JP3206317B2 - Method for producing epoxy resin composition and epoxy resin composition - Google Patents
Method for producing epoxy resin composition and epoxy resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度で流動性が高
く、更にボイド発生を抑える効果を有し、成形性に優れ
ている上、接着性、耐リフロー性に優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物を工業的に有利に得ることができ
るエポキシ樹脂組成物の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a cured product having a low viscosity, a high fluidity, an effect of suppressing the generation of voids, an excellent moldability, and excellent adhesiveness and reflow resistance. The present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition from which an epoxy resin composition can be industrially advantageously obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
半導体封止用として使用するエポキシ樹脂組成物として
は、エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール樹脂、無機
充填剤としてシリカなどを配合したものが一般的であ
る。このようなエポキシ樹脂組成物は、例えばフェノー
ル樹脂組成物等の他の熱硬化性樹脂組成物に比較して溶
融時の粘度が低く、流動性に富んでいるため、ＬＳＩや
ＩＣ、トランジスター等の微細なパターンやワイヤーの
損傷を抑えて耐湿性を向上させるのに有効で、それ故、
半導体封止用として好適に使用されている。2. Description of the Related Art
As an epoxy resin composition used for semiconductor encapsulation, an epoxy resin generally containing a phenol resin as a curing agent and silica as an inorganic filler is generally used. Such an epoxy resin composition has a lower viscosity at the time of melting and a higher fluidity than other thermosetting resin compositions such as a phenolic resin composition, and thus has a high fluidity, such as an LSI, an IC, and a transistor. Effective for improving moisture resistance by suppressing damage to fine patterns and wires,
It is suitably used for semiconductor encapsulation.
【０００３】また、最近の動向として、シリコンチップ
の大型化や配線幅の微細化に伴い、半導体封止材の膨張
係数をシリコンチップのそれに近づけることが要望され
ており、このためエポキシ樹脂組成物への充填剤配合量
を増やすことでその硬化物の膨張係数を低くすることが
行われている。Further, as a recent trend, with the enlargement of the silicon chip and the miniaturization of the wiring width, it has been demanded to make the expansion coefficient of the semiconductor encapsulant close to that of the silicon chip. It has been practiced to reduce the expansion coefficient of the cured product by increasing the amount of the filler compounded into the cured product.
【０００４】しかしながら、その一方で、パッケージの
大型化や多ピン化が進んでいることから封止材の高流動
化も望まれているが、一般に充填剤を増量すればするほ
どエポキシ樹脂組成物の流動性は悪くなる。そこで、流
動性を改善するため、エポキシ樹脂として低粘度のビフ
ェニル型エポキシ樹脂を使用して流動特性を向上させる
ことが行われているが、この場合は、成形時にパッケー
ジ内部にボイドが多数発生するといった問題がある。On the other hand, on the other hand, as the size of the package and the number of pins are increased, it is also desired to increase the fluidity of the sealing material. However, in general, the more the filler is used, the more the epoxy resin composition becomes. Is less fluid. Therefore, in order to improve the fluidity, a low-viscosity biphenyl type epoxy resin is used as an epoxy resin to improve the fluidity, but in this case, many voids are generated inside the package at the time of molding. There is a problem.
【０００５】従って、上記問題点がなく、半導体封止用
として好適なエポキシ樹脂組成物の開発が望まれてい
た。Therefore, development of an epoxy resin composition which does not have the above problems and is suitable for semiconductor encapsulation has been desired.
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
低粘度で流動性が高く、成形時にボイド発生等の成形不
良がほとんど発生せず成形性に優れている上、膨張係数
が低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を工業的に有
利に得ることができるエポキシ樹脂組成物の製造法を提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances,
It is possible to obtain an epoxy resin composition which gives a cured product having a low viscosity, high fluidity, almost no molding defects such as generation of voids during molding and excellent in moldability, and a low expansion coefficient, which is industrially advantageous. An object of the present invention is to provide a method for producing an epoxy resin composition that can be used.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機充填剤、硬化触媒及びシランカップリ
ング剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物を製造する
際、硬化触媒とシランカップリング剤とをそれぞれ別々
の混練工程で添加すること、特に硬化触媒とシランカッ
プリング剤以外の他成分の一部又は全部とを混練した
後、シランカップリング剤を添加、混練することにより
上記の優れた特性を有する、半導体封止用樹脂として好
適なエポキシ樹脂組成物を工業的に有利に得ることがで
きること、更に、このような本発明の製造法は、特に無
機充填剤を全組成物に対して８５重量％以上含み、メタ
クレゾールへの溶融状態（２５℃、３０重量％メタクレ
ゾール中）において粘度が８０センチポイズ（ｃｐ）以
下であり、かつ室温で結晶性を有するエポキシ樹脂、特
にビフェニル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成
物の製造に有利であることを知見し、本発明をなすに至
った。The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have formulated an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a curing catalyst and a silane coupling agent. When producing the epoxy resin composition, the curing catalyst and the silane coupling agent may be added in separate kneading steps, respectively, particularly after kneading a part or all of the curing catalyst and other components other than the silane coupling agent. By adding and kneading a silane coupling agent, it is possible to industrially advantageously obtain an epoxy resin composition having the above excellent properties and suitable as a resin for semiconductor encapsulation. The method of the present invention contains 85% by weight or more of the inorganic filler based on the whole composition, and the viscosity in the molten state in metacresol (25 ° C., 30% by weight in metacresol) Is less than 80 centipoise (cp) and is advantageous for the production of an epoxy resin composition using a crystalline epoxy resin at room temperature, particularly a biphenyl type epoxy resin. .
【０００８】即ち、本発明者は、上述したボイド等の生
じる原因につき検討した結果、エポキシ樹脂組成物に接
着成分として通常配合されるシランカップリング剤と硬
化促進のために配合する硬化触媒との相互作用に問題が
あり、通常、エポキシ樹脂組成物の製造ではシランカッ
プリング剤と硬化触媒を含む全成分を同時に混練する
が、このようにエポキシ樹脂組成物の全成分を一度に配
合混練した場合、シランカップリング剤分子中の反応基
が硬化触媒を介して局所で反応し、アルコール等の揮発
成分の発生が促進されるため、このエポキシ樹脂組成物
の硬化物は、樹脂内に揮発成分が溶けきれず、これによ
り内部ボイドが発生したり、硬化物表面に斑点状の外観
不良が起きる場合があること、この現象は、特に無機充
填剤を高充填化したものや、エポキシ樹脂としてビフェ
ニル型エポキシ樹脂を用い、かつ硬化触媒量を増加させ
た場合に顕著になることを知見した。That is, the present inventor has studied the causes of the above-mentioned voids and the like. As a result, the present inventors have found that a silane coupling agent usually compounded as an adhesive component in an epoxy resin composition and a curing catalyst compounded for accelerating the curing. There is a problem in interaction, and usually, in the production of an epoxy resin composition, all components including a silane coupling agent and a curing catalyst are kneaded at the same time. Since the reactive group in the silane coupling agent molecule reacts locally via the curing catalyst and the generation of volatile components such as alcohol is promoted, the cured product of this epoxy resin composition has a volatile component in the resin. It could not be melted, which caused internal voids or spotted appearance defects on the cured product surface.This phenomenon was particularly caused by high loading of inorganic filler. The or using a biphenyl type epoxy resin as the epoxy resin, and was found that becomes remarkable when increasing the curing catalyst amount.
【０００９】そして、この点を解決するため検討を重ね
た結果、硬化触媒とシランカップリング剤とを別々の混
練工程で添加することで両成分の直接の接触が減り、か
つ分散性が高まることで揮発成分の発生が低減するもの
で、それ故、この製造法で得られるエポキシ樹脂組成物
は、ビフェニル型エポキシ樹脂を用い、かつ無機充填剤
を高充填しても低粘度で流動性が高く、薄層部への充填
性も良好であり、ＩＣ基板との接着性及び成形性に優
れ、成形時にボイド発生等の成形不良がほとんど発生せ
ず、耐リフロー性に優れている上、膨張係数が低い硬化
物を与えるものであることを見い出したものである。As a result of repeated investigations to solve this problem, it was found that the direct contact between the two components was reduced and the dispersibility was increased by adding the curing catalyst and the silane coupling agent in separate kneading steps. The epoxy resin composition obtained by this production method uses a biphenyl type epoxy resin, and has a low viscosity and a high fluidity even when the inorganic filler is highly filled. It has good filling properties into thin layers, excellent adhesion to IC substrates and moldability, almost no molding defects such as voids during molding, excellent reflow resistance, and expansion coefficient. Has been found to give a low cured product.
【００１０】従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤、無機充填剤、硬化触媒及びシランカップリング剤を
含有してなるエポキシ樹脂組成物を製造する際、硬化触
媒とシランカップリング剤以外の他成分の一部又は全部
とを混練した後、シランカップリング剤を添加、混練す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造法、エポ
キシ樹脂として室温で結晶性を有し、メタクレゾールに
３０重量％の濃度で溶解させた場合の粘度が８０ｃｐ以
下であるものを使用すると共に、無機充填剤を組成物全
体の８５重量％以上の割合で配合する上記エポキシ樹脂
組成物の製造法を提供する。Accordingly, the present invention relates to a method for producing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a curing catalyst and a silane coupling agent. After kneading a part or all of the components, a silane coupling agent is added and kneaded, and the method for producing an epoxy resin composition is characterized in that the epoxy resin has crystallinity at room temperature and has a weight of 30% by weight in meta-cresol. The present invention provides a method for producing the above-mentioned epoxy resin composition, which uses a substance having a viscosity of 80 cp or less when dissolved at a concentration of 80% by weight and blends an inorganic filler in a proportion of 85% by weight or more of the whole composition.
【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明に係わるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機充填剤、シランカップリング剤等を配
合してなるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The epoxy resin composition according to the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a silane coupling agent and the like.
【００１２】ここで、第１成分のエポキシ樹脂として
は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する
エポキシ樹脂を配合することができ、具体的にはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、アリルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、置換又は非置換のトリフェノールアル
カン型エポキシ樹脂及びその重合体、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エ
ポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、これらにハロゲン
原子を導入したエポキシ樹脂等を例示することができ
る。Here, as the epoxy resin of the first component, an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be blended. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, orthocresol novolak type Epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, allylphenol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, substituted or unsubstituted triphenolalkane type epoxy resin and its polymer, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, Examples thereof include a cyclopentadiene type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a heterocyclic type epoxy resin, and an epoxy resin having a halogen atom introduced therein.
【００１３】本発明では、エポキシ樹脂として特に低粘
度のエポキシ樹脂、とりわけメタクレゾールへの溶融状
態（２５℃、３０重量％メタクレゾール中）において粘
度が８０センチポイズ（ｃｐ）以下、特に３０〜７５ｃ
ｐであり、かつ室温で結晶性を有するエポキシ樹脂を使
用することが組成物の性能向上の点で好ましい。上記エ
ポキシ樹脂において溶融状態が８０ｃｐ以下であると、
シリカの高充填化が可能で組成物が低吸水率、低線膨張
係数となり得るもので、８０ｃｐを超えると上記特性が
十分得られない場合があり、また溶融状態が８０ｃｐ以
下であっても室温で結晶性をもたないものは、作業性や
他成分との分散性に劣る場合がある。このようなエポキ
シ樹脂として具体的には、下記化合物を挙げることがで
きる。In the present invention, the epoxy resin has a viscosity of 80 centipoise (cp) or less, particularly 30 to 75 c in a molten state (25 ° C., 30% by weight in meta-cresol) especially in a low-viscosity epoxy resin.
It is preferable to use an epoxy resin having p and crystallinity at room temperature from the viewpoint of improving the performance of the composition. When the molten state of the epoxy resin is 80 cp or less,
Silica can be highly filled and the composition can have a low water absorption and a low coefficient of linear expansion. If the composition exceeds 80 cp, the above properties may not be sufficiently obtained. Those having no crystallinity may be inferior in workability and dispersibility with other components. Specific examples of such an epoxy resin include the following compounds.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】エポキシ樹脂としては、これらの中でも特
に下記一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹
脂が好適に使用される。As the epoxy resin, among these, a biphenyl type epoxy resin represented by the following general formula (1) is preferably used.
【００１７】[0017]
【化３】 （但し、式中Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜５の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基等のアルキル基であり、ｑは０〜５の整数であ
る。）Embedded image (Where R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group,
It is an alkyl group such as a butyl group, and q is an integer of 0-5. )
【００１８】上記式（１）のビフェニル型エポキシ樹脂
の配合割合は、組成物中に配合するエポキシ樹脂全体の
２０〜９５％（重量％、以下同様）、特に４０〜９０％
の範囲とすることが好ましい。式（１）のビフェニル型
エポキシ樹脂の配合量が２０％に満たないと、低吸湿化
が得られず、吸湿後の熱衝撃時の耐クラック性が十分改
善されない上、高流動性が得られないため、成形性、硬
化特性等に劣る場合があり、９５％を超えるとガラス転
移温度や樹脂強度が低下して不利となる場合がある。The compounding ratio of the biphenyl type epoxy resin of the above formula (1) is 20 to 95% (% by weight, hereinafter the same), particularly 40 to 90% of the total epoxy resin to be mixed in the composition.
It is preferable to be within the range. If the amount of the biphenyl-type epoxy resin of the formula (1) is less than 20%, low moisture absorption cannot be obtained, crack resistance upon thermal shock after moisture absorption cannot be sufficiently improved, and high fluidity can be obtained. Therefore, the moldability, the curing properties, and the like may be poor, and if it exceeds 95%, the glass transition temperature and the resin strength may decrease, which may be disadvantageous.
【００１９】次に、第２成分の硬化剤は特に制限される
ものではなく、使用するエポキシ樹脂に応じて適宜選定
することができ、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬
化剤、フェノールノボラック型硬化剤、レゾール型フェ
ノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、多官能型
フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹
脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂等が挙げられるが、これらの中でもナフタレ
ン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂が
好適に使用される。Next, the curing agent of the second component is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the epoxy resin used. For example, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, phenol novolaks Curing agent, resol type phenol resin, triphenol alkane type resin, polyfunctional type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, naphthalene ring-containing phenol resin, phenol aralkyl resin, etc. Resins and phenol aralkyl resins are preferably used.
【００２０】ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノ
ールアラルキル樹脂としては、それぞれ下記化合物を挙
げることができる。Examples of the naphthalene ring-containing phenol resin and phenol aralkyl resin include the following compounds.
【００２１】[0021]
【化４】 （但し、Ｒ1，ｍはそれぞれ前記と同じ意味を示し、ｋ
及びｇは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数であ
る。）Embedded image (Where R 1 and m each have the same meaning as described above,
And g are 0 or an integer of 1 or more, and p is an integer of 1 or more. )
【００２２】[0022]
【化５】 Embedded image
【００２３】上記ナフタレン環含有フェノール樹脂、フ
ェノールアラルキル樹脂の配合量は、硬化剤として配合
されるフェノール樹脂全体の１０〜９０％、特に２０〜
７０％が好適であり、１０％に満たないと低吸湿性が得
られない場合があり、９０％を超えるとＴｇの低下や耐
熱性が悪くなる場合がある。The compounding amount of the above naphthalene ring-containing phenol resin and phenol aralkyl resin is 10 to 90%, preferably 20 to 90% of the total amount of the phenol resin compounded as a curing agent.
If it is less than 10%, low hygroscopicity may not be obtained, and if it exceeds 90%, Tg may be lowered or heat resistance may be deteriorated.
【００２４】本発明において硬化剤は常用量で用いるこ
とができ、例えばフェノール樹脂の場合には、上記エポ
キシ樹脂とフェノール樹脂とをエポキシ樹脂中のエポキ
シ基の量（ａ）とフェノール樹脂中のフェノール性水酸
基の量（ｂ）との比がａ／ｂ＝０．５〜１．５、特に
０．８〜１．２となる範囲で配合することが好ましく、
配合比が上記範囲外になると硬化性、耐クラック性、吸
湿性に劣る場合がある。In the present invention, the curing agent can be used in a usual amount. For example, in the case of a phenol resin, the epoxy resin and the phenol resin are combined with the amount of the epoxy group (a) in the epoxy resin and the phenol in the phenol resin. It is preferable that the ratio to the amount (b) of the hydroxyl group is in the range of a / b = 0.5 to 1.5, particularly 0.8 to 1.2,
If the compounding ratio is out of the above range, the curability, crack resistance, and moisture absorption may be poor.
【００２５】本発明において、第３成分の無機充填剤と
しては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使
用することができる。具体的には、溶融シリカ、結晶性
シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アル
ミ、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が
挙げられ、中でも溶融シリカが好適である。In the present invention, as the inorganic filler of the third component, those usually blended in an epoxy resin composition can be used. Specific examples include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, and glass fibers. Among them, fused silica is preferred.
【００２６】これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に
限定されないが、溶融シリカとしては、平均粒径が３〜
１５μｍであるものが好ましく、また高充填化やチップ
表面に対する応力を小さくするため球状のものが好まし
く使用される。なお、無機充填剤は樹脂とその表面の結
合強度を強くするため、予め表面処理したものを使用す
ることが好ましい。更に微細シリカ（平均粒径０．５〜
３μｍ）を少量添加すると樹脂強度を更に向上させるこ
ともできる。The average particle size and shape of these inorganic fillers are not particularly limited.
It is preferably 15 μm, and a spherical one is preferably used in order to increase the packing and reduce the stress on the chip surface. In addition, it is preferable to use an inorganic filler which has been subjected to a surface treatment in advance in order to increase the bonding strength between the resin and its surface. Further fine silica (average particle size 0.5 to
By adding a small amount of 3 μm), the resin strength can be further improved.
【００２７】上記無機充填剤は１種類を単独で使用して
も２種類以上を併用してもよく、その配合量は特に制限
されないが、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計量
１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜１３０
０部、特に２００〜９００部の範囲とすることが好まし
い。The above-mentioned inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic filler is not particularly limited, but the total amount of the epoxy resin and the phenol resin is 100 parts (parts by weight, Hereinafter the same).
It is preferably in the range of 0 parts, particularly 200 to 900 parts.
【００２８】なお、本発明では、無機充填剤を高充填す
ることが可能であり、無機充填剤を組成物全体に対して
８５重量％以上配合することができる。In the present invention, the inorganic filler can be highly filled, and the inorganic filler can be blended in an amount of 85% by weight or more based on the whole composition.
【００２９】更に、第４成分である硬化触媒としては、
各種硬化促進剤、例えばイミダゾール化合物、３級アミ
ン化合物、ホスフィン系化合物、シクロアミジン化合物
などが挙げられる。硬化触媒の配合量は特に制限されな
いが、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の合計量１００
部に対して０．２〜５部、特に０．４〜３部とすること
が好ましい。Further, as the curing catalyst as the fourth component,
Various curing accelerators, for example, imidazole compounds, tertiary amine compounds, phosphine compounds, cycloamidine compounds and the like can be mentioned. The amount of the curing catalyst is not particularly limited, but the total amount of the epoxy resin and the phenol resin is 100%.
The amount is preferably 0.2 to 5 parts, more preferably 0.4 to 3 parts, per part.
【００３０】第５成分であるシランカップリング剤とし
ては、分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機珪
素単量体を用いることができ、一方の反応基としてエポ
キシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプ
ト基等をもち、もう一方の反応基としてメトキシ基、エ
トキシ基、セロソルブ基等をもつものが挙げられる。具
体的には、下記化合物を例示することができるが、中で
もエポキシ基を含有するものが特に好適に使用される。As the silane coupling agent as the fifth component, an organic silicon monomer having two or more different reactive groups in a molecule can be used, and one of the reactive groups is an epoxy group, a vinyl group, Those having a methacryl group, an amino group, a mercapto group, and the like, and having a methoxy group, an ethoxy group, a cellosolve group, or the like as the other reactive group can be given. Specifically, the following compounds can be exemplified, and among them, those containing an epoxy group are particularly preferably used.
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】本発明の組成物には、更に必要に応じてそ
の他の各種添加剤を配合することができ、例えば熱可塑
性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコ
ーン系の低応力剤、カルナバワックス等のワックス類、
ステアリン酸等の脂肪酸やその金属塩等の離型剤（中で
も接着性、離型性の面からカルナバワックスが好適に用
いられる）、カーボンブラック、コバルトブルー、ベン
ガラ等の顔料、酸化アンチモン、ハロゲン化合物等の難
燃化剤、アルキルチタネート類等の表面処理剤、老化防
止剤等の添加剤の１種又は２種以上を配合することがで
きる。The composition of the present invention may further contain other various additives as required. Examples thereof include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, organic synthetic rubbers, silicone-based low-stress agents, and carnauba wax. Waxes, etc.
Release agents such as fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof (carnauba wax is preferably used from the viewpoint of adhesiveness and release properties), pigments such as carbon black, cobalt blue and red iron oxide, antimony oxide, and halogen compounds One or two or more kinds of additives such as flame retardants, surface treatment agents such as alkyl titanates, and antioxidants can be blended.
【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造法で
は、上記した各成分を含有するエポキシ樹脂組成物を製
造する際、各成分のうち第４成分の硬化触媒と第５成分
のシランカップリング剤とを別々の混練工程で添加す
る。In the method for producing an epoxy resin composition of the present invention, when producing an epoxy resin composition containing each of the above components, a curing catalyst of the fourth component and a silane coupling agent of the fifth component among the components are used. Are added in separate kneading steps.
【００３４】この場合、硬化触媒、シランカップリング
剤の添加方法は、硬化触媒をシランカップリング剤以外
の他成分と配合混練した後、シランカップリング剤を添
加し、混練する方法がボイド発生の低減と共に、ＩＣ基
板との接着性の向上にとりわけ効果があり、有効な方法
である。またこの場合、硬化触媒をシランカップリング
剤以外の他の成分の一部と混練し、これにシランカップ
リング剤を他の成分の残部と混練したものを配合し、混
練するようにしてもよい。具体的には、硬化触媒をシラ
ンカップリング剤以外の他成分の所定量とを均一に攪
拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダ
ー、ロール、エクストルーダーなどにより混練、冷却
し、粉砕するなどの方法で得た後、第２混練工程として
シランカップリング剤を添加して均一に攪拌、混合し、
予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダー、ロール、エ
クストルーダーなどにより混練、冷却し、粉砕するなど
の工程で製造することができる。In this case, the curing catalyst and the silane coupling agent may be added by mixing and kneading the curing catalyst with components other than the silane coupling agent, and then adding the silane coupling agent and kneading the mixture. This is particularly effective in improving the adhesiveness to the IC substrate together with the reduction, and is an effective method. Further, in this case, the curing catalyst may be kneaded with a part of other components other than the silane coupling agent, and a mixture obtained by kneading the silane coupling agent with the rest of the other components may be mixed and kneaded. . Specifically, the curing catalyst is uniformly stirred and mixed with a predetermined amount of other components other than the silane coupling agent, and kneaded and cooled by a kneader, a roll, an extruder, etc., which has been previously heated to 70 to 95 ° C. , Pulverization and the like, and then, as a second kneading step, a silane coupling agent is added and uniformly stirred and mixed,
It can be manufactured by kneading with a kneader, roll, extruder, or the like, which has been heated to 70 to 95 ° C. in advance, cooling, pulverizing, or the like.
【００３５】[0035]
【００３６】このようにして得られる本発明のエポキシ
樹脂組成物はＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰなど
の半導体装置の封止用に有効に使用でき、ここで、半導
体装置の封止を行う場合は、従来より採用されている成
形法、例えばトランスファー成形、注型法などを採用し
て行うことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の
成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、ポスト
キュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが
望ましい。The thus obtained epoxy resin composition of the present invention can be effectively used for sealing semiconductor devices such as SOP, SOJ, TSOP, and TQFP. It can be carried out by employing a conventionally employed molding method, for example, transfer molding, casting method and the like. In this case, it is desirable that the molding temperature of the epoxy resin composition is 150 to 180 ° C. for 30 to 180 seconds, and the post curing is 150 to 180 ° C. for 2 to 16 hours.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造法に
よれば、低粘度で流動性が高く、接着性に優れ、かつ成
形時にボイド発生等の成形不良がほとんど発生せず成形
性に優れている上、膨張係数が低い硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物を工業的に有利に得ることができる。従
って、この製造法により得られるエポキシ樹脂組成物の
硬化物で封止された半導体装置は、高い信頼性を有す
る。According to the process for producing the epoxy resin composition of the present invention, the viscosity is low, the fluidity is high, the adhesiveness is excellent, and molding defects such as voids are hardly generated during molding, and the molding process is excellent. In addition, an epoxy resin composition giving a cured product having a low expansion coefficient can be industrially advantageously obtained. Therefore, a semiconductor device sealed with a cured product of the epoxy resin composition obtained by this manufacturing method has high reliability.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. All parts in each example are parts by weight.
【００３９】〔実施例、参考例、比較例〕 下記に示すエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を表１に示
す配合量、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン１
部、下記に示す硬化触媒１を０．６５部、三酸化アンチ
モン１０部、カルナバワックス１．２部、シランカップ
リング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１．５部、カーボンブラック１部、下記に示す溶
融球状シリカ（Ｉ）３５０部、溶融球状シリカ（ＩＩ）
３５０部、溶融球状シリカ（ＩＩＩ）８０部を使用し、
表１に示すように下記製造法（製造法Ａ〜Ｅ）にて混練
を行い、１１種類のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜
６、参考例１，２、比較例１〜３）を得た。EXAMPLES, REFERENCE EXAMPLES, COMPARATIVE EXAMPLES The following amounts of epoxy resin and phenol resin are shown in Table 1, and triphenylphosphine 1 is used as a curing catalyst.
Parts, 0.65 part of curing catalyst 1 shown below, 10 parts of antimony trioxide, 1.2 parts of carnauba wax, 1.5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, 1 part of carbon black 350 parts of fused spherical silica (I) and fused spherical silica (II) shown below
Using 350 parts, 80 parts of fused spherical silica (III),
As shown in Table 1, kneading was performed by the following production methods (production methods A to E), and 11 kinds of epoxy resin compositions (Examples 1 to 5) were used.
6, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3) were obtained.
【００４０】[0040]
【化７】 Embedded image
【００４１】硬化触媒１：１，８−ジアザビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７とフェノールノボラック
樹脂（ＴＤ２１３１ 大日本インキ社製）とを重量比で
２０／８０の割合で混合し、１３０℃で３０分間加熱溶
融した後、５０ミクロン以下に粉砕したもの。 溶融球状シリカ： （Ｉ）比表面積１．４ｍ2／ｇ，平均粒径１５μｍの球
状シリカ （ＩＩ）比表面積２．５ｍ2／ｇ，平均粒径１０μｍの
球状シリカ （ＩＩＩ）比表面積１０ｍ2／ｇ，平均粒径１．０μｍ
の球状シリカ 製造法Ａ：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカ、硬
化触媒、三酸化アンチモン、カルナバワックス、カーボ
ンブラックを所定量、均一に攪拌混合し、予め７０〜９
５℃に加熱してある押し出し機で混練し、シート状に延
ばしたものを冷却、粉砕する。粉砕した組成物に所定量
のシランカップリング剤を均一に攪拌、混合し、再度予
め７０〜９５℃に加熱してある押し出し機で混練し、シ
ート状に延ばしたものを冷却、粉砕し、組成物を得る。 製造法Ｂ：カルナバワックスをシランカップリング剤と
同時に入れる以外は製造法Ａと同様にして組成物を得
る。 製造法Ｃ：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカ、三
酸化アンチモン、カルナバワックス、カーボンブラッ
ク、シランカップリング剤を所定量、均一に攪拌混合
し、予め７０〜９５℃に加熱してある押し出し機で混練
し、シート状に延ばしたものを冷却、粉砕する。粉砕し
た組成物に所定量の硬化触媒を均一に攪拌、混合し、再
度予め７０〜９５℃に加熱してある押し出し機で混練
し、シート状に延ばしたものを冷却、粉砕し、組成物を
得る。 製造法Ｄ：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シランカッ
プリング剤を所定量、予め７０〜１１０℃に加熱してあ
るニーダーで溶融混合を行い、冷却、粉砕したものと、
シリカ、硬化触媒、三酸化アンチモン、カルナバワック
ス、カーボンブラックを所定量、均一に攪拌、混合し、
予め７０〜９５℃に加熱してある押し出し機で混練し、
シート状に延ばしたものを冷却、粉砕し、組成物を得
る。 製造法Ｅ：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカ、硬
化触媒、三酸化アンチモン、カルナバワックス、カーボ
ンブラック、シランカップリング剤を所定量、均一に攪
拌混合し、予め７０〜９５℃に加熱してある押し出し機
で混練し、シート状に延ばしたものを冷却、粉砕し、組
成物を得る。Curing catalyst 1: 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 and a phenol novolak resin (TD2131, manufactured by Dainippon Ink) at a weight ratio of 20/80, and mixed at 130 ° C. And then pulverized to 50 microns or less. Fused spherical silica: (I) a specific surface area of 1.4 m 2 / g, average particle size 15μm of spherical silica (II) a specific surface area of 2.5 m 2 / g, average particle size 10μm of spherical silica (III) a specific surface area of 10 m 2 / g, average particle size 1.0 μm
Production method A: Epoxy resin, phenolic resin, silica, curing catalyst, antimony trioxide, carnauba wax, carbon black are uniformly stirred and mixed in a predetermined amount, and 70 to 9
The mixture is kneaded by an extruder heated to 5 ° C., and the sheet-shaped material is cooled and pulverized. A predetermined amount of a silane coupling agent is uniformly stirred and mixed with the pulverized composition, kneaded again with an extruder previously heated to 70 to 95 ° C., and a sheet-shaped material is cooled and pulverized. Get things. Production method B: A composition is obtained in the same manner as in Production method A except that carnauba wax is added simultaneously with the silane coupling agent. Production Method C: A predetermined amount of an epoxy resin, a phenol resin, silica, antimony trioxide, carnauba wax, carbon black, and a silane coupling agent are uniformly stirred and mixed, and kneaded with an extruder heated to 70 to 95 ° C in advance. Then, the sheet-shaped material is cooled and pulverized. A predetermined amount of a curing catalyst is uniformly stirred and mixed with the pulverized composition, kneaded again with an extruder heated to 70 to 95 ° C., and a sheet-shaped material is cooled and pulverized. obtain. Production method D: a predetermined amount of an epoxy resin, a phenol resin, and a silane coupling agent, which are melt-mixed in a kneader previously heated to 70 to 110 ° C., cooled, and pulverized;
A predetermined amount of silica, curing catalyst, antimony trioxide, carnauba wax, and carbon black are uniformly stirred and mixed,
Kneading with an extruder heated to 70-95 ° C in advance,
The sheet-shaped material is cooled and pulverized to obtain a composition. Production method E: Epoxy resin, phenolic resin, silica, curing catalyst, antimony trioxide, carnauba wax, carbon black, silane coupling agent are uniformly stirred and mixed in a predetermined amount, and extruded at 70 to 95 ° C in advance. The mixture obtained by kneading with a machine and extending into a sheet is cooled and pulverized to obtain a composition.
【００４２】得られた組成物につき、以下の諸試験を行
った。結果を表１に併記する。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2の条件で測定した。 （ロ）曲げ強さ及び曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ
2、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの曲げ
試験片を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
ものについて室温で測定した。 （ハ）膨張係数、ガラス転移温度 直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を用いて、ＴＭＡ法
により毎分５℃の速さで昇温したときの値を測定した。 （ニ）接着性 ４２アロイ板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒成形品
を１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、プッ
シュプルゲージで成形物と４２アロイ板との剥離量を測
定した。 （ホ）吸湿後の耐半田クラック性（耐リフロー性） ７×７×０．４ｍｍの大きさのシリコーンチップを１０
×１４×１．４ｍｍの大きさのＱＦＰ用リードフレーム
（４２アロイ）に接着し、これにエポキシ樹脂組成物を
成形条件１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の
条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。
これを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気に４８時間及び７２
時間放置した後、２４０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、
パッケージクラック数／総数を測定した。 （ヘ）ボイド発生 ７×７×０．４ｍｍの大きさのシリコンチップを１０×
１４×１．４ｍｍの大大きさのＱＦＰ用リードフレーム
（４２アロイ）に接着し、これにエポキシ樹脂組成物を
成形条件１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の
条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。
これを超音波探傷装置にてフレーム上に映る内部ボイド
数（５φ以上）／パッケージ１個を測定した。 （ト）耐湿性 ４ＭＲＡＭチップを２０ピンのＳＯＪフレームに接着
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、７
０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件で成形し、１８０
℃で４時間ポストキュアーした。これを１２１℃／１０
０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置して吸湿させた後、２
６０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、更に１２１℃／１０
０％ＲＨ雰囲気中に３００時間放置したときのＡＩ配線
断線数／総数を測定した。 （チ）吸水率 成形時間１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の
条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした直
径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を１２１℃／１００％Ｒ
Ｈの雰囲気に２４時間放置し、吸水率を測定した。The obtained composition was subjected to the following tests. The results are also shown in Table 1. (A) Spiral flow 175 ° C, 70k using a mold conforming to EMMI standard
It was measured under the condition of gf / cm 2 . (B) Flexural strength and flexural modulus 180 ° C, 70 kg / cm according to JIS-K6911
2. A 10 × 4 × 100 mm bending test piece was molded under the conditions of a molding time of 2 minutes, and a post-cured specimen at 180 ° C. for 4 hours was measured at room temperature. (C) Expansion coefficient, glass transition temperature Using a test piece having a diameter of 4 mm and a length of 15 mm, the value when the temperature was raised at a rate of 5 ° C. per minute by the TMA method was measured. (D) Adhesion A cylindrical molded product having a diameter of 15 mm and a height of 5 mm was molded on a 42 alloy plate under the conditions of 175 ° C., 70 kg / cm 2 , and a molding time of 2 minutes, and post-cured at 180 ° C. for 4 hours. The peeling amount between the molded product and the 42 alloy plate was measured with a gauge. (E) Solder crack resistance after moisture absorption (reflow resistance) A silicone chip having a size of 7 × 7 × 0.4 mm was used for 10
The epoxy resin composition was adhered to a QFP lead frame (42 alloy) having a size of × 14 × 1.4 mm, and molded with the epoxy resin composition under the molding conditions of 175 ° C., 70 kg / cm 2 , and a molding time of 2 minutes. Post-cured at 4 ° C. for 4 hours.
This was placed in an atmosphere of 85 ° C./85% RH for 48 hours and 72 hours.
After immersing in a solder bath at 240 ° C. for 30 seconds,
The number of package cracks / total number was measured. (F) Void generation A silicon chip with a size of 7 × 7 × 0.4 mm was 10 ×
14 × 1.4 mm bonded to QFP lead frame having a large size (42 alloy) of which the molding conditions 175 ° C. The epoxy resin composition was molded at 70 kg / cm 2, molding time of 2 minutes conditions, 180 Post-cured at 4 ° C. for 4 hours.
This was measured with an ultrasonic flaw detector for the number of internal voids (5φ or more) reflected on the frame / one package. (G) Moisture resistance A 4MRAM chip was adhered to a 20-pin SOJ frame, and an epoxy resin composition was added thereto at molding conditions of 175 ° C and 7 ° C.
Molding under the condition of 0 kg / cm 2 and molding time of 2 minutes, 180
Post-cured at 4 ° C. for 4 hours. This is 121 ° C / 10
After leaving in a 0% RH atmosphere for 24 hours to absorb moisture, 2
Immerse in a solder bath at 60 ° C for 10 seconds,
The number / total number of broken AI wirings when left in a 0% RH atmosphere for 300 hours was measured. (H) Water absorption A disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm, which was molded under the conditions of a molding time of 175 ° C., 70 kg / cm 2 and a molding time of 2 minutes, and post-cured at 180 ° C. for 4 hours, was subjected to 121 ° C./100% R.
It was left in an atmosphere of H for 24 hours, and the water absorption was measured.
【００４３】表１の結果より、本発明の製造法により得
られるエポキシ樹脂組成物は、低粘度で流動性が高く、
更にボイド発生を抑える効果を有し、成形性に優れてい
る上、接着性、耐リフロー性に優れた硬化物を与えるこ
とが確認された。From the results shown in Table 1, the epoxy resin composition obtained by the production method of the present invention has low viscosity and high fluidity,
Further, it has been confirmed that it has an effect of suppressing generation of voids, is excellent in moldability, and gives a cured product excellent in adhesiveness and reflow resistance.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 // Ｂ２９Ｋ 63:00 (72)発明者 浅野 英一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 富吉 和俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 白石 初二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−82438（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/00 - 59/72 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H01L 23/29 H01L 23/30 R 23/31 // B29K 63:00 (72) Inventor Eiichi Asano Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory (72) Inventor Kazutoshi Tomiyoshi Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Pref. 72) Inventor Hatsuji Shiraishi 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronics Materials Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Toshio Shiobara 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (56) References JP-A-61-82438 (JP, A) -211422 (JP, A) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/00 - 59/72
Claims (3)
化触媒及びシランカップリング剤を配合してなるエポキ
シ樹脂組成物を製造する際、硬化触媒とシランカップリ
ング剤以外の他成分の一部又は全部とを混練した後、シ
ランカップリング剤を添加、混練することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物の製造法。1. When manufacturing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a curing catalyst and a silane coupling agent, a part of components other than the curing catalyst and the silane coupling agent. Alternatively, a method for producing an epoxy resin composition, which comprises kneading the entire mixture with a silane coupling agent and kneading the mixture.
し、メタクレゾールに３０重量％の濃度で溶解させた場
合の粘度が８０ｃｐ以下であるものを使用すると共に、
無機充填剤を組成物全体の８５重量％以上の割合で配合
する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。2. An epoxy resin having crystallinity at room temperature and having a viscosity of 80 cp or less when dissolved in meta-cresol at a concentration of 30% by weight,
The method for producing an epoxy resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is blended in a proportion of 85% by weight or more of the whole composition.
る請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。3. The method for producing an epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin composition is for semiconductor encapsulation.
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- 1994-07-27 JP JP19486794A patent/JP3206317B2/en not_active Expired - Lifetime
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