JPH08283409A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a curable composition containing a dicyanate ester compound and its derivative as a main constituent component, having excellent cure shrinkage, heat-resistance and electrical characteristics and suitable as a semiconductor sealing resin, etc. CONSTITUTION: This curable composition contains a compound exhibiting liquid state at normal temperature and selected from cyanate esters of formula I (R1 to R6 are each H, methyl, CF3 or a halogen), polycyanate esters of formula II (R1 to R3 are each H, methyl or a halogen; n is 1-6), 4,4'-(1,3- phenylenediisopropylidene) diphenylcyanate and cyanate esters polymerized with <=50% cyanate group and derived from the above cyanate esters, preferably ethylidenebis-4,1-phenylene dicyanate of formula III or a cyanate ester polymerized with <=50% cyanate group and derived from the above cyanate ester compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性樹脂組成
物ならびに特に該硬化性樹脂組成物からなる半導体封止
材および注型材料に関するものである。より詳細には、
本発明の硬化性樹脂組成物は、その構成成分としてジシ
アネートエステル化合物類およびその誘導体を主成分と
し、場合によってはエポキシ樹脂、硬化触媒（硬化剤）
を含む硬化性樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel curable resin composition, and particularly to a semiconductor encapsulating material and a casting material comprising the curable resin composition. More specifically,
The curable resin composition of the present invention contains dicyanate ester compounds and derivatives thereof as main components as its constituents, and in some cases, an epoxy resin and a curing catalyst (curing agent).
The present invention relates to a curable resin composition containing

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、半導体封止用樹脂としては、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂をノボラック型ポリフェノールで硬
化するといった手法が用いられている。例えば、特開昭
６１−２１８６２８号公報、特開昭６１−２１９号公
報、特開昭６０−２１０６４３号公報、および昭和６０
年昭晃堂刊行、垣内 弘著「新エポキシ樹脂」４５９頁
などにその技術の詳細が記載されている。2. Description of the Related Art Generally, as a semiconductor encapsulating resin, a method of curing a cresol novolac type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin with a novolac type polyphenol is used. For example, JP 61-218628 A, JP 61-219 A, JP 60-210643 A, and Showa 60.
The details of the technology are described in "New Epoxy Resin", page 459, by Hiroshi Kakiuchi, published by Shokodo in 2010.

【０００３】一方、近年の電子産業における技術の発展
は目覚ましいものがあり、半導体封止用樹脂や注型用樹
脂にもより過酷な条件を満たし、優れた特性を有するこ
とが要求されるようになってきた。例えば、集積回路の
高密度化、小型化、信号速度の高速度化に伴って、封止
用樹脂にも高度の耐熱性、硬化時の低収縮性、低誘電
率、低誘電損失性などが求められている。しかも、これ
らの種々の特性を同時に満足させることは非常に困難な
ことである。On the other hand, the technological development in the electronic industry has been remarkable in recent years, and it has been demanded that the resin for semiconductor encapsulation and the resin for casting satisfy more severe conditions and have excellent characteristics. It's coming. For example, as integrated circuits become higher in density, smaller in size, and faster in signal speed, encapsulating resins also have high heat resistance, low shrinkage upon curing, low dielectric constant, low dielectric loss, etc. It has been demanded. Moreover, it is very difficult to satisfy these various characteristics at the same time.

【０００４】殊に、低収縮性は最近特に要求されつつあ
る要件である。なぜならば、硬化時の収縮率が大きけれ
ば、硬化物の中に不要な応力が残り、それが引き金とな
ってクラックや割れ、ボイドなどの欠陥を硬化製品内に
発生させるからである。しかしながら、硬化時の収縮率
を下げるのは非常に困難である。しかるに従来技術で
は、低弾性率化と言った方向に技術の進展が見られた。
なぜならば、硬化物が低弾性率であるなら、多少硬化時
に収縮が発生してもそれに伴って硬化物が変形して不良
品の発生を或る程度防げるからである。In particular, low shrinkage is a recently particularly demanded requirement. This is because if the shrinkage ratio during curing is large, unnecessary stress remains in the cured product, which triggers defects such as cracks, cracks, and voids in the cured product. However, it is very difficult to reduce the shrinkage rate during curing. However, in the conventional technology, technological progress has been made in the direction of lowering the elastic modulus.
This is because if the cured product has a low elastic modulus, even if some shrinkage occurs during curing, the cured product will be deformed accordingly and the generation of defective products can be prevented to some extent.

【０００５】このような低弾性率化の技術として可撓性
付与剤や熱可塑樹脂を併用するのは良い方法であり、或
る程度本発明の用途、すなわち半導体封止品や注型品等
の用途に必要とする厳しい要求を満足してきたのは上記
の公知文献が示すところである。例えば、特開昭６１−
２１８６２８号公報によると、熱可塑性樹脂であるポリ
ビニルブチラールをエポキシ樹脂に添加することにより
低弾性率化を図り、結果としてクラックの発生を低減さ
せてはいるが、耐熱性は或る程度損なわれている。As a technique for lowering the elastic modulus, it is a good method to use a flexibility-imparting agent or a thermoplastic resin together, and to some extent, the application of the present invention, that is, semiconductor encapsulation products, casting products, etc. The above-mentioned publicly known documents have shown that the strict requirements required for the above-mentioned applications have been satisfied. For example, JP-A-61-1
According to Japanese Patent No. 218628, by adding polyvinyl butyral, which is a thermoplastic resin, to an epoxy resin, a low elastic modulus is achieved and, as a result, the occurrence of cracks is reduced, but the heat resistance is impaired to some extent. There is.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
課題に注目し全く別の観点、つまり低硬化収縮性という
点に着目し、シアネートエステル化合物並びにその重合
樹脂（プレポリマー）の構造や種類、組成などについて
種々の研究を重ねた結果、驚くべきことに、或る特定の
シアネートエステル化合物並びにその重合樹脂（プレポ
リマー）が低硬化収縮性であり、かつ他の硬化性樹脂に
比較して極めて優れており、従来と全く別の観点から、
先に述べた不良発生に対する有効な改善策を見出した。
すなわち、低硬化収縮性であれば、硬化時に発生する内
部応力が少なく、実質的に種々の特性を劣化する傾向の
ある可撓性付与剤を添加する必要がなくなり、その結
果、樹脂本来の特性を維持することができることを目的
とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have paid attention to such a problem, paying attention to a completely different point of view, that is, a low curing shrinkage property, and a structure of a cyanate ester compound and its polymerized resin (prepolymer) and As a result of various studies on types, compositions, and the like, surprisingly, a specific cyanate ester compound and its polymerized resin (prepolymer) have low curing shrinkage and are compared with other curable resins. It is extremely excellent, and from a completely different perspective from the past,
The effective remedy for the above-mentioned defect occurrence was found.
That is, if the curing shrinkage is low, it is unnecessary to add a flexibility-imparting agent which has a small internal stress generated at the time of curing and tends to substantially deteriorate various properties. The purpose is to be able to maintain.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）特定の
シアネートエステルおよびそのプレポリマー、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、および（Ｃ）硬化触媒の一種以上を含む硬
化性樹脂組成物に関するものである。この硬化性樹脂組
成物は低硬化収縮性であり、その硬化物は耐熱性に優れ
ているだけでなく、優れた金属との接着性を有し、さら
に電気特性にも優れており、高性能な半導体封止用樹脂
や注型用樹脂などの用途に好都合である。また、必要に
よっては、本発明の硬化性樹脂組成物には、可撓性付与
剤を含むことができる。The present invention relates to a curable resin composition containing one or more of (A) a specific cyanate ester and its prepolymer, (B) an epoxy resin, and (C) a curing catalyst. is there. This curable resin composition has low curing shrinkage, and the cured product has not only excellent heat resistance, but also excellent adhesiveness to metal, and also excellent electrical characteristics, and high performance. It is convenient for applications such as semiconductor encapsulation resin and casting resin. If necessary, the curable resin composition of the present invention may contain a flexibility-imparting agent.

【０００８】すなわち、本発明は： （Ａ）一般式 (1) ：That is, the present invention is: (A) General formula (1):

【化１１】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、
ＣＦ₃ 基、ハロゲン原子のいずれかを表わす。)で表さ
れるシアネートエステル類、[Chemical 11] (R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a methyl group,
It represents either a CF ₃ group or a halogen atom. ) Cyanate ester represented by

【０００９】一般式 (2) :General formula (2):

【化１２】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、
ハロゲン基を示し、n は１〜６の整数を表わす。）で表
わされるポリシアネートエステル、[Chemical 12] (R _{1 to} R ₃ are each independently a hydrogen atom, a methyl group,
It represents a halogen group, and n represents an integer of 1 to 6. ) Polycyanate ester represented by

【００１０】４，４’−（１，３−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェニルシアネート、それら上記シアネ
ートエステル化合物から誘導されるシアネート基が５０
％以下重合したシアネートエステル樹脂からなる群から
選択された少なくとも１種以上のシアネートエステル化
合物類を含む硬化性樹脂組成物を提供する。また、4,4 '-(1,3-phenylenediisopropylidene) diphenyl cyanate, 50 cyanate groups derived from the above cyanate ester compounds
% Or less of a cyanate ester resin polymerized, and a curable resin composition containing at least one or more cyanate ester compounds selected from the group consisting of cyanate ester resins. Also,

【００１１】 シアネートエステル化合物類（Ａ）が
一般式(3) ：The cyanate ester compounds (A) have the general formula (3):

【化１３】 （ｎは０〜６の整数を表わす。）で表されるフェノール
ノボラックポリシアネート、[Chemical 13] (N represents an integer of 0 to 6), phenol novolac polycyanate,

【００１２】一般式(4) ：General formula (4):

【化１４】 で表されるヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネー
ト、Embedded image Hexafluorobisphenol A dicyanate represented by

【００１３】一般式(5) ：General formula (5):

【化１５】 で表されるエチリデンビス−４，１−フェニレンジシア
ネート、[Chemical 15] Ethylidene bis-4,1-phenylenediocyanate represented by

【００１４】一般式(6) ：General formula (6):

【化１６】 で表される４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェニルシアネート、Embedded image 4,4 '-(1,3-phenylenediisopropylidene) diphenyl cyanate represented by

【００１５】一般式(7) ：General formula (7):

【化１７】 で表されるテトラオルトメチルビスフェノールＦジシア
ネート、[Chemical 17] Tetraorthomethylbisphenol F dicyanate represented by

【００１６】一般式(8) ：General formula (8):

【化１８】 で表されるビスフェノールＡジシアネート、それら上記
シアネートエステル化合物から誘導されるシアネート基
が５０％以下重合したシアネートエステルからなる群か
ら選択された少なくとも１種以上のシアネートエステル
化合物類である点にも特徴を有する。また、Embedded image The bisphenol A dicyanate represented by the formula (1) and at least one cyanate ester compound selected from the group consisting of cyanate esters in which 50% or less of the cyanate groups derived from the above cyanate ester compounds are characterized. Have. Also,

【００１７】 シアネートエステル化合物類（Ａ）が
一般式(5) ：The cyanate ester compounds (A) have the general formula (5):

【化１９】 で表されるエチリデンビス−４，１−フェニレンジシア
ネート及び該シアネートエステル化合物から誘導される
シアネート基が５０％以下重合したシアネートエステル
のいずれかでありかつ常温で液状である点にも特徴を有
する。また、 （Ａ）〜のいずれかに記載のシアネートエステ
ル化合物類、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化触媒
を含む硬化性樹脂組成物を提供する。また、[Chemical 19] It is also characterized in that it is any one of ethylidene bis-4,1-phenylenediocyanate represented by and cyanate group derived from the cyanate ester compound by 50% or less and is liquid at room temperature. . Moreover, the curable resin composition containing the cyanate ester compound in any one of (A)-(B) epoxy resin, and (C) curing catalyst is provided. Also,

【００１８】 エポキシ樹脂（Ｂ）が、そのエポキシ
当量が１７０〜１０００gr／eqで臭素含有量が０〜６０
％であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および一般式
（9)：The epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 170 to 1000 gr / eq and a bromine content of 0 to 60.
% Bisphenol A type epoxy resin and general formula (9):

【化２０】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は独立して水素原子、メチル基、ハロゲン
基を示し、n は０〜６の整数を表わす。) で表わされる
エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種
以上のエポキシ樹脂である点にも特徴を有する。また、Embedded image (R _{1 to} R _{3 each} independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a halogen group, and n represents an integer of 0 to 6), and at least one epoxy selected from the group consisting of epoxy resins. It is also characterized by being a resin. Also,

【００１９】 硬化触媒（Ｃ）が、一般式（10) ： Ｙ−Ｚ ・・・・（10) （ＹはＭｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｕ²⁺、 Ｚｎ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺のいずれかの金属イオンを表わ
し、Ｚはナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトネー
ト等の有機アニオンを表わす。］で表わされる金属塩お
よび／又は金属錯体、フェノール類および３級アミン類
からなる群から選択された少なくとも１種以上の硬化触
媒である点にも特徴を有する。また、The curing catalyst (C) has a general formula (10): YZ ... (10) (Y is Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , N.
i ²⁺ , Al ³⁺ , or Fe ³⁺ represents a metal ion, and Z represents an organic anion such as naphthenic acid, octylic acid, or acetylacetonate. ] It is also characterized in that it is at least one or more curing catalysts selected from the group consisting of metal salts and / or metal complexes, phenols and tertiary amines. Also,

【００２０】 シアネートエステル化合物類（Ａ）成
分１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）成分が４０
０重量部以下、硬化触媒（Ｃ）成分が１０重量部以下で
ある点にも特徴を有する。また、 〜のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からな
る半導体封止材をも提供する。また、 〜のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からな
る注型材料をも提供する。The epoxy resin (B) component is 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyanate ester compounds (A) component.
It is also characterized in that the amount of the curing catalyst (C) component is 0 part by weight or less and the curing catalyst (C) component is 10 parts by weight or less. Moreover, the semiconductor sealing material which consists of curable resin composition in any one of is also provided. Moreover, the casting material which consists of curable resin composition in any one of is also provided.

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）本発明の特定のシアネートエステル化合物および
その重合樹脂（プレポリマー）は、代表的にはポリフェ
ノール類とシアン酸を縮重合させて得られる、いわゆる
シアネートエステル化合物及びおよびその重合樹脂（プ
レポリマー）である。The present invention will be described in detail below. (A) The specific cyanate ester compound and its polymerized resin (prepolymer) of the present invention are typically obtained by polycondensing polyphenols and cyanic acid, a so-called cyanate ester compound and its polymerized resin (prepolymer). ).

【００２２】その例として 代表的には一般式(8) ：As an example, the general formula (8) is typically:

【化２１】 で表されるビスフェノールＡジシアネートが挙げられ
る。[Chemical 21] The bisphenol A dicyanate represented by

【００２３】その他に、本発明に使用できる例として一
般式(3) ：In addition, as an example which can be used in the present invention, the general formula (3):

【化２２】 （ｎは１〜６の整数を表わす。）で表されるフェノール
ノボラックポリシアネート、[Chemical formula 22] (N represents an integer of 1 to 6), phenol novolac polycyanate,

【００２４】一般式(4) ：General formula (4):

【化２３】 で表されるヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネー
ト、[Chemical formula 23] Hexafluorobisphenol A dicyanate represented by

【００２５】一般式(5) ：General formula (5):

【化２４】 で表されるエチリデンビス−４，１−フェニレンジシア
ネート、[Chemical formula 24] Ethylidene bis-4,1-phenylenediocyanate represented by

【００２６】一般式(6) ：General formula (6):

【化２５】 で表される４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェニルシアネート、[Chemical 25] 4,4 '-(1,3-phenylenediisopropylidene) diphenyl cyanate represented by

【００２７】一般式(7) ：General formula (7):

【化２６】 で表されるテトラオルトメチルビスフェノールＦジシア
ネート、及び、これらシアネート基が５０％以下重合し
たシアネートエステル（プレポリマー）も使用可能であ
る。これらシアネートエステル類は単独で用いてもよ
く、場合によってはこれらシアネートエステル（プレポ
リマー）の１種以上の組合せのシアネートエステルであ
ってもよい。[Chemical formula 26] A tetraorthomethylbisphenol F dicyanate represented by and a cyanate ester (prepolymer) obtained by polymerizing 50% or less of these cyanate groups can also be used. These cyanate esters may be used alone or, in some cases, may be a cyanate ester of a combination of one or more of these cyanate esters (prepolymers).

【００２８】（Ｂ）エポキシ樹脂とは、グリシジル基を
２個以上有するものであれば、特に制限されない。例を
挙げるなら、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを
反応させて得られる、いわゆるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂［エポキシ当量１８９］がある。このビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂には、種々の重合度のものが使
用可能である。また、難燃化を付与するために、ハロゲ
ン基を導入したものも使用可能である。例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮重
合物（臭素含有量４９％、エポキシ当量４６０）が挙げ
られる。The epoxy resin (B) is not particularly limited as long as it has two or more glycidyl groups. To give an example, there is a so-called bisphenol A type epoxy resin [epoxy equivalent 189] obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin. The bisphenol A type epoxy resin having various degrees of polymerization can be used. Further, in order to impart flame retardancy, a material having a halogen group introduced can also be used. For example, a polycondensation product of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin (bromine content 49%, epoxy equivalent 460) can be mentioned.

【００２９】一般式（9)：General formula (9):

【化２７】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は独立して水素原子、メチル基、ハロゲン
基を示し、n は０〜６の整数を表わす。) で表わされる
ノボラック型エポキシ樹脂、およびそれらの１種以上の
組合せのエポキシ樹脂からなる群から選択された少なく
とも１種以上のエポキシ樹脂も使用可能である。[Chemical 27] (R _{1 to} R ₃ independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a halogen group, and n represents an integer of 0 to 6), and an epoxy of one or more combinations thereof. It is also possible to use at least one epoxy resin selected from the group consisting of resins.

【００３０】これらエポキシ樹脂（Ｂ）は、シアネート
エステル化合物及びその重合樹脂（プレポリマー）
（Ａ）１００重量部に対して４００重量部以下、好まし
くは１０〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００
重量部の範囲で用いられる。また、エポキシ樹脂を全く
使用しない場合はシアネートエステル化合物及びその重
合樹脂（プレポリマー）（Ａ）単独での硬化が起こり、
トリアジン環を形成して硬化が進む。エポキシ樹脂
（Ｂ）を併用すると、シアネート基とグリシジル基の反
応も平行して起こり、オキサゾリドン環を形成する。These epoxy resins (B) are cyanate ester compounds and their polymerized resins (prepolymers).
(A) 400 parts by weight or less based on 100 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight.
Used in the range of parts by weight. When no epoxy resin is used, the cyanate ester compound and its polymerized resin (prepolymer) (A) are cured alone,
Curing proceeds by forming a triazine ring. When the epoxy resin (B) is used together, the reaction between the cyanate group and the glycidyl group also occurs in parallel to form an oxazolidone ring.

【００３１】グリシジル基が存在する限りシアネート基
との反応は進む。従って、多量にエポキシ樹脂を配合す
ると、反応相手のシアネート基が不足するので、おのず
からエポキシ樹脂の配合可能上限は決まってくる。本発
明によれば、いずれのエポキシ樹脂（Ｂ）であっても、
シアネートエステル及びその重合樹脂（プレポリマー）
１００重量部に対して４００重量部が上限であり、それ
以上の配合は実用的でない。The reaction with the cyanate group proceeds as long as the glycidyl group is present. Therefore, when a large amount of the epoxy resin is blended, the cyanate group of the reaction partner becomes insufficient, so that the upper limit of the blendable amount of the epoxy resin is naturally determined. According to the present invention, whichever epoxy resin (B) is used,
Cyanate ester and its polymerized resin (prepolymer)
The upper limit is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and blending beyond that is not practical.

【００３２】（Ｃ）本発明の硬化触媒（硬化促進剤）と
しては、一般式（10) ： Ｙ−Ｚ ・・・・（10) （ＹはＭｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｕ²⁺、 Ｚｎ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺のいずれかの金属イオンを表わ
し、Ｚはナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトネー
ト等の有機アニオンを表わす。］で表わされる金属塩お
よび／又は金属錯体、フェノール類、３級アミン類、ま
たはこれらの１種以上の組合せの化合物からなる群から
選択された少なくとも１種以上の硬化触媒を挙げること
ができる。(C) The curing catalyst (curing accelerator) of the present invention has the general formula (10): YZ ... (10) (Y is Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , N
i ²⁺ , Al ³⁺ , or Fe ³⁺ represents a metal ion, and Z represents an organic anion such as naphthenic acid, octylic acid, or acetylacetonate. ] At least one or more curing catalysts selected from the group consisting of a metal salt and / or a metal complex represented by the formula, a phenol, a tertiary amine, or a compound of a combination of one or more of these.

【００３３】上記硬化触媒（Ｃ）としての金属塩および
金属錯体の例を挙げれば、オクチル酸マンガン、ナフテ
ン酸マンガン、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅などがある。フェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、サリチ
ル酸などが挙げられる。３級アミンとしては、イミダゾ
ール、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダ
ゾール、２フェニルイミダゾールなどが挙げられる。ま
たは、これらの１種以上の化合物の組合せであってもよ
い。Examples of metal salts and metal complexes as the curing catalyst (C) include manganese octylate, manganese naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, copper octylate and copper naphthenate. Examples of phenols include phenol, cresol, bisphenol A, nonylphenol, dinonylphenol and salicylic acid. Examples of the tertiary amine include imidazole, 2 methyl imidazole, 2 ethyl 4 methyl imidazole, 2 phenyl imidazole and the like. Alternatively, it may be a combination of one or more of these compounds.

【００３４】必要によっては、エポキシ樹脂用の硬化剤
も使用することができる。例を挙げるなら有機酸無水
物、アミン類、フェノール類などがある。シアネートエ
ステル化合物及びその重合樹脂（プレポリマー）はそれ
自身でも硬化するが、その際に硬化触媒（Ｃ）すること
が望ましい。その添加量は０．０００１〜１０重量部、
好ましくは０．００１〜５重量部である。エポキシ樹脂
（Ｂ）を併用した場合、硬化触媒（Ｃ）の添加量は、シ
アネートエステル化合物類１００重量部当り１０重量部
以下、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましく
は０．０１〜２重量部である。If desired, a curing agent for epoxy resin can also be used. Examples include organic acid anhydrides, amines, and phenols. Although the cyanate ester compound and its polymerized resin (prepolymer) are themselves cured, it is desirable that they be used as a curing catalyst (C). The addition amount is 0.0001 to 10 parts by weight,
It is preferably 0.001 to 5 parts by weight. When the epoxy resin (B) is used in combination, the addition amount of the curing catalyst (C) is 10 parts by weight or less, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the cyanate ester compounds. 2 parts by weight.

【００３５】（Ｄ）添加剤について 本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて種々の添
加剤、例えば水酸化アルミニウム等の水和金属酸化物、
炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、シリカ等の無機系充
填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強繊維；シリコー
ン、ワックス類などの内部離型剤；カップリング剤、難
燃剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増量剤などを添加
できる。(D) Additives In the curable resin composition of the present invention, various additives, such as hydrated metal oxides such as aluminum hydroxide, may be added, if necessary.
Inorganic fillers such as metal carbonates such as magnesium carbonate and silica; reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers; internal mold release agents such as silicone and waxes; coupling agents, flame retardants, light stabilizers, antioxidants Agents, pigments, extenders and the like can be added.

【００３６】（Ｅ）組成物等の製造 これら各成分（Ａ）〜（Ｄ）は１５０℃以下の温度で加
温され、液状の状態で混合されるのが望ましい。本発明
の硬化性樹脂組成物は、実質的に混合物である。従って
工業的製造は比較的容易であり、適当な加熱装置の付い
た撹拌機を用いて製造することができる。これら硬化性
樹脂組成物を半導体部品等に適用して半導体封止品或い
は注型品とするには、モールドに載置した半導体部品や
種々の部品に低圧トランスファー成形或いは注型成形を
採用できる。(E) Manufacture of Composition etc. It is desirable that these components (A) to (D) are heated at a temperature of 150 ° C. or lower and mixed in a liquid state. The curable resin composition of the present invention is substantially a mixture. Therefore, industrial production is relatively easy and can be performed using an agitator equipped with an appropriate heating device. In order to apply these curable resin compositions to semiconductor parts and the like to form semiconductor-sealed products or cast products, low-pressure transfer molding or cast molding can be adopted for semiconductor parts mounted on a mold and various parts.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）撹拌装置の付いた反応容器の中に、下記一
般式(3) で示されるシアネートエステル樹脂（フェノー
ルノボッラクポリシアネート、ｎは＝約１．０）１００
重量部、オクチル酸マンガンのミネラルスピリット溶液
（マンガンイオン含量＝８重量％）０．１１２５重量部
を投入し、１２０℃、２０分撹拌し、樹脂組成物を得
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but these do not limit the scope of the present invention. Example 1 A cyanate ester resin (phenol novolac polycyanate, n = about 1.0) 100 represented by the following general formula (3) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer.
By weight, 0.1125 parts by weight of a mineral spirit solution of manganese octylate (manganese ion content = 8% by weight) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a resin composition.

【化２８】 [Chemical 28]

【００３８】この混合物を幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長
さ２０ｍｍの金型に注型し、１５０℃１時間、１７０℃
１時間、さらに２３０℃１時間、硬化した。得られた硬
化物の硬化時の線収縮率、誘電率と誘電損失、およびガ
ラス転移点を測定した。その結果を表１に示した。This mixture was cast into a mold having a width of 10 mm, a thickness of 5 mm and a length of 20 mm, and the temperature was 150 ° C. for 1 hour and 170 ° C.
It was cured for 1 hour and further at 230 ° C. for 1 hour. The linear shrinkage, the dielectric constant and the dielectric loss, and the glass transition point of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.

【００３９】（実施例２）下記一般式(4) で示されるシ
アネート基が３０％反応したシアネートエステル樹脂プ
レポリマーを使用する他は、実施例１と同様に操作し
た。その結果を表１に示した。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that a cyanate ester resin prepolymer in which 30% of the cyanate group represented by the following general formula (4) had reacted was used. The results are shown in Table 1.

【化２９】 [Chemical 29]

【００４０】（実施例３）下記一般式(5) で示されるシ
アネートエステルを使用する他は、実施例１と同様に操
作した。その結果を表１に示した。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the cyanate ester represented by the following general formula (5) was used. The results are shown in Table 1.

【化３０】 Embedded image

【００４１】（実施例４）下記一般式(6) で示されるシ
アネート基が２６％反応したシアネートエステル樹脂プ
レポリマーを使用する他は、実施例１と同様に操作し
た。その結果を表１に示した。Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that a cyanate ester resin prepolymer in which the cyanate group represented by the following general formula (6) had reacted 26% was used. The results are shown in Table 1.

【化３１】 [Chemical 31]

【００４２】（実施例５）下記一般式(7) で示されるシ
アネート基が３０％反応したシアネートエステル樹脂プ
レポリマーを使用する他は、実施例１と同様に操作し
た。その結果を表１に示した。Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that a cyanate ester resin prepolymer in which 30% of the cyanate group represented by the following general formula (7) had reacted was used. The results are shown in Table 1.

【化３２】 Embedded image

【００４３】（比較例１）実施例１に記載の樹脂の代わ
りに、一般式(11)：Comparative Example 1 Instead of the resin described in Example 1, a compound represented by the general formula (11):

【化３３】 で示されるオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量＝２１５、軟化点＝７２℃）１００重量
部、一般式(12)：[Chemical 33] 100 parts by weight of an ortho-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent = 215, softening point = 72 ° C.) represented by the general formula (12):

【００４４】[0044]

【化３４】 で示されるポリフェノールノボラック（水酸基当量＝１
０４、軟化点＝１００℃）４７重量部、２−エチル−４
−メチルイミダゾール ０．２重量部を用いて、硬化条
件を１５０℃１時間、１７０℃２時間とする以外、実施
例１と同様に操作した。その結果を表１に示す。Embedded image Polyphenol novolac represented by (hydroxyl equivalent = 1
04, softening point = 100 ° C.) 47 parts by weight, 2-ethyl-4
-Methylimidazole 0.2 parts by weight was used and the same operation as in Example 1 was conducted except that the curing conditions were 150 ° C for 1 hour and 170 ° C for 2 hours. Table 1 shows the results.

【００４５】（比較例２）比較例１の樹脂組成物に、ポ
リビニルブチラール〔エタノール／トルエ＝１／１（体
積比）の１０％濃度溶液の粘度８０〜１００ｃｐｓ（２
５℃）、ブチラール基＝７０モル％以上〕を１０重量部
投入し、比較例１と同様に操作した。その結果を表１に
示す。Comparative Example 2 The resin composition of Comparative Example 1 was prepared by adding polyvinyl butyral [ethanol / tolue = 1/1 (volume ratio) to a 10% strength solution having a viscosity of 80 to 100 cps (2
5 ° C.), butyral group = 70 mol% or more] was added, and the same operation as in Comparative Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【００４６】[0046]

【表１】 ＊）：硬化前後の長さ方向の変化を測定した。 ＊＊）：安藤電気（株）製Ｒ１１００型誘電損失測定器
で測定した。 ＊＊＊）：オリエンテック（株）製ＤＤＶ２５ＦＰ粘弾
性測定器で測定した。[Table 1] *): Changes in the length direction before and after curing were measured. **): Measured with an R1100 type dielectric loss measuring device manufactured by Ando Electric Co., Ltd. ***): Measured with a DDV25FP viscoelasticity measuring device manufactured by Orientec Co., Ltd.

【００４７】この表１において、各実施例と比較例とを
比較することにより、本発明の有効性を見い出せる。す
なわち、比較例に示した配合例１は一般に半導体封止用
に用いられている樹脂組成物である。表１によると、本
発明による樹脂組成物からなる硬化物は優れた硬化収縮
性、耐熱性、電気特性を有していることが分かる。ま
た、比較例２は、問題点を改善するために熱可塑性樹脂
を添加したものであるが、その効果は不十分であった。In Table 1, the effectiveness of the present invention can be found by comparing each example with the comparative example. That is, the compounding example 1 shown in the comparative example is a resin composition generally used for semiconductor encapsulation. Table 1 shows that the cured product of the resin composition according to the present invention has excellent curing shrinkage, heat resistance, and electrical characteristics. Further, in Comparative Example 2, a thermoplastic resin was added to improve the problem, but the effect was insufficient.

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上の通り、本発明による樹脂組成物か
らなる硬化物は優れた硬化収縮性、耐熱性、電気特性を
有している。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は半導
体封止用樹脂や注型用樹脂などの用途に好都合である。As described above, the cured product of the resin composition according to the present invention has excellent curing shrinkage, heat resistance and electrical properties. Therefore, the curable resin composition of the present invention is convenient for applications such as semiconductor encapsulation resins and casting resins.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 23/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式 (1) ： 【化１】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、
ＣＦ₃ 基、ハロゲン原子のいずれかを表わす。)で表さ
れるシアネートエステル類、一般式 (2) : 【化２】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、
ハロゲン原子を示し、nは１〜６の整数を表わす。）で
表わされるポリシアネートエステル、４，４’−（１，
３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネ
ート、それら上記シアネートエステル化合物から誘導さ
れるシアネート基が５０％以下重合したシアネートエス
テルからなる群から選択された少なくとも１種以上のシ
アネートエステル化合物類を含むことを特徴とする硬化
性樹脂組成物。1. (A) General formula (1): (R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a methyl group,
It represents either a CF ₃ group or a halogen atom. ) Cyanate ester represented by the general formula (2): (R _{1 to} R ₃ are each independently a hydrogen atom, a methyl group,
It represents a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 6. ), Polycyanate ester, 4,4 ′-(1,
3-phenylene diisopropylidene) diphenyl cyanate, containing at least one or more cyanate ester compounds selected from the group consisting of cyanate esters obtained by polymerizing 50% or less of cyanate groups derived from the above cyanate ester compounds. And a curable resin composition. 【請求項２】 シアネートエステル化合物類（Ａ）が一
般式(3) ： 【化３】 （ｎは０〜６の整数を表わす。）で表されるフェノール
ノボラックポリシアネート、一般式(4) ： 【化４】 で表されるヘキサフルオロビスフェノール−Ａジシアネ
ート、一般式(5) ： 【化５】 で表されるエチリデンビス−４，１−フェニレンジシア
ネート、一般式(6) ： 【化６】 で表される４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェニルシアネート、一般式(7) ： 【化７】 で表されるテトラオルトメチルビスフェノール−Ｆジシ
アネート、一般式(8) ： 【化８】 で表されるビスフェノール−Ａジシアネート、それら上
記シアネートエステル化合物から誘導されるシアネート
基が５０％以下重合したシアネートエステルからなる群
から選択された少なくとも１種以上のシアネートエステ
ル化合物類であることを特徴とする、請求項１記載の硬
化性樹脂組成物。2. A cyanate ester compound (A) has the general formula (3): (N represents an integer of 0 to 6), a phenol novolac polycyanate represented by the general formula (4): Hexafluorobisphenol-A dicyanate represented by the general formula (5): An ethylidene bis-4,1-phenylenediocyanate represented by the general formula (6): 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) diphenyl cyanate represented by the general formula (7): embedded image Tetraorthomethylbisphenol-F dicyanate represented by the general formula (8): And at least one cyanate ester compound selected from the group consisting of cyanate esters in which 50% or less of the cyanate ester derived from the above bisphenol-A dicyanate and the above cyanate ester compound are polymerized. The curable resin composition according to claim 1. 【請求項３】 シアネートエステル化合物類（Ａ）が一
般式(5) ： 【化９】 で表されるエチリデンビス−４，１−フェニレンジシア
ネート及び該シアネートエステル化合物から誘導される
シアネート基が５０％以下重合したシアネートエステル
のいずれかでありかつ常温で液状であることを特徴とす
る、請求項２記載の硬化性樹脂組成物。3. The cyanate ester compounds (A) have the general formula (5): The ethylidene bis-4,1-phenylenediocyanate represented by and a cyanate group derived from the cyanate ester compound is 50% or less of any polymerized cyanate ester and is liquid at room temperature, The curable resin composition according to claim 2. 【請求項４】 （Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の
シアネートエステル化合物類、（Ｂ）エポキシ樹脂およ
び（Ｃ）硬化触媒を含むことを特徴とする硬化性樹脂組
成物。4. A curable resin composition comprising (A) the cyanate ester compound according to any one of claims 1 to 3, (B) an epoxy resin, and (C) a curing catalyst. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ｂ）が、そのエポキシ当
量が１７０〜１０００gr／eqで臭素含有量が０〜６０％
であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および一般式
（9)： 【化１０】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は独立して水素原子、メチル基、ハロゲン
基を示し、n は０〜６の整数を表わす。) で表わされる
エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種
以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項４
に記載の硬化性樹脂組成物。5. The epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 170 to 1000 gr / eq and a bromine content of 0 to 60%.
And a bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (9): (R _{1 to} R _{3 each} independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a halogen group, and n represents an integer of 0 to 6), and at least one epoxy selected from the group consisting of epoxy resins. It is a resin, It is characterized by the above-mentioned.
The curable resin composition according to. 【請求項６】 硬化触媒（Ｃ）が、一般式（10) ： Ｙ−Ｚ ・・・・（10) （ＹはＭｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｕ²⁺、 Ｚｎ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺のいずれかの金属イオンを表わ
し、Ｚはナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトネー
ト等の有機アニオンを表わす。］で表わされる金属塩お
よび／又は金属錯体、フェノール類および３級アミン類
からなる群から選択された少なくとも１種以上の硬化触
媒であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性樹
脂組成物。6. The curing catalyst (C) has the general formula (10): YZ ... (10) (Y is Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Cu ²⁺ , Zn ^2+. , N
i ²⁺ , Al ³⁺ , or Fe ³⁺ represents a metal ion, and Z represents an organic anion such as naphthenic acid, octylic acid, or acetylacetonate. ] The curable resin according to claim 4, which is at least one curing catalyst selected from the group consisting of a metal salt and / or a metal complex represented by the formula, phenols and tertiary amines. Composition. 【請求項７】 シアネートエステル化合物類（Ａ）成分
１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）成分が４００
重量部以下、硬化触媒（Ｃ）成分が１０重量部以下であ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の
硬化性樹脂組成物。7. The epoxy resin (B) component is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate ester compounds (A) component.
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of the curing catalyst (C) is 10 parts by weight or less. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物からなることを特徴とする、半導体封止材。8. A semiconductor encapsulant comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物からなることを特徴とする、注型材料。9. A casting material comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 7.