JPH08283376A - Blocked polyisocyanate and one-pack thermosetting composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a blocked polyisocyanate which has high curability at low temperature, is excellent in thermal yellowing resistance, and hardly crystallizes itself. CONSTITUTION: A blocked polyisocyanate obtained by blocking a polyisocyanate derived from an aliphatic and/or alicyclic diisocyanate with a blocking agent, wherein the blocking agent comprises a mixture of 10-90% by equivalent of oximes and 90-10% by equivalent of secondary amines.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はブロックポリイソシアネ
ート及び一液型熱硬化性組成物、更に詳しくは、低温硬
化性が高く、加熱黄変性にも優れ、しかもブロックポリ
イソシアネート自身が結晶化しにくい、ブロックポリイ
ソシアネート及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物に
関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a blocked polyisocyanate and a one-pack type thermosetting composition, and more particularly, it has a high low-temperature curability and is excellent in yellowing upon heating, and the blocked polyisocyanate itself is difficult to crystallize. The present invention relates to a blocked polyisocyanate and a one-pack type thermosetting composition using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさ
らに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane resin paints have very excellent wear resistance, chemical resistance, and stain resistance.
A polyurethane resin coating material using a polyisocyanate derived from an aliphatic or alicyclic diisocyanate has further excellent weather resistance, and its demand tends to increase.

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールと
ポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、
塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗
料は短時間でゲル化し使用できなくなる。このことは自
動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野
においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしてい
る。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、
電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に
作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う
必要があるので作業能率は著しく低下する。従来前記の
欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべ
てブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを
用いることが提案されている。このブロックポリイソシ
アネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱
する事によりブロック剤が解離し活性なイソシアネート
基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るの
で、前記の欠点を改善することが出来る。従って数多く
のブロック剤の検討がなされている。However, since the polyurethane resin paint is generally a two-part type, it is extremely inconvenient to use it. That is, a normal polyurethane resin coating consists of two components, a polyol and a polyisocyanate, stored separately,
Must be mixed when painting. In addition, once mixed, the paint gels in a short time and cannot be used. This makes it extremely difficult to perform automatic painting in the field of line painting such as automobiles or weak electric painting. Also, because isocyanate reacts easily with water,
It cannot be used in water-based paints such as electrodeposition paints. Further, since it is necessary to sufficiently wash the coating machine and the coating tank at the end of the work, the work efficiency is significantly reduced. In order to improve the above-mentioned drawbacks, it has been conventionally proposed to use a blocked polyisocyanate in which all active isocyanate groups are blocked with a blocking agent. This blocked polyisocyanate does not react with the polyol at room temperature, but when heated, the blocking agent is dissociated, the active isocyanate group is regenerated, and the polyol reacts with the polyol to cause a crosslinking reaction. I can. Therefore, many blocking agents have been studied.

【０００４】中でも、オキシム類は、従来より数多くの
研究がなされ、溶液型塗料において最も一般的に使用さ
れている。しかしながら、これを用いたブロックポリイ
ソシアネートは、一般に１４０℃以上の焼付け温度が必
要である。この様に高温での焼付けを必要とする事は、
エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性
を必要とし、その用途が限定される要因となる。この課
題を改良するために、特開平４−２８８３７８号公報で
は高活性な触媒を用いる事が開示されており、また、特
開平６−２８７２６９号公報では、オキシム類に加え、
低温硬化性の高い活性メチレン類をブロック剤に使用す
る事が開示されている。これらの方法は、確かに上記課
題は改良されるが、一方で焼付け時に起こる塗膜の黄変
は大きくなり、それを抑えるために多量の酸化防止剤等
の添加剤を必要とし、コスト面や塗料配合の自由度の面
で不利となっている。Among them, oximes have been extensively studied and are most commonly used in solution type paints. However, the blocked polyisocyanate using the same generally requires a baking temperature of 140 ° C. or higher. The need for baking at high temperature is
Not only is it disadvantageous in terms of energy, but it also requires heat resistance of the base material, which is a factor limiting its use. In order to improve this problem, JP-A-4-288378 discloses the use of a highly active catalyst, and JP-A-6-287269 discloses the addition of an oxime.
It is disclosed that active methylenes having high low-temperature curability are used as a blocking agent. Although these methods certainly improve the above problems, on the other hand, the yellowing of the coating film that occurs during baking becomes large, and a large amount of additives such as antioxidants is required to suppress it, and the cost and It is disadvantageous in terms of the flexibility of paint formulation.

【０００５】また、ヨーロッパ特許公開公報００９６２
１０号に第二級アミン類でブロックしたブロックポリイ
ソシアネートが記載されている。しかしこれらのブロッ
クポリイソシアネートは上記特許の明細書にも記述され
ている様に粉体塗料としては有用であるが、表面平滑性
等で優れた溶液型塗料とした場合は、特に低温で結晶化
する傾向を示し、溶剤の選択等の制限や低樹脂分にしな
ければいけない等の制約がある。European Patent Publication No. 00962
No. 10 describes blocked polyisocyanates blocked with secondary amines. However, although these blocked polyisocyanates are useful as powder coatings as described in the specifications of the above patents, when they are solution type coatings excellent in surface smoothness and the like, they crystallize particularly at low temperatures. However, there are restrictions such as restrictions on solvent selection and the need to use low resin content.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は低温硬化性が
高く、加熱黄変性にも優れ、しかもブロックポリイソシ
アネート自身が結晶化しにくい、ブロックポリイソシア
ネート及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物を提供す
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a block polyisocyanate having a high low-temperature curability, an excellent yellowing property upon heating, and a block polyisocyanate itself hardly crystallizing, and a one-pack type thermosetting composition using the same. It is to provide things.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、脂肪
族、及び／または脂環式ジイソシアネートから誘導され
たポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたブロ
ックポリイソシアネートにおいて、該ブロック剤が１０
〜９０当量％のオキシム類と９０〜１０当量％の第二級
アミン類である事を特徴とするブロックポリイソシアネ
ート、（ａ）該ブロックポリイソシアネートと（ｂ）多
価ヒドロキシ化合物を主成分とする一液型熱硬化性組成
物である。That is, the present invention provides a blocked polyisocyanate obtained by blocking a polyisocyanate derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a blocking agent, wherein the blocking agent is 10
To 90 equivalent% of oximes and 90 to 10 equivalent% of secondary amines, mainly composed of (a) the block polyisocyanate and (b) a polyvalent hydroxy compound. It is a one-pack type thermosetting composition.

【０００８】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明の
ブロックポリイソシアネート組成物はポリイソシアネー
トのイソシアネート基をオキシム類と第二級アミン類の
両方を用いて公知の方法で反応させることによって得ら
れる。本発明に用いられるポリイソシアネートは脂肪
族、及び／または脂環式ジイソシアネートより誘導され
る。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０の
ものが、脂環式ジイソシアネートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、２，
２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジ
イソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等が挙げられる。中でも耐候性、工業的入手の容易さ
からＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。またこれらは単独で
使用しても併用しても良い。The present invention will be described in more detail below. The blocked polyisocyanate composition of the present invention is obtained by reacting the isocyanate groups of polyisocyanate with both oximes and secondary amines in a known manner. The polyisocyanates used in the present invention are derived from aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. The aliphatic diisocyanate has 4 to 30 carbon atoms, and the alicyclic diisocyanate has 8 to 3 carbon atoms.
0 is preferable, for example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), 2,
2,4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,6-diisocyanate hexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI),
1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like can be mentioned. Among them, HDI and IPDI are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability. These may be used alone or in combination.

【０００９】これら脂肪族、脂環式ジイソシアネートよ
り誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソ
シアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリ
イソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート等があ
る。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れた、イソシアヌ
レート型ポリイソシアネートである。イソシアヌレート
型ポリイソシアネートを合成する際、例えば特開昭５７
−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報
や特願平５−２４１５２号等の様にイソシアヌレート化
反応前及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用い
て変性すなわちウレタン化しても構わない。Polyisocyanates derived from these aliphatic or alicyclic diisocyanates include, for example, isocyanurate type polyisocyanates, burette type polyisocyanates, urethane type polyisocyanates and the like. Preferred is isocyanurate type polyisocyanate having excellent weather resistance and heat resistance. When synthesizing isocyanurate type polyisocyanate, for example, JP-A-57 / 57
No. 473321, JP-A-61-111371, Japanese Patent Application No. 5-24152, etc., modification or urethanization may be carried out using a hydroxyl compound before and / or after the isocyanurate-forming reaction.

【００１０】ヒドロキシル化合物による変性をイソシア
ヌレート化反応前に行う方が主剤との相溶性が高く好ま
しい。変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペン
チルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペン
タンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多
価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポリエス
テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族
炭化水素ポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオ
ール類等のポリオール等がある。It is preferable to carry out the modification with a hydroxyl compound before the isocyanurate-forming reaction because the compatibility with the main agent is high. As the hydroxyl compound used for modification,
For example, methanol, ethanol, isopropanol,
Monohydroxyl compounds such as phenol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, dimethylolcyclohexane, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl1,3-pentanediol Such as dihydroxyl compounds, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol and other polyhydric hydroxy compounds, acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, aliphatic hydrocarbon polyols, epoxy resins, fluorine polyols, etc. There are polyols and the like.

【００１１】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。Specific examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include terminal hydroxylated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Examples of the polyether polyols include polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to a single or mixture of polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol, and a polytetraol. Polyethylene polyols obtained by reacting methylene glycols and alkylene oxides with polyfunctional compounds such as ethylenediamine and ethanolamine, and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide and the like using these polyethers as a medium. Etc. are included.

【００１２】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。As the polyester polyols, for example, a single dibasic acid selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid is used alone. Or a mixture with a polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and glycerin, alone or in a mixture. Examples thereof include polyester polyol resins obtained by the condensation reaction of 1) and polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a polyhydric alcohol.

【００１３】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテ
ルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられ
る。The epoxy resins include, for example, novolac type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of unsaturated aliphatic compound, epoxidized fatty acid ester type,
Examples thereof include polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, halogenated type and resorcin type epoxy resins. Preferably, trimethylolpropane, polyether polyols, polyester polyols are used.

【００１４】これらヒドロキシル化合物は、単独で使用
しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシア
ネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０
当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量
％、更に好ましくは１〜１０当量％である。ヒドロキシ
ル化合物による変性は、一般に−２０〜１５０℃で行う
事ができる。好ましくは０〜１００℃である。高温にな
ると副反応を起こす可能性があり、他方あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。These hydroxyl compounds may be used alone or in combination of two or more. The modification amount is such that the amount of the hydroxyl group of the modifier with respect to the isocyanate group is 0.1 to 20.
Equivalent% is preferred. It is more preferably 0.5 to 15 equivalent%, and still more preferably 1 to 10 equivalent%. The modification with a hydroxyl compound can be generally performed at -20 to 150 ° C. It is preferably 0 to 100 ° C. If the temperature becomes too high, side reactions may occur, while if the temperature becomes too low, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous.

【００１５】イソシアヌレート化反応は通常触媒が用い
られる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有す
るものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサ
イドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、
安息香酸塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモ
ニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、ト
リエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキ
シアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その
酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等
の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリス
チン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び
上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘ
キサメチレンジシラザン等のアミノシリル機含有化合物
等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシアネート化
合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択され
る。A catalyst is usually used for the isocyanurate-forming reaction. The catalyst used here is generally preferably one having basicity, for example, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetraalkylammonium hydroxide such as tetrabutylammonium, or its acetate, octylate, myristate,
Organic weak acid salts such as benzoate, trimethylhydroxyethylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, hydroxyalkylammonium hydroxide such as triethylhydroxypropylammonium, and its acetate, octylate, myristate, Organic weak acid salts such as benzoate, alkali metal salts of alkylcarboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, and metal salts of the above alkylcarboxylic acids such as tin, zinc and lead, hexamethylene disilazane, etc. Aminosilyl machine-containing compounds and the like. The catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 1.0% with respect to the isocyanate compound.

【００１６】反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出
来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不
活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、２０〜１
６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が目的
の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等に
より触媒を失活させ、反応を停止する。The reaction can be carried out with or without a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent which is inert to the isocyanate group. The reaction temperature is 20 to 1
The temperature is 60 ° C, preferably 40 to 130 ° C. When the reaction reaches the target yield, the catalyst is deactivated by, for example, sulfonic acid, phosphoric acid, etc. to stop the reaction.

【００１７】未反応物と溶剤を除去し、ポリイソシアネ
ートを得る。本発明に用いられるオキシム類としては、
例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等があり、特にアセトオキシム、メチルエ
チルケトオキシムが好ましい。またこれらは単独で使用
しても併用しても構わない。Unreacted materials and solvent are removed to obtain polyisocyanate. The oximes used in the present invention include:
For example, there are formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanoneoxime, etc., and acetoxime and methylethylketoxime are particularly preferable. These may be used alone or in combination.

【００１８】オキシム類は、ポリイソシアネートのイソ
シアネート基に対して１０〜９０当量％用いられる。好
ましくは２０〜８０当量％、更に好ましくは３０〜７０
当量％である。本発明に用いられる第二級アミン類とし
ては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の一級炭素
に結合した第二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソ
プロピルシクロヘキシルアミン等の二級炭素に結合した
第二級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の三級炭素に結
合した第二級アミン、イソプロピルエチルアミン等のそ
の他の第二級アミン等の脂肪族第二級アミンや、ジフェ
ニルアミン、カルバゾール等のジアリールアミン等があ
る。好ましくは二級炭素に結合した第二級アミンであ
る。特に好ましいのは、ジイソプロピルアミンである。The oximes are used in an amount of 10 to 90 equivalent% based on the isocyanate groups of polyisocyanate. Preferably 20 to 80 equivalent%, more preferably 30 to 70.
Equivalent%. Examples of the secondary amines used in the present invention include dimethylamine, diethylamine and di-amine.
Secondary amine bonded to primary carbon such as n-propylamine, ethylmethylamine, diisopropylamine, di-
Secondary amines bound to secondary carbons such as sec-butylamine, dicyclohexylamine, isopropylcyclohexylamine, secondary amines bound to tertiary carbons such as di-t-butylamine, and other secondary amines such as isopropylethylamine. There are aliphatic secondary amines such as amines and diarylamines such as diphenylamine and carbazole. Preferred is a secondary amine bonded to a secondary carbon. Particularly preferred is diisopropylamine.

【００１９】第二級アミン類は、ポリイソシアネートの
イソシアネート基に対して９０〜１０当量％用いられ
る。好ましくは８０〜２０当量％、更に好ましくは７０
〜３０当量％である。ブロック剤として、オキシム類が
多過ぎると低温硬化性が悪くなり好ましくない。また、
第二級アミン類が多すぎると、ブロックポリイソシアネ
ートが結晶化し易くなり好ましくない。The secondary amine is used in an amount of 90 to 10 equivalent% based on the isocyanate group of the polyisocyanate. Preferably 80 to 20 equivalent%, more preferably 70
~ 30 equivalent%. If too much oxime is used as the blocking agent, low-temperature curability is deteriorated, which is not preferable. Also,
If the amount of secondary amines is too large, the blocked polyisocyanate tends to crystallize, which is not preferable.

【００２０】オキシム類と第二級アミン類の合計量は、
ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して８０〜
１２０当量％が好ましい。更に好ましくは９０〜１１０
当量％である。これら２種のブロック剤以外の、例え
ば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダ
ゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、活性メチレン
類等のブロック剤でポリイソシアネート一部をブロック
しても構わない。その他のブロック剤の使用量はポリイ
ソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以
下が好ましい。The total amount of oximes and secondary amines is
80 to the isocyanate group of polyisocyanate
120 equivalent% is preferred. More preferably 90 to 110
Equivalent%. A part of the polyisocyanate may be blocked with a blocking agent other than these two types of blocking agents, such as alcohols, phenols, acid amides, imidazoles, pyridines, mercaptans and active methylenes. The amount of the other blocking agent used is preferably 30 equivalent% or less with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate.

【００２１】２種のブロック剤によるブロック化は、同
時に行っても良いし、一方のブロック剤で先にブロック
してから残った遊離イソシアネート基を他方のブロック
剤でブロックしても構わない。ブロック化反応は、溶剤
の存在の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用い
る場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用い
る必要がある。Blocking with two types of blocking agents may be carried out at the same time, or free isocyanate groups remaining after first blocking with one blocking agent may be blocked with the other blocking agent. The blocking reaction can be performed with or without the presence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent which is inert to the isocyanate group.

【００２２】ブロック化反応に際して、触媒を用いても
よい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキ
シスタノキサン、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オク
チル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、オクチル酸鉛等の有機
鉛化合物等の有機金属化合物、ナトリウムメチラート等
の金属アルコラート、トリエチレンジアミン、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第三
級アミン等が挙げれる。A catalyst may be used in the blocking reaction. Examples of the catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyldiacetoxystannoxane, organotin compounds such as tin octylate, organozinc compounds such as zinc octylate, organolead compounds such as lead octylate, etc. Organic metal compounds, metal alcoholates such as sodium methylate, triethylenediamine, 1,8-
And tertiary amines such as diazabicyclo [5,4,0] undecene-7.

【００２３】ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０
℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃であ
る。１５０℃以上では副反応を起こす可能性があり、他
方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利であ
る。実質的に活性なイソシアネート基がなくなる様にブ
ロックされることが好ましい。本発明における多価ヒド
ロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも２個の水酸基
を有する化合物であり、例えば脂肪族炭化水素ポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びア
クリルポリオール類等が挙げられる。The blocking reaction is generally -20 to 150.
It can be carried out at a temperature of 0 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is 150 ° C or higher, a side reaction may occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate becomes low, which is disadvantageous. It is preferably blocked so as to be substantially free of isocyanate groups. The polyhydric hydroxy compound in the present invention is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule, for example, aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, epoxy resins, fluorine-containing polyols. And acrylic polyols.

【００２４】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。Specific examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include terminal hydroxylated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Examples of the polyether polyols include polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to a single or mixture of polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol, and a polytetraol. Polyethylene polyols obtained by reacting methylene glycols and alkylene oxides with polyfunctional compounds such as ethylenediamine and ethanolamine, and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide and the like using these polyethers as a medium. Etc. are included.

【００２５】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。As the polyester polyols, for example, a dibasic acid alone selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid. Or a mixture with a polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and glycerin, alone or in a mixture. Examples thereof include polyester polyol resins obtained by the condensation reaction of 1) and polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a polyhydric alcohol.

【００２６】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。The epoxy resins include, for example, novolac type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized fatty acid ester type,
Examples thereof include polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, halogenated type, resorcin type epoxy resins and the like, and resins obtained by modifying these epoxy resins with amino compounds, polyamide compounds and the like.

【００２７】含フッ素ポリオール類としては、例えば特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体
等がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以
上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可
能な他のモノマーを共重合させることによって得られ
る。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル
類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。Examples of the fluorinated polyols include, for example, JP-A-57-34107 and JP-A-61-27531.
Examples thereof include copolymers of fluoroolefins, cyclohexyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers, monocarboxylic acid vinyl esters and the like disclosed in Japanese Patent Publication No. 1 and the like. Acrylic polyols are obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule with another monomer copolymerizable with the polymerizable monomer. For example, acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxymethacrylic acid. Methacrylic acid esters having active hydrogen such as propyl and 2-hydroxybutyl methacrylate, or polyvalent acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of glycerin, acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of trimethylolpropane, etc. A single or a mixture selected from the group of (meth) acrylic acid esters having active hydrogen, and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Acry Methacrylic acid esters such as acid esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate. And, if necessary, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide, and styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, It is obtained by copolymerizing a single or a mixture selected from the group of other polymerizable monomers such as acrylonitrile.

【００２８】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。Further, polymerizable UV-stable monomers such as 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, exemplified in JP-A-1-261409, JP-A-3-6273 and the like. 6-tetramethylpiperidine, 4-
(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
An acrylic polyol resin obtained by copolymerizing 2-hydroxy-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone or the like can also be used.

【００２９】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリ
オール類、アクリルポリオール類である。本発明の一液
性塗料組成物におけるポリオールは樹脂分水酸基価が１
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂分水酸基価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分
との反応によるウレタンの架橋密度が減少して、ウレタ
ン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜
の機械的物性が低下し、場合によっては水酸基とイソシ
アネート基が完全に反応せず、好ましくない。Among these polyols, the above-mentioned polyester polyols, fluorine-containing polyols and acrylic polyols are particularly preferable. The polyol in the one-pack coating composition of the present invention has a resin component hydroxyl value of 1
It is 0 to 300 mg KOH / g. Resin component hydroxyl value is 1
When the amount is less than 0 mgKOH / g, the crosslinking density of urethane due to the reaction with the isocyanate component decreases, the function of urethane bond cannot be exhibited, and the hydroxyl value of the resin component is 300 m.
If it exceeds gKOH / g, on the contrary, the crosslink density increases, the mechanical properties of the coating film deteriorate, and the hydroxyl group and the isocyanate group do not react completely in some cases, which is not preferable.

【００３０】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常であ
る。メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹
脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示さ
れる。The equivalence ratio of the blocked isocyanate group in the blocked polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol in the present invention is determined depending on the required physical properties of the coating film, but is selected from the range of 0.1 to 2. Is normal. A melamine resin can also be used together. Examples of the melamine resin include hexamethoxymethylol melamine, methyl butylated melamine, and butylated melamine.

【００３１】本発明の硬化剤組成物および一液性塗料組
成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用
される原料が使用できる。例えば、キナクリドン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、そ
の他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫
系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤
等。また、成分を混合する際に必要に応じて適当な溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セ
ロソルブ等のエステル類、イソプロパノール、ブタノー
ル、ブチルセロソルブ等のアルコール類などの群から目
的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来
る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。In the curing agent composition and the one-component coating composition of the present invention, the following raw materials commonly used in the technical field can be used. For example, quinacridone-based, azo-based, phthalocyanine-based organic pigments, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, inorganic pigments such as silica, other, carbon-based pigments, metal foil pigments, pigments such as rust-preventive pigments,
UV absorbers such as hindered amine type, benzotriazole type, benzophenone type, hindered phenol type,
Additives such as phosphorus-based, sulfur-based, hydrazide-based antioxidants, tin-based, zinc-based, amine-based urethane formation catalysts, leveling agents, rheology control agents, pigment dispersants and the like. Further, when mixing the components, a suitable solvent as necessary, for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirits, hydrocarbons such as naphtha, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, It can be appropriately selected and used from the group of esters such as -n-butyl acetate and cellosolve acetate, alcohols such as isopropanol, butanol and butyl cellosolve according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】[0032]

【実施例】実施例及び比較例中の測定法を以下に示す。
また「部」は重量基準である。ゲル分率は、硬化塗膜を
アセトンに２４時間浸漬後の重量残存率（％）で表す。
黄変度△ｂは、デジタル自動測色色差計（スガ試験機
（株）製）で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差
（増加分）で表す。EXAMPLES The measuring methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
Moreover, "part" is based on weight. The gel fraction is represented by the residual weight ratio (%) after the cured coating film is immersed in acetone for 24 hours.
The yellowing degree Δb is represented by the difference (increase) between the b value measured by a digital automatic colorimetric color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and the b value of the coating film before baking.

【００３３】[0033]

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコに、ＨＤ
Ｉ系ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト「デュラネートＭＦＡ−９０Ｘ」（旭化成工業の商品
名、イソシアネート含有量１６．４％、樹脂分９０％）
（ＭＦＡ−９０Ｘと略す）１００部とキシレン７４部を
仕込みフラスコ内を窒素雰囲気にした。それに、メチル
エチルケトオキシム７部とジイソプロピルアミン３３部
の混合液を反応温度が５０℃を越えないように滴下し
た。赤外スペクトルでイソシアネートの特性吸収の消失
を確認し、樹脂分６０％、有効イソシアネート量７．６
％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。このブロ
ックポリイソシアネート溶液は５℃で２週間貯蔵しても
結晶化せず、溶液状態を維持した。Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser tube, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was charged with HD.
I-type urethane-modified isocyanurate type polyisocyanate "Duranate MFA-90X" (trade name of Asahi Kasei, isocyanate content 16.4%, resin content 90%)
100 parts (abbreviated as MFA-90X) and 74 parts of xylene were charged, and the inside of the flask was made a nitrogen atmosphere. A mixed solution of 7 parts of methyl ethyl ketoxime and 33 parts of diisopropylamine was added dropwise thereto so that the reaction temperature did not exceed 50 ° C. Confirming disappearance of characteristic absorption of isocyanate by infrared spectrum, resin content 60%, effective isocyanate amount 7.6
% Blocked polyisocyanate solution was obtained. This blocked polyisocyanate solution did not crystallize even after being stored at 5 ° C. for 2 weeks, and maintained a solution state.

【００３４】[0034]

【実施例２】実施例１で得たブロックポリイソシアネー
ト溶液とアクリルポリオール（大日本インキの商品名ア
クリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分５０％）をブロックされたイソシアネ
ート基と水酸基が当量になるように配合し、これに触媒
としてジブチル錫ジラウレートを塗料樹脂分に対し０．
５％となるように添加した。これにシンナーとして酢酸
エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３
０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォード
カップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料
溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンにな
るように塗装し、１１０、１２０℃及び１６０℃に保持
されているオーブン中で３０分間焼付け、塗膜物性測定
を行った。また、塗料溶液の一部は貯蔵安定性試験用と
して、密閉した容器に入れ４０℃で貯蔵した。評価は４
週間貯蔵後、塗装可能である物は○とした。得られた結
果を表１に示す。Example 2 The blocked polyisocyanate solution obtained in Example 1 and acrylic polyol (Dainippon Ink's trade name Acrydike A-801, resin component hydroxyl value 100 mgK
OH / g, solid content 50%) was added so that the blocked isocyanate groups and hydroxyl groups would be equivalent, and dibutyltin dilaurate as a catalyst was added to the coating resin content in an amount of 0.
It was added so as to be 5%. As a thinner, ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate (weight ratio = 3
(0/30/20/15/5) mixed solution was added, and the temperature was adjusted to 20 seconds / 20 ° C. with Ford cup # 4. The resulting coating solution was coated with an air spray gun to a dry film thickness of 50 microns and baked in an oven maintained at 110, 120 ° C and 160 ° C for 30 minutes to measure coating film physical properties. A part of the coating solution was put in a closed container and stored at 40 ° C. for storage stability test. Evaluation is 4
Items that could be coated after being stored for a week were marked as ○. The results obtained are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【実施例３〜８】表１で示した配合で、実施例１と同様
にしてブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られ
たブロックポリイソシアネート溶液はいずれも、５℃で
２週間貯蔵しても結晶化せず、溶液状態を維持した。こ
れらのブロックポリイソシアネート溶液を実施例２と同
様にして塗料化し、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を
行った。得られた結果を表１に示す。Examples 3 to 8 With the formulations shown in Table 1, a blocked polyisocyanate solution was obtained in the same manner as in Example 1. All of the obtained blocked polyisocyanate solutions did not crystallize even when stored at 5 ° C. for 2 weeks and maintained a solution state. These blocked polyisocyanate solutions were made into paints in the same manner as in Example 2 and the coating film physical properties were measured and storage stability tests were conducted. The results obtained are shown in Table 1.

【００３６】なほ、表中、ＴＰＡ−１００；ＨＤＩ系純
イソシアヌレート型ポリイソシアネート、デュラネート
ＴＰＡ−１００（旭化成工業製）、Ｔ−１８９０；ＩＰ
ＤＩ系純イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ヒュ
ルス製）である。In the table, TPA-100; HDI pure isocyanurate type polyisocyanate, Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei), T-1890; IP
It is a DI-based pure isocyanurate type polyisocyanate (manufactured by Huls).

【００３７】[0037]

【比較例１】表１で示した配合で、実施例１と同様にし
てブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブ
ロックポリイソシアネート溶液は５℃で２週間貯蔵する
と結晶化が起こり、もはや流動性を失い、溶液型塗料に
は適さなかった。Comparative Example 1 A blocked polyisocyanate solution was obtained in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. When the resulting blocked polyisocyanate solution was stored at 5 ° C. for 2 weeks, crystallization occurred and it lost its fluidity, and was not suitable for a solution type paint.

【００３８】[0038]

【比較例２】表１で示した配合で、実施例１と同様にし
てブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブ
ロックポリイソシアネート溶液は、５℃で２週間貯蔵し
ても結晶化せず、溶液状態を維持した。このブロックポ
リイソシアネート溶液を実施例２と同様にして塗料化
し、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られ
た結果を表１に示した。表１に示した様に低温硬化性が
低く、好ましくなかった。Comparative Example 2 A blocked polyisocyanate solution was obtained in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. The obtained blocked polyisocyanate solution did not crystallize even after being stored at 5 ° C. for 2 weeks and maintained a solution state. This blocked polyisocyanate solution was made into a paint in the same manner as in Example 2, and the coating film physical properties were measured and the storage stability test was conducted. The obtained results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the low temperature curability was low, which was not preferable.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液
型ポリウレタン塗料に比べ低温硬化性に優れ、しかも耐
黄変性にも優れている。またブロックポリイソシアネー
ト自身結晶化する事のなく溶液状態で安定に存在する事
ができ、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電
着塗料、自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製
品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、
プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリン
グ剤、等として優れた性能を発揮する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the low temperature curability and the yellowing resistance are excellent as compared with the conventional non-yellowing one-pack type polyurethane paint mainly composed of polyol and block polyisocyanate. In addition, the block polyisocyanate can exist stably in a solution state without crystallizing itself, and it is a metal product for automobile top intermediate coatings, chipping resistant coatings, electrodeposition coatings, automotive parts coatings, home appliances, office equipment, etc. Pre-coated metal, rustproof steel plate, paint for building materials, etc.
It has excellent performance as a paint for plastics, adhesives, adhesion promoters, sealing agents, etc.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネ
ートより誘導されたポリイソシアネートをブロック剤で
ブロックしたブロックポリイソシアネートにおいて、該
ブロック剤が１０〜９０当量％のオキシム類と９０〜１
０当量％の第二級アミン類であることを特徴とするブロ
ックポリイソシアネート。1. A blocked polyisocyanate obtained by blocking a polyisocyanate derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a blocking agent, wherein the blocking agent is 10 to 90 equivalent% of oxime and 90 to 1 equivalent.
Blocked polyisocyanates characterized in that they are 0 equivalent% of secondary amines. 【請求項２】 ポリイソシアネートが、構成単位として
ヘキサメチレンジイソシアネートより誘導される単位を
少なくとも一部有することを特徴とする請求項１記載の
ブロックポリイソシアネート。2. The blocked polyisocyanate according to claim 1, wherein the polyisocyanate has at least part of a unit derived from hexamethylene diisocyanate as a constituent unit. 【請求項３】 ポリイソシアネートが、イソシアヌレー
ト型ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項
１記載のブロックポリイソシアネート。3. The blocked polyisocyanate according to claim 1, wherein the polyisocyanate is an isocyanurate type polyisocyanate. 【請求項４】 ポリイソシアネートが、ヒドロキシル化
合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネート
であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリイ
ソシアネート。4. The blocked polyisocyanate according to claim 1, wherein the polyisocyanate is an isocyanurate type polyisocyanate modified with a hydroxyl compound. 【請求項５】 第二級アミン類が、窒素に結合した炭素
が二級炭素である第二級アミン類であることを特徴とす
る請求項１記載のブロックポリイソシアネート。5. The blocked polyisocyanate according to claim 1, wherein the secondary amine is a secondary amine in which carbon bonded to nitrogen is a secondary carbon. 【請求項６】 第二級アミン類がジイソプロピルアミン
であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリイ
ソシアネート。6. The blocked polyisocyanate according to claim 1, wherein the secondary amine is diisopropylamine. 【請求項７】 （ａ）請求項１記載のブロックポリイソ
シアネート、（ｂ）多価ヒドロキシ化合物とを主成分と
する一液型熱硬化性組成物。7. A one-pack type thermosetting composition containing (a) the blocked polyisocyanate according to claim 1 and (b) a polyhydric hydroxy compound as main components.