JP2001302744A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化時の体積収縮が小さく、引張強度、引張伸
度、および耐衝撃性等の力学的特性に優れる硬化物を得
ることが可能な、活性エネルギー線硬化性組成物。 【解決手段】特定の（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させ
て得られる分子内に２個のラジカル重合性（メタ）アク
リロイルオキシ基と少なくとも１個のアミド基、および
少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）
アクリレート化合物（Ａ）１５〜７５質量部、２５℃に
おけるＢ型粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエ
ーテル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)ア
クリルアミド類またはジ（メタ）アクリレート類化合物
から選ばれる少なくとも１種（ｂ１）１０〜７０質量
部、および特定構造の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物から選ばれる少なくとも一種（ｂ２）５〜６０質
量部、およびこれらの合計量１００重量部に対して、
０．０５〜１０質量部の光重合開始剤（Ｃ）からなる活
性エネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
の照射により硬化させた被膜に従来にない引張強度、お
よび引張伸度等の優れた力学的特性を与える硬化性組成
物に関し、より詳細には、各種の基材上に優れた保護機
能を有する被膜を形成させる、或いは注型重合法により
優れた機械的強度を有する成形品を作成するための透明
性に優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化
性組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬
化し、耐擦傷性、耐薬品性等に優れた被膜を与えるの
で、各種表面加工分野に利用されている。また、注型重
合用として使用することにより、機械的強度に優れた物
性の成形品を短い成形時間で得ることができる。被覆
剤、フォトレジスト、レンズ材料、歯科用材料などに用
いられるラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性組成
物には、主成分として、不飽和ポリエステル、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどが従来使
用されており、近年、特開平１−２０４９１５号公報、
特開平２−２８２６１号公報、特開平３−１０４６２６
号公報等には、光学的立体造形法にも使用可能とされて
いる。

【０００３】ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性
組成物に広く使用されるウレタン（メタ）アクリレート
は硬化被膜に優れた引張強度と引張伸度、および柔軟性
を与えるため各種の用途で使用されているが、引張強度
と引張伸度は互いに相反した性能のため、両方を同時に
満足する事は難しく、これらの塗膜物性の改良の試みが
古くからなされている。従来、硬化被膜の靱性向上に
は、柔軟性の硬化物を与えるアルキルポリオール変性の
ウレタンアクリレートやエチレンオキサイドやプロピレ
ンオキサイド付加した多官能ポリオールを（メタ）アク
リレート化した柔軟性（メタ）アクリレート化合物が主
に使用されてきた。しかし、これらの方法では、硬化物
の引張強度を増す組成では引張伸度が低下する傾向にあ
り、反対に引張伸度を向上させようとすれば強度が低下
し性能の両立が困難であった。これを改良する方法とし
て、例えば特開昭５４−１２７９９４号公報には、アミ
ド基とウレタン基を複数分子内に有するウレタン（メ
タ）アクリレートが優れた塗膜強度を有する被膜を与え
ることが開示されている。

【０００４】しかしながら、上記の改良されたウレタン
（メタ）アクリレートは分子内にアミド基を有するため
に優れた引張強度と引張伸度を与えるものの、アミド基
を多く導入するとウレタン（メタ）アクリレートが高粘
度となり塗工性に悪影響を及ぼすだけでなく、該化合物
の安定性も低下して製造ができないという問題点があっ
た。この場合、有機溶剤等で希釈して低粘度化すること
で使用可能とできるが、塗工対象の基材によっては溶剤
を併用できないことがあるだけでなく、近年の地球環境
保護の観点での排出有機溶剤低減の目的には合致でき
ず、また無溶剤組成物を必要とする注型重合プロセス、
２Ｐ法、光造形法等には使用できない硬化性組成物であ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無溶
剤でありながら、低粘度の液状を呈していて取り扱い性
に優れ、短い光硬化時間で硬化でき、光で硬化した際に
体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、しかも透明性や引
張強度、引張伸度などの力学的特性にも優れる各種基材
に対応可能な保護被膜や、成形品、立体造形物、その他
の硬化物を得ることのできる活性エネルギー線硬化性組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化学構造
を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が上記の
目的の達成に極めて有効であり、このウレタン（メタ）
アクリレート化合物にさらに特定の低粘度の単官能性、
または２官能性のラジカル重合性化合物、および光重合
開始剤を加えると粘度が低く、取り扱い性に優れる液状
の活性エネルギー線硬化性組成物が得られ、この硬化性
組成物に活性エネルギー線を照射すると短い時間で硬化
し、硬化時の体積収縮が小さく、引張強度、引張伸度、
および耐衝撃性等の力学的特性に優れる被膜、または成
形品が得られることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、 （Ａ）成分：下記（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させて
得られる分子内に２個のラジカル重合性（メタ）アクリ
ロイルオキシ基と少なくとも１個のアミド基、および少
なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）ア
クリレート化合物を１５〜７５質量部、 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくと
も２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒド
ロキシ化合物 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少な
くとも１種のジオール （ａ３）有機ジイソシアネート化合物、またはトリイソ
シアネート化合物 （ａ４）分子中に１個の（メタ）アクリレート基、およ
び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル、 （ｂ１）成分：２５℃におけるＢ型粘度が２００ｍＰａ
・ｓ以下であるビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリ
レート類、モノ(メタ)アクリルアミド類またはジ（メ
タ）アクリレート類化合物から選ばれる少なくとも１種
を１０〜７０質量部、 （ｂ２）成分：下記一般式（Ｉ）および／または（II）
式で示される（メタ）アクリロイル基を有する化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を５〜６０質量部

【化３】 （ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ²は炭素数３
〜６の直鎖型炭化水素基を、Ｒ₃は炭素数２から１５の
分岐、環状、または直鎖型炭化水素基、または芳香環を
有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでい
てもよい。ｎとｍは各々同一であっても異なっていても
良く、１〜５の整数を示す。）

【化４】 （ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ⁴は炭素数２
〜５の分岐、または直鎖型炭化水素基を、Ｒ⁵は炭素数
２から２０の分岐、環状、直鎖型炭化水素基、または芳
香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含
んでいてもよい。また、ｐは１〜７の整数で分子内のｐ
の総数の平均値を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の
整数を示す。） （Ｃ）成分：前記（Ａ）成分、（ｂ１）および（ｂ２）
成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０質
量部の光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化性組
成物にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の各成分について詳
細に説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリ
ル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」
を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび
／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル
オキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメ
タクリルロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。

【０００９】本発明を構成する、ウレタン（メタ）アク
リレート化合物（Ａ）は、分子内に２個のラジカル重合
性（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のア
ミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有する化
合物であり、該化合物を含む活性エネルギー線硬化性組
成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることに
より、従来にない曲げ強度と引張強度、および優れた引
張伸度を有する被膜或いは成形品を得ることができる。

【００１０】ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）は、（ａ１）分子内に１個以上のアミド基、およ
び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
アミドヒドロキシ化合物、（ａ２）ポリエステルポリオ
ール、およびポリエーテルポリオールから選ばれる少な
くとも１種のアルキルポリオール、（ａ３）有機ジイソ
シナネート化合物、またはトリイソシアネート化合物、
および（ａ４）分子中に１個の（メタ）アクリレート
基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステ
ルの付加反応により合成することができる。具体的な合
成方法としては、例えば、（ａ１）と（ａ２）の総ヒド
ロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込
み、これに加熱・攪拌下（ａ３）のイソシアネート２．
０モル当量を滴下することで前駆体のイソシアネート末
端ポリウレタンが得られる。これにさらに（ａ４）成分
の１．１から１．３モル当量分を滴下、加熱付加するこ
とにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート
化合物が得られる。ここで、モル当量とは、使用化合物
のモル数と官能基数を乗じた数を言う。

【００１１】（ａ１）成分である分子内に１個以上のア
ミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキ
シ基を有するアミドヒドロキシ化合物は（Ａ）成分であ
るウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の引張
伸度を維持したまま、強度を向上させる、すなわち、靭
性を向上させる作用を有し、環状ヒドロキシカルボン酸
エステルとアンモニア、または１個の第一級または第二
級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物である。

【００１２】環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体
例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが
挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を
併用して用いることができるが、上記した中でもγ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。

【００１３】１個の第一級または第二級アミノ窒素を含
む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノ
ールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ
−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン
等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種
以上を併用して用いることができるが、中でもエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタ
ノールアミンが特に好ましい。

【００１４】環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個
の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の反応は
当モル量の両者を混合し、約２００℃で２４時間以上過
熱することにより行われる。最も好ましい（ａ１）化合
物は、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３
−ヒドロキシプロピルアミドである。

【００１５】（ａ２）成分であるポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、およびポリカーボネートジ
オールから選ばれる少なくとも１種のジオールは、
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物
の硬化物の柔軟性と引張伸度を向上させる作用を有し、
種々市販されている。

【００１６】これらの具体例としては、例えば、ポリエ
チレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレング
リコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール
（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ
＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレ
ン（Ｃ２−１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝
２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（Ｃ４
−Ｃ６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオール
から誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とア
ルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオー
ル、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリ
エステルジオール等が挙げられ、重量平均分子量は３０
０〜２０００程度のものが好ましく、１種を単独で、ま
たは２種以上を併用して用いることができるが、上記し
た中でもポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポ
リカプロラクトンジオール、アルキレン（Ｃ２−１０）
ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオー
ルが特に好ましい。

【００１７】（ａ３）成分である有機ジイソシナネート
化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシ
アネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、
２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレン
ジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キ
シリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、が挙げられ、これらは、１種単独また
は２種以上を併用して用いることができるが、上記した
中でもイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン、２、４−トリレンジイ
ソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、
１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソ
シアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート
が好ましく、さらに硬化物の耐候性の良さからイソホロ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂
肪族または脂環族骨格のものが特に好ましい。

【００１８】（ａ４）成分である分子中に１個の（メ
タ）アクリレート基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロ
キシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有
アルキルエステルは製造したポリウレタン前駆体の末端
に付加することで、ラジカル反応性を付与する作用を有
し、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラ
クトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これら
は、１種単独または２種以上を併用して用いることがで
きるが、上記した中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが
特に好ましい。

【００１９】本発明において、ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の
使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋
（ａ２）］／［（ａ４）］＝２．０／０．８〜１．２／
０．８〜１．２であり、（ａ１）／（ａ２）＝０．２〜
１．０／１．０〜０．２である。硬化被膜の引張強度と
引張伸度を向上させるため、（ａ１）成分は多い方が好
ましいが、多すぎるとウレタン（メタ）アクリレート化
合物（Ａ）の製造時に粘度が高くなりすぎてゲル化を起
こす傾向にある。好ましい（ａ１）／（ａ２）比は（ａ
１）／（ａ２）＝０．３〜０．８／０．９〜０．４であ
る。

【００２０】ここでいうモル当量とは、有機ジイソシナ
ネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数
（２）と使用モル数を乗じたものを指し、分子内に１個
以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性
ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ
１）、およびポリエステルポリオール、およびポリエー
テルポリオールから選ばれる少なくとも１種のアルキル
ポリオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基
数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。分子中に１個
の（メタ）アクリレート基、および１個のＮＣＯ反応性
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を
指す。

【００２１】また、（Ａ）成分の配合比率は、（Ａ）成
分と（ｂ１）および（ｂ２）成分の合計量１００質量部
のうち、１５〜７５質量部の範囲が好ましく、特に好ま
しくは２０〜７０質量部の範囲である。（Ａ）成分が１
５質量部より少ない場合には、硬化被膜或いは成形品の
機械的強度が不足するだけでなく重合に伴う体積収縮率
が増加し、（Ａ）成分が７５質量部を超える場合には、
硬化性組成物の液粘度が高くなり、塗工性が悪くなった
り、精密な成形品が得られ難くくなる。

【００２２】本発明を構成する、２５℃におけるＢ型粘
度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエーテル類、モ
ノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アクリルアミド
類またはジ（メタ）アクリレート類化合物から選ばれる
少なくとも１種（ｂ１）は、高粘性である（Ａ）成分の
ウレタン（メタ）アクリレートをその物性低下を抑えつ
つ硬化性組成物全体の粘度を低下させる目的で使用す
る。

【００２３】（ｂ１）成分の具体例としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系
モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジ
ビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化
合物類；アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フ
ェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）
アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アク
リル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリ
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレング
リコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロ
ピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリ
コール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール
（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタン
ジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコー
ル（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−
メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メ
タ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）
アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、
ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００２４】上記した中でも特に好ましい（ｂ１）成分
としては、例えば、アクリロイルモルフォリン、メタク
リロイルモリフォリン、 （メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ト
リメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキ
シエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、等の分子内に環構
造を有するモノ（メタ）アクリレート、 Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド等のモノ(メタ)アクリルアミド類、
ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル
酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。これらは、１種を
単独で、または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００２５】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物の硬化物被膜または成形品の引張強度、および引
張伸度を向上させる成分として、分子内に（メタ）アク
リロイル基を2個〜４個有するジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリレート、およびテトラ（メタ）
アクリレート類から選ばれる１種以上の化合物（ｂ２）
成分を上記した（ｂ１）成分と併用して使用するのが特
に好ましい。（ｂ2）成分としては、特に下記一般式
（Ｉ）、または（II）から選ばれる少なくとも一種が好
ましい。

【００２６】

【化５】 （ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ²は炭素数３
〜６の直鎖型炭化水素基を、Ｒ₃は炭素数２から１５の
分岐、環状、または直鎖型炭化水素基、または芳香環を
有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでい
てもよく、ｎとｍは各々同一であっても異なっていても
良く、１〜５の整数を示す。）

【００２７】

【化６】 （ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ⁴は炭素数２
〜５の分岐、または直鎖型炭化水素基を、Ｒ⁵は炭素数
２から２０の分岐、環状、直鎖型炭化水素基、または芳
香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含
んでいてもよい。また、ｐは１〜７の整数で分子内のｐ
の総数の平均値を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の
整数を示す。）

【００２８】一般式（Ｉ）、または（II）で表される
（ｂ２）成分の具体例としては、一般式（Ｉ）では、例
えば脂肪族、脂環族、または芳香族骨格のジアルコール
１モルに２〜１０モルのγ−ブチロラクトン、またはε
−カプロラクトンを付加したジアルコール末端をメタク
リレート、またはジアクリレート化した化合物が挙げら
れ、中でも好ましいものとして、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物
（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブ
チロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）ア
クリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラ
クトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル
酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物
（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、
ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２
〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【００２９】また、一般式（II）の具体例としては、例
えば、脂肪族、脂環族、または芳香族骨格のポリ（ｐ＝
２〜６）アルコール１モルに２〜１５モルのエチレンオ
キサイド、またはプロピレンオキサイドを付加したポリ
アルコール末端をメタクリレート、またはジアクリレー
ト化した化合物が挙げられ、中でも好ましいものとし
て、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝
１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ
（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレ
ンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド
付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル
等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
エチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メ
タ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロ
ピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）
アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付
加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加
物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物
（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペ
ンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１
〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタ
エリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜
５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）
のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリス
リトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のペ
ンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリト
ールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のヘキ
サ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス
（（メタ）アクリロキシポリ（ｐ＝１〜４）（エトキ
シ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００３０】上記した中でも、一般式（Ｉ）中のＲ₃が
下記一般式（III）で表される化合物と一般式（II）中
のＲ₃が２、２’−ビスフェニルプロパン、プロパン、
およびテトラメチルメタンである化合物が活性エネルギ
ー線を照射して硬化させた硬化被膜または成形品に十分
な引張伸度を与えるため、特に好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】最も好ましい（ｂ２）成分の具体例は、例
えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）
アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２
〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル
酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付
加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物
（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペ
ンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１
〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタ
エリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜
５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）
のテトラ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少な
くとも１種である。これらは、１種を単独で、または２
種以上を併用して用いることができる。

【００３３】（Ａ）成分１５〜７５質量部に対して、
（ｂ１）成分は１０〜７０質量部、（ｂ２）成分は５〜
６０質量部であることが好ましく、より好ましくは（ｂ
１）成分は２０〜６０質量部、（ｂ２）成分は１０〜５
０質量部の範囲である。（ｂ１）成分が７０質量部を超
えると、硬化させた被膜または成形品の機械的強度が低
下し、１０質量部未満では組成物の粘度が高くなり、塗
工作業性が低下する。（ｂ２）成分が６０質量部を超え
ると、硬化させた被膜または成形品の弾性率が低下した
り、十分な引張強度が得られず、５質量部未満では硬化
させた被膜または成形品の引張伸度が低下する。

【００３４】本発明を構成する、光重合開始剤（Ｃ）の
具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−ト
リメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−
ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサント
ン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フ
ェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオ
メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエ
ーテル、、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の
ベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等の
アシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホル
メート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェ
ニルアクリジン等が挙げられる。

【００３５】また、ラジカル重合性化合物として、ラジ
カル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性
の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカ
ル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用しても
よく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制
限されず、従来既知のものを使用することができる。

【００３６】これらの光重合開始剤は、１種または２種
以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および
（Ｂ）成分からなる組成物１００質量部に対して、好ま
しくは０．０５〜１０質量部の範囲、特に好ましくは
０．１〜５質量部の範囲で配合される。光重合開始剤の
添加量が０．０５質量部を下回る場合、光硬化性が極端
に低下し、実質的に工業生産に適さない。また、１０質
量部を超える場合、照射光量が小さい場合に、硬化させ
た被膜に臭気が残るおそれがあり、好ましくない。

【００３７】さらに、本発明の光硬化性組成物には、必
要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ア
ミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増
感剤を添加することもできる。

【００３８】本発明の光硬化性組成物には、その他、離
型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充
填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に
応じて適宜使用可能である。

【００３９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の
粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一
般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温
（２５℃）において、その粘度が１０〜１０００００ｍ
Ｐａ・ｓ程度であるのが取り扱い性、塗工性、成形性、
立体造形性などの点から好ましく、1００〜５００００
ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。硬化性組成物
の粘度の調節は、（Ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）成分
の種類とそれらの配合割合の調節などによって行うこと
ができる。

【００４０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、その特性、特に紫外線等の光で硬化した際に迅速に
硬化し、透明性や引張強度と引張伸度などの力学的特性
にも優れるため、プラスチック、フィルム、紙、金属等
の各種の基材上に保護機能を有する美麗な被膜を形成す
ることが可能であり、また、流延成形法や注型などによ
って成形した光学レンズ、レンズシート、光集光シート
等各種成形品の製造、被覆用などに用いることができ
る。また光学的立体造形法にも使用可能である。

【００４１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の
被塗物への塗工方法としては、バーコーター法、アプリ
ケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコータ
ー法等、公知の方法を適用可能である。

【００４２】また、硬化させるための活性エネルギー線
としては、電子線、紫外線、可視光線等が使用可能であ
るが、装置コストや生産性の観点から紫外線を利用する
ことが好ましく、光源としては、超高圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ、 Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ラ
ンプ、太陽光等が適している。硬化時の雰囲気は、空
気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中、或いは
フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間のいずれ
でもよい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例等によって本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定さ
れない。

【００４４】《合成例１》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ1：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジ
ブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバ
スで内温が７０℃になるように加熱した。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３
−ヒドロキシプロピルアミド１７５ｇ（２．４モル当
量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子
量：８５０）１１０２ｇ（２．６モル当量）を均一に混
合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この
滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物
を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちなが
ら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌し
て反応させた。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルア
クリレート６３３ｇ（５．５モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００８
ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈
した。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約１５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。

【００４５】《合成例２》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ２：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン１２６０ｇ（１０モ
ル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕
込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱
した。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３
−ヒドロキシプロピルアミド２５０ｇ（３．４モル当
量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子
量：８５０）６６０ｇ（１．６モル当量）を均一に混合
溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴
下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を
撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら
４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して
反応させた。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルア
クリレート６３３ｇ（５．５モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）９３４ｇ
（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈し
た。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約２５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。

【００４６】《合成例３》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ３：Ｂ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート１３５４ｇ（１２モル当量）、およびジ
ブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバ
スで内温が７０℃になるように加熱した。 （２）２-ヒドロキシエチルアクリレート１６６５ｇ
（１２．８モル当量）とハイドロキノンモノメチルエー
テル１．５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴
下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内
温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴
下し、同温度で４時間撹拌して反応させて、ウレタンア
クリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存イ
ソシアネート当量の測定により、１％未満であることを
確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１
００７ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴
下希釈した。 その結果得られた反応生成物は、無色透
明で常温（２５℃）で約２５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な
液状を呈していた。

【００４７】《合成例４》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ４：Ｂ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート８６７ｇ（７．８モル当量）、およびジ
ブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバ
スで内温が７０℃になるように加熱した。 （２）ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子
量：８５０）１６５１ｇ（３．９モル当量）を側管付き
の滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内
温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴
下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルア
クリレート４９４ｇ（４．２モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００４
ｇ（（Ｂ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈
した。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約１００００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。

【００４８】《合成例５》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ５：Ｂ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート１５３５ｇ（２モル当量）、およびジブ
チル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバス
で内温が７０℃になるように加熱した。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ‘−（２−ヒドロキシエチル）−
３−ヒドロキシプロピルアミド６０２ｇ（０．４モル当
量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート
内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつ
つ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等
速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させ
た。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルア
クリレート８７４ｇ（２．２モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００４
ｇ（（Ｂ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈
した。 （４） その結果得られた反応生成物は、無色透明で常
温（２５℃）で約３００００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を
呈していた。

【００４９】《実施例１》 ［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］攪拌機、冷却
管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットル
の三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタンアク
リレート（ＵＡ１）とアクリロイルモルフォリン（製品
名：ＡＣＭＯ；興人（株）製：ｂ１成分）を含む反応生
成物２４００ｇ、アクリロイルモルフォリン６００ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（製品名：ＤＭＡＡ；
興人（株）製：ｂ１成分）２００ｇ、およびヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付
加物（ｎ＋ｍ＝２）のジアクリル酸エステル（製品名：
カヤラッドＨＸ２２０；日本化薬（株）製：ｂ２成分）
８００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫
外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（製品名：イルガキュアー１８４；チ
バガイギー社製：Ｃ成分；光ラジカル重合開始剤）１２
０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪
拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体
である活性エネルギー線硬化性組成物（常温における粘
度約９８０ｍＰａ・ｓ）を得た。この粘度測定結果は表
１記載したが、合成例で示したＵＡ１はアクリロイルモ
ルフォリン（ＡＣＭＯ）を２５ｗｔ％含んでいるが表１
にはＡＣＭＯの質量部は（Ｂ）成分の欄に記載してい
る。製造した活性エネルギー線硬化性組成物は２５℃に
おいて、９８０ｍＰａ・ｓであった。粘度の評価基準
は、フィルム状塗工やモールド成形での作業性の面か
ら、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【００５０】［硬化フィルム膜の製造と評価］上記の実
施例１で調製した活性エネルギー線硬化性組成物をガラ
ス基板上にアプリケーターを用いて約２００μｍとなる
ように塗工し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて
約１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ
た。硬化後、ガラス板からカッターナイフにて切り剥が
して塗膜引張強度試験を行った。

【００５１】（機械的強度の測定）ＪＩＳ Ｋ ７１１３
に準拠して、その引張特性（引張強度、引張伸度および
引張弾性率）を測定したところ、下記の表１に示す通り
であった。なお、被膜の機械的強度の点から、引張強度
は４０Ｍｐａ以上を、引張伸度は１０％以上を、および
引張弾性率は１２００ＭＰａ以上を良とする。

【００５２】［モールド成形法による光硬化成形品の製
造］ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の
型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の実施
例１で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を注入し
た後、３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面
から１５分間紫外線照射して活性エネルギー線硬化性組
成物を硬化させて光硬化したダンベル試験片形状の成形
品を製造したところ、透明性に優れる成形品（ダンベル
形状試験片）が得られた。 （１）製造した成形品の体積収縮率の測定は、モールド
成形に用いた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化前の
比重（ｄ1）と、得られたモールド成形品（ダンベル形
状試験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の
数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めたとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。

【００５３】

【数１】 なお、成形品の寸法精度達成の点で、体積収縮率は８％
未満を良とする。

【００５４】（２）熱変形温度の測定 上記で得られた平板状試験片の熱変形温度をＪＩＳＫ７
２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ²）で
測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。な
お、成形品の経時寸法、形状の安定性の点から、７０℃
以上を良とする。

【００５５】（３）機械的強度の測定 ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引張特性（引張強
度、引張伸度および引張弾性率）を測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。なお、成形品の機械的
強度の点から、引張強度は４０Ｍｐａ以上を、引張伸度
は１０％以上を、および引張弾性率は１２００ＭＰａ以
上を良とする。

【００５６】《実施例２》ウレタンアクリレート（Ａ成
分）として合成例２で得られたウレタンアクリレート
（ＵＡ２）を用い、（Ｂ）成分の一種として合成例３で
得られたウレタンアクリレート（ＵＡ３）を用いた以外
は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物
を調製し、硬化フィルム膜の製造とモールド成形法によ
る製造を行い、実施例１と同様にして評価した。結果を
表１に併記した。

【００５７】《実施例３〜６、比較例1〜６》表１に記
載した活性エネルギー線硬化性組成物を実施例１と同様
にして調製し、硬化フィルム膜の製造とモールド成形法
による製造を行い、実施例１と同様にして評価した。結
果を表１に併記した。

【００５８】

【表１】

【００５９】なお、表中の化合物名略号は次の通りであ
る。 ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート（但
し表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）
を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記
載。）ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレー
ト（但し表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５
％分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの
欄に記載。）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（製
品名：ＡＣＭＯ；興人社製）；２５℃におけるＢ型粘度
は１２ｍＰａ・ｓ ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（製品名：
ＤＭＡＡ；興人社製）；２５℃におけるＢ型粘度は１．
５ｍＰａ・ｓ ＴＭＣＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
（三菱レイヨン（株）製）、２５℃におけるＢ型粘度は
２５ｍＰａ・ｓ ＨＰＣＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのカプロラクトン付加（ｎ＋ｍ＝2）のジアクリレ
ート（製品名：カヤラッドＨＸ−２２０；日本化薬社
製） ＢＡＰＰＰ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０
モル付加物のジアクリレート（製品名：Ａ−ＢＰＥ−１
０；新中村化学社製） ＴＭＰＥＯＡ：トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド３モル付加物のトリアクリレート（製品名：ＮＫエ
ステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ；新中村化学社製） ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート（但
し表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）
を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記
載。） ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート（但
し表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）
を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記
載。） ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート（但
し表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％分）
を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄に記
載。） ＥＰＡ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：
エピコート８２８；油化シェル社製）１モルにアクリル
酸２．１モルを付加したエポキシアクリレート

【００６０】

【発明の効果】以上示したとおり、本発明の活性エネル
ギー線硬化性組成物は低粘度、かつ低収縮性を有し、ま
た短い時間で硬化できるので、各種基材用のコーティン
グ材として、また注型重合法、ポッティング、光学的光
造形法等に最適である。また、その硬化物は引張強度、
引張伸度等の機械的強度に優れるため種々の要求性能に
対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 葉山 康司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA03 AA05 AC04 BA03 CA08 QA03 QA06 QA07 QA08 QA09 QA13 QA20 QA34 QA37 QA38 QA39 QA46 QB12 QB15 QB23 QC10 SA05 SA06 SA22 SA24 SA25 SA34 SA54 SA61 SA63 SA64 SA78 SA84 UA01 UA02 UA03 VA01 WA02 WA07 4J027 AB03 AB10 AB18 AB28 AC02 AC03 AC04 AC06 AG03 AG04 AG09 AG12 AG14 AG23 AG24 AG27 AG32 AJ08 AJ09 BA02 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA17 BA19 BA20 BA21 BA22 CB10 CC04 CC05 CC06 CD01 CD04 CD08 4J038 CC001 CC002 CE051 CE052 CF001 CF002 CG141 CG142 CG171 CG172 CH051 CH052 CH071 CH072 CH141 CH142 CH161 CH162 CH201 CH202 DG201 DG202 GA01 GA02 GA09 JA29 JA33 JA60 KA04 NA01 NA11 NA27 PA17 PB08 PC02 PC08 PC10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分：下記（ａ１）〜（ａ４）成
   分を反応させて得られる分子内に２個のラジカル重合性
   （メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のアミ
   ド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレ
   タン（メタ）アクリレート化合物を１５〜７５質量部、 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくと
   も２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒド
   ロキシ化合物 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
   ル、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少な
   くとも１種のジオール （ａ３）有機ジイソシアネート化合物、またはトリイソ
   シアネート化合物 （ａ４）分子中に１個の（メタ）アクリレート基、およ
   び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）ア
   クリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル、 （ｂ１）成分：２５℃におけるＢ型粘度が２００ｍＰａ
   ・ｓ以下であるビニルエーテル類、モノ（メタ）アクリ
   レート類、モノ(メタ)アクリルアミド類またはジ（メ
   タ）アクリレート類化合物から選ばれる少なくとも１種
   を１０〜７０質量部、 （ｂ２）成分：下記一般式（Ｉ）および／または（II）
   式で示される（メタ）アクリロイル基を有する化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種を５〜６０質量部 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ²は炭素数３
   〜６の直鎖型炭化水素基を、Ｒ₃は炭素数２から１５の
   分岐、環状、または直鎖型炭化水素基、または芳香環を
   有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでい
   てもよい。ｎとｍは各々同一であっても異なっていても
   良く、１〜５の整数を示す。） 【化２】 （ここで、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ⁴は炭素数２
   〜５の分岐、または直鎖型炭化水素基を、Ｒ⁵は炭素数
   ２から２０の分岐、環状、直鎖型炭化水素基、または芳
   香環を有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含
   んでいてもよい。また、ｐは１〜７の整数で分子内のｐ
   の総数の平均値を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の
   整数を示す。） （Ｃ）成分：前記（Ａ）成分、（ｂ１）および（ｂ２）
   成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０質
   量部の光重合開始剤からなることを特徴とする、活性エ
   ネルギー線硬化性組成物。