JPH08272137A - Electrostatic image developing toner and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a toner, which is provided with extremely narrow grain size distribution and is excellent in electrostatic charge stability and in environmental stability, in a toner manufacturing method based on a suspension polymerization method. CONSTITUTION: In a method for performing suspension polymerization in which suspension polymerization of polymerizing monomers containing dissolved resin and a coloring agent at least as an additive component is carried out in a water group medium, a suspension liquid in the water group medium, which contains no dispersing agent, of a resin containing polymerizing monomer is jetted from a nozzle at a high pressure, and its flow passage is forcibly changed, and then, a collision to the predetermined plane part, or a mutual collision of mixture liquids is carried out, and subsequently, the suspension liquid is passed through a throttling device for generating a back pressure and shearing stress, and consequently, a polymerizing monomer grain containing suspension liquid is prepared, and then, the suspension liquid is polymerized.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電荷像を現
像するためのトナー及びその製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like, and a method for producing the toner.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真の現像に用いられている
トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料、顔料等の着色
剤、必要に応じて磁性体、電荷制御剤、オフセット防止
剤（潤滑剤）を溶融混合して分散させたのち、冷却固化
し、これを微粉砕、分級して、求める粒径のものを製造
していた。ところが近年、更に高解像度の画像形成が要
求され、これにはトナー粒子の小粒径化、さらに粒子径
分布のシャープ化が有効であることが判ってきた。2. Description of the Related Art Conventionally, toners used for electrophotographic development generally include coloring agents such as dyes and pigments in a thermoplastic resin, and if necessary, magnetic substances, charge control agents, anti-offset agents (lubricants). Was melt-mixed and dispersed, cooled and solidified, finely pulverized and classified to produce a powder having a desired particle size. However, in recent years, image formation with higher resolution is required, and it has been found that reducing the particle size of toner particles and sharpening the particle size distribution are effective for this.

【０００３】しかし、上述した粉砕法により、小粒径化
を進めるにつれ、いくつかの問題点が発生してきてい
る。第一に、現行の粉砕法では、小粒径化もしくはシャ
ープ化したトナーを製造するために莫大なエネルギーを
消費する。また、トナーを生成した場合、粉砕物の粒度
分布がブロードになり不要な極微粉末を多量に発生させ
る傾向があるため分級する工程は必須の条件であるが、
生成した極微粉末は分級による除去が極めて困難である
ことから、生産性が悪く、収率が低くなる結果としてト
ナーのコストアップは避けられない。However, as the particle size is reduced by the above-mentioned pulverization method, some problems have occurred. First, the current pulverization method consumes enormous energy in order to manufacture a toner having a reduced particle size or a sharpened particle size. Further, when a toner is produced, the particle size distribution of the pulverized product tends to be broad and a large amount of unnecessary ultrafine powder tends to be generated, so the classification step is an essential condition,
Since the generated ultrafine powder is extremely difficult to remove by classification, the productivity is poor and the yield is low. As a result, the cost of the toner is inevitably increased.

【０００４】第二に、混練工程で着色剤やその他の添加
剤などを樹脂中に均一に分散させるのは困難であり、ト
ナーの小粒径化とも重なり、粉砕法で製造された小粒径
化トナーは、着色剤、電荷制御剤等の分散不良のために
帯電量のより大きなバラツキが発生し、これが解像度の
低下につながる。第三に、得られたトナーは粉砕された
ものであるため不定形であり、トナーの流動性が悪くな
るばかりか、現像時の攪拌による再粉砕で微粉が発生
し、これが原因となるキャリア、感光体へのフィルミン
グによる耐久性の低下が挙げられる。Secondly, it is difficult to uniformly disperse the colorant and other additives in the resin in the kneading step, and this also overlaps with the reduction in the particle size of the toner, resulting in a small particle size produced by the pulverization method. In the decolorized toner, a large variation in charge amount occurs due to poor dispersion of a colorant, a charge control agent, etc., which leads to a reduction in resolution. Thirdly, the obtained toner is in an irregular shape because it is a pulverized product, and not only the fluidity of the toner is deteriorated, but also fine powder is generated by re-pulverization by stirring during development, which is a carrier causing this. The decrease in durability due to filming on the photoconductor can be mentioned.

【０００５】上記の理由から、近年、粉砕法の短所を解
決した様々な重合法によるトナーが提案されている。特
に、懸濁重合法によるトナーの製造が、粒径制御・コス
ト面などからすぐれており、その開発が盛んである。し
かし、懸濁重合法故の問題点も発生してきている。懸濁
重合法では、粒子の合一・破壊などの無い安定した懸濁
を行うために、分散剤及び安定剤を水系に添加しなけれ
ばならない。特に分散剤を添加することで、懸濁及び重
合中の粒子の合一・破壊を防止している。For the above reasons, in recent years, toners by various polymerization methods have been proposed which solve the disadvantages of the pulverization method. In particular, the production of toner by the suspension polymerization method is excellent in terms of particle size control and cost, and its development is active. However, problems have arisen due to the suspension polymerization method. In the suspension polymerization method, a dispersant and a stabilizer must be added to an aqueous system in order to carry out stable suspension without coalescence / breakage of particles. Particularly, by adding a dispersant, coalescence / breakage of particles during suspension and polymerization is prevented.

【０００６】しかし、分散剤を添加することで、重合
後、トナー表面に残留する分散剤の水洗による除去が必
要となってくる。トナー表面に分散剤が残留しているこ
とで、帯電の安定性が悪くなるばかりか環境安定性にも
障害が生じる。また、分散剤を除去するために、多量の
洗浄水もしくはアルコールを含んだ多量の洗浄水を使用
しなければならないが、それでも完全な除去は困難であ
る。さらに、分散剤を使用することで、微細粒子の増
加、多量の乳化物の生成が問題となる。多量の乳化物及
び微細粒子の存在は、ランニング中に画像濃度の低下を
引き起こすためにやはり分級処理が必要となってしま
う。However, by adding the dispersant, it is necessary to remove the dispersant remaining on the toner surface after the polymerization by washing with water. The dispersant remaining on the toner surface not only deteriorates the charging stability but also impairs the environmental stability. Further, in order to remove the dispersant, a large amount of wash water or a large amount of wash water containing alcohol must be used, but it is still difficult to completely remove the dispersant. Furthermore, the use of a dispersant causes problems such as an increase in fine particles and generation of a large amount of emulsion. The presence of a large amount of emulsion and fine particles causes a decrease in image density during running, and thus classification processing is required.

【０００７】本発明者らは、前述した懸濁重合法による
トナーの製造方法に係わる懸濁方法について鋭意研究し
た結果、懸濁化手段として懸濁すべき混合液を所定の平
面部あるいは混合液同志を衝突させ、直後に経路を絞る
装置を通過させて処理液に背圧および、ずり応力を作用
せしめることにより従来法と比較して少ないパス操作で
４μｍ〜８μｍの任意の平均粒子径を持ち、乾式の電子
写真現像用トナーとして必要な３μｍ〜１２μｍ径の粒
子が、従来法にくらべ１３〜３５０％多く生成させるこ
とができ、粒度分布の極めて狭いものとなり、同時に生
成粒子内への各種添加剤が均一に分散された均一組成粒
子を調製することができ、さらに重合することにより静
電荷現像用として高解像でかぶり、ムラのない高性能な
トナーを生産性良く、低コストで安定に製造し得る方法
を提案した（特開平６−３３２５６号公報）。As a result of intensive studies on the suspension method relating to the method for producing a toner by the above-mentioned suspension polymerization method, the inventors of the present invention have found that the liquid mixture to be suspended as the suspending means has a predetermined flat surface portion or liquid mixture. By causing a back pressure and a shear stress to be applied to the treatment liquid by passing through a device for narrowing the path immediately after the collision, the average particle diameter of 4 μm to 8 μm can be obtained with a smaller number of pass operations as compared with the conventional method, Particles with a diameter of 3 μm to 12 μm, which are necessary for dry type electrophotographic developing toner, can be generated in an amount of 13 to 350% more than in the conventional method, and the particle size distribution becomes extremely narrow, and at the same time, various additives in the generated particles. It is possible to prepare particles of uniform composition in which is uniformly dispersed, and by further polymerizing, a high-performance toner with high resolution and fogging for electrostatic charge development can be produced with high productivity. Proposed a method capable of stably produced at low cost (Japanese Patent Laid-Open No. 6-33256).

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記したように、静電
荷像現像用トナー粒子の製造を本発明者らの提案した懸
濁重合法によって行う場合でも、分散剤を添加した系で
行うことによる帯電安定性・環境安定性の問題の解決は
残る。本発明の目的は、懸濁重合法によるトナー製造に
おいて、高解像性用として適する４μｍ〜８μｍの平均
粒径をもち、かつ、粒度分布が極めて狭く、さらには、
帯電安定性、環境安定性に優れたトナー及びその製造方
法を提供することにある。As described above, even when the toner particles for developing an electrostatic image are produced by the suspension polymerization method proposed by the present inventors, they are produced by a system to which a dispersant is added. There remains a solution to the problems of charging stability and environmental stability. An object of the present invention is to have an average particle size of 4 μm to 8 μm, which is suitable for high resolution in toner production by suspension polymerization method, and has a very narrow particle size distribution.
It is an object of the present invention to provide a toner having excellent charging stability and environmental stability, and a method for producing the toner.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、樹脂を溶解含有する重合性単量体と、添加
成分として少なくとも着色剤を含有する原料混合物を分
散剤の存在しない水系媒体中に懸濁させた懸濁液をノズ
ルより高圧で噴出させ、その流路を強制的に変化させつ
つ該懸濁液を所定の平面部に衝突させるか、あるいは該
懸濁液同士を衝突させ、引き続き絞り装置を通過させて
背圧及びずり応力を生ぜしめることにより重合性単量体
粒子含有懸濁液を調製し、該懸濁液中の重合性単量体含
有粒子を懸濁重合させることを特徴とする静電荷像現像
用トナー粒子の製造方法に存するものである。Means for Solving the Problems The present invention for achieving the above-mentioned object is to provide a polymerizable monomer containing a resin dissolved therein and a raw material mixture containing at least a colorant as an additive component in an aqueous system free from a dispersant. The suspension suspended in the medium is ejected at a high pressure from a nozzle, and the suspension is collided with a predetermined flat surface portion while forcibly changing its flow path, or the suspensions are collided with each other. Then, a suspension containing the polymerizable monomer particles is prepared by passing through a squeezing device to generate back pressure and shear stress, and the suspension of the polymerizable monomer-containing particles in the suspension is subjected to suspension polymerization. And a method of producing toner particles for developing an electrostatic charge image, which comprises:

【００１０】同じく、本発明は、前記樹脂を溶解含有す
る重合性単量体は、樹脂と該単量体の合計重量に基づい
て樹脂を１〜５０重量％溶解含有することを特徴とする
上記の静電荷像現像用トナー粒子の製造方法に存する。
同じく、本発明は、前記重合性単量体は少なくともスチ
レンを含有するものであり、前記樹脂はスチレン可溶性
樹脂であることを特徴とする上記の各静電荷像現像用ト
ナー粒子の製造方法に存する。Similarly, the present invention is characterized in that the polymerizable monomer containing the resin dissolved therein contains 1 to 50% by weight of the resin dissolved based on the total weight of the resin and the monomer. In the method for producing toner particles for developing an electrostatic image.
Similarly, the present invention resides in the above-mentioned method for producing toner particles for electrostatic image development, wherein the polymerizable monomer contains at least styrene and the resin is a styrene-soluble resin. .

【００１１】同じく、本発明は、前記樹脂を溶解含有す
る重合性単量体と、少なくとも着色剤を添加成分として
含有する原料混合物は３ｃ．ｐ．〜１０，０００ｃ．
ｐ．（２５℃）の範囲の粘度を有することを特徴とする
前記の各静電荷像現像用トナー粒子の製造方法に存す
る。さらに本発明は前記の各製造方法によって製造され
た静電荷像現像用トナー粒子に存するものである。Similarly, according to the present invention, the raw material mixture containing the polymerizable monomer containing the resin dissolved therein and at least the colorant as an additive component is 3 c. p. ~ 10,000 c.
p. The method for producing toner particles for electrostatic image development described above is characterized by having a viscosity in the range of (25 ° C.). Further, the present invention resides in the toner particles for developing an electrostatic charge image produced by each of the above production methods.

【００１２】本発明者らは、前述した懸濁重合法に係る
トナーの製造法を鋭意検討した結果、少なくとも、着色
剤を含有している重合性単量体に、該単量体に可溶性樹
脂を添加、溶解させ、上記単量体の粘度をある範囲の粘
度まで増加させると共に、この重合性単量体を、分散剤
が存在しない水系媒体中に懸濁させた後、懸濁液をノズ
ルより高圧で噴出させ、その流路を強制的に変化させつ
つ混合液を所定の平面部に衝突させるか、あるいは混合
液同士を衝突させ、引続いて絞り装置を有する流路を通
過させることによって背圧及びずり応力を生ぜしめて調
製した懸濁液を重合させることを特徴とするものであ
る。この懸濁液を重合することで、微細粒子、乳化物が
なく、高帯電性であり、帯電分布が均一でかつ環境安定
性に優れ、更に高解像でかぶり・むらの無い高性能なト
ナーを、生産性よく低コストで安定に製造し得ることを
可能としたものである。As a result of intensive studies on the method for producing a toner according to the above-mentioned suspension polymerization method, the present inventors have found that at least a polymerizable monomer containing a colorant and a resin soluble in the monomer. Is added and dissolved to increase the viscosity of the above-mentioned monomer to a certain range of viscosity, and the polymerizable monomer is suspended in an aqueous medium in which a dispersant is not present, and then the suspension is sprayed with a nozzle. By jetting at a higher pressure and colliding the mixed liquid with a predetermined flat portion while forcibly changing the flow passage, or by causing the mixed liquids to collide with each other and subsequently passing through a flow passage having a throttling device. It is characterized by polymerizing a suspension prepared by producing back pressure and shear stress. By polymerizing this suspension, there are no fine particles and emulsion, high chargeability, uniform charge distribution, excellent environmental stability, and high-performance toner with high resolution and no fog or unevenness. It is possible to stably manufacture the above with good productivity and at low cost.

【００１３】また、上記単量体の粘度を、３ｃ．ｐ．〜
１０，０００ｃ．ｐ．（２５℃）、好ましくは５〜１，
０００ｃ．ｐ．（２５℃）の範囲にすることで、さらに
粒子分布が狭く、高性能なトナーの製造を可能としたも
のである。Further, the viscosity of the above-mentioned monomer is 3c. p. ~
10,000 c. p. (25 ° C), preferably 5-1,
000c. p. By setting the temperature in the range of (25 ° C.), the particle distribution is further narrowed, and high-performance toner can be manufactured.

【００１４】一般に、トナーの電気的な性質として高い
静電気電荷量を持つこととそれを保持することが必要で
ある。高い電荷量を得る為に小粒径で均一な表面をもっ
ているものをより多くすることが不可欠である。本トナ
ーは樹脂の使用により表面の均一性を得ることができ
る。さらに「高い電荷量を保持」するためにトナー自身
の電気的抵抗値が高い必要性があるが、界面活性剤は著
しく抵抗値を下げることが判明している。トナー中にそ
れらを含有しない本トナーは高い電荷量を得やすく保持
する能力に優れている。また、本発明の製造方法により
粒度分布の極めて狭いトナーが製造できる。Generally, it is necessary that the toner has a high electrostatic charge amount and holds it as an electrical property of the toner. In order to obtain a high electric charge, it is essential to increase the number of particles having a small particle size and a uniform surface. The toner of the present invention can obtain surface uniformity by using a resin. Further, it is necessary for the toner itself to have a high electric resistance value in order to "hold a high charge amount", but it has been found that the surfactant significantly lowers the resistance value. The present toner, which does not contain them in the toner, has an excellent ability to easily hold a high charge amount. Further, a toner having an extremely narrow particle size distribution can be manufactured by the manufacturing method of the present invention.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】上記した本発明の方法はまづ、少
なくとも重合性単量体の一部、該単量体に可溶な樹脂、
着色剤、電荷制御剤を混ぜたものを高性能分散機、たと
えばペイントシェーカー等により攪拌分散させ、次に、
上記分散物に重合性単量体を添加し、通常の攪拌機によ
り混ぜ合わせ、その混合物を分散剤を添加せず、水、安
定剤のみの分散媒液中に加えて高速攪拌機、たとえば、
Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（特殊機化工業（株））な
どで予備懸濁を実施し、平均粒径３０〜５０μｍの油滴
を含有する予備懸濁液を形成させる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned method of the present invention comprises at least a part of a polymerizable monomer, a resin soluble in the monomer,
A mixture of a colorant and a charge control agent is stirred and dispersed by a high performance disperser such as a paint shaker, and then,
A polymerizable monomer is added to the above dispersion and mixed by a usual stirrer, the mixture is not added with a dispersant, water, a high-speed stirrer is added to the dispersion medium liquid of only the stabilizer, for example,
T. K. Preliminary suspension is carried out using an auto homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like to form a preliminary suspension containing oil droplets having an average particle size of 30 to 50 μm.

【００１６】次に予備懸濁液は懸濁方法が混合液をノズ
ルより高圧で噴出させ、その噴出流をＺ型チャンバー等
に導入して、その流路の方向を強制的に変化させつつ所
定の平面部に衝突させるか、あるいは上記噴出流をＹ型
インターラクションチャンバーに導入して、複数流路に
分割した後混合液同士を衝突合体させ、引続いて絞り装
置を有する通路を通過させて懸濁粒子を製造する等の方
法により４〜８μｍの粒子を形成させ、最後に重合反応
を行って重合性単量体を固化し、その後、安定剤を水洗
等で除去した後乾燥させることで、トナーを製作するも
のである。Next, in the pre-suspension method, the suspension method is such that the mixed liquid is jetted at a high pressure from a nozzle, and the jet flow is introduced into a Z-shaped chamber or the like to forcibly change the direction of the flow path to a predetermined value. Or the jet flow is introduced into a Y-shaped interaction chamber to divide into a plurality of flow paths, the mixed liquids are allowed to collide and coalesce, and then passed through a passage having a throttling device. By forming particles of 4 to 8 μm by a method such as producing suspended particles, and finally performing a polymerization reaction to solidify the polymerizable monomer, and then removing the stabilizer by washing or the like and then drying. , To produce toner.

【００１７】前記の平均粒径３０〜５０μｍの油滴を含
有する予備懸濁液から、４〜８μｍの懸濁粒子を含有す
る懸濁液の製造は、例えば前記予備懸濁液を高圧力衝突
型乳化機、たとえばＵＳＰ4,533,245 記載の装置（製品
名、マイクロフルイダイザー）により、１０００ｐｓｉ
〜１８０００ｐｓｉの圧力下で処理し、直後に各種バル
ブにより処理圧の０．１％〜５０％（より好ましくは
０．２％〜２０％）の背圧を作用させるか、もしくは長
さ０．５ｍ以上の細管を接続し管内流速を１００ｍ／ｍ
ｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎ（より好ましくは２００ｍ／ｍ
ｉｎ〜１２００ｍ／ｍｉｎ）に調整させることにより発
生するずり応力及び背圧を作用させることで４μｍ〜８
μｍの任意粒子径を持ち、かつ粒度分布の極めて狭い範
囲に油滴を含有する懸濁液を生成させることによって行
うことができる。The production of a suspension containing suspended particles of 4 to 8 μm from the above-mentioned presuspension containing oil droplets having an average particle size of 30 to 50 μm is carried out by, for example, high pressure collision of the presuspension. Type emulsifier, for example, a device described in USP 4,533,245 (product name, Microfluidizer), at
Processing under a pressure of ˜18000 psi, and immediately after that, a back pressure of 0.1% to 50% (more preferably 0.2% to 20%) of the processing pressure is applied by various valves, or a length of 0.5 m. By connecting the above thin tubes, the flow velocity in the tube is 100 m / m
in to 200 m / min (more preferably 200 m / m
4 μm to 8 by applying shear stress and back pressure that are generated by adjusting the pressure (in to 1200 m / min).
It can be carried out by producing a suspension having an arbitrary particle size of μm and containing oil droplets in a very narrow range of particle size distribution.

【００１８】本発明において、重合性単量体に可溶性の
樹脂及び着色剤、電荷制御剤などの重合性単量体に含有
される材料を重合性単量体に溶解又は分散させる方法に
制限はなく、例えば、一般の固液分散に使用されるボー
ルミル、アトライター、振動ミル、サンドミル、三本ロ
ール、超音波ホモジナイザー等のいずれを使用しても良
い。In the present invention, there is no limitation on the method of dissolving or dispersing the resin contained in the polymerizable monomer and the material contained in the polymerizable monomer such as the colorant and the charge control agent in the polymerizable monomer. Instead, for example, any of a ball mill, an attritor, a vibration mill, a sand mill, a triple roll, an ultrasonic homogenizer and the like used for general solid-liquid dispersion may be used.

【００１９】本発明において用いることのできる重合性
単量体に可溶性の樹脂としては極性、非極性のいかなる
樹脂も使用でき、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エステル−ジブチルフマレート共重合体
などのスチレン系多元共重合体；ポリメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリメチルエチレン、ポリウレタン、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリ
ル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。As the resin soluble in the polymerizable monomer which can be used in the present invention, any of polar and non-polar resins can be used. For example, polystyrene, poly (P-chlorostyrene), polyvinyltoluene and the like styrene and its substitution products can be used. Homopolymer: Styrene-P-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Ethyl copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene- Acrylonitrile copolymer, styrene - vinyl methyl ether copolymer, styrene - vinyl ethyl ether copolymer, styrene - vinyl methyl ketone copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene -
Isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester- Styrene-based multi-component copolymers such as dibutyl fumarate copolymer; polymethacrylate,
Polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polymethylethylene, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon Resins, aromatic petroleum resins and the like can be used alone or in combination.

【００２０】以下、本発明に有用な重合性単量体に可溶
性樹脂の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。Ｐ−５９９８、Ｐ−５９９９、Ｐ−６
０００、Ｐ−６００７（以上、積水化学工業（株）
製）、ＣＰＲ−１００、ＣＰＲ−１１０、ＣＰＲ−１２
０（以上、三井東圧化学（株）製）、クリアロンＰ−８
５、クリアロンＰ−１０５、クリアロンＰ−１１５、ク
リアロンＭ−１０５、クリアロンＭ−１１５（以上、ヤ
スハラケミカル（株）製）。これらの樹脂の中では酸分
をもつものがより好ましい。これらの樹脂の重合性単量
体への添加量は単量体と樹脂の合計重量に基づいて１〜
５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲で用
いられる。Specific examples of the soluble resin in the polymerizable monomer useful in the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto. P-5998, P-5999, P-6
000, P-6007 (above, Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Manufactured), CPR-100, CPR-110, CPR-12
0 (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), Clearon P-8
5, Clearon P-105, Clearon P-115, Clearon M-105, Clearon M-115 (above, Yasuhara Chemical Co., Ltd. product). Among these resins, those having an acid content are more preferable. The addition amount of these resins to the polymerizable monomer is 1 to 1 based on the total weight of the monomer and the resin.
It is used in an amount of 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.

【００２１】本発明において用いることのできる重合性
単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ
−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等
のスチレン単量体を好ましいものとして挙げることがで
きる。Examples of the polymerizable monomer that can be used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene and 2,4- Dimethyl styrene, p-butyl styrene, pt-butyl styrene, p-hexyl styrene, p-octyl styrene, p
Styrene monomers such as -nonylstyrene, p-decylstyrene, p-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3,4-dichlorostyrene can be mentioned as preferable ones. .

【００２２】この他、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化
ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリ
ル酸オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル
酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタレン類、その他を挙げることができる。こ
れらの単量体は単独であるいは複数のものを組み合わせ
て用いることができ、また重合して共重合体を与える組
み合わせとすることもできる。In addition, ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-
Methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-methacrylate Α-Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid or methacrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc. Acid derivatives; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone Vinyl ketones such emissions; N- vinyl pyrrole, N- vinyl carbazole, N- vinyl indole, N- vinyl compounds such as N- vinyl pyrrolidone;
Vinyl naphthalene, etc. can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be combined to give a copolymer by polymerization.

【００２３】以上の如き単量体重合のためには、通常ラ
ジカル重合開始剤がラジカル重合性単量体重量の０．１
〜１０重量％の範囲で用いられる。その適量は、最終重
合度によって定められる。For the above-mentioned monomer polymerization, the radical polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1% by weight of the radical-polymerizable monomer.
It is used in the range of 10 to 10% by weight. The appropriate amount is determined by the final degree of polymerization.

【００２４】代表的重合開始剤の具体例としては、例え
ばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、
イソジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、１−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロ
ピオニルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンアゾ
エート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、パラメタンヒドロパーオキサイド、ピナン
ヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド等のパーオキサイド系開始剤があげられる。Specific examples of typical polymerization initiators include, for example, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide,
Isodibutyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1-butyl peroxybibalate, 3,5,5
-Trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-
2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzazoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di-t-butylperoxyhexane, t-butylcumyl peroxide, t-
Butylhydroperoxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, diisopropylbenzene hydroperoxide, parameteran hydroperoxide, pinanhydroperoxide, 2 , 5-dimethylhexane-
Examples include peroxide initiators such as 2,5-dihydroperoxide and cumene hydroperoxide.

【００２５】また、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチ
ル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
等のアゾ系開始剤も挙げられる。Further, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-)
2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,
2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate)
And other azo-based initiators.

【００２６】更に、重合時に極性重合体あるいは重合体
の弾性体を添加し、重合トナーの物性を改良させても良
い。Further, at the time of polymerization, a polar polymer or a polymer elastic material may be added to improve the physical properties of the polymerized toner.

【００２７】本発明に係わる重合体は重合に際して架橋
剤を存在させて重合して架橋重合体としても良い。好ま
しく用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結合を
二個以上有する化合物であり、例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳
香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジメタ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、アリルメタアク
リレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート等の如
きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホン等全てのジビニル化合物及び３以上のビニ
ル基を持つ化合物等が単独又は混合物として選ばれる。The polymer according to the present invention may be polymerized in the presence of a crosslinking agent at the time of polymerization to obtain a crosslinked polymer. The cross-linking agent preferably used is a compound mainly having two or more polymerizable double bonds, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol. Diethylenic carboxylic acid esters such as dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, N, N- All divinyl compounds such as divir aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone and compounds having 3 or more vinyl groups are selected alone or as a mixture.

【００２８】かかる架橋剤の単量体への添加量は０．０
０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲
が選ばれる。この添加量が多過ぎると軟化点が高くなり
トナーとして定着性が失われやすくなる。また少なすぎ
るとトナーの特性である耐久性、保存性、耐摩耗性等の
特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写
機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大及び
架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセット現
像を防止するという作用が低下する。The amount of such a crosslinking agent added to the monomer is 0.0
The range of 05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight is selected. If this addition amount is too large, the softening point becomes high and the fixability of the toner is likely to be lost. Further, if it is too small, it becomes difficult to impart properties such as durability, storability and abrasion resistance, which are properties of the toner, and in particular, in a copying machine of a heat roll fixing system, the molecular weight distribution of the polymer is expanded by cross-linking and the cross-linked polymerized toner. Due to its own properties, the action of preventing offset development during fixing is reduced.

【００２９】本発明では、オフセット防止剤としてパラ
フィンワックスの様なワックス類、低分子量ポリオレフ
ィンなどの離型性を有する低軟化点化合物も均一に分散
させて用いることができる。本発明に用いられる低分子
量ポリオレフィンは、単一のオレフィンモノマーより得
られるホモポリマー、あるいはオレフィンモノマーをこ
れと共重合可能な他のモノマーと共重合させて得られる
コポリマーのいずれでもよい。In the present invention, waxes such as paraffin wax and low-softening point compounds having a releasing property, such as low molecular weight polyolefins, can be used as the anti-offset agent by uniformly dispersing them. The low molecular weight polyolefin used in the present invention may be either a homopolymer obtained from a single olefin monomer or a copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer with another monomer copolymerizable therewith.

【００３０】前記オレフィンモノマーとしては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン及び不飽和結合の位置を異にするその他
の異性体、並びに例えば３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２
−ヘキセン等のそれらにアルキル基より成る分岐鎖を有
するもの、その他の全てのオレフィンモノマーが含まれ
るが、エチレン、プロピレンが特に好ましい。Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1
-Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and other isomers having different unsaturated bond positions, and for example 3-methyl-1-butene, 3-
Methyl-2-pentene, 3-propyl-5-methyl-2
-Hexenes and the like, including those having a branched chain consisting of an alkyl group, and all other olefin monomers, ethylene and propylene are particularly preferable.

【００３１】またオレフィンモノマーと共重合可能な他
のモノマーとしては、他のオレフィンモノマーの他、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、ハロオレフィン
類、アクリル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エス
テル類、アクリル酸誘導体、イタコン酸等の有機酸類
等、種々のものを挙げることができる。Other monomers copolymerizable with the olefin monomer include other olefin monomers, vinyl ethers, vinyl esters, haloolefins, acrylic acid esters or methacrylic acid esters, acrylic acid derivatives, and the like. Various kinds of organic acids such as itaconic acid can be used.

【００３２】また他の成分によりブロック化又はグラフ
ト化した変性ポリオレフィンを用いることもできる。It is also possible to use a modified polyolefin which has been blocked or grafted with other components.

【００３３】以下、本発明に有用な低軟化点化合物の具
体例を挙げるが、本発明に用いられる低軟化点化合物が
これらに限定されるものではない。ビスコール３３０
Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（以上三
洋化成（株）製、ポリプロピレン）、ハイワックス３２
０Ｐ、ハイワックス３１０Ｐ、ハイワックス４１０Ｐ、
ハイワックス４０５Ｐ、ハイワックス４００Ｐ、ハイワ
ックス２００Ｐ（以上三井石油化学（株）製、ポリエチ
レン）、サンワックス１３１Ｐ、サンワックス１５１
Ｐ、サンワックス１６１Ｐ、サンワックス１６５Ｐ、サ
ンワックス１７１Ｐ（以上三洋化成（株）製、ポリエチ
レン）、ポリワックス４００、ポリワックス５００、ポ
リワックスＯＨ４６５、ポリワックス１０４０（以上東
洋ペトライト（株）製、ポリエチレン）。Specific examples of the low softening point compound useful in the present invention are shown below, but the low softening point compound used in the present invention is not limited thereto. VISCOL 330
P, Viscole 550P, Viscole 660P (above, Sanyo Kasei Co., Ltd. polypropylene), high wax 32
0P, high wax 310P, high wax 410P,
High Wax 405P, High Wax 400P, High Wax 200P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., polyethylene), Sun Wax 131P, Sun Wax 151
P, Sun Wax 161P, Sun Wax 165P, Sun Wax 171P (above Sanyo Kasei Co., Ltd. polyethylene), Polywax 400, Polywax 500, Polywax OH465, Polywax 1040 (above Toyo Petrite Co., Ltd., polyethylene) ).

【００３４】これらの低軟化点化合物は単独若しくは２
種以上を併用することができる。低軟化点化合物の好ま
しい使用量は、重合性単量体の１〜１０重量％が好まし
く、２〜７重量％が特に好ましい。These low softening point compounds may be used alone or
One or more species can be used in combination. The low softening point compound is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, of the polymerizable monomer.

【００３５】重合性単量体組成物は着色剤を含有してお
り、着色剤としては染料、顔料又は磁性粒子が好ましく
用いられる。染料及び顔料としては従来より知られてい
る染料、カーボンブラック、カーボンブラックの表面を
樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き
公知の顔料が使用可能である。染料又は顔料は重合性単
量体を基準にして０．１重量％〜２０重量％含有され
る。The polymerizable monomer composition contains a colorant, and dyes, pigments or magnetic particles are preferably used as the colorant. As the dyes and pigments, conventionally known dyes, carbon black, and known pigments such as grafted carbon black obtained by coating the surface of carbon black with a resin can be used. The dye or pigment is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the polymerizable monomer.

【００３６】磁性粒子としては、従来磁性トナーに用い
られている磁性材料の何れのものをも用いることが可能
であり、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、各種
のフェライト、マグネタイト等の鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、銅、アルミニウム等の合金若しくは酸化
物の粉体であって、粒径が約０．１〜５μｍ、好ましく
は０．１〜１μｍの微粒子が用いられる。具体的には、
ＲＢ−ＢＬ、ＢＬ−５０、ＢＬ−１００、ＢＬ−２０
０、ＢＬ−２５０、ＢＬ−５００、ＢＬ−ＳＰ（以上チ
タン工業（株）製）、ＥＰＴ−５００、ＥＰＴ−１００
０、ＭＢＭ−Ｂ−４５０、ＭＴＣ−７２０（以上戸田工
業（株）製）等を挙げることができる。これら磁性粒子
は、トナーに２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５
重量％となる割合で用いられる。また、これらの磁性粒
子は公知の表面改質剤或いは適当な反応性の樹脂などで
処理されていても良い。As the magnetic particles, any of the magnetic materials conventionally used in magnetic toners can be used. For example, metals such as iron, nickel and cobalt, various kinds of iron such as ferrite and magnetite, Fine particles of an alloy or oxide powder of nickel, cobalt, manganese, copper, aluminum or the like, having a particle size of about 0.1 to 5 μm, preferably 0.1 to 1 μm are used. In particular,
RB-BL, BL-50, BL-100, BL-20
0, BL-250, BL-500, BL-SP (all manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), EPT-500, EPT-100.
0, MBM-B-450, MTC-720 (all manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and the like. These magnetic particles are contained in the toner in an amount of 20 to 70% by weight, preferably 35 to 65%.
It is used in a ratio of weight%. Further, these magnetic particles may be treated with a known surface modifier or a suitable reactive resin.

【００３７】トナー中には必要に応じて電荷制御剤、流
動性改質剤を添加（内添）しても良い。電荷制御剤及び
流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）しても良い。
電荷制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有す
る有機化合物の金属錯体、金属染料、ニグロシン、アル
キルオニウム塩などがある。流動性改質剤又は潜像担持
体（感光体）表面のクリーニング補助剤としてはコロイ
ダルシリカ、脂肪族金属塩などがある。また、増量の目
的で炭酸ナトリウム、微粉状シリカなどの充填剤を０．
５重量％〜２０重量％の範囲でトナー中に配合しても良
い。If necessary, a charge control agent and a fluidity modifier may be added (internally added) to the toner. The charge control agent and the fluidity modifier may be mixed (externally added) with the toner particles.
Examples of the charge control agent include a metal complex of an organic compound having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, a metal dye, nigrosine, and an alkylonium salt. Examples of fluidity modifiers and auxiliary agents for cleaning the surface of the latent image bearing member (photoreceptor) include colloidal silica and aliphatic metal salts. Further, for the purpose of increasing the amount, a filler such as sodium carbonate or finely powdered silica was added in an amount of 0.
You may mix | blend in a toner in the range of 5 weight% -20 weight%.

【００３８】次に、前述の重合性単量体を主成分とする
油相部を水中に所望とする粒子径及び粒度分布に安定に
懸濁させる必要がある。この安定剤としては、例えばポ
リビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メ
チルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアク
リル酸及びそれらの塩、デンプン、ガム、アルギン酸
塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、
硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水
酸化第二鉄などを挙げることができる。これらの安定剤
は、油相部である重合性単量体と懸濁媒体の水量にも関
係し、水に対し１重量％〜２０重量％が好ましい。Next, it is necessary to stably suspend the oil phase portion containing the above-mentioned polymerizable monomer as a main component in water to a desired particle size and particle size distribution. Examples of the stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydropropyl cellulose, ethyl cellulose,
Sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and salts thereof, starch, gum, alginate, zein, casein, tricalcium phosphate, talc,
Examples thereof include barium sulfate, bentonite, aluminum hydroxide and ferric hydroxide. These stabilizers are related to the amount of water in the oily phase polymerizable monomer and the suspension medium, and are preferably 1% by weight to 20% by weight with respect to water.

【００３９】次に、懸濁時における水の使用量は、主成
分である重合性単量体に対し、２．５倍量〜６倍量が適
し、更に水は塩類の混入の少ないイオン交換水が適す
る。Next, the amount of water used during suspension is preferably 2.5 times to 6 times the amount of the polymerizable monomer as the main component, and the water is ion-exchanged with less contamination of salts. Water is suitable.

【００４０】本発明においては、重合性単量体を含有す
る粒子を水系媒体中に懸濁させる各段階において、通常
前記分散安定剤と併用される分散剤、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリ
ウム等で代表される界面活性剤のような分散剤は使用し
ない。In the present invention, at each step of suspending particles containing a polymerizable monomer in an aqueous medium, a dispersant which is usually used in combination with the above-mentioned dispersion stabilizer, such as sodium dodecylbenzenesulfonate and tetradecylsulfate. A dispersant such as a surfactant typified by sodium is not used.

【００４１】本発明においては懸濁化により油滴形成
後、常法により約５０℃〜８０℃から重合反応が開始さ
れ、最終的には９０℃〜１００℃で反応を完結させる。
冷却の後、安定剤を除去、水洗し、４０℃〜５０℃で乾
燥、解砕の後、必要に応じて表面処理剤で処理すること
により高収率でトナーが得られる。In the present invention, after the formation of oil droplets by suspension, the polymerization reaction is started at about 50 ° C to 80 ° C by a conventional method, and finally the reaction is completed at 90 ° C to 100 ° C.
After cooling, the stabilizer is removed, washed with water, dried at 40 ° C. to 50 ° C., crushed, and optionally treated with a surface treating agent to obtain a toner in high yield.

【００４２】本発明の製造方法で得られる重合トナー
は、公知の乾式静電荷像現像法に適用できる。特に、シ
ャープな粒度分布と平均粒子系４μｍ〜８μｍ台の小粒
径トナーを必要とする高解像トナー用として好適に使用
できる。The polymerized toner obtained by the production method of the present invention can be applied to a known dry electrostatic image developing method. In particular, it can be suitably used for a high resolution toner which requires a sharp particle size distribution and a small particle size toner having an average particle size of 4 μm to 8 μm.

【００４３】本発明のトナーを二成分現像剤として使用
する場合、キャリアは一般にトナー用キャリアとして使
用されるものが使用可能である。具体的には、鉄粉系キ
ャリア、フェライト系キャリアが使用可能であって、ま
た、これらを芯物質としてポリエステル系樹脂、フッ素
系樹脂、シリコーン系樹脂などをその表面に被覆した樹
脂コートキャリア又は鉄粉やフェライトを結着樹脂に混
練して造粒したいわゆる樹脂キャリアも使用可能であ
る。When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the carrier generally used as a toner carrier can be used. Specifically, an iron powder-based carrier or a ferrite-based carrier can be used, and a resin-coated carrier or an iron whose surface is coated with a polyester-based resin, a fluorine-based resin, a silicone-based resin, or the like. A so-called resin carrier obtained by kneading powder or ferrite with a binder resin and granulating it can also be used.

【００４４】また、本発明のトナーを一成分現像剤とし
て使用する場合、前述した通り必要に応じて流動性改質
剤及びクリーニング助剤を後から添加しても良い。流動
性改質剤としては疎水性シリカ、チタン、アルミニウ
ム、カルシウム及びマグネシウムの酸化物若しくは前記
酸化物をチタンカップリング剤或いはシランカップリン
グ剤で疎水化処理したもの、ポリビニリデンフルオロラ
イド、或いは金属石鹸等の微粉末等が使用でき、またク
リーニング助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムのような高
級脂肪酸の金属塩、ポリメチルメタクリレート、ナイロ
ン、ポリ四フッ化エチレン、シリコンカーバイド、或い
はペンタエリトリットベンゾエートのような芳香族酸エ
ステルが使用可能である。When the toner of the present invention is used as a one-component developer, a fluidity modifier and a cleaning aid may be added later, if necessary, as described above. As the fluidity modifier, hydrophobic silica, oxides of titanium, aluminum, calcium and magnesium, or those obtained by hydrophobizing the oxides with a titanium coupling agent or a silane coupling agent, polyvinylidene fluoride, or metal soap. As a cleaning aid, metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate and magnesium stearate, polymethylmethacrylate, nylon, polytetrafluoroethylene, silicon carbide, and the like can be used. Alternatively, an aromatic acid ester such as pentaerythritol benzoate can be used.

【００４５】以下、実施例及び比較例によりさらに本発
明を具体的に説明する。なお、部は重量部を表す。実施
例及び比較例の結果は表１及び表２に示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, a part represents a weight part. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.

【００４６】[0046]

【実施例】【Example】

実施例１ スチレンモノマー２４０部にカーボンブラックＭＡ−１
００（三菱化成工業（株）製）２７部、電荷制御剤アイ
ゼンスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）
製）５部、樹脂「Ｐ−５９９９（モノマー種：スチレン
−ブチルアクリレート−マレイン酸、ＭＷ８５，００
０、酸分５％）６０部を加え、さらにガラスビーズを加
えてペイントシェーカーを用いて４５分分散を行い、混
合物Ａを得た。次に、スチレンモノマー１００部、アク
リル酸２−エチルヘキシル２５部を混合したものに、ジ
ビニルベンゼン１部、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チル）バレロニトリル１５部、アゾビスイソブチロニト
リル３部、さらに前記調製した混合物Ａ１９０部を加え
て３０分攪拌・混合を行い、重合性単量体を主成分とす
る油相１０００ｃ．ｐ．ｓ（２５℃）を得た。次に、イ
オン交換水８２０部に１０重量％リン酸三カルシウム液
（太平化学産業（株）製）２５４部を含む分散媒を調製
し、前記調製した３１５部の油相部を加え、Ｔ．Ｋ．オ
ートホモミクサーで３℃〜１０℃にて３０００ｒｐｍで
１５分間、次に４０００ｒｐｍで２０分間予備懸濁を実
施し、予備懸濁液を得た。Example 1 Carbon black MA-1 with 240 parts of styrene monomer
00 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 27 parts, charge control agent Aizen spirone black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
5 parts, resin "P-5999 (monomer type: styrene-butyl acrylate-maleic acid, MW85,00)
0, acid content 5%), glass beads were further added, and the mixture was dispersed for 45 minutes using a paint shaker to obtain a mixture A. Next, a mixture of 100 parts of styrene monomer and 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of divinylbenzene, 15 parts of 2,2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, and 3 parts of azobisisobutyronitrile. And 190 parts of the above-prepared mixture A are added and stirred and mixed for 30 minutes to obtain an oil phase containing a polymerizable monomer as a main component 1000 c. p. s (25 ° C) was obtained. Next, a dispersion medium containing 254 parts of 10 wt% tricalcium phosphate solution (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.) in 820 parts of ion-exchanged water was prepared, and 315 parts of the prepared oil phase part was added to the dispersion medium. K. Preliminary suspension was carried out by using an autohomomixer at 3 ° C to 10 ° C at 3000 rpm for 15 minutes and then at 4000 rpm for 20 minutes to obtain a preliminary suspension.

【００４７】この予備懸濁液は、次いでＺ型チャンバー
を装着したマイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｔ（米国
マイクロフルイディックス社製）及びその出口側にニー
ドルバルブを接続した乳化装置によって処理圧８０００
ｐｓｉ、背圧２５ｐｓｉで１回又は２回のパス操作が施
して、懸濁液Ｓ₁ （パス１回）、懸濁液Ｓ₂ （パス２
回）を得た。別に、同じ予備懸濁液が、液流衝突型のＹ
型インターラクションチャンバー（米国マイクロフルイ
ディックス社製）及び、その製品出口にニードルバルブ
を接続した懸濁装置によって、処理圧８０００ｐｓｉ、
背圧２５ｐｓｉで１回又は２回のパス操作が施して、懸
濁液Ｓ₃ （パス１回）及び懸濁液Ｓ₄ （パス２回）を得
た。This pre-suspension was then treated with a Microfluidizer M-110T (manufactured by Microfluidics Co., USA) equipped with a Z-shaped chamber and an emulsifying device having a needle valve connected to the outlet side thereof to obtain a treatment pressure of 8000.
Suspension S ₁ (1 pass), Suspension S ₂ (Pass 2) by performing one or two pass operations at psi and back pressure of 25 psi.
Times). Separately, the same pre-suspension is the same as the Y
Type interaction chamber (manufactured by Microfluidics Co., USA) and a suspension device in which a needle valve is connected to the product outlet, a processing pressure of 8000 psi,
One or two passes were performed at a back pressure of 25 psi to obtain a suspension S ₃ (one pass) and a suspension S ₄ (two passes).

【００４８】次に、懸濁液Ｓ₁ 〜Ｓ₄ を別々に攪拌機付
きオートクレーブに移し、６０℃で６時間、９０℃で１
時間重合反応を実施した後、冷却して塩酸にてリン酸三
カルシウムを溶解した。ろ過後、ろ液のｐＨが中性にな
るまで水洗し、乾燥して懸濁液Ｓ₁ によるトナーＴ₁ 、
同じくＳ₂ によるＴ₂ 、Ｓ₃ によるＴ₃ 及びＳ₄ による
Ｔ₄ を得た。これらのトナーは、いずれもほぼ球状で色
むらのないものであった。トナーＴ₁ 〜Ｔ₄ の粒子径を
コールターカウンターで測定した結果を表１に示す。Next, the suspensions S _{1 to} S ₄ were separately transferred to an autoclave equipped with a stirrer, and the suspension was heated at 60 ° C. for 6 hours and at 90 ° C. for 1 hour.
After carrying out the polymerization reaction for a time, the mixture was cooled and tricalcium phosphate was dissolved in hydrochloric acid. After filtration, pH of the filtrate was washed with water until neutral, the toner T ₁ by suspension S ₁ and dried,
Also give of T ₄ by T ₃ and S ₄ by T _2, S ₃ by S _2. All of these toners were almost spherical and had no color unevenness. Table 1 shows the results of measuring the particle sizes of the toners T _{1 to} T ₄ with a Coulter counter.

【００４９】また、鉄粉キャリアＤＳＰ−１２８（同和
鉄粉（株）製）とのトリボ帯電分布をイースパートアナ
ライザーＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン（株）製）で
測定したところ、逆極性の無い負電荷の非常にシャープ
な帯電分布を示した。前記トナー１００部に対しコロイ
ダルシリカを１部混合し、このトナー７．５部とキャリ
アとして磁性粉ＤＦＣ−２００（同和鉄粉工業（株）
製）２２．５部とを混和して４種類の現像剤を作製し
た。市販の一成分系プリンターにて印字評価を行ったと
ころ、初期画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、
ムラの無い高解像な印刷物を得た。またランニングを実
施したところ、いずれのトナーを用いた現像剤も２００
０枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続け
ることができた。結果を表１に示す。Further, the triboelectric charge distribution with the iron powder carrier DSP-128 (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.) was measured with an Espert Analyzer EST-1 type (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and it was found that there was no negative polarity. It showed a very sharp charge distribution. 1 part of colloidal silica was mixed with 100 parts of the toner, and 7.5 parts of this toner and magnetic powder DFC-200 (Dowa Iron Powder Co., Ltd.) were used as carriers.
22.5 parts were mixed to prepare four kinds of developers. When printing was evaluated with a commercially available one-component printer, the initial image had high density and sharpness, and fogging,
A high-resolution printed matter without unevenness was obtained. Further, when running was performed, the developer using any toner was 200
No decrease in density was observed up to 0 sheets, and good images could be maintained. The results are shown in Table 1.

【００５０】実施例２ 実施例１において、樹脂「Ｐ−５９９９」６０部を３０
部にした他は、実施例１のトナーＴ₂ と同様にしてトナ
ーを製作した。トナーの粒径をコールターカウンターで
測定した結果、表１に示したような狭粒子径でかつトナ
ー粒子中に顔料が均一に分散されたトナーを得た。この
トナーはほぼ球状で色むらの無いものであった。また、
鉄粉キャリアＤＳＰ−１２８（同和鉄粉（株）製）との
トリボ帯電分布をイースパートアナライザーＥＳＴ−１
型（ホソカワミクロン（株）製）で測定したところ、逆
極性の無い負電荷の非常にシャープな帯電分布を示し
た。前記トナー１００部に対しコロイダルシリカを１部
混合し、このトナー７．５部とキャリアとして磁性粉Ｄ
ＦＣ−２００（同和鉄粉工業（株）製）２２．５部とを
混和して現像剤を作製した。市販の一成分系プリンター
にて印字評価を行ったところ、初期画像については濃
度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い高解像な印刷物を
得た。またランニングを実施したところ、２０００枚ま
で濃度の低下がみられず良好の画像を維持し続けること
ができた。Example 2 In Example 1, 60 parts of resin "P-5999" was added to 30 parts.
A toner was manufactured in the same manner as the toner T _{2 of} Example 1 except that the parts were included. As a result of measuring the particle diameter of the toner with a Coulter counter, a toner having a narrow particle diameter as shown in Table 1 and having a pigment uniformly dispersed in the toner particles was obtained. This toner was almost spherical and had no color unevenness. Also,
The triboelectric charge distribution with the iron powder carrier DSP-128 (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.) was measured by the Espert Analyzer EST-1
When measured with a mold (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), it showed a very sharp distribution of negative charges without reverse polarity. 1 part of colloidal silica was mixed with 100 parts of the toner, and 7.5 parts of this toner and magnetic powder D as a carrier were mixed.
22.5 parts of FC-200 (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.) was mixed to prepare a developer. When printing was evaluated with a commercially available one-component printer, a high-resolution printed matter with high density and sharpness and no fog or unevenness was obtained for the initial image. Further, when running was carried out, it was possible to continue to maintain a good image without a decrease in density up to 2000 sheets.

【００５１】実施例３ 実施例１において、カーボンブラックＭＡ−１００（三
菱化成工業（株）製）２７部のかわりにＢＬ−２２０
（チタン工業（株）製）６０部を用いた他は、実施例１
のトナーＴ₂ と同様にしてトナーを製作した。トナーの
粒径をコールターカウンターで測定した結果、表２に示
したような狭粒子径でかつトナー粒子中に顔料が均一に
分散されたトナーを得た。このトナーはほぼ球状で色む
らの無いものであった。Example 3 In Example 1, BL-220 was used instead of 27 parts of carbon black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).
Example 1 except that 60 parts (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was used.
A toner was manufactured in the same manner as the toner T _{2 of} . As a result of measuring the particle diameter of the toner with a Coulter counter, a toner having a narrow particle diameter as shown in Table 2 and having a pigment uniformly dispersed in the toner particles was obtained. This toner was almost spherical and had no color unevenness.

【００５２】また、鉄粉キャリアＤＳＰ−１２８（同和
鉄粉（株）製）とのトリボ帯電分布をイースパートアナ
ライザーＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン（株）製）で
測定したところ、逆極性の無い負電荷の非常にシャープ
な帯電分布を示した。前記トナー１００部に対しコロイ
ダルシリカを１部混合し、このトナー７．５部とキャリ
アとして磁性粉ＤＦＣ−２００（同和鉄粉工業（株）
製）２２．５部とを混和して現像剤を作製した。市販の
二成分系プリンターにて印字評価を行ったところ、初期
画像については濃度、鮮明度が高くカブリ、ムラの無い
高解像な印刷物を得た。またランニングを実施したとこ
ろ、２０００枚まで濃度の低下がみられず良好の画像を
維持し続けることができた（表２参照）。Further, the triboelectric charge distribution with the iron powder carrier DSP-128 (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.) was measured by an Espert Analyzer EST-1 type (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). It showed a very sharp charge distribution. 1 part of colloidal silica was mixed with 100 parts of the toner, and 7.5 parts of this toner and magnetic powder DFC-200 (Dowa Iron Powder Co., Ltd.) were used as carriers.
22.5 parts) to prepare a developer. When printing was evaluated with a commercially available two-component printer, a high-resolution printed matter with high density and sharpness and no fog or unevenness was obtained for the initial image. Further, when running was carried out, it was possible to maintain a good image without lowering the density up to 2000 sheets (see Table 2).

【００５３】比較例１ 実施例１において、分散媒に０．１７８重量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１００部添加し
た他は、実施例１のトナーＴ₂ と同様にしてトナーを製
作した。トナーの粒径をコールターカウンターで測定し
た結果、表１に示したように、実施例１と比較して粒子
径は小さくならず、また、分布はブロードとなった。さ
らにトナー粒子中に顔料の分散も不均一であった。得ら
れたトナーを用いて現像剤を作製し、市販のプリンター
にて印字評価を行ったところ初期画像について濃度、鮮
明度及び細線再現性に欠けカブリ、ムラの認められる印
刷物であった（表１参照）。Comparative Example 1 A toner was manufactured in the same manner as in the toner T _{2 of} Example 1 except that 100 parts of 0.178 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added to the dispersion medium. As a result of measuring the particle diameter of the toner with a Coulter counter, as shown in Table 1, the particle diameter was not smaller than that in Example 1 and the distribution was broad. Furthermore, the dispersion of the pigment in the toner particles was not uniform. A developer was prepared using the obtained toner, and printing evaluation was carried out with a commercially available printer. As a result, the initial image was a printed matter lacking density, sharpness and reproducibility of fine lines and having fog and unevenness (Table 1). reference).

【００５４】比較例２ 実施例１において、樹脂「Ｐ−５９９９」を添加しない
他は、実施例１のトナーＴ₂ と同様にして４種のトナー
を製作を試みた。いずれの場合も予備懸濁終了後で油相
と分散相が完全に分離し３０μｍ〜４０μｍの懸濁粒子
が得られなかった（表１参照）。Comparative Example 2 Four kinds of toners were tried to be produced in the same manner as the toner T _{2 of} Example 1 except that the resin “P-5999” was not added in Example 1. In each case, the oil phase and the dispersed phase were completely separated after the completion of the pre-suspension, and suspended particles of 30 μm to 40 μm were not obtained (see Table 1).

【００５５】比較例３ 比較例２において、分散媒に０．１７８重量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１００部添加し
た他は、実施例１と同様にしてトナーを製作した。トナ
ーの粒径をコールターカウンターで測定した結果、表１
に示したように、実施例１と比較して粒子径は小さくな
らず、また、分布はブロードとなった。さらにトナー粒
子中に顔料の分散も不均一であった。得られたトナーを
用いて現像剤を作製し、市販のプリンターにて印字評価
を行ったところ初期画像について濃度、鮮明度及び細線
再現性に欠けカブリ、ムラの認められる印刷物であった
（表１参照）。Comparative Example 3 A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of 0.178 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added to the dispersion medium. As a result of measuring the particle size of the toner with a Coulter counter, Table 1
As shown in, the particle size was not smaller than that in Example 1, and the distribution was broad. Furthermore, the dispersion of the pigment in the toner particles was not uniform. A developer was prepared using the obtained toner, and printing evaluation was carried out with a commercially available printer. As a result, the initial image was a printed matter lacking density, sharpness and reproducibility of fine lines and having fog and unevenness (Table 1). reference).

【００５６】比較例４ 実施例３において、分散媒に０．１７８重量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１００部添加し
た他は、実施例１と同様にしてトナーを製作した。トナ
ーの粒径をコールターカウンターで測定した結果、表１
に示したように、実施例３と比較して粒子径は小さくな
らず、また、分布はブロードとなった。さらにトナー粒
子中に顔料の分散も不均一であった。得られたトナーを
用いて現像剤を作製し、市販のプリンターにて印字評価
を行ったところ初期画像について濃度、鮮明度及び細線
再現性に欠けカブリ、ムラの認められる印刷物であった
（表２参照）。Comparative Example 4 A toner was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 100 parts of 0.178 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added to the dispersion medium. As a result of measuring the particle size of the toner with a Coulter counter, Table 1
As shown in, the particle size was not smaller than that in Example 3, and the distribution was broad. Furthermore, the dispersion of the pigment in the toner particles was not uniform. A developer was prepared using the obtained toner, and printing evaluation was carried out with a commercially available printer. As a result, the initial image was a printed matter lacking density, sharpness and fine line reproducibility and having fog and unevenness (Table 2). reference).

【００５７】比較例５ 実施例３において、樹脂「Ｐ−５９９９」を添加しない
他は、実施例３と同様にしてトナーを製作した。予備懸
濁終了後で油相と分散相が完全に分離し３０μｍ〜４０
μｍの懸濁粒子が得られなかった。Comparative Example 5 A toner was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the resin "P-5999" was not added. After the pre-suspension was completed, the oil phase and the dispersed phase were completely separated, and 30 μm-40
No suspended particles of μm were obtained.

【００５８】比較例６ 比較例５において、分散媒に０．１７８重量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１００部添加し
た他は、比較例５と同様にしてトナーを製作した。トナ
ーの粒径をコールターカウンターで測定した結果、表２
に示したように、実施例３と比較して粒子径は小さくな
らず、また、分布はブロードとなった。さらにトナー粒
子中に顔料の分散も不均一であった。得られたトナーを
用いて現像剤を作製し、市販のプリンターにて印字評価
を行ったところ初期画像について濃度、鮮明度及び細線
再現性に欠けカブリ、ムラの認められる印刷物であった
（表２参照）。Comparative Example 6 A toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5, except that 100 parts of 0.178 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added to the dispersion medium. As a result of measuring the particle size of the toner with a Coulter counter, Table 2
As shown in, the particle size was not smaller than that in Example 3, and the distribution was broad. Furthermore, the dispersion of the pigment in the toner particles was not uniform. A developer was prepared using the obtained toner, and printing evaluation was carried out with a commercially available printer. As a result, the initial image was a printed matter lacking density, sharpness and fine line reproducibility and having fog and unevenness (Table 2). reference).

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】なお、表１及び表２における初期画像濃度
と初期かぶり濃度の評価はつぎのように行った。 （１）初期画像濃度 使用測定機器： マクベス反射濃度計 使用サンプル： 印字開始時より５枚使用 測定条件： （イ）１枚につき黒ベタ部を１０ヵ所測定する （ロ）５枚の平均値をとりこれを画像濃度とする （２）初期かぶり濃度 使用測定機器： ミノルタ色彩色差計 使用サンプル： 印字開始時より５枚使用 測定条件： （イ）印字前の白紙を測定し、これをブランクとする （ロ）印字サンプルの白地部を１枚につき１０ヵ所測定
する （ハ）５枚の平均値をとり、この値とブランク値とで差
をとり、かぶり濃度とするThe evaluation of the initial image density and the initial fog density in Tables 1 and 2 was carried out as follows. (1) Initial image density Measuring device used: Macbeth reflection densitometer Sample used: 5 sheets used from the start of printing Measurement conditions: (a) 10 black solid areas were measured per sheet (b) Average of 5 sheets Take this as the image density (2) Initial fog density Measurement device used: Minolta color difference meter Sample used: 5 sheets from the start of printing Measurement conditions: (a) Measure the blank paper before printing and use this as a blank (B) The white area of the printed sample is measured at 10 points per sheet. (C) The average value of 5 sheets is taken, and the difference between this value and the blank value is taken to obtain the fog density.

【００６２】[0062]

【発明の効果】上述のように、本発明によって微細粒
子、乳化物のない４μｍ〜８μｍの粒径をもつもので、
かつ、高帯電でかぶり・むらがなく帯電分布が均一で高
い環境安定性をもつ高解像の静電荷像現像用トナーを提
供することができる。As described above, according to the present invention, fine particles and emulsion-free particles having a particle size of 4 μm to 8 μm,
Further, it is possible to provide a high-resolution toner for developing an electrostatic image having a high charge, a uniform charge distribution without fogging and unevenness, and a high environmental stability.

フロントページの続き (72)発明者 高相 聖一 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社本社内 (72)発明者 長岡 誠 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社本社内 (72)発明者 濱田 洋 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社本社内Continued Front Page (72) Inventor Seiichi Takasou 66-2 Horikawa-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Hodogaya Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Makoto Nagaoka 66 Horikawa-cho, Kawasaki-shi, Kanagawa 2 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Head Office (72) Inventor Hiroshi Hamada 66 66 Horikawa-cho, Sachi-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture 2 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Head Office

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 樹脂を溶解含有する重合性単量体と添加
成分として少なくとも着色剤とを含有する原料混合物を
分散剤の存在しない水系媒体中に懸濁させた懸濁液をノ
ズルより高圧で噴出させ、その流路の方向を強制的に変
化させつつ該懸濁液を所定の平面部に衝突させるか、あ
るいは該懸濁液同士を衝突させ、引き続き絞り装置を通
過させて背圧及びずり応力を生ぜしめることにより重合
性単量体含有粒子の懸濁液を調製し、該懸濁液中の重合
性単量体含有粒子を懸濁重合させることを特徴とする静
電荷像現像用トナー粒子の製造方法。1. A suspension obtained by suspending a raw material mixture containing a polymerizable monomer containing a resin dissolved therein and at least a colorant as an additive component in an aqueous medium in which a dispersant does not exist, at a high pressure from a nozzle. The suspension is caused to jet and the suspension is collided with a predetermined flat portion while forcibly changing the direction of the flow passage, or the suspensions are collided with each other and subsequently passed through a throttling device to generate back pressure and shear. Toner for developing an electrostatic charge image, characterized in that a suspension of particles containing a polymerizable monomer is prepared by generating stress, and the particles containing the polymerizable monomer in the suspension are subjected to suspension polymerization. Method for producing particles. 【請求項２】 前記原料混合物における前記樹脂を溶解
含有する重合性単量体は、樹脂と重合性単量体の合計重
量に基づいて１〜５０重量％の樹脂を溶解含有すること
を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー粒子
の製造方法。2. The polymerizable monomer containing the resin dissolved in the raw material mixture contains 1-50% by weight of the resin dissolved based on the total weight of the resin and the polymerizable monomer. The method for producing toner particles for developing an electrostatic charge image according to claim 1. 【請求項３】 前記原料混合物は、３〜１０，０００
ｃ．ｐ．ｓ．（２５℃）の範囲の粘度を有することを特
徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー
粒子の製造方法。3. The raw material mixture is 3 to 10,000.
c. p. s. 3. The method for producing toner particles for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which has a viscosity in the range of (25 ° C.). 【請求項４】 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
の方法によって製造された静電荷像現像用トナー粒子。4. The toner particles for developing an electrostatic charge image, which are produced by the method according to claim 1.