JPH04363325A

JPH04363325A - Polymer composition, its production and its cured composition

Info

Publication number: JPH04363325A
Application number: JP3165078A
Authority: JP
Inventors: Koju Echigoya; 幸樹越後谷; Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH08852B2

Abstract

PURPOSE:To provide a composition composed of a specific polysulfide polyether polymer and an acid, having high compatibility to plasticizers, excellent viscosity stability in storage and low content of low-molecular weight component and capable of shortening the synthesizing reaction time. CONSTITUTION:The objective composition can be produced by compounding (A) a polysulfide polyether polymer containing a polyether segment of formula (R10)n (R1 is 2-4C alkylene; (n) is 6-200) and a structural unit of formula C2H4 OCH2OC2H4-Sx and CH2CH(OH)CH2-Sx ((x) is 1-5) and having thiol group of formula C2H4OCH2OC2H4-SH and/or CH2CH(OH)CH2-SH on the chain terminal and (B) an acid.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は液状重合体組成物及びそ
の製造方法に関し、特に可塑剤との相溶性に優れ、かつ
、合成時間を著しく短縮させ、また低温度での合成が可
能な液状重合体組成物及びその製造方法に関する。また
本発明は、可塑剤の使用量が少ない配合が可能であり、
硬化物に塗料を塗った場合、塗膜への可塑剤の移行が少
ないため塗膜が軟化せず、シーリング材に好適な硬化型
組成物に関する。さらに本発明は、エポキシ樹脂の硬化
剤として、硬化速度が速く耐久性の良好な硬化物が得ら
れる重合体組成物及びそれを用いた硬化型組成物に関す
る。【０００２】【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸化剤と
混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基
、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化す
ることから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用い
られている。【０００３】一方、ポリサルファイドポリマーは、分子
中にポリサルファイド結合−Ｓｘ　−　（ｘ＝１〜５）
の構造を含むため、極性が高く、限られた可塑剤しか使
用できない。即ち、汎用の安価な可塑剤が使用できない
ため、シーリング材等の配合物にする際、コストが高く
なる。また、ポリマーの分子量に比べ、粘度が高いため
、配合物の作業性を良くするためには可塑剤を多量に添
加する必要がある。このため、ポリサルファイドポリマ
ーによるシーリング材の硬化物に塗料を塗布した場合、
可塑剤の滲み出しにより塗膜を軟化させるという問題が
ある。【０００４】そこで、特願平１−２７１２６５号は、ポ
リサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテル
ポリマーからなる重合体組成物を記載しているが、これ
は、汎用の安価な可塑剤との相溶性に優れ、シーリング
材に好適であり、かつ可塑剤の添加量を少なくできる。しかし、低分子量成分が多いため、酸化剤等で硬化させ
た場合、硬化物の伸びが必ずしも十分ではない。【０００５】また、特願平２−１０９４６１に記載され
ているポリサルファイドポリマーは、汎用の安価な可塑
剤との相溶性に優れ、可塑剤の添加量を少なくでき、か
つ低分子量成分を減少させたため、酸化剤等で硬化させ
た場合も硬化物の伸度が向上した。しかし、このポリマ
ーを使用して、シーリング材等に配合した場合、貯蔵に
よる粘度安定性が良好でなく、かつ合成時間が非常に長
いという欠点があった。【０００６】したがって本発明の目的は、可塑剤との相
溶性、及びシーリング材等に配合した場合の貯蔵による
粘度安定性に優れ、かつ低分子量成分が少なく、合成時
間を短縮したポリサルファイドポリエーテルポリマー組
成物及びその製造方法を提供することである。【０００７】また、本発明のもう一つの目的は、この重
合体組成物に対する可塑剤の使用量を少なくすることで
、硬化物に塗料を塗っても塗膜が軟化しない硬化型組成
物を提供することである。【０００８】さらに本発明のもう一つの目的は、エポキ
シ樹脂とともに用いた場合、接着性、耐水性が良く、硬
化速度の速い硬化型組成物を提供することである。【０００９】【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマーの主
鎖にポリエーテル鎖を導入したポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーは、ポリマーの極性が小さく、従来のポ
リサルファイドポリマーのみの場合相溶しなかった可塑
剤と相溶するようになり、粘度も低下し、可塑剤の使用
量を少なくすることができ、またその硬化物に塗料を塗
った場合に、塗膜への可塑剤の移行が減少しており、汚
染性が改良され、シーリング材等に配合された場合でも
貯蔵により粘度安定性が改善されることを見出した。【００１０】さらに、ポリサルファイドポリマーの主鎖
にポリエーテル鎖を導入する際に酸類を添加することで
、室温において短時間で分子量　５００以下の低分子量
成分を減少させることができ、このため、その硬化物の
伸度が良好であることを見出した。さらにこのポリサル
ファイドポリエーテルポリマーを、エポキシ樹脂ととも
に使用すると、低温で迅速に硬化し、かつ十分な接着強
度と耐水性とを有することを見出した。以上に基づき本
発明に想到した。【００１１】すなわち、本発明の重合体組成物は、（ａ
）　主鎖中に、（ｉ）　−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−（但
し、Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
　２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、（ｉｉ）−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　
４　−Ｓｘ　−　　及び−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
　−Ｓ　ｘ−（但し、ｘは１〜５の整数である。）　で
表される構造単位とを含有し、かつ、末端に、（ｉｉｉ
）　−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２ＯＣ２　Ｈ　４　−
ＳＨ　　　および／または−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２　−ＳＨで表されるチオール基を有するポリサルファ
イドポリエーテルポリマー、および（ｂ）　酸類からな
ることを特徴とする。【００１２】上記重合体組成物を製造する第一の方法は
、（ｃ）　ＨＳ（Ｃ２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ
　４　Ｓ　ｘ　）　ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　
ＯＣ２　Ｈ　４　ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。）で示されるポリサルファイドポリマーと、（
ｄ）　主鎖中に、−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−　（但し、
Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２０
０　の整数を示す。）と、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２　−Ｓｘ　−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
示される構造単位とを有し、かつ、末端に、−ＣＨ２　
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−ＳＨ　で表されるチオール基を
有するポリエーテルポリマーを、（ｃ）　／（ｄ）　＝
９５／５〜５／９５の重量比で反応させる際に（ｂ）　
酸類を加えることを特徴とする。【００１３】上記重合体組成物を製造する第二の方法は
、（ｃ）　ＨＳ（Ｃ２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ
　４　Ｓ　ｘ　）　ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　
ＯＣ２　Ｈ　４　ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。）で示されるポリサルファイドポリマーと、（
ｅ）　主鎖中に−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−　（但し、Ｒ
　１　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００
　の整数を示す。）を有するとともに、２個以上の水酸
基を有するポリオールに、エピハロヒドリンを反応させ
て得られるハロゲン末端プレポリマーと、（ｆ）　ＭＳ
Ｈおよび／またはＭ２　Ｓｘ　（Ｍはアルカリ金属原子
、ｘは１〜５の整数を示す）とを（ｃ）　／（ｅ）　＝
９５／５〜５／９５の重量比で、かつ（ｃ）＋（ｅ）　
　１００重量部に対して（ｆ）　１〜５０重量部として
反応させる際に、（ｂ）　酸類を加えることを特徴とす
る。【００１４】さらに、本発明の第一の硬化型組成物は、
上記重合体組成物と、（ｈ）　酸化剤とを含有すること
を特徴とする。【００１５】また、本発明の第二の硬化型組成物は、上
記重合体組成物と、（ｉ）　分子中に２個以上のエポキ
シ基を含有するエポキシ樹脂と、（ｊ）　アミン類とを
含有することを特徴とする。【００１６】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、（
ｉ）　−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−（但し、Ｒ　１　は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜　２００の整数を
示す。）で表されるポリエーテル部分と、（ｉｉ）−（
Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−Ｓ　
ｘ）−　　及び　　−（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　
−Ｓ　ｘ）−（但し、ｘは１〜５、好ましくは１〜３の
整数であり、平均は　１．５〜２．５　である。）で表
される構造単位とを含有し、かつ末端に、（ｉｉｉ）　
−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−Ｓ
Ｈ　及び／又は　　−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−
ＳＨで表されるチオール基を有するものである。【００１７】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーにおいて、（ｉ）　のポリエーテル部分と（ｉｉ）で
表される構造単位とは任意の配列で結合してよい。また
その割合は、−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−成分が２〜９５
重量％、（Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　
４　）成分が３〜７０重量％、（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ２　）成分が１〜５０重量％、及びポリサルファイ
ド結合Ｓ　ｘ　が１〜６０重量％となるのが好ましい。【００１８】前記−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−成分が２重
量％未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏し
く、一方９５重量％を超えると、ポリマー硬化物の耐候
性が悪くなる。（Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２
　Ｈ　４　）成分が３重量％未満では、ポリマーの硬化
物の耐候性が悪く、一方７０重量％を超えると、可塑剤
との相溶性を改良する効果が乏しい。また、（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　）成分が１重量
％未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏しく
、一方５０重量％を超えると、ポリマー硬化物の耐候性
が悪くなる。さらにポリサルファイド結合Ｓ　ｘ　が１
重量％未満では硬化物の耐候性が悪く、一方６０重量％
を超えると可塑剤との相溶性を改良する効果が乏しい。【００１９】本発明の製造方法におけるポリサルファイ
ドポリマー（ｃ）は、室温で流動性を有し、分子量が　
１００〜　２００，０００、好ましくは　４００〜５０
，０００である。このようなポリサルファイドポリマー
の好ましい例は米国特許第　２，４６６，９６３号に記
載されている。【００２０】本発明の製造方法におけるチオール基含有
ポリエーテルポリマー（ｄ）　は、主鎖にポリエーテル
部分として−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−を含有する。ここ
で、Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ
は６〜２００　の整数を示す。このようなポリエーテル
部分の分子量は　４００〜１０，０００が好ましい。分
子量が４００　未満ではポリサルファイドポリマーと反
応させた場合に可塑剤との相溶性を改良する効果が少な
く、一方１０，０００を超えるとポリマーの粘度が高く
なるため好ましくない。【００２１】また、このチオール基含有ポリエーテルポ
リマーは、その主鎖中に、 −（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−Ｓｘ　）−（ただ
しｘは１〜５の整数である。）で表されるポリスルフィ
ド結合を含有し、かつ、末端に、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２　−ＳＨで表されるチオール基を有する。【００２２】しかもポリマー中の硫黄含量／メルカプタ
ン含量の重量比が１．０６以上であるものが好ましい。硫黄含量／メルカプタン含量の重量比が１．０６未満で
は、ポリスルフィド結合の割合が少なく、ポリマー（ａ
）　と（ｂ）　との相溶性が乏しい。【００２３】このようなチオール基含有ポリエーテルポ
リマーの好ましい例は、特公昭４７−４８２７９　号に
記載されている公知の方法を利用して合成することがで
きる。すなわちポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン
を付加した後に、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等
の水硫化アルカリ（ＭＳＨ、ただしＭはアルカリ金属）
、および／またはアルカリ金属の硫化物（Ｍ２　Ｓｘ　
、ただしｘは１〜５の整数を表す。）と反応させること
により、例えば下記一般式（１）　で表される構造の末
端にチオール基を有するポリエーテルポリマーが得られ
る。このようにして得られたポリマーの主鎖には一部ポ
リスルフィド結合を含んでおり、本発明のチオール基含
有ポリエーテルポリマーとして好適である。【化１】（ただしＲ　３　は水素又はメチル基であり、ｎは６〜
２００　の整数であり、ｍは０〜２であり、ｘは１〜５
で整数である。）【００２４】本発明の酸類としては、無機・有機酸を問
わず使用可能である。必要ならば、水、エタノール等の
溶媒を使用してもよい。【００２５】本発明の（ｃ）　ポリサルファイドポリマ
ーと（ｄ）　チオール基含有ポリエーテルポリマーとの
混合比は、重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは
９０／１０〜１０／９０である。（ｃ）　ポリサルファ
イドポリマーが全体の５重量％未満では、硬化物の耐候
性が悪くなる。また、チオール基含有ポリエーテルポリ
マーが５重量％未満では、可塑剤との相溶性を改良する
効果が少ない。【００２６】本発明による（ａ）　ポリサルファイドポ
リマーと、（ｂ）　チオール基含有ポリエーテルポリマ
ーとの反応条件は１０〜１００　℃、好ましくは２０〜
８０℃で、１〜６０分間、攪拌すればよい。【００２７】この際、上記反応物　１００重量部に対し
、０．０１〜１０重量部の酸類を、必要ならば、水、エ
タノール等の溶媒に溶かして、添加する。【００２８】本発明における（ａ）　ポリサルファイド
ポリマーと（ｂ）　チオール基含有ポリエーテルポリマ
ーとの反応は次のように起こると考えられる。【化２】で示されるようなポリスルフィド結合の交換反応により
、ポリサルファイドポリマーの主鎖にポリエーテル鎖が
導入される。その際、【化３】（ｑは０〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。）により表される低分子量成分が生成する。そこで、本
発明においては、酸類を添加することにより反応系のｐ
Ｈを酸性サイドにシフトさせることにより、式（３）　
に示した低分子環状化合物においてＳ　ｘ　部分の開裂
が促進され、引き続く付加反応により、分子量分布が平
均化され、式（３）　で示される低分子量成分を１０％
以下にすることができる。【００２９】本発明における第二の製造方法は、前述の
方法においてチオール基含有ポリエーテルポリマーを合
成する際に、（ａ）　ポリサルファイドポリマーを加え
て行うことを特徴としている。【００３０】すなわち、主鎖が−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　
−（　但し、Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、ｎは６〜２００　の整数を示す。）　で表され、
末端に２個以上の水酸基を有するポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリ
コールに、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等
のエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プ
レポリマーを、ＭＳＨ（Ｍはアルカリ金属原子）で表さ
れる水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アル
カリおよび／またはＭ２　ＳＸ　（ｘは１〜５の整数を
示す）で表される多硫化ナトリウム、多硫化カリウム等
の多硫化アルカリとともに反応させて、末端チオール化
反応を行う際に、ＨＳ（Ｃ２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　Ｏ
Ｃ２　Ｈ　４　Ｓ　ｘ　）　ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣ
Ｈ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。）で表されるポリサルファイドポリマーを加え
て反応させるとともに、ハロゲン末端プレポリマー＋ポ
リサルファイドポリマー１００　重量部に対し０．０１
〜１０重量部の酸類を添加して行う。【００３１】ハロゲン末端プレポリマーとポリサルファ
イドポリマーとの重量比は９５／５〜５／９５であり、
好ましくは９０／１０〜１０／９０である。ポリサルフ
ァイドポリマーが５重量％未満では、硬化物の耐候性が
悪くなる。また、ハロゲン末端プレポリマーが５重量％
未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が少ない。【００３２】本発明における水硫化アルカリとしては、
工業的に生産されているフレーク状水硫化ナトリウムが
好ましい。この水硫化ナトリウムは、純度約７０％で微
量の多硫化ナトリウム成分を含有するものである。本発
明の方法による反応はハロゲン末端プレポリマーをチオ
ール化する際に、ポリサルファイドポリマーも同時に加
えることにより、式（２）　の反応を行い、さらに酸類
を添加することで式（３）　のような低分子量成分の分
解、再利用を行わせることが可能となる。【００３３】本発明において得られるポリサルファイド
ポリエーテルポリマーに、酸化剤を混合することにより
、常温で容易に硬化し、シーリング材、接着剤等に良好
な硬化型組成物とすることができる。【００３４】本発明において酸化剤としては、従来から
チオール基含有ポリマーの硬化剤として用いられてきた
物質を使用することができる。これらの酸化剤の具体例
としては、ＺｎＯ　２　、ＦｅＯ　２　、ＰｂＯ　２　
、ＭｇＯ　２　、ＣａＯ　２　、ＢａＯ　２、ＭｎＯ　
２　、ＴｅＯ　２　、ＳｅＯ　２　、Ｐｂ３　Ｏ　４　
、ＳｒＯ　２　、ＬｉＯ　２　等の無機過酸化物、Ｚｎ
Ｏ　、ＦｅＯ　、ＰｂＯ　、Ｆｅ２　Ｏ　３　、Ｓｂ２
　Ｏ　３　、ＭｇＯ　、ＣｏＯ　、ＣａＯ　、ＣｕＯ　
、ＢａＯ　等の無機酸化物、Ｎａ２　ＣｒＯ　４　、Ｋ
　２　ＣｒＯ　４　、Ｎａ２　Ｃｒ２　Ｏ　７　、Ｋ　
２　Ｃｒ２　Ｏ　７　、ＮａＣｌＯ　４　、ＮａＢＯ２
　・Ｈ　２　Ｏ　２　、Ｋ　２　Ｃ　２　Ｏ　６　、Ｋ
ＭｎＯ４　、過炭酸ソーダ（２Ｎａ２　ＣＯ３　＋３Ｈ
２　Ｏ　２　）　等の無機酸化剤、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸化尿素等
の有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
パラキノンジオキシム等の有機酸化剤等が挙げられるが
、ＰｂＯ２　が最も広く利用されている。本発明の組成
物において、これらの酸化剤の配合量は、酸化剤の種類
によって異なるが、一般的には、ポリサルファイドポリ
エーテルポリマー　１００重量部に対して、１〜５０重
量部である。【００３５】本発明の硬化型組成物には、さらに経済性
、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良
する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、シリカ等の充填材を添加することができる。また
、本発明の硬化型組成物は、ポリサルファイドポリマー
のみの場合には使用することができなかったジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ
）等の安価なフタル酸エステルが相溶するため、これら
を添加することが可能である。また塩素化パラフィン、
水添ターフェニル等の可塑剤も添加することができる。なお、本発明によるポリサルファイドポリエーテルポリ
マーは従来のポリサルファイドポリマーのみの場合に比
べて粘度が低いため、可塑剤の添加量は、ポリマー　１
００重量部に対して４０重量部以下でも、十分な作業性
が得られる。【００３６】本発明による新規なポリサルファイドポリ
エーテルポリマーに、１分子中に２個以上のエポキシ基
を含むエポキシ樹脂とアミン類を添加してなる硬化型組
成物は、従来のポリサルファイドポリマーに比べて低温
での硬化が速く、チオール基含有ポリエーテルポリマー
のみの場合に比べて良好な可撓性を有し、十分な耐水接
着性を持った硬化物が得られる。【００３７】本発明で使用するエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、　４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタ
リンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加
させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹
脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポ
キシ樹脂などが挙げられる。【００３８】本発明で用いるアミン類としては、エポキ
シ樹脂にチオール基含有ポリマーを硬化剤として使用す
る際に硬化促進剤として使われるものが好ましい。具体
的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’
−　ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベ
ンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールなどの芳香族３級アミン類などが挙げられる。【００３９】ポリサルファイドポリエーテルポリマーに
配合するエポキシ樹脂およびアミン類の割合は広範囲で
あるが、一般的に、エポキシ樹脂１００　重量部に対し
て、ポリサルファイドポリエーテルポリマーが５〜１０
０　重量部、およびアミン類が２〜３０重量部である。【００４０】【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られた二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
１６２）１０００ｇと、　２７８．３ｇのエピクロロヒ
ドリンと、２．０　ｇの塩化第二錫五水塩とを２リット
ルの反応容器に仕込み、　１００℃で３時間撹拌した。さらに、　２４０．７ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）
を加え、　１００℃で１．５　時間撹拌した。その後、
塩を除去して淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られ
たポリマーの硫黄含量は　６．０重量％、メルカプタン
含量は　４．３重量％であった。得られたポリマーを１
３Ｃ−ＮＭＲ　で分析したところ、ジスルフィド結合が
存在することが確認された。【００４１】合成例２グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られた
三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価３９４）１
０００ｇと、　７１５．９ｇのエピクロロヒドリンと、
２．０　ｇの塩化第二錫五水塩とを２リットルの反応容
器に仕込み、　１００℃で３時間撹拌した。さらに、　
６１９．１ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、　
１００℃で１．５　時間撹拌した。その後、塩を除去し
て淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマー
の硫黄含量は１２．０重量％、メルカプタン含量は　９
．６重量％であった。得られたポリマーを１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ　で分析したところ、ジスルフィド結合が存在するこ
とが確認された。【００４２】実施例１〜５合成例１で得られたポリマー　３００ｇと、ポリサルフ
ァイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名“チ
オコールＬＰ５５”）　３００ｇとを１リットルの反応
容器に仕込み、室温で攪拌し、次いで表１に示す各種の
酸類を加え（添加量を表１に合わせて示す）、１５分間
攪拌した。【００４３】得られたポリマーのメルカプタン含量は　
３．２重量％、粘度は５０ポイズ（２５℃）で褐色透明
であった。このポリマーをゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで分析したところ、数平均分子量が　５０
０以下の成分は７重量％以下であった。得られたポリマ
ー２０ｇに対し、表２に示す割合で硬化剤　３．５ｇを
配合して、厚さ２ｍｍの型に流し込み、２０℃で２０時
間養生してシート状硬化物を得た。【００４４】このシート状硬化物について、ＡＳＴＭ　
Ｄ６３８−８４　ＴＹＰＥ　ＩＶの規格に従って、引張
り試験（引張り速度　５００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、　
１００％モジュラス、破断強度及び伸びを測定した。ま
た、ＪＩＳ　Ｋ６３０１　に従ってＡ硬度も測定した。結果を表１に合わせて示す。さらに得られた各ポリマー
に各種の可塑剤を、ポリマー／可塑剤の重量比が１０／
５となるように混合し、相溶性を調べた。その結果を表
３に示す。【００４５】比較例１合成例１で得られたポリマーと、ポリサルファイドポリ
マー（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬ
Ｐ５５”）とを常温で１／１　の重量比で１５分間混合
してポリマーを得た。これを実施例１〜５と同様にして
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したと
ころ、数平均分子量が　５００以下の成分は３５．０重
量％であった。また、実施例１と同様な方法でシート状
硬化物を作成し、　１００％モジュラス、破断強度、伸
び及びＡ硬度を測定した。結果を表１に合わせて示す。【００４６】比較例２合成例１で得られたポリマーと、ポリサルファイドポリ
マー（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬ
Ｐ５５”）とを９０℃で１／１　の重量比で１５分間混
合してポリマーを得た。これを実施例１〜５と同様にし
てゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した
ところ、数平均分子量が　５００以下の成分は３５．０
重量％であった。また、実施例１と同様な方法でシート
状硬化物を作成し、　１００％モジュラス、破断強度、
伸び及びＡ硬度を測定した。結果を表１に合わせて示す
。【００４７】実施例６プロピレングリコールにポリプロピレンオキサイドを付
加して得られた二官能性ポリプロピレングリコール（Ｏ
Ｈ価１６２）１０００ｇと、　２７８．３ｇのエピクロ
ロヒドリンと、２．０　ｇの塩化第二錫五水塩とを２リ
ットルの反応容器に仕込み、　１００℃で３時間撹拌し
た。さらに　２４０．７ｇのポリサルファイドポリマー
（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ５
５”）を加え２時間撹拌した。その後、塩を除去し、こ
れにクエン酸の５０％水溶液０．９６ｇを加えて１５分
間攪拌して淡黄色透明なポリマーを得た。得られたポリ
マーのメルカプタン含量は　３．２重量％、粘度は５０
ポイズ（２５℃）であった。このポリマーをゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで分析したところ、数平
均分子量が　５００以下の成分は１０重量％以下であっ
た。実施例１と同様な方法でシート状硬化物を作成し、　１
００％モジュラス、破断強度、伸び及びＡ硬度を測定し
た。結果を表１に合わせて示す。さらに得られたポリマーに
、実施例１〜５と同様に各種の可塑剤をポリマー／可塑
剤の重量比が１０／５となるように混合し、相溶性を調
べた。結果を表３に合わせて示す。【００４８】比較例３プロピレングリコールにポリプロピレンオキサイドを付
加して得られた二官能性ポリプロピレングリコール（Ｏ
Ｈ価１６２）１０００ｇと、　２７８．３ｇのエピクロ
ロヒドリンと、２．０　ｇの塩化第二錫五水塩とを２リ
ットルの反応容器に仕込み、　１００℃で３時間撹拌し
た。さらに、　２４０．７ｇのポリサルファイドポリマ
ー（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ
５５”）を加え２時間撹拌した。その後、塩を除去し１
５分間攪拌して淡黄色透明なポリマーを得た。得られた
ポリマーのメルカプタン含量は　３．５重量％であり、
粘度は５０ポイズ（２５℃）であった。このポリマーを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析したと
ころ、数平均分子量が　５００以下の成分は３５重量％
であった。実施例１と同様な方法でシート状硬化物を作
成し、　１００％モジュラス、破断強度、伸び及びＡ硬
度を測定した。結果を表１に合わせて示す。【００４９】比較例４ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製“
チオコールＬＰ５５”）と各種可塑剤とを重量比１０／
５で混合した。その相溶性を表３に示す。【００５０】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　添加量　　１００％
１）　　破断２）　　　　　　　　　　Ａ例Ｎｏ．　　
　　　酸の種類　　　　　　　　　　　　　（ｇ）　　
　　モジュラス　　強度　　　　伸び３）　　硬度実施
例１　　１ＮのＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　
６．０　　　　　　１．４　　　　　　　３．９　　　
　　５００　　　　　　９　実施例２　　酢酸５０％水
溶液　　　　　　　　１．２　　　　　　１．５　　　
　　　　４．２　　　　　５１０　　　　　１１　実施
例３　　アジピン酸１０％　　　　　　　　　　エタノール液　　　　　　　　　
１２．０　　　　　　１．４　　　　　　　４．０　　
　　　４９０　　　　　１０　実施例４　　クエン酸５
０％水溶液　　　　１．２　　　　　　１．３　　　　
　　　３．８　　　　　４２０　　　　　　８　実施例
５　　ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　４％水溶液　　　　　　　　　　
　３０．０　　　　　　１．５　　　　　　　４．１　
　　　　５００　　　　　１２　実施例６　　クエン酸
５０％水溶液　　　　０．９６　　　　　１．４　　　
　　　　４．０　　　　　４５０　　　　　１０　比較
例１　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　　３．２　　　　　　　４．９　　　　
　２００　　　　　１９　比較例２　　　　　　−　　
　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　３．０
　　　　　　　４．５　　　　　１８０　　　　　１８
　比較例３　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　
　　　−　　　　　　　３．３　　　　　　　５．０　
　　　　２１０　　　　　１９　（注）　　（１）　１
００　％モジュラスの単位：ｋｇ／ｃｍ２　　　　　　
　　　（２）　破断強度の単位：ｋｇ／ｃｍ２　　　　
　　　　　（３）　伸びの単位：％【００５１】表２　　硬化剤の配合配合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（重量部）酸化剤（ＰｂＯ　２　）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５可塑剤（塩
素化パラフィン）　　　　　　　　　　　２．５合計量
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０【００５２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表３可塑剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例１〜５　　　　
実施例６　　　　比較例４ジブチルフタレート（ＤＢＰ
）　　　　　　　　　　　均一透明　　　　　　均一透
明　　　　均一透明ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ
）　　　　　均一透明　　　　　　均一透明　　　　均
一透明ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）　　　　　　　
　　均一透明　　　　　　均一透明　　　　二相分離ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）　　　　　　　　　均一
透明　　　　　　均一透明　　　　二相分離ジイソノニ
ルフタレート（ＤＩＮＰ）　　　　　　均一透明　　　
　　　均一透明　　　　二相分離ジイソデシルフタレー
ト（ＤＩＤＰ）　　　　　　均一やや　　　　　　均一
やや　　　　二相分離　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　不透明　　　
　　　　　不透明ジブチルセバケート（ＤＢＳ）　　　
　　　　　　　　均一透明　　　　　　均一透明　　　
　二相分離ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）　　　　　
　　　　均一透明　　　　　　均一透明　　　　二相分
離塩素化パラフィン（１）　　　　　　　　　　　　　
　　均一透明　　　　　　均一透明　　　　均一透明キ
シレン樹脂（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　均一透明　　　　　　均一透明　　　　均一透明（
注）（１）　：塩素化パラフィン（商品名：ＨＣ−１５
０、東ソー（株）製）　　　　　　（２）　：キシレン
樹脂（商品名：ニカノールＬＬＬ　、三菱瓦斯化学（株
）製）　　【００５３】実施例７実施例４のポリマーに、可塑剤及び充填剤を表４の割合
で配合して主剤を得た。一方、ＰｂＯ　２　（酸化剤）
と、可塑剤と、加硫助剤とを表５に示す割合で配合して
硬化剤を得た。この主剤及び硬化剤を混合し、厚さ５ｍ
ｍの型に流し込み、シート状硬化物を作成し、２０℃で
７日間養生後、表面に塩化ビニル樹脂を主成分とする塗
料（関西ペイント（株）製“ビニボン”）、ポリアクリ
ル酸エステルを主成分とする塗料（関西ペイント（株）
製“ビニデラックス”、大同塗料（株）製“ヘキダイン
”）の各々を塗布し、２０℃で１４日後の各塗膜の状態
を観察した。結果を表６に示す。【００５４】実施例８実施例６のポリマーを用いる以外は、実施例５と同様な
方法で硬化物を作成し、上記と同じ塗料を塗布して、各
塗膜の状態を観察した。結果を表６に示す。【００５５】比較例５主剤用ポリマーとしてポリサルファイドポリマー（東レ
チオコール（株）製“チオコールＬＰ５５”）を用い、
硬化剤としてブチルベンジルフタレート（可塑剤）及び
酸化剤（ＰｂＯ　２　）　７．５重量部を用い、これら
の主剤及び硬化剤を混合し、厚さ５ｍｍの型に流し込み
、シート状硬化物を得た。このシート状硬化物を用いて
同様な塗料により、塗膜の状態を観察した。結果を表６
に示す。【００５６】表４　　主剤の配合配合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（重量部）実施例１のポリマー　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００可塑剤（ジオクチ
ルフタレート）　　　　　　　　４０充填剤（炭酸カル
シウム）　　　　　　　　　　　　　１７０充填剤（酸
化チタン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
【００５７】表５　　硬化剤の配合配合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（重量部）酸化剤（ＰｂＯ　２　）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１３．５可塑剤（ジオクチ
ルフタレート）　　　　　５．０加硫助剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７【
００５８】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表６　　　　　　　　塗料名　　　
　　　　　　　　　　　　　実施例７　　　　実施例８
　　　　比較例５　　　　　　　　ビニボン　　　　　
　　　　　　　　　異常なし　　　　異常なし　　　　
べたつき有り　　　　　　　　ビニデラックス　　　　
　　　　異常なし　　　　異常なし　　　　ややべたつ
く　　　　　　　　ヘキダイン　　　　　　　　　　　
　異常なし　　　　異常なし　　　　べたつき有り【００５９】実施例９、比較例６及び７合成例２で得ら
れたポリマー　６００ｇと、ポリサルファイドポリマー
（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ３
”）　２００ｇとを１リットルの反応容器に仕込み、室
温で攪拌し、クエン酸５０％水溶液０．１６ｇを加えて
１５分間攪拌したところ、メルカプタン含量が　８．２
重量％、粘度が　１２５ポイズ（２５℃）で褐色透明な
ポリマーが得られた。この得られたポリマーをゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで分析したところ、数
平均分子量が　５００以下の成分は　９．４重量％であ
った。【００６０】さらに得られたポリマー８０ｇに、ビスフ
ェノールＡタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業（株）製
、商品名“ＥＰ−４１００”　）　１００ｇと、２，４
，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０
ｇとを混合し、冷間圧延鋼板（　１．６ｍｍ×２５ｍｍ
×　１００ｍｍ）の間に該混合物を挟み、２０℃で１４
日間養生したもの、及び２０℃で７日間養生した後水浸
（２０℃）状態て７日間養生したものについて、引張り
せん断接着強さを測定した。また、この配合物を２０ｇ
スケールで混合して、２０℃での硬化速度を測定した。この際、硬化の目安として、流動性のなくなった時間を
ゲルタイム、タックのなくなった時間をタックフリータ
イムとして記録した。結果を表７に示す。【００６１】また、実施例９のポリマーの代わりにポリ
サルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品
名“チオコールＬＰ３”）を用いたものを比較例６とし
、市販のチオール基含有ポリエーテルポリマー（油化シ
ェルエポキシ（株）製、商品名“カップキュア３−８０
０ＬＣ　”）を用いたものを比較例７として、同じ配合
で引張りせん断接着強さと硬化速度を測定した。結果を
表７に合わせて示す。【００６２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例９　　　
　比較例６　　　　　　比較例７硬化速度（２０℃）　　ゲルタイム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８分　　　　　　　　７０分　　　　　　　　
　　５分　　タックフリータイム　　　　　　　　　　
　　　　５０分　　　　　　３時間以上　　　　　　２
５分引張りせん断接着強さ（ｋｇ／ｃｍ２　）　　２０
℃１４日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９０．４　　　　　　　　１１０．７　　　　　
　　　　５１．５　　２０℃７日＋水浸７日　　　　　
　　　　　　　　　８７．０　　　　　　　　１１０．
４　　　　　　　　　３５．３【００６３】【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリサル
ファイドポリエーテルポリマーの製造方法において、従
来のポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエ
ーテルとを加熱混合する場合と比較して、低温度でしか
も短時間で低分子量成分を反応させることによりポリマ
ーの平均分子量を上げることができるため、著しく合成
時間を短縮することが可能となる。また、本発明の製造
方法により得られたポリサルファイドポリエーテルポリ
マーでは、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合
では相溶し得なかったジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
等の安価なフタル酸エステルが相溶するようになり、し
かもポリマー粘度が低いため、可塑剤の使用量を減らす
ことができる。【００６４】さらに、ポリマーの貯蔵安定性が向上し、
かつ酸化剤により硬化させた硬化物の表面に塗料を塗布
した際、可塑剤の塗料表面への移行による塗膜の軟化が
少なくなる。また、エポキシ樹脂とアミン類とを併用し
た場合、低温硬化が速く、かつ十分な耐水接着性を有す
る硬化物を与える。このような重合体組成物は、シーリ
ング材、ポッティング剤、接着剤等に使用するのに好適
である。Description [0001] [Industrial Application Field] The present invention relates to a liquid polymer composition and a method for producing the same. The present invention also relates to a liquid polymer composition that can be synthesized at low temperatures and a method for producing the same. In addition, the present invention allows formulation with a small amount of plasticizer,
The present invention relates to a curable composition suitable for use as a sealant, in which when a cured product is coated with a paint, the paint film does not soften because there is little transfer of plasticizer to the paint film. Furthermore, the present invention relates to a polymer composition that can be used as a curing agent for an epoxy resin and which can provide a cured product with a fast curing speed and good durability, and a curable composition using the same. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Polymers containing two or more thiol groups in one molecule can be easily cured by mixing with an oxidizing agent, and thiol groups can be easily cured by epoxy groups or isocyanate groups. It is widely used in sealants, paints, adhesives, etc. because it easily reacts with groups and has a high molecular weight. On the other hand, polysulfide polymers have polysulfide bonds -Sx - (x=1 to 5) in their molecules.
structure, it is highly polar and only a limited number of plasticizers can be used. That is, since general-purpose, inexpensive plasticizers cannot be used, the cost increases when compounding sealants and the like. Furthermore, since the viscosity is higher than the molecular weight of the polymer, it is necessary to add a large amount of plasticizer to improve the workability of the compound. For this reason, when paint is applied to a cured polysulfide polymer sealant,
There is a problem in that the plasticizer oozes out and softens the coating film. [0004] Therefore, Japanese Patent Application No. 1-271265 describes a polymer composition consisting of a polysulfide polymer and a thiol group-containing polyether polymer. It is excellent and suitable for sealing materials, and the amount of plasticizer added can be reduced. However, since it contains many low molecular weight components, when it is cured with an oxidizing agent or the like, the elongation of the cured product is not necessarily sufficient. [0005] Furthermore, the polysulfide polymer described in Japanese Patent Application No. 2-109461 has excellent compatibility with general-purpose inexpensive plasticizers, allows the amount of plasticizer added to be reduced, and reduces low molecular weight components. The elongation of the cured product also improved when it was cured with an oxidizing agent or the like. However, when this polymer is used and blended into a sealant or the like, there are disadvantages in that the viscosity stability upon storage is not good and the synthesis time is extremely long. Therefore, the object of the present invention is to provide a polysulfide polyether polymer that has excellent compatibility with plasticizers and viscosity stability during storage when incorporated into sealants, etc., has a small amount of low molecular weight components, and has a shortened synthesis time. An object of the present invention is to provide a composition and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a curable composition in which the coating film does not soften even when a coating is applied to the cured product by reducing the amount of plasticizer used in the polymer composition. It is to be. Another object of the present invention is to provide a curable composition that exhibits good adhesiveness, water resistance, and a fast curing rate when used with an epoxy resin. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research in view of the above object, the present inventors have found that a polysulfide polyether polymer in which a polyether chain is introduced into the main chain of a polysulfide polymer has low polymer polarity. , it becomes compatible with plasticizer, which was not compatible with conventional polysulfide polymer alone, and the viscosity decreases, making it possible to reduce the amount of plasticizer used, and when applying paint to the cured product. In addition, it was found that the migration of plasticizer into the coating film was reduced, the staining resistance was improved, and the viscosity stability was improved upon storage even when incorporated into sealants and the like. Furthermore, by adding acids when introducing a polyether chain into the main chain of a polysulfide polymer, it is possible to reduce low molecular weight components with a molecular weight of 500 or less in a short time at room temperature, and therefore, its curing It was found that the elongation of the product was good. Furthermore, it has been found that when this polysulfide polyether polymer is used together with an epoxy resin, it cures quickly at low temperatures and has sufficient adhesive strength and water resistance. Based on the above, the present invention was conceived. That is, the polymer composition of the present invention has (a
) In the main chain, (i) -(R 1 O ) n - (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 6 to 4 carbon atoms)
Indicates an integer of 200. ) and (ii) -C 2 H 4 OCH 2 OC2 H
4 -Sx - and -CH2 CH(OH)CH2
-S x- (where x is an integer of 1 to 5), and contains (iii
) -C2H4OCH2OC2H4-
SH and/or -CHCH(OH)CH
It is characterized by comprising a polysulfide polyether polymer having a thiol group represented by 2-SH, and (b) an acid. A first method for producing the above polymer composition is as follows: (c) HS (C2 H 4 OCH 2 OC2 H
4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2
A polysulfide polymer represented by OC2H4SH (where x is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 1 to 50);
d) -(R 1 O)n - (however,
R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 6 to 20
Indicates an integer of 0. ) and -CH2CH(OH)CH
2 -Sx - (where x is an integer of 1 to 5), and has -CH2 at the terminal.
A polyether polymer having a thiol group represented by CH(OH)CH2-SH, (c)/(d) =
(b) when reacting at a weight ratio of 95/5 to 5/95
Characterized by adding acids. A second method for producing the above polymer composition includes (c) HS (C2 H 4 OCH 2 OC2 H
4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2
A polysulfide polymer represented by OC2H4SH (where x is an integer of 1 to 5 and m is an integer of 1 to 50);
e) -(R 1 O)n - (However, R
1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is 6 to 200
indicates an integer. ) and a halogen-terminated prepolymer obtained by reacting epihalohydrin with a polyol having two or more hydroxyl groups, and (f) MS
H and/or M2Sx (M is an alkali metal atom, x is an integer of 1 to 5) and (c) / (e) =
in a weight ratio of 95/5 to 5/95, and (c) + (e)
It is characterized in that (b) acids are added when reacting (f) in 1 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight. Furthermore, the first curable composition of the present invention includes:
It is characterized by containing the above polymer composition and (h) an oxidizing agent. Further, the second curable composition of the present invention comprises the above polymer composition, (i) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in the molecule, and (j) an amine. It is characterized by containing. The present invention will be explained in detail below. The polysulfide polyether polymer of the present invention has (
i) a polyether moiety represented by -(R 1 O ) n - (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200); and (ii) -(
C2H4OCH2OC2H4-S
x)- and -(CH2 CH(OH)CH2
-S x)- (where x is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and the average is 1.5 to 2.5.) (iii)
-C2H4OCH2OC2H4-S
H and/or -CH2 CH(OH)CH2 -
It has a thiol group represented by SH. In the above polysulfide polyether polymer, the polyether moiety (i) and the structural unit represented by (ii) may be bonded in any arrangement. In addition, the ratio is such that the -(R 1 O)n - component is 2 to 95
Weight %, (C 2 H 4 OCH 2 OC2 H
4) The component is 3 to 70% by weight, (CH2 CH(OH)
Preferably, the CH2) component is 1 to 50% by weight, and the polysulfide bond S x is 1 to 60% by weight. If the -(R 1 O ) n - component is less than 2% by weight, the effect of improving the compatibility with the plasticizer is poor, while if it exceeds 95% by weight, the weather resistance of the cured polymer will deteriorate. . (C 2 H 4 OCH 2 OC2
If the H 4 ) component is less than 3% by weight, the weather resistance of the cured polymer will be poor, while if it exceeds 70% by weight, the effect of improving compatibility with plasticizers will be poor. Furthermore, if the (CH2 CH(OH)CH2) component is less than 1% by weight, the effect of improving compatibility with the plasticizer is poor, while if it exceeds 50% by weight, the weather resistance of the cured polymer product will be poor. Furthermore, the polysulfide bond S x is 1
If it is less than 60% by weight, the weather resistance of the cured product is poor;
If it exceeds 100%, the effect of improving compatibility with the plasticizer will be poor. The polysulfide polymer (c) in the production method of the present invention has fluidity at room temperature and has a molecular weight of
100-200,000, preferably 400-50
,000. Preferred examples of such polysulfide polymers are described in US Pat. No. 2,466,963. The thiol group-containing polyether polymer (d) in the production method of the present invention contains -(R 1 O)n - as a polyether moiety in the main chain. Here, R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n
represents an integer from 6 to 200. The molecular weight of such a polyether moiety is preferably 400 to 10,000. If the molecular weight is less than 400, the effect of improving the compatibility with a plasticizer when reacted with a polysulfide polymer is small, while if it exceeds 10,000, the viscosity of the polymer increases, which is not preferable. [0021] This thiol group-containing polyether polymer also contains a polysulfide represented by -(CH2 CH(OH)CH2 -Sx)- (where x is an integer from 1 to 5) in its main chain. -CH2CH(OH
) has a thiol group represented by CH2-SH. Moreover, it is preferable that the weight ratio of sulfur content/mercaptan content in the polymer is 1.06 or more. When the weight ratio of sulfur content/mercaptan content is less than 1.06, the proportion of polysulfide bonds is small and the polymer (a
) and (b) have poor compatibility. A preferred example of such a thiol group-containing polyether polymer can be synthesized using the known method described in Japanese Patent Publication No. 47-48279. That is, after adding epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin to a polyalkylene glycol such as polypropylene glycol or polyethylene glycol, an alkali hydrosulfide (MSH, where M is an alkali metal) such as sodium hydrosulfide or potassium hydrosulfide is added.
, and/or alkali metal sulfides (M2 Sx
, where x represents an integer from 1 to 5. ), for example, a polyether polymer having a structure represented by the following general formula (1) and having a thiol group at the end can be obtained. The main chain of the polymer thus obtained contains a portion of polysulfide bonds, and is suitable as the thiol group-containing polyether polymer of the present invention. [Formula 1] (where R 3 is hydrogen or a methyl group, and n is 6 to
200 integer, m is 0-2, x is 1-5
is an integer. ) As the acids of the present invention, both inorganic and organic acids can be used. If necessary, a solvent such as water or ethanol may be used. The mixing ratio of (c) polysulfide polymer and (d) thiol group-containing polyether polymer of the present invention is 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 10/90, by weight. . (c) If the polysulfide polymer content is less than 5% by weight of the whole, the weather resistance of the cured product will be poor. Moreover, if the thiol group-containing polyether polymer is less than 5% by weight, the effect of improving compatibility with the plasticizer is small. According to the present invention, the reaction conditions for (a) polysulfide polymer and (b) thiol group-containing polyether polymer are 10 to 100°C, preferably 20 to 100°C.
What is necessary is just to stir at 80 degreeC for 1 to 60 minutes. At this time, 0.01 to 10 parts by weight of an acid is added, if necessary, dissolved in a solvent such as water or ethanol, to 100 parts by weight of the above reactant. It is believed that the reaction between (a) the polysulfide polymer and (b) the thiol group-containing polyether polymer in the present invention occurs as follows. A polyether chain is introduced into the main chain of the polysulfide polymer by the exchange reaction of polysulfide bonds as shown in the following formula. At that time, a low molecular weight component represented by the formula 3 (q is an integer of 0 to 2, and x is an integer of 1 to 5) is produced. Therefore, in the present invention, p of the reaction system is improved by adding acids.
By shifting H to the acidic side, formula (3)
In the low-molecular-weight cyclic compound shown in formula (3), the cleavage of the S
It can be: The second production method according to the present invention is characterized in that (a) a polysulfide polymer is added when synthesizing the thiol group-containing polyether polymer in the aforementioned method. That is, the main chain is -(R 1 O )n
- (However, R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200.)
MSH (M is an alkali Alkali hydrosulfides such as sodium bisulfide and potassium bisulfide represented by metal atoms) and/or polysulfides such as sodium polysulfide and potassium polysulfide represented by M2SX (x is an integer from 1 to 5) When reacting with an alkali to perform a terminal thiolation reaction, HS (C2 H 4 OCH 2 O
C2 H 4 S x ) m C 2 H 4 OC
A polysulfide polymer represented by H2OC2H4SH (where x is an integer of 1 to 5 and m is an integer of 1 to 50) is added and reacted, and halogen-terminated prepolymer + polysulfide polymer 0.01 per 100 parts by weight
This is done by adding ~10 parts by weight of acids. [0031] The weight ratio of the halogen-terminated prepolymer and the polysulfide polymer is 95/5 to 5/95,
Preferably it is 90/10 to 10/90. If the polysulfide polymer content is less than 5% by weight, the weather resistance of the cured product will be poor. In addition, 5% by weight of halogen-terminated prepolymer
If it is less than that, the effect of improving compatibility with the plasticizer will be small. [0032] As the alkali hydrosulfide in the present invention,
Industrially produced flaky sodium bisulfide is preferred. This sodium hydrosulfide has a purity of about 70% and contains a trace amount of sodium polysulfide component. In the reaction according to the method of the present invention, when thiolating a halogen-terminated prepolymer, a polysulfide polymer is also added at the same time to carry out the reaction of formula (2), and by further adding acids, a low It becomes possible to decompose and reuse molecular weight components. By mixing an oxidizing agent with the polysulfide polyether polymer obtained in the present invention, a curable composition that is easily cured at room temperature and is suitable for use as sealants, adhesives, etc. can be obtained. As the oxidizing agent in the present invention, substances that have been conventionally used as curing agents for thiol group-containing polymers can be used. Specific examples of these oxidizing agents include ZnO 2 , FeO 2 , PbO 2
, MgO 2 , CaO 2 , BaO 2 , MnO
2, TeO2, SeO2, Pb3O4
, SrO 2 , LiO 2 and other inorganic peroxides, Zn
O, FeO, PbO, Fe2O3, Sb2
O 3 , MgO , CoO , CaO , CuO
, inorganic oxides such as BaO, Na2 CrO4, K
2CrO4, Na2Cr2O7, K
2Cr2O7, NaClO4, NaBO2
・H 2 O 2 , K 2 C 2 O 6 , K
MnO4, soda percarbonate (2Na2 CO3 +3H
2 O 2 ), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-
Organic peroxides such as butyl perbenzoate, sodium peracetate, urea peroxide, nitrobenzene, dinitrobenzene,
Examples include organic oxidizing agents such as paraquinone dioxime, but PbO2 is most widely used. In the composition of the present invention, the blending amount of these oxidizing agents varies depending on the type of oxidizing agent, but is generally 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysulfide polyether polymer. The curable composition of the present invention further contains calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica, etc. for the purpose of improving economy, workability when applying the composition, and physical properties after curing. Fillers can be added. In addition, the curable composition of the present invention can be used with dioctyl phthalate (DOP), diheptyl phthalate (DHP), which could not be used in the case of polysulfide polymer alone.
) and other inexpensive phthalate esters are compatible, so it is possible to add them. Also chlorinated paraffin,
Plasticizers such as hydrogenated terphenyl can also be added. In addition, since the polysulfide polyether polymer according to the present invention has a lower viscosity than the conventional polysulfide polymer alone, the amount of plasticizer added is 1.
Even if the amount is 40 parts by weight or less relative to 00 parts by weight, sufficient workability can be obtained. The curable composition obtained by adding an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule and amines to the novel polysulfide polyether polymer of the present invention can be cured at a lower temperature than conventional polysulfide polymers. It cures quickly, has better flexibility than a thiol group-containing polyether polymer alone, and provides a cured product with sufficient water-resistant adhesion. [0037] Epoxy resins used in the present invention include:
Bisphenol A, halogenated bisphenol A, bisphenol F, halogenated bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4'
- Epoxy resins obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric phenols such as dihydroxybiphenyl and 1,5-hydroxynaphthalene; and epoxy resins obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Examples include the obtained epoxy resin, and the epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to an aromatic dicarboxylic acid such as oxybenzoic acid and phthalic acid. The amines used in the present invention are preferably those used as curing accelerators when thiol group-containing polymers are used as curing agents in epoxy resins. Specifically, N,N-dimethylpropylamine, N,N,N
Aliphatic tertiary amines such as ',N'-tetramethylhexamethylene diamine, N-methylpiperidine, N,N'
- Alicyclic tertiary amines such as dimethylpiperazine, aromatic tertiary amines such as benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol. The proportions of the epoxy resin and amines blended into the polysulfide polyether polymer vary widely, but generally, the proportion of the polysulfide polyether polymer is 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
0 parts by weight, and 2 to 30 parts by weight of amines. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples. Synthesis Example 1 1000 g of bifunctional polypropylene glycol (OH value 162) obtained by adding propylene oxide to propylene glycol, 278.3 g of epichlorohydrin, and 2.0 g of tin chloride pentahydrate. were charged into a 2 liter reaction vessel and stirred at 100°C for 3 hours. Additionally, 240.7g of sodium hydrogen sulfide (70% purity)
was added and stirred at 100°C for 1.5 hours. after that,
The salt was removed to obtain a pale yellow transparent liquid polymer. The resulting polymer had a sulfur content of 6.0% by weight and a mercaptan content of 4.3% by weight. The obtained polymer is 1
Analysis by 3C-NMR confirmed the presence of disulfide bonds. Synthesis Example 2 Trifunctional polypropylene glycol (OH value 394) obtained by adding propylene oxide to glycerin 1
000g, 715.9g of epichlorohydrin,
2.0 g of stannic chloride pentahydrate was placed in a 2 liter reaction vessel and stirred at 100°C for 3 hours. moreover,
Add 619.1g of sodium hydrogen sulfide (purity 70%),
The mixture was stirred at 100°C for 1.5 hours. Thereafter, the salt was removed to obtain a pale yellow transparent liquid polymer. The resulting polymer had a sulfur content of 12.0% by weight and a mercaptan content of 9.
．． It was 6% by weight. The obtained polymer was 13C-NM
Analysis with R confirmed the presence of disulfide bonds. Examples 1 to 5 300 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and 300 g of polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name "Thiokol LP55") were placed in a 1 liter reaction vessel and stirred at room temperature. Then, various acids shown in Table 1 were added (the amounts added are shown in Table 1), and the mixture was stirred for 15 minutes. The mercaptan content of the obtained polymer is
It was 3.2% by weight, had a viscosity of 50 poise (25°C), and was brown and transparent. When this polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight was 50.
The content of components below 0 was 7% by weight or below. 3.5 g of a curing agent was blended with 20 g of the obtained polymer in the ratio shown in Table 2, poured into a 2 mm thick mold, and cured at 20° C. for 20 hours to obtain a sheet-like cured product. [0044] Regarding this sheet-like cured product, ASTM
A tensile test (pulling speed 500 mm/min) was conducted according to the standard of D638-84 TYPE IV.
100% modulus, breaking strength and elongation were measured. A hardness was also measured according to JIS K6301. The results are also shown in Table 1. Furthermore, various plasticizers were added to each of the obtained polymers so that the weight ratio of polymer/plasticizer was 10/
5, and the compatibility was examined. The results are shown in Table 3. Comparative Example 1 The polymer obtained in Synthesis Example 1 and a polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name "Thiocol L")
P55") at room temperature for 15 minutes at a weight ratio of 1/1 to obtain a polymer. When this was analyzed by gel permeation chromatography in the same manner as in Examples 1 to 5, the number average molecular weight was 500. The following components were 35.0% by weight.Also, a sheet-shaped cured product was prepared in the same manner as in Example 1, and the 100% modulus, breaking strength, elongation, and A hardness were measured.The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 The polymer obtained in Synthesis Example 1 and a polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name "Thiocol L")
P55") at 90°C for 15 minutes at a weight ratio of 1/1 to obtain a polymer. When this was analyzed by gel permeation chromatography in the same manner as in Examples 1 to 5, the number average molecular weight was 35.0 for components below 500
% by weight. In addition, a sheet-shaped cured product was prepared in the same manner as in Example 1, and the 100% modulus, breaking strength,
Elongation and A hardness were measured. The results are also shown in Table 1. Example 6 Difunctional polypropylene glycol (O
1,000 g of H number 162), 278.3 g of epichlorohydrin, and 2.0 g of stannic chloride pentahydrate were charged into a 2-liter reaction vessel and stirred at 100° C. for 3 hours. Furthermore, 240.7 g of polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name: “Thiocol LP5”)
5") and stirred for 2 hours. After that, the salt was removed, and 0.96 g of a 50% aqueous solution of citric acid was added thereto and stirred for 15 minutes to obtain a pale yellow transparent polymer. Mercaptan content is 3.2% by weight, viscosity is 50
poise (25°C). When this polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the content of components with a number average molecular weight of 500 or less was 10% by weight or less. A sheet-like cured product was created in the same manner as in Example 1, and 1
00% modulus, breaking strength, elongation and A hardness were measured. The results are also shown in Table 1. Further, various plasticizers were mixed into the obtained polymer in the same manner as in Examples 1 to 5 so that the weight ratio of polymer/plasticizer was 10/5, and compatibility was examined. The results are also shown in Table 3. Comparative Example 3 Bifunctional polypropylene glycol (O
1,000 g of H number 162), 278.3 g of epichlorohydrin, and 2.0 g of stannic chloride pentahydrate were charged into a 2-liter reaction vessel and stirred at 100° C. for 3 hours. Furthermore, 240.7 g of polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name "Thiocol LP") was added.
55") and stirred for 2 hours. After that, the salt was removed and
After stirring for 5 minutes, a pale yellow transparent polymer was obtained. The mercaptan content of the obtained polymer was 3.5% by weight,
The viscosity was 50 poise (25°C). When this polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the content of components with a number average molecular weight of 500 or less was 35% by weight.
Met. A sheet-shaped cured product was prepared in the same manner as in Example 1, and its 100% modulus, breaking strength, elongation, and A hardness were measured. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 4 Polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.)
Thiokol LP55'') and various plasticizers in a weight ratio of 10/
Mixed at 5. The compatibility is shown in Table 3. [0050]
Table 1
Addition amount 100%
1) Breakage 2) Example A No.
Type of acid (g)
Modulus Strength Elongation 3) Hardness Example 1 1N HCl
6.0 1.4 3.9
500 9 Example 2 50% acetic acid aqueous solution 1.2 1.5
4.2 510 11 Example 3 Adipic acid 10% ethanol solution
12.0 1.4 4.0
490 10 Example 4 Citric acid 5
0% aqueous solution 1.2 1.3
3.8 420 8 Example 5 p-toluenesulfonic acid 4% aqueous solution
30.0 1.5 4.1
500 12 Example 6 50% citric acid aqueous solution 0.96 1.4
4.0 450 10 Comparative example 1 -
- 3.2 4.9
200 19 Comparative example 2 -
-3.0
4.5 180 18
Comparative example 3 -
- 3.3 5.0
210 19 (Note) (1) 1
00% Modulus unit: kg/cm2
(2) Unit of breaking strength: kg/cm2
(3) Unit of elongation: % Table 2 Compounding agent of curing agent
(Parts by weight) Oxidizing agent (PbO 2 )
7.5 Plasticizer (chlorinated paraffin) 2.5 Total amount
10.00052]
Table 3 Plasticizer
Examples 1-5
Example 6 Comparative Example 4 Dibutyl phthalate (DBP
) Uniformly transparent Uniformly transparent Uniformly transparent Butyl benzyl phthalate (BBP)
) Uniformly transparent Uniformly transparent Uniformly transparent diheptyl phthalate (DHP)
Uniformly transparent Uniformly transparent Two-phase separated dioctyl phthalate (DOP) Uniformly transparent Uniformly transparent Two-phase separated diisononyl phthalate (DINP) Uniformly transparent
Uniform and transparent Two-phase separation Diisodecyl phthalate (DIDP) Slightly uniform Two-phase separation
Opacity
Opaque dibutyl sebacate (DBS)
Uniform transparency Uniform transparency
Two-phase separation dioctyl adipate (DOA)
Uniformly transparent Uniformly transparent Two-phase separated chlorinated paraffin (1)
Uniformly transparent Uniformly transparent Uniformly transparent xylene resin (2)
Uniform transparency Uniform transparency Uniform transparency (
Note) (1): Chlorinated paraffin (product name: HC-15
0, manufactured by Tosoh Corporation) (2): Xylene resin (trade name: Nicanol LLL, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Example 7 A plasticizer and a filler were added to the polymer of Example 4 in Table 4. A main ingredient was obtained by blending in the following proportions. On the other hand, PbO 2 (oxidizing agent)
, a plasticizer, and a vulcanization aid were mixed in the proportions shown in Table 5 to obtain a curing agent. Mix this main agent and hardening agent and make a 5m thick
Pour it into a mold of 1.0 m to create a sheet-like cured product. After curing at 20°C for 7 days, the surface is coated with a paint whose main component is vinyl chloride resin ("Vinibon" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and polyacrylic acid ester. Main ingredient paint (Kansai Paint Co., Ltd.)
"Vinidelux" manufactured by Daido Paint Co., Ltd. and "Hekidyne" manufactured by Daido Paint Co., Ltd.) were applied, and the condition of each coating film was observed after 14 days at 20°C. The results are shown in Table 6. Example 8 A cured product was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer of Example 6 was used, and the same paint as above was applied, and the condition of each coating film was observed. The results are shown in Table 6. Comparative Example 5 A polysulfide polymer ("Thiokol LP55" manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.) was used as the main polymer,
Using 7.5 parts by weight of butylbenzyl phthalate (plasticizer) and oxidizing agent (PbO 2 ) as a curing agent, these main ingredients and curing agent were mixed and poured into a mold with a thickness of 5 mm to obtain a sheet-like cured product. . Using this sheet-like cured product, the state of the coating film was observed using the same paint. Table 6 shows the results.
Shown below. Table 4 Compounding ingredients of main ingredient
(Parts by weight) Polymer of Example 1
100 Plasticizer (dioctyl phthalate) 40 Filler (calcium carbonate) 170 Filler (titanium oxide) 10
Table 5: Composition of curing agent
(Parts by weight) Oxidizing agent (PbO 2 )
13.5 Plasticizer (dioctyl phthalate) 5.0 Vulcanization aid
0.7 [
0058
Table 6 Paint name
Example 7 Example 8
Comparative Example 5 Vinybon
No abnormality No abnormality
Sticky Vini Deluxe
No abnormality No abnormality Slightly sticky Hekidyne
No abnormality No abnormality Stickiness Example 9, Comparative Examples 6 and 7 600 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 and polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name "Thiocol LP3")
”) was placed in a 1-liter reaction vessel, stirred at room temperature, and 0.16 g of a 50% citric acid aqueous solution was added and stirred for 15 minutes. The mercaptan content was 8.2.
A brown transparent polymer was obtained with a weight percent and a viscosity of 125 poise (at 25° C.). When the obtained polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the content of components having a number average molecular weight of 500 or less was 9.4% by weight. Further, to 80 g of the obtained polymer, 100 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name "EP-4100") and 2,4
,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol 10
g and cold rolled steel plate (1.6mm x 25mm
x 100 mm) and heated at 20°C for 14 hours.
The tensile shear adhesive strength was measured for those that had been cured for one day and those that had been cured at 20°C for 7 days and then cured in water (20°C) for 7 days. Also, 20g of this mixture
The cure rate at 20° C. was measured by mixing on a scale. At this time, as a measure of curing, the time when fluidity disappeared was recorded as gel time, and the time when tack disappeared was recorded as tack free time. The results are shown in Table 7. Comparative Example 6 was prepared by using a polysulfide polymer (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd., trade name "Thiokol LP3") instead of the polymer in Example 9, and a commercially available thiol group-containing polyether polymer (oil Manufactured by Kashell Epoxy Co., Ltd., product name “Cup Cure 3-80”
0LC'') was used as Comparative Example 7, and the tensile shear adhesive strength and curing speed were measured using the same formulation.The results are also shown in Table 7.
Table 7
Example 9
Comparative example 6 Comparative example 7 Curing speed (20℃) Gel time
8 minutes 70 minutes
5 minutes tack free time
50 minutes 3 hours or more 2
5 minute tensile shear adhesive strength (kg/cm2) 20
℃14 days
90.4 110.7
51.5 20℃ 7 days + water immersion 7 days
87.0 110.
4 35.3 [Effects of the Invention] As detailed above, in the method for producing a polysulfide polyether polymer of the present invention, compared with the conventional case of heating and mixing a polysulfide polymer and a thiol group-containing polyether, Since the average molecular weight of the polymer can be increased by reacting low molecular weight components at low temperature and in a short time, it is possible to significantly shorten the synthesis time. In addition, in the polysulfide polyether polymer obtained by the production method of the present invention, dioctyl phthalate (DOP), which was not compatible with conventional polysulfide polymers alone,
Since inexpensive phthalate esters such as phthalate esters and the like are compatible with each other, and the viscosity of the polymer is low, the amount of plasticizer used can be reduced. Furthermore, the storage stability of the polymer is improved,
In addition, when a paint is applied to the surface of a cured product cured with an oxidizing agent, softening of the paint film due to transfer of the plasticizer to the paint surface is reduced. Furthermore, when an epoxy resin and an amine are used in combination, a cured product that cures quickly at low temperatures and has sufficient water-resistant adhesive properties can be obtained. Such polymer compositions are suitable for use in sealants, potting agents, adhesives, and the like.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】　　（ａ）　主鎖中に、（ｉ）　−（Ｒ　
１　Ｏ　）ｎ　−（但し、Ｒ　１　は炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｎは６〜　２００の整数を示す。）で表さ
れるポリエーテル部分と、（ｉｉ）−Ｃ　２　Ｈ　４　
ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−Ｓ　ｘ−、及び−ＣＨ
２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−Ｓ　ｘ−（但し、ｘは１〜
５の整数である。）　で表される構造単位とを含有し、
かつ、末端に、（ｉｉｉ）　−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ
　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−ＳＨ　　　および／または−
ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−ＳＨで表されるチオー
ル基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー、
および（ｂ）　酸類からなることを特徴とする重合体組
成物。Claim 1: (a) In the main chain, (i) -(R
1 O ) n - (wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 200); and (ii) -C 2 H 4
OCH 2 OC2 H 4 -S x-, and -CH
2 CH(OH)CH2 -S x- (However, x is 1 to
It is an integer of 5. ) contains a structural unit represented by
and at the end, (iii) -C 2 H 4 OCH
2 OC2 H 4 -SH and/or -
Polysulfide polyether polymer having a thiol group represented by CH2CH(OH)CH2-SH,
and (b) a polymer composition comprising an acid.

【請求項２】　　請求項１に記載の重合体組成物の製造
方法であって、（ｃ）　ＨＳ（Ｃ２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ
　４　Ｓ　ｘ　）　ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　
ＯＣ２　Ｈ　４　ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。）で示されるポリサルファイドポリマーと、（
ｄ）　主鎖中に、−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−　（但し、
Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２０
０　の整数を示す。）と、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２　−Ｓｘ　−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
示される構造単位とを有し、かつ、末端に、−ＣＨ２　
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−ＳＨ　で表されるチオール基を
有するポリエーテルポリマーを、（ｃ）　／（ｄ）　＝
９５／５〜５／９５の重量比で反応させる際に、（ｂ）
　酸類を加えることを特徴とする製造方法。2. A method for producing the polymer composition according to claim 1, comprising: (c) HS (C2 H 4 OCH 2 OC2 H
4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2
A polysulfide polymer represented by OC2H4SH (where x is an integer of 1 to 5 and m is an integer of 1 to 50);
d) -(R 1 O)n - (however,
R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 6 to 20
Indicates an integer of 0. ) and -CH2CH(OH)CH
2 -Sx - (where x is an integer of 1 to 5), and has -CH2 at the terminal.
A polyether polymer having a thiol group represented by CH(OH)CH2-SH, (c)/(d) =
When reacting at a weight ratio of 95/5 to 5/95, (b)
A manufacturing method characterized by adding acids.

【請求項３】　　請求項１に記載の重合体組成物の製造
方法であって、（ｃ）　ＨＳ（Ｃ２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ
　４　Ｓ　ｘ　）　ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　
ＯＣ２　Ｈ　４　ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数
である。）で示されるポリサルファイドポリマーと、（
ｅ）　主鎖が−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−　（但し、Ｒ　
１　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００　
の整数を示す。）からなるとともに、２個以上の水酸基
を有するポリオールに、エピハロヒドリンを反応させて
得られるハロゲン末端プレポリマーと、（ｆ）　ＭＳＨ
および／またはＭ２　Ｓｘ　（Ｍはアルカリ金属原子、
ｘは１〜５の整数を示す。）とを、（ｃ）　／（ｅ）　
＝９５／５〜５／９５の重量比で、かつ（ｃ）　＋（ｅ
）　　１００重量部に対して（ｆ）　１〜５０重量部と
して反応させる際に、（ｂ）　酸類を加えることを特徴
とする製造方法。3. A method for producing the polymer composition according to claim 1, comprising: (c) HS (C2 H 4 OCH 2 OC2 H
4 S x ) m C 2 H 4 OCH 2
A polysulfide polymer represented by OC2H4SH (where x is an integer of 1 to 5 and m is an integer of 1 to 50);
e) The main chain is -(R 1 O)n - (However, R
1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is 6 to 200
indicates an integer. ) and a halogen-terminated prepolymer obtained by reacting epihalohydrin with a polyol having two or more hydroxyl groups, and (f) MSH.
and/or M2 Sx (M is an alkali metal atom,
x represents an integer of 1 to 5. ) and (c) /(e)
=95/5 to 5/95 weight ratio, and (c) + (e
) A manufacturing method characterized by adding (b) an acid when reacting (f) in an amount of 1 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight.

【請求項４】　　（ｇ）　請求項１に記載の重合体組成
物と、（ｈ）　酸化剤とを含有することを特徴とする硬
化型組成物。4. A curable composition comprising (g) the polymer composition according to claim 1 and (h) an oxidizing agent.

【請求項５】　　（ｇ）　請求項１に記載の重合体組成
物と、（ｉ）　分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
るエポキシ樹脂と、（ｊ）　アミン類とを含有すること
を特徴とする硬化型組成物。(g) The polymer composition according to claim 1, (i) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in the molecule, and (j) an amine. Characteristic curable composition.