施例２ （１） （ａ）成分の調製 500ml四つ口フラスコに乾燥ヘキサン150ml、マグネシ
ウムジエトキシド15.0g（132ミリモル）を分散させた。
これに四塩化ケイ素5.6g（33ミリモル）を加えた後、滴
下ロートよりイソプロパノール3.0g（49.5ミリモル）を
滴下した。次いで、70℃に昇温し、２時間反応を行なっ
た。この系に、四塩化チタン62.7g（330ミリモル）を滴
下し、さらに還流下３時間反応を行なった。反応終了
後、室温にもどし静置して上澄液を抜きとり、新たに乾
燥ヘキサン250mlを加えて塩素イオンが検出されなくな
るまで十分に洗浄を行ない固体触媒成分を得た。比色法
によるチタン担持量は55mg-Ti/g−担体であった。
ウムジエトキシド15.0g（132ミリモル）を分散させた。
これに四塩化ケイ素5.6g（33ミリモル）を加えた後、滴
下ロートよりイソプロパノール3.0g（49.5ミリモル）を
滴下した。次いで、70℃に昇温し、２時間反応を行なっ
た。この系に、四塩化チタン62.7g（330ミリモル）を滴
下し、さらに還流下３時間反応を行なった。反応終了
後、室温にもどし静置して上澄液を抜きとり、新たに乾
燥ヘキサン250mlを加えて塩素イオンが検出されなくな
るまで十分に洗浄を行ない固体触媒成分を得た。比色法
によるチタン担持量は55mg-Ti/g−担体であった。
（２） スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと上記
（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02ミ
リモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチルア
ルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子として
10ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反応
容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体1.08gを得た。
（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02ミ
リモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチルア
ルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子として
10ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反応
容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体1.08gを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤
として用いてソックスレー抽出し、抽出残70.1wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第２図に示す。
として用いてソックスレー抽出し、抽出残70.1wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第２図に示す。
実施例３ （１） （ａ）成分の調製 200ml三つ口フラスコに、乾燥ｎ−ヘプタン100mlとマ
グネシウムジエトキシド2.0g（18ミリモル）を仕込み攪
拌した。次に室温で安息香酸エチル0.53g（3.5ミリモ
ル）を加え、続いて四塩化チタン34g（180ミリモル）を
滴下し、さらに還流下３時間反応を行なった。反応終了
後、傾斜法でｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返して固体
触媒成分（（ａ）成分）を得た。この固体触媒成分中の
チタン担持量を比色法により測定したところ、40mg-Ti/
g−担体であった。
グネシウムジエトキシド2.0g（18ミリモル）を仕込み攪
拌した。次に室温で安息香酸エチル0.53g（3.5ミリモ
ル）を加え、続いて四塩化チタン34g（180ミリモル）を
滴下し、さらに還流下３時間反応を行なった。反応終了
後、傾斜法でｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返して固体
触媒成分（（ａ）成分）を得た。この固体触媒成分中の
チタン担持量を比色法により測定したところ、40mg-Ti/
g−担体であった。
（２） スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと上記
（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.2ミ
リモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチルア
ルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子として
10ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反応
容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体1.33gを得た。
（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.2ミ
リモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチルア
ルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子として
10ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反応
容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体1.33gを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤
として用いてソックスレー抽出し、抽出残71.6wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第３図に示す。
として用いてソックスレー抽出し、抽出残71.6wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第３図に示す。
実施例４ 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと実施例３
の（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02
ミリモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチル
アルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子とし
て10ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反
応容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体0.49gを得た。
の（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02
ミリモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチル
アルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子とし
て10ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反
応容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体0.49gを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤
として用いてソックスレー抽出し、抽出残60.0wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第４図に示す。
として用いてソックスレー抽出し、抽出残60.0wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第４図に示す。
実施例５ 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと実施例３
の（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02
ミリモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチル
アルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子とし
て20ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反
応容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体0.62gを得た。
の（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02
ミリモルおよび上記実施例１の（１）で得られたメチル
アルミノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子とし
て20ミリモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反
応容器に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去し、乾燥して重合体0.62gを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤
として用いてソックスレー抽出し、抽出残51.9wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第５図に示す。
として用いてソックスレー抽出し、抽出残51.9wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第５図に示す。
実施例６ （１） （ａ）成分の調製 200ml三つ口フラスコに乾燥ｎ−ヘプタン30ml,マグネ
シウムジエトキシド2.0g（18ミリモル）を仕込み攪拌し
た。次に室温で四塩化炭素0.42g（4.4ミリモル），テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン0.54g（1.8ミリモル）を加
え、80℃に昇温して２時間反応を行なった。続いて得ら
れた反応生成物を、室温にて乾燥ｎ−ヘプタン100mlを
用いて２回傾斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ−ヘプ
タン30ml,安息香酸エチル0.5g（3.5ミリモル）を加え、
98℃で１時間反応を行なった。その後、四塩化チタン34
g（180ミリモル）を滴下し、98℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後、傾斜法でｎ−ヘプタンにより洗浄を繰
り返して固体触媒成分（（ａ）成分）を得た。この
（ａ）成分中のチタン担持量を比色法により測定したと
ころ、26mg-Ti/g−担体であった。
シウムジエトキシド2.0g（18ミリモル）を仕込み攪拌し
た。次に室温で四塩化炭素0.42g（4.4ミリモル），テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン0.54g（1.8ミリモル）を加
え、80℃に昇温して２時間反応を行なった。続いて得ら
れた反応生成物を、室温にて乾燥ｎ−ヘプタン100mlを
用いて２回傾斜法により洗浄した。次いで乾燥ｎ−ヘプ
タン30ml,安息香酸エチル0.5g（3.5ミリモル）を加え、
98℃で１時間反応を行なった。その後、四塩化チタン34
g（180ミリモル）を滴下し、98℃で３時間反応を行なっ
た。反応終了後、傾斜法でｎ−ヘプタンにより洗浄を繰
り返して固体触媒成分（（ａ）成分）を得た。この
（ａ）成分中のチタン担持量を比色法により測定したと
ころ、26mg-Ti/g−担体であった。
（２） スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、トルエン100mlと上記
（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02ミ
リモルおよび実施例１の（１）で得られたメチルアルミ
ノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子として10ミ
リモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反応容器
に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了後、生
成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を
分解除去し、乾燥して重合体1.63gを得た。
（１）で得られた（ａ）成分をチタン原子として0.02ミ
リモルおよび実施例１の（１）で得られたメチルアルミ
ノキサン（（ｂ）成分）をアルミニウム原子として10ミ
リモル加え、50℃においてスチレン50mlをこの反応容器
に導入して２時間重合反応を行なった。反応終了後、生
成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を
分解除去し、乾燥して重合体1.63gを得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤
として用いてソックスレー抽出し、抽出残83.8wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第６図に示す。
として用いてソックスレー抽出し、抽出残83.8wt％を得
た。結果を表に示す。また、この抽出残の重合体の13C
−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを第６図に示す。
比較例１ 特願昭61-101926号明細書の実施例１と同様にして得
られたシンジオタクチックポリスチレンの13C−NMRによ
る芳香環C1炭素シグナルを第７図に示す。
られたシンジオタクチックポリスチレンの13C−NMRによ
る芳香環C1炭素シグナルを第７図に示す。
比較例２ 特願昭61-101926号明細書の比較例２と同様にして得
られたアイソタクチックポリスチレンの13C−NMRによる
芳香環C1炭素シグナルを第８図に示す。
られたアイソタクチックポリスチレンの13C−NMRによる
芳香環C1炭素シグナルを第８図に示す。
比較例３ 特願昭61-101926号明細書の比較例１と同様にして得
られたアタクチックポリスチレンの13C−NMRによる芳香
環C1炭素シグナルを第９図に示す。
られたアタクチックポリスチレンの13C−NMRによる芳香
環C1炭素シグナルを第９図に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、立体規則性がアイソタクチッ
ク構造とシンジオタクチック構造の二元構造よりなる新
たな構造のスチレン系重合体が得られ、このスチレン系
重合体は耐熱性，成形性，機械的強度にすぐれている。
なお、シンジオタクチックポリスチレンとアイソタクチ
ックポリスチレンを高温度で溶融混合すると、本発明の
方法で得られるスチレン系重合体に近似した物性のもの
が得られるが、多大のエネルギーを必要とするととも
に、変質の度合も大きく好ましいものとならない。
ク構造とシンジオタクチック構造の二元構造よりなる新
たな構造のスチレン系重合体が得られ、このスチレン系
重合体は耐熱性，成形性，機械的強度にすぐれている。
なお、シンジオタクチックポリスチレンとアイソタクチ
ックポリスチレンを高温度で溶融混合すると、本発明の
方法で得られるスチレン系重合体に近似した物性のもの
が得られるが、多大のエネルギーを必要とするととも
に、変質の度合も大きく好ましいものとならない。
したがって、本発明の方法によって得られるスチレン
系重合体は、従来のものからは得られないすぐれた物性
を示すものであって、成形材料，構造材料，電気絶縁材
料等に幅広くかつ有効に利用される。
系重合体は、従来のものからは得られないすぐれた物性
を示すものであって、成形材料，構造材料，電気絶縁材
料等に幅広くかつ有効に利用される。
第１〜６図はそれぞれ実施例１〜６で得られた重合体の
13C−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを示す。また、第
７〜９図はそれぞれ比較例１〜３で得られたシンジオタ
クチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレ
ン，アタクチックポリスチレンの13C−NMRによる芳香環
C1炭素シグナルを示す。
13C−NMRによる芳香環C1炭素シグナルを示す。また、第
７〜９図はそれぞれ比較例１〜３で得られたシンジオタ
クチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレ
ン，アタクチックポリスチレンの13C−NMRによる芳香環
C1炭素シグナルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】スチレンまたはスチレン誘導体を触媒の存
在下に重合するにあたり、（ａ）少なくともチタンおよ
びハロゲンを含有しかつ炭化水素に不溶な固体物質およ
び（ｂ）アルキルアルミニウムと水との反応生成物から
なる触媒を用いることを特徴とする、重合体の立体規則
性が実質的にアイソタクチック構造とシンジオタクチッ
ク構造からなるスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】（ｂ）成分がトリメチルアルミニウムと水
との接触生成物である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267227A JPH082925B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | スチレン系重合体の製造方法 |
| PCT/JP1987/000863 WO1988003540A1 (en) | 1986-11-10 | 1987-11-09 | Process for preparing styrenic polymers |
| DE8787907349T DE3785344T2 (de) | 1986-11-10 | 1987-11-09 | Verfahren zur herstellung von styrolpolymeren. |
| EP87907349A EP0291536B1 (en) | 1986-11-10 | 1987-11-09 | Process for preparing styrenic polymers |
| CA000558776A CA1329679C (en) | 1986-11-10 | 1988-02-12 | Method for the preparation of a styrene-based polymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267227A JPH082925B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | スチレン系重合体の製造方法 |
| CA000558776A CA1329679C (en) | 1986-11-10 | 1988-02-12 | Method for the preparation of a styrene-based polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63120706A JPS63120706A (ja) | 1988-05-25 |
| JPH082925B2 true JPH082925B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=25671714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267227A Expired - Lifetime JPH082925B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0291536B1 (ja) |
| JP (1) | JPH082925B2 (ja) |
| CA (1) | CA1329679C (ja) |
| DE (1) | DE3785344T2 (ja) |
| WO (1) | WO1988003540A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1201715B (it) * | 1986-12-15 | 1989-02-02 | Montedison Spa | Polimeri stirenici cristallini essenzialmente sindiotattici e procedimento per la loro preparazione |
| JP2566889B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1996-12-25 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法 |
| US5169893A (en) * | 1988-09-01 | 1992-12-08 | The Dow Chemical Company | Mixtures containing stereoregular polystyrene |
| JPH02252705A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| US5344454A (en) * | 1991-07-24 | 1994-09-06 | Baxter International Inc. | Closed porous chambers for implanting tissue in a host |
| US5545223A (en) * | 1990-10-31 | 1996-08-13 | Baxter International, Inc. | Ported tissue implant systems and methods of using same |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| JP3301455B2 (ja) | 1993-11-26 | 2002-07-15 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| EP4155324A3 (en) * | 2021-09-22 | 2023-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1986
- 1986-11-10 JP JP61267227A patent/JPH082925B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-09 WO PCT/JP1987/000863 patent/WO1988003540A1/ja active IP Right Grant
- 1987-11-09 EP EP87907349A patent/EP0291536B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 DE DE8787907349T patent/DE3785344T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-12 CA CA000558776A patent/CA1329679C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3785344D1 (de) | 1993-05-13 |
| EP0291536B1 (en) | 1993-04-07 |
| CA1329679C (en) | 1994-05-17 |
| EP0291536A1 (en) | 1988-11-23 |
| WO1988003540A1 (en) | 1988-05-19 |
| DE3785344T2 (de) | 1993-08-05 |
| JPS63120706A (ja) | 1988-05-25 |
| EP0291536A4 (en) | 1989-03-16 |
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