JP3468563B2 - Hardener composition and one-pack coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化剤組成物及
び、ウレタン系一液性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel curing agent composition and a urethane type one-pack coating composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族・脂環族ポリイソシアネートからなるポリウレタ
ン樹脂塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾
向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料
は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリ
イソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装
時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は
短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。こ
のことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装
を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困
難にしている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane resin paints have very excellent wear resistance, chemical resistance, and stain resistance.
Polyurethane resin coatings composed of aliphatic / alicyclic polyisocyanates have even better weather resistance, and their demand tends to increase. However, since polyurethane resin paints are generally two-part, it is extremely inconvenient to use them. That is, a usual urethane resin coating consists of two components, a polyol and a polyisocyanate, and it is necessary to store them separately and mix them at the time of coating. In addition, under the present circumstances, once mixed, the coating material gels in a short time and cannot be used. This makes it extremely difficult to perform automatic painting in the field of line painting such as automobiles or weak electric painting.

【０００３】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックイソ
シアネートを用いることが提案されている。このブロッ
クイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない
が、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート
基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質
を有するので一応前記の欠点を改善することが出来る。Further, since it is necessary to sufficiently wash the coating machine and the coating tank at the end of the work, the work efficiency is remarkably reduced. In order to improve the above-mentioned drawbacks, it has been proposed to use a blocked isocyanate in which all active isocyanate groups are blocked with a blocking agent. Although this blocked isocyanate does not react with the polyol at room temperature, it has the property of dissociating the blocking agent at high temperature and regenerating the active isocyanate group to react with the polyol to cause a crosslinking reaction, so that the above-mentioned drawbacks can be temporarily improved. I can.

【０００４】しかしながら、上記架橋温度条件で形成さ
れた塗膜は、脂肪族、または脂環族の無黄変型ポリイソ
シアネート系ブロックイソシアネートを使用するにも拘
らず、若干の黄変が避けられなかった。外観を重視する
塗料において、この若干の黄変はブロックイソシアネー
トを用いる塗料の用途を限定する要因となっていた。ま
た、上記の架橋反応は高い焼付け温度が必要である。高
い焼付け温度はエネルギーコストの増加のみならず、そ
れに付随する大気汚染の増加に加えプラスチック類等の
熱に弱い被塗物への塗装については、致命的な欠点とな
る。However, in the coating film formed under the above-mentioned crosslinking temperature condition, some yellowing is inevitable despite the use of the aliphatic or alicyclic non-yellowing polyisocyanate block isocyanate. . In paints that emphasize appearance, this slight yellowing has been a factor limiting the applications of paints that use blocked isocyanates. Further, the above crosslinking reaction requires a high baking temperature. A high baking temperature is not only an increase in energy cost but also an accompanying increase in air pollution, which is a fatal drawback in coating a heat-sensitive object such as plastics.

【０００５】従って、ポリウレタン樹脂塗料分野例えば
自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、
自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプ
レコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチ
ック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等
において、優れた耐候性を有し、焼付け温度が低く、か
つ焼付けにより黄変しない一液性ポリウレタン樹脂塗料
の出現が要望されていた。Therefore, in the field of polyurethane resin coatings, for example, upper intermediate coatings for automobiles, chipping-resistant coatings, electrodeposition coatings,
Excellent weather resistance in coatings for automobile parts, pre-coated metal for metal products such as home appliances and office equipment, rust-proof steel plates, coatings for building materials, coatings for plastics, adhesives, adhesives, sealants, etc. There has been a demand for the appearance of a one-component polyurethane resin paint which has a low baking temperature and does not yellow due to baking.

【０００６】上記架橋温度を低下させるためのいくつか
の提案がなされている。特公昭４４−１８８７７号公
報、特開平４−２８８３７８号公報等では特定の高活性
な触媒を使用している。Several proposals have been made to reduce the crosslinking temperature. In Japanese Patent Publication No. 44-18877 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-288378, a specific highly active catalyst is used.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
高活性な触媒を使用したウレタン樹脂塗料は架橋温度は
低下するものの、焼付けによる黄変は逆に増加し、架橋
温度の低下と焼付けによる黄変の低下は両立しない。本
発明の目的は、特定の脂肪族・脂環族ブロックポリイソ
シアネートを硬化剤として使用する塗料の架橋温度を低
下させ、かつ焼付けによる塗膜の黄変を低減化させる塗
料組成物を提供することにある。However, although the urethane resin coatings using these highly active catalysts have a lower crosslinking temperature, the yellowing due to baking increases conversely, resulting in a decrease in the crosslinking temperature and a yellowing due to baking. The decline is incompatible. An object of the present invention is to provide a coating composition which lowers the crosslinking temperature of a coating using a specific aliphatic / alicyclic block polyisocyanate as a curing agent and reduces yellowing of the coating film due to baking. It is in.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のブ
ロックイソシアネート、特定のポリオール及び特定基を
有する化合物を組合せる事により、これを用いた塗料の
架橋温度と塗膜の黄変の低減化に成功し本発明に到っ
た。即ち、本発明は、 （ｉ）脂肪族または脂環族ジイソシアネートの少なくと
も1種と３価以上のポリカプロラクトンポリオールとを
反応させた後、イソシアネートの環状３量化によって得
られるポリイソシアネートを用いて得られる、一分子当
たりのブロックイソシアネート平均官能基数が５．１〜
７．６である脂肪族または脂環族ブロックポリイソシア
ネートと、下記一般式で表されるセミカルバジド基を有
する化合物とを含む硬化剤組成物、 （ｉｉ）前記セミカルバジド基を有する化合物が、熱解
離性ブロックイソシアネート基をも1分子中に併せ持つ
化合物である請求項１記載の硬化剤組成物、および （ｉｉｉ）樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオール、および上記（ｉ）または（ｉｉ）記載の
硬化剤組成物を含む一液性塗料組成物を主旨とするもの
である。By combining a specific blocked isocyanate, a specific polyol and a compound having a specific group, the inventors of the present invention can prevent the cross-linking temperature of the coating composition and the yellowing of the coating composition. Successful reduction has led to the present invention. That is, the present invention is obtained by using (i) a polyisocyanate obtained by reacting at least one kind of an aliphatic or alicyclic diisocyanate with a polycaprolactone polyol having a valence of 3 or more, and then subjecting the isocyanate to cyclic trimerization. , The average number of functional groups of blocked isocyanate per molecule is 5.1 to
A curing agent composition comprising an aliphatic or alicyclic block polyisocyanate of 7.6 and a compound having a semicarbazide group represented by the following general formula, (ii) wherein the compound having a semicarbazide group is thermally dissociable The curing agent composition according to claim 1, which is also a compound having a blocked isocyanate group in one molecule, and (iii) hydroxyl value of resin component of 10 to 300 mgKOH / g.
The main object of the present invention is a one-component coating composition containing the above-mentioned polyol and the curing agent composition described in (i) or (ii) above.

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】ブロックポリイソシアネートのブロックイ
ソシアネート平均官能基数とはブロックポリイソシアネ
ート１分子が統計的に有するブロックイソシアネート官
能基の数であり、ブロック化前のポリイソシアネートの
数平均分子量とイソシアネート濃度（％）から下記数式
（１）で算出できる。The average number of blocked isocyanate functional groups of the blocked polyisocyanate is the number of blocked isocyanate functional groups which one molecule of blocked polyisocyanate has statistically. From the number average molecular weight of the polyisocyanate before blocking and the isocyanate concentration (%). It can be calculated by the following mathematical expression (1).

【００１１】[0011]

【数１】 [Equation 1]

【００１２】例えば、特開昭６１−１２６７８号公報、
特開平１−１０４６６４号公報にはポリイソシアネート
の数平均分子量、イソシアネート濃度が記載されている
が、この値からイソシアネート平均官能基数を式（１）
により求めると、その最高値は３．６である。また一般
に市販されている脂肪族・脂環族ポリイソシアネート
類、例えばバイエル社の商品名「デスモジュールＮ」、
住友バイエルウレタン社の「スミジュールＮ３５０
０」、日本ポリウレタン工業社の商品名「コロネートＨ
Ｘ」、旭化成工業社の商品名「デュラネート２４Ａ」
「デュラネートＴＰＡ」等の前記平均官能基数はいずれ
も３．２〜３．８程度である。特開平２−１３２１１６
号公報には特定のポリイソシアネート構造が記載されて
おり、その構造からポリイソシアネート１分子当たりの
イソシアネート基の数は３〜６である。しかし前記値が
４以上のポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを
含んでいる。特開平３−２１８３４４号公報には４〜７
の平均官能基数のポリイソシアネートが記載されている
が、この原料の一つはイソシアネートカルボン酸クロラ
イドであり工業的な入手が難しく、粘度が低いためタレ
性が良好でない。以下本発明を構成するブロックポリイ
ソシアネート（以下高分岐ブロックポリイソシアネート
と称する）について詳しく述べる。[0012] For example, JP-A-61-2678,
JP-A-1-104664 discloses the number average molecular weight and the concentration of isocyanate of polyisocyanate. From these values, the average number of isocyanate functional groups can be calculated by the formula (1).
The maximum value is 3.6 when calculated by. In addition, generally commercially available aliphatic / alicyclic polyisocyanates, for example, trade name “Desmodur N” of Bayer Co.,
Sumitomo Bayer Urethane "Sumijour N350
0 ”, the product name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.,“ Coronate H ”
"X", the product name of Asahi Kasei Corporation "Duranate 24A"
The average number of functional groups such as “duranate TPA” is about 3.2 to 3.8. JP-A-2-132116
The publication describes a specific polyisocyanate structure, and the number of isocyanate groups per molecule of polyisocyanate is 3 to 6 from the structure. However, the polyisocyanate having a value of 4 or more contains aromatic isocyanate. JP-A-3-218344 discloses 4-7.
Although polyisocyanate having an average number of functional groups of 1 is described, one of the raw materials is isocyanate carboxylic acid chloride, which is difficult to obtain industrially, and the viscosity is low, so that the sagging property is not good. The block polyisocyanate (hereinafter referred to as a highly branched block polyisocyanate) constituting the present invention will be described in detail below.

【００１３】高分岐ブロックポリイソシアネートはジイ
ソシアネートが原料の一成分となる。本発明に使用する
ジイソシアネートは、脂肪族および脂環族ジイソシアネ
ートが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとして
は炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネ
ート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候
性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホロン
ジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましく、
単独で使用しても、併用しても良い。In the highly branched block polyisocyanate, diisocyanate is one of the raw materials. The diisocyanate used in the present invention is preferably an aliphatic or alicyclic diisocyanate. The aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms, and the alicyclic diisocyanate preferably has 8 to 30 carbon atoms, for example, 1,4-
Tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate,
Examples thereof include 3-isocyanate methyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Of these, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferable because of their weather resistance and industrial availability.
They may be used alone or in combination.

【００１４】前記ジイソシアネートを用いて得られる高
分岐ブロックポリイソシアネートは、ジイソシアネート
と３価以上のポリカプロラクトンポリオールを反応させ
るだけでも得られるが、更に好ましくはジイソシアネー
トとポリカプロラクトンポリオールを反応させた後、イ
ソシアネートの環状３量化、言い替えるとイソシアヌレ
ート化することにより得られる。The highly branched block polyisocyanate obtained by using the diisocyanate can be obtained only by reacting the diisocyanate with a polycaprolactone polyol having a valence of 3 or more, but more preferably, after the diisocyanate is reacted with the polycaprolactone polyol , the isocyanate is added. Is obtained by cyclic trimerization of the above, in other words, isocyanurate formation.

【００１５】ポリカプロラクトンポリオールとしては、
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、単独で使
用しても、２種以上の併用でもよい。As the polycaprolactone polyol ,
Examples thereof include polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a polyhydric alcohol. The polycaprolactone polyol may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１６】脂肪族・脂環族ジイソシアネートと前記ポ
リオールは５０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃で
反応させる。この際溶剤を用いても良いが、イソシアネ
ートに不活性な溶剤を用いたほうがよい。この反応はイ
ソシアヌレート化反応後行うこともできるが、好ましく
は、イソシアヌレート化反応に先立ち行う。イソシアヌ
レート化反応には通常触媒が用いられる。ここで用いら
れる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例
えば第４級アンモニウム塩やそれらの有機弱酸塩、アル
キルカルボン酸のアルキル金属塩、金属アルコラート、
アミノシリル基含有化合物等がある。触媒濃度は、通
常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０
％の範囲から選択される。The aliphatic / alicyclic diisocyanate and the above-mentioned polyol are reacted at 50 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. At this time, a solvent may be used, but it is preferable to use a solvent inert to isocyanate. This reaction can be performed after the isocyanurate-forming reaction, but is preferably performed before the isocyanurate-forming reaction. A catalyst is usually used for the isocyanurate-forming reaction. Generally, the catalyst used here is preferably basic, and examples thereof include quaternary ammonium salts, weak organic acid salts thereof, alkyl metal salts of alkylcarboxylic acids, metal alcoholates,
Aminosilyl group-containing compounds and the like. The catalyst concentration is usually 10 ppm to 1.0 with respect to the isocyanate compound.
It is selected from the range of%.

【００１７】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点
は用いる多価アルコールにより異なるが、収率が概ね３
０％以上となる。反応が目的の収率に達したならば、例
えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応
を停止する。The reaction may or may not use a solvent. If a solvent is used, it should be inert to the isocyanate groups. The reaction temperature is usually 20-
The temperature is 160 ° C, preferably 40 to 130 ° C. The reaction end point varies depending on the polyhydric alcohol used, but the yield is about 3
It becomes 0% or more. When the reaction reaches the target yield, the catalyst is deactivated by, for example, sulfonic acid, phosphoric acid, etc. to stop the reaction.

【００１８】未反応物ジイソシアネートおよび溶剤を除
去しイソシアヌレート構造を有する高分岐ポリイソシア
ネートを得ることができる。溶剤を含まない高分岐ポリ
イソシアネートの２５℃における粘度は０．５〜３００
Ｐａｓが好ましい。粘度が３００Ｐａｓ以上になると塗
膜外観に悪影響を及ぼす場合があり、０．５Ｐａｓ以下
であれば、本願発明で規定するポリイソシアネート平均
官能基数の範囲が得にくい。The unreacted diisocyanate and the solvent can be removed to obtain a highly branched polyisocyanate having an isocyanurate structure. The viscosity of highly branched polyisocyanate containing no solvent at 25 ° C is 0.5 to 300.
Pas is preferred. When the viscosity is 300 Pas or more, the appearance of the coating film may be adversely affected, and when it is 0.5 Pas or less, it is difficult to obtain the range of the polyisocyanate average functional group number defined in the present invention.

【００１９】高分岐ブロックイソシアネートを得るため
に用いられるブロック剤としては例えば、フェノール
系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イ
ミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン
系、イミド系化合物等があり、これらを単独あるいは、
混合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の
例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ
安息香酸エステル等 （２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等The blocking agent used to obtain the highly branched blocked isocyanate is, for example, phenol type, active methylene, mercaptan type, acid amide type, acid imide type, imidazole type, urea type, oxime type, amine type, imide type. There are compounds, etc., these alone or
You may mix and use. Examples of more specific blocking agents are shown below. (1) Phenol-based; phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc. (2) Active methylene-based; dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ethyl, acetylacetone, etc. (3) Mercaptan type; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc. (4) Acid amide type; Acetanilide, acetic acid amide, ε-
Caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.

【００２０】（５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレ
イン酸イミド等 （６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等 （１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 （１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等このなかで、フ
ェノール系、オキシム系、酸アミド系が好ましく、特に
ノニルフェノール、スチレン化フェノール、アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム
が好ましい。(5) Acid imide type; succinimide, maleic imide, etc. (6) Imidazole type; imidazole, 2-methylimidazole, etc. (7) Urea type; Urea, thiourea, ethyleneurea, etc. (8) Oxime type Formaldehyde, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc. (9) amine-based; diphenylamine, aniline, carbazole, etc. (10) imine-based; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc. (11) bisulfite: heavy Among these, sodium sulfite and the like are preferably phenol-based, oxime-based, and acid amide-based, particularly nonylphenol, styrenated phenol, acetoxime, methylethylketoxime, and ε-caprolactam.

【００２１】上記の様なブロック剤と高分岐ポリイソシ
アネートを反応させ高分岐ブロックポリイソシアネート
を得ることができる。イソシアネートとブロック剤との
反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、
錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒と
して用いてもよい。反応は、一般に−２０〜１５０℃で
行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。
１００℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、
あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。A highly branched block polyisocyanate can be obtained by reacting the above blocking agent with the highly branched polyisocyanate. The reaction between the isocyanate and the blocking agent can be carried out with or without the presence of a solvent.
When using a solvent, it is necessary to use a solvent which is inert to the isocyanate group. In the blocking reaction,
Organometallic salts such as tin, zinc and lead and tertiary amines may be used as a catalyst. The reaction can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C.
Above 100 ° C, side reactions may occur, while
If the temperature is too low, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous.

【００２２】この様にして得られた高分岐ブロックポリ
イソシアネートはポリオールとともに塗料の主成分を構
成する。高分岐ブロックポリイソシアネート中のブロッ
クされたイソシアネート基とポリオール中の水酸基との
等量比は、必要とする塗膜物性により決定される。メラ
ミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチ
ル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。The highly branched block polyisocyanate thus obtained constitutes the main component of the coating material together with the polyol. The equivalence ratio of the blocked isocyanate group in the highly branched block polyisocyanate and the hydroxyl group in the polyol is determined by the required physical properties of the coating film. A melamine resin can also be used together. Examples of the melamine resin include hexamethoxymethylol melamine, methyl butylated melamine, and butylated melamine.

【００２３】本発明に用いられるポリオールとは、一分
子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、
例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂
類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が
挙げられる。The polyol used in the present invention is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule,
Examples thereof include aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, epoxy resins, fluorine polyols, acrylic polyols and the like.

【００２４】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。Specific examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include terminal hydroxylated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Examples of the polyether polyols include polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to a single or mixture of polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol, and a polytetraol. Polyethylene polyols obtained by reacting methylene glycols and alkylene oxides with polyfunctional compounds such as ethylenediamine and ethanolamine, and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide and the like using these polyethers as a medium. Etc. are included.

【００２５】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。As the polyester polyols, for example, a dibasic acid alone selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid. Or a polyester polyol resin obtained by a condensation reaction of a mixture and a polyhydric alcohol selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, etc., alone or in a mixture, and, for example, ε- Examples thereof include polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of caprolactone using a polyhydric alcohol.

【００２６】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。The epoxy resins include, for example, novolac type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized fatty acid ester type,
Examples thereof include polycarboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, halogenated type, resorcin type epoxy resins and the like, and resins obtained by modifying these epoxy resins with amino compounds, polyamide compounds and the like.

【００２７】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。Examples of the fluorinated polyols are, for example, JP-A-57-34107 and JP-A-61-275311.
There are copolymers of fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, monocarboxylic acid vinyl ester and the like disclosed in Japanese Patent Publication No.

【００２８】アクリルポリオール類は、一分子中に１個
以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合
可能な他のモノマーを共重合させることによって得られ
る。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル
類、メタクリル酸−２−ヒドロキシジエチル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステ
ル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルある
いはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパ
ンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノ
エステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸
エステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。Acrylic polyols can be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule with another monomer copolymerizable therewith. For example, acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxydiethyl methacrylate, 2-hydroxymethacrylic acid. Methacrylic acid esters having active hydrogen such as propyl and 2-hydroxybutyl methacrylate, or polyvalent acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of glycerin, acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of trimethylolpropane, etc. A single or a mixture selected from the group of (meth) acrylic acid esters having active hydrogen, and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Ak Methacrylic acid such as acid esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate. Esters and, if necessary, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide, and styrene, vinyltoluene and vinyl acetate. , Acrylonitrile and the like, and are obtained by copolymerizing with one or a mixture selected from the group of other polymerizable monomers.

【００２９】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオー
ル樹脂等も用いることができる。これらのポリオールの
中で特に好ましいものは、上記のアクリルポリオールで
ある。Further, an acrylic polyol resin obtained by copolymerizing a polymerizable UV-stable monomer exemplified in JP-A-1-261409 and JP-A-3-6273 can be used. . Particularly preferable among these polyols are the above-mentioned acrylic polyols.

【００３０】本発明に用いられるポリオールは樹脂分水
酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨである。樹脂分水酸基
価が１０未満の場合には、イソシアネート成分との反応
によるウレタンの架橋密度が減少して、ウレタン結合の
機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３００を超える
と、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下
し、場合によっては水酸基とイソシアネート基が完全に
反応せず、好ましくない。The polyol used in the present invention has a resin component hydroxyl value of 10 to 300 mg KOH. When the hydroxyl value of the resin component is less than 10, the crosslinking density of the urethane due to the reaction with the isocyanate component is reduced, and the function of the urethane bond cannot be exhibited. When the hydroxyl value of the resin component exceeds 300, the crosslinking density is reversed. And the mechanical properties of the coating film deteriorate, and the hydroxyl group and the isocyanate group do not react completely in some cases, which is not preferable.

【００３１】本発明に用いられるカルバゾイル基を有す
る化合物は、例えばカルボン酸クロライドとＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドラジンの反応によって、もしくはカルボン酸エ
ステルとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとのエステル交換反
応等によって得られる。また、セミカルバジド基を有す
る化合物は、例えばイソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドラジンとの反応等によって得られる。Ｎ，Ｎ−
ジ置換ヒドラジンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒ
ドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドラジン等が挙げ
られるが、炭素数は合計で２０個程度までが好ましい。
炭素数が多すぎるとヒドラジン残基が占める割合が多く
なり安定化のために多量の配合を必要とするだけでなく
一液性塗料組成物との相溶性も低下する欠点を生じる。
好ましくは、４以下の炭素数のアルキル基で置換された
ヒドラジンである。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヒドラジンである。これらのＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジ
ンは単独で使用しても２種以上の併用で使用してもよ
い。イソシアネート化合物としては、例えば１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ＨＭＤＩ、２，２，４（または
２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート及び、これらジイソシアネ
ートより誘導されるポリイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、、ｎ−オ
クチルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモ
ノイソシアネートを挙げることが出来る。ジイソシアネ
ートより誘導されるポリイソシアネートは、イソシアヌ
レート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイ
ソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートや、上
で示した高分岐ポリイソシアネート等がある。The compound having a carbazoyl group used in the present invention can be obtained, for example, by the reaction of a carboxylic acid chloride with an N, N-disubstituted hydrazine or by a transesterification reaction of a carboxylic acid ester with an N, N-disubstituted hydrazine. can get. The compound having a semicarbazide group can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with an N, N-disubstituted hydrazine. N, N-
Examples of the di-substituted hydrazine include N, N-dimethylhydrazine, N, N-diethylhydrazine, N, N-dipropylhydrazine, N, N-diisopropylhydrazine, N, N-distearylhydrazine and N-methyl-N.
-Ethylhydrazine, N-methyl-N-isopropylhydrazine, N-methyl-N-benzylhydrazine, N,
Examples thereof include N-di (β-hydroxyethyl) -hydrazine, but the total number of carbon atoms is preferably up to about 20.
When the number of carbon atoms is too large, the proportion of hydrazine residues is large, which requires a large amount of compounding for stabilization and also causes a drawback that the compatibility with the one-component coating composition is lowered.
Preferred is hydrazine substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Particularly preferred is N, N-dimethylhydrazine. These N, N-disubstituted hydrazines may be used alone or in combination of two or more. Examples of the isocyanate compound include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, HMDI, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate. , IPDI,
Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4 Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate, and polyisocyanates derived from these diisocyanates, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, phenyl isocyanate, etc. Mention may be made of monoisocyanates. Polyisocyanates derived from diisocyanates include isocyanurate-modified polyisocyanates, burette-modified polyisocyanates, urethane-modified polyisocyanates, and the hyperbranched polyisocyanates shown above.

【００３２】これらイソシアネート化合物の内、脂肪族
または脂環族ジイソシアネート及び、それより誘導され
るポリイソシアネートが好ましい。これらイソシアネー
ト化合物は２種以上を併用しても良い。イソシアネート
化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶剤の
有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合イ
ソシアネートに対して不活性な溶剤を用いる必要があ
る。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。Of these isocyanate compounds, aliphatic or alicyclic diisocyanates and polyisocyanates derived therefrom are preferred. Two or more of these isocyanate compounds may be used in combination. The reaction between the isocyanate compound and the N, N-disubstituted hydrazine can be carried out with or without a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent which is inert to isocyanate. The reaction can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is 100 ° C. or higher, a side reaction may occur. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous.

【００３３】イソシアネートとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジ
ンとは、ほぼ当量で反応させる事が好ましいが、イソシ
アネートを過剰にして反応させ残りのイソシアネートは
ブロックイソシアネート用のイソシアネートとして用い
る事もできる。この場合、高分岐ブロックポリイソシア
ネート基とセミカルバジド基を一分子中に有する化合物
が得られる。尚、イソシアネートとＮ，Ｎ−ジ置換ヒド
ラジンとの反応と、イソシアネートとブロック剤との反
応の順序は特にこだわらない。It is preferable to react the isocyanate and the N, N-disubstituted hydrazine in almost equivalent amounts, but it is also possible to react with the isocyanate in excess, and the remaining isocyanate can be used as the isocyanate for the blocked isocyanate. In this case, a compound having a highly branched block polyisocyanate group and a semicarbazide group in one molecule can be obtained. The order of the reaction between the isocyanate and the N, N-disubstituted hydrazine and the reaction between the isocyanate and the blocking agent is not particularly limited.

【００３４】カルバゾイル基含有化合物または、セミカ
ルバジド基含有化合物はブロックポリイソシアネートに
対して０．０１〜３０重量％添加される。好ましくは、
０．１〜１５重量％である。これより少ないと効果が不
充分であり、これより多すぎると良好な塗膜物性が得ら
れない。The carbazoyl group-containing compound or the semicarbazide group-containing compound is added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the blocked polyisocyanate. Preferably,
It is 0.1 to 15% by weight. If it is less than this range, the effect is insufficient, and if it is more than this range, good coating properties cannot be obtained.

【００３５】本発明の組成物においては、以下に示すよ
うな当該技術分野で常用される原料が使用できる。例え
ば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有
機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔
料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒ
ンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止
剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化（ブロック
剤解離）触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール
剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、成分を混合する際
に必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、
ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル
類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用
することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。In the composition of the present invention, the following raw materials commonly used in the art can be used. For example, quinacridone-based, azo-based, phthalocyanine-based organic pigments, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate,
Inorganic pigments such as silica, other pigments such as carbon pigments, metal foil pigments, rust preventive pigments, hindered amine pigments, benzotriazole pigments, benzophenone ultraviolet absorbers, hindered phenol pigments, phosphorus pigments, sulfur pigments, etc. Antioxidants, tin-based, zinc-based, amine-based and other urethane-forming (blocking agent dissociation) catalysts, leveling agents, rheology control agents, pigment dispersants, and other additives. In addition, when mixing the components, a suitable solvent as necessary, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirits,
It is appropriately selected and used from the group of hydrocarbons such as naphtha, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate and cellosolve acetate according to the purpose and use. You can These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】[0036]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明する。尚、％はすべて重量％で示した。評価は下
記に従い行った。 （数平均分子量の測定） 数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均
分子量である。 The present invention will be described in more detail based on the following examples. All percentages are shown by weight. The evaluation was performed according to the following. (Measurement of Number Average Molecular Weight) The number average molecular weight is a polystyrene standard number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using the following device.

【００３７】（粘度測定） エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。 （ゲル分率） 硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の
未溶解部分重量の浸漬前に対する値を計算し、８０％未
満は×、８０％以上〜９０％未満は○、９０％以上は◎
で表した。(Viscosity measurement) The viscosity was measured at 25 ° C. using an Emila type rotational viscometer. (Gel Fraction) A value of the undissolved part weight when the cured coating film was dipped in acetone at 20 ° C. for 24 hours was calculated. The value was less than 80% was x, the value was 80% or more and less than 90% was ◯, 90% or more is ◎
Expressed as

【００３８】（塗膜黄変度） 白色タイル上に塗布された５０μの膜厚を有する塗膜を
スガ試験機（株）のデジタル自動測色色差計で測定した
ｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差（△ｂ）であり、１．
５以上は×、１．０以上１．５未満は△、１．０未満は
○で表した。（塗膜ヘイズ） １ｍｍ厚みの透明ガラス板に塗布された５０μの膜厚を
有する塗膜をスガ試験機（株）の直読ヘーズコンピュー
ターＨＧＭ−２ＤＰで測定した。０．５未満を○、０．
５以上を×で表した。 （塗膜光沢） 白色タイル上に塗布された５０μの膜厚を有する塗膜を
スガ試験機（株）のデジタル自動測色計で６０゜にて測
定した。９５以上を○、９５未満を×で表した。(Yellowness of coating film) A coating film having a film thickness of 50 μ applied on a white tile was measured with a digital automatic colorimeter of Suga Test Instruments Co., Ltd. The difference from the b value (Δb) is 1.
5 or more is represented by x, 1.0 or more and less than 1.5 is represented by Δ, and less than 1.0 is represented by o. (Coating film haze) A coating film having a film thickness of 50 µm applied to a transparent glass plate having a thickness of 1 mm was measured by a direct reading haze computer HGM-2DP of Suga Test Instruments Co., Ltd. Less than 0.5 is ◯, 0.
Five or more were represented by x. (Coating film gloss) A coating film having a film thickness of 50 μm coated on a white tile was measured at 60 ° with a digital automatic colorimeter of Suga Test Instruments Co., Ltd. A value of 95 or more is represented by O, and a value of less than 95 is represented by X.

【００３９】[0039]

【製造例１】（高分岐ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩ ６００部 ３価アルコールであるポリエステ
ルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商
品名）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１
時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温
度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメ
チルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％に
なった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ
過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去
した。得られた高分岐ポリイソシアネートの２５℃にお
ける粘度は７０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量は
１９．２％、数平均分子量は１１００であった。[Production Example 1] (Production of highly branched polyisocyanate) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser tube, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere,
HMDI 600 parts 30 parts of polyester polyol "Plaxel 303" (trade name of Daicel Chemical Industries), which is a trihydric alcohol, was charged and the temperature inside the reactor was 90 ° C under stirring.
Hold for time to carry out urethane reaction. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C., the isocyanurate-forming catalyst tetramethylammonium capryate was added, and when the yield reached 54%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HMDI was removed using a thin film evaporator. The highly branched polyisocyanate obtained had a viscosity at 25 ° C. of 7,000 mPas, an isocyanate content of 19.2%, and a number average molecular weight of 1,100.

【００４０】[0040]

【製造例２〜９】（高分岐ポリイソシアネートの製造） 製造例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製
造した。得られた高分岐ポリイソシアネートの物性も表
１に示す。[Production Examples 2 to 9] (Production of highly branched polyisocyanate) Production was carried out using the same apparatus as in Production Example 1 under the reaction conditions shown in Table 1. Table 1 also shows the physical properties of the obtained highly branched polyisocyanate.

【００４１】[0041]

【比較製造例１】製造例１と同様な装置を用いて表１に
示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表１
に示す。多価アルコールを用いない場合、本発明の高分
岐ポリイソシアネートを得ることはできなかった。COMPARATIVE MANUFACTURING EXAMPLE 1 The same apparatus as in Manufacturing Example 1 was used to manufacture under the reaction conditions shown in Table 1. The physical properties of the obtained product are also shown in Table 1.
Shown in. If the polyhydric alcohol was not used, the highly branched polyisocyanate of the present invention could not be obtained.

【００４２】[0042]

【製造例１１】（高分岐ブロックポリイソシアネートの
製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られた高分岐ポリイソシアネート１００
部、キシレン３５部を仕込、反応温度が５０℃を越えな
いようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルの
イソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形
分８０％の高分岐ブロックポリイソシアネート溶液を得
た。数式（１）から計算される平均官能基数は５．１で
あった。[Production Example 11] (Production of highly branched block polyisocyanate) A 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere,
Hyperbranched polyisocyanate 100 obtained in Production Example 1
And 35 parts of xylene were charged and methyl ethyl ketoxime was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 50 ° C. until the characteristic absorption of isocyanate in the infrared spectrum disappeared to obtain a highly branched block polyisocyanate solution having a solid content of 80%. . The average number of functional groups calculated from the formula (1) was 5.1.

【００４３】[0043]

【製造例１２〜１９】（高分岐ブロックポリイソシアネ
ートの製造） 製造例２〜９で得られた高分岐ポリイソシアネートを用
いる以外は製造例１１と同様にして固形分８０％の高分
岐ブロックポリイソシアネートを得た。これらの平均官
能基数は、それぞれ順に５．１、５．２、６．１、７．
６、６．６、７．１、５．６、および５．１であった。[Production Examples 12 to 19] (Production of highly branched block polyisocyanate) A highly branched block polyisocyanate having a solid content of 80% is produced in the same manner as in Production Example 11 except that the highly branched polyisocyanates obtained in Production Examples 2 to 9 are used. Got The average number of these functional groups is 5.1, 5.2, 6.1 and 7.
It was 6, 6.6, 7.1, 5.6, and 5.1.

【００４４】[0044]

【製造例２０】（セミカルバジド基含有化合物の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＩＰＤＩ１００部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４６５部を仕込、反応温度が５０℃を
越えないようにＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを赤外スペ
クトルのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下
し、セミカルバジド基含有化合物の２５％固形分溶液を
得た。[Production Example 20] (Production of semicarbazide group-containing compound) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere,
100 parts of IPDI and 465 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and N, N-dimethylhydrazine was added dropwise until the characteristic absorption of isocyanate in the infrared spectrum disappeared so that the reaction temperature did not exceed 50 ° C., and the semicarbazide group-containing compound was added. A 25% solids solution was obtained.

【００４５】[0045]

【比較製造例２】（ブロックポリイソシアネートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−
１００」（旭化成工業の商品名、イソシアネート平均官
能基数は３．２、粘度１４００ｍＰａｓ／２５℃）を用
いた以外は製造例１１と同様に行い、固形分８０％のブ
ロックイソシアネート溶液を得た。[Comparative Production Example 2] (Production of blocked polyisocyanate) HMDI-based polyisocyanate "Duranate TPA-"
100 "(trade name of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., average number of functional groups of isocyanate is 3.2, viscosity of 1400 mPas / 25 ° C.) was used in the same manner as in Production Example 11 to obtain a blocked isocyanate solution having a solid content of 80%.

【００４６】[0046]

【比較製造例３】（ブロックポリイソシアネートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「スミジュールＮ３５０
０」（住友バイエルウレタンの商品名、イソシアネート
平均官能基数は３．３、粘度２５００ｍＰａｓ／２５
℃）を用いた以外は製造例１１と同様に行い、固形分８
０％のブロックイソシアネート溶液を得た。[Comparative Production Example 3] (Production of blocked polyisocyanate) HMDI-based polyisocyanate "Sumijour N350"
0 "(Sumitomo Bayer Urethane brand name, isocyanate average functional group number 3.3, viscosity 2500 mPas / 25
℃) was used in the same manner as in Production Example 11 except that the solid content was 8
A 0% blocked isocyanate solution was obtained.

【００４７】[0047]

【比較製造例４】（ブロックポリイソシアネートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「コロネートＨＸ」（日
本ポリウレタンの商品名、イソシアネート平均官能基数
は３．４、粘度２０００ｍＰａｓ／２５℃）を用いた以
外は製造例１１と同様に行い、固形分８０％のブロック
イソシアネート溶液を得た。[Comparative Production Example 4] (Production of Block Polyisocyanate) Production Example except that HMDI polyisocyanate "Coronate HX" (trade name of Nippon Polyurethane, isocyanate average functional group number 3.4, viscosity 2000 mPas / 25 ° C) was used. The same procedure as in No. 11 was performed to obtain a blocked isocyanate solution having a solid content of 80%.

【００４８】[0048]

【比較製造例５】（ブロックポリイソシアネートの製
造） 比較製造例１で得られたポリイソシアネートを用いた以
外は製造例１１と同様に行い、固形分８０％のブロック
イソシアネート溶液を得た。[Comparative Production Example 5] (Production of Block Polyisocyanate) The same procedure as in Production Example 11 was repeated except that the polyisocyanate obtained in Comparative Production Example 1 was used to obtain a blocked isocyanate solution having a solid content of 80%.

【００４９】[0049]

【実施例１】製造例１１で得られた高分岐ブロックポリ
イソシアネート（樹脂あたりの潜在イソシアネート含有
量１３．７％、固形分８０％）１００部とアクリルポリ
オール（大日本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０
１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０
％）２９３部（ブロックイソシアネートと水酸基が当
量）を配合し、セミカルバジド基含有化合物（日本ヒド
ラジン工業の商品名ＨＮ−１３０：ＨＭＤＩとＮ、Ｎ−
ジメチルヒドラジンより得られる）、及びジブチル錫ジ
ラウレートをそれぞれ塗料固形分（高分岐ブロックポリ
イソシアネートとアクリルポリオールの樹脂分）に対し
て０．５％添加し、これにシンナーとして酢酸エチル／
トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０
／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカップ＃
４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶液をエ
アースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように
調整し、１２０、１４０℃及び１６０℃に保持されてい
るオーブン中で３０分間焼付けた。得られた塗膜物性測
定結果を表２に示す。Example 1 100 parts of highly branched block polyisocyanate (latent isocyanate content per resin 13.7%, solid content 80%) obtained in Production Example 11 and acrylic polyol (Dainippon Ink's trade name Acrydique A- 80
1, resin content hydroxyl value 100 mgKOH / g, solid content 50
%) 293 parts (block isocyanate and hydroxyl group are equivalent), and a semicarbazide group-containing compound (trade name HN-130 of Japan Hydrazine Industry: HMDI and N, N-).
(Obtained from dimethylhydrazine) and dibutyltin dilaurate (0.5%) relative to the coating solid content (resin content of highly branched block polyisocyanate and acrylic polyol), respectively, and ethyl acetate /
Toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate (weight ratio = 30/30
/ 20/20/15/5) and add Ford Cup #
The temperature was adjusted to 20 seconds / 20 ° C. in step 4. The resulting coating solution was adjusted to a dry film thickness of 50 microns with an air spray gun and baked in an oven maintained at 120, 140 ° C and 160 ° C for 30 minutes. Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５０】[0050]

【実施例４〜８、比較例６〜８】製造例１２〜１９で得
られた高分岐ブロックポリイソシアネートを用いた以外
は実施例１と同様に行った。得られた塗膜物性測定結果
を表２に示す。Examples 4 to 8 and Comparative Examples 6 to 8 The procedure of Example 1 was repeated except that the highly branched block polyisocyanates obtained in Production Examples 12 to 19 were used. Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５１】[0051]

【実施例１０】セミカルバジド基含有化合物として製造
例２０で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様
に行った。得られた塗膜物性測定結果を表２に示す。Example 10 Example 10 was repeated except that the compound obtained in Production Example 20 was used as the semicarbazide group-containing compound. Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５２】[0052]

【実施例１１】ＨＭＤＩ系ビュレットタイプのポリイソ
シアネートとＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンより得られる
セミカルバジド基含有化合物（日本ヒドラジン工業の商
品名ＨＮ−３００）を用いた以外は実施例１と同様に行
った。得られた塗膜物性測定結果を表２に示す。Example 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a semicarbazide group-containing compound obtained from HMDI-based burette type polyisocyanate and N, N-dimethylhydrazine (trade name HN-300 manufactured by Nippon Hydrazine Industry) was used. . Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５３】[0053]

【実施例１２】 （セミカルバジド基含有高分岐ブロッ
クポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られた高分岐ポリイソシアネート１００部
を仕込み、反応温度が５０℃を越えないようにＮ，Ｎ−
ジメチルヒドラジン０．５部とキシレン３５部の混合液
を滴下する。滴下終了３０分後反応温度が５０℃を越え
ないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトル
のイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固
形分８０％のセミカルバジド基含有高分岐ブロックポリ
イソシアネート溶液を得た。Example 12 (Production of Semicarbazide Group-Containing Highly Branched Block Polyisocyanate) A 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser tube, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was filled with a nitrogen atmosphere,
100 parts of the highly branched polyisocyanate obtained in Production Example 1 was charged, and N, N- was added so that the reaction temperature did not exceed 50 ° C.
A mixed solution of 0.5 part of dimethylhydrazine and 35 parts of xylene is added dropwise. 30 minutes after the end of the dropping, methyl ethyl ketoxime was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 50 ° C. until the characteristic absorption of isocyanate in the infrared spectrum disappeared to obtain a semi-carbazide group-containing highly branched block polyisocyanate solution having a solid content of 80%. .

【００５４】[0054]

【実施例１３】高分岐ブロックポリイソシアネート及び
セミカルバジド基含有化合物として実施例１２で得られ
たセミカルバジド基含有高分岐ブロックポリイソシアネ
ートを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
塗膜物性測定結果を表２に示す。Example 13 The procedure of Example 1 was repeated, except that the highly branched block polyisocyanate containing a semicarbazide group obtained in Example 12 was used as the highly branched block polyisocyanate and the compound containing a semicarbazide group. Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５５】[0055]

【比較例１】セミカルバジド基含有化合物を用いなかっ
た以外は実施例１と同様に行った。得られた塗膜物性測
定結果を表２に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the compound containing a semicarbazide group was not used. Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５６】[0056]

【比較例２〜５】比較製造例２〜５で得られたブロック
イソシアネートを用い、セミカルバジド基含有化合物を
用いなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた
塗膜物性測定結果を表２に示す。Comparative Examples 2 to 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blocked isocyanate obtained in Comparative Production Examples 2 to 5 was used and the semicarbazide group-containing compound was not used. Table 2 shows the obtained coating film physical property measurement results.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックイソシアネートで主に構成された無黄変一液型ポ
リウレタン塗料に比べ、低温硬化性と耐黄変性の両立が
可能になるばかりでなく、特に相溶性、耐候性に優れた
塗膜物性を得ることができ、自動車の上中塗り塗料、耐
チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電・
事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼
板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接
着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮
する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible not only to achieve both low temperature curability and resistance to yellowing, as compared with conventional non-yellowing one-pack type polyurethane paint mainly composed of polyol and blocked isocyanate. In particular, it is possible to obtain coating properties with excellent compatibility and weather resistance, and it is possible to obtain top intermediate coatings for automobiles, chipping-resistant coatings, electrodeposition coatings, coatings for automobile parts, home appliances,
Excellent performance as a pre-coated metal / rust-proof steel plate for metal products such as office equipment, paint for building materials, paint for plastics, adhesives, adhesives, sealing agents, etc.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−53975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−202672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−83652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−275662（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335074（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−16793（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3647848（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/57 C09D 175/04 - 175/16 C08K 5/24 C08L 75/04 - 75/16 Continuation of the front page (56) Reference JP 62-53975 (JP, A) JP 60-13859 (JP, A) JP 63-202672 (JP, A) JP 57-78460 (JP , A) JP 59-22916 (JP, A) JP 61-42523 (JP, A) JP 63-96178 (JP, A) JP 51-83652 (JP, A) JP 63-275662 (JP, A) JP-A-4-335074 (JP, A) Japanese Patent Publication No. 41-16793 (JP, B1) US Patent 3647848 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷⁾ , DB name) C08G 18/00-18/57 C09D 175/04-175/16 C08K 5/24 C08L 75/04-75/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 脂肪族または脂環族ジイソシアネート
の少なくとも1種と３価以上のポリカプロラクトンポリ
オールとを反応させた後、イソシアネートの環状３量化
によって得られるポリイソシアネートを用いて得られ
る、一分子当たりのブロックイソシアネート平均官能基
数が５．１〜７．６である脂肪族または脂環族ブロック
ポリイソシアネートと、下記一般式で表されるセミカル
バジド基を有する化合物とを含む硬化剤組成物。 【化１】 1. At least one of aliphatic or alicyclic diisocyanate and trivalent or higher polycaprolactone poly
After reacting ol, obtained with the polyisocyanate obtained by the annular trimerization of isocyanates, aliphatic blocked isocyanates average functionality per molecule is from 5.1 to 7.6 or alicyclic block A curing agent composition comprising polyisocyanate and a compound having a semicarbazide group represented by the following general formula. [Chemical 1] 【請求項２】 前記セミカルバジド基を有する化合物
が、熱解離性ブロックイソシアネート基をも1分子中に
併せ持つ化合物である請求項１記載の硬化剤組成物。2. The curing agent composition according to claim 1, wherein the compound having a semicarbazide group is a compound also having a thermally dissociable blocked isocyanate group in one molecule. 【請求項３】（ａ）樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオール、および（ｂ）請求項１または請
求項２記載の硬化剤組成物、を含む一液性塗料組成物。(A) Resin component hydroxyl value 10 to 300 mgK
A one-pack coating composition comprising OH / g polyol and (b) the curing agent composition according to claim 1 or 2.