JP3377601B2 - 硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤、これを含有する硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物及びその硬化成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化成形用不飽和ウレタ
ン樹脂の改質剤（以下、単に改質剤という）、これを含
有する硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物（以下、単
に組成物という）及びその硬化成形方法に関する。ラジ
カル硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂や不飽和
ウレタン樹脂等が知られており、これらのラジカル硬化
性樹脂から得られる硬化成形物が広く利用されている。
これらの硬化成形物は硬化成形時の収縮に基因する反
り、クラック、凹凸等の欠陥のないものであることが要
請され、また用途や硬化成形方法との関係では透明性を
具備するものであることが要請される。本発明はかかる
要請に応える改質剤、組成物及びその硬化成形方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル硬化性樹脂の硬化成形時
の収縮を防止する手段として、１）ラジカル硬化性樹脂
に可溶性の熱可塑性高分子を含有させておき、硬化成形
時に該熱可塑性高分子を微細状に相分離させてミクロド
メインを形成させ、そして相分離させた熱可塑性樹脂の
熱膨張を利用して硬化成形時の収縮を防止する手段｛２
６th Annual Technical Conference ＳＰＩ １２Ｆ
（１９７１）｝、２）無機微粒子を含有させる手段（特
開平１−２３２０２５）、３）ラジカル硬化性樹脂に対
して不溶性の架橋高分子の微粒子を含有させる手段、例
えば不飽和ポリエステル樹脂にスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合架橋高分子の微粒子を含有させる例（特開昭
４８−８１９８４）、４）ラジカル硬化性樹脂と近似し
た密度を有し且つ該ラジカル硬化性樹脂との反応性を有
しない樹脂微粉末を含有させる手段（特開平５−２８６
０４０）等がある。

【０００３】ところが、１）の従来手段には、熱可塑性
高分子を相分離させてミクロドメインを形成させるのに
硬化温度や硬化速度等の影響が大きく、適切な条件設定
をすることが極めて繁雑であり、また硬化成形時の収縮
を防止しようとすればするほど、得られる硬化成形物の
透明性が逆に低下するという欠点がある。また２）の従
来手段には、硬化成形時の収縮を防止するには総じて無
機微粒子の含有量を高める必要があり、そのために得ら
れる硬化成形物の透明性が著しく損なわれるという欠点
がある。そして３）及び４）の従来手段には硬化成形時
の収縮が防止できても、得られる硬化成形物の透明性が
改善されないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来手段では、硬化成形時の収縮防止と得
られる硬化成形物の透明性の改善とが両立できない点で
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
ラジカル硬化性樹脂のうちで不飽和ウレタン樹脂の硬化
成形について、上記の課題を解決するべく鋭意研究した
結果、特定の不飽和ウレタン樹脂をラジカル重合した架
橋重合体粒子を用いることが正しく好適であることを見
出した。

【０００６】すなわち本発明は、下記の不飽和ウレタン
樹脂をラジカル重合した架橋重合体粒子であって、該不
飽和ウレタン樹脂に含まれる全ラジカル重合性基のうち
で５〜６０モル％のラジカル重合性基を未反応のラジカ
ル重合性基として含有する架橋重合体粒子から成ること
を特徴とする改質剤、該改質剤を含有する組成物及び該
組成物の硬化成形方法に係る。 不飽和ウレタン樹脂：下記の式１で示される不飽和モノ
オール及び下記の式２で示される不飽和モノオールから
選ばれる１種又は２種以上の不飽和モノオールとジイソ
シアネート化合物とを該不飽和モノオール／該ジイソシ
アネート化合物＝２／１（モル比）の比率でウレタン化
反応させて得られる不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタ
ンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとが、該
不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸エステル＝８０
／２０〜２０／８０（重量比）の割合から成る不飽和ウ
レタン樹脂。

【０００７】

【式１】

【０００８】

【式２】

【０００９】式１及び式２において、 Ｙ¹：多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオー
ルから選ばれる２又は３価のポリオールから水酸基を除
いた残基 Ｙ²：３価のアルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹，Ｒ²：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ³：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｍ：１又は２

【００１０】本発明の改質剤は不飽和ウレタン樹脂をラ
ジカル重合して得られる特定の架橋重合体粒子から成る
ものである。また上記の不飽和ウレタン樹脂は、特定の
不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能な
（メタ）アクリル酸エステルとが、それぞれ所定割合か
ら成るものである。かかる不飽和ウレタン樹脂を構成す
る不飽和ウレタンは、１）式１で示される不飽和モノオ
ール／ジイソシアネート化合物＝２／１（モル比）のウ
レタン化反応物、２）式２で示される不飽和モノオール
／ジイソシアネート化合物＝２／１（モル比）のウレタ
ン化反応物、３）式１で示される不飽和モノオール／式
２で示される不飽和モノオール／ジイソシアネート化合
物＝１／１／１（モル比）のウレタン化反応物を包含す
る。

【００１１】式１で示される不飽和モノオールは、１）
（メタ）アクリル酸１モルとジオール１モルとから得ら
れる部分エステル、２）（メタ）アクリル酸２モルとト
リオール１モルとから得られる部分エステルを包含し、
いずれも分子中に１個の遊離の水酸基を有する。

【００１２】式１で示されるモノオールを合成するのに
用いるジオールやトリオールとしては、１）２又は３価
のアルコール、２）ポリエーテルジオール、ポリエーテ
ルトリオール、３）ポリエステルジオール、ポリエステ
ルトリオール、４）ポリエーテルエステルジオール、ポ
リエーテルエステルトリオールが挙げられる。

【００１３】式１で示されるモノオールとしては、１）
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、２価のアル
コールのモノ（メタ）アクリレート、２）グリセリンジ
アクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、５−メチル−１，
２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート、１，
２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート等の、３
価のアルコールのジ（メタ）アクリレート、３）ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノメタクリレート等の、ポリエーテルジオー
ルのモノ（メタ）アクリレート、４）エチレングリコー
ルモノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポリ）
エトキシル化トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、（ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパンジ
メタクリレート等の、（ポリ）エーテルトリオールのジ
（メタ）アクリレート、５）ポリカプロラクトンジオー
ルモノメタクリレート、ポリネオペンチルアジペートジ
オールモノアクリレート等の、ポリエステルジオールの
モノ（メタ）アクリレート、６）３価のアルコールを出
発物質としたポリカプロラクトントリオールジアクリレ
ート、３価のアルコールを出発物質としたポリカプロラ
クトントリオールジメタクリレート等の、ポリエステル
トリオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１４】かかる式１で示される不飽和モノオールを
合成するのに用いるジオールやトリオールとしては、分
子中に含まれる水酸基１個当たりの分子量が２００以下
のものが有利に使用できるが、１５０以下のものが特に
有利に使用できる。

【００１５】式２で示される不飽和モノオールは、（メ
タ）アクリル酸と炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価の
アルコールとから合成され、分子中に１個の遊離の水酸
基を有する部分エステルである。

【００１６】式２で示される不飽和モノオールを合成す
るのに用いる３価のアルコールとしては、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。

【００１７】式２で示される不飽和モノオールを合成す
るのに用いる長鎖脂肪酸は炭素数６〜２２の、直鎖若し
くは分岐鎖を有する、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であ
る。かかる長鎖脂肪酸としては、１）ヘキサン酸、オク
タン酸、ドデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状飽和脂肪
酸、２）イソオクタン酸、イソパルミチン酸、イソステ
アリン酸等の分岐鎖状飽和脂肪酸、３）オレイン酸、エ
ライジン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物が挙
げられる。

【００１８】式２で示される不飽和モノオールとして
は、１）グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート、トリメチロールプロパンモノアクリレート・モ
ノイソノナノエート、５−メチル−１，２，４−ヘプタ
ントリオールモノメタクリレート・モノオレエート、
１，２，６−ヘキサントリオールモノメタクリレート・
モノ２−エチルヘキソエート等が挙げられるが、グリセ
リンモノ（メタ）アクリル酸・モノ長鎖脂肪酸混合エス
テルモノオールが有利に使用できる。

【００１９】以上例示したような式１で示される不飽和
モノオールや式２で示される不飽和モノオールと反応さ
せるジイソシアネート化合物としては、１）各種のトリ
レンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニ
ルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート、２）
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス−
（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ジイ
ソシアネート又は脂環族ジイソシアネート、３）４−イ
ソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチル−シ
クロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１−イソシア
ナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族・脂環族ジ
イソシアネート、４）ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリエーテルジオール及びポリ
カプロラクトンジオール、ネオペンチルアジペート等の
ポリエステルジオールで代表されるジオール類１モルと
前記したジイソシアネート２モルとから得られるウレタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２０】式１で示される不飽和モノオールを用いて
得られる不飽和ウレタンにおいて、該不飽和モノオール
としては同一のものを用いることができ、また相異なる
ものを用いることができる。式２で示される不飽和モノ
オールを用いて得られる不飽和ウレタンにおいても、該
不飽和モノオールとしては同一のものを用いることがで
き、また相異なるものを用いることができる。

【００２１】不飽和モノオールとして相異なるものを用
いる場合、得られる不飽和ウレタンは非対称形不飽和ウ
レタンとなる。かかる非対称形不飽和ウレタンを合成す
るのに用いるジイソシアネート化合物としては、立体障
害性の置換基の影響を受けるようなイソシアネート基と
その影響を受けないようなイソシアネート基とを有する
もの、又は脂肪族炭化水素基に結合したイソシアネート
基と芳香族炭化水素基に結合したイソシアネート基とを
有するもの等、相互に反応性の異なるイソシアネート基
を有するジイソシアネート化合物を用いることが好まし
く、かかるジイソシアネート化合物としては、２，４−
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−
メチル−シクロヘキサン等が挙げられる。

【００２２】本発明は不飽和ウレタンの合成方法を特に
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９号公報に記載されているような
方法が適用できるが、非対称形不飽和ウレタンの合成に
は、予め不飽和モノオール１モルと前記した反応性の異
なるイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物
１モルとを反応させて不飽和ウレタンモノイソシアネー
トとし、次いでこれとは異なる不飽和モノオールを反応
させる方法が好ましい。

【００２３】不飽和ウレタン樹脂を構成する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、１）ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート、３）エチレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテンジ
メチレンジアクリレート等の、２価アルコールのジアク
リレート、４）１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の、
２価アルコールのジメタクリレート、５）グリセリント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等の、３価アルコールのトリアクリレート、６）グ
リセリントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート等の、３価アルコールのトリメタクリ
レート、７）トリメチロールプロパンジアクリレート・
モノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート・ジ
メタクリレート等の、３価アルコールの混合（メタ）ア
クリレート、８）ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート・ジメタクリレート
等の、４価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、
９）前記した２〜４価アルコールにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール
と、アクリル酸、メタクリル酸、これらの混合酸とから
得られる、ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリ
レート、１０）前記した２〜４価アルコールにカプロラ
クトン、ブチロラクトン等の脂肪族ラクトンを付加した
ポリエステルポリオールと、アクリル酸、メタクリル
酸、これらの混合酸とから得られる、ポリエステルポリ
オールポリ（メタ）アクリレート、１１）２，２−ビス
（アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ア
クリロキシポリエトキシフェニル）メタン等のアルコキ
シル化ビスフェノールのジ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

【００２４】本発明に用いる不飽和ウレタン樹脂におい
て、不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能
な（メタ）アクリル酸エステルとの割合は、該不飽和ウ
レタン／該（メタ）アクリル酸エステル＝８０／２０〜
２０／８０（重量比）とし、好ましくは３０／７０〜７
０／３０（重量比）とする。双方の割合が２０／８０
（重量比）未満であったり、逆に８０／２０（重量比）
超であると、かかる不飽和ウレタン樹脂から得られる架
橋重合体粒子は改質剤としての所期の効果の発現程度が
不充分になる。

【００２５】本発明の改質剤として用いる架橋重合体粒
子は、以上説明したような不飽和ウレタン樹脂をラジカ
ル重合して得られるものであり、該不飽和ウレタン樹脂
に含まれる全ラジカル重合性基のうちで５〜６０モル
％、好ましくは１０〜４０％のラジカル重合性基を未反
応のラジカル重合性基として含有するものである。

【００２６】上記のような架橋重合体粒子の調製に供す
る不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、前記したものの中から任意に選択して用いること
ができるが、得られる架橋重合体粒子に改質剤としての
所期の効果をより良く発現させるためには、特に後述す
る光重合による硬化成形において所期の効果をより良く
発現させるためには、不飽和ウレタンとして、分子中に
アクリロキシ基を有する不飽和モノオールを用いてウレ
タン化反応させたものが好ましい。具体的にかかる不飽
和モノオールとしては、式１のｍ＝１である場合におい
てＲ¹がＨである不飽和モノオール、式１のｍ＝２であ
る場合においてＲ¹の一方又は双方がＨである不飽和モ
ノオール、式２においてＲ²がＨである不飽和モノオー
ルがある。またこれらの不飽和ウレタンと併用する（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、いずれも２〜４価
の、アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール及びア
ルコキシル化ビスフェノールから選ばれる１種又は２種
以上のポリオールのアクリル酸エステルを用いるのが好
ましい。

【００２７】不飽和ウレタン樹脂をラジカル重合して架
橋重合体粒子を得る方法としては、１）不飽和ウレタン
樹脂を公知の溶液重合法や塊状重合法でラジカル重合し
た後、得られた架橋重合体を公知の物理的手段によって
粉砕し、更には分級する方法、２）不飽和ウレタン樹脂
を公知の懸濁重合法又は乳化重合法でラジカル重合した
後、反応系から任意の方法によって架橋重合体粒子を分
離する方法等が挙げられる。いずれのラジカル重合にお
いても公知のラジカル重合開始剤を用いる。

【００２８】架橋重合体粒子の調製において、未反応の
ラジカル重合性基の含有割合を調節するには、各種の方
法があるが、これには例えば、１）用いる不飽和ウレタ
ン樹脂に含まれる全ラジカル重合性基のうちで９５モル
％以上がラジカル重合反応に関与して得られる重合体の
示すガラス転移温度よりも少なくとも１０℃以上低い温
度条件でラジカル重合を行なう方法、２）重合禁止剤を
ラジカル重合途上の任意の時点で添加する方法、３）溶
液重合において生成する重合体に対して貧溶媒となるよ
うな溶媒をラジカル重合途上の任意の時点で加えて生成
した重合体を反応系から沈澱分離する方法等が挙げられ
る。

【００２９】不飽和ウレタン樹脂に含まれる全ラジカル
重合性基に対する架橋重合体粒子に残留する未反応のラ
ジカル重合性基の割合は、架橋重合体粒子の調製に用い
た不飽和ウレタン樹脂及び得られた架橋重合体粒子の双
方について、フーリエ交換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）
を用いたＩＲスペクトルからエステルカルボニル基とオ
レフィン性二重結合にそれぞれ対応する波数（例えば１
７４０cm^-1と１６４０cm^-1）における面積比を測定し、
これらの面積比の値から算出することができる。ＦＴ−
ＩＲ法にはＫＢｒ法による透過ＦＴ−ＩＲ法が簡便で好
都合である。

【００３０】本発明は架橋重合体粒子の形状や大きさを
特に制限するものではないが、架橋重合体粒子としては
平均粒子径が０．１〜１００μmの粒子が好ましく、平
均粒子径が０．１〜３０μmの球状粒子が特に好まし
い。かかる粒子形状や粒子径を有する架橋重合体粒子を
得るためには不飽和ウレタン樹脂を懸濁重合法や乳化重
合法でラジカル重合するのが好ましい。本発明の改質剤
として用いる架橋重合体粒子は架橋化された構造体であ
るため、後述するような本発明の組成物中において不飽
和ウレタン樹脂により溶解又は膨潤することはなく、該
組成物の硬化成形時における収縮を防止し、同時に得ら
れる硬化成形物の透明性を改善する。

【００３１】本発明の組成物は、不飽和ウレタン樹脂１
００重量部に対して、以上説明したような架橋重合体粒
子から成る改質剤を３０〜３００重量部の割合で、好ま
しくは４０〜２５０重量部の割合で含有するものであ
る。不飽和ウレタン樹脂１００重量部に対する改質剤の
含有割合が３０重量部未満であると、また逆に３００重
量部超であると、そのような組成物を硬化成形した場合
に所期の効果の発現程度が不充分になる。

【００３２】本発明は本発明の組成物に用いる不飽和ウ
レタン樹脂について特に制限するものではないが、下記
の不飽和ウレタン樹脂を用いるのが好ましい。不飽和ウ
レタン樹脂：下記の式３で示される不飽和モノオール及
び下記の式４で示される不飽和モノオールから選ばれる
１種又は２種以上の不飽和モノオールとジイソシアネー
ト化合物とを該不飽和モノオール／該ジイソシアネート
化合物＝２／１（モル比）の比率でウレタン化反応させ
て得られる不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重
合可能な（メタ）アクリル酸エステルとが、該不飽和ウ
レタン／該（メタ）アクリル酸エステル＝８０／２０〜
２０／８０（重量比）の割合から成る不飽和ウレタン樹
脂。

【００３３】

【式３】

【００３４】

【式４】

【００３５】式３及び式４において、 Ｙ³：多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオー
ルから選ばれる２又は３価のポリオールから水酸基を除
いた残基 Ｙ⁴：３価のアルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ⁴，Ｒ⁵：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ⁶：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｎ：１又は２

【００３６】本発明の組成物において、不飽和ウレタン
樹脂を構成する不飽和ウレタンの製造に用いる不飽和モ
ノオールを示す式３は改質剤である架橋重合体粒子の調
製に供する不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウレタ
ンの製造に用いる不飽和モノオールを示す式１に対応し
ており、同様に式４は式２に対応していて、式１及び式
２については前述した通りであるので、ここでは式３及
び式４についての説明を省略する。また不飽和ウレタン
樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルは改質剤で
ある架橋重合体粒子の調製に供する不飽和ウレタン樹脂
を構成する（メタ）アクリル酸エステルと同様であり、
これについても前述した通りであるので、ここでは（メ
タ）アクリル酸エステルについての説明も省略する。

【００３７】本発明の組成物において、不飽和ウレタン
樹脂を構成する不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸
エステルとしては、改質剤である架橋重合体粒子の調製
に供する不飽和ウレタン樹脂について前述したもののな
かから任意に選択して用いることができるが、調製され
る組成物に所期の効果をより良く発現させるためには、
特に後述する光重合による硬化成形において所期の効果
をより良く発現させるためには、不飽和ウレタンとし
て、分子中にアクリロキシ基を有する不飽和モノオール
を用いてウレタン化反応させたものが好ましい。具体的
にかかる不飽和モノオールとしては、式３のｎ＝１であ
る場合においてＲ⁴がＨである不飽和モノオール、式３
のｎ＝２である場合においてＲ⁴の一方又は双方がＨで
ある不飽和モノオール、式４においてＲ⁵がＨである場
合の不飽和モノオールがある。またこれらの不飽和ウレ
タンと併用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、
いずれも２〜４価の、アルコール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール及びアルコキシル化ビスフェノールから選ば
れる１種又は２種以上のポリオールのアクリル酸エステ
ルを用いるのが好ましい。

【００３８】同様の意味で、本発明の組成物の不飽和ウ
レタン樹脂を構成する不飽和ウレタンの製造に用いる不
飽和モノオールが式３で示される不飽和モノオールであ
る場合には、改質剤を形成することとなる不飽和ウレタ
ン樹脂を構成する不飽和ウレタンの製造に用いる不飽和
モノオールを式１で示される不飽和モノオールとするの
が好ましい。また本発明の組成物の不飽和ウレタン樹脂
を構成する不飽和ウレタンの製造に用いる不飽和モノオ
ールが式４で示される不飽和モノオールである場合に
は、改質剤を形成することとなる不飽和ウレタン樹脂を
構成する不飽和ウレタンの製造に用いる不飽和モノオー
ルを式２で示される不飽和モノオールとするのが好まし
い。更に本発明の組成物の不飽和ウレタン樹脂を構成す
る不飽和ウレタンの製造に用いる不飽和モノオールが式
３で示される不飽和モノオールと式４で示される不飽和
モノオールとの双方を用いる場合には、架橋重合体粒子
を形成することとなる不飽和ウレタン樹脂を構成する不
飽和ウレタンの製造に用いる不飽和モノオールを式１で
示される不飽和モノオールと式２で示される不飽和モノ
オールとの双方を用いるのが好ましい。

【００３９】本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を
用いた室温若しくは加熱下のラジカル重合で硬化成形す
ることができ、また光重合開始剤存在下に紫外線や電子
線等のエネルギー線を用いた光重合で硬化成形すること
ができる。本発明の組成物は、硬化成形時、不飽和ウレ
タン樹脂と改質剤とが相互に重合反応に関与し、したが
って得られる硬化成形物は一体成形物となるため、該硬
化成形物に収縮防止と透明性とを同時に付与することが
できる。改質剤として無機粒子、熱可塑性高分子の粒子
又はほぼ完全に硬化した硬化性樹脂硬化物の粒子等を含
有させて硬化成形する従来公知の方法で得られる硬化成
形物では、かかる改質剤と不飽和ウレタン樹脂とは相互
に反応せず、したがって得られる硬化成形物中において
改質剤と不飽和ウレタン樹脂硬化物とが個々に存在する
ため、それらの屈折率の相違や熱膨張係数の差異によ
り、或は硬化成形中における微細気泡や微細クラックの
発生により、透明性の低い硬化成形物しか得られない。

【００４０】本発明の組成物は光重合で硬化成形する場
合に特に有効である。光重合による硬化成形には、光重
合開始剤とエネルギー線を用いる公知の方法が適用でき
る。光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノ
ン、アセトフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェ
ニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオジカ
ーバメート等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナ
フタレン、アントラセン等の多環芳香族化合物が挙げら
れる。本発明は本発明の組成物に対する光重合開始剤の
使用割合を特に制限するものではないが、通常は該組成
物中の不飽和ウレタン樹脂１００重量部に対し、光重合
開始剤を０．１〜１０重量部の割合で用いる。光重合開
始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光増感剤を用いることができる。またエネルギー
線としては、可視光線、紫外線、電子線等があるが、紫
外線が有利に適用できる。

【００４１】本発明の組成物は光重合で硬化成形する場
合に特に有効であるが、なかでも本発明の組成物を光重
合による光学的立体造形に適用するのが最も効果的であ
って、これにより寸法精度、外観及び透明性の優れた硬
化成形物を得ることができる。本発明の組成物をかかる
光学的立体造形に適用するには、本発明の改質剤を形成
することとなる不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウ
レタン及び該改質剤と共に本発明の組成物を形成する不
飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウレタンの双方が分
子中に重合性基としてアクリロイル基を有するものが好
ましく、なかでも前述したように、改質剤について式１
で示される不飽和モノオールから得られる不飽和ウレタ
ンを用いた場合には該改質剤を用いる組成物では式３で
示される不飽和モノオールから得られる不飽和ウレタン
を用いるのが好ましい。また改質剤について式２で示さ
れる不飽和モノオールから得られる不飽和ウレタンを用
いた場合には該改質剤を用いる組成物では式４で示され
る不飽和モノオールから得られる不飽和ウレタンを用い
るのが好ましい。更に改質剤について式１で示される不
飽和モノオールと式２で示される不飽和モノオールとの
双方から得られる不飽和ウレタンを用いた場合には該改
質剤を用いる組成物では式３で示される不飽和モノオー
ルと式４で示される不飽和モノオールとの双方から得ら
れる不飽和ウレタンを用いるのが好ましい。またこれら
の不飽和ウレタンと併用する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、いずれも２〜４価の、アルコール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルエステルポリオール及びアルコキシル化ビスフェノ
ールから選ばれる１種又は２種以上のポリオールのアク
リル酸エステルを用いるのが好ましい。

【００４２】光学的立体造形法としては各種の方法が知
られており（特開昭５６−１４４４７８、特開昭６０−
２４７５１４、特開平１−２０４９１５、特開平３−４
１１２６等）、これには例えば、最初に硬化層を形成し
た後、該硬化層の上に未硬化の組成物を供給し、これに
エネルギー線を照射して次の硬化層を形成するという操
作を繰り返して行ない、所望の硬化成形物を形成し、必
要に応じて更にポストキュアする方法がある。

【００４３】

【実施例】

試験区分１（予備合成） 以下に示す予備合成例１〜３を行なった。尚、各予備合
成例において、部は重量部である。 ・予備合成例１ オクタン酸１４４部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン２部を反応容器にとり、７０℃で保持して
撹拌し、更にグリシジルアクリレート１２８部（１．０
モル）を３０分かけて滴下した。その後、反応系を７０
℃で５時間保持して合成を終了した。反応物についてオ
キシラン酸素含有量を定量したが、殆ど検出されなかっ
た。ここで得た反応物は２７２部のグリセリンモノアク
リレート・モノオクタノエートであり、酸価０．９、水
酸基価２０５、ケン化価４１２であった。

【００４４】・予備合成例２ オクタン酸１４４部（１．０モル）、トリエチルアミン
２部及びグリシジルメタクリレート１４２部（１．０モ
ル）を用いて、予備合成例１と同様に合成を行なった。
ここで得た反応物は２８６部のグリセリンモノメタクリ
レート・モノオクタノエートであり、酸価０．７、水酸
基価１９８、ケン化価３９０であった。

【００４５】・予備合成例３ イソパルミチン酸２５６部（１．０モル）、トリエチル
アミン３部及びグリシジルメタクリレート１４２部
（１．０モル）を用いて、予備合成例１と同様に合成を
行なった。ここで得た反応物は３９８部のグリセリンモ
ノメタクリレート・モノイソパルミテートであり、酸価
１．１、水酸基価１４０、ケン化価２８１であった。

【００４６】試験区分２（不飽和ウレタンの合成及び不
飽和ウレタン樹脂の調製）以下に示す不飽和ウレタンの
合成及び不飽和ウレタン樹脂の調製を行なった。合成に
使用した原料の種類及び使用量等を表１及び表２にまと
めて示した。尚、各不飽和ウレタンの合成及び不飽和ウ
レタン樹脂の調製において、部は重量部、また％は重量
％である。 ・不飽和ウレタンＡ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂
ａ−１の調製 ２，４−トリレンジイソシアネート８７部（０．５モ
ル）、乾燥トルエン１００部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート０．５部を反応容器にとり、５０℃で保持して
撹拌し、更に予備合成例２で得たグリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエート１４３部（０．５モル）
を３０分かけて滴下した。この間、反応温度を５０〜６
０℃に保った。その後、５０〜５５℃で反応を続け、反
応物中のイソシアネート基残量が反応に供したジイソシ
アネートの量から算出される理論量の１／２となったと
ころで反応を終了した。ここで得られた反応物は、２，
４−トリレンジイソシアネートとグリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエートとが１／１（モル比）で
結合した不飽和ウレタンモノイソシアネートである。次
にこの反応物を６０℃で保持して撹拌し、更に予備合成
例１で得たグリセリンモノアクリレート・モノオクタノ
エート１３６部（０．５モル）を３０分かけて滴下し
た。この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜７０℃
に保った。その後、７０℃で２時間保持して、不飽和ウ
レタンＡ−１を合成した。更にポリオキシプロピレング
リコール（分子量２００）ジアクリレート３６６部を加
えて溶解し、減圧下にトルエンを留去して、不飽和ウレ
タンＡ−１を５０％及びポリオキシプロピレングリコー
ル（分子量２００）ジアクリレートを５０％含む不飽和
ウレタン樹脂ａ−１を調製した。

【００４７】・不飽和ウレタンＡ−２，Ａ−３の合成及
び不飽和ウレタン樹脂ａ−２，ａ−３の調製 不飽和ウレタンＡ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂ａ
−１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＡ−２の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ａ−２の調製を行ない、また不
飽和ウレタンＡ−３の合成及び不飽和ウレタン樹脂ａ−
３の調製を行なった。但し、これらの合成及び調製で
は、不飽和ウレタンモノイソシアネートを経ることな
く、不飽和モノオールとジイソシアネート化合物とを一
段で反応させた。

【００４８】・不飽和ウレタンＡ−４の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ａ−４の調製 予備合成例２で得たグリセリンモノメタクリレート・モ
ノオクタノエート２８６部（１．０モル）、メチルメタ
クリレート２４９部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．５部を反応容器にとり、５０℃で保持して撹拌し、
更に２，４−トリレンジイソシアネート８７部（０．５
モル）を３０分かけて滴下した。この際に反応熱がでる
が、反応温度を５０〜６０℃に保った。その後、６０℃
で１時間保持して、不飽和ウレタンＡ−４を６０％及び
メチルメタクリレートを４０％含む不飽和ウレタン樹脂
ａ−４を調製した。

【００４９】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−１の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−１の調製において、ポリオキシ
プロピレングリコール（分子量２００）ジアクリレート
の使用量を４１部とした以外、不飽和ウレタン樹脂ａ−
１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＡ−１を９０％
及びポリオキシプロピレングリコール（分子量２００）
ジアクリレートを１０％含む不飽和ウレタン樹脂ｒ−１
を調製した。

【００５０】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−２の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−１を６部にポリオキシプロピレ
ングリコール（分子量２００）ジアクリレートを９４部
混合溶解して、不飽和ウレタンＡ−１を３％及びポリオ
キシプロピレングリコール（分子量２００）ジアクリレ
ートを９７％含む不飽和ウレタン樹脂ｒ−２を調製し
た。

【００５１】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−３の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−４の調製において、メチルメタ
クリレートの使用量を４１部とした以外、不飽和ウレタ
ン樹脂ａ−４の調製と同様にして、不飽和ウレタンＡ−
４を９０％及びメチルメタクリレートを１０％含む不飽
和ウレタン樹脂ｒ−３を調製した。

【００５２】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−４の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−４を５部にメチルメタクリレー
トを９５部混合溶解して、不飽和ウレタンＡ−４を３％
及びメチルメタクリレートを９７％含む不飽和ウレタン
樹脂ｒ−４を調製した。

【００５３】・不飽和ウレタンＢ−１の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ｂ−１の調製 イソホロンジイソシアネート１１１部（０．５モル）、
乾燥トルエン１００部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
ト０．５部を反応容器にとり、５０℃で保持して撹拌
し、更にジエチレングリコールモノメタクリレート８７
部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。この間、反
応温度を５０〜６０℃に保った。その後、５０〜５５℃
で反応を続け、反応物中のイソシアネート基残量が反応
に供したジイソシアネートの量から算出される理論量の
１／２となったところで反応を終了した。ここで得られ
た反応物は、イソホロンジイソシアネートとジエチレン
グリコールモノメタクリレートとが１／１（モル比）で
結合した不飽和ウレタンモノイソシアネートである。次
にこの反応物を６０℃で保持して撹拌し、更に予備合成
例１で得たグリセリンモノアクリレート・モノオクタノ
エート１３６部（０．５モル）を３０分かけて滴下し
た。この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜７０℃
に保った。その後、７０℃で２時間保持して、不飽和ウ
レタンＢ−１を合成した。更にネオペンチルグリコール
ジアクリレート３３４部を加えて溶解し、減圧下にトル
エンを留去して、不飽和ウレタンＢ−１を５０％及びネ
オペンチルグリコールジアクリレートを５０％含む不飽
和ウレタン樹脂ｂ−１を調製した。

【００５４】・不飽和ウレタンＢ−２，Ｂ−３の合成及
び不飽和ウレタン樹脂ｂ−２，ｂ−３の調製 不飽和ウレタンＢ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂ｂ
−１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＢ−２の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ｂ−２の調製を行ない、また不
飽和ウレタンＢ−３の合成及び不飽和ウレタン樹脂ｂ−
３の調製を行なった。

【００５５】・不飽和ウレタンＢ−４の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ｂ−４の調製 ２，４−トリレンジイソシアネート８７部（０．５モ
ル）、メチルメタクリレート２４９部（２．４９モル）
及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部を反応容器
にとり、５０℃で保持して撹拌し、更に予備合成例３で
得たグリセリンモノメタクリレートモノイソパルミテー
ト１９９部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。こ
の間、反応温度を５０〜６０℃に保った。その後、５０
〜５５℃で反応を続け、反応物中のイソシアネート基残
量が反応に供したジイソシアネートの量から算出される
理論量の１／２となったところで反応を終了した。ここ
で得られた反応物は、２，４−トリレンジイソシアネー
トとグリセリンモノメタクリレートモノイソパルミテー
トとが１／１（モル比）で結合した不飽和ウレタンモノ
イソシアネートである。次にこの反応物を６０℃で保持
して撹拌し、更にジエチレングリコールモノメタクリレ
ート８７部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。こ
の際、反応温度を６０〜７０℃に保った。その後、７０
℃で２時間保持して、不飽和ウレタンＢ−４を６０％及
びメチルメタクリレートを４０％含む不飽和ウレタン樹
脂ｂ−４を調製した。

【００５６】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−５の調製 不飽和ウレタン樹脂ｂ−１の調製において、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレートの使用量を３７部とした以
外、不飽和ウレタン樹脂ｂ−１の調製と同様にして、不
飽和ウレタンＢ−１を９０％及びネオペンチルグリコー
ルジアクリレートを１０％含む不飽和ウレタン樹脂ｒ−
５を調製した。

【００５７】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−６の調製 不飽和ウレタン樹脂ｂ−１を６部に、ネオペンチルグリ
コールジアクリレートを９４部混合溶解して、不飽和ウ
レタンＢ−１を３％及びネオペンチルグリコールジアク
リレートを９７％含む不飽和ウレタン樹脂ｒ−６を調製
した。

【００５８】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−７の調製 不飽和ウレタン樹脂ｂ−４の調製において、メチルメタ
クリレートの使用量を４１部とした以外、不飽和ウレタ
ン樹脂ｂ−４の調製と同様にして、不飽和ウレタンＢ−
４を９０％及びメチルメタクリレートを１０％含む不飽
和ウレタン樹脂ｒ−７を調製した。

【００５９】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−８の調製 不飽和ウレタン樹脂ｂ−４を５部に、メチルメタクリレ
ートを９５部混合溶解して、不飽和ウレタンＢ−４を３
％及びメチルメタクリレートを９７％含む不飽和ウレタ
ン樹脂ｒ−８を調製した。

【００６０】・不飽和ウレタン樹脂ｃ−１の調製 不飽和ウレタンＡ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂ａ
−１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＣ−１の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ｃ−１の調製を行なった。

【００６１】・不飽和ウレタン樹脂ｃ−２の調製 不飽和ウレタンＡ−２の合成及び不飽和ウレタン樹脂ａ
−２の調製と同様にして、不飽和ウレタンＣ−２の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ｃ−２の調製を行なった。

【００６２】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−９の調製 不飽和ウレタン樹脂ｃ−２の調製において、ジエトキシ
ル化ビスフェノールＡジアクリレートの使用量を６８部
とした以外、不飽和ウレタン樹脂ｃ−２の調製と同様に
して、不飽和ウレタンＣ−２を９０％及びジエトキシル
化ビスフェノールＡジアクリレートを１０％含む不飽和
ウレタン樹脂ｒ−９を調製した。

【００６３】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−１０の調製 不飽和ウレタン樹脂ｃ−２を６部に、ジエトキシル化ビ
スフェノールＡジアクリレートを９４部混合溶解して、
不飽和ウレタンＣ−２を３％及びジエトキシル化ビスフ
ェノールＡジアクリレートを９７％含む不飽和ウレタン
樹脂ｒ−１０を調製した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】表１及び表２において、 使用量の数値：部 使用量のかっこ内の数値：モル ＊１：ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０
０）ジアクリレート ＊２：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＊３：メチルメタクリレート ＊４：ジエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート ＊＊１：グリセリンモノアクリレート・モノオクタノエ
ート ＊＊２：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート ＊＊３：グリセリンモノメタクリレート・モノイソパル
ミテート ＊＊４：ジエチレングリコールモノメタクリレート ＊＊５：グリセリンジアクリレート ＊＊６：ヒドロキシエチルアクリレート ＊＊７：２，４−トリレンジイソシアネート ＊＊８：ポリプロピレングリコール（平均分子量４０
０）／２，４−トリレンジイソシアネート（ＮＣＯ基平
均２個）＝１／２（モル比）反応物 ＊＊９：イソホロンジイソシアネート

【００６７】試験区分３（架橋重合体粒子の製造） 架橋重合体粒子Ｐａ−１〜Ｐａ−４，Ｐｂ−１〜Ｐｂ−
４，Ｐｃ−１，Ｐｃ−２，Ｐｒ−１〜Ｐｒ−１０を次の
ように製造した。その内容を表３にまとめて示した。

【００６８】・実施例１（懸濁重合法による架橋重合体
粒子Ｐａ−１の製造） 試験区分２で調製した不飽和ウレタン樹脂ａ−１を２０
部、リン酸カルシウムを３部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１％水溶液を２部及びジベンゾイルパ
ーオキサイドを０．２部、以上をイオン交換水８０部に
加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザー
で均一に分散した。撹拌しながら７０℃に昇温し、引き
続き７０〜８０℃で６時間保持してラジカル重合を行な
った後、重合禁止剤としてヒドロキノンの１％水溶液を
１０部加えて重合反応を停止し、更に撹拌を続け室温ま
で冷却した。次いで反応系に０．１規定の塩酸水溶液を
加え、反応系のｐＨを３とした。生成した粒子を濾別
し、更に洗浄水が中性となるまで水洗−濾過を繰り返し
て行ない、乾燥して、架橋重合体粒子Ｐａ−１を得た。
ここで得られた架橋重合体粒子Ｐａ−１は平均粒子径１
５μmの球状粒子であった。

【００６９】・実施例２〜４及び比較例１〜４（懸濁重
合法による架橋重合体粒子Ｐａ−２〜Ｐａ−４及びＰｒ
−１〜Ｐｒ−４の製造） 架橋重合体粒子Ｐａ−１と同様にして製造した。得られ
た架橋重合体粒子について、形状の観察と平均粒子径の
測定を行ない、表３に示した。

【００７０】・実施例５（乳化重合法による架橋重合体
粒子Ｐｂ−１の製造） 試験区分２で調製した不飽和ウレタン樹脂ｂ−１を３０
部、部分ケン化ポリビニルアルコール（分子量約２万）
を６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％
水溶液を６部及び過硫酸アンモニウム０．３部、以上を
イオン交換水７０部に加え、ホモミキサーで分散した
後、更にホモジナイザーで均一に分散させた。撹拌しな
がら７０℃に昇温し、引き続き７０〜８０℃で４時間保
持してラジカル重合を行なった後、重合禁止剤としてヒ
ドロキノンの１％水溶液を１０部加えて重合反応を停止
し、更に撹拌を続け室温まで冷却した。次いで反応系に
飽和硫酸ナトリウム水溶液１００部を加え、撹拌した
後、静置した。生成した粒子を濾別し、数回水洗を繰り
返し、乾燥して、架橋重合体粒子Ｐｂ−１を得た。ここ
で得られた架橋重合体粒子Ｐｂ−１は平均粒子径０．７
μmの球状粒子であった。

【００７１】・実施例６〜１０及び比較例５〜１０（乳
化重合法による架橋重合体粒子Ｐｂ−２〜Ｐｂ−４，Ｐ
ｃ−１，Ｐｃ−２及びＰｒ−５〜Ｐｒ−１０の製造） 架橋重合体粒子Ｐｂ−１と同様にして製造した。得られ
た架橋重合体粒子について、形状の観察と平均粒子径の
測定を行ない、表３に示した。

【００７２】・比較例１１〜１３（熱処理による架橋重
合体粒子中の未反応ラジカル重合性基の低下試験） 実施例１、５及び９で得られた架橋重合体粒子Ｐａ−
１，Ｐｂ−１及びＰｃ−１を１５０℃で１２時間ポスト
キュアーを行ない、それぞれ熱処理された架橋重合体粒
子としてＰａ−１Ｈ，Ｐｂ−１Ｈ及びＰｃ−１Ｈを得
た。得られた架橋重合体粒子について、形状の観察と平
均粒子径の測定を行ない、表３に示した。

【００７３】以上で得られた各架橋重合体粒子につい
て、原料として用いた不飽和ウレタン樹脂に対する溶解
性を下記の方法により判定した。結果を表３に示した。 ・・溶解性の評価方法：架橋重合体粒子０．５部及び架
橋重合体粒子の合成に用いた不飽和ウレタン樹脂１０部
をビーカーにとり、４０℃に保持して、マグネチックス
ターラーを用いて３０分撹拌し、溶解状態を観察した。

【００７４】また、以上で得られた各架橋重合体粒子に
ついて、原料として用いた不飽和ウレタン樹脂に含まれ
る全ラジカル重合性基に対する架橋重合体粒子に残留す
る未反応のラジカル重合性基の割合を下記の方法により
算出した。結果を表４に示した。 ・・未反応のラジカル重合性基の割合の算出方法：架橋
重合体粒子の調製に用いた不飽和ウレタン樹脂及び得ら
れた架橋重合体粒子について、パーキンエルマー１７６
０Ｘ型ＦＴ−ＩＲを用い、ＫＢｒ法によってエステルカ
ルボニル基に帰属する波数１７４０cm^-1とオレフィン性
二重結合に帰属する波数１６４０cm^-1における吸光スペ
クトルの面積比を測定し、下記の式により算出した。 未反応のラジカル重合性基の割合（％）＝（Ａ₁／Ａ₀）
×１００ Ａ₀：架橋重合体粒子の調製に用いた不飽和ウレタン樹
脂の１６４０cm^-1／１７４０cm^-1における面積比 Ａ₁：架橋重合体粒子の１６４０cm^-1／１７４０cm^-1に
おける面積比

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】試験区分４（組成物の調製及びその光学的
立体造形法による硬化成形並びに硬化成形物の評価） ・実施例１１〜２２及び比較例１４〜３５（組成物の調
製） 使用材料として表５又は表６に示した不飽和ウレタン樹
脂１００重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８
４、チバガイギー社製）５重量部、及び表５又は表６に
示した架橋重合体粒子又はその他の粒子等を表５又は表
６に示した割合で混合用容器にとり、ペイントシェーカ
ーを用いて均一となるまで撹拌混合して、不飽和ウレタ
ン樹脂組成物を調製した。尚、比較例３３〜３５では、
熱可塑性高分子を表６に示した割合で不飽和ウレタン樹
脂１００重量部に予め均一溶解しておいたものを使用し
た。

【００７８】・硬化物の製造とその評価 上記で調製した組成物を充填した容器を装着の三次元Ｎ
Ｃテーブル及びヘリウム・カドミウムレーザー光（波長
３２５０オングストローム）制御システムで主構成され
た光学的立体造形装置を用い、組成物の表面に対し垂直
方向から集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を
照射して、直径１５０mm×厚さ１０mmの円板を造形し
た。そして造形した円板を縦１２７mm×横１２．７mmに
ダイヤモンドカッターを用いて切断し、試験片を作製し
た。この試験片について、下記の方法で硬化収縮率及び
透明性の評価として光透過率を測定した。結果を表５及
び表６に示した。

【００７９】・・硬化収縮率：試験片の密度Ｄ₁及び造
形に用いたラジカル硬化性樹脂の密度Ｄ₂を測定し、下
記の式で硬化収縮率を算出した。 硬化収縮率（％）＝[｛（１／Ｄ₂）−（１／Ｄ₁）｝／
（１／Ｄ₂）]×１００ ・・光透過率：試験片の厚さ方向（１０mm）の７００nm
における光透過率（Ｔ％）を分光光度計により測定し
た。

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】表５及び表６において、 ａ−１，ａ−２，ａ−３，ｂ−１，ｂ−２，ｂ−３，ｃ
−１，ｃ−２：試験区分２で調製した不飽和ウレタン樹
脂 Ｐａ−１，Ｐａ−２，Ｐａ−３，Ｐｂ−１，Ｐｂ−２，
Ｐｂ−３，Ｐｃ−１，Ｐｃ−２，Ｐｒ−１，Ｐｒ−２，
Ｐｒ−５，Ｐｒ−６，Ｐｒ−９，Ｐｒ−１０，Ｐａ−１
Ｈ，Ｐｂ−１Ｈ，Ｐｃ−１Ｈ：試験区分３で製造した架
橋重合体粒子 ＊４：シリカ微粒子（平均粒子径１．２μm） ＊５：スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体粒子
（平均粒子径２０μm） ＊６：ポリメチルメタクリレート（平均分子量５０００
０） ＊７：ポリプロピレンジアジペート（平均分子量５５０
０）

【００８３】試験区分５（組成物の調製及びこれらを用
いたラジカル重合法による硬化成形並びに硬化成形物の
評価） ・実施例２３〜２８及び比較例３６〜４５（組成物の調
製） 使用材料として下記に示した不飽和ウレタン樹脂１００
重量部、ラジカル重合開始剤としてメチルエチルケトン
パーオキサイド１重量部、硬化促進剤としてナフテン酸
コバルト０．００７５重量部を用いた他は試験区分４の
場合と同様の方法で表７に示した割合の組成物を調製し
た。

【００８４】・硬化物の製造とその評価 上記で調製した組成物を、厚さ５mmのガラス板（２５cm
×２５cm）２枚で外径５mmのポリエチレンチューブを挟
んで３mmのクリアランスを有する注型槽に流し込み、該
注型槽を３５℃の恒温槽中で２時間保持して硬化成形物
を得た。この硬化成形物を注型槽から取り出し、更に８
０℃で１２時間ポストキュアを行なった。ここで得られ
た硬化成形物を下記の試験に供した。結果を表７に示し
た。

【００８５】・・硬化物の外観：反りやクラックの程度
を肉眼観察し、下記の基準で判定した。 ◎；クラックや反りが全く認められない ○；クラックや反りが殆どない △；クラックや反りが僅かに認められる ×；クラックや反りが多い ・・光透過率：試験区分４と同様の方法で行なった。

【００８６】

【表７】

【００８７】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、不飽和ウレタン樹脂の硬化成形時における収縮
を防止し、同時に得られる硬化成形物の透明性を改善で
きるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−306214（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178946（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293909（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08G 18/67

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の不飽和ウレタン樹脂をラジカル重
   合した架橋重合体粒子であって、該不飽和ウレタン樹脂
   に含まれる全ラジカル重合性基のうちで５〜６０モル％
   のラジカル重合性基を未反応のラジカル重合性基として
   含有する架橋重合体粒子から成ることを特徴とする硬化
   成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。 不飽和ウレタン樹脂：下記の式１で示される不飽和モノ
   オール及び下記の式２で示される不飽和モノオールから
   選ばれる１種又は２種以上の不飽和モノオールとジイソ
   シアネート化合物とを該不飽和モノオール／該ジイソシ
   アネート化合物＝２／１（モル比）の比率でウレタン化
   反応させて得られる不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタ
   ンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとが、該
   不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸エステル＝８０
   ／２０〜２０／８０（重量比）の割合から成る不飽和ウ
   レタン樹脂。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｙ¹：多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ
   エステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオー
   ルから選ばれる２又は３価のポリオールから水酸基を除
   いた残基 Ｙ²：３価のアルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹，Ｒ²：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ³：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｍ：１又は２］
2. 【請求項２】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウ
   レタンが分子中にアクリロキシ基を有する不飽和モノオ
   ールとジイソシアネート化合物とをウレタン化反応させ
   て得られるものである請求項１記載の硬化成形用不飽和
   ウレタン樹脂の改質剤。
3. 【請求項３】 不飽和ウレタン樹脂を構成する（メタ）
   アクリル酸エステルがアルコール、ポリエーテルポリオ
   ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
   ポリオール及びアルコキシル化ビスフェノールから選ば
   れる２〜４価のポリオールのアクリル酸エステルである
   請求項１又は２記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の
   改質剤。
4. 【請求項４】 架橋重合体粒子が０．１〜１００μｍの
   平均粒子径を有するものである請求項１、２又は３記載
   の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。
5. 【請求項５】 架橋重合体粒子が懸濁重合法又は乳化重
   合法でラジカル重合したものである請求項１、２、３又
   は４記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。
6. 【請求項６】 不飽和ウレタン樹脂１００重量部に対し
   て、請求項１、２、３、４又は５記載の改質剤を３０〜
   ３００重量部の割合で含有することを特徴とする硬化成
   形用不飽和ウレタン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 不飽和ウレタン樹脂が下記の不飽和ウレ
   タン樹脂である請求項６記載の硬化成形用不飽和ウレタ
   ン樹脂組成物。 不飽和ウレタン樹脂：下記の式３で示される不飽和モノ
   オール及び下記の式４で示される不飽和モノオールから
   選ばれる１種又は２種以上の不飽和モノオールとジイソ
   シアネート化合物とを該不飽和モノオール／該ジイソシ
   アネート化合物＝２／１（モル比）の比率でウレタン化
   反応させて得られる不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタ
   ンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとが、該
   不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸エステル＝８０
   ／２０〜２０／８０（重量比）の割合から成る不飽和ウ
   レタン樹脂。 【式３】 【式４】 ［式３及び式４において、 Ｙ³：多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ
   エステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオー
   ルから選ばれる２又は３価のポリオールから水酸基を除
   いた残基 Ｙ⁴：３価のアルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ⁴，Ｒ⁵：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ⁶：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｎ：１又は２］
8. 【請求項８】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウ
   レタンが分子中にアクリロキシ基を有する不飽和モノオ
   ールとジイソシアネート化合物とをウレタン化反応させ
   て得られるものである請求項７記載の硬化成形用不飽和
   ウレタン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 不飽和ウレタン樹脂を構成する（メタ）
   アクリル酸エステルがアルコール、ポリエーテルポリオ
   ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
   ポリオール及びアルコキシル化ビスフェノールから選ば
   れる２〜４価のポリオールのアクリル酸エステルである
   請求項７又は８記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和
    ウレタンが式３で示される不飽和モノオールとジイソシ
    アネート化合物とから得られる不飽和ウレタンであっ
    て、且つ改質剤を形成することとなる不飽和ウレタン樹
    脂を構成する不飽和ウレタンが式１で示される不飽和モ
    ノオールとジイソシアネート化合物とから得られる不飽
    和ウレタンである請求項７、８又は９記載の硬化成形用
    不飽和ウレタン樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和
    ウレタンが式４で示される不飽和モノオールとジイソシ
    アネート化合物とから得られる不飽和ウレタンであっ
    て、且つ改質剤を形成することとなる不飽和ウレタン樹
    脂を構成する不飽和ウレタンが式２で示される不飽和モ
    ノオールとジイソシアネート化合物とから得られる不飽
    和ウレタンである請求項７、８又は９記載の硬化成形用
    不飽和ウレタン樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和
    ウレタンが式３で示される不飽和モノオール及び式４で
    示される不飽和モノオールとジイソシアネート化合物と
    から得られる不飽和ウレタンであって、且つ改質剤を形
    成することとなる不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和
    ウレタンが式１で示される不飽和モノオール及び式２で
    示される不飽和モノオールとジイソシアネート化合物と
    から得られる不飽和ウレタンである請求項７、８又は９
    記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項６、７、８、９、１０、１１又
    は１２記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物を硬
    化成形するに際して、不飽和ウレタン樹脂と改質剤とを
    重合反応させて一体成形物とすることを特徴とする硬化
    成形用不飽和ウレタン樹脂組成物の硬化成形方法。
14. 【請求項１４】 請求項８、９、１０、１１又は１２記
    載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物を光重合で硬
    化成形するに際して、不飽和ウレタン樹脂と改質剤とを
    重合反応させて一体成形物とすることを特徴とする硬化
    成形用不飽和ウレタン樹脂組成物の硬化成形方法。