JPH0827236A

JPH0827236A - 立体造形用光硬化性樹脂組成物及び光学的立体造形物の製造方法

Info

Publication number: JPH0827236A
Application number: JP6255944A
Authority: JP
Inventors: Junichi Tamura; 順一田村; Tsuneo Hagiwara; 恒夫萩原; Minoru Kashiwagi; 實栢木; Isao Yokoyama; 功横山; Yasushi Ishihama; 靖石濱
Original assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd; Teijin Seiki Co Ltd
Current assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd; Nabtesco Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JP3468479B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充分高い機械的特性、特に靱性に優れた光学
的立体造形物の提供【構成】本発明は、（イ）ウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物１０〜８０重量％、（ロ）ビニル系化合物２
０〜９０重量％、（ハ）成分（イ）＋（ロ）に対して重
合開始剤０．１〜１０重量％を含む液状樹脂組成物から
光学的立体造形物を製造する方法であり、（イ）のウレ
タン（メタ）アクリレート化合物は、トリシクロデカン
骨格を含むジオール成分残基又はビスフェノールＡ骨格
を含むジオール成分残基を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、立体造形用光硬化性樹
脂組成物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型の光
学的立体造形物の製造方法に関し、特に硬化後の機械物
性に優れた光学的立体造形物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５６−１４４４７８号公報に於い
て光硬化性樹脂に必要な光エネルギーを供給することに
よって立体造形物を供給する方法が開示され、更に特開
昭６０−２４７５１５号公報により基本的実用方法が提
案された。その後同様のまたは改良された技術が特開昭
６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公
報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５
６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平
３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、
特開平３−４１１２６号公報等に開示されている。該光
学的立体造形法の代表的な例は、容器に入れた液状光硬
化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコン
ピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射
して所定厚みを硬化し、ついで該硬化層の上に１層分の
液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様
に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り
返すことによって最終的に立体造形物を得る方法であ
る。

【０００３】この光学的立体造形法は、製造する造形物
の形状がかなり複雑であっても、容易に比較的短時間に
光学的造形物を得ることができるため最近特に注目を集
めている。従来、該光学的立体造形法に用いられている
光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）アク
リレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアク
リレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミド、
アミノアルキド等が挙げられ、又最近では特開平１−２
０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特
開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公
報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４
５６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報及び特
開平３−１１４７３３公報等に各種改良技術が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような光学的立体
造形法に用いられる立体造形用光硬化性樹脂組成物は、
該樹脂組成物としては取扱い性、造形速度、造形精度等
の観点から、樹脂粘度が比較的低いこと、硬化時の体積
収縮率が低いことは勿論のこと、得られた造形物の機械
的物性が充分高いことが要求されている。しかしなが
ら、前記の如き光学的立体造形法に使用する立体造形用
光硬化性樹脂組成物は、機械的物性、特に靭性が今一つ
十分でなく満足すべきものは得られなかった。そこで、
本発明者等は、前記光学的立体造形物の要求される特性
のうち、特に靭性の改良を目的に種々の光硬化性樹脂組
成物を検討した結果、靭性の優れた光学的立体造形物が
得られる立体造形用光硬化性樹脂組成物を見出し、ここ
に本発明をするに至った。したがって、本発明の第１の
目的は充分高い機械的特性、特に靭性に優れた光学的立
体造形物を提供することにある。また本発明の第２の目
的は、立体造形用光硬化性樹脂組成物を用いて靭性に優
れた光学的立体造形物を製造する方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の各発明
によりそれぞれ達成される。（１）（イ）一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有する
ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜８０重量％

【０００６】

【化１１】

【０００７】〔式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、
Ｒはジイソシアネート残基であり、Ｙは一般式〔ＩＩ〕
で示されるトリシクロデカン骨格を含むジオール成分残
基又は一般式〔ＩＩＩ〕で示されるビスフェノールＡ骨
格を含むジオール成分残基である。

【０００８】

【化１２】

【０００９】（ここで、Ｘとしては、−Ｏ−または〔Ｏ
ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ〕を表し、このときｍ＋ｎは２〜１
０である。）

【００１０】

【化１３】

【００１１】（ここで、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基
を表し、ｍ＋ｎは２〜１０である。）〕（ロ）ビニル系化合物２０〜９０重量％（ハ）成分（イ）＋（ロ）に対して重合開始剤０．１〜
１０重量％を含む液状樹脂組成物からなることを特徴とする立体造
形用光硬化性樹脂組成物。

【００１２】（２）一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔Ｉ
Ｖ〕で表されることを特徴とする前記第１項に記載の立
体造形用光硬化性樹脂組成物。

【００１３】

【化１４】

【００１４】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載
のＡ、Ｒ、ｍ＋ｎと同じである。〕

【００１５】（３）一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔Ｖ〕
で表されることを特徴とする前記第１項に記載の立体造
形用光硬化性樹脂組成物。

【００１６】

【化１５】

【００１７】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載
のＡ、Ｒ、ｍ＋ｎと同じである。〕

【００１８】（４）液状光硬化性樹脂組成物の液層に活
性エネルギー光線を照射して光硬化層を形成し、この硬
化層上の少なくとも一面に液状光硬化性樹脂組成物層を
存在させた後、該液層に活性エネルギー光線を照射し、
前記液層を硬化させて光硬化層を形成し、この操作を繰
り返して光硬化層を複数層積み重ねることによって所望
の光学的立体造形物を製造する方法に於いて、前記液状
光硬化性樹脂組成物として、下記の（イ）〜（ハ）の成
分からなる液状樹脂組成物を用いることを特徴とする靭
性の優れた光学的立体造形物の製造方法。（イ）一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物１０〜８０重量％

【００１９】

【化１６】

【００２０】〔式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、
Ｒはジイソシアネート残基であり、Ｙは一般式〔ＩＩ〕
で示されるトリシクロデカン骨格を含むジオール成分残
基又は一般式〔ＩＩＩ〕で示されるビスフェノールＡ骨
格を含むジオール成分残基である。

【００２１】

【化１７】

【００２２】（ここで、Ｘとしては、−Ｏ−または〔Ｏ
ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ〕を表し、このときｍ＋ｎは２〜１
０である。）

【００２３】

【化１８】

【００２４】（ここで、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基
を表し、ｍ＋ｎは２〜１０である。）〕（ロ）ビニル系化合物２０〜９０重量％（ハ）成分（イ）＋（ロ）に対して重合開始剤０．１〜
１０重量％

【００２５】（５）一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔Ｉ
Ｖ〕で表されることを特徴とする前記第４項に記載の靭
性の優れた光学的立体造形物の製造方法。

【００２６】

【化１９】

【００２７】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載
のＡ、Ｒ、ｍ＋ｎと同じである。〕

【００２８】（６）一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔Ｖ〕
で表されることを特徴とする前記第４項に記載の靭性の
優れた光学的立体造形物の製造方法。

【００２９】

【化２０】

【００３０】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載
のＡ、Ｒ、ｍ＋ｎと同じである。〕

【００３１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の液状立体造形用光硬化性樹脂組成物又はこれを使
用して光学的立体造形物（又は三次元造形物ともい
う。）を製造する方法に特長的に用いられるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーはジオール成分として
トリシクロデカン骨格またはビスフェノールＡ骨格を必
須成分とするものであり、該ウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーを光造形用樹脂組成物として採用したと
き機械的強度及び伸度の高い、いわゆる靭性の優れた立
体造形物を得ることができる。ここでいうウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーは、ウレタンアクリレート
オリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーの両
方又はそのうちいづれかをいう意味に使用している。

【００３２】本発明に係るウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーの一成分であるトリシクロデカン骨格を含
むジオール成分残基を有するジオール化合物は、具体的
には、下記構造式のジオール化合物、

【００３３】

【化２１】

【００３４】またはこの構造式の化合物をカプロラクト
ン２〜１０モルで変性したジオール化合物が好ましく用
いられる。このカプロラクトン変性ジオール化合物の構
造式は、下記の如く一般式〔ＩＩＡ〕で表され、ｍ＋ｎ
は２〜１０であり、好ましくは４〜８である。

【００３５】

【化２２】

【００３６】またビスフェノールＡ骨格を有するジオー
ル化合物は、ビスフェノールＡをオリゴプロピレングリ
コールまたはオリゴエチレングリコールからなるオキシ
アルキレングリコール２〜１０モルで変性したジオール
が用いられる。このジオール化合物は具体的には、一般
式〔ＩＩＩＡ〕で示され、式中Ｒ^１はＨ、又はＣＨ_３基
であり、ｍ＋ｎは２〜１０であり、好ましくは４〜８で
ある。

【００３７】

【化２３】

【００３８】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーは前記ジオール化合物に２倍モルの
ジイソシアネート化合物を反応させた後、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレートなどの１官能性のヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
などの２つ（メタ）アクリロイル基を含有するヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレートなどの３つ（メタ）アクリロイル基を含有
するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反
応させることにより得られる。ｍ＋ｎの値は所望する硬
化物の物性や光硬化性組成物のハンドリング性の観点か
ら適宜選択される。ｍ＋ｎの値は、２〜１０であり、好
ましくは４〜８である。更に好ましくはｍ＝ｎである。

【００３９】前記ジイソシアネート化合物としては、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネートが用いられる。したがっ
て、ジイソシアネート化合物から得られるジイソシアネ
ート残基としては、

【００４０】

【化２４】

【００４１】直鎖状の脂肪族ジイソシアネートは最終目
標とする硬化物の物性の観点から好ましくない。本発明
に使用される樹脂組成物の内の（イ）成分の組成割合は
１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜６０
重量％、更に好ましくは３０重量％〜５０重量％であ
る。（イ）成分の組成割合が１０重量％以下にあっては
本発明の効果が充分発現されず、一方組成割合が８０重
量％以上の時は組成物の粘度が高くなりすぎ使用上困難
をきたすばかりでなく光学的に造形された成形物が脆く
実用上問題があり用いることができない。したがって本
発明に効果ある（イ）成分の組成割合は１０重量％〜８
０重量％に限定される。

【００４２】本発明の液状立体造形用光硬化性樹脂組成
物又はこれを使用して光学的立体造形物方法に使用され
る樹脂組成物の内（ロ）成分は重合性のビニル系化合物
であり、単官能性、多官能性のいずれのモノマー及びオ
リゴマーが用いられる。これら単官能性及びまたは多官
能性化合物は特に限定するものではなく、その代表的な
ものとしては単官能性化合物；イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、スチレン等。多官能性化合物；トリメ
チロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイ
ド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジクロペ
ンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレー
ト、ジアリルフタレート等が挙げられる。かかる成分
（ロ）は単官能性及びまたは多官能性化合物を１種以上
単独混合物の形で使用することができる。

【００４３】本発明の液状の立体造形用光硬化性樹脂組
成物及び光学的立体造形物の製造方法に使用される重合
開始剤（ハ）としては、光重合開始剤および熱重合開始
剤が用いられる。光重合開始剤として２，２−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン、アセトフエノン、ベンゾフ
エノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒ
ド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフエノン、ミラー
ケトン等が代表的なものとして挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。またこれらの開始剤は
１種または２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。更に必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用
することも可能である。また熱重合開始剤としてはベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げる
ことができる。本発明に使用される重合開始剤成分
（ハ）の使用量は、成分（イ）＋（ロ）に対して０．１
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。

【００４４】本発明に使用される樹脂組成物の成分とし
ては（イ）は特定のウレタン（メタ）アクリレートであ
るが、他のオリゴー成分を必要に応じて添加しても良い
が、ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン（メ
タ）アクリレートのごとき柔軟成分のオリゴマーを採用
することは後に比較実施例で明らかにする如く強度の低
下をもたらし、好ましくなく採用すべきオリゴマーは慎
重に選択すべきである。本発明の液状の立体造形用光硬
化性樹脂組成物及び光学的立体造形物の製造方法には、
必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、ポリエチレ
ンビーズ等の有機高分子物質、有機可塑剤、及びガラス
ビーズ、ウイスカー等の無機充填剤等を配合してもよ
い。本発明の方法に用いられる樹脂組成物は前記成分
（イ）、（ロ）及び（ハ）を混合し、あるいは必要に応
じて他の成分を配合してなるものであるが、各成分の混
合方法は、特に限定されるものではない。本発明の光学
的立体造形物製造方法に使用される活性光線としては目
的に応じて紫外線、可視光、赤外線等が用いられ、また
これらのレーザー光線も好ましく用いられる。

【００４５】

【作用】本発明の液状立体造形用光硬化性樹脂組成物
は、樹脂成分として、（イ）で示されるウレタン（メ
タ）アクリレート化合物として、一般式〔Ｉ〕で表され
る構造単位を有するので、靭性の優れた光学的立体造形
物が形成される。またこのような一般式〔Ｉ〕で表され
る構造単位を有する化合物を含む液状立体造形用光硬化
性樹脂組成物に活性光線を照射することにより速やかに
硬化し、しかも靭性の優れた光学的立体造形物が形成さ
れる。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明で用いるウレタンアクリレー
トオリゴマーの合成例、立体造形用光硬化性樹脂組成物
の調合例、および実施例を挙げて更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】〔合成例１〕トリシクロデカン系ジオー
ル骨格含有ウレタンアクリレートオリゴマーの合成；攪
拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた２リット
ルの四つ口フラスコに、分子内に二つの水酸基を有する
トリシクロデカンジオールのε−カプロラクトン２モル
付加物４２４ｇとイソホロンジイソシアネート４４４ｇ
を入れ４０〜５０℃でジラウリン酸ジ−ｎブチルスズ
０．２６ｇを加えて３０分間反応させる。反応温度を８
０〜９０℃に上げ２時間反応した後、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３２ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．５５ｇを加え同温度で更に２時間反応し、
トリシクロデカン系ジオール骨格含有ウレタンアクリレ
ートオリゴマーを得た。

【００４８】〔合成例２〕ビスフェノールＡ系ジオー
ル骨格含有ウレタンアクリレートオリゴマーの合成；攪
拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた２リット
ルの四つ口フラスコに、分子内に二つの水酸基を有する
ビスフェノールＡ系プロピレングリコール４モル付加物
４６０ｇとイソホロンジイソシアネート４４２ｇを入れ
４０〜５０℃でジラウリン酸ジ−ｎブチルスズ０．２６
ｇを加えて３０分間反応させる。反応温度を８０〜９０
℃に上げ２時間反応した後、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２３２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５５ｇを加え同温度で更に２時間反応し、ビスフェ
ノール系ジオール骨格含有ウレタンアクリレートオリゴ
マーを得た。

【００４９】〔立体造形用光硬化性樹脂組成物の調合例
１〕攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた
５リットルの三口フラスコに合成例１で成したウレタン
アクリレート１３２０ｇ、ポリエチレングリコール２０
０ジアクリレート（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−
２００）１０８０ｇ及びＥＯ変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（新中村化学社製；Ａ−ＴＭＰＴ−
３ＥＯ）４８０ｇを仕込減圧脱気窒素置換した。内容物
を５０℃に加熱し、約１時間攪拌混合した。紫外線カッ
トした環境下２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセト
フエノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６５１）
１２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌する。得
られた樹脂組成物は合成例１で合成したウレタンアクリ
レートを４４重量％含んだ無色透明な粘凋な液体であ
り、その粘度は２５℃に於いて１３５０ｃｐｓであっ
た。

【００５０】〔光学的立体造形組成物の調合例２〕攪
拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リット
ルの三口フラスコに合成例２で合成したウレタンアクリ
レート１０００ｇ、ポリエチレングリコール２００ジア
クリレート（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−２０
０）１０００ｇ及びＥＯ変性トリメチロールプロパント
リアクリレート（新中村化学社製；Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ
Ｏ）５００ｇを仕込減圧脱気窒素置換した。内容物を５
０℃に加熱し、約１時間攪拌混合した。紫外線カットし
た環境下２，２−ジメトキシー２−フエニルアセトフエ
ノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６５１）１０
０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌する。得られ
た樹脂組成物は合成例２で合成したウレタンアクリレー
トを３８重量％含んだ無色透明な粘凋な液体であり、そ
の粘度は２５℃に於いて１６３０ｃｐｓであった。

【００５１】実施例１集光したＡｒレーザー光（出力５００ｍＷ、波長３６８
ｍμ）を調合例１で調合した樹脂組成物の表面に対して
垂直に、ＪＩＳ規格７１１３に準拠するダンベル試験片
が得られるように照射した。得られた硬化物に付着して
いる樹脂液をイソプロピルアルコールで洗浄除去した
後、３ＫＷの紫外線で１０分間ポストキュアを行った。
得られた試験片をＪＩＳ規格Ｋ７１１３に準拠して引張
り特性を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、
表１中のＴｆは、タフネスフアクターである。

【００５２】実施例２調合例１に於いてＥＯ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート（新中村化学社製；Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ
Ｏ）に替えてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアク
リレート（新中村化学社製；Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）４
８０ｇを用い同様に樹脂液を調合した。また実施例１と
同様にして試験片を作成し、機械的物性を測定した。得
られた結果を表１に示す。

【００５３】実施例３実施例２においてポリエチレングリコール２００ジアク
リレート（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−２００）
に替えてポリエチレングリコール４００ジアクリレート
（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−４００）１０８０
ｇを用い同様に樹脂液を調合した。樹脂液の２５℃に於
ける粘度は２４００ｃｐｓであった。また実施例１と同
様にして試験片を作成し、機械的特性を測定した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５４】実施例４調合例２で調合した樹脂組成物の表面に対して垂直に、
実施例１と同様に照射した。得られた硬化物に付着して
いる樹脂液をイソプロピルアルコールで洗浄除去した３
ＫＷの紫外線で１０分間ポストキュアを行った。得られ
た試験片をＪＩＳ規格Ｋ７１１３に準拠して引っ張り特
性を測定した。得られた結果を表１に示す。

【００５５】比較例１攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リッ
トルの三口フラスコに実施例１で合成したウレタンアク
リレート２４０ｇ、ポリエチレングリコール２００ジア
クリレート（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−２０
０）１８５０ｇ及びＥＯ変性トリメチロールプロパント
リアクリレート（新中村化学社製；Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ
Ｏ）７９０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。内容物
を５０℃に加熱し、約１時間攪拌混合した。紫外線カッ
トした環境下２，２−ジメトキ−２−フエニルアセトフ
エノン（チバガイギー社製；イルガキュアー６５１）１
２０ｇを添加し、完全溶解するまで混合攪拌する。得ら
れた樹脂組成物は、本発明で使用する化合物（合成例１
で合成したウレタンアクリレート）を８重量％含んだ無
色透明な粘凋な液体であり、その粘度は２５℃に於いて
２５０ｃｐｓであった。実施例１と同様に試験片を作成
し、機械的特性を測定した。得られた結果を表１に示
す。

【００５６】比較例２攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リッ
トルの三口フラスコにイソホロンジイソシアナート（ダ
イヤヒュルズ社製；ポリイソシアナートＩＰＤＩＴ−１
８９０／１００）１０２３ｇとジブチルスズラウレート
０．０７６ｇを仕込オイルバスで内温を６５℃にする。
予め５０℃に保温した側管付滴下ロートにポリネオペン
チレンアジペート（旭電化製；アデカニューエースＹ９
−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内全体を減圧にし、
窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返し、脱気及び窒素置
換を行う。系内全体を常圧にし窒素雰囲気下のフラスコ
内容物の温度を６５℃に保ちながら内容物を攪拌しなが
ら滴下ロートより１時間をかけてポリネオペンチレンア
ジペートを滴下する。滴下後更に１時間内容物を６５℃
に保ち攪拌下反応を継続する。フラスコ内容物の温度を
５０℃に冷却した後、滴下ロートに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２５４．５ｇにメチルヒドロキノン０．
９０ｇを均質に溶解混合した液を仕込み、フラスコ内容
物の温度が５５℃を越えない範囲で素早く滴下し、その
後２時間攪拌下反応を継続する。得られたウレタンアク
リレートオリゴマーを内容物が暖かい内にフラスコより
取り出す。調合例１と同様にここで得られた樹脂１３２
０ｇを用い樹脂液を調合した。樹脂液の粘度は２５℃に
於いて１０００ｃｐｓであった。また実施例１と同様に
試験片を作成し機械的物性を測定したが以下に示すよう
に低位なものであった。得られた結果を表１に示す。

【００５７】比較例３比較例２と同様にして分子量４０００のポリオキシプロ
ピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナート及
び２−ヒドロオキシエチルアクリレートから合成したポ
リオキシアルキレン構造を有するウレタンアクリレート
を用い、調合例１と同様にして樹脂組成物を得た。また
実施例１と同様にして試験片を作成し機械的物性を測定
した結果は以下に示すように低位なものであった。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５８】比較例４比較例３に合成したポリオキシアルキレン構造を有する
ウレタンアクリレート５０重量部と合成例１の特定のウ
レタンアクリレート５０重量部を用い調合例１と同様に
樹脂組成物を調合し、実施例１と同様に試験片を製作
し、機械物性を測定した結果以下に示すように実施例１
と比較して物性の低下が著しく観測された。得られた結
果を表１に示す。表１において、Ｔｆは（引張強度）×
（引張伸度）で定義した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の液状立体造形用光硬化性樹脂組
成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、
一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を含むウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーを有するので、靭性の優れ
た光学的立体造形物が形成される。またこのような一般
式〔Ｉ〕で表される構造単位を含むウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーを含む液状立体造形用光硬化性樹
脂組成物に活性光線を照射することにより速やかに硬化
し、しかも靭性の優れた光学的立体造形物が形成され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/00 // Ｂ２９Ｋ 105:24 (72)発明者栢木實和歌山県和歌山市有本687番地新中村化学工業株式会社内 (72)発明者横山功和歌山県和歌山市有本687番地新中村化学工業株式会社内 (72)発明者石濱靖和歌山県和歌山市有本687番地新中村化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式〔Ｉ〕で表される構造単位
を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜８
０重量％【化１】〔式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはジイソシ
アネート残基であり、Ｙは一般式〔ＩＩ〕で示されるト
リシクロデカン骨格を含むジオール成分残基又は一般式
〔ＩＩＩ〕で示されるビスフェノールＡ骨格を含むジオ
ール成分残基である。【化２】（ここで、Ｘとしては、−Ｏ−または〔ＯＣＯ（Ｃ
Ｈ_２）_５Ｏ〕を表し、このときｍ＋ｎは２〜１０であ
る。）【化３】（ここで、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基を表し、ｍ＋
ｎは２〜１０である。）〕（ロ）ビニル系化合物２０〜９０重量％（ハ）成分（イ）＋（ロ）に対して重合開始剤０．１〜
１０重量％を含む液状樹脂組成物からなることを特徴とする立体造
形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔ＩＶ〕で
表されることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用
光硬化性樹脂組成物。【化４】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載のＡ、Ｒ、ｍ
＋ｎと同じである。〕
【請求項３】一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔Ｖ〕で表
されることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用光
硬化性樹脂組成物。【化５】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載のＡ、Ｒ、ｍ
＋ｎと同じである。〕
【請求項４】液状光硬化性樹脂組成物の液層に活性エ
ネルギー光線を照射して光硬化層を形成し、この硬化層
上の少なくとも一面に液状光硬化性樹脂組成物層を存在
させた後、該液層に活性エネルギー光線を照射し、前記
液層を硬化させて光硬化層を形成し、この操作を繰り返
して光硬化層を複数層積み重ねることによって所望の光
学的立体造形物を製造する方法に於いて、前記液状光硬
化性樹脂組成物として、下記の（イ）〜（ハ）の成分か
らなる液状樹脂組成物を用いることを特徴とする靭性の
優れた光学的立体造形物の製造方法。（イ）一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有するウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物１０〜８０重量％【化６】〔式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはジイソシ
アネート残基であり、Ｙは一般式〔ＩＩ〕で示されるト
リシクロデカン骨格を含むジオール成分残基又は一般式
〔ＩＩＩ〕で示されるビスフェノールＡ骨格を含むジオ
ール成分残基である。【化７】（ここで、Ｘとしては、−Ｏ−または〔ＯＣＯ（Ｃ
Ｈ_２）_５Ｏ〕を表し、このときｍ＋ｎは２〜１０であ
る。）【化８】（ここで、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基を表し、ｍ＋
ｎは２〜１０である。）〕（ロ）ビニル系化合物２０〜９０重量％（ハ）成分（イ）＋（ロ）に対して重合開始剤０．１〜
１０重量％
【請求項５】一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔ＩＶ〕で
表されることを特徴とする請求項４に記載の靭性の優れ
た光学的立体造形物の製造方法。【化９】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載のＡ、Ｒ、ｍ
＋ｎと同じである。〕
【請求項６】一般式〔Ｉ〕中のＹが一般式〔Ｖ〕で表
されることを特徴とする請求項１に記載の靭性の優れた
光学的立体造形物の製造方法。【化１０】〔式中、Ａ、Ｒ、ｍ＋ｎは請求項１に記載のＡ、Ｒ、ｍ
＋ｎと同じである。〕