JPH1160898A - Semiconductor molding resin composition and resin molded type semiconductor device - Google Patents
Semiconductor molding resin composition and resin molded type semiconductor deviceInfo
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- JPH1160898A JPH1160898A JP23082097A JP23082097A JPH1160898A JP H1160898 A JPH1160898 A JP H1160898A JP 23082097 A JP23082097 A JP 23082097A JP 23082097 A JP23082097 A JP 23082097A JP H1160898 A JPH1160898 A JP H1160898A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体封止用樹脂
組成物及び樹脂封止型半導体装置に関し、特に従来一般
に用いられているエポキシ樹脂封止材を難燃性、電気特
性、耐リフロー性、保存安定性等において、総合的に陵
駕するジヒドロベンゾオキサジン系樹脂の半導体封止用
樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation and a resin-encapsulated semiconductor device, and more particularly to a conventional epoxy resin encapsulant which is used for flame retardancy, electrical characteristics, and reflow resistance. The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation of a dihydrobenzoxazine-based resin and a resin-encapsulated semiconductor device, which are generally superior in storage stability and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】樹脂封止型半導体装置には、従来エポキ
シ樹脂がそのバランスのとれた機械特性、耐熱性、生産
性の高い成形性等により広く用いられている。しかし、
半導体装置の薄型高密度化や表面実装方式の普及により
半導体装置に求められる特性はより厳しくなり、それに
伴ってエポキシ樹脂にもより優れた上記特性やより多く
の機能が必要とされるようになった。そのような要求に
応じるためにとられてきたエポキシ樹脂の改質方法とし
ては、具体的には、可撓化剤での変成・アロイ化による
低弾性率化、官能基密度の増加等が挙げられるが、これ
らの手法による改質も限界に近づきつつある。また更に
近年は、環境保全の観点から、難燃性を維持する上で不
可欠とされてきたアンチモン及びハロゲン化物の添加量
の低減が進められており、この点からも新しい樹脂系の
組成物が求められている。上記の要求を達成する方法と
して、いくつかの試みが為されている。例えば、特開平
２−３４４５号公報にはポリイミド樹脂を用いた組成物
が半導体封止用樹脂組成物として例示されている。しか
し、ポリイミド樹脂には可撓性、接着性が不十分である
ことに加え、極めて高価であり成形性も劣るという欠点
がある。そこで、新規の樹脂系としてジヒドロベンゾオ
キサジン化合物が提案されている（特開昭４９−４７３
８７号公報、米国特許５１５２９３９号明細書）。この
化合物の硬化反応は、エポキシ樹脂と類似の、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであ
るため、揮発分の発生を殆ど伴わない特長がある。一
方、開環重合反応を利用したジヒドロベンゾオキサジン
化合物の硬化物は、従来知られている熱硬化性樹脂と比
較して耐熱性が良好であり、しかも高強度且つ可撓性に
優れている。しかし、特開昭４９−４７３８７号公報に
記載されている樹脂組成物では、硬化に長時間を要する
という欠点があり、封止材用途としての十分な樹脂組成
についての開示はない。また、特開平６−３２２１２１
号公報に記載されている半導体封止用樹脂組成物では、
硬化物の架橋密度が低くモールド成形直後の成形品の硬
度が低く、抜型が難しいという欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy resins have been widely used in resin-encapsulated semiconductor devices because of their well-balanced mechanical properties, heat resistance, and moldability with high productivity. But,
As semiconductor devices have become thinner and denser, and surface mounting methods have become more widespread, the characteristics required for semiconductor devices have become more stringent, and accordingly, the above-mentioned characteristics and more functions have been required for epoxy resins. Was. Modification methods of epoxy resins that have been taken to meet such requirements include, specifically, lowering the modulus of elasticity by denaturation and alloying with a flexibilizing agent, increasing the density of functional groups, and the like. However, reforming by these methods is approaching its limit. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, the amount of antimony and halide added, which has been indispensable for maintaining flame retardancy, has been reduced, and from this point of view, a new resin composition has been developed. It has been demanded. Several attempts have been made to achieve the above requirements. For example, in JP-A-2-3445, a composition using a polyimide resin is exemplified as a resin composition for semiconductor encapsulation. However, polyimide resins have disadvantages in that they are insufficient in flexibility and adhesiveness, and are extremely expensive and poor in moldability. Accordingly, a dihydrobenzoxazine compound has been proposed as a novel resin system (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-473).
87, U.S. Pat. No. 5,152,939). The curing reaction of this compound utilizes a ring-opening polymerization reaction of a dihydrobenzoxazine ring, which is similar to an epoxy resin, and therefore has the advantage of hardly generating volatile components. On the other hand, a cured product of a dihydrobenzoxazine compound utilizing a ring-opening polymerization reaction has good heat resistance, high strength and excellent flexibility as compared with conventionally known thermosetting resins. However, the resin composition described in JP-A-49-47387 has a disadvantage that it takes a long time to cure, and there is no disclosure of a resin composition sufficient for use as a sealing material. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-322121
In the resin composition for semiconductor encapsulation described in JP
There is a disadvantage that the crosslinked density of the cured product is low, the hardness of the molded product immediately after molding is low, and it is difficult to remove the mold.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の特長となる機
械特性や低吸水率等の諸特性を低下させることなく硬化
性を向上させ、且つ一般のエポキシ樹脂封止材の問題点
である難燃剤の低減及び保存安定性に優れる半導体封止
用樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, which has improved curability without deteriorating various properties such as mechanical properties and low water absorption. It is an object of the present invention to provide a resin composition for semiconductor encapsulation and a resin-encapsulated semiconductor device which are excellent in reduction of flame retardant and storage stability which are problems of the epoxy resin encapsulant.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、１分子中にエポ
キシ基を３個以上有するエポキシ樹脂及びフェノール樹
脂、及び特定量の無機質充填材を配合し、必要に応じて
ハロゲン化エポキシ樹脂を配合することにより、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノー
ル樹脂あるいはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂とエポキシ樹脂の組成物では、達し得なかっ
た硬化性すなわち硬化速度、及びモールド成形直後の成
形品の硬度を飛躍的に向上することができた。ジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂２〜８７重量
％、エポキシ樹脂３〜６７重量％及びフェノール樹脂１
０〜３１重量％からなる熱硬化性樹脂組成物であり、且
つこの熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が２Ｐ以下とな
し、封止材用途として要求される無機質充填材の高充填
化を可能とした。すなわち、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂に対して、多官能エポキシ樹脂
とフェノール樹脂は架橋材として作用するが、エポキシ
樹脂だけの配合組成では十分な硬化速度が得られず、フ
ェノール樹脂だけの配合組成では十分な架橋密度が得ら
れないため、これら３種の成分をバランス良く配合する
ことにより十分な硬化性が得られ、しかも機械特性、低
吸水率等の諸特性が低下することなく、難燃性及び保存
安定性が良好であることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。本発明は、上記熱硬化性樹
脂組成物を必須成分として含有し、この熱硬化性樹脂組
成物１００重量部に対し、硬化促進剤、離型剤、接着性
付与剤、着色剤及び難燃剤から選ばれる少なくとも１種
からなる添加剤０．０１〜３５重量部及び無機質充填材
２００〜１２００重量部からなる半導体封止用樹脂組成
物及びそれを用いて得られる樹脂封止型半導体装置に関
するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring has three or more epoxy groups in one molecule. By blending an epoxy resin and a phenol resin having a specific amount of an inorganic filler and, if necessary, a halogenated epoxy resin, a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a phenol resin or a dihydrobenzoxazine ring With the composition of the thermosetting resin and the epoxy resin having the above, the curability which could not be attained, that is, the curing speed, and the hardness of the molded product immediately after the molding can be drastically improved. 2-87% by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, 3-67% by weight of an epoxy resin, and phenol resin 1
It is a thermosetting resin composition comprising 0 to 31% by weight, and the melt viscosity of the thermosetting resin composition is 2P or less, so that a high filling of the inorganic filler required for a sealing material is possible. And That is, a polyfunctional epoxy resin and a phenol resin act as a cross-linking agent for a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, but a sufficient curing rate cannot be obtained with a composition containing only an epoxy resin, and only a phenol resin is used. Since sufficient crosslink density cannot be obtained with the composition of the above, sufficient curability can be obtained by blending these three components in a well-balanced manner, and further, various properties such as mechanical properties and low water absorption are not reduced. It was found that the flame retardancy and the storage stability were good, and based on this finding, the present invention was completed. The present invention contains the above-mentioned thermosetting resin composition as an essential component, and comprises a curing accelerator, a release agent, an adhesion-imparting agent, a coloring agent and a flame retardant based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation, comprising 0.01 to 35 parts by weight of at least one selected additive and 200 to 1200 parts by weight of an inorganic filler, and a resin-encapsulated semiconductor device obtained by using the same. is there.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば特に限
定されるものではなく、例えば、フェノール性水酸基を
有する化合物と、１級アミンと、ホルマリンから下式の
ように合成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring used in the present invention is not particularly limited as long as it has a dihydrobenzoxazine ring and is cured by a ring-opening polymerization reaction of the dihydrobenzoxazine ring. For example, the compound is synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group, a primary amine, and formalin according to the following formula.
【０００６】[0006]
【化１】 （式中のＲ１はメチル基、フェニル基、又は少なくとも
１つの炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル
基で置換されたフェニル基である。） フェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フ
ェノール、ビフェノール、ビスフェノール化合物、トリ
スフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。
多官能フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノールが挙げられる。ビスフェノール化合
物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び
その位置異性体、ビスフェノールＳ、テトラフルオロビ
スフェノールＡ等が挙げられる。フェノール樹脂として
は、３核体以下のノボラック型フェノール樹脂が挙げら
れる。Embedded image (In the formula, R1 is a methyl group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with at least one alkyl group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.) Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a polyfunctional phenol, Biphenol, a bisphenol compound, a trisphenol compound, a phenol resin and the like can be mentioned.
Polyfunctional phenols include catechol, hydroquinone, and resorcinol. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F and its positional isomers, bisphenol S, tetrafluorobisphenol A, and the like. Examples of the phenol resin include novolak-type phenol resins having three or less nuclei.
【０００７】１級アミンとしては、具体的にはメチルア
ミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の置換アニ
リン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた
熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐熱性に劣る。アニリンの
ような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を
硬化させた硬化物の耐熱性はよいが、硬化が遅くなる。
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水
素であるヒドロキシフェニレン基を、１分子中に２以上
有する化合物（以下反応しうるヒドロキシフェニレン基
を有する化合物という。）と、１級アミンとの混合物
を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデ
ヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９
０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１
２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られ
る。Specific examples of the primary amine include methylamine, substituted anilines such as aniline, toluidine and anisidine. When it is an aliphatic amine, the obtained thermosetting resin cures quickly but has poor heat resistance. When an aromatic amine such as aniline is used, a cured product obtained by curing the obtained thermosetting resin has good heat resistance, but cure is slow.
The above-mentioned thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is a compound having at least one hydroxyphenylene group in which at least one of the ortho positions of a hydroxyl group is hydrogen in a molecule (a compound having a hydroxyphenylene group capable of reacting hereinafter). ) And a primary amine are added to formaldehyde such as formalin heated to 70 ° C or higher, and the mixture is added at 70 to 110 ° C, preferably 9 to 110 ° C.
The reaction is carried out at 0 to 100 ° C for 20 minutes to 2 hours.
It is obtained by drying under reduced pressure at a temperature of 20 ° C. or less.
【０００８】上記反応においては、通常、反応し得るヒ
ドロキシフェニレン基を有する化合物の全フェノール性
ヒドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．５〜
１．０モル、好ましくは０．６〜１．０モル、１級アミ
ン１モルに対し、ホルムアルデヒド２モル以上の比で反
応させる。１級アミンが０．５モルより少ないと、架橋
密度の低下を招き、耐熱性が不十分となる場合がある。
上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２２０℃に加
熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生成
物を生じることなく硬化する。本発明に用いられるジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、１５
０℃での溶融粘度が３Ｐ以下好ましくは２Ｐ以下のもの
が用いられ２種類以上を組み合わせて用いることもでき
る。本発明に用いられるエポキシ樹脂として、１５０℃
での溶融粘度が６Ｐ以下のもの好ましくは３Ｐ以下のエ
ポキシ樹脂が用いられる。特に好ましくは１分子中にエ
ポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂が用いられ、ノ
ボラック系エポキシ樹脂やクレゾールノボラック系エポ
キシ樹脂が挙げられる。また、１分子中にエポキシ基を
２個有するエポキシ樹脂を併用することもでき、例えば
ビフェニル系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂が挙げられる。また場合によってはハロゲン化エ
ポキシが用いられる。難燃性の点から臭素含有量が３０
〜５０重量％の臭素化エポキシ樹脂が用いられ、特に好
ましくは臭素化ノボラック系エポキシ樹脂、テトラブロ
モビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が用いられる。In the above-mentioned reaction, a primary amine is usually added in an amount of 0.5 to 1 mol per mol of all phenolic hydroxyl groups of a compound having a hydroxyphenylene group capable of reacting.
The reaction is carried out at a ratio of 1.0 mol, preferably 0.6 to 1.0 mol, and 1 mol of primary amine to 2 mol or more of formaldehyde. If the amount of the primary amine is less than 0.5 mol, the crosslinking density may be reduced, and the heat resistance may be insufficient.
The above-mentioned thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring is cured at 150 ° C. or higher, preferably 170 to 220 ° C., without using a catalyst or a curing agent, without generating by-products. The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring used in the present invention has 15
Those having a melt viscosity at 0 ° C. of 3P or less, preferably 2P or less are used, and two or more kinds can be used in combination. 150 ° C. as the epoxy resin used in the present invention
An epoxy resin having a melt viscosity of 6P or less, preferably 3P or less is used. Particularly preferably, an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is used, and examples thereof include a novolak epoxy resin and a cresol novolak epoxy resin. Also, an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule can be used in combination, and examples thereof include a biphenyl-based epoxy resin and a bisphenol A-based epoxy resin. In some cases, a halogenated epoxy is used. A bromine content of 30 from the viewpoint of flame retardancy
A brominated epoxy resin is used in an amount of 50 to 50% by weight, and a brominated novolak epoxy resin and a tetrabromobisphenol A epoxy resin are particularly preferably used.
【０００９】上記エポキシ樹脂の配合割合は３〜６７重
量％、更に好ましくは５〜５８重量％である。３重量％
未満であると架橋密度が低く、成形直後の成形品に十分
な硬度が得られず、６７重量％以上では吸水率が上昇す
る。エポキシ樹脂の内、ハロゲン化エポキシ樹脂の配合
割合は１０重量％以下が適当であり、一般のエポキシ樹
脂封止材に比べハロゲンの量が少なくなるだけでなく、
三酸化アンチモンを使用せずに良好な難燃性が得られ
る。The mixing ratio of the epoxy resin is 3 to 67% by weight, and more preferably 5 to 58% by weight. 3% by weight
If it is less than 1, the crosslink density is low, and a molded product immediately after molding cannot have sufficient hardness, and if it is 67% by weight or more, the water absorption increases. Of the epoxy resins, the blending ratio of the halogenated epoxy resin is suitably 10% by weight or less, which not only reduces the amount of halogen than a general epoxy resin sealing material,
Good flame retardancy can be obtained without using antimony trioxide.
【００１０】本発明において、前記熱硬化性樹脂に配合
されるフェノール樹脂としては、１５０℃での溶融粘度
が３Ｐ以下、特に好ましくは２Ｐ以下のノボラック型フ
ェノール樹脂やキシリレン型フェノール樹脂が用いられ
る。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール
ノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェ
ノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が
挙げられる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂は、自硬化性である硬化反応が遅い。そこで、
フェノール樹脂を１０〜３１重量％、好ましくは１３〜
２５重量％配合することにより、機械特性を低下させず
に硬化性を向上させることができる。フェノール樹脂が
１０重量％未満の場合十分な硬化性が得られず、３１重
量％を超えると硬化性は向上するが吸水率が増加し、機
械特性が低下することがある。In the present invention, as the phenol resin blended with the thermosetting resin, a novolak phenol resin or a xylylene phenol resin having a melt viscosity at 150 ° C. of 3 P or less, particularly preferably 2 P or less, is used. Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a bisphenol novolak resin, a phenol-modified xylene resin, and an alkylphenol resin. The thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring has a slow curing reaction which is self-curing. Therefore,
10 to 31% by weight of phenol resin, preferably 13 to 31%
By adding 25% by weight, curability can be improved without lowering mechanical properties. If the amount of the phenolic resin is less than 10% by weight, sufficient curability cannot be obtained.
【００１１】本発明では、上記ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂、多官能エポキシ樹脂及びフ
ェノール樹脂をそれぞれ所定量配合させて成る熱硬化性
樹脂組成物であり、且つこの熱硬化性樹脂の１５０℃で
の溶融粘度が２Ｐ以下となることが良好な硬化性及び成
形性を得るために重要である。溶融粘度が２Ｐを超える
と無機質充填材の充填が困難となり、成形不良を生じる
ことになる。本発明において用いられる無機質充填材と
しては、溶融性二酸化珪素粉末、硼酸亜鉛、及び水酸化
アルミニウム等が挙げられる。これらは、１種または２
種以上の混合物として用いられる。溶融性二酸化珪素粉
末は、球状のもの又は破砕状のものの何れをも用いるこ
とができ、あるいは両者を併用することも可能である。
その粒径は０．５〜３０μｍが適当であり、この範囲を
逸脱すると強度の低下あるいは成形不良が生じる。ま
た、予め所定のカップリング剤で表面処理した無機質充
填材を使用することもできる。無機質充填材料の配合量
は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、２００〜１２０
０重量部、更に好ましくは３００〜８００重量部が適当
である。２００重量部未満では強度の低下及び熱膨張係
数の低減効果の低下が見られ、１２００重量部を超える
と成形が困難となる。According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition comprising a predetermined amount of each of the thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, a polyfunctional epoxy resin and a phenol resin. It is important that the melt viscosity at 150 ° C. be 2 P or less in order to obtain good curability and moldability. If the melt viscosity exceeds 2P, it becomes difficult to fill with the inorganic filler, resulting in poor molding. Examples of the inorganic filler used in the present invention include fusible silicon dioxide powder, zinc borate, and aluminum hydroxide. These are one or two
Used as a mixture of more than one species. As the fusible silicon dioxide powder, either spherical or crushed silicon powder can be used, or both can be used in combination.
The particle size is suitably from 0.5 to 30 μm, and if it is out of this range, the strength is reduced or molding failure occurs. In addition, an inorganic filler that has been surface-treated with a predetermined coupling agent in advance can also be used. The amount of the inorganic filler is 200 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
0 parts by weight, more preferably 300 to 800 parts by weight, is suitable. If the amount is less than 200 parts by weight, the strength and the effect of reducing the coefficient of thermal expansion decrease, and if it exceeds 1200 parts by weight, molding becomes difficult.
【００１２】本発明の半導体封止用樹脂組成物には、必
要に応じ、硬化促進剤、離型剤、接着付与剤、着色剤、
難燃剤等の添加剤を配合することができる。硬化促進剤
としては、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フ
ェノール化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノ
ールスルホン酸等のスルホン酸類、安息酸、サリチル
酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト
（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセ
チルアセトネートジルコニウム（IV）アセチルアセトネ
ート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸
化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシ
ウム、特に好ましくはイミダゾール及びその誘導体、ジ
アザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第
三級アミン及びこれらのフェノールノボラック塩、トリ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾ
キノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニル
ボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニ
ルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられ
る。これらは１種で又は２種以上の混合物として用いら
れる。硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１０
０重量部に対し、５重量部以下、更に好ましくは３重量
部以下であり、５重量部を超えると吸水率の増加及び保
存安定性が悪化する。The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may contain, if necessary, a curing accelerator, a release agent, an adhesion-imparting agent, a coloring agent,
Additives such as flame retardants can be blended. Examples of the curing accelerator include polyfunctional phenol compounds such as catechol and bisphenol A; sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid; carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, and adipic acid; II) Metal complexes such as acetylacetonate, aluminum (III) zirconium acetylacetonate (IV) acetylacetonate, metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide and iron oxide, calcium hydroxide, particularly preferably imidazole And its derivatives, tertiary amines such as diazabicycloundecene, diazabicyclononene and their phenol novolak salts, triphenylphosphine, triphenylphosphine / benzoquinone derivatives, triphenylphosphine / triphenylboron salts, Phosphorus compounds such as traphenylphosphonium tetraphenylborate and derivatives thereof. These are used alone or as a mixture of two or more. The amount of the curing accelerator is determined according to the thermosetting resin composition 10
It is 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight. If it exceeds 5 parts by weight, the water absorption rate increases and the storage stability deteriorates.
【００１３】離型剤としては、モンタン酸エステルワッ
クスやカルナバワックス等が、着色剤としてカーボンブ
ラック等が用いることができる。接着付与剤としては、
シランカップリング剤、例えばアミノシラン、ジアミノ
シラン、トリアミノシラン、ウレイド変性アミノシラ
ン、ビニルシラン、ビニルベンジルアミノシラン、ベン
ジルアミノシラン、カチオニックシラン、エポキシシラ
ン、アニリノシラン等が挙げられる。これら１種で又は
２種以上の混合物として用いられる。また、必要に応じ
て三酸化アンチモンを難燃剤として用いることもでき
る。本発明において、必要に応じて前記熱硬化性樹脂組
成物に配合されるエラストマーとしては、特に限定され
ないが、主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋さ
れたエラストマー及びジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開
環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基
を有する液状エラストマーが好ましく用いられる。As the release agent, montanic acid ester wax, carnauba wax and the like can be used, and as the coloring agent, carbon black and the like can be used. As an adhesion promoter,
Silane coupling agents such as aminosilane, diaminosilane, triaminosilane, ureido-modified aminosilane, vinylsilane, vinylbenzylaminosilane, benzylaminosilane, cationic silane, epoxy silane, anilino silane and the like. These are used alone or as a mixture of two or more. Further, if necessary, antimony trioxide can be used as a flame retardant. In the present invention, the elastomer blended in the thermosetting resin composition as required is not particularly limited, but an elastomer and a dihydrobenzoxazine ring in which a part of the main chain structural units are cross-linked by the structural units are included. And a liquid elastomer having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group generated by opening of a dihydrobenzoxazine ring.
【００１４】主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架
橋されたエラストマーの場合、特に好ましくは、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーやシロキ
サン結合を有するモノマーを出発原料として合成された
シリコ−ンゲル（例えば特開昭６３−２４１０２０号公
報に示されるエポキシ及びアミノ変性シリコ−ンの混合
物をフェノ−ルノボラックを分散媒且つ触媒として分散
後ゲル化させたもの）が用いられる。また、エラストマ
ー中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成する
フェノール性水酸基と反応し得る、例えば、エポキシ基
のような官能基、水酸基やカルボキシル基等の溶解度パ
ラメーターの高い官能基を有するものが特に好ましい。
これらのエラストマーの粒子径は０．２ｍｍ以下が好ま
しい。これら架橋構造を有するエラストマーは、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と混合、硬
化する際、粒子の凝集が起こらない限り、選択した粒子
径をそのまま維持した海島型分散構造を容易に得ること
ができ靭性が向上する。これに対して架橋構造を有しな
いエラストマーを用いた場合のスピノーダル分解等の熱
硬化性樹脂組成物中にエラストマーを析出分散させる方
法では、エラストマーの粒子径の制御が難しく、均一な
海島構造ができないことがある。ジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサ
ジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し
得る官能基を有する液状エラストマーの官能基として
は、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノー
ル性水酸基が挙げられる。In the case of an elastomer in which some of the structural units of the main chain are crosslinked with each other, a silicone gel synthesized from an acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer or a monomer having a siloxane bond as a starting material is particularly preferable. (For example, a mixture of an epoxy- and amino-modified silicone disclosed in JP-A-63-241020 and gelled after dispersion using phenol novolak as a dispersion medium and a catalyst) is used. Further, a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring in the elastomer and a phenolic hydroxyl group generated by opening of the dihydrobenzoxazine ring can react with, for example, a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group or a carboxyl group. Those having a functional group having a high solubility parameter are particularly preferable.
The particle size of these elastomers is preferably 0.2 mm or less. When the elastomer having these crosslinked structures is mixed and cured with a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, it is easy to obtain a sea-island type dispersion structure in which the selected particle size is maintained as long as particle aggregation does not occur. To improve toughness. In contrast, in a method of depositing and dispersing an elastomer in a thermosetting resin composition such as spinodal decomposition when an elastomer having no crosslinked structure is used, it is difficult to control the particle size of the elastomer, and a uniform sea-island structure cannot be obtained. Sometimes. Examples of the functional group of the liquid elastomer having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a phenolic hydroxyl group generated by opening the dihydrobenzoxazine ring include an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, Phenolic hydroxyl groups are mentioned.
【００１５】上記のエラストマーの配合割合は、前記熱
硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１
〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部である。
１重量部未満であると、靭性を向上させることが難しく
なり、５０重量部を超えると機械的特性が低下すること
がある。また、本発明は上記樹脂組成物により、半導体
素子を封止した樹脂封止型半導体装置も提供するもので
ある。上記の樹脂封止型半導体装置の製造方法は、特に
限定はされないが、加熱ロール等により６０〜１２０℃
で混練して樹脂組成物を調整し、然る後に金型内に半導
体素子を配置し、次いで得られた樹脂組成物を１６０〜
２２０℃、成形圧２０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１〜１
０分間圧縮成形または移送成形することにより硬化さ
せ、更に１６０〜２２０℃で１〜６時間後硬化させるこ
とにより、より良好な特性を有する樹脂封止型半導体装
置が得られる。The mixing ratio of the above elastomer is preferably 1 to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition.
To 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight.
When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to improve the toughness, and when the amount is more than 50 parts by weight, the mechanical properties may be deteriorated. The present invention also provides a resin-sealed semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with the above-described resin composition. The method for manufacturing the above-described resin-encapsulated semiconductor device is not particularly limited, but may be performed at 60 to 120 ° C.
Kneading to adjust the resin composition, and thereafter, disposing the semiconductor element in a mold, and then adding the resulting resin composition to 160 to
220 ° C, molding pressure 20 ~ 120kgf / cm 2 1-1
The resin-encapsulated semiconductor device having better characteristics can be obtained by hardening by compression molding or transfer molding for 0 minutes and further post-curing at 160 to 220 ° C. for 1 to 6 hours.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
【００１７】実施例１〜１１、比較例１〜８ ［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ） ビスフェノールＦ１．０ｋｇ（５ｍｏｌ相当）、アニリ
ン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）をメチルエチルケト
ン０．５ｋｇ中で混合し、８０℃で５時間撹拌し、均一
な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホル
マリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへビ
スフェノールＦ／アニリン／メチルエチルケトン混合溶
液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０
分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６
６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得
るヒドロキシル基の７５％がジヒドロベンゾオキサジン
化された熱硬化性樹脂を得た（溶融粘度：０．８Ｐ／１
５０℃）。 ［２］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（II） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、シュウ酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹
脂を得た（溶融粘度：３５Ｐ／１５０℃）。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 [1] Synthesis of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring (I) Bisphenol F (1.0 kg, equivalent to 5 mol) and aniline 0.93 kg (corresponding to 10 mol) were used. The mixture was mixed in 0.5 kg of methyl ethyl ketone and stirred at 80 ° C. for 5 hours to prepare a uniform mixed solution. 1.62 kg of formalin was charged into a 5 liter flask, heated to 90 ° C., and a mixed solution of bisphenol F / aniline / methyl ethyl ketone was gradually added thereto over 30 minutes. 30 after completion of addition
For 2 minutes at reflux temperature, then at 100 ° C. for 2 hours 66
The pressure was reduced to 66.1 Pa or less to remove the condensed water, thereby obtaining a thermosetting resin in which 75% of the reactive hydroxyl groups were converted to dihydrobenzoxazine (melt viscosity: 0.8 P / 1).
50 ° C). [2] Synthesis of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring (II) (1) Synthesis of phenol novolak resin 1.9 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution)
1.15 kg and 4 g of oxalic acid were charged into a 5-liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. The obtained resin had a softening point of 89 ° C. (ring and ball method) and a 3 to polynuclear / binuclear ratio of 89/11 (peak area ratio by gel permeation chromatography). (2) Introduction of dihydrobenzoxazine ring 1.7 k of phenol novolak resin synthesized above
g (equivalent to 16 mol of hydroxyl groups) to aniline 0.9
3 kg (corresponding to 10 mol) was mixed and stirred at 80 ° C. for 5 hours to prepare a uniform mixed solution. In a 5 liter flask, 1.62 kg of formalin was charged and heated to 90 ° C.
The novolak / aniline mixed solution was gradually added thereto over 30 minutes. 30 minutes after the completion of the addition, the mixture was kept at the reflux temperature, and then decompressed to 6666.1 Pa or less at 100 ° C. for 2 hours to remove the condensed water, and heat cured in which 75% of the reactive hydroxyl groups were converted to dihydrobenzoxazine A hydrophilic resin was obtained (melt viscosity: 35P / 150 ° C).
【００１８】［３］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ａ） フェノール２．４ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．１３ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．５ｋｇ、シュ
ウ酸３ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で４
時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。
（溶融粘度：２Ｐ／１５０℃） ［４］ノボラック型フェノール樹脂の合成（Ｂ） フェノール２．８ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．２５ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．８ｋｇ、８％
塩酸１１ｇ、シュウ酸８ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。（溶融粘度：１０Ｐ／１５０℃） ［５］エポキシ樹脂 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９５ エポキ
シ当量：２００ｇ／ｅｑ溶融粘度：２．２Ｐ） ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ樹脂株
式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ エポキシ当量：１９
２ｇ／ｅｑ 溶融粘度：１．４Ｐ） 臭素化ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製
商品名 ＢＲＥＮ−Ｓエポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ
溶融粘度：２．６Ｐ 臭素含有率：３６％） ［６］その他の配合物 エラストマーとしては、粒子径７０ｎｍの架橋アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社
製商品名ＸＥＲ−９１、液状アクリロニトリル−ポリブ
タジエン共重合体（宇部興産株式会社製商品名ＡＴＢＮ
１３００Ｘ１６、ＡＮ量１．６５重量％、アミノ基含
量、アミン当量９００）を使用した。[3] Synthesis of novolak-type phenol resin (A) 2.4 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution)
0.13 kg, paraformaldehyde 0.5 kg, and oxalic acid 3 g were charged into a 5 liter flask and heated at reflux temperature to 4 g.
Allowed to react for hours. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water.
(Melting viscosity: 2P / 150 ° C) [4] Synthesis of novolak type phenol resin (B) Phenol 2.8 kg, formalin (37% aqueous solution)
0.25kg, paraformaldehyde 0.8kg, 8%
11 g of hydrochloric acid and 8 g of oxalic acid were charged into a 5-liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Continue with 6 inside
The pressure was reduced to 666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. (Melting viscosity: 10P / 150 ° C) [5] Epoxy resin Orthocresol novolak type epoxy resin (trade name ESCN-195 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epoxy equivalent: 200 g / eq Melt viscosity: 2.2P) Biphenyl type epoxy resin (YX-4000H made by Yuka Shell Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy equivalent: 19)
2g / eq Melt viscosity: 1.4P) Brominated novolak type epoxy resin (trade name BREN-S epoxy equivalent, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 280g / eq)
(Melt viscosity: 2.6P, bromine content: 36%) [6] Other compounds As the elastomer, a crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer having a particle diameter of 70 nm (trade name: XER-91, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; liquid acrylonitrile) -Polybutadiene copolymer (ATBN manufactured by Ube Industries, Ltd.)
1300 × 16, AN amount 1.65% by weight, amino group content, amine equivalent 900) were used.
【００１９】［硬化］表１及び表２に示す配合組成によ
り原材料を混合し、二軸加熱ロールを用いて８０℃で１
０分間混練後これを粉砕し、粉末状の樹脂組成物を作製
した。なお、樹脂組成物中の溶融性二酸化珪素粉末の充
填量は、標準７０ｖｏｌ％とした。次いで、移送成形機
の金型キャビティ内に半導体素子を配置し、１７５℃、
７０ｋｇｆ／ｃｍ 、９０秒間の条件で上記金型内で
各樹脂組成物の移送成形を行い、ＱＦＰ５４ピン（外寸
２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍ、リードフレーム材質４２
アロイ、半導体素子寸法８ｍｍ×１０ｍｍ）の半導体装
置を得た。また１７５℃、６時間の条件で後硬化を行っ
た。[Curing] The raw materials were mixed according to the composition shown in Tables 1 and 2, and the mixture was heated at 80 ° C. using a biaxial heating roll.
After kneading for 0 minutes, the mixture was pulverized to prepare a powdery resin composition. The filling amount of the fusible silicon dioxide powder in the resin composition was standard 70 vol%. Next, the semiconductor element is placed in the mold cavity of the transfer molding machine,
Each resin composition was transferred and molded in the above mold under the conditions of 70 kgf / cm 2 and 90 seconds, and the QFP 54 pin (external size 20 mm × 14 mm × 2 mm, lead frame material 42
An alloy, a semiconductor device having a semiconductor element size of 8 mm × 10 mm) was obtained. Post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.
【００２０】［特性評価］樹脂組成物の機械特性、耐熱
性、難燃性、接着性等の一般特性を知るため、上記と同
条件で板状の硬化物である試験片も作製した。硬化物の
特性は、機械特性・電気特性についてはＪＩＳ Ｋ６９
１１に準じ、難燃性についてはＵＬ−９４に準じて測定
した。溶融粘度については、コーンプレート粘度計を用
い、１５０℃の粘度を測定した。熱時硬度については、
１７５℃で９０秒間モールド成形した直後の成形品の硬
度を測定した。保存安定性については、熱硬化性樹脂測
定を４０℃高温槽中に放置し、３０日経過後のゲル化時
間の変化を調べた。成形品の可撓性は、試験片を−５５
℃及び１５０℃に各３０分間保持するヒートサイクル試
験を行い、所定のサイクル毎のクラック発生率（試験片
１０個当たりのクラックの発生した試験片の数）を求め
て評価した。更に、成形した半導体装置を８５℃、８５
％ＲＨの条件下で吸湿させた後、２１５℃で９０秒間の
熱処理を行い（リフロークラック試験）パッケージクラ
ックの発生率（半導体装置１０個当たりのパッケージク
ラックを生じた半導体装置の数）を求め、半導体装置の
耐湿信頼性を評価した。以下、各実施例、比較例におけ
る配合組成、測定結果を表１〜４に示す。なお、配合組
成はすべて重量部で示した。[Evaluation of Properties] In order to know the general properties of the resin composition, such as mechanical properties, heat resistance, flame retardancy and adhesiveness, a plate-shaped cured product test piece was prepared under the same conditions as described above. The properties of the cured product are JIS K69 for mechanical and electrical properties.
According to No. 11, the flame retardancy was measured according to UL-94. The melt viscosity was measured at 150 ° C. using a cone plate viscometer. For hot hardness,
The hardness of the molded product immediately after being molded at 175 ° C. for 90 seconds was measured. As for the storage stability, the thermosetting resin was left in a high-temperature bath at 40 ° C., and the change in the gelation time after 30 days was examined. The flexibility of the molded article was determined by
A heat cycle test was conducted at 30 ° C. and 150 ° C. for 30 minutes each, and the crack occurrence rate (the number of cracked test pieces per 10 test pieces) for each predetermined cycle was determined and evaluated. Further, the molded semiconductor device is heated at 85 ° C. and 85 ° C.
After moisture absorption under the condition of% RH, heat treatment was performed at 215 ° C. for 90 seconds (reflow crack test) to determine the rate of occurrence of package cracks (the number of semiconductor devices having package cracks per 10 semiconductor devices). The humidity resistance reliability of the semiconductor device was evaluated. Tables 1 to 4 show the composition and the measurement results in each of Examples and Comparative Examples. In addition, all the composition was shown by the weight part.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】[0023]
【表３】 [Table 3]
【００２４】[0024]
【表４】 [Table 4]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の半導体封止用樹脂組成物を用い
ることにより、低吸水率で機械特性、耐リフロー性が良
好で且つ、従来のエポキシ樹脂系半導体封止用樹脂組成
物では達成できなかった難燃剤の低減及び長期保存安定
性が実現できた。By using the resin composition for encapsulating a semiconductor according to the present invention, it is possible to achieve a conventional epoxy resin-based resin composition for encapsulating a semiconductor having a low water absorption, good mechanical properties and good reflow resistance. The reduction of the flame retardant which did not exist and the long-term storage stability were realized.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年９月１０日[Submission date] September 10, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、１分子中にエポ
キシ基を３個以上有するエポキシ樹脂及びフェノール樹
脂、及び特定量の無機質充填材を配合し、必要に応じて
ハロゲン化エポキシ樹脂を配合することにより、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とフェノー
ル樹脂あるいはジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂とエポキシ樹脂の組成物では、達し得なかっ
た硬化性すなわち硬化速度、及びモールド成形直後の成
形品の硬度を飛躍的に向上することができた。ジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂２〜８７重量
％、エポキシ樹脂３〜６７重量％及びフェノール樹脂１
０〜３１重量％からなる熱硬化性樹脂組成物であり、且
つこの熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が２Ｐ以下とな
り、封止材用途として要求される無機質充填材の高充填
化を可能とした。すなわち、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂に対して、多官能エポキシ樹脂
とフェノール樹脂は架橋材として作用するが、エポキシ
樹脂だけの配合組成では十分な硬化速度が得られず、フ
ェノール樹脂だけの配合組成では十分な架橋密度が得ら
れないため、これら３種の成分をバランス良く配合する
ことにより十分な硬化性が得られ、しかも機械特性、低
吸水率等の諸特性が低下することなく、難燃性及び保存
安定性が良好であることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。本発明は、上記熱硬化性樹
脂組成物を必須成分として含有し、この熱硬化性樹脂組
成物１００重量部に対し、硬化促進剤、離型剤、接着性
付与剤、着色剤及び難燃剤から選ばれる少なくとも１種
からなる添加剤０．０１〜３５重量部及び無機質充填材
２００〜１２００重量部からなる半導体封止用樹脂組成
物及びそれを用いて得られる樹脂封止型半導体装置に関
するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring has three or more epoxy groups in one molecule. By blending an epoxy resin and a phenol resin having a specific amount of an inorganic filler and, if necessary, a halogenated epoxy resin, a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and a phenol resin or a dihydrobenzoxazine ring With the composition of the thermosetting resin and the epoxy resin having the above, the curability which could not be attained, that is, the curing speed, and the hardness of the molded product immediately after the molding can be drastically improved. 2-87% by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, 3-67% by weight of an epoxy resin, and phenol resin 1
0 to 31% by weight of the thermosetting resin composition, and the thermosetting resin composition has a melt viscosity of 2P or less.
Thus , it is possible to increase the amount of the inorganic filler required for use as a sealing material. That is, a polyfunctional epoxy resin and a phenol resin act as a cross-linking agent for a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, but a sufficient curing rate cannot be obtained with a composition containing only an epoxy resin, and only a phenol resin is used. Since sufficient crosslink density cannot be obtained with the composition of the above, sufficient curability can be obtained by blending these three components in a well-balanced manner, and further, various properties such as mechanical properties and low water absorption are not reduced. It was found that the flame retardancy and the storage stability were good, and based on this finding, the present invention was completed. The present invention contains the above-mentioned thermosetting resin composition as an essential component, and comprises a curing accelerator, a release agent, an adhesion-imparting agent, a coloring agent and a flame retardant based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation, comprising 0.01 to 35 parts by weight of at least one selected additive and 200 to 1200 parts by weight of an inorganic filler, and a resin-encapsulated semiconductor device obtained by using the same. is there.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１０】本発明において、前記熱硬化性樹脂に配合
されるフェノール樹脂としては、１５０℃での溶融粘度
が３Ｐ以下、特に好ましくは２Ｐ以下のノボラック型フ
ェノール樹脂やキシリレン型フェノール樹脂が用いられ
る。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール
ノボラック樹脂やビスフェノールノボラック樹脂、フェ
ノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が
挙げられる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂は、自硬化性であるが硬化反応が遅い。そこ
で、フェノール樹脂を１０〜３１重量％、好ましくは１
３〜２５重量％配合することにより、機械特性を低下さ
せずに硬化性を向上させることができる。フェノール樹
脂が１０重量％未満の場合十分な硬化性が得られず、３
１重量％を超えると硬化性は向上するが吸水率が増加
し、機械特性が低下することがある。In the present invention, as the phenol resin blended with the thermosetting resin, a novolak phenol resin or a xylylene phenol resin having a melt viscosity at 150 ° C. of 3 P or less, particularly preferably 2 P or less, is used. Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a bisphenol novolak resin, a phenol-modified xylene resin, and an alkylphenol resin. Thermosetting having a dihydrobenzoxazine ring resins are self curable curing reaction is slow. Therefore, 10 to 31% by weight of the phenol resin, preferably 1%
By adding 3 to 25% by weight, the curability can be improved without lowering the mechanical properties. If the phenolic resin content is less than 10% by weight, sufficient curability cannot be obtained and 3
If it exceeds 1% by weight, the curability is improved, but the water absorption is increased and the mechanical properties may be reduced.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１３】離型剤としては、モンタン酸エステルワッ
クスやカルナバワックス等が、着色剤としてカーボンブ
ラック等が用いることができる。接着付与剤としては、
シランカップリング剤、例えばアミノシラン、ジアミノ
シラン、トリアミノシラン、ウレイド変性アミノシラ
ン、ビニルシラン、ビニルベンジルアミノシラン、ベン
ジルアミノシラン、カチオニックシラン、エポキシシラ
ン、アニリノシラン等が挙げられる。これらは１種で又
は２種以上の混合物として用いられる。また、必要に応
じて三酸化アンチモンを難燃剤として用いることもでき
る。本発明において、必要に応じて前記熱硬化性樹脂組
成物に配合されるエラストマーとしては、特に限定され
ないが、主鎖の構造単位の一部が構造単位同志で架橋さ
れたエラストマー及びジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開
環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基
を有する液状エラストマーが好ましく用いられる。As the release agent, montanic acid ester wax, carnauba wax and the like can be used, and as the coloring agent, carbon black and the like can be used. As an adhesion promoter,
Silane coupling agents such as aminosilane, diaminosilane, triaminosilane, ureido-modified aminosilane, vinylsilane, vinylbenzylaminosilane, benzylaminosilane, cationic silane, epoxy silane, anilino silane and the like. These are used alone or as a mixture of two or more. Further, if necessary, antimony trioxide can be used as a flame retardant. In the present invention, the elastomer blended in the thermosetting resin composition as required is not particularly limited, but an elastomer and a dihydrobenzoxazine ring in which a part of the main chain structural units are cross-linked by the structural units are included. And a liquid elastomer having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group generated by opening of a dihydrobenzoxazine ring.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１８】［３］ノボラック型フェノール樹脂の合成
（Ａ） フェノール２．４ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．１３ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．５ｋｇ、シュ
ウ酸３ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で４
時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以
下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。
（溶融粘度：２Ｐ／１５０℃） ［４］ノボラック型フェノール樹脂の合成（Ｂ） フェノール２．８ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．２５ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．８ｋｇ、８％
塩酸１１ｇ、シュウ酸８ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。（溶融粘度：１０Ｐ／１５０℃） ［５］エポキシ樹脂 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学
工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９５ エポキシ当
量：２００ｇ／ｅｑ溶融粘度：２．２Ｐ） ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会
社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ エポキシ当量：１９２ｇ
／ｅｑ 溶融粘度：１．４Ｐ） 臭素化ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製
商品名 ＢＲＥＮ−Ｓエポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ
溶融粘度：２．６Ｐ 臭素含有率：３６％） ［６］その他の配合物 エラストマーとしては、粒子径７０ｎｍの架橋アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム株式会社
製商品名ＸＥＲ−９１、液状アクリロニトリル−ポリブ
タジエン共重合体（宇部興産株式会社製商品名ＡＴＢＮ
１３００Ｘ１６、ＡＮ量１．６５重量％、アミノ基含
量、アミン当量９００）を使用した。また、シリコーン
ゲルについてはアミノシリコーン（信越化学工業株式会
社製商品名ＫＦ−８６ アミン当量２０００）２５ｇと
エポキシシリコーン（信越化学工業株式会社製商品名Ｘ
−２２−１６３Ｂ エポキシ当量１８００）４５ｇを混
合し、温度１２０℃で溶融している上記ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ａ）２１０ｇ中に添加して、均一に白濁
するまで攪拌を行い、その後約１２０℃で１時間加熱を
続けてシリコーンゲル含有フェノール樹脂混合物を作製
した。[3] Synthesis of novolak-type phenol resin (A) 2.4 kg of phenol, formalin (37% aqueous solution)
0.13 kg, paraformaldehyde 0.5 kg, and oxalic acid 3 g were charged into a 5 liter flask and heated at reflux temperature to 4 g.
Allowed to react for hours. Subsequently, the internal pressure was reduced to 6666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water.
(Melting viscosity: 2P / 150 ° C) [4] Synthesis of novolak type phenol resin (B) Phenol 2.8 kg, formalin (37% aqueous solution)
0.25kg, paraformaldehyde 0.8kg, 8%
11 g of hydrochloric acid and 8 g of oxalic acid were charged into a 5-liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Continue with 6 inside
The pressure was reduced to 666.1 Pa or less to remove unreacted phenol and water. (Melt viscosity: 10P / 150 ° C) [5] Epoxy resin Orthocresol novolak type epoxy resin ( Sumitomo Chemical
Industrial Co., Ltd. product name ESCN-195 Epoxy equivalent: 200 g / eq Melt viscosity: 2.2 P) Biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000H manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epoxy equivalent: 192 g)
/ Eq Melt viscosity: 1.4P) Brominated novolak type epoxy resin (trade name BREN-S epoxy equivalent, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: 280 g / eq)
(Melt viscosity: 2.6P, bromine content: 36%) [6] Other compounds As the elastomer, a crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer having a particle diameter of 70 nm (trade name: XER-91, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; liquid acrylonitrile) -Polybutadiene copolymer (ATBN manufactured by Ube Industries, Ltd.)
1300 × 16, AN amount 1.65% by weight, amino group content, amine equivalent 900) were used. Also silicone
About gel, amino silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Company name KF-86 Amine equivalent 2000) 25g
Epoxy silicone (trade name X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-22-163B epoxy equivalent 1800) 45g
The novolak mold melted at a temperature of 120 ° C.
Add to 210 g of enol resin (A) and uniformly cloudy
And then heat at about 120 ° C for 1 hour.
Continue to make phenolic resin mixture containing silicone gel
I did .
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１９】［硬化］表１及び表２に示す配合組成によ
り原材料を混合し、二軸加熱ロールを用いて８０℃で１
０分間混練後これを粉砕し、粉末状の樹脂組成物を作製
した。なお、樹脂組成物中の溶融性二酸化珪素粉末の充
填量は、標準７０ｖｏｌ％とした。次いで、移送成形機
の金型キャビティ内に半導体素子を配置し、１７５℃、
７０ｋｇｆ／ｃｍ 2 、９０秒間の条件で上記金型内で各
樹脂組成物の移送成形を行い、ＱＦＰ５４ピン（外寸２
０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍ、リードフレーム材質４２ア
ロイ、半導体素子寸法８ｍｍ×１０ｍｍ）の半導体装置
を得た。また１７５℃、６時間の条件で後硬化を行っ
た。[Curing] The raw materials were mixed according to the composition shown in Tables 1 and 2, and the mixture was heated at 80 ° C. using a biaxial heating roll.
After kneading for 0 minutes, the mixture was pulverized to prepare a powdery resin composition. The filling amount of the fusible silicon dioxide powder in the resin composition was standard 70 vol%. Next, the semiconductor element is placed in the mold cavity of the transfer molding machine,
Each resin composition was transferred and molded in the above mold under the conditions of 70 kgf / cm 2 and 90 seconds, and the QFP 54 pin (external size 2
A semiconductor device having a size of 0 mm × 14 mm × 2 mm, 42 alloy of lead frame material, and a semiconductor element size of 8 mm × 10 mm) was obtained. Post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 古沢 文夫 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 (72)発明者 藤井 昌信 茨城県結城市大字鹿窪1772−１ 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 佐藤 愛彦 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Yoshinori Sato, 1500 Ogawa, Oji, Shimodate, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Shinichi Kamoshida 1500, Oji Ogawa, Shimodate, Ibaraki Hitachi, Ltd. Inside the Shimodate Plant (72) Inventor Minoru Kakitani 1500 Ogawa, Oji, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside Shimodate Plant, Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shunichi Numata 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture 72) Inventor Fumio Furusawa 48 Wadai, Tsukuba-shi, Ibaraki Prefecture Within Tsukuba Development Laboratory, Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Masanobu Fujii 172-1, Oka-kubo, Yuki-shi, Ibaraki Pref. Person Aihiko Sato 1500 Ogawa Oaza, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Shimodate Factory, Hitachi Chemical Co., Ltd.
Claims (6)
化性樹脂２〜８７重量％、エポキシ樹脂３〜６７重量％
及びフェノール樹脂１０〜３１重量％からなり、且つこ
れら３成分の混合物の１５０℃での溶融粘度が２Ｐ以下
となる熱硬化性樹脂組成物を必須成分として含有し、こ
の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、硬化促進
剤、離型剤、接着性付与剤、着色剤及び難燃剤から選ば
れる少なくとも１種からなる添加剤０．０１〜３５重量
部、及び無機質充填材２００〜１２００重量部からなる
半導体封止用樹脂組成物。1 to 87% by weight of a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring and 3 to 67% by weight of an epoxy resin.
And a thermosetting resin composition comprising 10 to 31% by weight of a phenolic resin and having a melt viscosity of 2 P or less at 150 ° C. of a mixture of these three components as an essential component. 0.01 to 35 parts by weight of an additive composed of at least one selected from a curing accelerator, a release agent, an adhesion-imparting agent, a colorant and a flame retardant, and 200 to 1200 parts by weight of inorganic filler with respect to parts by weight. A resin composition for semiconductor encapsulation comprising:
キシ基を有するもの、又は１分子中にエポキシ基を２個
有するエポキシ樹脂を併用したものである請求項１記載
の半導体封止用樹脂組成物。2. The semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the epoxy resin has three or more epoxy groups in one molecule, or an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule. Resin composition.
脂３〜６７重量％の内、ハロゲン化エポキシ樹脂が１０
重量％以下である請求項２記載の半導体封止用樹脂組成
物。3. A halogenated epoxy resin of 10 to 67% by weight of the epoxy resin contained in the thermosetting resin composition.
The resin composition for encapsulating a semiconductor according to claim 2, which is not more than weight%.
ル類、リン系化合物及びこれら化合物の誘導体から選ば
れる１種または２種以上の混合物で、熱硬化性樹脂１０
０重量部に対し、５重量部以下を含有する請求項１また
は２記載の半導体封止用樹脂組成物。4. A thermosetting resin, wherein the curing accelerator is one or a mixture of two or more selected from tertiary amines, imidazoles, phosphorus compounds and derivatives of these compounds.
The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2, which contains 5 parts by weight or less based on 0 parts by weight.
ラストマー１〜５０重量部を含有する請求項１または２
記載の半導体封止用樹脂組成物。5. The composition according to claim 1, further comprising 1 to 50 parts by weight of an elastomer based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
The resin composition for semiconductor encapsulation according to the above.
用樹脂組成物により封止してなる樹脂封止型半導体装
置。6. A resin-sealed semiconductor device which is sealed with the resin composition for semiconductor sealing according to claim 1.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP23082097A JP3900317B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Resin composition for semiconductor encapsulation and resin-encapsulated semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23082097A JP3900317B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Resin composition for semiconductor encapsulation and resin-encapsulated semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH1160898A true JPH1160898A (en) | 1999-03-05 |
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ID=16913801
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP23082097A Expired - Lifetime JP3900317B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Resin composition for semiconductor encapsulation and resin-encapsulated semiconductor device |
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| US7538150B2 (en) | 2001-01-10 | 2009-05-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Dihydrobenzoxazine ring-containing resin, phenolic-triazine-aldehyde condensate and epoxy resin |
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-
1997
- 1997-08-27 JP JP23082097A patent/JP3900317B2/en not_active Expired - Lifetime
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