JPH08277361A - Curable type composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a curable type composition, containing a compound having plural thiol groups in the molecule, a compound having plural isocyanate groups in the molecule and a surfactant and/or a lubricant, hardly having tackiness after curing and useful for a sealing compound, etc. CONSTITUTION: This composition contains (A) a compound having >=2 thiol groups in the molecule (preferably a specific polysulfide polyether polymer), (B) a compound having >=2 isocyanate groups in the molecule (preferably a urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate compound and/or a compound containing active hydrogen with an excessive amount of the organic polyisocyanate compound) and (C) a surfactant and/or a lubricant in an amount of 0.1-5 pts.wt. based on 100 pts.wt. total amount of the components (A) and (B). Furthermore, the surfactant is preferably an anionic and/or a nonionic ones and the lubricant is preferably a metallic soap and/or an ester-based lubricant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は硬化型組成物に関
し、特に養生後に粘着性が少ないために、シーリング材
として用いるのに適した硬化型組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition suitable for use as a sealing material because of its low tackiness after curing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１分子中に２個以上のチオール基を含む
ポリマーは、酸化剤と混合すれば容易に硬化し、また、
チオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易
に反応して高分子量化することから、シーリング材、塗
料、接着剤に広く用いられている。2. Description of the Related Art A polymer containing two or more thiol groups in one molecule is easily cured when mixed with an oxidant.
The thiol group easily reacts with an epoxy group, an isocyanate group and the like to form a high molecular weight compound, and is therefore widely used in sealing materials, paints and adhesives.

【０００３】このようなチオール基含有ポリマーの内、
特開平４−３６３３２５号に記載されているポリサルフ
ァイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマー
から得られるポリサルファイドポリエーテルポリマー
は、ポリサルファイドポリマーには相溶しなかった汎用
の安価な可塑剤との相溶性が良好であり、かつ粘度が低
いため、その添加量を減少させることができた。そのた
め、これらをシーリング材硬化剤とした後に塗料を塗布
した場合、可塑剤による塗膜軟化が生じにくく好まし
い。Among such thiol group-containing polymers,
The polysulfide polyether polymer obtained from the polysulfide polymer and the thiol group-containing polyether polymer described in JP-A-4-363325 has good compatibility with a general-purpose inexpensive plasticizer that was not compatible with the polysulfide polymer. Since the viscosity was low and the viscosity was low, the addition amount could be reduced. Therefore, when the coating material is applied after these are used as the curing agent for the sealing material, softening of the coating film by the plasticizer is less likely to occur, which is preferable.

【０００４】さらに、特開平４−３６６１２１号では、
このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシア
ネート化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良
好な耐候性を有し、シーリング材に好適な白色系の硬化
型組成物が提案された。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-366121,
By curing this polysulfide polyether polymer with an isocyanate compound, a white curable composition having little foaming and good weather resistance and suitable for a sealing material has been proposed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、硬化さ
せた後にシーラント表面に粘着性が残り、特に室内では
その解消が遅いという問題がある。However, such a polysulfide polyether polymer has a problem that tackiness remains on the surface of the sealant after curing, and the elimination thereof is particularly slow in a room.

【０００６】従って、本発明の課題は、養生後に粘着性
が少ないために、シーリング材として用いるのに適した
硬化型組成物を提供せんとするものである。[0006] Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition suitable for use as a sealing material because it has a low tackiness after curing.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、
（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有する化合物
と、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物と、（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）との合計１
００重量部に対して、界面活性剤及び／又は滑剤０．１
〜５重量部とを含有することを特徴とする硬化型組成
物、によって工業的に有利に達成された。The above-mentioned problems of the present invention are as follows.
(A) a compound having two or more thiol groups in the molecule, (b) a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, (c) a total of 1 of the above (a) and (b)
0.1 parts by weight of surfactant and / or lubricant with respect to 00 parts by weight
Industrially advantageously achieved with a curable composition characterized by containing ˜5 parts by weight.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 ［１］分子中に２個以上のチオール基を有する化合物 本発明の硬化型組成物における（ａ）分子中に２個以上
のチオール基を有する化合物（以下、単にチオール基含
有化合物という）のポリマーの骨格部分は、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合
体、ポリウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロ
プレン、ポリサルファイド及びこれらの共重合体の構造
を有するのが好ましく、特にポリサルファイド構造を有
するのが好ましい。ポリサルファイド系のチオール基含
有化合物としては、ポリサルファイドポリエーテルポリ
マーが好ましい。また、チオール基は分子骨格の末端に
有するものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. [1] Compound having two or more thiol groups in molecule Polymer of compound (a) having two or more thiol groups in molecule (hereinafter, simply referred to as thiol group-containing compound) in the curable composition of the present invention The skeleton portion of, preferably has a structure of polyether, polythioether, polyester, acrylic copolymer, polyurethane copolymer, polyacetal, polybutadiene, polyisoprene, polyolefin, polychloroprene, polysulfide and copolymers thereof, It is particularly preferable to have a polysulfide structure. The polysulfide-based thiol group-containing compound is preferably a polysulfide polyether polymer. Further, it is preferable that the thiol group has one at the end of the molecular skeleton.

【０００９】ポリサルファイドポリエーテルポリマーは
主鎖中に、 −（Ｒ¹ Ｏ）_n − （但し、Ｒ¹ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、 −Ｃ₂ Ｈ₄ ０ＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_x −及び−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｓ_x − （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、 −Ｃ₂ Ｈ₄ ０ＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_x −及び／又は−
ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｓ_x − （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位を有するものである。In the main chain of the polysulfide polyether polymer,-(R ¹ O) _n- (wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 6 to 6).
Indicates an integer of 200. A polyether moiety represented _{by), -C 2 H 4 0CH 2} OC 2 H 4 -S x - and -CH _{2
CH (OH) CH 2 -S x} - (. Here, x is an integer of 1 to 5) contains a structural unit represented by, and at the _{end, -C 2 H 4 0CH 2 OC} 2 H 4 -S _x - and / or -
_{CH 2 CH (OH) CH 2} -S x - ( where, x is an integer of 1-5.) Are those having the structural unit represented by.

【００１０】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量（Ｍ_n ）は、通常６００〜２００，０
００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、
例えば特開平４−３６６３３２５号に記載されているよ
うな方法により製造することができる。 ［２］分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物 本発明の硬化型組成物における（ｂ）分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物（以下、単にイソシ
アネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソ
シアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に過剰
の有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
ウレタンプレポリマーが好ましい。The number average molecular weight (M _n ) of this polysulfide polyether polymer is usually 600 to 200,0.
00, preferably 800 to 50,000.
Such polysulfide polyether polymer,
For example, it can be produced by the method described in JP-A-4-366325. [2] Compound having two or more isocyanate groups in the molecule As the compound (b) having two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter, simply referred to as an isocyanate group-containing compound) in the curable composition of the present invention, A urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate compound and / or an active hydrogen-containing compound with an excess of an organic polyisocyanate compound is preferable.

【００１１】有機ポリイソシアネート化合物としいて
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフャニルイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ），キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等が挙げられる。Examples of the organic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), xylylene diisocyanate,
Examples thereof include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.

【００１２】活性水素含有化合物としては、水酸基末端
ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末
端ポリウレタン、アクリル共重合体に水酸基を導入した
アクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価
ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオー
ル、ＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含
するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、芳香族、
脂肪族、複素環ジアミンを包含するジアミン、及びこれ
らの混合物が挙げられる。As the active hydrogen-containing compound, a hydroxyl group-terminated polyester, a polyvalent polyalkylene ether, a hydroxyl group-terminated polyurethane, an acrylic polyol having a hydroxyl group introduced into an acrylic copolymer, a hydroxyl group-terminated polybutadiene, a polyvalent polythioether, a polyacetal, an aliphatic polyol. , Alkanes, alkenes and aliphatic thiols including alkylene thiols having two or more SH groups, aromatic,
Diamines, including aliphatic and heterocyclic diamines, and mixtures thereof.

【００１３】ウレタンプレポリマーは、前述の活性水素
含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを、活性
水素含有化合物１当量に対して、有機ポリイソシアネー
ト化合物が１．２〜４．０当量、より好ましくは１．６
〜２．５当量となるような条件で反応させることにより
得られる。In the urethane prepolymer, the above-mentioned active hydrogen-containing compound and the organic polyisocyanate compound are contained in an amount of 1.2 to 4.0 equivalents, more preferably 1 equivalent to 1 equivalent of the active hydrogen-containing compound. .6
It can be obtained by reacting under conditions such that the amount is about 2.5 equivalents.

【００１４】本発明においては、（ａ）分子中に２個以
上のチオール基を有する化合物と（ｂ）分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物とを、（ｂ）中の
イソシアネート基と（ａ）中のチオール基とのモル比
（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０、
好ましくは０．７〜３．０となるように配合する。モル
比０．５未満では組成物が高分子化せず、また、４．０
を超えると硬化物が硬く脆いものとなるため、好ましく
ない。 ［３］界面活性剤及び／又は滑剤 （１）界面活性剤 本発明における界面活性剤としては、陰イオン界面活性
剤及び／又は非イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン
界面活性剤とは、脂肪酸石鹸、硫酸化油、アルキル硫酸
塩、エトキシ硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩等である。具体
例としては、ヤシ脂肪酸カリ、ヤシ脂肪酸ソーダ、オレ
イン酸カリ、オレイン酸ソーダ、混合脂肪酸ソーダ、ス
テアリン酸カリ、ステアリン酸ソーダ、アルキルスルフ
ェート、アルキルエーテルスルフェート、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル
エーテルスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイ
ルザルコシネート等が挙げられる。また、非イオン界面
活性剤とは、酸化エチレン、アルキルアリルエーテル、
アルキルエーテル、アルキルフェノール、アルキルエス
テル、アルキルアミン、ソルビタンエステル、ソルビタ
ンエステルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、
脂肪酸グリセンエルテル、アンヒドロソルビトール脂肪
酸エルテル、ポリエチレンイミン、脂肪酸アルキロール
アミド等である。具体例としては、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンドデシルアミン、
ラウリン酸ジエタノールアミド、グリセロールモノステ
アレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンジステアレート等が挙げられる。In the present invention, (a) a compound having two or more thiol groups in a molecule and (b) a compound having two or more isocyanate groups in a molecule are used as an isocyanate group in (b). The molar ratio (isocyanate group / thiol group) to the thiol group in (a) is 0.5 to 4.0,
It is preferably blended so as to be 0.7 to 3.0. If the molar ratio is less than 0.5, the composition does not polymerize, and the composition is 4.0.
If it exceeds, the cured product becomes hard and brittle, which is not preferable. [3] Surfactant and / or lubricant (1) Surfactant As the surfactant in the present invention, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant is preferable. With anionic surfactants, fatty acid soap, sulfated oil, alkyl sulfates, ethoxy sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl allyl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, Alkyl ether sulfonate and the like. Specific examples thereof include potassium coconut fatty acid, sodium coconut fatty acid, potassium oleate, sodium oleate, mixed fatty acid sodium, potassium stearate, sodium stearate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate, dodecylbenzenesulfone. Sodium acid, sodium n-dodecylbenzene sulfonate, sodium sec-alkyl sulfonate, sodium alkyl ether sulfonate, sodium alkane sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate,
Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate,
Examples include acyl (beef tallow) methyl taurate sodium phosphate, lauroyl sarcosinate, and the like. Further, the nonionic surfactant, ethylene oxide, alkyl allyl ether,
Alkyl ether, alkylphenol, alkyl ester, alkylamine, sorbitan ester, sorbitan ester ether, polyhydric alcohol fatty acid ester,
Examples include fatty acid glycene ether, anhydrosorbitol fatty acid ester, polyethyleneimine, and fatty acid alkylolamide. Specific examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene dodecylamine,
Examples include lauric acid diethanolamide, glycerol monostearate, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene distearate.

【００１５】これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム、アル
キルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン
酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム等のスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ま
しい。ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとし
ては、日本油脂（株）製、商品名“ニューレックスソフ
ト６０２Ｎ”が可使時間を短縮することがないので好ま
しい。なお、可使時間とは硬化型組成物の針入度（ＪＩ
Ｓ Ｋ−２２０７）が２８０〜３００である時間のこと
であり、硬化型組成物を施工するための作業可能な時間
を示す。 （２）滑剤 本発明における滑剤としては、金属石鹸類及び／又はエ
ステル系滑剤が好ましい。具体例としては、アルミニウ
ムステアレート、カルシウムステアレート、ジンクステ
アレート、マグネシウムステアレート等が挙げられる。Among these, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium n-dodecylbenzene sulfonate, sodium sec-alkyl sulfonate, sodium alkyl ether sulfonate, sodium alkane sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate. And the like, and alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium n-dodecylbenzenesulfonate are more preferable. As the sodium n-dodecylbenzenesulfonate, “Nurex Soft 602N”, trade name, manufactured by NOF CORPORATION is preferable because it does not shorten the pot life. The pot life is the penetration of the curable composition (JI
SK-2207) is 280 to 300, and indicates the workable time for applying the curable composition. (2) Lubricant As the lubricant in the present invention, metal soaps and / or ester lubricants are preferable. Specific examples include aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, and the like.

【００１６】エステル系滑剤としては、脂肪酸低級アル
コールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪
酸ポリグリコールエステル等が挙げられる。脂肪酸多価
アルコールエステルは配合時のチクソ性をも向上差せる
ため、特に好ましい。この具体例としては、水添ひまし
油ワックスが挙げられる。Examples of the ester lubricant include fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester and the like. The fatty acid polyhydric alcohol ester is particularly preferable because it can improve the thixotropy at the time of compounding. A specific example of this is hydrogenated castor oil wax.

【００１７】硬化組成物における界面活性剤及び／又は
滑剤の含有量は、（ａ）分子中に２個以上のチオール基
を有する化合物と、（ｂ）分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物との合計１００重量部に対して
０．１〜５重量部とし、好ましくは０．５〜３重量部と
する。［４］その他の添加物本発明の硬化型組成物に
は、更に経済性、組成物を施工する際の作業性および硬
化後の物性を改良するために、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填剤やジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨ
Ｐ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステ
ル、塩素化パラフィン、水添ターフェニル等の可塑剤を
添加することができる。The content of the surfactant and / or lubricant in the cured composition is (a) a compound having two or more thiol groups in the molecule and (b) a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. The amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with the compound. [4] Other Additives The curable composition of the present invention contains calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide in order to further improve economic efficiency, workability in applying the composition and physical properties after curing. , Fillers such as silica, dioctyl phthalate (DOP), diheptyl phthalate (DH
P), phthalic acid esters such as butylbenzyl phthalate, plasticizers such as chlorinated paraffin, hydrogenated terphenyl and the like can be added.

【００１８】また、本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速かつ確実に行うために、チオール基とイソ
シアネート基との反応触媒を適量添加することができ
る。この触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等の三級アミン系触
媒が用いられる。これらの触媒の添加量は、（ａ）分子
中に２個以上のチオール基を有する化合物と、（ｂ）分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との
合計１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部
が好ましい。Further, to the curable composition of the present invention, an appropriate amount of a reaction catalyst of a thiol group and an isocyanate group can be added in order to quickly and surely cure after the construction. As this catalyst, a tertiary amine catalyst such as triethylamine, triethylenediamine, N-ethylmorpholine or the like is used. The amount of these catalysts to be added is 100 parts by weight in total of (a) a compound having two or more thiol groups in the molecule and (b) a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. 0.001 to 1.0 part by weight is preferable.

【００１９】[0019]

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail by the following examples.

【００２０】［合成例１］ポリサルファイドポリエーテルポリマーの合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５６．４）１０００ｇ、エピクロロヒドリン１０７ｇ及
び塩化第二スズ五水塩１．２５ｇとを２リットルの反応
容器に仕込み、８０℃で３時間攪拌した。更にポリサル
ファイドポリマー（東レチオコール（株）製、チオコー
ルＬＰ５５）１１１０ｇを加え混合した後、水硫化ソー
ダ（純度７２．３％）８９．９ｇを加え、８０℃で２時
間攪拌した。その後、塩を除去して淡黄色透明な液状ポ
リマーを得た。得られたポリマーのチオール基含量は
２．０％、粘度は８０ポイズ（２５℃）であった。[Synthesis Example 1] Synthesis of polysulfide polyether polymer 1000 g of bifunctional polypropylene glycol (OH value 56.4) obtained by adding propylene oxide to propylene glycol, 107 g of epichlorohydrin and 5 parts of stannous chloride A 1-liter reaction vessel was charged with 1.25 g of water salt and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Further, 1110 g of polysulfide polymer (Thiocol LP55 manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.) was added and mixed, then 89.9 g of sodium hydrosulfide (purity 72.3%) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, the salt was removed to obtain a pale yellow transparent liquid polymer. The thiol group content of the obtained polymer was 2.0%, and the viscosity was 80 poise (25 ° C.).

【００２１】［実施例１〜１０］合成例１で得られたポ
リサルファイドポリエーテルポリマーに、表１に示す種
類及び量の可塑剤、充填剤を配合して主剤を得た。この
主剤３６０重量部に、ポリプロピレングリコールにキシ
レンジイソシアネートを付加したポリウレタンプレポリ
マー（イソシアネート基の含有量４．２重量％）６５重
量部と表２に示す界面活性剤又は滑剤１重量部を混合し
て、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物につい
て、ＪＩＳ Ｋ−２２０７による針入度試験を行い、針
入度が２８０〜３００である時間（可使用時間）を測定
した。また被着体として硫酸アルマイトを用いて、ＪＩ
Ｓ Ａ−５７５８による引張接着性試験を室内（２０
℃）で行なった。養生条件は２０℃４日＋５０℃４日と
し、更に９０℃で１４日間加熱養生した後の引張接着性
及び耐久性をＪＩＳ Ａ−５７５８の耐久性区分９０３
０に準じた方法で試験した。更に得られた硬化型組成物
を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのアルミ板に塗り付けて
室内に１日放置し、残存タックの状態について調べた。
これらの結果を表３に示す。[Examples 1 to 10] The polysulfide polyether polymer obtained in Synthesis Example 1 was blended with a plasticizer and a filler in the types and amounts shown in Table 1 to obtain a main agent. To 360 parts by weight of this main agent, 65 parts by weight of a polyurethane prepolymer (content of isocyanate group: 4.2% by weight) of polypropylene glycol to which xylene diisocyanate was added and 1 part by weight of the surfactant or lubricant shown in Table 2 were mixed. A curable composition was obtained. The obtained curable composition was subjected to a penetration test according to JIS K-2207, and the time when the penetration was 280 to 300 (usable time) was measured. In addition, JI using alumite sulfate as an adherend
A tensile adhesion test according to SA-5758 was conducted in a room (20
C). The curing conditions are 20 ° C. for 4 days and 50 ° C. for 4 days, and the tensile adhesion and durability after heating and curing at 90 ° C. for 14 days are determined by JIS A-5758 durability category 903.
It tested by the method according to 0. Further, the obtained curable composition was applied onto an aluminum plate of 50 mm × 50 mm × 3 mm and left in a room for 1 day to examine the state of residual tack.
Table 3 shows the results.

【００２２】［実施例１１〜１４］合成例１で得られた
ポリサルファイドポリエーテルポリマーに、表１に示す
種類及び量の可塑剤、充填剤、安定剤及び硬化触媒を配
合して主剤を得た。この主剤３６０重量部に、ポリプロ
ピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加し
たポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基の含有
量４．２重量％）６５重量部とｎ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（日本油脂（株）製、商品名“ニュ
ーレックスソフト６０Ｎ”、“ニューレックスＲ”及び
“ニューレックスパウダーＦ”）１重量部を混合して、
硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物について、
ＪＩＳ Ｋ−２２０７による針入度試験を行い、針入度
が２８０〜３００である時間（可使用時間）を測定し
た。また被着体として硫酸アルマイトを用いて、ＪＩＳ
Ａ−５７５８による引張接着性試験を室内（２０℃）
で行なった。養生条件は２０℃４日＋５０℃４日とし、
更に９０℃で１４日間加熱養生した後の引張接着性及び
耐久性をＪＩＳ Ａ−５７５８の耐久性区分９０３０に
準じた方法で試験した。更に得られた硬化型組成物を５
０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのアルミ板に塗り付けて室内
に１日放置し、残存タックの状態について調べた。これ
らの結果を表３に示す。さらに硬化型組成物を直径３０
ｍｍ、深さ５３ｍｍ、のポリプロピレン製の容器に入
れ、２０℃、４０℃、湿度９０％、屋内でそれぞ
れ７日間養生した後、珪砂を付着させ、その重量により
残存タック率を算出した。この結果を表４に示す。[Examples 11 to 14] The polysulfide polyether polymer obtained in Synthesis Example 1 was blended with the types and amounts of plasticizers, fillers, stabilizers and curing catalysts shown in Table 1 to obtain a main component. . To 360 parts by weight of this main agent, 65 parts by weight of a polyurethane prepolymer obtained by adding xylene diisocyanate to polypropylene glycol (isocyanate group content 4.2% by weight) and sodium n-dodecylbenzenesulfonate (manufactured by NOF CORPORATION) 1 part by weight of "Nurex Soft 60N", "Nurex R" and "Nurex Powder F")
A curable composition was obtained. Regarding the obtained curable composition,
A penetration test according to JIS K-2207 was performed, and the time when the penetration was 280 to 300 (usable time) was measured. In addition, by using sulfuric acid alumite as an adherend, JIS
A tensile adhesion test according to A-5758 is performed indoors (20 ° C)
I did it in. The curing conditions are 20 ° C 4 days + 50 ° C 4 days,
Furthermore, tensile adhesion and durability after heating and curing at 90 ° C. for 14 days were tested by a method according to JIS A-5758 durability category 9030. Further, the obtained curable composition was added to 5
It was applied to a 0 mm × 50 mm × 3 mm aluminum plate and left for 1 day in the room, and the state of residual tack was examined. Table 3 shows the results. Further, a curable composition having a diameter of 30
The sample was placed in a polypropylene container having a depth of 53 mm and a depth of 53 mm and cured at 20 ° C., 40 ° C. and a humidity of 90% indoors for 7 days. Table 4 shows the results.

【００２３】［比較例１］比較例として界面活性剤又は
滑剤を添加しない場合について、合成例１で得られたポ
リサルファイドポリエーテルポリマーに、可塑剤、充填
剤、安定剤及び硬化触媒を表１に示す割合で配合して主
剤を得た。この主剤３６０重量部に、ポリプロピレング
リコールにキシレンジイソシアネートを付加したポリウ
レタンプレポリマー（イソシアネート基の含有量４．２
重量％）６５重量部を混合して、実施例１１〜１３と同
様の試験を行った。これらの結果を表３に示す。 表１ 合成例１のポリマー １００重量部 可塑剤（ジヘプチルフタレート） ４９重量部 充填剤（炭酸カルシウム） ２０５．１重量部 充填剤（酸化チタン） ５重量部 安定剤（無水クエン酸／エタノール２５％溶液） ０．４重量部 硬化触媒（Ｎ−エチルモルホリン／トルエン１０％溶液） ０．５重量部 表２例Ｎｏ． 界面活性剤又は滑剤の種類 実施例１ アルカンスルホン酸ナトリウム（ラテムルＰＳ）^* 実施例２ アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム（アバネルＳ−７０）^** 実施例３ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ペレックスＮＢ−Ｌ）^* 実施例４ アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳ Ｓ−Ｈ）^* 実施例５ 芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＣ） 実施例６ 芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＭＳ） ^* 実施例７ β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモー ルＲＮ）^* 実施例７ β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモー ルＲＮ）^* 実施例８ ポリグリセリン脂肪酸エステル（ユニグリＧ）^* 実施例９ ポリオキシエチレンモノステアレート（ノニオンＳ−４０）^** 実施例10 ステアリン酸カルシウム 実施例11 ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ニューレックスソフト ６０Ｎ）^** 実施例12 ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ニューレックスＲ）^** 実施例13 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ニューレックスパウダウ− Ｆ）^** 実施例14 水添ひまし油ワックス（カスターワックス）^* （注）＊：花王（株）製の界面活性剤 ＊＊：日本油脂（株）製の界面活性剤 表３ 例Ｎｏ． 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 引張り接着性 20℃４日＋50℃４日養生後(1) 50％引張応力（kgf/cm² ) 1.0 1.0 0.7 1.0 破断強度（kgf/cm² ) 4.6 4.1 3.7 4.5 破断時の伸び（％） 859 755 846 790 (1) ＋90℃１４日養生後 50％引張応力（kgf/cm² ) 1.0 0.9 0.9 1.1 破断強度（kgf/cm² ) 4.2 4.1 4.1 4.4 破断時の伸び（％） 598 651 624 538 可使時間（20℃、時間） 1.5 〜2 2 2 1 〜1.5 タックの状態^*** ◎ ◎ 〇 ◎ 表３（つづき） 例Ｎｏ． 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 引張り接着性 20℃４日＋50℃４日養生後(1) 50％引張応力（kgf/cm² ) 1.1 1.2 1.2 1.1 破断強度（kgf/cm² ) 4.7 4.8 5.0 4.1 破断時の伸び（％） 790 758 793 820 (1) ＋90℃１４日養生後 50％引張応力（kgf/cm² ) 0.9 0.8 0.8 0.8 破断強度（kgf/cm² ) 4.2 3.9 4.2 4.2 破断時の伸び（％） 677 667 721 870 可使時間（20℃、時間） 3 〜4 4〜4.5 3.5 2 タックの状態^*** 〇 〇 〇 〇 表３（つづき） 例Ｎｏ． 実施例９ 実施例10 実施例11 実施例12 引張り接着性 20℃４日＋50℃４日養生後(1) 50％引張応力（kgf/cm² ) 1.5 1.1 0.8 0.9 破断強度（kgf/cm² ) 3.9 5.1 3.7 4.6 破断時の伸び（％） 650 820 792 892 (1) ＋90℃１４日養生後 50％引張応力（kgf/cm² ) 1.0 0.8 0.9 0.9 破断強度（kgf/cm² ) 3.5 3.7 4.0 4.3 破断時の伸び（％） 760 760 656 681 可使時間（20℃、時間） 2.5 5 3 1.5〜2 タックの状態^*** 〇 〇 〇 〇 表３（つづき） 例Ｎｏ． 実施例13 実施例14 比較例１ 引張り接着性 20℃４日＋50℃４日養生後(1) 50％引張応力（kgf/cm² ) 0.9 0.8 0.9 破断強度（kgf/cm² ) 4.3 3.8 3.9 破断時の伸び（％） 848 790 770 (1) ＋90℃１４日養生後 50％引張応力（kgf/cm² ) 0.7 0.9 1.1 破断強度（kgf/cm² ) 4.0 4.0 4.5 破断時の伸び（％） 702 690 783 可使時間（20℃、時間） 3.5 3.5 4.5 タックの状態^*** 〇 〇 × （注）＊＊＊：タックの状態 ◎・・・タックなし 〇・・・ほとんどタックなし ×・・・タックあり 表４ 残存タック率 実施例11 実施例12 実施例13 比較例１ 20℃ ７日 46 53 49 78 40℃、RH90％ ７日 16 20 33 64 屋内 ７日 46 52 45 72 表３及び表４から明らかなように、本発明の硬化型組成
物は、８０℃以上の高温に暴露しても、弾性の減少が小
さく、耐久性が良好であり、かつ養生後に粘着性かが少
い。[Comparative Example 1] As a comparative example, in the case of not adding a surfactant or a lubricant, Table 1 shows the polysulfide polyether polymer obtained in Synthesis Example 1, the plasticizer, the filler, the stabilizer and the curing catalyst. The main ingredients were obtained by mixing in the ratios shown. Polyurethane prepolymer obtained by adding xylene diisocyanate to polypropylene glycol was added to 360 parts by weight of this main agent (isocyanate group content 4.2
65% by weight) was mixed and the same test as in Examples 11 to 13 was performed. Table 3 shows the results. Table 1 Polymer of Synthesis Example 1 100 parts by weight Plasticizer (diheptyl phthalate) 49 parts by weight Filler (calcium carbonate) 205.1 parts by weight Filler (titanium oxide) 5 parts by weight Stabilizer (anhydrous citric acid / ethanol 25% Solution) 0.4 parts by weight Curing catalyst (N-ethylmorpholine / toluene 10% solution) 0.5 parts by weight Table 2 Example No. Types of Surfactants or Lubricants Example 1 Sodium Alkane Sulfonate (Latemul PS) ^* Example 2 Sodium Alkyl Ether Sulfonate (Avanel S-70) ^** Example 3 Sodium Alkylnaphthalene Sulfonate (Perex NB-L) ^* Example 4 Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate (Perex S S-H) ^* Example 5 Sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate (Demol C) Example 6 Sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate (Demol MS) ^* Example 7 Sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol RN) ^* Example 7 Sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol RN) ^* Example 8 Polyglycerin fatty acid ester (Unigli G) ^* example 9 Porioki Ethylene monostearate (Nonion S-40) ^** Example 10 Calcium Example 11 n-sodium dodecylbenzenesulfonate stearate (NEWREX soft 60N) ^** Example 12 n-sodium dodecylbenzenesulfonate (NEWREX R) ^** Example 13 Sodium dodecylbenzenesulfonate (Nurex Powder-F) ^** Example 14 Hydrogenated castor oil wax (caster wax) ^* (Note) *: Surfactant manufactured by Kao Corporation **: Japan Surfactant manufactured by Yushi Yushi Co., Ltd. Table 3 Example No. Example 1 Example 2 Example 3 Tensile adhesiveness 20 ° C. 4 days + 50 ° C. 4 days After curing (1) 50% tensile stress (kgf / cm ² ) 1.0 1.0 0.7 1.0 Breaking strength (kgf / cm ² ). 4.6 4.1 3.7 4.5 Elongation at break (%) 859 755 846 790 (1) + 90 ℃ 50 days after curing 50% Tensile stress (kgf / cm ² ) 1.0 0.9 0.9 1.1 Break strength (kgf / cm ² ) 4.2 4.1 4.1 4.4 elongation at break (%) 598 651 624 538 pot life (20 ° C., time) from 1.5 to 2 2 2 1 to 1.5 tuck state ^*** ◎ ◎ 〇 ◎ Table 3 (continued) example No. Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Tensile adhesion 20 ° C. 4 days + 50 ° C. 4 days After curing (1) 50% tensile stress (kgf / cm ² ) 1.1 1.2 1.2 1.1 breaking strength (kgf / cm ² ) 4.7 4.8 5.0 4.1 Elongation at break (%) 790 758 793 820 (1) + 90 ℃ 50 days after curing 50% Tensile stress (kgf / cm ² ) 0.9 0.8 0.8 0.8 Breaking strength (kgf / cm ² ) 4.2 3.9 4.2 4.2 Elongation at break (%) 677 667 721 870 Pot life (20 ° C, hours) 3 to 4 4 to 4.5 3.5 2 Tack state ^*** 〇 〇 〇 〇 Table 3 (continued) Example No. Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Tensile adhesion 20 ° C. 4 days + 50 ° C. 4 days After curing (1) 50% tensile stress (kgf / cm ² ) 1.5 1.1 0.8 0.9 breaking strength (kgf / cm ² ) 3.9 5.1 3.7 4.6 Elongation at break (%) 650 820 792 892 (1) + 90 ℃ 50 days after curing 50% Tensile stress (kgf / cm ² ) 1.0 0.8 0.9 0.9 Break strength (kgf / cm ² ) 3.5 3.7 4.0 4.3 Elongation at break (%) 760 760 656 681 Pot life (20 ° C, hours) 2.5 5 3 1.5 to 2 Tack state ^*** 〇 〇 〇 〇 Table 3 (continued) Example No. Example 13 Example 14 Comparative Example 1 Tensile adhesiveness 20 ° C. 4 days + 50 ° C. 4 days After curing (1) 50% tensile stress (kgf / cm ² ) 0.9 0.8 0.9 Breaking strength (kgf / cm ² ) 4.3 3.8 3.9 Breaking Elongation at time (%) 848 790 770 (1) + 90 ℃ 50 days after curing 50% Tensile stress (kgf / cm ² ) 0.7 0.9 1.1 Break strength (kgf / cm ² ) 4.0 4.0 4.5 Elongation at break (%) 702 690 783 Pot life (20 ° C, hours) 3.5 3.5 4.5 Tack condition ^*** 〇 〇 × (Note) ***: Tack condition ◎ ・ ・ ・ No tack 〇 ・ ・ ・ Almost no tack × ・ ・ ・Table 4 Residual Tack Ratio Example 11 Example 12 Example 13 Comparative Example 1 20 ° C 7 days 46 53 49 78 40 ° C, RH 90% 7 days 16 20 33 64 Indoor 7 days 46 52 45 72 Table 3 and Table 4 As is clear from the above, the curable composition of the present invention has a small decrease in elasticity even when exposed to a high temperature of 80 ° C. or higher, has good durability, and has little tackiness after curing.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の硬化型組成物は、分子中に２個
以上のチオール基を有する化合物と、分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物と、界面活性剤及び
又は滑剤と含有するので、この硬化型組成物からなるシ
ーラントの表面は、養生後によ粘着性が少ない。このよ
うな特徴を有する本発明の硬化型組成物は、シーリング
材等に使用するのに好適である。The curable composition of the present invention contains a compound having two or more thiol groups in the molecule, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, a surfactant and / or a lubricant. Therefore, the surface of the sealant composed of this curable composition has less tackiness after curing. The curable composition of the present invention having such characteristics is suitable for use as a sealing material or the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/50 ＮＥＢ Ｃ０８Ｇ 18/50 ＮＥＢ 18/52 ＮＥＨ 18/52 ＮＥＨ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical indication C08G 18/50 NEB C08G 18/50 NEB 18/52 NEH 18/52 NEH

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有
する化合物と、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物と、（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）
との合計１００重量部に対して、界面活性剤及び／又は
滑剤０．１〜５重量部とを含有することを特徴とする硬
化型組成物。1. A compound having (a) two or more thiol groups in the molecule, (b) a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, (c) the above (a) and (b). )
And a total of 100 parts by weight of a surfactant and / or a lubricant in an amount of 0.1 to 5 parts by weight. 【請求項２】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有する化合
物が、主鎖中に、 −（Ｒ¹ Ｏ）_n − （但し、Ｒ¹ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、 −Ｃ₂ Ｈ₄ ０ＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_x −及び−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｓ_x − （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、 −Ｃ₂ Ｈ₄ ０ＣＨ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ −Ｓ_x −及び／又は−
ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｓ_x − （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーであ
ることを特徴とする硬化型組成物。2. The curable composition according to claim 1, wherein
The compound having a (a) 2 or more thiol groups in the molecule, in the main _{^{chain, - (R 1 O) n}} - ( where, R ¹ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents 6
Indicates an integer of 200. A polyether moiety represented _{by), -C 2 H 4 0CH 2} OC 2 H 4 -S x - and -CH _{2
CH (OH) CH 2 -S x} - (. Here, x is an integer of 1 to 5) contains a structural unit represented by, and at the _{end, -C 2 H 4 0CH 2 OC} 2 H 4 -S _x - and / or -
A curable composition, which is a polysulfide polyether polymer having a structural unit represented by CH ₂ CH (OH) CH ₂ —S _x — (where x is an integer of 1 to 5). 【請求項３】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤及び／又は非イオ
ン界面活性剤であることを特徴とする硬化型組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein
A curable composition, wherein the surfactant is an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. 【請求項４】請求項３に記載の硬化型組成物において、
前記陰イオン界面活性剤がスルホン酸塩であることを特
徴とする硬化型組成物。4. The curable composition according to claim 3, wherein
A curable composition, wherein the anionic surfactant is a sulfonate. 【請求項５】請求項４に記載の硬化型組成物において、
前記スルホン酸塩がアルキルベンゼンスルホン酸塩であ
ることを特徴とする硬化型組成物。5. The curable composition according to claim 4, wherein
A curable composition, wherein the sulfonate is an alkylbenzene sulfonate. 【請求項６】請求項１に記載の硬化型組成物において、
前記滑剤が金属石鹸類及び／又はエステル系滑剤である
ことを特徴とする硬化型組成物。6. The curable composition according to claim 1, wherein
A curable composition, wherein the lubricant is a metal soap and / or an ester lubricant.