JPH08281861A - Gas barrier film - Google Patents
Gas barrier filmInfo
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- JPH08281861A JPH08281861A JP9359595A JP9359595A JPH08281861A JP H08281861 A JPH08281861 A JP H08281861A JP 9359595 A JP9359595 A JP 9359595A JP 9359595 A JP9359595 A JP 9359595A JP H08281861 A JPH08281861 A JP H08281861A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性を有す
るフィルムに関しており、さらに詳しくは液晶表示装置
（リキッドクリスタルディスプレー、以下ＬＣＤと略
す）の液晶を保持するための基板に好適に用いることが
できる、透明なガスバリヤー性フィルムもしくはシート
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film having a gas barrier property, and more specifically, it is suitable for use as a substrate for holding liquid crystal in a liquid crystal display device (liquid crystal display, hereinafter abbreviated as LCD). And a transparent gas barrier film or sheet capable of being formed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、液晶表示用透明導電体の基材
としてはガラスが用いられてきたが、近年になり、１）
軽量であること、２）大面積化が容易であること、３）
割れないこと、４）加工性が優れていること等の性質を
もつ透明高分子フィルムもしくはシートを基板に用いる
ことが提案されている。しかしながら、高分子フィルム
を使用した場合、フィルムを透過する水蒸気や酸素が液
晶素子の性能劣化を招くことわかってきた。このような
問題を解決するために、フィルム基材に気体に対するバ
リヤー性を付与する必要性が明らかになった。2. Description of the Related Art Conventionally, glass has been used as a base material for transparent conductors for liquid crystal displays, but in recent years, 1).
Light weight, 2) Easy to make large area, 3)
It has been proposed to use a transparent polymer film or sheet as a substrate, which has properties such as no cracking, and 4) excellent workability. However, it has been found that when a polymer film is used, water vapor or oxygen that permeates the film causes performance deterioration of the liquid crystal element. In order to solve such a problem, it became clear that it is necessary to impart a gas barrier property to the film substrate.
【０００３】透明なガスバリヤー性フィルムの研究はか
ねてから行われており、ポリプロピレンやポリエステル
フィルムの上に塩化ビニリデンやビニルアルコール系重
合体などのガスバリヤー性が優れた樹脂をコーティング
したものや（特公昭５０−２８１２０号、特公昭５９ー
４７９９６号）、ポリエステルフィルム上に珪素酸化物
や酸化マグネシウムの薄膜を真空蒸着あるいはスパッタ
法で作成するもの（特公昭５１−４８１０号、特公昭５
３−１２９５３０号、特開昭６３−２５７６３０号）が
提案されている。さらに、その必要に応じてガスバリヤ
ー層に保護層を設けたものやガスバリヤー性をさらに向
上させる目的で接着剤を用いて他の高分子フィルムをラ
ミネートすることも行われている。Research on transparent gas barrier films has been conducted for some time, and polypropylene and polyester films coated with a resin having excellent gas barrier properties such as vinylidene chloride and vinyl alcohol-based polymers (Japanese Patent Publication No. 50-28120, JP-B-59-47996), a thin film of silicon oxide or magnesium oxide formed on a polyester film by vacuum deposition or sputtering (JP-B-51-4810, JP-B-5).
3-129530 and JP-A-63-257630) have been proposed. Further, if necessary, a gas barrier layer provided with a protective layer or another polymer film is laminated with an adhesive for the purpose of further improving the gas barrier property.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来の透明ガスバリヤー性フィルムには、以下に述べる
ような問題点があることを我々は見いだした。すなわ
ち、樹脂をコーティングするものに関しては、 １）水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著し
く、特に、高温ではガスバリヤー性が損なわれる。 ２）樹脂材料と気体分子との相互作用が大きいため、あ
る気体の存在が別の気体の透過率に影響を与える。例え
ば、ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールは水蒸
気の存在が酸素の透過率に著しい影響を与える。 ３）無機物に比べて耐熱性が充分でない。However, we have found that such a conventional transparent gas barrier film has the following problems. That is, regarding the resin coating, 1) the temperature dependence of the permeability of gas such as water vapor and oxygen is remarkable, and particularly at high temperature, the gas barrier property is impaired. 2) Since the interaction between the resin material and the gas molecules is large, the presence of one gas affects the permeability of another gas. For example, for polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol, the presence of water vapor significantly affects the oxygen permeability. 3) Insufficient heat resistance compared with inorganic materials.
【０００５】一方、珪素酸化物のような無機物を形成す
るものに関しては、 １）真空蒸着やスパッタ法では充分に優れたガスバリヤ
ー性を得られない。 ２）プラズマＣＶＤ法等で作製するものは、優れたガス
バリヤー性が得られるものの、少々厚みを厚くすると内
部応力でクラックが入ってしまうため、厚さとしては２
００ｎｍ以下が限度となり、表面保護層としての機能や
表面粗度を改善する機能は期待できない。 ３）ポリシラザンを含む溶液を塗布してその後無機化し
て珪素酸化物層を得るものは、高分子フィルムの耐熱温
度の制限があるため、完全に無機化できず、水蒸気透過
率が高くなってしまう。On the other hand, with respect to those forming inorganic substances such as silicon oxide, 1) sufficiently excellent gas barrier properties cannot be obtained by vacuum vapor deposition or sputtering. 2) The one produced by the plasma CVD method or the like can obtain an excellent gas barrier property, but if the thickness is slightly increased, internal stress causes cracks, so that the thickness is 2
The limit is 00 nm or less, and the function as the surface protective layer and the function to improve the surface roughness cannot be expected. 3) In the case of applying a solution containing polysilazane and then inorganicizing it to obtain a silicon oxide layer, the polymer film cannot be completely mineralized and the water vapor transmission rate becomes high because of the limitation of the heat resistance temperature of the polymer film. .
【０００６】そこで、上記問題を解決すべく鋭意研究を
したところ、透明高分子フィルムの少なくとも一つの主
面に、少なくとも有機珪素化合物と酸素とを原料とした
プラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層と、少なく
ともポリシラザンを含む液体を塗布後処理して得られる
珪素酸化物層とを積層することにより、驚くべきこと
に、単に上記２種類の珪素酸化物層を重ねた時に期待し
得るよりも優れたガスバリヤー性のフィルムを得られる
ことを見いだし本発明に到達した。Therefore, as a result of intensive research to solve the above problems, a silicon oxide formed on at least one main surface of a transparent polymer film by a plasma chemical vapor deposition method using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials. By stacking a layer and a silicon oxide layer obtained by applying a post-treatment with a liquid containing at least polysilazane, surprisingly, it is more than simply expected when the above two kinds of silicon oxide layers are stacked. The inventors have found that a film having an excellent gas barrier property can be obtained, and have reached the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、透
明高分子フィルムの少なくとも一つの主面に、少なくと
も有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学蒸
着法で形成した珪素酸化物層と、少なくともポリシラザ
ンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物
層とを積層してなるガスバリヤー性フィルムであり、好
ましくは、有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズ
マ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層の厚みが１０〜２
００ｎｍであるガスバリヤー性フィルムであり、好まし
くは、ポリシラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得
られる珪素酸化物層が０．１〜２μであるガスバリヤー
性フィルムである。That is, the present invention provides a silicon oxide layer formed on at least one main surface of a transparent polymer film by a plasma chemical vapor deposition method using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials. A gas barrier film formed by laminating a silicon oxide layer obtained by applying a liquid containing at least polysilazane and then subjecting it to heat treatment, preferably by a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound and oxygen as raw materials. The formed silicon oxide layer has a thickness of 10 to 2
It is a gas barrier film having a thickness of 00 nm, and is preferably a gas barrier film having a silicon oxide layer of 0.1 to 2 μm obtained by applying a liquid containing polysilazane and then subjecting it to heat treatment.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず、添
付図面について説明するに、図１ないし図３は本発明に
なるガスバリヤー性フィルムの断面構成の一例である。
ここで、１０は透明高分子フィルム、２０は少なくとも
有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学蒸着
法で形成した珪素酸化物層、３０は少なくともポリシラ
ザンを含む液体を塗布後処理して得られる珪素酸化物層
である。The present invention will be described in detail below. First, referring to the accompanying drawings, FIGS. 1 to 3 show examples of the cross-sectional structure of a gas barrier film according to the present invention.
Here, 10 is a transparent polymer film, 20 is a silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials, and 30 is obtained by applying a liquid containing at least polysilazane after the treatment. It is a silicon oxide layer.
【０００９】本発明において、基材となる高分子フィル
ムは、透明性を持ち、ガラス転移温度がある程度高く、
吸湿性が少なく、さらに、ＬＣＤ用の基板に用いるには
複屈折（リターデーション）が少ないものが望ましい。
リターデーションとしては、一般的に２０ｎｍ以下が好
ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらにより好ま
しくは５ｎｍ以下である。具体的な高分子名を列挙する
とすれば、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネー
ト、アクリル、ポリアリレート等が挙げられ、特に、ポ
リエーテルスルフォンおよび変性アクリルが好ましい。
なお、本発明で用いる透明高分子フィルムの厚さに関し
ては特に限定する必要がなく、いわゆる、シートも含ま
れる。すなわち、本発明でいうところの高分子フィルム
とは、厚さ２５〜７００μｍ程度の範囲の高分子の成形
物を対象とするものである。In the present invention, the polymer film serving as the base material has transparency and a glass transition temperature that is high to some extent.
A material having a low hygroscopic property and a low birefringence (retardation) is desirable for use as a substrate for an LCD.
The retardation is generally preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less. Specific examples of polymer names include polyether sulfone, polycarbonate, acrylic, polyarylate, and the like, and polyether sulfone and modified acrylic are particularly preferable.
The thickness of the transparent polymer film used in the present invention is not particularly limited, and so-called sheets are included. That is, the polymer film as referred to in the present invention is intended for a polymer molded product having a thickness in the range of about 25 to 700 μm.
【００１０】本発明においては、かかる透明高分子フィ
ルム基材の少なくとも一つの主面に少なくとも有機珪素
化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学蒸着法で形成
した珪素酸化物層と、少なくともポリシラザンを含む液
体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物層とを積層
する。In the present invention, at least one main surface of such a transparent polymer film substrate contains at least polysilazane and a silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials. A silicon oxide layer obtained by applying a liquid and then performing a heat treatment is laminated.
【００１１】積層の順序は特に規定するものではなく、
まず有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学
蒸着法で形成した珪素酸化物層を形成し、その上にポリ
シラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素
酸化物層とを積層してもよいし、逆にポリシラザンを含
む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物層を形
成し、その上に有機珪素化合物と酸素とを原料としたプ
ラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層を積層しても
よい。The order of stacking is not particularly specified, and
First, a silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using an organosilicon compound and oxygen as raw materials is formed, and a silicon oxide layer obtained by applying a liquid containing polysilazane and then performing heat treatment is laminated on the silicon oxide layer. Alternatively, on the contrary, a silicon oxide layer formed by plasma chemical vapor deposition using an organic silicon compound and oxygen as raw materials is formed by forming a silicon oxide layer obtained by applying a liquid containing polysilazane and then performing heat treatment. Material layers may be laminated.
【００１２】プラズマ化学蒸着法で作製する珪素酸化物
の層は、上記のごとく少なくとも有機珪素化合物と酸素
ガスを用いて作成され、具体的に使用される有機珪素化
合物としては、アセトキシトリメチルシラン、アリルオ
キシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビス
トリメチルシリルアジペート、ブトキシトリメチルシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルオキシ
トリメチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、デカメチルテトラシロキサン、ジアセトキシジメチ
ルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキ
シジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエ
トキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシメチルシ
ラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメ
チルビニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメト
キシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラ
ン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、
１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジフェ
ニルシラネジオール、１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシラキサン、２−（３，４−エポキ
シシクロフェニルエチル）トリメトキシシラン、エトキ
シジメチルビニルシラン、エトキシトリメチルシラン、
エチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメチルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキ
サン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチル
シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルイソプ
ロペノキシシラン、メチルプロポキシシラン、オクタデ
シルトリエトキシエトキシシラン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン、オクチルトリエトキシシラン、１，３，５，
７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタ
メチルジシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェ
ニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラテエトキシシラ
ン、テトライソプラポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、１，３，５，７−テトラメトキシシクロテトラシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメチルジロキサン、テ
トラメチルシラン、１，３，３，５−テトラメチルー
１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラプロポキシシラ
ン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリ
メトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメチ
ルシラノール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリビニルシクロトリシロキサン、トリメチルビニルシ
ラン、トリフェニルシラノール、トリス（２−メトキシ
エトキシ）ビニルシラン等を用いることができる。ただ
し、これらに限定されるものではなく、アミノシラン、
シラザン等も用いられる。The silicon oxide layer formed by the plasma chemical vapor deposition method is formed by using at least an organosilicon compound and oxygen gas as described above, and specifically used organosilicon compounds include acetoxytrimethylsilane and allyl. Oxytrimethylsilane, allyltrimethylsilane, bistrimethylsilyladipate, butoxytrimethylsilane, butyltrimethoxysilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, decamethylcyclopentasiloxane, decamethyltetrasiloxane, diacetoxydimethylsilane, diacetoxymethylvinylsilane, diethoxydimethyl Silane, diethoxydiphenylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, diethoxymethyloctadecylsilane, diethoxymethylsilane, diethoxymeth Le phenylsilane, diethoxy methyl vinyl silane, dimethoxy dimethyl silane, dimethoxy diphenyl silane, dimethoxy methyl phenyl silane, dimethylethoxy phenylsilane, dimethyl ethoxy silane, dimethyl isopentyloxy vinylsilane,
1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, diphenylethoxymethylsilane, diphenylsilanelane, 1,3-divinyl-1,1,3
3-tetramethyldisilazane, 2- (3,4-epoxycyclophenylethyl) trimethoxysilane, ethoxydimethylvinylsilane, ethoxytrimethylsilane,
Ethyltriacetoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyldisiloxane, hexyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, methoxytrimethylsilane, methyltriacetoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methylisopropenoxysilane, methylpropoxysilane, octadecyltriethoxyethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,1,3 , 5, 7, 7, 7-
Octamethyltetrasiloxane, Octamethyltrisiloxane, Octyltriethoxysilane, 1, 3, 5,
7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, pentamethyldisiloxane, 1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Phenyltrimethylsilane, propoxytrimethylsilane, propyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrateethoxysilane, tetraisoprapoxysilane, tetramethoxysilane, 1,3,5,7-tetramethoxycyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldiloxane, tetramethylsilane, 1,3,3,5-tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, 1,
3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, tetrapropoxysilane, triacetoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triethylsilane, trihexylsilane, trimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, Trimethylsilanol, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-
Trivinylcyclotrisiloxane, trimethylvinylsilane, triphenylsilanol, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, etc. can be used. However, it is not limited to these, aminosilane,
Silazane and the like are also used.
【００１３】これら有機化合物の上記をプラズマ化学蒸
着反応容器に導入するには、ヘリウムやアルゴン等の希
ガスをキャリヤーガスとして用いることができる。ま
た、有機珪素化合物を加熱し蒸気圧を上げて、有機珪素
ガスを直接導入することもできる。また、酸素ガスの代
わりに、酸化作用があるガス、例えば、オゾン、水蒸
気、笑気ガス等も使用し得る。導入する有機珪素ガスと
酸素ガスの流量の比は、有機珪素化合物の種類にもよる
が、通常酸素ガス／有機珪素ガス＝０．２〜１．２の流
量比の範囲が好ましい。ヘリウム等の希ガスをキャリヤ
ーガスとして用いるときには、ヘリウム中の有機ガスの
流量と酸素ガスの流量の範囲が上記０．２〜１．２の範
囲が好ましい。酸素流量があまり少なすぎると、生成さ
れる膜の光線透過率ならびにガスバリヤー性が低下し、
あまり酸素流量が多いときには膜の密着性ならびにガス
バリヤー性が低下する。また、反応中の圧力はプラズマ
放電が起こる範囲であればよく、通常の平行平板型高周
波プラズマ装置で成膜を行う場合には、０．０５〜２．
５Ｔｏｒｒが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．
５Ｔｏｒｒである。圧力があまり低すぎるとプラズマ放
電の維持が困難になり、圧力があまり高すぎると膜の密
着性が低下する傾向にある。しかしながら、より低圧で
放電させることが可能な電子サイクロトロン共鳴放電や
ヘリコン波放電、マグネトロン放電を用いる場合におい
ては圧力範囲は上記の範囲に限定されるものではない。
流量の計測と制御は、マスフローコントローラー、浮き
子式フローメター、バブルメーター等を使用することが
できる。圧力の測定には、ピラニ真空計、隔膜真空計、
スピニングローター真空計、熱伝導真空計、電離真空計
等が使用し得るが、隔膜真空計が好ましく用いられる。To introduce the above organic compounds into the plasma chemical vapor deposition reaction vessel, a rare gas such as helium or argon can be used as a carrier gas. It is also possible to heat the organic silicon compound to raise the vapor pressure and directly introduce the organic silicon gas. Further, instead of oxygen gas, a gas having an oxidizing effect, such as ozone, water vapor, laughing gas, etc., may be used. The ratio of the flow rates of the organic silicon gas and the oxygen gas to be introduced depends on the kind of the organic silicon compound, but is usually preferably in the range of oxygen gas / organic silicon gas = 0.2 to 1.2. When a rare gas such as helium is used as the carrier gas, the range of the flow rate of the organic gas and the flow rate of the oxygen gas in the helium is preferably within the above range of 0.2 to 1.2. If the oxygen flow rate is too low, the light transmittance and gas barrier properties of the resulting film will decrease,
When the oxygen flow rate is too high, the film adhesion and gas barrier properties deteriorate. Further, the pressure during the reaction may be in a range where plasma discharge occurs, and when film formation is performed by a normal parallel plate type high frequency plasma device, 0.05 to 2.
5 Torr is preferable, and 0.1-1.
It is 5 Torr. If the pressure is too low, it becomes difficult to maintain the plasma discharge, and if the pressure is too high, the adhesion of the film tends to decrease. However, in the case of using electron cyclotron resonance discharge, helicon wave discharge, or magnetron discharge that can be discharged at a lower pressure, the pressure range is not limited to the above range.
A mass flow controller, a float type flow meter, a bubble meter or the like can be used for measuring and controlling the flow rate. Pirani vacuum gauge, diaphragm vacuum gauge,
A spinning rotor vacuum gauge, a heat conduction vacuum gauge, an ionization vacuum gauge, etc. can be used, but a diaphragm vacuum gauge is preferably used.
【００１４】プラズマ化学蒸着法で作製する珪素酸化物
の層の厚みについては特に限定するものではないが、透
明性を損ねない範囲で、かつガスバリヤー性を保ち、高
分子基材との密着性を確保できる厚さであれば良い。具
体的には、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がよく、さらに
は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。１０ｎ
ｍ未満であまり薄い場合は、均一で連続した膜を形成す
ることが望ましく、２００ｎｍを越えあまり厚くなる
と、高分子基材との密着性が減少する。膜厚の測定に
は、触針粗さ計、繰り返し反射干渉計、マイクロバラン
ス、水晶振動子法等があるが、水晶振動子法では成膜中
の膜厚測定が可能なので、膜厚をリアルタイムでモニタ
ーしながら、所望の膜厚を得るのに適している。また、
前もって成膜の条件を定めておき、試験基材上に成膜を
行い、成膜時間と膜厚の関係を調べた上で、成膜時間に
より膜厚を制御する方法も採用できる。The thickness of the layer of silicon oxide produced by the plasma chemical vapor deposition method is not particularly limited, but within the range not impairing the transparency, maintaining the gas barrier property and adhering to the polymer substrate. As long as the thickness can be secured. Specifically, it is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. 10n
When the thickness is less than m, it is desirable to form a uniform and continuous film, and when the thickness exceeds 200 nm and the thickness is too large, the adhesion to the polymer base material decreases. The film thickness can be measured by stylus roughness meter, repetitive reflection interferometer, microbalance, crystal oscillator method, etc. Suitable for obtaining a desired film thickness while monitoring at. Also,
It is also possible to adopt a method in which the conditions for film formation are determined in advance, the film is formed on a test substrate, the relationship between the film formation time and the film thickness is investigated, and then the film thickness is controlled by the film formation time.
【００１５】一方、ポリシラザンを含む液体を塗布後加
熱処理して得られる珪素酸化物層は、好ましくは、ポリ
シラザンを溶解した溶液を塗布した基材を、大気中もし
くは、酸化雰囲気中で処理することにより得ることがで
きる。本発明でいうところのポリシラザンとは、（Ｓｉ
Ｎa Ｈb ）n （ａ＝１乃至３、ｂ＝０乃至１）の構造を
もつ、ペルヒドロポリシラザンであり、主鎖の（−Ｓｉ
−Ｎ−）に側鎖として水素のみが結合している。該ポリ
シラザンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテ
ル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素等の溶媒に２０
重量％以上溶解せしめることができるので、これら溶媒
にポリシラザンを溶解した後に基材に塗布し、加熱する
ことにより珪素酸化物を得ることができる。この際、一
般的には、無機物の珪素酸化物を得るのに４５０℃以上
の温度が必要であるが、アミンや遷移金属等の触媒を添
加することにより低温の処理で、たとえば１００〜１２
０℃の低温で無機の珪素酸化物に極めて近い材料を得る
ことができるのである。また、ポリシラザンの分子量
（Ｍｎ）は５００から３０００の範囲で使用することが
できるが、塗布用には分子量が６００〜９００のものが
好ましく用いられる。On the other hand, the silicon oxide layer obtained by applying a heat treatment after applying a liquid containing polysilazane is preferably obtained by treating a base material coated with a solution in which polysilazane is dissolved in the atmosphere or in an oxidizing atmosphere. Can be obtained by In the present invention, polysilazane means (Si
N a H b ) n (a = 1 to 3, b = 0 to 1) having a structure of perhydropolysilazane having a main chain of (—Si
Only hydrogen is bonded to -N-) as a side chain. The polysilazane is used in a solvent such as benzene, toluene, xylene, ether, THF, methylene chloride, carbon tetrachloride, etc.
Since it can be dissolved in an amount of not less than wt%, the silicon oxide can be obtained by dissolving polysilazane in these solvents and then coating the substrate and heating. At this time, generally, a temperature of 450 ° C. or higher is required to obtain the inorganic silicon oxide, but by adding a catalyst such as an amine or a transition metal, a low temperature treatment, for example, 100 to 12 is performed.
It is possible to obtain a material extremely close to inorganic silicon oxide at a low temperature of 0 ° C. The molecular weight (Mn) of polysilazane can be used in the range of 500 to 3000, but those having a molecular weight of 600 to 900 are preferably used for coating.
【００１６】ポリシラザンを含む溶液から形成される珪
素酸化物の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましく、より好
ましくは、０．２〜１μｍである。膜厚が、０．１μｍ
よりもあまり薄いと、均一な珪素酸化物層を得ることが
できず、また、２μｍよりもあまり厚い膜は、膜の内部
応力のために膜に亀裂が入るために好ましくない。The film thickness of the silicon oxide formed from the solution containing polysilazane is preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 1 μm. Film thickness is 0.1 μm
If it is too thin, a uniform silicon oxide layer cannot be obtained, and a film thicker than 2 μm is not preferable because the film is cracked due to the internal stress of the film.
【００１７】かくして形成された、ポリシラザンを含む
溶液から形成された珪素酸化物層は、驚くべきことに、
高分子フィルムまたはプラズマ化学蒸着法で形成した珪
素酸化物層に極めて強固に固着しており、例えば、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−５４００に示されるような碁盤目試験を行って
も剥離は全く認められない。また、スチールウールによ
る試験およびテーバー摩耗試験においても表面に傷がつ
き難くなっており、表面の保護層としての機能まで備え
ていることは特筆すべきである。The silicon oxide layer thus formed from the solution containing polysilazane is, surprisingly,
It adheres extremely firmly to a polymer film or a silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method.
No peeling is observed even when a cross-cut test as shown in SK-5400 is performed. Further, it is noteworthy that the surface is less likely to be scratched even in the test with the steel wool and the Taber abrasion test, and that it also has a function as a surface protective layer.
【００１８】なお、本発明のガスバリヤー性フィルムに
おける積層のバリエーションとしては、透明高分子フィ
ルムを（Ａ）、有機珪素化合物と酸素とを原料としたプ
ラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層を（Ｂ）、ポ
リシラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪
素酸化物層を（Ｃ）とした表示した場合、実際の構成
が、ＢＣＡ、ＣＢＡ、ＣＢＡＢＣ、ＢＣＡＣＢ等いずれ
でも構わないが、特に透明高分子フィルムの上にポリシ
ラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸
化物層が積層された層構成を有するタイプのものが特に
好ましい。As a variation of lamination in the gas barrier film of the present invention, a transparent polymer film (A) and a silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound and oxygen as raw materials are used. (B), when the silicon oxide layer obtained by applying a liquid containing polysilazane and then heat-treating is represented by (C), the actual configuration may be any of BCA, CBA, CBABC, BCACB, etc. In particular, a type having a layer structure in which a silicon oxide layer obtained by applying a liquid containing polysilazane on a transparent polymer film and then heating the same is laminated is particularly preferable.
【００１９】なお、本発明でいうところの珪素酸化物と
は、必ずしも化学量論的な組成である必要はなく、Ｏ／
Ｓｉの比が１．６〜２．１の範囲にあるものであって、
さらに、製造法に由来する炭素や水素や窒素が数〜１０
数原子％含有されていてもかまわないが、屈折率が１．
５以下であることが好ましい。また、かくして形成され
た珪素酸化物は、実用的な膜厚においてに透明であるこ
とは勿論である。ここで言う透明とは、珪素酸化物の実
用上の膜厚において、波長が５００〜７００ｎｍの光線
に対して、実質的に光線透過率が８０％以上であること
を言う。The silicon oxide as referred to in the present invention does not necessarily have to have a stoichiometric composition, and O /
The Si ratio is in the range of 1.6 to 2.1,
Furthermore, carbon, hydrogen and nitrogen derived from the manufacturing method are in the range of several to ten.
It may contain a few atom%, but the refractive index is 1.
It is preferably 5 or less. The silicon oxide thus formed is of course transparent in a practical film thickness. The term “transparent” as used herein means that the light transmittance of light having a wavelength of 500 to 700 nm is substantially 80% or more in a practical thickness of silicon oxide.
【００２０】さらに、上記珪素酸化物中には、鉄、ニッ
ケル、クロム、チタン、マグネシウム、アルミ、インジ
ュウム、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、モリブ
デン、銅等が、微量含まれてもよい。また、膜の可撓性
を改善する目的で、炭素や弗素を適宜含有させてもよ
い。Further, the above silicon oxide may contain trace amounts of iron, nickel, chromium, titanium, magnesium, aluminum, indium, zinc, tin, antimony, tungsten, molybdenum, copper and the like. Further, carbon or fluorine may be appropriately contained for the purpose of improving the flexibility of the film.
【００２１】膜厚の測定には、触針粗さ計、繰り返し反
射干渉計、マイクロバランス、水晶振動子法等がある
が、水晶振動子法では成膜中に膜厚測定が可能なので所
望の膜厚を得るのに適している。また、前もって成膜の
条件を定めておき試験基材上に成膜を行い、成膜時間と
膜厚との関係を調べた上で、成膜時間により膜厚を制御
する方法もある。また、成膜された珪素酸化物層の膜厚
は、蛍光Ｘ線や透過型電子顕微鏡の断面観察や走査型電
子顕微鏡反射電子像から測定することができる。珪素酸
化物層の組成は、Ｘ線光電子分光法やＸ線マイクロ分析
法、オージェ電子分光法、ラザフォード後方散乱法等を
用いて分析することができる。例えば、ラザフォード後
方散乱法を用いる場合には、供試体フィルムを真空容器
内に設置、供試体表面から、１〜４ＭｅＶに加速したα
粒子を照射し、後方散乱されてくるイオンのエネルギー
を分析することにより膜の深さ方向の組成やその組成の
均一性を調査することができる。表面層の帯電を防ぐた
めに適宜表面に金等を蒸着しても良い。また、オージェ
電子分光法で分析を行う場合には超高真空の容器の中に
供試体を設置し、供試体表面に１〜１０ｋｅＶに加速し
た電子線を照射し、その時に放出されるオージェ電子を
検出することにより組成を調べることができる。The film thickness can be measured by a stylus roughness meter, a repetitive reflection interferometer, a microbalance, a crystal oscillator method, or the like. However, the crystal oscillator method is desirable because the film thickness can be measured during film formation. Suitable for obtaining film thickness. In addition, there is also a method in which the conditions for film formation are determined in advance, the film is formed on a test substrate, the relationship between the film formation time and the film thickness is investigated, and then the film thickness is controlled by the film formation time. Further, the film thickness of the formed silicon oxide layer can be measured by fluorescent X-rays, cross-sectional observation of a transmission electron microscope, or a scanning electron microscope backscattered electron image. The composition of the silicon oxide layer can be analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray microanalysis, Auger electron spectroscopy, Rutherford backscattering, or the like. For example, when the Rutherford backscattering method is used, the sample film is placed in a vacuum container, and α is accelerated from the surface of the sample to 1 to 4 MeV.
By irradiating the particles and analyzing the energy of the backscattered ions, the composition in the depth direction of the film and the uniformity of the composition can be investigated. Gold or the like may be appropriately vapor-deposited on the surface to prevent charging of the surface layer. Further, when performing analysis by Auger electron spectroscopy, the specimen is placed in an ultrahigh vacuum container, the surface of the specimen is irradiated with an electron beam accelerated to 1 to 10 keV, and Auger electrons emitted at that time are emitted. The composition can be investigated by detecting
【００２２】この場合、供試体の電気抵抗が高い場合が
あるので帯電の影響が出ないように、１次電子線の電流
を１０ｐＡ以下に抑え更にエネルギーも２ｋｅＶ以下に
することが好ましい。電子線の代わりにＸ線を用いた光
電子分光法は、オージェ電子分光よりも帯電の影響が出
にくい点が有利である。In this case, since the electrical resistance of the test piece may be high, it is preferable that the current of the primary electron beam is suppressed to 10 pA or less and the energy is also set to 2 keV or less so that the influence of charging is not exerted. Photoelectron spectroscopy using X-rays instead of electron beams is advantageous in that it is less susceptible to charging than Auger electron spectroscopy.
【００２３】なお、珪素酸化物層を高分子基材の上に形
成するときには、該基材の前処理として、コロナ放電処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、
表面粗面化処理、化学処理、ウレタンやポリエステル易
接着層の形成等のいわゆる易接着処理を行うことや、公
知のアンダーコートを施すことができる。また、保護層
は透明なプラスチックであればよく、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート等が
挙げられる。When the silicon oxide layer is formed on the polymer base material, corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment,
A so-called easy-adhesion treatment such as surface roughening treatment, chemical treatment, formation of urethane or polyester easy-adhesion layer, or a known undercoat can be applied. The protective layer may be made of transparent plastic, and examples thereof include polyester resin, acrylic resin, vinyl resin, and polycarbonate.
【００２４】なお、上記の様に、２つの方法で珪素酸化
物層を形成することによりガスバリヤー性が向上する理
由は定かではないが、積層することにより互いの欠陥が
補償されるからではないかと思われる。以下、実施例お
よび比較例により本発明の実施の態様を説明する。Although the reason why the gas barrier property is improved by forming the silicon oxide layer by the two methods as described above is not clear, it is not because the mutual defects are compensated by stacking them. It seems that Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
【００２５】[0025]
【実施例】なお、実施例、比較例において、酸素透過率
の測定は、２３℃においてモコン社のＯＸ−ＴＲＡＮを
用いて、また、水蒸気透過率は３７℃にて赤外分光法を
用いて測定した。 （実施例１〜３）厚さ１５０μｍのポリエーテルスルフ
ォン（以下ＰＥＳと略記する）フィルム（三井東圧
（株）タルパ１０００：レターデーション５ｎｍ）の一
主面に、２０重量％のポリシラザンを溶解したキシレン
を塗布し、１６０℃で１時間加熱処理をすることにより
珪素酸化物層を０．１〜２μｍの厚さで得た。なお、ポ
リシラザンには東燃（株）の分子量が６００のものを使
用した。EXAMPLES In Examples and Comparative Examples, the oxygen transmission rate was measured at 23 ° C. using Mocon OX-TRAN, and the water vapor transmission rate was measured at 37 ° C. by infrared spectroscopy. It was measured. Examples 1 to 3 20 wt% of polysilazane was dissolved on one main surface of a polyether sulfone (hereinafter abbreviated as PES) film (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm) having a thickness of 150 μm. Xylene was applied and heat-treated at 160 ° C. for 1 hour to obtain a silicon oxide layer with a thickness of 0.1 to 2 μm. The polysilazane having a molecular weight of 600 from Tonen Corporation was used.
【００２６】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして４０℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
（以下ＴＭＤＳＯと略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝
０．５の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒ
の真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚５０ｎｍの珪素酸化物
の層を作成した。本フィルムの層構成を図２に示す。Next, tetramethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as TMDSO) vaporized at 40 ° C. was used as an organic silicon gas on the silicon oxide layer, and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate ratio of 0.5, 0.1 Torr
While maintaining the degree of vacuum, a 13.56 MHz high frequency was introduced into the parallel plate electrodes to cause plasma discharge, and a silicon oxide layer having a film thickness of 50 nm was formed by a low pressure plasma chemical vapor deposition method. The layer structure of this film is shown in FIG.
【００２７】（実施例４〜５）厚さ１５０μｍのＰＥＳ
フィルム（三井東圧（株）タルパ１０００：レターデー
ション５ｎｍ）の一主面に、２０重量％のポリシラザン
を溶解したキシレンを塗布し、１６０℃で１時間加熱処
理をすることにより珪素酸化物層を０．３μｍの厚さで
得た。なお、ポリシラザンには東燃（株）の分子量が６
００のものを使用した。(Examples 4 to 5) PES having a thickness of 150 μm
Xylene in which 20% by weight of polysilazane is dissolved is applied to one main surface of a film (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm), and a silicon oxide layer is formed by heat treatment at 160 ° C. for 1 hour. Obtained with a thickness of 0.3 μm. The molecular weight of Tonen is 6 for polysilazane.
No. 00 was used.
【００２８】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして４０℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
（以下ＴＭＤＳＯと略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝
０．５の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒ
の真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚１０〜２００ｎｍの珪
素酸化物の層を作成した。Next, tetramethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as TMDSO) vaporized at 40 ° C. was used as an organic silicon gas on the silicon oxide layer, and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate ratio of 0.5, 0.1 Torr
While maintaining the degree of vacuum, a high frequency of 13.56 MHz was introduced into the parallel plate electrodes to cause plasma discharge, and a silicon oxide layer having a film thickness of 10 to 200 nm was formed by a low pressure plasma chemical vapor deposition method.
【００２９】（実施例６）厚さ１５０μｍのＰＥＳフィ
ルム（三井東圧（株）タルパ１０００：レターデーショ
ン５ｎｍ）の一主面に、有機珪素ガスとして４０℃で気
化させたテトラメチルジシロキサン（以下ＴＭＤＳＯと
略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝０．５の流量比で真
空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持しな
がら、１３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入
してプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着
法により膜厚５０ｎｍの珪素酸化物の層を作成した。Example 6 Tetramethyldisiloxane vaporized at 40 ° C. as an organic silicon gas (hereinafter referred to as “organic silicon gas”) was formed on one main surface of a PES film having a thickness of 150 μm (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm) TMDSO) (abbreviated as TMDSO), and introduced into a vacuum container at a flow rate ratio of TMDSO / oxygen = 0.5. While maintaining a vacuum degree of 0.1 Torr, a high frequency of 13.56 MHz was introduced into parallel plate electrodes to generate plasma. A discharge was generated, and a silicon oxide layer having a film thickness of 50 nm was formed by a low pressure plasma chemical vapor deposition method.
【００３０】次に、上記珪素酸化物層上に、２０重量％
のポリシラザンを溶解したキシレンを塗布し、１６０℃
で１時間加熱処理をすることにより珪素酸化物層を０．
３μｍの厚さで得た。なお、ポリシラザンには東燃
（株）の分子量が６００のものを使用した。本フィルム
の層構成を図３に示す。Next, on the silicon oxide layer, 20% by weight is added.
Apply xylene in which polysilazane is dissolved at 160 ℃
The silicon oxide layer is heated to 0.
Obtained with a thickness of 3 μm. The polysilazane having a molecular weight of 600 from Tonen Corporation was used. The layer structure of this film is shown in FIG.
【００３１】（実施例７）実施例２の珪素酸化物層をＰ
ＥＳフィルムの両面に形成した。本フィルムの層構成を
図３に示す。(Embodiment 7) The silicon oxide layer of Embodiment 2 is replaced with P.
It was formed on both sides of the ES film. The layer structure of this film is shown in FIG.
【００３２】（比較例１）厚さ１５０μｍのＰＥＳフィ
ルム（三井東圧（株）タルパ１０００：レターデーショ
ン５ｎｍ）の一主面に、２０重量％のポリシラザンを溶
解したキシレンを塗布し、１６０℃で１時間加熱処理を
することにより珪素酸化物層を０．３μｍの厚さで得
た。なお、ポリシラザンには東燃（株）の分子量が６０
０のものを使用した。(Comparative Example 1) Xylene in which 20% by weight of polysilazane was dissolved was applied to one main surface of a PES film having a thickness of 150 μm (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm). By heat treatment for 1 hour, a silicon oxide layer having a thickness of 0.3 μm was obtained. The polysilazane has a molecular weight of Tonen Co., Ltd. of 60.
0 was used.
【００３３】（比較例２）厚さ１５０μｍのＰＥＳフィ
ルム（三井東圧（株）タルパ１０００：レターデーショ
ン５ｎｍ）の一主面に、有機珪素ガスとして４０℃で気
化させたテトラメチルジシロキサン（以下ＴＭＤＳＯと
略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝０．５の流量比で真
空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持しな
がら、１３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入
してプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着
法により膜厚５０ｎｍの珪素酸化物の層を作成した。(Comparative Example 2) Tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as vaporized as an organic silicon gas at 40 ° C.) was formed on one main surface of a PES film having a thickness of 150 μm (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm). TMDSO) (abbreviated as TMDSO), and introduced into a vacuum container at a flow rate ratio of TMDSO / oxygen = 0.5. While maintaining a vacuum degree of 0.1 Torr, a high frequency of 13.56 MHz was introduced into parallel plate electrodes to generate plasma. A discharge was generated, and a silicon oxide layer having a film thickness of 50 nm was formed by a low pressure plasma chemical vapor deposition method.
【００３４】（比較例３〜４）厚さ１５０μｍのＰＥＳ
フィルム（三井東圧（株）タルパ１０００：レターデー
ション５ｎｍ）の一主面に、２０重量％のポリシラザン
を溶解したキシレンを塗布し、１６０℃で１時間加熱処
理をすることにより珪素酸化物層を０．３μｍの厚さで
得た。なお、ポリシラザンには東燃（株）の分子量が６
００のものを使用した。(Comparative Examples 3 to 4) PES having a thickness of 150 μm
Xylene in which 20% by weight of polysilazane is dissolved is applied to one main surface of a film (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm), and a silicon oxide layer is formed by heat treatment at 160 ° C. for 1 hour. Obtained with a thickness of 0.3 μm. The molecular weight of Tonen is 6 for polysilazane.
No. 00 was used.
【００３５】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして４０℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
（以下ＴＭＤＳＯと略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝
０．５の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒ
の真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚５ｎｍおよび３００ｎ
ｍの珪素酸化物の層を作成した。Next, tetramethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as TMDSO) vaporized at 40 ° C. was used as an organic silicon gas on the silicon oxide layer, and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate ratio of 0.5, 0.1 Torr
While maintaining the degree of vacuum at 13.56 MHz, a high frequency of 13.56 MHz was introduced into the parallel plate electrodes to cause plasma discharge, and a film thickness of 5 nm and 300 n was obtained by low pressure plasma chemical vapor deposition.
m silicon oxide layer was created.
【００３６】（比較例５、６）厚さ１５０μｍのＰＥＳ
フィルム（三井東圧（株）タルパ１０００：レターデー
ション５ｎｍ）の一主面に、２０重量％のポリシラザン
を溶解したキシレンを塗布し、１６０℃で１時間加熱処
理をすることにより珪素酸化物層を０．０５μｍおよび
３μｍの厚さで得た。なお、ポリシラザンには東燃
（株）の分子量が６００のものを使用した。(Comparative Examples 5 and 6) PES having a thickness of 150 μm
Xylene in which 20% by weight of polysilazane is dissolved is applied to one main surface of a film (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Tarpa 1000: retardation 5 nm), and a silicon oxide layer is formed by heat treatment at 160 ° C. for 1 hour. Obtained at a thickness of 0.05 μm and 3 μm. The polysilazane having a molecular weight of 600 from Tonen Corporation was used.
【００３７】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして４０℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
（以下ＴＭＤＳＯと略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝
０．５の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒ
の真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚５０ｎｍの珪素酸化物
の層を作成した。Next, tetramethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as TMDSO) vaporized at 40 ° C. was used as an organic silicon gas on the silicon oxide layer, and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate ratio of 0.5, 0.1 Torr
While maintaining the degree of vacuum, a 13.56 MHz high frequency was introduced into the parallel plate electrodes to cause plasma discharge, and a silicon oxide layer having a film thickness of 50 nm was formed by a low pressure plasma chemical vapor deposition method.
【００３８】実施例および比較例で作製したフィルムの
酸素ガス透過率を測定した結果を表１に示す。以上、実
施例、比較例の結果を表１に示す。Table 1 shows the results of measuring the oxygen gas permeability of the films prepared in Examples and Comparative Examples. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 above.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】上記実施例および比較例から、本発明にな
るガスバリヤー性フィルムは優れた性能を示すことがわ
かる。なお、上記比較例で、いずれかの作製方法で珪素
酸化物層を作製した場合（比較例１、２）よりも２種類
の珪素酸化物層を積層した方が、かえってガスバリヤー
性が劣っている（比較例４〜７）原因は明らかではない
が、一方の層に生じる何らかの欠陥が、もう一方の層に
悪い影響を及ぼしている結果ではないかと推察してい
る。From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the gas barrier film according to the present invention exhibits excellent performance. In addition, the gas barrier property was rather worse when two kinds of silicon oxide layers were stacked than in the case where the silicon oxide layer was manufactured by any one of the manufacturing methods (Comparative Examples 1 and 2) in the above Comparative Example. (Comparative Examples 4 to 7) The cause is not clear, but it is presumed that some defect that occurs in one layer may adversely affect the other layer.
【００４１】[0041]
【発明の効果】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明による酸素透過率および水蒸気透過率とも、
著しく低く、液晶ディスプレーの基板に好適に用いるこ
とができるガスバリヤー性フィルムを得ることできる。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, both the oxygen permeability and the water vapor permeability according to the present invention are
It is possible to obtain a gas barrier film which is extremely low and can be suitably used as a substrate of a liquid crystal display.
【図１】本発明にかかるスバリヤー性フィルムの断面構
成図の一例FIG. 1 is an example of a cross-sectional configuration diagram of a barrier film according to the present invention.
【図２】本発明にかかるガスバリヤー性フィルムの断面
構成図の一例FIG. 2 is an example of a cross-sectional configuration diagram of a gas barrier film according to the present invention.
【図３】本発明にかかるガスバリヤー性フィルムの断面
構成図の一例FIG. 3 is an example of a cross-sectional configuration diagram of a gas barrier film according to the present invention.
１０ 透明高分子フィルム ２０ 少なくとも有機珪素化合物と酸素とを原料とした
プラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層 ３０ 少なくともポリシラザンを含む液体を塗布後処理
して得られる珪素酸化物層10 Transparent Polymer Film 20 Silicon Oxide Layer Formed by Plasma Chemical Vapor Deposition Method Using At least Organosilicon Compound and Oxygen as Raw Material 30 Silicon Oxide Layer Obtained by Applying Liquid After Treatment with Polysilazane
Claims (3)
主面に、少なくとも有機珪素化合物と酸素とを原料とし
たプラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層と、少な
くともポリシラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得
られる珪素酸化物層とを積層してなるガスバリヤー性フ
ィルム。1. A silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials, and a liquid containing at least polysilazane is applied to at least one main surface of a transparent polymer film and heated. A gas barrier film formed by laminating a silicon oxide layer obtained by treatment.
ラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層の厚みが１０
〜２００ｎｍである請求項１記載のガスバリヤー性フィ
ルム。2. A silicon oxide layer formed by a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound and oxygen as raw materials has a thickness of 10
The gas barrier film according to claim 1, which has a thickness of about 200 nm.
理して得られる珪素酸化物層が０．１〜２μである請求
項１記載のガスバリヤー性フィルム。3. The gas barrier film according to claim 1, wherein the silicon oxide layer obtained by applying a heat treatment after coating a liquid containing polysilazane has a thickness of 0.1 to 2 μm.
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Cited By (25)
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