JPH08291110A - サリチル酸誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents
サリチル酸誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤Info
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- JPH08291110A JPH08291110A JP12093895A JP12093895A JPH08291110A JP H08291110 A JPH08291110 A JP H08291110A JP 12093895 A JP12093895 A JP 12093895A JP 12093895 A JP12093895 A JP 12093895A JP H08291110 A JPH08291110 A JP H08291110A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記一般式で示されるサリチル酸誘導体及び、
その塩。 （式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ハロアル
キル基、フェノキシ基または、ジメチルアミノ基を表
す。 Ｙは低級アルキル基、ハロゲン原子を表す。 ｎは、０から５の整数を表す。ｎが、２以上の時には、
Ｘは、同一もしくは異なっていてもよい。 ｍは、０から３の整数を表す。ｍが、２以上の時には、
Ｙは、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は、水素
原子または、低級アルキル基を表す） 【効果】これらのサリチル酸誘導体及び、その塩は農園
芸用殺菌剤の有効成分として利用できる。
その塩。 （式中、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ハロアル
キル基、フェノキシ基または、ジメチルアミノ基を表
す。 Ｙは低級アルキル基、ハロゲン原子を表す。 ｎは、０から５の整数を表す。ｎが、２以上の時には、
Ｘは、同一もしくは異なっていてもよい。 ｍは、０から３の整数を表す。ｍが、２以上の時には、
Ｙは、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は、水素
原子または、低級アルキル基を表す） 【効果】これらのサリチル酸誘導体及び、その塩は農園
芸用殺菌剤の有効成分として利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サリチル酸誘導体、そ
の製造法及び、サリチル酸誘導体を有効成分として含有
する農園芸用殺菌剤に関する。
の製造法及び、サリチル酸誘導体を有効成分として含有
する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】特公昭49-7214 号公報には、2-（3,4-ジ
メチルベンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息香酸が記載
されている。Chem.Phram.Bull.,27(6) ,1468-72(1979)
には、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸が
記載されている。J. Am. Chem. Soc., 94(19), 6834-43
(1972)には、2-ベンジルオキシ-3,5- ジブロモ-4- メチ
ル-6- ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが記載されて
いる。J. Med. Chem., 36(18), 2676-88(1993)には、２
−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テルが記載されている。特開平5-70400 号公報には、2-
（2,5-ジメトキシベンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルが記載されている。しかしながら、
これらの文献には、殺菌活性については何等記載されて
いない。
メチルベンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息香酸が記載
されている。Chem.Phram.Bull.,27(6) ,1468-72(1979)
には、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸が
記載されている。J. Am. Chem. Soc., 94(19), 6834-43
(1972)には、2-ベンジルオキシ-3,5- ジブロモ-4- メチ
ル-6- ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが記載されて
いる。J. Med. Chem., 36(18), 2676-88(1993)には、２
−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テルが記載されている。特開平5-70400 号公報には、2-
（2,5-ジメトキシベンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルが記載されている。しかしながら、
これらの文献には、殺菌活性については何等記載されて
いない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、人畜に
対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広
汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用殺
菌剤を開発するために、化４の式（I・II）のサリチル酸
誘導体及び、その塩を合成し、それらの殺菌性を明らか
にすることを課題としてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、サリチル酸誘導体、その製造方法
及び、農園芸用殺菌剤を提供することにある。（式中、
X は低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ハロアルキル基、
フェノキシ基または、ジメチルアミノ基を表す。Y は低
級アルキル基、ハロゲン原子を表す。n は、 0から 5の
整数を表す。 nが、 2以上の時には、X は、同一もしく
は異なっていてもよい。m は、 0から 3の整数を表す。
mが、 2以上の時には、Y は、同一もしくは異なってい
てもよい。R1は、水素原子または、低級アルキル基を表
す）
対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広
汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用殺
菌剤を開発するために、化４の式（I・II）のサリチル酸
誘導体及び、その塩を合成し、それらの殺菌性を明らか
にすることを課題としてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、サリチル酸誘導体、その製造方法
及び、農園芸用殺菌剤を提供することにある。（式中、
X は低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ハロアルキル基、
フェノキシ基または、ジメチルアミノ基を表す。Y は低
級アルキル基、ハロゲン原子を表す。n は、 0から 5の
整数を表す。 nが、 2以上の時には、X は、同一もしく
は異なっていてもよい。m は、 0から 3の整数を表す。
mが、 2以上の時には、Y は、同一もしくは異なってい
てもよい。R1は、水素原子または、低級アルキル基を表
す）
【化４】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は次の構成上の特
徴を有する。第１の発明は、化５の式（I・II）のサリチ
ル酸誘導体または、その塩を有効成分として含有する農
園芸用殺菌剤に関する。（式中、X は低級アルキル基、
低級アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、低級ハロアルキル基、フェノキシ基または、
ジメチルアミノ基を表す。Y は低級アルキル基、ハロゲ
ン原子を表す。n は、 0から 5の整数を表す。 nが、 2
以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよ
い。m は、 0から 3の整数を表す。 mが、 2以上の時に
は、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水
素原子または、低級アルキル基を表す）
徴を有する。第１の発明は、化５の式（I・II）のサリチ
ル酸誘導体または、その塩を有効成分として含有する農
園芸用殺菌剤に関する。（式中、X は低級アルキル基、
低級アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、低級ハロアルキル基、フェノキシ基または、
ジメチルアミノ基を表す。Y は低級アルキル基、ハロゲ
ン原子を表す。n は、 0から 5の整数を表す。 nが、 2
以上の時には、X は、同一もしくは異なっていてもよ
い。m は、 0から 3の整数を表す。 mが、 2以上の時に
は、Y は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水
素原子または、低級アルキル基を表す）
【化５】
【０００５】第２の発明は、化６の式（III ）の2,6-ジ
ヒドロキシ安息香酸誘導体と、式（IV）の置換ベンジル
ハライドとを反応させて、式（II）のサリチル酸エステ
ルを合成し、ついで、エステル部分を加水分解すること
を特徴とする、式（I ）の置換サリチル酸の製造方法に
関する。（式中、X は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級
ハロアルキル基、フェノキシ基または、ジメチルアミノ
基を表す。Y は低級アルキル基、ハロゲン原子を表す。
n は、 0から 5の整数を表す。 nが、 2以上の時には、
X は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、 0から
3の整数を表す。 mが、 2以上の時には、Y は、同一も
しくは異なっていてもよい。R は、低級アルキル基を表
す。Z は、ハロゲン原子を表す）
ヒドロキシ安息香酸誘導体と、式（IV）の置換ベンジル
ハライドとを反応させて、式（II）のサリチル酸エステ
ルを合成し、ついで、エステル部分を加水分解すること
を特徴とする、式（I ）の置換サリチル酸の製造方法に
関する。（式中、X は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級
ハロアルキル基、フェノキシ基または、ジメチルアミノ
基を表す。Y は低級アルキル基、ハロゲン原子を表す。
n は、 0から 5の整数を表す。 nが、 2以上の時には、
X は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、 0から
3の整数を表す。 mが、 2以上の時には、Y は、同一も
しくは異なっていてもよい。R は、低級アルキル基を表
す。Z は、ハロゲン原子を表す）
【化６】
【０００６】第３の発明は、上記式（I・II）のサリチル
酸誘導体または、その塩に関する。［ただし、２−ベン
ジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸、2-（3,4-ジメチ
ルベンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息香酸、2-ベンジ
ルオキシ-3,5- ジブロモ-4-メチル-6- ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロ
キシ安息香酸メチルエステル及び、2-（2,5-ジメトキシ
ベンジル）オキシ-6-ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ルを除く］
酸誘導体または、その塩に関する。［ただし、２−ベン
ジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸、2-（3,4-ジメチ
ルベンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息香酸、2-ベンジ
ルオキシ-3,5- ジブロモ-4-メチル-6- ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロ
キシ安息香酸メチルエステル及び、2-（2,5-ジメトキシ
ベンジル）オキシ-6-ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ルを除く］
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
サリチル酸誘導体（I・II）の置換基中、上位概念で示し
た置換基には、次のような好ましい置換基を包含する。
X の低級アルキル基では、メチル基、1,1-ジメチルエチ
ル基、低級アルコキシ基では、メトキシ基、（1-メチル
エチル）オキシ基、ハロゲン原子では、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、低級ハロアルキル基で
は、トリフルオロメチル基。Y の低級アルキル基では、
メチル基、ハロゲン原子では、塩素原子。整数 nの好ま
しい範囲は、 0から 2。整数 mの好ましい範囲は、 0か
ら 1。R1の低級アルキル基では、メチル基、エチル基、
1-メチルエチル基。サリチル酸誘導体（I・II）の塩で
は、ナトリウム、カリウム、銅または、1-メチルエチル
アミンを含む塩。また、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級ハロアルキル基において、炭素数 1〜 4個の
アルキル基が好ましい。低級ハロアルキル基とは、低級
アルキル基の 1個以上の水素原子がハロゲン原子、好ま
しくはフッ素原子で、置換していることを示す。
サリチル酸誘導体（I・II）の置換基中、上位概念で示し
た置換基には、次のような好ましい置換基を包含する。
X の低級アルキル基では、メチル基、1,1-ジメチルエチ
ル基、低級アルコキシ基では、メトキシ基、（1-メチル
エチル）オキシ基、ハロゲン原子では、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、低級ハロアルキル基で
は、トリフルオロメチル基。Y の低級アルキル基では、
メチル基、ハロゲン原子では、塩素原子。整数 nの好ま
しい範囲は、 0から 2。整数 mの好ましい範囲は、 0か
ら 1。R1の低級アルキル基では、メチル基、エチル基、
1-メチルエチル基。サリチル酸誘導体（I・II）の塩で
は、ナトリウム、カリウム、銅または、1-メチルエチル
アミンを含む塩。また、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級ハロアルキル基において、炭素数 1〜 4個の
アルキル基が好ましい。低級ハロアルキル基とは、低級
アルキル基の 1個以上の水素原子がハロゲン原子、好ま
しくはフッ素原子で、置換していることを示す。
【０００８】次に、サリチル酸誘導体（I・II）の具体例
を表１の第１表に示す。
を表１の第１表に示す。
【表１】 A) ：化合物（I-2 ）における3-CH3 は、 3位に結合したメチル基を示す。 同様に、化合物（I-45）における3-OC6H5 は、 3位に結合したフェノキシ基を 示す。化合物（I-4 ）における2,3-(CH3)2は、 2位と 3位とにメチル基が結合し ていることを示す。すなわち、ハイフン（- ）の前の数字は結合位置を示し、ハ イフン（- ）の後は置換基と、結合位置が 2個以上ある時の個数を示す。 化合物（I-1 ）における Hは、無置換であることを示す。 この規則は、置換基Ynにおいても使用している。
【０００９】本発明の製造方法で使用する希釈剤として
は、下記のものを例示し得る。水。ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、石
油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類。ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエ
ーテル類。その他、二硫化炭素、アセトニトリル、アセ
トン、酢酸エチル、無水酢酸、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
ロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホリックアミド等。
は、下記のものを例示し得る。水。ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸。ベンゼン、トルエン、キシレン、石
油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類。ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエ
ーテル類。その他、二硫化炭素、アセトニトリル、アセ
トン、酢酸エチル、無水酢酸、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
ロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホリックアミド等。
【００１０】塩基としては、次のものを例示できる。炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩。酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム
等のアルカリ金属のカルボン酸塩。水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物。リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属。ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物。メ
チルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物。メ
チルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド等の有機グ
リニャール試薬。アルカリ金属の有機金属化合物や、グ
リニャール試薬と銅（I ）塩から調製できる有機銅化合
物。リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属ア
ミド。アンモニア水、水酸化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化ア
ンモウニウム類。メチルアミン、エチルアミン、n-プロ
ピルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメ
チルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン等の有機アミン類。
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩。酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム
等のアルカリ金属のカルボン酸塩。水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物。リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属。ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属のアルコキシド。水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物。メ
チルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物。メ
チルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド等の有機グ
リニャール試薬。アルカリ金属の有機金属化合物や、グ
リニャール試薬と銅（I ）塩から調製できる有機銅化合
物。リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属ア
ミド。アンモニア水、水酸化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化ア
ンモウニウム類。メチルアミン、エチルアミン、n-プロ
ピルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメ
チルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン等の有機アミン類。
【００１１】サリチル酸誘導体（I・II）の金属錯塩の製
造時に使用する、第１遷移元素の塩として、酢酸塩、塩
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、（後の 3種類の塩、塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩を使用する時には、アルカリ金属の酢酸
塩、炭酸塩または、水酸化物を同時に使用するのが有利
である）。また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ
化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸ならびにギ
酸、酢酸、酪酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸等を
例示し得る。
造時に使用する、第１遷移元素の塩として、酢酸塩、塩
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、（後の 3種類の塩、塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩を使用する時には、アルカリ金属の酢酸
塩、炭酸塩または、水酸化物を同時に使用するのが有利
である）。また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ
化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸ならびにギ
酸、酢酸、酪酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸等を
例示し得る。
【００１２】置換サリチル酸（I ）の前駆体、サリチル
酸エステル（II）は、2,6-ジヒドロキシ安息香酸誘導体
（III ）の置換ベンジルハライド（IV）とを塩基の存在
下、希釈剤中で有利に製造できる。本発明の製造方法を
実施するには、例えば、2,6-ジヒドロキシ安息香酸誘導
体（III ）を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上掲の塩基の存在下に、置換ベンジルハライド（I
V）を 0.5〜 1.5当量加えるか、もしくは逆に置換ベン
ジルハライド（IV）を希釈剤に溶かしたものに、2,6-ジ
ヒドロキシ安息香酸誘導体（III ）と塩基とを加えて反
応させるとよい。この際の反応温度は溶媒としての上記
希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を適用し得る
が、実際上は 0〜 100℃の範囲の温度で反応を行うこと
が好ましい。また、反応時間は 1〜10時間の範囲であっ
て、攪拌下に反応を行うことが望ましい。上記反応の終
了後、反応により得られた反応混合物を冷却した後、酢
酸エチル、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤により
抽出して有機層を分離し、次いで該有機層を水洗して乾
燥した後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製
処理することにより、サリチル酸エステル（II）を得る
ことができる。なお、精製処理は、再結晶又はシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー等に付すことにより行い得
る。
酸エステル（II）は、2,6-ジヒドロキシ安息香酸誘導体
（III ）の置換ベンジルハライド（IV）とを塩基の存在
下、希釈剤中で有利に製造できる。本発明の製造方法を
実施するには、例えば、2,6-ジヒドロキシ安息香酸誘導
体（III ）を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上掲の塩基の存在下に、置換ベンジルハライド（I
V）を 0.5〜 1.5当量加えるか、もしくは逆に置換ベン
ジルハライド（IV）を希釈剤に溶かしたものに、2,6-ジ
ヒドロキシ安息香酸誘導体（III ）と塩基とを加えて反
応させるとよい。この際の反応温度は溶媒としての上記
希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を適用し得る
が、実際上は 0〜 100℃の範囲の温度で反応を行うこと
が好ましい。また、反応時間は 1〜10時間の範囲であっ
て、攪拌下に反応を行うことが望ましい。上記反応の終
了後、反応により得られた反応混合物を冷却した後、酢
酸エチル、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤により
抽出して有機層を分離し、次いで該有機層を水洗して乾
燥した後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製
処理することにより、サリチル酸エステル（II）を得る
ことができる。なお、精製処理は、再結晶又はシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー等に付すことにより行い得
る。
【００１３】サリチル酸エステル（II）のエステル部分
の加水分解は、次のようにして行うことができる。含水
アルコールに、サリチル酸エステル（II）とアルカリ金
属水酸化物を加えて、20〜 100℃もしくは、20℃〜溶媒
の還流点で、 1〜20時間還流する。反応後、反応混合物
を酸性にし、析出物を濾取するか、溶媒を留去して、残
渣に水を加えて良くかき混ぜてから、不溶分を濾取す
る。ついで、濾物を再結晶して、置換サリチル酸（I ）
を得ることができる。
の加水分解は、次のようにして行うことができる。含水
アルコールに、サリチル酸エステル（II）とアルカリ金
属水酸化物を加えて、20〜 100℃もしくは、20℃〜溶媒
の還流点で、 1〜20時間還流する。反応後、反応混合物
を酸性にし、析出物を濾取するか、溶媒を留去して、残
渣に水を加えて良くかき混ぜてから、不溶分を濾取す
る。ついで、濾物を再結晶して、置換サリチル酸（I ）
を得ることができる。
【００１４】このようにして得られる置換サリチル酸
（I ）は酸性プロトンを有するので、水素原子が適当な
陽イオンで置換された塩を形成しうる。これらの塩は、
一般に、金属塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩または、銅を含む第１遷移元素との錯塩、または場
合によっては、アンモニウム塩、アルキル化アンモニウ
ム塩または有機のアミン塩であり、そして好ましくは、
例えば水、メタノールまたはアセトンのような溶媒中で
20〜100 ℃の温度において製造できる。
（I ）は酸性プロトンを有するので、水素原子が適当な
陽イオンで置換された塩を形成しうる。これらの塩は、
一般に、金属塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩または、銅を含む第１遷移元素との錯塩、または場
合によっては、アンモニウム塩、アルキル化アンモニウ
ム塩または有機のアミン塩であり、そして好ましくは、
例えば水、メタノールまたはアセトンのような溶媒中で
20〜100 ℃の温度において製造できる。
【００１５】次に、本発明に係る前記式（I・II）のサリ
チル酸誘導体の農園芸用殺菌剤の活性成分としての有用
性について説明する。本発明のサリチル酸誘導体（I・I
I）は下記に示す広汎な植物病害に対して防除効果を呈
する。イネいもち病(Pyricularia oryzae)、イネごま葉
枯病菌(Cochliobolus miyabeanus) 、イネばか苗病菌(G
ibberella fujikuroi)、イネ小黒菌核病菌(Helminthosp
orium sigmoideum) 、イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solan
i)、種々の作物を犯す灰色かび病(Botrytis cinerea)、
菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、スイカつる割病
菌(Fusarium oxysporum f.sp.niveum)、キュウリつる割
病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum) 、ウリ類
炭そ病菌(Colletotrichum lagenarium) 、テンサイ褐斑
病菌(Cercospora beticola)、ダイズ紫斑病菌(Cercospo
ra kikuchii)、モモ灰星病菌(Sclerotinia cinerea)、
リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria alternata(mali))、ナ
シ黒斑病菌(Alternaria alternata(kikuchiana))、ブド
ウ晩腐病菌(Glomerella cingulata)、キュウリべと病(P
seudoperonosora cubensis)、トマト疫病(Phytophthra
infestans)、キュウリ灰色疫病菌(Phytophthora capsic
i)、イネ苗立枯病菌(Pythium aphanidermatum)など。
チル酸誘導体の農園芸用殺菌剤の活性成分としての有用
性について説明する。本発明のサリチル酸誘導体（I・I
I）は下記に示す広汎な植物病害に対して防除効果を呈
する。イネいもち病(Pyricularia oryzae)、イネごま葉
枯病菌(Cochliobolus miyabeanus) 、イネばか苗病菌(G
ibberella fujikuroi)、イネ小黒菌核病菌(Helminthosp
orium sigmoideum) 、イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solan
i)、種々の作物を犯す灰色かび病(Botrytis cinerea)、
菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、スイカつる割病
菌(Fusarium oxysporum f.sp.niveum)、キュウリつる割
病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum) 、ウリ類
炭そ病菌(Colletotrichum lagenarium) 、テンサイ褐斑
病菌(Cercospora beticola)、ダイズ紫斑病菌(Cercospo
ra kikuchii)、モモ灰星病菌(Sclerotinia cinerea)、
リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria alternata(mali))、ナ
シ黒斑病菌(Alternaria alternata(kikuchiana))、ブド
ウ晩腐病菌(Glomerella cingulata)、キュウリべと病(P
seudoperonosora cubensis)、トマト疫病(Phytophthra
infestans)、キュウリ灰色疫病菌(Phytophthora capsic
i)、イネ苗立枯病菌(Pythium aphanidermatum)など。
【００１６】サリチル酸誘導体（I・II）を上述のごとき
農園芸用殺菌剤として適用するには、化合物をそのまま
使用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、
粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して
使用する。このとき製剤中に、１種または２種以上のサ
リチル酸誘導体（I・II）が０．１〜９５％重量、好まし
くは０．５〜９０％重量％、より好ましくは２〜７０重
量％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用す
る坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体坦体と
して、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレーなど。液体希釈剤として、水、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、アルコールなど。界面活性剤はその効果によ
り使い分けるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなど。分散剤として、リグニン
スルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、
湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、をあげることができる。上記製剤
には、そのまま使用するものと水等の希釈剤で所定濃度
に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する時
の本発明化合物の濃度は０．００１〜１．０％の範囲が
望ましい。また、本発明化合物の使用量は畑、田、果樹
園、温室などの農園芸地 1haあたり、２０〜５０００
ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの
使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方法、使
用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲
にこだわることなく増減することは勿論可能である。さ
らに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用すること
もできる。因みに、本化合物はカルボン酸を含有してい
るので、無機塩類、有機塩類もしくは金属錯塩等の形態
でも使用し得る。
農園芸用殺菌剤として適用するには、化合物をそのまま
使用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、
粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して
使用する。このとき製剤中に、１種または２種以上のサ
リチル酸誘導体（I・II）が０．１〜９５％重量、好まし
くは０．５〜９０％重量％、より好ましくは２〜７０重
量％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用す
る坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体坦体と
して、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレーなど。液体希釈剤として、水、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、アルコールなど。界面活性剤はその効果によ
り使い分けるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなど。分散剤として、リグニン
スルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、
湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、をあげることができる。上記製剤
には、そのまま使用するものと水等の希釈剤で所定濃度
に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する時
の本発明化合物の濃度は０．００１〜１．０％の範囲が
望ましい。また、本発明化合物の使用量は畑、田、果樹
園、温室などの農園芸地 1haあたり、２０〜５０００
ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの
使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方法、使
用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲
にこだわることなく増減することは勿論可能である。さ
らに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用すること
もできる。因みに、本化合物はカルボン酸を含有してい
るので、無機塩類、有機塩類もしくは金属錯塩等の形態
でも使用し得る。
【００１７】
【実施例】以下、製造例、参考製造例、製剤例、試験例
を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験
例に限定されるものではない。 製造例１ ２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸（I-1 ）
の製造 無水ジメチルホルムアミド２５ｍｌに、水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄
したもの）１２０ｍｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら添
加し、次いで、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル０．８４ｇを加え、発泡が止まるまで氷冷下に攪
拌した。得られた溶液に、ベンジルクロライド０．７６
ｇを無水ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶かした溶液
を滴下し、この混合物を温度７０℃で１０時間攪拌し
た。得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸
エチルで抽出して有機層を得、この有機層を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、表題化合物のサリチル酸エ
ステル（II-1）を０．９９ｇ得た。得られたサリチル酸
エステル（II-1）をエタノール３０ｍｌに溶かし、水２
０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇを加えて６時間加熱
還流した。反応終了後、反応液を酸性にした後、析出し
た固体をろ取し、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して表
題化合物０．９１ｇを得た。この化合物の物性を測定し
た結果、下記に示すとおりであった。なお、NMR スペク
トルはTMS を内部標準にして測定し、下記の記号で示し
た（以下同様）。 融点：１１３〜１１７℃ IR（KBr 法、ν、cm-1）：3188, 1694, 1624, 1586,
1466, 1238, 1058 NMR(CDCl3,δ, ppm)：5.20(2H,s),6.4〜6.8(2H,m),7.
1〜7.6(5H,m),12.2(1H,bs) s ：一重線、d ：二重線、m ：多重線、b ：ブロードラ
イン
を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験
例に限定されるものではない。 製造例１ ２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ安息香酸（I-1 ）
の製造 無水ジメチルホルムアミド２５ｍｌに、水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄
したもの）１２０ｍｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら添
加し、次いで、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル０．８４ｇを加え、発泡が止まるまで氷冷下に攪
拌した。得られた溶液に、ベンジルクロライド０．７６
ｇを無水ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶かした溶液
を滴下し、この混合物を温度７０℃で１０時間攪拌し
た。得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸
エチルで抽出して有機層を得、この有機層を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、表題化合物のサリチル酸エ
ステル（II-1）を０．９９ｇ得た。得られたサリチル酸
エステル（II-1）をエタノール３０ｍｌに溶かし、水２
０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇを加えて６時間加熱
還流した。反応終了後、反応液を酸性にした後、析出し
た固体をろ取し、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して表
題化合物０．９１ｇを得た。この化合物の物性を測定し
た結果、下記に示すとおりであった。なお、NMR スペク
トルはTMS を内部標準にして測定し、下記の記号で示し
た（以下同様）。 融点：１１３〜１１７℃ IR（KBr 法、ν、cm-1）：3188, 1694, 1624, 1586,
1466, 1238, 1058 NMR(CDCl3,δ, ppm)：5.20(2H,s),6.4〜6.8(2H,m),7.
1〜7.6(5H,m),12.2(1H,bs) s ：一重線、d ：二重線、m ：多重線、b ：ブロードラ
イン
【００１８】製造例２ ２−（３−クロロベンジルオキシ）−６−ヒドロキシ安
息香酸（I-15）の製造無水ジメチルホルムアミド１００
ｍｌに、水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナトリウ
ムを無水ヘキサンで洗浄したもの）４８０ｍｇを窒素雰
囲気下で攪拌しながら添加し、次いで、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸メチルエステル３．３６ｇを加え、発泡
が止まるまで氷冷下に攪拌した。得られた溶液に、３−
クロロベンジルブロミド３．８６ｇを無水ジメチルホル
ムアミド３０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、この混合物
を温度４０℃で６時間攪拌した。得られた反応混合液を
放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を
得、この有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、
表題化合物のサリチル酸エステル（II-15）を３．５ｇ
得た。得られたサリチル酸エステル（II-15）３．５ｇ
をエタノール４０ｍｌに溶かし、水２０ｍｌ、水酸化ナ
トリウム３．５ｇを加えて７時間加熱還流した。反応終
了後、反応液を酸性にした後、析出した固体をろ取し、
ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して表題化合物３．０ｇ
を得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す
とおりであった。 融点：１２５〜１２８℃ IR（KBr 法、ν、cm-1）：3190, 1692, 1620, 1584,
1450, 1234, 1060 NMR(CDCl3+d6-DMSO,δ,ppm) ：5.07(2H,s),6.3〜6.8
(2H,m),7.0〜7.6(5H,m),11.3(1H,bs)
息香酸（I-15）の製造無水ジメチルホルムアミド１００
ｍｌに、水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナトリウ
ムを無水ヘキサンで洗浄したもの）４８０ｍｇを窒素雰
囲気下で攪拌しながら添加し、次いで、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸メチルエステル３．３６ｇを加え、発泡
が止まるまで氷冷下に攪拌した。得られた溶液に、３−
クロロベンジルブロミド３．８６ｇを無水ジメチルホル
ムアミド３０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、この混合物
を温度４０℃で６時間攪拌した。得られた反応混合液を
放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を
得、この有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製し、
表題化合物のサリチル酸エステル（II-15）を３．５ｇ
得た。得られたサリチル酸エステル（II-15）３．５ｇ
をエタノール４０ｍｌに溶かし、水２０ｍｌ、水酸化ナ
トリウム３．５ｇを加えて７時間加熱還流した。反応終
了後、反応液を酸性にした後、析出した固体をろ取し、
ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して表題化合物３．０ｇ
を得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す
とおりであった。 融点：１２５〜１２８℃ IR（KBr 法、ν、cm-1）：3190, 1692, 1620, 1584,
1450, 1234, 1060 NMR(CDCl3+d6-DMSO,δ,ppm) ：5.07(2H,s),6.3〜6.8
(2H,m),7.0〜7.6(5H,m),11.3(1H,bs)
【００１９】上記製造例１及び、２に準じた操作で製造
した化合物の融点及び、NMR データを表２の第２表に示
す。化合物（II-1）と、化合物（II-15）も含めてあ
る。
した化合物の融点及び、NMR データを表２の第２表に示
す。化合物（II-1）と、化合物（II-15）も含めてあ
る。
【表２】 A) ：表中の記号は次の内容を示す。 s ：一重線、d ：二重線、m ：多重線、b ：ブロードライン
【００２０】製剤例１ を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００２１】製剤例２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００２２】製剤例３ を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し
式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００２３】製剤例４ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００２４】試験例１ キュウリべと病防除効果試験 直径9cm の素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した 1〜
1.2葉期の幼苗キュウリ（品種：相模半白節成、 1本／
1鉢、 3鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液
をスプレーガンで、1000 l/ha 相当を散布した。散布葉
風乾後、り病葉より採取したキュウリべと病菌遊走子の
う懸濁液を噴霧接種し、20〜23℃高湿度条件下に一晩保
った。その後ガラス温室内で管理し、接種から 6〜 8日
後に下記の調査基準により、発病度を一試験区あたり 3
本調査し、一本当たりの平均発病度から下記計算式によ
り防除価（％）を算出した。 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表３の第３表に示す。
1.2葉期の幼苗キュウリ（品種：相模半白節成、 1本／
1鉢、 3鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液
をスプレーガンで、1000 l/ha 相当を散布した。散布葉
風乾後、り病葉より採取したキュウリべと病菌遊走子の
う懸濁液を噴霧接種し、20〜23℃高湿度条件下に一晩保
った。その後ガラス温室内で管理し、接種から 6〜 8日
後に下記の調査基準により、発病度を一試験区あたり 3
本調査し、一本当たりの平均発病度から下記計算式によ
り防除価（％）を算出した。 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表３の第３表に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】試験例２ トマト疫病防除効果試験 直径9cm の素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した 3〜 4
葉期の幼苗トマト（品種：福寿２号、 1本／ 1鉢、 3鉢
／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液をスプレー
ガンで1000 l/ha 相当を散布した。散布葉風乾後、り病
葉より採取したトマトえき病菌遊走子のう懸濁液を噴霧
接種し、20〜23℃高湿度条件下に一晩保った。その後ガ
ラス温室内で管理し、接種から 6〜 8日後に下記の調査
基準により、発病度を一試験区あたり 3本調査し、一本
当たりの平均発病度から下記計算式により防除価（％）
を算出した。 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表４の第４表に示す。
葉期の幼苗トマト（品種：福寿２号、 1本／ 1鉢、 3鉢
／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液をスプレー
ガンで1000 l/ha 相当を散布した。散布葉風乾後、り病
葉より採取したトマトえき病菌遊走子のう懸濁液を噴霧
接種し、20〜23℃高湿度条件下に一晩保った。その後ガ
ラス温室内で管理し、接種から 6〜 8日後に下記の調査
基準により、発病度を一試験区あたり 3本調査し、一本
当たりの平均発病度から下記計算式により防除価（％）
を算出した。 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表４の第４表に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】試験例３ インゲン灰色かび病防除効果試験 直径9cm の素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した第一本
葉時のインゲン葉（品種：本金時）に、所定濃度に調製
した薬液をスプレーガンで1000 l/ha 相当を散布した。
散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を用い
て20℃で 3日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の円形
切片（径4mm ）を一葉につき 2個を葉の中央部に直接付
着させ、20〜23℃高湿度条件下に保った。接種後 3日目
に下記の調査基準により、発病度を一試験区あたり 4点
調査し、一本当たりの平均発病度から下記式により防除
価を算出した。無処理区の病斑面積と比較し次の調査基
準により、罹病度を調査し、下記計算式式により防除価
（％）を算出した。
葉時のインゲン葉（品種：本金時）に、所定濃度に調製
した薬液をスプレーガンで1000 l/ha 相当を散布した。
散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を用い
て20℃で 3日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の円形
切片（径4mm ）を一葉につき 2個を葉の中央部に直接付
着させ、20〜23℃高湿度条件下に保った。接種後 3日目
に下記の調査基準により、発病度を一試験区あたり 4点
調査し、一本当たりの平均発病度から下記式により防除
価を算出した。無処理区の病斑面積と比較し次の調査基
準により、罹病度を調査し、下記計算式式により防除価
（％）を算出した。
【００２９】 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表５の第５表に示す。
0 結果を表５の第５表に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】試験例４ イネいもち病防除効果試験 直径9cm の素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した 3葉期
もしくは 4葉期のイネ幼苗（品種：ササニシキ、16本／
1鉢、 3鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液
をスプレーガンで1000 l/ha 相当を散布した。散布葉風
乾後、米糠含有寒天培地上で形成させたイネいもち病菌
胞子懸濁液を噴霧接種し、25〜28℃高湿度条件下に一日
保った。その後ガラス温室内で管理し、接種から 6〜 8
日後に下記の調査基準（中国農試 葉いもち調査基準）
により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、
一本当たりの平均発病度から下記計算式により防除価
（％）を算出した。 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表６の第６表に示す。
もしくは 4葉期のイネ幼苗（品種：ササニシキ、16本／
1鉢、 3鉢／処理区使用）に、所定濃度に調製した薬液
をスプレーガンで1000 l/ha 相当を散布した。散布葉風
乾後、米糠含有寒天培地上で形成させたイネいもち病菌
胞子懸濁液を噴霧接種し、25〜28℃高湿度条件下に一日
保った。その後ガラス温室内で管理し、接種から 6〜 8
日後に下記の調査基準（中国農試 葉いもち調査基準）
により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、
一本当たりの平均発病度から下記計算式により防除価
（％）を算出した。 防除価＝（ 1−処理区発病度／無処理区発病度 ）× 10
0 結果を表６の第６表に示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】
【発明の効果】式（I・II）のサリチル酸誘導体及び、そ
の塩は農園芸用殺菌剤の有効成分として利用できる。
の塩は農園芸用殺菌剤の有効成分として利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/54 Ｃ０７Ｃ 255/54
Claims (3)
- 【請求項１】 化１の式（I・II）のサリチル酸誘導体ま
たは、その塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤。（式中、X は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ハロ
アルキル基、フェノキシ基または、ジメチルアミノ基を
表す。Y は低級アルキル基、ハロゲン原子を表す。n
は、 0から 5の整数を表す。 nが、 2以上の時には、X
は、同一もしくは異なっていてもよい。m は、 0から 3
の整数を表す。 mが、 2以上の時には、Y は、同一もし
くは異なっていてもよい。R1は、水素原子または、低級
アルキル基を表す） 【化１】 - 【請求項２】 化２の式（III ）の2,6-ジヒドロキシ安
息香酸誘導体と、式（IV）の置換ベンジルハライドとを
反応させて、式（II）のサリチル酸エステルを合成し、
ついで、エステル部分を加水分解することを特徴とす
る、式（I ）の置換サリチル酸の製造方法。（式中、X
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、低級ハロアルキル基、フ
ェノキシ基または、ジメチルアミノ基を表す。Y は低級
アルキル基、ハロゲン原子を表す。n は、 0から 5の整
数を表す。 nが、 2以上の時には、X は、同一もしくは
異なっていてもよい。m は、 0から 3の整数を表す。 m
が、 2以上の時には、Y は、同一もしくは異なっていて
もよい。R は、低級アルキル基を表す。Z は、ハロゲン
原子を表す） 【化２】 - 【請求項３】 化３の式（I・II）のサリチル酸誘導体ま
たは、その塩。［式中、X は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、低級ハロアルキル基、フェノキシ基または、ジメチ
ルアミノ基を表す。Y は低級アルキル基、ハロゲン原子
を表す。n は、 0から 5の整数を表す。 nが、 2以上の
時には、X は、同一もしくは異なっていてもよい。m
は、 0から 3の整数を表す。 mが、 2以上の時には、Y
は、同一もしくは異なっていてもよい。R1は、水素原子
または、低級アルキル基を表す。ただし、２−ベンジル
オキシ−６−ヒドロキシ安息香酸、2-（3,4-ジメチルベ
ンジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息香酸、2-ベンジルオ
キシ-3,5- ジブロモ-4- メチル-6- ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル、２−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステル及び、2-（2,5-ジメトキシベン
ジル）オキシ-6- ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを
除く］ 【化３】
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