JP2003055548A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低硬度で機械的特性に優れた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
にグリセリンジアセトモノラウレート、または、グリセ
リンジアセトモノオレートを５〜５０重量部加えること
による、低硬度で優れた機械的特性を特徴とする熱可塑
性ポリウレタン樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、低硬度で優れた機
械的特性を有し、且つ、人体及び環境面で安全性の高い
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、ＴＰＵと略）の低硬度品を得る方法として、配合面
では鎖延長剤とイソシアネート成分からなるハードセグ
メント量を少なく配合し、原料面では結晶性を崩す目的
で大きな分子量のポリオールや側鎖構造の原料を使用す
るなどの方法が採られてきた。また、一方、可塑剤添加
型ＴＰＵとして汎用の可塑剤、例えば、フタル酸２−エ
チルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチルなどを配合する方法も採られてきた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＴＰＵ自身の硬さを下げる方法では、合成段階での反応
硬化が遅く、粘着性及び低融点特性のために効率良く製
造することが難しかった。また、製造できたとしても成
形加工時の製品同士の粘着や金型への粘着で、また、遅
い硬さ発現に伴う賦形性などの成形上の問題もあった。
また、可塑剤添加型ＴＰＵについては、従来から使用し
ている可塑剤が内分泌攪乱作用を有すると疑われている
化学物質に取り上げられたりして、人体及び環境面で安
全性の高い可塑剤への変更が求められている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
従来の問題点を改善するために鋭意検討した結果、汎用
ＴＰＵに食品添加剤として使用されているグリセリンジ
アセトモノラウレート、または、グリセリンジアセトモ
ノオレートを混ぜることにより、低硬度で優れた成形性
と機械的特性を有し、且つ、人体及び環境面で安全性の
高いＴＰＵ組成物を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。 【０００５】即ち、本発明により、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂１００重量部にグリセリンジアセトモノラウレー
ト、または、グリセリンジアセトモノオレートを５〜５
０重量部加えることによる、低硬度で優れた機械的特性
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供さ
れる。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明のＴＰＵは、通常使われる
ＴＰＵの全てが用いられる。これらＴＰＵは、主に高分
子ジオール、鎖延長剤及びポリイソシアネートから構成
されるものである。本発明のＴＰＵに用いられる高分子
ジオールとしては、通常ポリイソシアネートの反応相手
に用いられる末端に水酸基を有する分子量４００〜１０
０００のポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステ
ルアミド類、ポリエーテルエステル類、ポリカーボネー
ト類などを挙げることができる。ポリエーテル類として
は、例えば、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシドなどの重合生成物、あるいはこれ
らの共重合生成物、またはポリエーテルのビニル単量体
によるグラフト重合体などを挙げることができる。ポリ
エステル類及びポリエステルアミド類としては、多価ア
ルコール類と多価カルボン酸とから、場合によりジアミ
ンまたはアミノアルコール類を併用して、縮合反応によ
り得られるものが挙げられる。この多価アルコール類と
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，９ノナンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどがある。多価カルボン酸としては、例
えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル
類、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などがある。
また、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ンなどの環状エステル類の開環重合によって得られるも
のも挙げられる。ポリエーテルエステル類としては、上
記ポリエステル類を得る際の縮合反応に使用する多価ア
ルコール類の一部あるいは全部にポリエーテル類を用い
るほかはポリエステル類と同じようにして得られるもの
が挙げられる。ポリカーボネート類としては、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルなどのジオール類と、ジアルキルカーボネート、ジア
リールカーボネートあるいはエチレンカーボネートのよ
うな環状カーボネートとのエステル交換反応によって得
られるものが挙げられる。 【０００７】本発明に用いられる鎖延長剤は、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス−β−ヒ
ドロキシエトキシベンゼン、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニル
ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンなど
の分子量４００未満の化合物である。これら化合物は単
独でも２種以上の混合物でも用いることができる。 【０００８】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど及びこ
れらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネ
ートメチルなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。また、これらの化合物と活性水素基含有
化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あ
るいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド
化反応などによるポリイソシアネート変成体なども挙げ
ることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、
ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、ク
レゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック
剤で一部を安定化したポリイソシアネートも挙げること
ができる。 【０００９】本発明におけるＴＰＵを製造する際には、
必要に応じ触媒を添加することができる。使用できる触
媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、
１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などのアミン類、酢酸カリウム、スタナスオ
クトエート、ジブチルチンジラウレートなどの有機金属
類、トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレ
ンオキサイドなどのリン系化合物である。 【００１０】本発明のＴＰＵは、高分子ジオール、鎖延
長剤及びポリイソシアネートの３成分を、高分子ジオー
ルおよび鎖延長剤の全活性水素基モル数に対するポリイ
ソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）を
０．７〜１．３、好ましくは０．９〜１．１になるよう
に配合して製造される。鎖延長剤と高分子ジオールは、
鎖延長剤の活性水素基モル数と高分子ジオールの活性水
素基モル数の比（Ｒ’値）が０．１〜１５になるように
配合するのが好ましい。 【００１１】本発明に用いられるグリセリンジアセトモ
ノラウレート、または、グリセリンジアセトモノオレー
トは、ＴＰＵと相溶性、機械的物性、加工性、価格、安
全性などで好ましく、ＴＰＵ１００重量部に対して５〜
５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で含まれ
ていることが望ましい。グリセリンジアセトモノラウレ
ート、または、グリセリンジアセトモノオレートが、Ｔ
ＰＵ１００重量部に対して５重量部未満の場合，添加さ
れた可塑剤の特性が発揮できず好ましくなく、また、５
０重量部を越える場合、相溶性、機械的物性の低下など
で好ましくない。 【００１２】本発明のＴＰＵ組成物は，ＴＰＵとグリセ
リンジアセトモノラウレート、または、グリセリンジア
セトモノオレートの混合によって得られる。混合方法
は、通常の混合方法が全て使用できる。例えば、フレー
ク状のＴＰＵにグリセリンジアセトモノラウレート、ま
たは、グリセリンジアセトモノオレートを含浸させる方
法、溶融状態のＴＰＵにグリセリンジアセトモノラウレ
ート、または、グリセリンジアセトモノオレートを添加
する方法、ＴＰＵの原料に予めグリセリンジアセトモノ
ラウレート、または、グリセリンジアセトモノオレート
を混合してＴＰＵ組成物を得る方法，ＴＰＵのワンショ
ット製造時グリセリンジアセトモノラウレート、また
は、グリセリンジアセトモノオレートを同時に添加する
方法などである。この様な配合で得られたＴＰＵ組成物
は、ベースとなるＴＰＵの硬さによって異なるが、８０
Ａ（ＪＩＳ−Ｋ７３１１）以下で塩ビライクの柔軟性を
持った低硬度品が可能となる。 【００１３】本発明のＴＰＵの製造には、公知のＴＰＵ
の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー
法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダーによる方法、
押出機による方法などの方法が採用できる。例えば、ニ
ーダーによる方法では、ニーダーに高分子ジオール及び
１，４−ブタンジオールを仕込み、８０℃に加温後、ポ
リイソシアネートを投入し、１０〜６０分反応させ、冷
却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製
造することができる。また、ＴＰＵ組成物は、これらの
粉末状又はブロック状のＴＰＵにグリセリンジアセトモ
ノラウレート、または、グリセリンジアセトモノオレー
トをヘンシェルミキサーによる混合で、加熱し含浸させ
ることにより得られる。この含浸物は、必要に応じて押
出機などによりペレット状にする。ＴＰＵの製造に用い
る装置は、多成分計量混合機などを連結したニーダー、
一軸あるいは多軸押出機などが使用できる。 【００１４】本発明によって得られるＴＰＵ組成物は、
必要に応じて他の樹脂を添加することができる。使用で
きる樹脂は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
エステルエーテル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
アミノ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹
脂などである。これらの樹脂は、本発明のＴＰＵ組成物
１００重量部に対し１から１００重量部添加することが
できる。 【００１５】本発明によって得られるＴＰＵ組成物は、
必要に応じて他の物質を添加することができる。添加で
きる物質は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱
向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色
剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、加水分解防
止剤、反応遅延剤などである。 【００１６】本発明のＴＰＵ組成物は、一般に用いられ
ているＴＰＵの成形方法及び成形条件が適用される。例
えば、押出成形、射出成形、吹込成形、カレンダー加
工、ロール加工、プレス加工、遠心成形、回転成形等の
成形方法がある。 【００１７】 【実施例】本発明について、実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。 【００１８】実施例１ 撹拌機の付いた反応容器に、高分子ジオールとしてエー
テル系ジオール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸基
価１１２：ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００部に、鎖延長剤とし
て１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）８．１部、
イルガノックス１０１０を０．７９部、チヌビンＰを
０．４部加え均一に混合し、１００℃に調整後４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５
０．４部加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０
℃になったところでバット上に流し込み固化させた。得
られた固形物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させ、冷
却した後、固形物を粉砕し本発明のベース樹脂となるＴ
ＰＵ１５５部を得た。このＴＰＵ１００部に対してグリ
セリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン製リケマ
ールＰＬ−０１２）１０部をヘンシェルミキサーで攪拌
混合し、リケマールＰＬ−０１２が熱で含浸した状態に
成ったところで、押出機に通しペレット状にして本発明
のＴＰＵ組成物を得た。得られたペレットを射出成型機
を用いて、成形温度１５０〜１９０℃、成形圧力６００
ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１１０×５５×２ｍｍのシート
を成形し、金型からの離型性を確認した。また、このシ
ートを８０℃で１６時間アニール後の可塑剤のブリード
状態の観察及び引っ張り試験（ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準
拠）を行ない、それらの結果を表１に示す。 【００１９】実施例２ 実施例１においてリケマールＰＬ−０１２をＴＰＵ１０
０部に対して２０部とした以外は実施例１と同様にして
実施した。その試験結果を表１示す。 【００２０】実施例３ 実施例１においてリケマールＰＬ−０１２をＴＰＵ１０
０部に対して３０部とした以外は実施例１と同様にして
実施した。その試験結果を表１示す。 【００２１】実施例４ 実施２においてリケマールＰＬ−０１２の替わりにグリ
セリンジアセトモノオレート（理研ビタミン製ポエムＧ
−００２）をＴＰＵ１００部に対して２０部とした以外
は実施２と同様にして実施した。その試験結果を表１示
す。 【００２２】比較例１ 撹拌機の付いた反応容器に、高分子ジオールとしてエー
テル系ジオール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸基
価１１２：ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００部に、鎖延長剤とし
て１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）５．５部、
イルガノックス１０１０を０．７２部、チヌビンＰを
０．３６部加え均一に混合し、１００℃に調整後４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を
４０．７部加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９
０℃になったところでバット上に流し込み固化させた。
得られた固形物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させ、
冷却した後、固形物を粉砕しＴＰＵ１４０部を得た。得
られたＴＰＵを押出機に通しペレット状にして無可塑型
ＴＰＵを得た。得られたペレットを実施例１と同様に評
価して、その結果を表１に示す。 【００２３】比較例２ 実施例１においてリケマールＰＬ−０１２をＴＰＵ１０
０部に対して６０部とした以外は実施例１と同様にして
実施した。その試験結果を表１示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】 【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、低硬
度で優れた機械的特性を有し、且つ、人体及び環境面で
安全性の高いことを特徴とするＴＰＵ組成物を提供する
ことが可能になった。 【００２６】本発明によって得られたＴＰＵ組成物は、
例えば高圧ホース、医療用チューブ、胃カメラチュー
ブ、油・空圧チューブ、散水用チューブ、消防ホースな
どのチューブ、ホース類、エアーマット、ダイヤフラ
ム、キーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、
ウエットスーツなどのフイルム類、電力・通信ケーブ
ル、コンピュータ配線、自動車配線、各種カールコード
などの電線・ケーブル類、各種ロープ類、各種駆動ベル
ト類、各種搬送ベルト類、各種食品搬送ベルト類、スリ
ップ止めなど各種異型押出成型品、また射出成形関係で
は、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパ
ー、ドアロックストライカー、ブッシュ、スプリングカ
バー、軸受け、防振部品、などの自動車部品、各種ギ
ヤ、シール・パッキン、コネクター、ラバースクリー
ン、印字ドラムなどの機械部品、スポーツシューズのソ
ール及びポイント、婦人靴トップリフトなどの靴関連部
品、ローラー、キャスター、グリップ、スノーチェー
ン、不織布などにも有効に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
   にグリセリンジアセトモノラウレート、または、グリセ
   リンジアセトモノオレートを５〜５０重量部加えること
   による、低硬度で優れた機械的特性を特徴とする熱可塑
   性ポリウレタン樹脂組成物。