JP3909898B2 - Curing agent composition and one-part thermosetting composition using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む新規な硬化剤組成物、及びそれを用いた一液性熱硬化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性に優れ、その需要は増加する傾向にある。
しかしながら、一般的にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車あるいは弱電気機器塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００３】
従来の前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱する事によりブロック剤が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来る。従って、数多くのブロック剤の検討がなされ、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的なブロック剤とされている。
【０００４】
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温での焼付けを必要とする事は、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材が耐熱性であることを必要とし、その用途が限定される要因となる。
また、特開平３−１７１１６号公報には、ピリジン系化合物をブロック剤とするブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付け可能であるが、一方では、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約となっている。
【０００５】
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされ、例えば、特開昭５２−０５９１３９号公報、特開昭５２−１１６４１７号公報、特開昭６０−１４９５７２号公報、米国特許第４，００７，０２４号明細書、ドイツ特許第２，３４２，６０３号明細書、米国特許第４，４３９，５９３号明細書、米国特許第４，５１８，５２２号明細書、米国特許第４，６７７，１８０号明細書等に開示されている。
【０００６】
しかし、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物の低温硬化性は未だ不十分である。
一方、特開平１−１５６３７９号公報、特開平１−１５６３８０号公報にはマロン酸ジエステルをブロック剤とする活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとアルミニウムアルコラート等を含むコーティング組成物が開示されている。しかし、これらコーティング組成物の貯蔵安定性は未だ不十分であり、低温硬化性、貯蔵安定性が共に優れる一液性熱硬化組成物の出現が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性を兼ね備えた一液性熱硬化組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックイソシアネート、特定の金属キレートと特定のアルコール含む一液性熱硬化組成物が上記課題を解決できることを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、（ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導された平均イソシアネート官能基数４．５〜１２であるポリイソシアネートと３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと７０〜１０当量％のアセト酢酸エステルである活性メチレン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートに対して２〜１５重量％のアルミニウムキレート及び／又はチタンキレートと、（ｃ）モノアルコール及び／又はジアルコールを含むことを特徴とする硬化剤組成物、ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１〜８．５である上記硬化剤組成物、アルミニウムキレート及び／又はチタンキレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である上記硬化剤組成物に関するものであり、また、上記硬化剤組成物と、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする一液性熱硬化組成物に関するものである。
【０００９】
以下本発明を更に詳しく述べる。
本発明において用いられる（ａ）ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシアネートについて以下説明する。
上記ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式、及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またこれらは単独で使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００１０】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートの１分子あたりの平均イソシアネート官能基数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３．５〜１２、一層好ましくは４．５〜１２である。１分子あたりの平均イソシアネート官能基数が２を下回ると架橋性が劣り、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または長時間の加熱が必要となる。一方、１５を上回ると、塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が必要となる。
【００１１】
ポリイソシアネートの１分子あたりの平均イソシアネート官能基数はポリイソシアネート１分子に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（＝４２）で除した値である。ここで、イソシアネート濃度とはイソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシアネートに対する重量比である。
【００１２】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に開示されている様に、イソシアヌレート化反応前、及び／又は反応中にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわちウレタン化する事で得られるウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。中でも、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートが、１分子あたりの平均イソシアネート官能基数を４．５〜１２にするためには有利である。
イソシアヌレート型ポリイソシアネート、あるいはウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための、イソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。
【００１３】
ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン酸の塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン酸の塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。
【００１４】
触媒濃度は、通常、ジイソシアネートに対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失活させ、反応を停止する。
反応は一般に収率が１５〜６５％、好ましくは２０〜５５％になるまで行われる。反応時間は一般に、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲である。
未反応のジイソシアネートと溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。
【００１５】
本発明に使用される活性メチレン系化合物は、メチレンに２つのカルボニル炭素が結合した構造単位を有する化合物であり、例えばマロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等がある。これらを併用することもできる。
活性メチレン系化合物は、２０〜１００当量％（より好ましくは３０〜９０当量％、更に好ましくは４０〜８０当量％）のマロン酸ジエステルと８０〜０当量％（より好ましくは７０〜１０当量％、更に好ましくは６０〜２０当量％）のアセト酢酸エステルとであるのが好ましい。
【００１６】
マロン酸ジエステルは、炭素数が５〜２３好ましくは５〜１５であり、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が例示される。これらを併用することもできる。
【００１７】
アセト酢酸エステルは、炭素数が５〜２０好ましくは５〜１２であり、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもできる。
本発明では、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が０．９：１〜１．５：１、より好ましくは１：１〜１．２：１となる量の活性メチレン系化合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる替わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これらの化合物の使用量はポリイソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以下が好ましい。
本発明において、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、通常触媒として塩基性化合物が用いられる。
【００１９】
塩基性化合物としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２０】
触媒の使用量はポリイソシアネートに対して０．０１〜５重量％の範囲である。好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応は一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基が反応前の１０当量％以下、好ましくは５当量％以下になるまで行われる。反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間である。
本発明では、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートの反応後に、酸性化合物により、触媒として用いた塩基性化合物を中和することができ、この形態がより好ましい。
【００２１】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の、炭素数１〜５０好ましくは１〜３０の燐酸または亜燐酸の酸性エステル等が挙げられる。これら酸性化合物は２種以上を併用しても構わない。
【００２２】
酸性化合物の使用量は、得れたブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１以上８．５以下となる量が好ましい。より好ましくは１．５〜７．５、更に好ましくは２〜６．５である。ここでｐＨ値は活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０重量％となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用電極を使用して２０℃で測定した値である。ｐＨ値が８．５を越えるブロックポリイソシアネートは、それを用いた一液性熱硬化組成物の硬化性を低下させないために、低温での貯蔵が必要である。一方、ｐＨ値が１未満では、基材を腐食する等の影響がある。
【００２３】
次に、本発明に用いられる（ｂ）アルミニウムキレート及び／またはチタンキレートについて以下説明する。
アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の炭素数７〜３３、好ましくは炭素数９〜２７のアルミニウムキレートが例示される。
【００２４】
チタンキレートとしては、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン等の炭素数８〜７２、好ましくは炭素数１０〜４８のチタンキレートが例示される。
【００２５】
好ましくは、アルミニウムキレートであり、より好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である。これらアルミニウムキレート及び／またはチタンキレートは併用しても良い。
アルミニウムキレート及び／またはチタンキレートは、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートに対して、１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。使用量が１重量％未満では充分な低温硬化性が得られない。一方、２０重量％を越えても一層の低温硬化性の向上は見られず、経済的に不利である。
【００２６】
本発明では、硬化剤組成物、及び／または一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、（ｃ）モノアルコールおよび／またはジアルコールが硬化剤組成物及び／または一液性熱硬化組成物の一成分として用いられる。
本発明に使用されるモノアルコールおよび／またはジアルコールは、本発明の一液性熱硬化組成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下である事が好ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。
【００２７】
以下、本発明に使用されるモノアルコールおよび／またはジアルコールについて例示する。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられ、ジアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられる。
【００２８】
モノアルコール及び／又はジアルコールの含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対して０．４〜２０倍当量が好ましい。より好ましくは０．６〜１８倍当量、更に好ましくは１〜１５倍当量である。
０．４倍当量を下回ると、貯蔵安定性の向上効果が期待できない。一方、２０倍当量を越えると、揮発成分の割合が多くなる。
【００２９】
本発明の一液性熱硬化組成物は、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を一成分として含有する。多価ヒドロキシ化合物は一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと加熱により硬化反応する。
本発明で使用される多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３１】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類の単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
含フッ素ポリオール類としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等に開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００３３】
アクリルポリオール類としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類あるいはこれら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させる事により得られるモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
【００３４】
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３５】
これらの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明に使用される多価ヒドロキシ化合物の樹脂分水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。樹脂分酸価は０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
本発明における活性メチレン系ブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、通常０．１〜２の範囲から選ばれる。
【００３６】
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
本発明の一液性熱硬化組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。
【００３７】
例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等、また、必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明するが本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は、重量基準である。
尚、測定法等は以下の通りである。
〈ブロックポリイソシアネートのｐＨ値〉
メタノールで樹脂濃度が３０％となるようにブロックポリイソシアネートを希釈したのち、東亜電波工業（株）製のデジタルｐＨメータ「ＨＭ−３０Ｖ」を使用して２０℃で測定した値である。
【００３９】
〈硬化剤組成物の貯蔵安定性〉
硬化剤組成物を５０℃で貯蔵し、１ヶ月以内にゲル化した物を×、１ヶ月から２ヶ月の間にゲル化した物を△、２ヶ月以上ゲル化しなかった物を○とした。
〈硬化性〉
ポリプロピレン板に塗装された塗膜を、７０℃あるいは８０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた後、硬化塗膜をポリプロピレン板から剥離し、アセトンに２４時間浸漬した。アセトン浸漬後の塗膜の重量残存率（％）より以下のように評価した。重量残存率が８５％以上をＡ、８０〜８５％をＢ、６５％〜８０％をＣ、５０％〜６５％をＤ、５０％未満はＥとした。
【００４０】
〈加熱黄変性〉
白タイルに塗装された塗膜を１４０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付け、デジタル自動測色色差計（スガ試験機（株）製）でｂ値を測定した。このｂ値と焼付け前塗膜のｂ値との差（Δｂ）を算出し、Δｂが２未満は○、２以上は×とした。
〈一液性熱硬化性組成物の貯蔵安定性〉
フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度調節した一液性熱硬化組成物を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が２０秒未満のものを◎、２０秒以上１００秒未満のものを○、１００秒以上２００秒未満のものを△、２００秒以上のものを×とした。
【００４１】
〔製造例１〕（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を８０℃に保持したまま、０．０３部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が３６％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０２部添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．５％、１分子あたりの平均イソシアネート官能基数５．１のウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート−Ｉを得た。
【００４２】
〔製造例２〕（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、０．０４部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が４４％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０３部添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％、１分子あたりの平均イソシアネート官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート−ＩＩを得た。
【００４３】
〔製造例３〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉ１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナトリウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート基の３当量％であった。その後ｎ−ブタノール７１部を添加し１時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．８部を添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）６．９％、ｐＨ値５．４の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
【００４４】
〔製造例４〜８〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
表１で示した配合で、製造例３と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
〔製造例９〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉ１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナトリウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート基の３当量％であった。それに燐酸ジブチル０．８部を添加し、樹脂分８０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％、ｐＨ値５．１の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。このブロックポリイソシアネートの貯蔵安定性の評価を酢酸ブチルで樹脂分６０％に希釈して行った。評価結果は表２に示す様に○であった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例１）
製造例３で得た活性メチレン系ブロックポリイソシアネート１００部に、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）４．６部、酢酸ブチル３．１部を加え、これを６０℃で１時間混合し透明な硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物中モノアルコールの含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対して、２．１当量倍であった。また、この硬化剤組成物の貯蔵安定性の評価は○であった。
【００４７】
（実施例２）
表２で示した配合で、実施例１と同様にして硬化剤組成物を得た。硬化剤組成物の特性値、及び貯蔵安定性を表２に示す。
（比較例１）
表２で示した配合で、実施例１と同様にして硬化剤組成物を得た。硬化剤組成物の特性値、及び貯蔵安定性の結果を表２に示す。表２に示した通り、アルミニウムキレートを含有しモノアルコールを含有しない比較例１は貯蔵安定性が悪かった。
【００４８】
【表２】

【００４９】
（実施例３）
製造例３で得た活性メチレン系ブロックポリイソシアネート１００部に、アクリルポリオール（大日本インキ化学工業社製の商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）１８４部、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）の１０％溶液（溶媒はメタノール）４６部を加え、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加えフォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し、一液性熱硬化組成物を得た。得られた一液性熱硬化組成物の一部をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装し、硬化性、加熱黄変性を評価した。また、一液性熱硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例４〜１６）
表３、あるいは表４に示した配合で、実施例３と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、加熱黄変性、貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表３、あるいは表４に示す。
（比較例２、３）
表４で示した配合で、実施例３と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、加熱黄変性、貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。表４に示した通り、比較例２では硬化性、貯蔵安定性が共に低く、比較例３では貯蔵安定性が低かった。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱黄変性を低下させることなく、低温硬化性及び、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物が得られた。本発明の一液性熱硬化組成物は自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curing agent composition containing an active methylene-based block polyisocyanate, and a one-part thermosetting composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resin paints have excellent abrasion resistance, chemical resistance, and stain resistance, and polyurethane resin paints using polyisocyanates derived from aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are Furthermore, it is excellent in weather resistance, and its demand tends to increase.
However, since polyurethane resin paints are generally two-component, their use is extremely inconvenient. That is, a normal polyurethane resin paint is composed of two components, a polyol and a polyisocyanate, and needs to be stored separately and mixed during coating. In addition, once mixed, the paint is gelled in a short time and cannot be used. This makes it extremely difficult to perform automatic painting in the field of line painting such as automobile or weak electrical equipment painting. In addition, since isocyanate easily reacts with water, it cannot be used in water-based paints such as electrodeposition paints. Furthermore, since it is necessary to sufficiently clean the coating machine and the coating tank at the end of the work, the work efficiency is significantly reduced.
[0003]
In order to improve the above-mentioned conventional drawbacks, it has been proposed to use a blocked polyisocyanate in which all active isocyanate groups are blocked with a blocking agent. This block polyisocyanate does not react with the polyol at room temperature, but when heated, the blocking agent is dissociated and the active isocyanate group is regenerated and reacted with the polyol to cause a crosslinking reaction. I can do it. Accordingly, many blocking agents have been studied, and for example, phenol, methyl ethyl ketoxime, etc. are representative blocking agents.
[0004]
However, block polyisocyanates using these blocking agents generally require a high baking temperature of 140 ° C. or higher. Such a need for baking at a high temperature is not only disadvantageous in terms of energy, but also requires that the base material be heat resistant, which is a factor that limits its application.
JP-A-3-17116 discloses a block polyisocyanate having a pyridine compound as a blocking agent as a low temperature baking type block polyisocyanate. However, the one-component paint using such a low-temperature baking type block polyisocyanate can be low-temperature baking, but on the other hand, its storage stability is poor and its use is greatly restricted.
[0005]
On the other hand, as low temperature baking type block polyisocyanates, block polyisocyanates using active methylene compounds such as acetoacetate ester and malonic acid diester have been studied. For example, JP-A-52-059139 and JP-A-52 -116417, JP-A-60-149572, US Pat. No. 4,007,024, German Patent 2,342,603, US Pat. No. 4,439,593, It is disclosed in US Pat. No. 4,518,522, US Pat. No. 4,677,180 and the like.
[0006]
However, the low-temperature curability of thermosetting compositions using these active methylene block polyisocyanates as curing agents is still insufficient.
On the other hand, JP-A-1-156379 and JP-A-1-156380 disclose coating compositions containing an active methylene block polyisocyanate containing malonic acid diester as a blocking agent, aluminum alcoholate and the like. However, the storage stability of these coating compositions is still insufficient, and there has been a demand for the appearance of a one-component thermosetting composition that is excellent in both low-temperature curability and storage stability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a one-component thermosetting composition that is excellent in low-temperature curability and also has storage stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a one-component thermosetting composition containing a specific blocked isocyanate, a specific metal chelate and a specific alcohol can solve the above problems. It came to.
That is, the present invention provides (a) Average isocyanate functional groups derived from aliphatic and / or alicyclic diisocyanates are 4.5-12 With polyisocyanate 30-90 equivalent percent of malonic acid diester and 70-10 equivalent percent of acetoacetate An active methylene block polyisocyanate obtained by reaction with an active methylene compound, (b) 2 to 15% by weight based on the active methylene block polyisocyanate A curing agent composition comprising an aluminum chelate and / or a titanium chelate and (c) a monoalcohol and / or a dialcohol, and the curing agent composition having a pH value of 1 to 8.5 of the blocked polyisocyanate , The aluminum chelate and / or the titanium chelate is aluminum tris (acetylacetonate), and relates to the curing agent composition, and also includes the curing agent composition and (d) a polyvalent hydroxy compound. It relates to a one-component thermosetting composition.
[0009]
The present invention is described in further detail below.
The active methylene block polyisocyanate obtained by the reaction of (a) polyisocyanate and active methylene compound used in the present invention will be described below.
The polyisocyanates are derived from aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanates. Aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms are preferred, and alicyclic and / or aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms are preferred. Examples thereof include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “hexamethylene diisocyanate”). HDI), 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,3-bis (isocyanato) Methyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diiso Aneto, xylylene diisocyanate and the like. These may be used alone or in combination. Aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred. Among them, HDI and IPDI are preferred, and HDI is most preferred because of weather resistance and industrial availability.
[0010]
The average number of isocyanate functional groups per molecule of polyisocyanate derived from diisocyanate is preferably 2 to 15. More preferably, it is 3.5-12, More preferably, it is 4.5-12. When the average number of isocyanate functional groups per molecule is less than 2, the crosslinkability is inferior, and in order to obtain sufficient solvent resistance, weather resistance, etc., high temperature or long time heating is required. On the other hand, if it exceeds 15, a large amount of leveling agent or the like needs to be added to obtain smoothness of the coating film.
[0011]
The average number of isocyanate functional groups per molecule of polyisocyanate is the average value of the number of isocyanate groups bonded to one molecule of polyisocyanate, and the product of the number average molecular weight and isocyanate concentration divided by the formula weight of isocyanate (= 42). It is. Here, the isocyanate concentration is a weight ratio of isocyanate group (NCO) to polyisocyanate.
[0012]
Examples of the polyisocyanate derived from diisocyanate include, for example, isocyanurate type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate, allophanate type polyisocyanate, and isocyanurate type polyisocyanate. As disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-111371, 6-31969, etc., modification with a hydroxyl compound before and / or during the isocyanuration reaction, that is, urethanization There are urethane-modified isocyanurate-type polyisocyanates and the like obtained by doing so. Preferred are isocyanurate type polyisocyanates and urethane-modified isocyanurate type polyisocyanates having excellent weather resistance and heat resistance. Among these, urethane-modified isocyanurate type polyisocyanate is advantageous in order to make the average number of isocyanate functional groups per molecule 4.5 to 12.
A catalyst is usually used for the isocyanurate-forming reaction for producing the isocyanurate type polyisocyanate or the urethane-modified isocyanurate type polyisocyanate.
[0013]
In general, the catalyst used here is preferably basic, for example, tetraalkylammonium hydroxide having 4 to 32 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, etc. A salt of an organic carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as acetate, octylate, myristate, benzoate, trimethylhydroxyethylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, Carbon number such as hydroxyalkylammonium hydroxide having 4 to 32 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, such as triethylhydroxypropylammonium, and its acetate, octylate, myristate, benzoate, etc. An alkali metal salt of an alkyl carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as a salt of an organic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, preferably acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, etc. Examples include acid tin, zinc, lead salts, and aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane.
[0014]
The catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 1.0% by weight with respect to the diisocyanate. The reaction can be performed with or without solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group. The reaction temperature is usually 20 to 160 ° C, preferably 40 to 130 ° C.
When the reaction reaches the target yield, the catalyst is deactivated with, for example, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, and the reaction is stopped.
The reaction is generally carried out until the yield is 15 to 65%, preferably 20 to 55%. The reaction time is generally in the range of 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
Unreacted diisocyanate and solvent are removed to obtain polyisocyanate.
[0015]
The active methylene compound used in the present invention is a compound having a structural unit in which two carbonyl carbons are bonded to methylene, such as malonic acid diester and acetoacetate. These can also be used together.
The active methylene-based compound is composed of 20 to 100 equivalent% (more preferably 30 to 90 equivalent%, more preferably 40 to 80 equivalent%) of malonic acid diester and 80 to 0 equivalent% (more preferably 70 to 10 equivalent%), More preferably, it is preferably 60 to 20 equivalent%) acetoacetic acid ester.
[0016]
The malonic acid diester has 5 to 23 carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms. For example, dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-propyl malonate, di-n-butyl malonate, di-malonate 2-ethylhexyl, ethyl n-butyl malonate, methyl n-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, diethyl methylmalonate, dibenzyl malonate, diphenyl malonate, benzylmethyl malonate, Examples include ethyl phenyl malonate, t-butyl phenyl malonate, isopropylidene malonate and the like. These can also be used together.
[0017]
The acetoacetate has 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms. For example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate , Benzyl acetoacetate, phenyl acetoacetate and the like, and these can be used in combination.
In the present invention, the active methylene compound in an amount such that the equivalent ratio of the active methylene compound to the isocyanate group of the polyisocyanate is 0.9: 1 to 1.5: 1, more preferably 1: 1 to 1.2: 1. Is preferably used.
[0018]
Instead of reacting part of the isocyanate group of polyisocyanate with an active methylene compound, it reacts with compounds such as alcohols, phenols, acid amides, imidazoles, pyridines, mercaptans, oximes, amines, etc. It does n’t matter. The amount of these compounds used is preferably 30 equivalent% or less with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate.
In the present invention, a basic compound is usually used as a catalyst for the reaction between the polyisocyanate and the active methylene compound.
[0019]
Examples of basic compounds include metal alcoholates having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate and potassium methylate, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like. 4 to 32, preferably 4 to 24 tetraalkylammonium hydroxide, and its organic salts such as acetate, octylate, myristate, benzoate, etc. Alkali metal salts of alkyl carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as carboxylic acid salts, acetic acid, caproic acid, octylic acid and myristic acid, and tin, zinc and lead salts of the above alkyl carboxylic acids, hexa Aminosilyl group-containing compounds such as methylenedisilazane, lithi Beam, sodium, hydroxides of alkali metals such as potassium and the like.
[0020]
The amount of the catalyst used is in the range of 0.01 to 5% by weight based on the polyisocyanate. Preferably it is 0.05 to 3 weight%, Most preferably, it is 0.1 to 2 weight%.
The reaction between the polyisocyanate and the active methylene compound can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
The reaction between the polyisocyanate and the active methylene compound can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably in the range of 0 to 100 ° C. The reaction is generally carried out until the isocyanate group of the polyisocyanate is 10 equivalent% or less, preferably 5 equivalent% or less before the reaction. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
In the present invention, the basic compound used as a catalyst can be neutralized with an acidic compound after the reaction between the active methylene compound and the polyisocyanate, and this form is more preferable.
[0021]
Examples of acidic compounds include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester, or derivatives thereof. , Ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate And acid esters of phosphoric acid or phosphorous acid having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, such as butyl pyrophosphate and dibutyl phosphite. Two or more of these acidic compounds may be used in combination.
[0022]
The amount of the acidic compound used is preferably such that the obtained block polyisocyanate has a pH value of 1 or more and 8.5 or less. More preferably, it is 1.5-7.5, More preferably, it is 2-6.5. Here, the pH value is a value measured at 20 ° C. using a pH measurement electrode after diluting with methanol so that the resin concentration of the active methylene block polyisocyanate is 30% by weight. A blocked polyisocyanate having a pH value exceeding 8.5 needs to be stored at a low temperature so as not to lower the curability of the one-part thermosetting composition using the block polyisocyanate. On the other hand, when the pH value is less than 1, there is an influence such as corrosion of the substrate.
[0023]
Next, (b) aluminum chelate and / or titanium chelate used in the present invention will be described below.
The aluminum chelate has 7 to 33 carbon atoms such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), preferably Is exemplified by an aluminum chelate having 9 to 27 carbon atoms.
[0024]
Titanium chelates include diisopropoxy titanium bis (acetylacetonate), titanium tetrakis (ethyl acetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate), di-n-butoxybis (tri Ethanolaminato) Titanium chelates having 8 to 72 carbon atoms, preferably 10 to 48 carbon atoms, such as titanium.
[0025]
Aluminum chelate is preferable, and aluminum tris (acetylacetonate) is more preferable. These aluminum chelates and / or titanium chelates may be used in combination.
The aluminum chelate and / or titanium chelate is used in the range of 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 18% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the active methylene block polyisocyanate. If the amount used is less than 1% by weight, sufficient low-temperature curability cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 20% by weight, no further improvement in low-temperature curability is observed, which is economically disadvantageous.
[0026]
In the present invention, for the purpose of improving the storage stability of the curing agent composition and / or the one-part thermosetting composition, (c) the monoalcohol and / or dialcohol is the curing agent composition and / or the one-part composition. Used as a component of a thermosetting composition.
The monoalcohol and / or dialcohol used in the present invention volatilizes at least partly and desorbs from the composition when the one-component thermosetting composition of the present invention is thermally cured, for example, as a coating film. Although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that a boiling point is 250 degrees C or less. More preferably, it is 50-220 degreeC, More preferably, it is 60-200 degreeC.
[0027]
Hereinafter, the monoalcohol and / or dialcohol used in the present invention will be exemplified.
Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, n- Examples include butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Examples of dialcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propanediol, and butanediol.
[0028]
The content of monoalcohol and / or dialcohol is preferably 0.4 to 20 times equivalent to the blocked isocyanate group. More preferably, it is 0.6-18 times equivalent, More preferably, it is 1-15 times equivalent.
If it is less than 0.4 times equivalent, the effect of improving storage stability cannot be expected. On the other hand, when it exceeds 20 times equivalent, the ratio of a volatile component will increase.
[0029]
The one-component thermosetting composition of the present invention contains (d) a polyvalent hydroxy compound as one component. The polyvalent hydroxy compound is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule and undergoes a curing reaction with active methylene block polyisocyanate by heating.
Examples of the polyvalent hydroxy compound used in the present invention include aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols, polyester polyols, epoxy resins, fluorine-containing polyols, and acrylic polyols.
[0030]
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon polyols include terminal hydroxylated polybutadiene and hydrogenated products thereof. Examples of polyether polyols include polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to a single or mixture of polyhydric alcohols such as glycerin and propylene glycol. Methylene glycols, polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with polyfunctional compounds such as ethylenediamine and ethanolamine, and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium Etc. are included.
[0031]
As polyester polyols, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, dibasic acids such as terephthalic acid alone or a mixture thereof, for example, Polyester polyol obtained by condensation reaction with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin alone or in a mixture Examples thereof include resins and polycaprolactones obtained, for example, by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a polyhydric alcohol.
[0032]
Examples of epoxy resins include novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycol ether type, epoxy type of aliphatic unsaturated compound, epoxidized fatty acid ester type, polyvalent carboxylic acid ester type, Examples include aminoglycidyl-type, halogenated-type, resorcinol-type epoxy resins, and resins obtained by modifying these epoxy resins with amino compounds, polyamide compounds, and the like.
Examples of fluorine-containing polyols include fluoroolefins, cyclohexyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers, and monocarboxylic acid vinyl esters disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275111. A polymer etc. are mentioned.
[0033]
Acrylic polyols can be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule and another monomer copolymerizable therewith. For example, acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxy methacrylate Multivalents such as methacrylic acid esters having active hydrogen such as propyl, 2-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of glycerin, acrylic acid monoester of trimethylolpropane or methacrylic acid monoester (Meth) acrylic acid esters having active hydrogen or a single or mixture selected from the group of monomers obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to active hydrogen of these (meth) acrylic acid esters, and acrylic acid Mechi , Ethyl acrylate, isopropyl acrylate,
[0034]
Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate and glycidyl methacrylate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and unsaturated such as acrylamide, N-methylolacrylamide and diacetoneacrylamide Other polymerizable monomers such as amide, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like exemplified in JP-A-1-261409, JP-A-3-6273, etc. Royloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6, It is obtained by copolymerizing a single or mixture selected from the group of polymerizable UV-stable monomers such as 6-tetramethylpiperidine and 2-hydroxy-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone. .
[0035]
Of these, polyester polyesters, fluorine-containing polyols, and acrylic polyols described above are particularly preferable.
The hydroxyl group value of the polyhydroxy compound used in the present invention is preferably 10 to 300 mgKOH / g. The resin acid value is preferably 0 to 40 mgKOH / g.
The equivalent ratio of the blocked isocyanate group in the active methylene-based block polyisocyanate in the present invention to the hydroxyl group of the polyvalent hydroxy compound is determined by the required coating film properties, but usually from the range of 0.1 to 2. To be elected.
[0036]
A melamine resin can also be used in combination. Examples of the melamine resin include hexamethoxymethylol melamine, methyl butylated melamine, butylated melamine and the like.
In the one-component thermosetting composition of the present invention, additives, pigments, solvents and the like commonly used in the technical field as shown below can be used.
[0037]
For example, organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine, inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and silica, other pigments such as carbon pigments, metal foil pigments, rust preventive pigments, hindered amines UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus, sulfur and hydrazides, urethanization catalysts such as tin, zinc and amines, leveling agents, rheology Additives such as control agents, pigment dispersants, etc., and appropriate solvents such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirits, hydrocarbons such as naphtha, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketones, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, etc. It can be suitably selected depending on purposes and applications from the group of such ester compounds. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” in Examples and Comparative Examples are based on weight.
The measuring method and the like are as follows.
<PH value of block polyisocyanate>
This is a value measured at 20 ° C. using a digital pH meter “HM-30V” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. after diluting the block polyisocyanate with methanol so that the resin concentration becomes 30%.
[0039]
<Storage stability of curing agent composition>
The hardener composition was stored at 50 ° C., the product gelled within 1 month, the product gelled within 1 to 2 months, and the product that did not gel for 2 months or more were marked with ○.
<Curing property>
The coating film applied to the polypropylene plate was baked in an oven maintained at 70 ° C. or 80 ° C. for 30 minutes, and then the cured coating film was peeled off from the polypropylene plate and immersed in acetone for 24 hours. It evaluated as follows from the weight residual rate (%) of the coating film after acetone immersion. The residual weight ratio was 85% or more as A, 80 to 85% as B, 65% to 80% as C, 50% to 65% as D, and less than 50% as E.
[0040]
<Heat yellowing>
The coating film coated on the white tile was baked in an oven maintained at 140 ° C. for 30 minutes, and the b value was measured with a digital automatic colorimetric color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The difference (Δb) between this b value and the b value of the coating film before baking was calculated.
<Storage stability of one-component thermosetting composition>
A one-part thermosetting composition whose viscosity is adjusted to 20 seconds / 20 ° C. with Ford Cup # 4 has a viscosity change of less than 20 seconds when stored at 40 ° C. for 1 month, and has a viscosity change of 20 seconds to less than 100 seconds , の も の for 100 seconds or more and less than 200 seconds, and × for 200 seconds or more.
[0041]
[Production Example 1] (Production of polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube is placed in a nitrogen atmosphere, charged with 100 parts of HDI and 3.3 parts of trimethylolpropane. Held for hours. Thereafter, while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C., 0.03 part of a 50% n-butanol solution of tetrabutylammonium acetate was gradually added so that the temperature increase due to the reaction heat did not exceed 5 ° C. A nurating reaction was performed. When the isocyanate concentration of the reaction solution reached 36%, 0.02 part of 85% phosphoric acid aqueous solution was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. A urethane-modified isocyanurate type polyisocyanate-I having a viscosity of 25000 mPas at 25 ° C., an isocyanate content of 19.5%, and an average isocyanate functional group number of 5.1 per molecule was obtained.
[0042]
[Production Example 2] (Production of polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, charged with 100 parts of HDI, maintained in the reactor at 60 ° C. with stirring, and 0.04 parts of tetra A 50% n-butanol solution of butylammonium acetate was gradually added so that the temperature rise due to reaction heat did not exceed 5 ° C., and an isocyanuration reaction was performed. When the isocyanate concentration of the reaction solution reached 44%, 0.03 part of 85% aqueous phosphoric acid solution was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator, and isocyanurate having a viscosity of 1700 mPas at 25 ° C., an isocyanate content of 23.0%, and an average isocyanate functional group number of 3.2 per molecule. Type polyisocyanate-II was obtained.
[0043]
[Production Example 3] (Production of active methylene-based block polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube is placed in a nitrogen atmosphere and charged with 100 parts of polyisocyanate-I, 52 parts of diethyl malonate, 21 parts of ethyl acetoacetate, and 39 parts of butyl acetate. Then, 0.7 part of a 28% solution of sodium methylate (solvent is methanol) was added at room temperature and reacted at 80 ° C. for 4 hours. The unreacted isocyanate group at this time was 3 equivalent% of the isocyanate group before reaction. Thereafter, 71 parts of n-butanol was added and stirring was continued at that temperature for 1 hour. 0.8 parts of dibutyl phosphate was added thereto to obtain an active methylene block polyisocyanate having a resin content of 60%, a blocked isocyanate group content (as NCO) of 6.9%, and a pH value of 5.4.
[0044]
[Production Examples 4 to 8] (Production of active methylene-based block polyisocyanate)
An active methylene-based block polyisocyanate was obtained in the same manner as in Production Example 3 with the formulation shown in Table 1.
[Production Example 9] (Production of active methylene-based block polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube is placed in a nitrogen atmosphere and charged with 100 parts of polyisocyanate-I, 52 parts of diethyl malonate, 21 parts of ethyl acetoacetate, and 39 parts of butyl acetate. Then, 0.7 part of a 28% solution of sodium methylate (solvent is methanol) was added at room temperature and reacted at 80 ° C. for 4 hours. The unreacted isocyanate group at this time was 3 equivalent% of the isocyanate group before reaction. 0.8 parts of dibutyl phosphate was added thereto to obtain an active methylene block polyisocyanate having a resin content of 80%, a blocked isocyanate group content (as NCO) of 9.1%, and a pH value of 5.1. The storage stability of this block polyisocyanate was evaluated by diluting the resin content to 60% with butyl acetate. The evaluation result was good as shown in Table 2.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Example 1
To 100 parts of the active methylene block polyisocyanate obtained in Production Example 3, 4.6 parts of aluminum tris (acetylacetonate) and 3.1 parts of butyl acetate are added and mixed at 60 ° C. for 1 hour to form a transparent curing agent. A composition was obtained. The content of the monoalcohol in this curing agent composition was 2.1 equivalent times the blocked isocyanate group. In addition, the storage stability of this curing agent composition was evaluated as ◯.
[0047]
(Example 2)
A curing agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values and storage stability of the curing agent composition.
(Comparative Example 1)
A curing agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values of the curing agent composition and the storage stability results. As shown in Table 2, Comparative Example 1 containing an aluminum chelate and no monoalcohol had poor storage stability.
[0048]
[Table 2]

[0049]
(Example 3)
To 100 parts of the active methylene block polyisocyanate obtained in Production Example 3, 184 parts of acrylic polyol (trade name Acrydic A-801, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., hydroxyl value of resin 100 mg KOH / g, resin content 50%), 46 parts of a 10% aluminum tris (acetylacetonate) solution (solvent is methanol) was added thereto, and ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate (weight ratio = 30/30/20 /) was used as a thinner. 15/5) was added, the viscosity was adjusted to 20 seconds / 20 ° C. with Ford Cup # 4, and a one-component thermosetting composition was obtained. A part of the obtained one-component thermosetting composition was applied with an air spray gun to a dry film thickness of 50 microns, and the curability and heat yellowing were evaluated. Moreover, storage stability was evaluated for a part of the one-component thermosetting composition. The obtained results are shown in Table 3.
[0050]
(Examples 4 to 16)
With the formulation shown in Table 3 or Table 4, a one-component thermosetting composition was obtained in the same manner as in Example 3, and the curability, heat yellowing, and storage stability were evaluated. The results obtained are shown in Table 3 or Table 4.
(Comparative Examples 2 and 3)
With the formulation shown in Table 4, a one-component thermosetting composition was obtained in the same manner as in Example 3, and the curability, heat yellowing, and storage stability were evaluated. Table 4 shows the obtained results. As shown in Table 4, the curability and storage stability were both low in Comparative Example 2, and the storage stability was low in Comparative Example 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a one-component thermosetting composition excellent in low-temperature curability and storage stability was obtained without reducing heat yellowing. The one-component thermosetting composition of the present invention is used for pre-coating and anti-coating of metal products such as top and middle coatings for automobiles, chipping-resistant coatings, electrodeposition coatings, automotive parts coatings, automotive repair coatings, home appliances and office equipment. Excellent performance as a rust steel plate, paint for building materials, paint for plastics, adhesive, adhesion-imparting agent, sealing agent, etc.

Claims (4)

（ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導された平均イソシアネート官能基数４．５〜１２であるポリイソシアネートと３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと７０〜１０当量％のアセト酢酸エステルである活性メチレン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートに対して２〜１５重量％のアルミニウムキレート及び／又はチタンキレートと、（ｃ）モノアルコール及び／又はジアルコールを含むことを特徴とする硬化剤組成物。(A) polyisocyanate having an average number of isocyanate functional groups derived from aliphatic and / or alicyclic diisocyanates of 4.5 to 12, 30 to 90 equivalent% of malonic acid diester and 70 to 10 equivalent% of acetoacetate An active methylene-based block polyisocyanate obtained by reaction with an active methylene-based compound, (b) 2 to 15% by weight of an aluminum chelate and / or titanium chelate with respect to the active methylene-based block polyisocyanate, and (c) a monoalcohol And / or a hardener composition comprising a dialcohol. ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１〜８．５である請求項１記載の硬化剤組成物。  The curing agent composition according to claim 1, wherein the block polyisocyanate has a pH value of 1 to 8.5. アルミニウムキレート及び／又はチタンキレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である請求項１記載の硬化剤組成物。  The hardening | curing agent composition of Claim 1 whose aluminum chelate and / or titanium chelate are aluminum tris (acetylacetonate). 請求項１の硬化剤組成物と、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする一液性熱硬化組成物。  A one-part thermosetting composition comprising the curing agent composition of claim 1 and (d) a polyvalent hydroxy compound.