JP2001272813A - Release agent for toner - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トナー用離型剤に
関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によ
って形成される静電潜像を現像するためのトナーに含有
させる離型剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a release agent for toner, and more particularly, to a release agent contained in a toner for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like. Agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真法や静電記録法において、静電
潜像を可視化する現像剤としては、トナーとキャリア粒
子とからなる二成分現像剤と、実質的にトナーのみから
なり、キャリア粒子を使用しない一成分現像剤とがあ
る。一成分現像剤には、磁性粉を含有する磁性一成分現
像剤と、磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤とがあ
る。非磁性一成分現像剤では、トナーの流動性を高める
ために、コロイダルシリカなどの流動化剤を独立して添
加することが多い。トナーとしては、一般に、結着樹脂
中にカーボンブラック等の着色剤やその他の添加剤を分
散させ、粒状化した着色粒子が使用されている。2. Description of the Related Art In an electrophotographic method or an electrostatic recording method, as a developer for visualizing an electrostatic latent image, a two-component developer consisting of toner and carrier particles, and a toner consisting essentially of toner, There is a one-component developer that does not use any. The one-component developer includes a magnetic one-component developer containing magnetic powder and a non-magnetic one-component developer containing no magnetic powder. In non-magnetic one-component developers, a fluidizing agent such as colloidal silica is often independently added in order to enhance the fluidity of the toner. As the toner, generally, colored particles obtained by dispersing a colorant such as carbon black or other additives in a binder resin and granulating them are used.
【０００３】トナーの製造方法には、大別すると、粉砕
法と重合法とがある。粉砕法では、合成樹脂と着色剤と
必要に応じてその他の添加剤とを溶融混合した後、粉砕
し、次いで、所望の粒径の粒子が得られるように分級し
てトナーを得ている。重合法では、重合性単量体に、着
色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、帯電制御剤な
どの各種添加剤を均一に溶解ないしは分散せしめた重合
性単量体組成物を調製し、次いで、分散安定剤を含有す
る水系分散媒体中に攪拌機を用いて分散して、重合性単
量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、しかる後、昇
温して懸濁重合することにより、所望の粒径を有するト
ナー（重合トナー）を得ている。[0003] The methods for producing toner are roughly classified into a pulverization method and a polymerization method. In the pulverization method, a toner is obtained by melt-mixing a synthetic resin, a colorant, and other additives as necessary, pulverizing, and then classifying so as to obtain particles having a desired particle size. In the polymerization method, a polymerizable monomer composition is prepared by uniformly dissolving or dispersing various additives such as a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent and a charge controlling agent in a polymerizable monomer. And then dispersed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer using a stirrer to form fine droplet particles of the polymerizable monomer composition. As a result, a toner (polymerized toner) having a desired particle size is obtained.
【０００４】いずれの現像剤においても、実質上、トナ
ーにより静電潜像を現像している。一般に、電子写真装
置や静電記録装置等の画像形成装置においては、均一に
帯電させた感光体上に像露光を行って静電潜像を形成
し、この静電潜像にトナーを付着させてトナー像（可視
像）とし、このトナー像を転写紙などの転写材上に転写
し、次いで、未定着のトナー像を加熱、加圧、溶剤蒸気
など種々の方式により、転写材上に定着させている。定
着工程では、多くの場合、加熱ロール（定着ロール）と
加圧ロールとの間に、トナー像を転写した転写材を通
し、トナーを加熱圧着して、転写材上に融着させてい
る。[0004] Each developer substantially develops an electrostatic latent image with toner. 2. Description of the Related Art Generally, in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, an image is formed on a uniformly charged photoconductor to form an electrostatic latent image, and toner is attached to the electrostatic latent image. To form a toner image (visible image), transfer the toner image onto a transfer material such as transfer paper, and then transfer the unfixed toner image onto the transfer material by various methods such as heating, pressing, and solvent vapor. Has established. In the fixing step, in many cases, a transfer material on which a toner image has been transferred is passed between a heating roll (fixing roll) and a pressure roll, and the toner is heat-pressed and fused on the transfer material.
【０００５】電子写真複写機等の画像形成装置によって
形成される画像には、年々、精細さの向上が求められて
いる。従来、画像形成装置に用いられるトナーとして
は、粉砕法によって得られたトナーが主流であった。粉
砕法によると、粒径分布の広い着色粒子が形成されやす
いので、満足できる現像特性を得るには、粉砕品を分級
してある程度狭い粒径分布に調整する必要がある。しか
し、分級は、それ自体が煩雑で、しかも歩留が悪く、ト
ナーの収率が大幅に低下する。そこで、近年、粒径制御
が容易で、分級などの煩雑な製造工程を経る必要のない
重合トナーが注目されるようになってきている。懸濁重
合法によれば、粉砕や分級を行うことなく、所望の粒径
と粒径分布を有する重合トナーを得ることができる。し
かし、従来のトナーは、近年の複写の高速化やフルカラ
ー化、さらには省エネルギー化などの要求に充分に対応
できないという問題があった。[0005] An image formed by an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine is required to have higher definition year by year. Conventionally, as a toner used in an image forming apparatus, a toner obtained by a pulverizing method has been mainly used. According to the pulverization method, colored particles having a wide particle size distribution are easily formed. Therefore, in order to obtain satisfactory development characteristics, it is necessary to classify the pulverized product to adjust the particle size distribution to a certain degree. However, the classification itself is complicated, the yield is poor, and the toner yield is greatly reduced. Thus, in recent years, polymerized toners that can be easily controlled in particle size and do not need to go through complicated manufacturing processes such as classification have been attracting attention. According to the suspension polymerization method, a polymerized toner having a desired particle size and particle size distribution can be obtained without performing pulverization or classification. However, the conventional toner has a problem that it cannot sufficiently cope with recent demands for high-speed copying, full color printing, and energy saving.
【０００６】近年、電子写真方式の複写機、プリンター
等においては、消費電力の低減化とともに、複写や印刷
の高速化が要求されている。電子写真方式の中で、特に
エネルギーを消費する工程は、感光体から転写紙などの
転写材上にトナーを転写した後の定着工程である。定着
工程では、トナーを加熱溶融して転写材上に定着させる
ために、通常、１５０℃以上の温度に加熱した加熱ロー
ルが使用されており、そのエネルギー源として電力が使
用されている。この加熱ロール温度を下げることが、省
エネルギーの観点より求められている。加熱ロール温度
を下げるには、トナーを従来よりも低温で定着可能なも
のとする必要がある。すなわち、トナー自体の定着温度
を下げることが必要である。従来よりも低温での定着が
可能なトナーを使用すると、加熱ロール温度を下げるこ
とができる一方、加熱ロール温度をそれほど下げなけれ
ば、定着時間の短縮が可能なため、複写や印刷の高速化
にも対応することができる。In recent years, in electrophotographic copying machines, printers, and the like, there has been a demand for a reduction in power consumption and an increase in the speed of copying and printing. In the electrophotographic method, a step of particularly consuming energy is a fixing step after transferring the toner from the photosensitive member onto a transfer material such as transfer paper. In the fixing step, a heating roll heated to a temperature of 150 ° C. or higher is usually used to heat and fuse the toner to fix it on the transfer material, and electric power is used as an energy source. It is required to lower the heating roll temperature from the viewpoint of energy saving. To lower the temperature of the heating roll, it is necessary to fix the toner at a lower temperature than before. That is, it is necessary to lower the fixing temperature of the toner itself. If a toner that can be fixed at a lower temperature than before can be used, the temperature of the heating roll can be reduced, but if the temperature of the heating roll is not so reduced, the fixing time can be shortened. Can also respond.
【０００７】トナーの設計において、省エネルギーや複
写の高速化などの画像形成装置からの要求に応えるに
は、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度を低下
させればよい。しかしながら、ガラス転移温度が低い結
着樹脂によりトナーを構成すると、保存中や輸送中、あ
るいは画像形成装置のトナーボックス中などで、トナー
同士がブロッキングを起こして、凝集体となりやすく、
いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。In the design of the toner, in order to meet the demands of the image forming apparatus such as energy saving and high-speed copying, the glass transition temperature of the binder resin constituting the toner may be lowered. However, when the toner is composed of a binder resin having a low glass transition temperature, during storage or transportation, or in a toner box of an image forming apparatus, the toners cause blocking, and are likely to be aggregated,
This results in a toner having poor storage stability.
【０００８】近年、電子写真方式により、カラー複写や
カラー印刷が鮮明にできることが要求されている。例え
ば、複写のフルカラー化では、定着工程において、トナ
ーを単に溶融軟化させて転写材上に融着させるだけでは
不充分であり、各色のトナーを均一に溶融混合して混色
することが必要である。特に、各種会議でのプレゼンテ
ーション用ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シ
ートにカラー画像を使用する場合が多くなっているの
で、該シート上に定着したトナー像が該シートを透過し
てスクリーン上に鮮明な像を形成できること、すなわち
ＯＨＰ透過性に優れていることが要求されるようになっ
ている。ＯＨＰ透過性を満足するには、透明な合成樹脂
製のＯＨＰシート上で、トナーが均一に溶融しているこ
とが求められる。そのためには、トナーの定着温度付近
での溶融粘度を従来のものに比べて低く設計することが
必要である。トナーの溶融粘度を低くする手法として
は、従来のトナー用結着樹脂に比べて、結着樹脂の分子
量を低くしたり、ガラス転移温度を下げるなどの手法が
ある。しかしながら、いずれの手法を採った場合でも、
トナーがブロッキングを起こしやすく、保存性の悪いト
ナーとなってしまう。[0008] In recent years, it has been required that color copying and color printing can be clearly performed by the electrophotographic method. For example, in the case of full-color copying, it is not sufficient to simply melt and soften the toner and fuse it on a transfer material in the fixing process, and it is necessary to uniformly melt-mix and mix the toners of each color. . In particular, since a color image is often used for an OHP (overhead projector) sheet for presentation at various meetings, a toner image fixed on the sheet passes through the sheet to form a clear image on a screen. It is required to be formed, that is, to be excellent in OHP permeability. To satisfy the OHP transparency, it is required that the toner is uniformly melted on a transparent synthetic resin OHP sheet. To this end, it is necessary to design the melt viscosity of the toner near the fixing temperature to be lower than that of the conventional toner. As a method for lowering the melt viscosity of the toner, there are methods such as lowering the molecular weight of the binder resin and lowering the glass transition temperature as compared with the conventional binder resin for toner. However, no matter which approach you take,
The toner tends to cause blocking, resulting in poor storage stability.
【０００９】従来、定着性に優れた重合トナーを得る方
法として、例えば、特開平３−１３６０６５号公報に
は、着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体を、マク
ロモノマーの存在下に懸濁重合する方法が提案されてい
る。マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な官能
基、例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基を有
する比較的長い線状分子である。この方法によれば、マ
クロモノマーが生成重合体の分子鎖中に単量体単位とし
て組み込まれるので、該分子鎖中にマクロモノマーの長
い線状分子に起因する多数の分枝が生じる。生成重合体
は、その分枝の絡み合い、いわゆる物理的架橋により、
見かけ上、高分子量の重合体になるので、重合トナーの
耐オフセット性が改善される。一方、マクロモノマー成
分による物理的架橋は、ジビニルベンゼンなどの架橋性
モノマーを用いた化学的架橋とは異なり、緩い架橋構造
であるから、加熱によって架橋構造がくずれやすい。し
たがって、この重合トナーは、加熱ロールを用いた定着
時には容易に溶融するため、定着性に優れている。しか
し、この重合トナーは、保存中にトナー同士の凝集が生
じやすく、保存性については満足できるものでなかっ
た。Conventionally, as a method for obtaining a polymerized toner having excellent fixing properties, for example, JP-A-3-13665 discloses a method in which a polymerizable monomer containing a colorant and a charge control agent is mixed with a macromonomer in the presence of a macromonomer. A method of suspension polymerization has been proposed. A macromonomer is a relatively long linear molecule having a polymerizable functional group at an end of a molecular chain, for example, an unsaturated group such as a carbon-carbon double bond. According to this method, since the macromonomer is incorporated as a monomer unit into the molecular chain of the produced polymer, a large number of branches resulting from long linear molecules of the macromonomer occur in the molecular chain. The resulting polymer is entangled by its branches, so-called physical crosslinking,
Since the polymer has a high molecular weight, the offset resistance of the polymerized toner is improved. On the other hand, the physical cross-linking by the macromonomer component has a loose cross-linking structure unlike the chemical cross-linking using a cross-linking monomer such as divinylbenzene, so that the cross-linking structure is easily broken by heating. Therefore, this polymerized toner is easily fused at the time of fixing using a heating roll, and thus has excellent fixability. However, this polymerized toner tends to cause aggregation between the toners during storage, and the storage stability was not satisfactory.
【００１０】このように、トナーの定着温度の低下や均
一溶融性を向上させるための従来の手法では、得られる
トナーの定着性は改善されるものの、保存性が低下する
という、逆相関関係が生じてしまう。この逆相関関係を
解決する手法として、ガラス転移温度の低い結着樹脂で
構成したトナーを、ガラス転移温度の高いポリマーで被
覆して、耐ブロッキング性を向上させることにより保存
性の問題を解決する、いわゆるカプセル型トナーが提案
されている。As described above, according to the conventional methods for lowering the fixing temperature of the toner and improving the uniform melting property, the fixing property of the obtained toner is improved, but the storability is reduced. Will happen. As a method for solving the inverse correlation, a toner composed of a binder resin having a low glass transition temperature is coated with a polymer having a high glass transition temperature to improve the blocking resistance, thereby solving the problem of storage stability. A so-called capsule type toner has been proposed.
【００１１】カプセル型トナーの製造方法として、例え
ば、特開昭６０−１７３５５２号公報には、ジェットミ
ル装置を用いて、微小粒径を有する球状の核体粒子表面
に、着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂とか
らなる被覆層を形成する方法が提案されている。核体粒
子としては、アクリル酸エステル樹脂やスチレン系樹脂
などの熱可塑性プラスチック透明樹脂が用いられてい
る。該公報には、この方法によれば、流動性に優れ、機
能性が向上した多層構成のトナーが得られると報告され
ている。しかし、この方法では、ガラス転移温度が低い
核体粒子を使用すると、核体粒子自体が凝集を起こしや
すい。また、この方法では、核体粒子に付着させる結着
樹脂の膜厚が大きくなりやすい。したがって、この方法
では、保存性を保持しつつ、定着性と均一溶融性を向上
させたトナーを得ることが困難である。As a method for producing a capsule type toner, for example, JP-A-60-173552 discloses a method in which a colorant or a magnetic particle or a magnetic particle or a magnetic particle is coated on the surface of a spherical core particle having a fine particle diameter using a jet mill. A method of forming a coating layer composed of a conductive agent and a binder resin has been proposed. As the core particles, a thermoplastic transparent resin such as an acrylate resin or a styrene resin is used. This publication reports that this method provides a multi-layer toner having excellent fluidity and improved functionality. However, in this method, when core particles having a low glass transition temperature are used, the core particles themselves tend to aggregate. Further, in this method, the thickness of the binder resin to be attached to the core particles tends to be large. Therefore, in this method, it is difficult to obtain a toner having improved fixability and uniform melting property while maintaining storability.
【００１２】特開平２−２５９６５７号公報には、有機
溶媒中にカプセル化用重合体、帯電制御剤及び離型剤を
溶解させた溶液中に、懸濁重合により調製した架橋トナ
ー粒子を添加した後、貧溶媒を添加して、架橋トナー粒
子の表面に、帯電制御剤と離型剤を含むカプセル化用重
合体の被覆を形成する電子写真用トナーの製造方法が提
案されている。しかし、この方法では、貧溶媒の滴下に
よりカプセル化用重合体の溶解度を減少させて、架橋ト
ナー粒子の表面に析出させているため、真球粒子を得る
ことが困難である。この方法では、架橋トナー粒子の表
面に形成されるカプセル壁は、厚さが一様でなく、しか
も比較的厚いものとなる。その結果、現像性及び定着性
の改善効果が充分ではない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-259657, crosslinked toner particles prepared by suspension polymerization are added to a solution in which an encapsulating polymer, a charge controlling agent and a release agent are dissolved in an organic solvent. Thereafter, a method for producing an electrophotographic toner has been proposed in which a poor solvent is added to form a coating of an encapsulating polymer containing a charge control agent and a release agent on the surface of crosslinked toner particles. However, in this method, since the solubility of the encapsulating polymer is reduced by dropping the poor solvent and the polymer is precipitated on the surface of the crosslinked toner particles, it is difficult to obtain spherical particles. In this method, the capsule wall formed on the surface of the crosslinked toner particles is not uniform in thickness and is relatively thick. As a result, the effect of improving the developing property and the fixing property is not sufficient.
【００１３】特開昭５７−４５５５８号公報には、重合
によって形成された核体粒子を１〜４０重量％のラテッ
クス水溶液中に混合分散し、次いで、水溶性無機塩を加
え、核体粒子表面に、乳化重合により得られた微小粒子
による被覆層を形成する静電荷像現像用トナーの製造方
法が提案されている。しかし、この方法では、微小粒子
上に残存する界面活性剤や無機塩の影響により、トナー
の帯電特性の環境依存性が大きく、特に高温高湿の条件
下で帯電が低下するという欠点があった。JP-A-57-45558 discloses that core particles formed by polymerization are mixed and dispersed in an aqueous solution of 1 to 40% by weight of latex, and then a water-soluble inorganic salt is added thereto. In addition, there has been proposed a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, in which a coating layer is formed by fine particles obtained by emulsion polymerization. However, this method has a disadvantage that the charging characteristics of the toner are largely dependent on the environment due to the effect of a surfactant or an inorganic salt remaining on the fine particles, and the charging is reduced particularly under conditions of high temperature and high humidity. .
【００１４】特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビ
ニル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物
を懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に、芯
粒子に含まれる樹脂と同等以上の親水性を有し、かつ、
該樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体を与えるビニル系単量体を重合して、殻を形
成させるトナーの製造方法が開示されている。該公報に
は、溶融したトナーの一部が定着ロールの表面に付着す
るのを防ぐために、芯粒子に、低分子量ポリエチレン、
カルナウバワックス、シリコンオイル等の離型剤を添加
してもよいことが示されている。しかしながら、この方
法では、芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体を
吸着させて成長させるので、芯粒子の内部にまで吸収さ
れた該ビニル系単量体が重合して、明確なコア・シェル
構造を生じ難い場合が多い。したがって、この方法で
は、保存性が充分に改善されたトナーを得ることが難し
い。また、この方法では、コア・シェル構造を明確にし
て保存性を改善するためには、殻の厚みを大きくしなけ
ればならなかった。JP-A-61-118758 discloses that a composition containing a vinyl monomer, a polymerization initiator and a colorant is subjected to suspension polymerization to obtain core particles, and the core particles are prepared in the presence of the core particles. Having a hydrophilicity equal to or higher than the resin contained in the core particles, and
A method for producing a toner is disclosed in which a vinyl-based monomer that gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the resin is polymerized to form a shell. The publication discloses that, in order to prevent a part of the melted toner from adhering to the surface of the fixing roll, a low molecular weight polyethylene,
It is disclosed that a release agent such as carnauba wax or silicone oil may be added. However, in this method, the vinyl monomer for forming a shell on the core particle is adsorbed and grown, so that the vinyl monomer absorbed to the inside of the core particle is polymerized, and the core particle becomes distinct. It is often difficult to produce a core-shell structure. Therefore, with this method, it is difficult to obtain a toner with sufficiently improved storability. Further, in this method, the thickness of the shell had to be increased in order to clarify the core-shell structure and improve the storage stability.
【００１５】特開平７−１２８９０８号公報には、重合
性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する単量体組成物
を水系媒体中で懸濁重合し直接的に得られる重合トナー
の製造方法において、該離型剤を重合性単量体１００重
量部に対して１０〜４０重量部含有させ、重合工程終了
後にトナー表面の離型剤を除去する工程を含むトナーの
製造方法が開示されている。この方法では、単量体に極
性基を持つ重合体を添加して重合すると、極性重合体が
粒子表面層に集まるため、コア・シェル構造が形成され
る。また、トナー表面の離型剤を除去するため、現像ス
リーブ、感光ドラム、転写ドラム等への離型剤（ワック
ス）の付着による汚染を低減することができる。しか
し、この方法では、トナーの保存性、定着温度などを充
分に改善することができず、かぶりの発生、印字濃度の
低下などが生じやすい。JP-A-7-128908 discloses a polymerized toner which can be obtained directly by subjecting a monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant and a release agent to suspension polymerization in an aqueous medium. Wherein the release agent is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and the step of removing the release agent from the toner surface after the polymerization step is completed. It has been disclosed. In this method, when a polymer having a polar group is added to a monomer and polymerized, the polar polymer is collected in the particle surface layer, so that a core-shell structure is formed. Further, since the release agent on the toner surface is removed, contamination due to adhesion of the release agent (wax) to the developing sleeve, the photosensitive drum, the transfer drum, and the like can be reduced. However, this method cannot sufficiently improve the storability, the fixing temperature, and the like of the toner, and tends to cause fogging and a decrease in print density.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
定着温度と均一溶融性を有し、保存性（耐ブロッキング
性）に優れ、さらには、かぶりの発生、印字濃度の低下
などが生じにくいトナーを与えることができるトナー用
離型剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a low fixing temperature and uniform melting property, excellent storage stability (blocking resistance), fogging and a decrease in print density. An object of the present invention is to provide a toner release agent capable of giving a difficult toner.
【００１７】また、本発明の目的は、複写や印刷の高速
化、フルカラー化、省エネルギー化に対応することがで
きるトナーを与えることができるトナー用離型剤を提供
することにある。It is another object of the present invention to provide a toner release agent capable of providing a toner capable of coping with high-speed copying and printing, achieving full color, and saving energy.
【００１８】さらに、本発明の目的は、ＯＨＰシート上
に印字し、定着した場合に、優れた透過性（ＯＨＰ透過
性）を示すトナー像を形成することができるトナーを与
えることができるトナー用離型剤を提供することにあ
る。Further, an object of the present invention is to provide a toner capable of providing a toner capable of forming a toner image showing excellent transparency (OHP transparency) when printed and fixed on an OHP sheet. An object of the present invention is to provide a release agent.
【００１９】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、３官能以上の多価アル
コールの各官能基と炭素原子数が１０〜３０個であるカ
ルボン酸とが反応してそれぞれエステル結合が形成され
た多官能エステル化合物がトナー用離型剤として優れた
特性を示すことを見出した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, have found that each functional group of a polyhydric alcohol having three or more functional groups and a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms can be used. Have been found to exhibit excellent properties as a release agent for toner.
【００２０】トナーに該多官能エステル化合物を含有さ
せると、定着温度を低くすることができ、均一溶融性も
改善され、複写や印刷の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ
透過性の要求に応えることができ、さらには、かぶりの
発生、印字濃度の低下などが生じにくく、高画質の画像
を形成することができる。When the polyfunctional ester compound is contained in the toner, the fixing temperature can be lowered, the uniform melting property can be improved, the speed of copying and printing can be increased, full color printing, OHP
It is possible to meet the requirement for transparency, and furthermore, it is possible to form a high-quality image by preventing the occurrence of fog and the decrease in print density.
【００２１】該多官能エステル化合物を、コア粒子を薄
いシェルで被覆したコア・シェル型構造のトナーに含有
させると、さらに、良好な保存性（耐ブロッキング性）
を発揮し、しかも定着性や均一溶融性などの諸要求に充
分に応えることができるトナーを得ることができる。本
発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったも
のである。When the polyfunctional ester compound is contained in a toner having a core-shell structure in which core particles are covered with a thin shell, further excellent storage stability (blocking resistance) is obtained.
And a toner that can sufficiently satisfy various requirements such as fixability and uniform melting property can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、３官能以上の多価アルコールの各官能基と炭素原子
数が１０〜３０個であるカルボン酸とが反応してそれぞ
れエステル結合が形成された多官能エステル化合物から
なるトナー用離型剤が提供される。Thus, according to the present invention, each functional group of a polyhydric alcohol having three or more functional groups and a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms react to form an ester bond. There is provided a toner release agent comprising the formed polyfunctional ester compound.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】多官能エステル化合物 本発明でトナー用離型剤として使用する多官能エステル
化合物は、３官能以上の多価アルコールと炭素原子数が
１０〜３０個のカルボン酸とから形成されたエステルで
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polyfunctional ester compound The polyfunctional ester compound used as a releasing agent for toner in the present invention is formed from a trihydric or higher polyhydric alcohol and a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms. Ester.
【００２４】３官能以上の多価アルコールとしては、例
えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタグリ
セロールなどの脂肪族アルコール；フロログルシトー
ル、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコ
ール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香
族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、
Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトー
ス、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラク
トース等の糖；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−ア
ラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコー
ル；などを挙げることができる。これらの中でも、ペン
タエリスリトールが好適である。The trifunctional or higher polyhydric alcohol includes, for example, aliphatic alcohols such as glycerin, pentaerythritol and pentaglycerol; alicyclic alcohols such as phloroglucitol, quercitol and inositol; tris (hydroxymethyl) benzene Aromatic alcohols; D-erythrose, L-arabinose,
Sugars such as D-mannose, D-galactose, D-fructose, L-rhamnose, saccharose, maltose, lactose; sugar alcohols such as erythritol, D-trait, L-arabit, adnit, xylit; Among these, pentaerythritol is preferred.
【００２５】カルボン酸としては、例えば、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガ
リン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリシン酸、エリ
カ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂
肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，
４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボ
ン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸；などを挙げ
ることができる。これらの中でも、炭素原子数が１０〜
３０個、好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好適で
あり、該炭素原子数の脂肪族カルボン酸がより好まし
い。脂肪族カルボン酸の中でも、ステアリン酸及びミリ
スチン酸が特に好ましい。Examples of the carboxylic acids include undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, margaric acid, arachidic acid, cerotic acid, mericinic acid, ericic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and behenyl acid. Aliphatic carboxylic acids such as acid, tetrolic acid, xymenic acid; cyclohexanecarboxylic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 3,
Alicyclic carboxylic acids such as 4,5,6-tetrahydrophthalic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid, hemimelitic acid; And the like. Among them, those having 10 to 10 carbon atoms
30 carboxylic acids, preferably 13 to 25 carboxylic acids, are preferred, and aliphatic carboxylic acids having this number of carbon atoms are more preferred. Of the aliphatic carboxylic acids, stearic acid and myristic acid are particularly preferred.
【００２６】本発明に用いる多官能エステル化合物にお
いて、多価アルコールの３個以上の官能基（ＯＨ基）と
反応してそれぞれエステル結合を形成するカルボン酸
は、同じものであってもよく、あるいは互いに異なるも
のであってもよい。多価アルコールと反応するカルボン
酸の種類が異なる場合、カルボン酸相互間の炭素原子数
の最大値と最小値との差が好ましくは９以下、より好ま
しくは５以下とすることが望ましい。多官能エステル化
合物としては、式（Ｉ）In the polyfunctional ester compound used in the present invention, the carboxylic acids which react with three or more functional groups (OH groups) of the polyhydric alcohol to form ester bonds may be the same, or They may be different from each other. When the type of carboxylic acid that reacts with the polyhydric alcohol is different, the difference between the maximum value and the minimum value of the number of carbon atoms between the carboxylic acids is preferably 9 or less, more preferably 5 or less. As the polyfunctional ester compound, a compound represented by the formula (I)
【００２７】[0027]
【化２】 Embedded image
【００２８】（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、そ
れぞれ独立に、アルキル基またはフェニル基であり、ア
ルキル基またはフェニル基の炭素原子数は、好ましくは
１０〜３０個、より好ましくは１３〜２５個である。）
で表される化合物が好ましい。(However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an alkyl group or a phenyl group, and the alkyl group or the phenyl group preferably has 10 to 30 carbon atoms. More preferably, the number is 13 to 25.)
The compound represented by is preferred.
【００２９】多官能エステル化合物の具体例としては、
ペンタエリスリトールテトラステアレート〔式（Ｉ）
中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれもがＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）16基である化合物〕、ペンタエリスリトールテト
ラミリステート〔式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4
のいずれもがＣＨ3（ＣＨ2）12基である化合物〕、グリ
セロールトリアラキン酸などを挙げることができる。多
官能エステル化合物は、重合性単量体に容易に溶解する
ものが好ましい。Specific examples of the polyfunctional ester compound include:
Pentaerythritol tetrastearate [Formula (I)
In the formula, all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are CH 3 (C
H 2) 16 groups are compounds], in pentaerythritol myristate [Formula (I), R 1, R 2, R 3, and R 4
Are CH 3 (CH 2 ) 12 groups, and glycerol triaraquinic acid. It is preferable that the polyfunctional ester compound be easily soluble in the polymerizable monomer.
【００３０】多官能エステル化合物は、トナーを構成す
る重合体成分または該重合体成分を形成する単量体１０
０重量部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好まし
くは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の
割合で使用する。多官能エステル化合物の使用割合が上
記範囲内にあることによって、低い定着温度と均一溶融
性を有し、しかも保存性（耐ブロッキング性）に優れ、
さらには、かぶりの発生、印字濃度の低下などが生じに
くいトナーを得ることができる。多官能エステル化合物
の使用割合が少なすぎると、その効果が小さく、多すぎ
ると、コア・シェル型構造の重合トナーでは、コア粒子
を形成することが困難となり、保存性も低下する。The polyfunctional ester compound is a polymer component constituting the toner or a monomer 10 forming the polymer component.
It is used in an amount of usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 0 parts by weight. When the usage ratio of the polyfunctional ester compound is within the above range, it has a low fixing temperature and a uniform melting property, and has excellent storage stability (blocking resistance),
Further, it is possible to obtain a toner in which the occurrence of fog, the decrease in print density, and the like hardly occur. If the proportion of the polyfunctional ester compound is too small, the effect is small, and if it is too large, it becomes difficult to form core particles in a polymerized toner having a core-shell structure, and the storage stability is also reduced.
【００３１】トナー トナーは、結着樹脂（重合体）と着色剤とを含有する着
色重合体粒子である。重合トナーは、分散剤を含有する
水系分散媒体中で、多官能エステル化合物、着色剤、重
合性単量体、その他の成分を含む重合性単量体組成物を
懸濁重合することにより得られる着色重合体粒子であ
る。着色重合体粒子をコア粒子とし、その上に重合体層
（シェル）を形成すれば、コア・シェル型構造のトナー
となる。[0031] Toner Toner is a colored polymer particles containing a and a colorant binder resin (polymer). The polymerized toner is obtained by suspension polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polyfunctional ester compound, a colorant, a polymerizable monomer, and other components in an aqueous dispersion medium containing a dispersant. These are colored polymer particles. If the colored polymer particles are used as core particles and a polymer layer (shell) is formed thereon, a toner having a core-shell structure is obtained.
【００３２】トナーに使用する着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベ
ース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサ
レートなどの染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化
鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄
ニッケルなどの磁性粒子；などを挙げることができる。Examples of the colorant used in the toner include carbon black, titanium white, nigrosine base, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, orient oil red, phthalocyanine blue, and malachite green oxalate. Dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron sesquioxide, iron tetroxide, iron manganese oxide, iron oxide zinc and iron iron oxide; and the like.
【００３３】磁性カラートナー用着色剤としては、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アッシドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６などが挙げられる。磁性カラ
ートナー用顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロ、ミ
ネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトール
イエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレン
ジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレン
ジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、
エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン
紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレー
キ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビ
クトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファス
トスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリ
ーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイト
グリーンレーキ、ファイナルイエログリーンＧなどが挙
げられる。As the colorant for magnetic color toner, C.I.
I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I.
I. Acid Blue 9, C.I. I. Assid Blue 15,
C. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I.
I. Basic Green 6 and the like. Examples of pigments for magnetic color toners include graphite, cadmium yellow, mineral first yellow, navel yellow, neftol yellow S, hanziero G, and permanent yellow NC.
G, tartrazine lake, red-mouthed graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt,
Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indaslen Blue BC, Chrome Green, Chromium Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Final Yellow Green G, and the like.
【００３４】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７、及び２０９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バット
レッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、及び３
５；などが挙げられる。Examples of the magenta coloring pigment for full-color toner include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 1
5, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 3
0, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 4
8, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 5
7, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 8
7, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 12
3, 163, 202, 206, 207, and 209;
C. I. Pigment Violet 19; I. Butt Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, and 3
5; and the like.
【００３５】フルカラートナー用マゼンタ染料として
は、Ｃ．Ｉ．スルベントレッド１、３、８、２３、２
４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８
４、１００、１０９、及び１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパー
スレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１
３、１４、２１、及び２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイ
オレット１；などの油溶性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、３８、３９、及び４０；Ｃ．Ｉ．ベー
シックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２
１、２５、２６、２７、及び２８；などの塩基性染料が
挙げられる。As magenta dyes for full-color toners, C.I. I. Sulvent Red 1, 3, 8, 23, 2
4, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 8
4, 100, 109, and 121; I. Disperse Red 9; I. Solvent violet 8, 1
3, 14, 21, and 27; I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 1
8, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 3
5, 36, 37, 38, 39, and 40; I. Basic violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 2,
Basic dyes such as 1, 25, 26, 27, and 28;
【００３６】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、及
び１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー４５；及びフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料；などが
挙げられる。Cyan color pigments for full-color toners include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, and 17; I. Bat blue 6; I. Acid Blue 45; and a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.
【００３７】フルカラートナー用イエロ着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、
６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、
１７、２３、６５、７３、８３、及び１３８；Ｃ．Ｉ．
バットイエロ１、３、及び２０；などが挙げられる。Yellow color pigments for full-color toners include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,
17, 23, 65, 73, 83, and 138; I.
Bat yellow 1, 3, and 20;
【００３８】これらの染顔料類は、重合体成分または重
合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられ
る。磁性粒子は、重合体成分または重合性単量体１００
重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは
５〜５０重量部の割合で用いられる。These dyes and pigments are usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component or the polymerizable monomer.
It is used in a ratio of 1 part by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. The magnetic particles are composed of a polymer component or a polymerizable monomer 100.
It is used in a proportion of usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on parts by weight.
【００３９】トナーは、着色重合体粒子であるが、該着
色重合体粒子は、コア・シェル型構造の重合トナーでは
コア粒子を形成する。着色重合体粒子は、結着樹脂（重
合体成分）として、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体などのビニル系単量体
の（共）重合体などを含有するものである。重合体成分
としては、重合による粒子の形成やガラス転移温度の制
御が容易であることから、（メタ）アクリル酸エステル
−スチレン共重合体が好ましい。The toner is a colored polymer particle, and the colored polymer particle forms a core particle in a polymerized toner having a core-shell structure. The colored polymer particles contain, as a binder resin (polymer component), a polyester resin, a (co) polymer of a vinyl monomer such as a (meth) acrylate-styrene copolymer, or the like. . As the polymer component, a (meth) acrylate-styrene copolymer is preferable because it is easy to form particles by polymerization and to control the glass transition temperature.
【００４０】着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）
は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍで
ある。この平均粒径が大きすぎると、画像の解像度が低
下するようになる。体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒
径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以
下である。この比が大きすぎると、画像解像度が低下す
る傾向を示す。The volume average particle diameter (dv) of the colored polymer particles
Is usually 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. If the average particle size is too large, the resolution of the image will be reduced. The volume average particle size (dv) / number average particle size (dp) is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less. If this ratio is too large, the image resolution tends to decrease.
【００４１】着色重合体粒子は、その製法によって特に
限定されない。重合法としては、乳化重合、懸濁重合、
析出重合、ソープフリー重合のいずれでもよい。重合ト
ナーの場合、重合性単量体を懸濁重合する方法が、生成
する着色重合体粒子中に多官能エステル化合物及び着色
剤を均一に含有させ、定着性を向上させるために好適で
ある。The colored polymer particles are not particularly limited by the production method. As the polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization,
Either precipitation polymerization or soap-free polymerization may be used. In the case of a polymerized toner, a method in which a polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization is suitable for uniformly containing a polyfunctional ester compound and a colorant in the resulting colored polymer particles and improving fixability.
【００４２】コア粒子（着色重合体粒子）を形成する重
合性単量体は、ガラス転移温度が、通常８０℃以下、好
ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜６０℃の
重合体を形成し得るものである。重合性単量体は、１種
または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が高すぎ
ると、定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過性が低下し、複
写や印刷の高速化に適さなくなる。The polymerizable monomer forming the core particles (colored polymer particles) forms a polymer having a glass transition temperature of usually 80 ° C. or lower, preferably 10 to 70 ° C., more preferably 15 to 60 ° C. Can be done. The polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
If the glass transition temperature of the polymer composed of the polymerizable monomer is too high, the fixing temperature becomes high, the OHP permeability decreases, and it is not suitable for high-speed copying and printing.
【００４３】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用
する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値
（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の
場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇ
を、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、
ポリスチレンのＴｇは、１００℃であるから、スチレン
を単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００
℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類
以上であって、生成する重合体がコポリマーの場合に
は、使用する単量体の種類と使用割合に応じてコポリマ
ーのＴｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン
７８重量％とｎ−ブチルアクリレート２２重量％を用い
る場合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体のＴｇは５０℃であるから、
この単量体は、Ｔｇが５０℃の重合体を形成するとい
う。The glass transition temperature (Tg) of the polymer is a calculated value (referred to as a calculated Tg) calculated according to the type of the monomer used and the usage ratio. When one kind of monomer is used, the Tg of a homopolymer formed from the monomer is used.
Is defined as Tg of the polymer in the present invention. For example,
Since the polystyrene has a Tg of 100 ° C., when styrene is used alone, the monomer has a Tg of 100.
It forms a polymer at ℃. When two or more types of monomers are used and the produced polymer is a copolymer, the Tg of the copolymer is calculated according to the type of the monomer used and the proportion used. For example, when 78% by weight of styrene and 22% by weight of n-butyl acrylate are used as monomers, the Tg of the styrene-n-butyl acrylate copolymer produced at this monomer ratio is 50 ° C. ,
This monomer is said to form a polymer having a Tg of 50 ° C.
【００４４】また、ガラス転移温度が８０℃以下の重合
体を形成し得る重合性単量体とは、単量体のそれぞれが
Ｔｇ８０℃以下の重合体を形成するものでなければなら
ないことを意味するものではない。１種類の単量体を使
用する場合は、該単量体から形成されるホモポリマーの
Ｔｇは、８０℃以下でなければならない。しかし、２種
類以上の単量体の混合物を用いる場合には、該単量体の
混合物から形成されるコポリマーのＴｇが８０℃以下で
あればよく、該単量体の混合物の中に、それ単独の重合
体のＴｇが８０℃を越えるものが含まれていてもよい。
例えば、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃であ
るが、低Ｔｇの重合体を形成する単量体（例えば、ｎ−
ブチルアクリレート）と混合して用いることにより、Ｔ
ｇが８０℃以下のコポリマーを形成することができる場
合には、スチレンをコア用重合性単量体の一種として使
用することができる。A polymerizable monomer capable of forming a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or lower means that each of the monomers must form a polymer having a Tg of 80 ° C. or lower. It does not do. When one type of monomer is used, the Tg of a homopolymer formed from the monomer must be 80 ° C. or lower. However, when a mixture of two or more types of monomers is used, the Tg of the copolymer formed from the mixture of the monomers only needs to be 80 ° C. or lower. A single polymer having a Tg of more than 80 ° C. may be contained.
For example, the homopolymer of styrene has a Tg of 100 ° C., but a monomer (eg, n-
Butyl acrylate).
When a copolymer having a g of 80 ° C. or less can be formed, styrene can be used as one kind of the polymerizable monomer for the core.
【００４５】着色重合体粒子を形成する重合性単量体と
しては、通常、ビニル系単量体を使用する。各ビニル系
単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲
に調製する。As the polymerizable monomer forming the colored polymer particles, a vinyl monomer is usually used. By using each vinyl monomer alone or in combination of two or more, the Tg of the polymer is adjusted to a desired range.
【００４６】ビニル系単量体としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのビニル
系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組
み合わせて用いてもよい。これらのうち、スチレン系単
量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体
が、好適に用いられる。The vinyl monomers include, for example, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; acrylic acid, methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as methacrylamide; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; Vinyl esters such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; and vinyl esters such as 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and N-vinyl pyrrolidone. Nitrogen vinyl compound; and the like. These vinyl monomers may be used alone, or a plurality of monomers may be used in combination. Of these, a styrene monomer or a derivative of acrylic acid or methacrylic acid is preferably used.
【００４７】これらの中でも、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸の誘導体との組み合わせが好適に用いら
れる。特に好ましい具体例としては、スチレンとアクリ
ル酸ブチル（即ち、ｎ−ブチルアクリレート）、スチレ
ンとアクリル酸２−エチルヘキシル（即ち、２−エチル
ヘキシルアクリレート）との組み合わせを挙げることが
できる。Among these, a combination of a styrene monomer and a derivative of (meth) acrylic acid is preferably used. Particularly preferred specific examples include a combination of styrene and butyl acrylate (that is, n-butyl acrylate) and a combination of styrene and 2-ethylhexyl acrylate (that is, 2-ethylhexyl acrylate).
【００４８】ビニル系単量体と共に、任意の架橋性モノ
マーを併用することが、トナーの保存性改善のために好
ましい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の
芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジ
エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３
個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることがで
きる。It is preferable to use an arbitrary crosslinking monomer together with the vinyl monomer in order to improve the storage stability of the toner. Examples of the crosslinking monomer include, for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinylaniline; Divinyl compounds such as divinyl ether; 3
Compounds having at least two vinyl groups;
【００４９】これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。架橋性モノマーは、重合性単量体１００重量部に対
して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２
重量部の割合で用いることが望ましい。These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. The crosslinkable monomer is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is desirable to use it in a proportion by weight.
【００５０】本発明においては、マクロモノマーを重合
性単量体と共重合させることが、トナーの保存性及び定
着性のバランスを向上させるために好適である。マクロ
モノマーを共重合させるには、多官能エステル化合物、
着色剤、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成
物を、マクロモノマーの存在下に、重合して着色重合体
粒子（コア粒子）を合成すればよい。実際には、マクロ
モノマーを重合性単量体組成物中に含ませて、懸濁重合
する方法が好ましい。In the present invention, it is preferable to copolymerize the macromonomer with the polymerizable monomer in order to improve the balance between the storability and the fixability of the toner. To copolymerize the macromonomer, a polyfunctional ester compound,
The polymerizable monomer composition containing the colorant and the polymerizable monomer may be polymerized in the presence of a macromonomer to synthesize colored polymer particles (core particles). In practice, a method of including a macromonomer in a polymerizable monomer composition and performing suspension polymerization is preferred.
【００５１】マクロモノマー（マクロマーともいう）
は、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−
炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線
状分子である。マクロモノマーとしては、分子鎖の末端
にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量
が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまた
はポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモ
ノマーを用いると、トナーの表面部分が柔らかくなり、
保存性が低下する傾向を示す。数平均分子量が大きいマ
クロモノマーを用いると、マクロモノマーの流動性が悪
くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。Macromonomer (also called macromer)
Is a polymerizable functional group (for example, carbon-
A relatively long linear molecule having an unsaturated group such as a carbon double bond). As the macromonomer, an oligomer or polymer having a vinyl polymerizable functional group at the terminal of the molecular chain and having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000 is preferable. When a macromonomer having a small number average molecular weight is used, the surface portion of the toner becomes soft,
It shows a tendency that the preservability decreases. When a macromonomer having a large number average molecular weight is used, the fluidity of the macromonomer deteriorates, and the fixability and the storage stability are reduced.
【００５２】マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニ
ル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観
点からメタクリロイル基が好適である。Examples of the vinyl polymerizable functional group at the terminal of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferable from the viewpoint of easy copolymerization.
【００５３】本発明に用いるマクロモノマーは、重合性
単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度より
も高いガラス転移温度を有するものが好適である。重合
性単量体を重合して得られる重合体と、マクロモノマー
との間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、
重合性単量体がＴｇ＝８０℃の重合体を形成するもので
ある場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが８０℃を越え
るものであればよい。コア用単量体がＴｇ＝５０℃の重
合体を形成するものである場合には、マクロモノマー
は、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。マク
ロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定
される値である。The macromonomer used in the present invention preferably has a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer. The level of Tg between the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer and the macromonomer is relative. For example,
When the polymerizable monomer forms a polymer having a Tg of 80 ° C., the macromonomer may be any as long as the Tg exceeds 80 ° C. When the core monomer forms a polymer having a Tg of 50 ° C., the macromonomer may have a Tg of 60 ° C., for example. The Tg of the macromonomer is a value measured by a general measuring instrument such as DSC.
【００５４】本発明に用いるマクロモノマーの具体例と
しては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、アクリル酸ニトリル、メタ
クリロニトリル等を単独で、または２種以上を重合して
得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモ
ノマー；特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７
頁に開示されているものなどを挙げることができる。Specific examples of the macromonomer used in the present invention include styrene, styrene derivatives, methacrylates, acrylates, nitrile acrylates, methacrylonitriles, etc., alone or by polymerizing two or more kinds. Polymer; macromonomer having polysiloxane skeleton; pages 4 to 7 of JP-A-3-203746
And the like disclosed on the page.
【００５５】これらのマクロモノマーのうち、親水性の
もの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エス
テルを単独で、またはこれらを組み合わせて重合して得
られる重合体が、本発明に好適である。Among these macromonomers, polymers obtained by polymerizing hydrophilic ones, particularly methacrylic esters or acrylic esters, alone or in combination thereof are suitable for the present invention.
【００５６】マクロモノマーの使用量は、重合性単量体
１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０
５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が少ない
と、保存性が低下する。マクロモノマーの量が多くなる
と定着性が低下するようになる。本発明において、着色
重合体粒子（コア粒子）は、重合性単量体、マクロモノ
マー、及び必要に応じて架橋性モノマーを懸濁重合して
得ることが好ましい。The amount of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
Preferably 0.03-5 parts by weight, more preferably 0.03 parts by weight.
It is 5 to 1 part by weight. When the amount of the macromonomer used is small, the storage stability is reduced. When the amount of the macromonomer increases, the fixability decreases. In the present invention, the colored polymer particles (core particles) are preferably obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer, a macromonomer, and, if necessary, a crosslinkable monomer.
【００５７】懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系
分散媒体中にて行う。具体的には、重合性単量体（ビニ
ル系単量体）、多官能エステル化合物、着色剤、マクロ
モノマー、必要に応じて選択される架橋性モノマー、ラ
ジカル重合開始剤、その他の添加剤を混合し、ボールミ
ル等により均一に分散させて混合液（重合性単量体組成
物）を調製し、次いで、この混合液を分散剤を含有する
水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を
用いて分散して微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜
２００℃の温度で懸濁重合する。The suspension polymerization is usually carried out in an aqueous dispersion medium containing a dispersant. Specifically, a polymerizable monomer (vinyl monomer), a polyfunctional ester compound, a colorant, a macromonomer, a crosslinkable monomer selected as necessary, a radical polymerization initiator, and other additives are used. The mixture is mixed and uniformly dispersed by a ball mill or the like to prepare a mixture (polymerizable monomer composition), and then the mixture is poured into an aqueous dispersion medium containing a dispersant, and has a high shearing force. After being dispersed using a mixing device and granulated into fine droplets, usually 30 to
The suspension polymerization is carried out at a temperature of 200 ° C.
【００５８】本発明で好適に用いられる分散剤は、難水
溶性金属化合物のコロイドである。難水溶性金属化合物
としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸
塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化
アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属
水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難
水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分
布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので
好適である。The dispersant preferably used in the present invention is a colloid of a poorly water-soluble metal compound. Examples of poorly water-soluble metal compounds include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; Metal hydroxides such as aluminum oxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; and the like. Of these, colloids of poorly water-soluble metal hydroxides are preferred because they can narrow the particle size distribution of the polymer particles and improve the sharpness of the image.
【００５９】難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その
製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶
液のｐＨを、７以上に調製することによって得られる難
水溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化
合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中での反応により
生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。
このコロイドは、水系分散液として使用される。The colloid of the poorly water-soluble metal hydroxide is not limited by the production method, but the poorly water-soluble metal hydroxide obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. And a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction of a water-soluble polyvalent metal compound with an alkali metal hydroxide in an aqueous phase is preferred.
This colloid is used as an aqueous dispersion.
【００６０】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ50（個数粒径分布の５０％累積
値）が０．５μｍ以下で、かつ、Ｄ90（個数粒径分布の
９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コ
ロイドの粒径が大きくなると、重合の安定性が崩れ、ま
た、重合トナーの保存性が低下する。The colloid of the poorly water-soluble metal compound used in the present invention has a number particle size distribution D 50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5 μm or less and a D 90 (number particle size distribution). (90% cumulative value) is preferably 1 μm or less. When the particle size of the colloid is large, the stability of polymerization is lost, and the storage stability of the polymerized toner is reduced.
【００６１】分散剤は、重合性単量体１００重量部に対
して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。分
散剤の使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得
ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆
に、分散剤の使用割合が多すぎると、重合安定性の効果
が飽和し、経済的でないことに加えて、水系分散媒体の
粘度が上がりすぎて、混合液の小さな液滴を形成するこ
とが困難となる。The dispersant is used usually in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the use ratio of the dispersant is too small, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and a polymer aggregate is easily generated. Conversely, if the dispersant is used in an excessively large proportion, the effect of the polymerization stability is saturated, which is not economical. In addition, the viscosity of the aqueous dispersion medium is too high, and small droplets of the mixed liquid are formed. Becomes difficult.
【００６２】本発明においては、分散剤として、必要に
応じて、水溶性高分子を用いることができる。水溶性高
分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発
明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、ト
ナーの帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、
重合を安定に行うために使用することができる。In the present invention, a water-soluble polymer can be used as a dispersant, if necessary. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, gelatin and the like. In the present invention, it is not necessary to use a surfactant, but as long as the environment dependence of the charging characteristics of the toner does not increase,
It can be used to stably carry out polymerization.
【００６３】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；など
の水溶性ラジカル開始剤、メチルエチルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等
の過酸化物類などの油溶性ラジカル開始剤を例示するこ
とができる。また、これらの重合開始剤と還元剤とを組
み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-2-
Methyl-N-1,1-bis (hydroxymethyl) -2-
Azo such as hydroxyethylpropioamide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) Water-soluble radical initiators such as compounds; methyl ethyl peroxide;
Di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide,
Peroxides such as dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-isopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, etc. Can be exemplified. Redox initiators obtained by combining these polymerization initiators with a reducing agent can also be mentioned.
【００６４】これらのラジカル重合開始剤の中でも、油
溶性ラジカル開始剤が好ましく、１０時間半減期の温度
が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ、分
子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性
ラジカル開始剤が特に好ましい。油溶性ラジカル開始剤
の中でも、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートは、印字時の臭気が少ないこと、臭気などの
揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。Among these radical polymerization initiators, oil-soluble radical initiators are preferred, and organic peroxides having a 10-hour half-life temperature of 60 to 80 ° C., preferably 65 to 80 ° C., and a molecular weight of 250 or less are preferred. Oil-soluble radical initiators selected from products are particularly preferred. Among the oil-soluble radical initiators, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate is particularly preferable since it has a low odor at the time of printing and has little environmental destruction due to volatile components such as odor.
【００６５】重合開始剤の使用量は、水系分散媒体基準
で、通常、０．００１〜３重量％である。重合開始剤の
使用量が０．００１重量％未満では、重合速度が遅く、
３重量％超過では、粒子径１μｍ未満の粒子が副生して
好ましくない。本発明においては、更に必要に応じて、
分子量調製剤等の各種添加剤を重合性単量体と混合して
用いることができる。The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.001 to 3% by weight based on the aqueous dispersion medium. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.001% by weight, the polymerization rate is low,
If it exceeds 3% by weight, particles having a particle size of less than 1 μm are not preferable because they are by-produced. In the present invention, if necessary,
Various additives such as a molecular weight modifier can be used in combination with the polymerizable monomer.
【００６６】分子量調製剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；などを挙
げることができる。分子量調製剤は、重合開始前、ある
いは重合途中に添加することができる。分子量調製剤
は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の
割合で用いられる。Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; Can be. The molecular weight adjusting agent can be added before the start of the polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually added to 100 parts by weight of the core polymerizable monomer,
It is used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【００６７】本発明のトナーでは、多官能エステル化合
物が離型剤としての機能をも果たすため、必ずしもその
他の離型剤を使用する必要がないが、本発明の目的を損
なわない範囲内において、例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンな
どの低分子量ポリオレフィン類；パラフィンワックス
類；などの離型剤を使用してもよい。In the toner of the present invention, since the polyfunctional ester compound also functions as a release agent, it is not always necessary to use another release agent, but within the range not impairing the object of the present invention. For example, a release agent such as low-molecular-weight polyolefins such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, and low-molecular-weight polybutylene; and paraffin waxes may be used.
【００６８】着色剤の均一分散等を目的として、オレイ
ン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系
カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。
このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準とし
て、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用され
る。A lubricant such as oleic acid or stearic acid; a dispersing aid such as a silane-based or titanium-based coupling agent;
Such a lubricant or dispersant is generally used at a ratio of about 1/1000 to 1/1 based on the weight of the colorant.
【００６９】着色重合体粒子（コア粒子）を得るために
の重合は、重合転化率を、通常、８０％以上、好ましく
は８５％以上、より好ましくは９０％以上とする。重合
転化率が８０％未満の場合には、未反応の重合性単量体
が多量に残存しているので、シェル用重合性単量体を添
加して重合する場合、シェル用重合性単量体とコア用重
合性単量体との共重合体がコア粒子の表面を被覆するこ
とになるので、コア粒子とシェルとのＴｇ差が小さくな
りコア・シェル型構造のトナーの保存性が低下しやすく
なる。In the polymerization for obtaining colored polymer particles (core particles), the polymerization conversion is usually at least 80%, preferably at least 85%, more preferably at least 90%. When the polymerization conversion is less than 80%, a large amount of unreacted polymerizable monomer remains. Since the copolymer of the polymer and the polymerizable monomer for the core covers the surface of the core particle, the Tg difference between the core particle and the shell is reduced, and the storage stability of the core-shell type toner is reduced. Easier to do.
【００７０】本発明において、トナーは、コア粒子の存
在下にシェル用重合性単量体を重合して、コア・シェル
型構造のトナーとすることができる。本発明において用
いるシェル用重合性単量体は、コア粒子を構成する重合
体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体を形成し得るものである。シェル用重合性単
量体により得られる重合体とコア粒子を構成する重合体
成分のＴｇの高低は、相対的なものである。In the present invention, a toner having a core-shell structure can be obtained by polymerizing a polymerizable monomer for shell in the presence of core particles. The polymerizable monomer for shell used in the present invention is capable of forming a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer component constituting the core particles. The level of Tg between the polymer obtained from the polymerizable monomer for shell and the polymer component constituting the core particle is relative.
【００７１】シェル用重合性単量体として、例えば、ス
チレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が
８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単
独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することがで
きる。コア粒子の重合体成分のガラス転移温度が８０℃
よりもはるかに低い場合には、シェル用重合性単量体
は、８０℃以下の重合体を形成するものであってもよ
い。シェル用重合性単量体からなる重合体のガラス転移
温度が、少なくともコア粒子の重合体成分のガラス転移
温度よりも高くなるように設定する必要がある。As the polymerizable monomer for the shell, for example, monomers forming a polymer having a glass transition temperature of more than 80 ° C., such as styrene and methyl methacrylate, may be used alone or in combination of two or more. be able to. The glass transition temperature of the polymer component of the core particles is 80 ° C.
If much lower, the polymerizable monomer for the shell may form a polymer below 80 ° C. It is necessary to set the glass transition temperature of the polymer composed of the polymerizable monomer for shell to be higher than at least the glass transition temperature of the polymer component of the core particles.
【００７２】シェル用重合性単量体により得られる重合
体のガラス転移温度は、トナーの保存安定性を向上させ
るために、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１
１５℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。シェル
用重合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が低す
ぎると、そのガラス転移温度がコア粒子の重合体成分の
ガラス転移温度より高いものであっても、トナーの保存
性が低下することがある。なお、コア粒子の重合体成分
のガラス転移温度は、多くの場合、コア用重合性単量体
から形成される重合体の計算Ｔｇによって表すことがで
きる。The glass transition temperature of the polymer obtained from the polymerizable monomer for shell is usually from 50 to 120 ° C., preferably from 60 to 1 to improve the storage stability of the toner.
The temperature is 15 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. If the glass transition temperature of the polymer composed of the polymerizable monomer for shell is too low, the storage stability of the toner is reduced even if the glass transition temperature is higher than the glass transition temperature of the polymer component of the core particles. Sometimes. In many cases, the glass transition temperature of the polymer component of the core particles can be represented by the calculated Tg of the polymer formed from the polymerizable monomer for the core.
【００７３】コア用重合性単量体からなる重合体と、シ
ェル用重合性単量体からなる重合体との間のガラス転移
温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以
上、より好ましくは３０℃以上である。The difference in glass transition temperature between the polymer composed of the core polymerizable monomer and the polymer composed of the shell polymerizable monomer is usually 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more. It is more preferably at least 30 ° C.
【００７４】シェル用重合性単量体は、コア粒子の存在
下に重合する際に、水系分散媒体中で、コア粒子の数平
均粒子径よりも小さい液滴とすることが好ましい。シェ
ル用重合性単量体の液滴の粒径が大きくなると、トナー
の保存性が低下する傾向を示す。When polymerizing the shell polymerizable monomer in the presence of the core particles, it is preferable that the polymerizable monomer be a droplet having a smaller number average particle diameter than the core particles in the aqueous dispersion medium. When the particle size of the droplets of the polymerizable monomer for shell increases, the storage stability of the toner tends to decrease.
【００７５】シェル用重合性単量体を小さな液滴とする
には、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物
を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を
行う。このようにして得られた水分散液を、コア粒子の
存在する反応系へ添加することが好ましい。In order to make the polymerizable monomer for shell into small droplets, a mixture of the polymerizable monomer for shell and an aqueous dispersion medium is finely dispersed using, for example, an ultrasonic emulsifier. Do. The aqueous dispersion thus obtained is preferably added to a reaction system in which core particles are present.
【００７６】シェル用重合性単量体は、２０℃の水に対
する溶解度により特に限定されないが、水に対する溶解
度の高い単量体、具体的には２０℃の水に対する溶解度
が０．１重量％以上の単量体は、コア粒子表面に速やか
に移行しやすくなるので、保存性のよいトナーを得やす
い。The polymerizable monomer for shell is not particularly limited by the solubility in water at 20 ° C., but the monomer having high solubility in water, specifically, the solubility in water at 20 ° C. is 0.1% by weight or more. Easily migrates to the surface of the core particles, so that a toner having good storability is easily obtained.
【００７７】一方、シェル用重合性単量体として、２０
℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用
いた場合は、コア粒子表面への移行が遅くなるので、単
量体を微小な液滴にしてから反応系に添加して重合する
ことが好ましい。２０℃の水に対する溶解度が０．１重
量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対す
る溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えるこ
とにより、シェル用重合性単量体がコア粒子表面に素早
く移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得や
すくなる。On the other hand, as the polymerizable monomer for shell, 20
When a monomer having a solubility in water at 0 ° C of less than 0.1% by weight is used, the transfer to the core particle surface becomes slow. Polymerization is preferred. Even when a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of less than 0.1% by weight is used, an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5% by weight or more is added to the reaction system to form a polymerizable monomer for shell. The monomer is quickly transferred to the surface of the core particle, and it becomes easy to obtain a polymer particle having good storability.
【００７８】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用重合性単量体としては、スチレン、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エ
チレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対
する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒
素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げ
られる。The solubility in water at 20 ° C. is 0.1% by weight.
Examples of the shell polymerizable monomer of less than styrene include styrene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethylene, and propylene. Monomers having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by weight or more include (meth) acrylates such as methyl methacrylate and methyl acrylate; amides such as acrylamide and methacrylamide; and cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Vinyl compounds; nitrogen-containing vinyl compounds such as 4-vinylpyridine; vinyl acetate, acrolein and the like.
【００７９】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアミドなど
を挙げることができる。The solubility in water at 20 ° C. is 0.1% by weight.
Examples of the organic solvent preferably used when less than the shell monomer is used include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; Cyclic ethers such as dioxane; ethers such as dimethyl ether and diethyl ether; amides such as dimethylformaldehyde.
【００８０】有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との
合計量）に対するシェル用重合性単量体の溶解度が０．
１重量％以上となる量比で添加する。具体的な有機溶媒
の添加量は、有機溶媒の種類やシェル用重合性単量体の
種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部
に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．
１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部で
ある。有機溶媒とシェル用重合性単量体とを反応系に添
加する順序は、特に限定されないが、コア粒子へのシェ
ル用重合性単量体の移行を促進し、保存性のよいトナー
を得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その後
シェル用重合性単量体を添加するのが好ましい。The organic solvent has a solubility of the polymerizable monomer for shell in a dispersion medium (the total amount of water and the organic solvent) of 0.1.
It is added in an amount ratio of 1% by weight or more. The specific amount of the organic solvent to be added varies depending on the type of the organic solvent and the type and amount of the polymerizable monomer for shell, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium. Preferably 0.
It is 1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight. The order in which the organic solvent and the shell polymerizable monomer are added to the reaction system is not particularly limited, but the transfer of the shell polymerizable monomer to the core particles is promoted, and a toner having good storability is easily obtained. For this purpose, it is preferable to add the organic solvent first, and then add the polymerizable monomer for shell.
【００８１】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加して重合し、次いで、有機溶媒を
添加した後、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添
加方法によれば、トナーの定着温度を調製するために、
コア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重合体
のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することができ
る。The solubility in water at 20 ° C. is 0.1% by weight.
When a monomer having less than 0.1% by weight and a monomer having a solubility of less than 0.1% by weight are used in combination, a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by weight or more is added, followed by polymerization. After adding the organic solvent, the solubility in water at 20 ° C. is 0.1% by weight.
It is preferred to add less than the monomers and polymerize. According to this addition method, in order to adjust the fixing temperature of the toner,
The Tg of the polymer obtained from the monomer polymerized in the presence of the core particles and the amount of the monomer added can be appropriately controlled.
【００８２】シェル用重合性単量体は、帯電制御剤を混
合して使用することが好ましい。シェル中に帯電制御剤
を含有させると、トナーの帯電性を向上させることがで
きる。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電
の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体
例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社
製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロ
ンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保
土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化
学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）
等を挙げることができる。帯電制御剤は、シェル用重合
性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられ
る。The polymerizable monomer for shell is preferably used by mixing a charge control agent. When a charge control agent is contained in the shell, the chargeability of the toner can be improved. As the charge control agent, various positively or negatively chargeable charge control agents can be used. Specific examples of the charge control agent include Nigrosine N01 (manufactured by Orient Chemical), Nigrosine EX (manufactured by Orient Chemical), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical), Bontron S -34 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-84 (manufactured by Orient Chemical)
And the like. The charge control agent is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
Parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【００８３】シェル用重合性単量体をコア粒子の存在下
に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得る
ために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体
を添加して、継続的に重合する方法、または別の反応系
で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体
を添加して、段階的に重合する方法などを挙げることが
できる。As a specific method of polymerizing the polymerizable monomer for shell in the presence of the core particles, a polymerizable monomer for shell is added to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain the core particles. Then, a method of continuously polymerizing or a method of charging core particles obtained in another reaction system, adding a polymerizable monomer for shell to the core particles, and polymerizing stepwise can be exemplified.
【００８４】シェル用重合性単量体は、反応系中に一括
して添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプ
を使用して連続的もしくは継続的に添加することができ
る。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラ
ジカル開始剤を添加することが、コア・シェル型の重合
体粒子を得やすくするために好ましい。シェル用重合性
単量体の添加の際に、水溶性ラジカル開始剤を添加する
と、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面
近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に
重合体層（シェル）を形成しやすくなるからであると考
えられる。The polymerizable monomer for shell can be added to the reaction system at once, or can be added continuously or continuously using a pump such as a plunger pump. When the polymerizable monomer for shell is added, it is preferable to add a water-soluble radical initiator in order to easily obtain core-shell type polymer particles. When the water-soluble radical initiator is added during the addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble radical initiator enters the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, and the core particle This is probably because a polymer layer (shell) is easily formed on the surface.
【００８５】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロプオアミド等のアゾ系開始剤；ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組み合わせ；などを挙げることができる。水溶性ラジカ
ル開始剤の使用量は、水系媒体基準で、通常、０．００
１〜１重量％である。Examples of the water-soluble radical initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-2-
Methyl-N-1,1-bis (hydroxymethyl) -2-
An azo-based initiator such as hydroxyethylpropoamide; a combination of an oil-soluble initiator such as cumene peroxide and a redox catalyst; The amount of the water-soluble radical initiator used is usually 0.00
1 to 1% by weight.
【００８６】コア・シェル型構造のトナーにおいては、
コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比
は、通常、４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは
６０／４０〜９９．５／０．５、より好ましくは８０／
２０〜９９／１である。シェル用重合性単量体の割合が
過小であると、保存性の改善効果が小さく、逆に、過大
であると、定着温度の低減やＯＨＰ透過性の改善効果が
小さくなる。In a toner having a core / shell type structure,
The weight ratio of the polymerizable monomer for the core to the polymerizable monomer for the shell is usually 40/60 to 99.9 / 0.1, preferably 60/40 to 99.5 / 0.5, and more. Preferably 80 /
20 to 99/1. If the ratio of the polymerizable monomer for the shell is too small, the effect of improving the storage stability is small, and if it is too large, the effect of reducing the fixing temperature and improving the OHP permeability is reduced.
【００８７】本発明の離型剤を含有するトナーは、体積
平均粒子径が、通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５
μｍで、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）
が、通常１．６以下、好ましくは１．５以下の粒径分布
がシャープな球形の微粒子である。The toner containing the release agent of the present invention has a volume average particle diameter of usually 2 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm.
In μm, particle size distribution (volume average particle diameter / number average particle diameter)
However, it is a spherical fine particle having a sharp particle size distribution of usually 1.6 or less, preferably 1.5 or less.
【００８８】本発明の離型剤を含有するコア・シェル型
構造のトナーにおいて、シェルの平均厚みは、通常０．
００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍで
ある。シェルの厚みが大きくなると定着性が低下し、小
さくなると保存性が低下する。トナーにおけるコア粒子
の粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察
できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子
の大きさ及び厚みを直接測ることにより得ることができ
る。電子顕微鏡でコア粒子の粒子径とシェルの厚みを観
察することが困難な場合は、コア粒子を形成した段階で
電子顕微鏡で前記と同様にその粒子径を測定するか、あ
るいはコールターカウンターで粒子径測定し、次に、シ
ェルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の粒子径を
電子顕微鏡またはコールターカウンターで測定し、シェ
ルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求めること
ができる。これらの方法でシェルの厚みを測定するのが
困難である場合は、コア粒子の粒子径及びシェルを形成
する単量体の使用量からシェルの厚みを算定することが
できる。In the core-shell type toner containing the release agent of the present invention, the average thickness of the shell is usually about 0.1.
It is 001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm. As the thickness of the shell increases, the fixability decreases, and as the thickness decreases, the storability decreases. When the particle diameter of the core particles and the shell thickness of the toner can be observed with an electron microscope, the particle diameter and the shell thickness can be obtained by directly measuring the size and thickness of particles randomly selected from the observation photograph. If it is difficult to observe the particle size of the core particles and the thickness of the shell with an electron microscope, measure the particle size with an electron microscope as described above at the stage of forming the core particles, or use a Coulter counter to measure the particle size. After measuring and then coating the shell with the core particles, the particle size of the particles is measured again with an electron microscope or a Coulter counter, and the average thickness can be determined from the change in particle size before and after coating the shell. When it is difficult to measure the thickness of the shell by these methods, the thickness of the shell can be calculated from the particle size of the core particles and the amount of the monomer used to form the shell.
【００８９】本発明の離型剤を含有するトナーは、トル
エン不溶解分が、通常、５０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
トルエン不溶解分が多くなると、定着性が低下する傾向
を示す。トルエン不溶解分とは、トナーを形成する重合
体成分を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温下
でトルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物を減圧乾
燥器で乾燥させ、乾燥後の重量を測定して、重合体成分
に対する重量％で表したものである。The toner containing the release agent of the present invention has a toluene-insoluble content of usually 50% by weight or less, preferably 2% by weight or less.
0% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
When the amount of insolubles in toluene increases, the fixability tends to decrease. Toluene-insoluble matter means that the polymer component forming the toner is placed in an 80-mesh wire mesh basket, immersed in toluene at room temperature for 24 hours, and the solid remaining in the basket is dried by a reduced-pressure drier and dried. Is measured and expressed as a percentage by weight with respect to the polymer component.
【００９０】本発明の離型剤を含有するトナーは、その
長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常、１
〜１．２、好ましくは１〜１．１５の範囲である。この
比が大きくなると、画像の解像度が低下し、また、画像
形成装置のトナー収納部に該重合トナーを収めたとき
に、重合トナー同士の摩擦が大きくなるので、流動化剤
などの外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する傾向
を示す。The toner containing the release agent of the present invention usually has a ratio (rl / rs) between the major axis rl and the minor axis rs of 1
-1.2, preferably 1-1.15. When this ratio increases, the resolution of the image decreases, and when the polymerized toner is stored in the toner storage section of the image forming apparatus, the friction between the polymerized toners increases. , And the durability tends to decrease.
【００９１】本発明の離型剤を含有するトナーは、その
ままで現像剤として使用することができるが、必要に応
じて、流動化剤などの各種添加剤（外添剤）を加えて現
像剤としてもよい。添加剤は、通常、トナーの表面に付
着している。外添剤としては、各種の無機粒子及び有機
樹脂粒子を挙げることができる。これらの中でも、シリ
カ粒子及び酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理され
たシリカ粒子が特に好ましい。外添剤を重合トナーに付
着させるには、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミ
キサーなどの混合器に仕込み、攪拌する。The toner containing the release agent of the present invention can be used as it is as a developer, but if necessary, various additives (external additives) such as a fluidizing agent may be added to the developer. It may be. The additives are usually attached to the surface of the toner. Examples of the external additive include various inorganic particles and organic resin particles. Among these, silica particles and titanium oxide particles are preferable, and silica particles subjected to hydrophobic treatment are particularly preferable. In order for the external additive to adhere to the polymerized toner, the external additive and the toner are usually charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred.
【００９２】本発明の離型剤を含有するトナーを用いる
と、定着温度を８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３
０℃の低い温度に低減することができ、しかも保存中に
凝集せず、保存性に優れている。When the toner containing the release agent of the present invention is used, the fixing temperature is 80 to 150 ° C., preferably 80 to 13 ° C.
The temperature can be reduced to a low temperature of 0 ° C., and furthermore, it does not aggregate during storage and is excellent in storability.
【００９３】[0093]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。実施例及び比較例にお
ける物性の測定方法は、以下のとおりである。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The methods for measuring physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows.
【００９４】（１）トナーの粒径 重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布すな
わち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ
／ｄｐ）は、マルチサイザー（コールター社製）により
測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチ
ャー径：５０μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個
数：５００００個の条件で行った。(1) Particle Size of Toner The volume average particle size (dv) of the polymer particles and the particle size distribution, ie, the ratio (dv) between the volume average particle size and the number average particle size (dp),
/ Dp) was measured with a Multisizer (Coulter). The measurement by the multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 50 μm, a medium: Isoton II, and the number of particles measured: 50,000.
【００９５】（２）シェルの厚み シェルの厚みが厚い場合には、マルチサイザーや電子顕
微鏡で測定可能であるが、本実施例ではシェル厚みを、
以下の式を用いて算定した。 シェル厚み（μｍ）＝ｄｒ（１＋ｓ／１００）1/3−ｄ
ｒ ただし、ｄｒは、シェル用重合性単量体添加前のコア粒
子の半径（マルチサイザーで測定して得られた体積平均
粒径の１／２の径）で、ｓは、シェル用重合性単量体の
添加部数（コア用重合性単量体１００重量部に対する部
数）である。(2) Shell Thickness When the thickness of the shell is large, the thickness can be measured with a multisizer or an electron microscope.
It was calculated using the following equation. Shell thickness (μm) = dr (1 + s / 100) 1/3 −d
r where dr is the radius of the core particle before addition of the polymerizable monomer for shell (1/2 of the volume average particle size measured by a multisizer), and s is the polymerizable monomer for shell. It is the number of parts of the monomer added (parts based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for the core).
【００９６】（３）トナーの体積固有抵抗 トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：Ｔ
ＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周
波数１ｋＨｚの条件下で測定した。(3) Volume Specific Resistance of Toner The volume specific resistance of the toner is measured using a dielectric loss measuring instrument (trade name: T
RS-10, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 1 kHz.
【００９７】（４）トナーの定着温度 市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）を
改造し、定着ロール部の温度を変化できるようにした。
この改造プリンターで、トナーの画像評価を行った。定
着率８０％の温度を定着温度と評価した。定着試験は、
プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれ
の温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め
ることにより行った。定着率は、改造プリンターで印刷
した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後
の画像濃度の比率から計算した。テープ剥離前の画像濃
度ＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、
定着率は、次式から求められる。 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ ここで、黒ベタ領域とは、その領域内のドットのすべて
にトナーを付着させるように制御した領域のことであ
る。テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テ
ープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ
８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押出して付着さ
せ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを
剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢ
ｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。(4) Fixing Temperature of Toner A commercially available non-magnetic one-component developing system printer (four-sheet machine) was modified so that the temperature of the fixing roll portion could be changed.
The image of the toner was evaluated using this modified printer. The temperature at which the fixing rate was 80% was evaluated as the fixing temperature. The fixing test is
The measurement was performed by changing the temperature of the fixing roll of the printer, measuring the fixing rate at each temperature, and obtaining the relationship between the temperature and the fixing rate. The fixing rate was calculated from the ratio of the image density before and after the tape peeling operation in the black solid area on the test paper printed by the modified printer. Assuming that the image density before tape removal is before ID and the image density after tape removal is after ID,
The fixing rate is obtained from the following equation. Fixing rate (%) = (after ID / before ID) × 100 Here, the solid black area is an area controlled so that toner is attached to all of the dots in the area. The tape peeling operation means that an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3M) is applied to the measurement portion of the test paper, extruded and adhered at a constant pressure, and then, at a constant speed along the paper. This is a series of operations for peeling off the adhesive tape. The image density is McB
It was measured using a reflection type image densitometer manufactured by eth.
【００９８】（５）トナーの保存性 保存性の評価は、トナー試料を密閉した容器に入れて、
密閉した後、５５℃に温度を制御した恒温水槽の中に沈
め、一定時間経過した後に取り出して、凝集したトナー
の重量を測定することによって行った。容器から取り出
した試料を４２メッシュの篩の上にできるだけ構造を破
壊しないように移し、粉体測定機（細川ミクロン社製）
のＲＥＯＳＴＡＴで振動の強度を４．５に設定して、３
０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定
し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナー
の重量と試料の重量とから、トナーの凝集率（重量％）
を算出した。トナーの保存性は、以下の４段階で評価し
た。 ◎：凝集率が５重量％未満、 ○：凝集率が５重量％以上１０重量％未満、 △：凝集率が１０重量％以上５０重量％未満、 ×：凝集率が５０重量％以上。(5) Storage Property of Toner The storage property was evaluated by placing a toner sample in a closed container,
After sealing, it was immersed in a constant temperature water bath whose temperature was controlled to 55 ° C., taken out after a certain period of time, and measured by measuring the weight of the aggregated toner. The sample taken out of the container was transferred onto a 42-mesh sieve so as not to destroy the structure as much as possible, and a powder measuring machine (manufactured by Hosokawa Micron)
Set the vibration intensity to 4.5 with the REOSTAT of
After vibrating for 0 seconds, the weight of the toner remaining on the sieve was measured and defined as the weight of the aggregated toner. From the weight of the aggregated toner and the weight of the sample, the toner aggregation rate (% by weight)
Was calculated. The storage stability of the toner was evaluated on the following four levels. ：: Aggregation rate of less than 5% by weight, ：: Aggregation rate of 5% to less than 10% by weight, Δ: Aggregation rate of 10% to less than 50% by weight, ×: Aggregation rate of 50% by weight or more
【００９９】（６）ＯＨＰ透過性 前述の改造したプリンターの定着ロールの温度を１５０
℃に設定し、市販のＯＨＰ（内田洋行社製トランスペア
レンシー）シートを用いて、印字し、トナーのＯＨＰ透
過性を評価した。印字がＯＨＰシートを透過するか否か
を目視にて観察し、透過（○）または不透過（×）を評
価した。(6) OHP permeability The temperature of the fixing roll of the modified printer was set to 150
C., printing was performed using a commercially available OHP (Transparency, Uchida Yoko Co., Ltd.) sheet, and the OHP permeability of the toner was evaluated. Whether or not the print was transmitted through the OHP sheet was visually observed, and transmission (○) or non-transmission (x) was evaluated.
【０１００】（７）トナー帯電量 Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）、及びＨ／Ｈ
（温度３５℃、湿度８０％ＲＨ）の各環境下における帯
電量を測定し、その環境変動の状況を評価した。トナー
の帯電量は、上記各環境下で、市販プリンター（４枚
機）にトナーを入れ、１昼夜放置後、ハーフトーンの印
字パターンを５枚印字し、その後、現像ロール上のトナ
ーを吸引式帯電量測定装置に吸引して、帯電量と吸引量
から単位重量当たりの帯電量を測定した。(7) Toner charge amount L / L (temperature 10 ° C., humidity 20% RH), and H / H
The charge amount was measured under each environment (temperature 35 ° C., humidity 80% RH), and the state of the environmental fluctuation was evaluated. Under the above-mentioned conditions, the amount of charge of the toner is measured by putting the toner in a commercially available printer (four-sheet machine), leaving it for one day and night, printing five halftone print patterns, and then suctioning the toner on the developing roll. It was sucked into the charge amount measuring device, and the charge amount per unit weight was measured from the charge amount and the suction amount.
【０１０１】（８）画質評価 初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マク
ベス製）で１．３以上で、かつ、非画像部のかぶりが白
色度計（日本電色製）で１０％以下を維持した印字枚数
を数え、以下の基準で画質評価を行った。 ○：上記印字枚数が１万枚以上の場合、 △：上記印字枚数が５千枚以上１万枚未満の場合、 ×：上記印字枚数が５千枚未満の場合。(8) Evaluation of image quality Continuous printing was performed from the beginning, and the print density was 1.3 or more with a reflection densitometer (manufactured by Macbeth) and the fog of the non-image area was measured with a whiteness meter (manufactured by Nippon Denshoku). The number of printed sheets maintaining 10% or less was counted, and the image quality was evaluated based on the following criteria. ：: When the number of prints is 10,000 or more, Δ: When the number of prints is 5,000 to less than 10,000, ×: When the number of prints is less than 5,000.
【０１０２】［実施例１］スチレン７８部及びｎ−ブチ
ルアクリレート２２部からなるコア用重合性単量体（得
られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）、カーボンブラッ
ク（デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）７
部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製、商品名スピロンブ
ラックＴＲＨ）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリ
メタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工
業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ペンタエリ
スリトールテトラステアレート（ステアリン酸純度約６
０％）１０部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート４部を、高剪断力で混合可能なホモミキ
サー（ＴＫ式、特殊機化工社製）により、１２０００ｒ
ｐｍの回転数で攪拌、混合して均一分散し、コア用重合
性単量体組成物（混合液）を得た。Example 1 A polymerizable monomer for a core comprising 78 parts of styrene and 22 parts of n-butyl acrylate (calculated Tg of the obtained copolymer = 50 ° C.), carbon black (trade name, manufactured by Degussa Co., Ltd.) PRINTEX 150T) 7
Parts, 1 part of a charge controlling agent (trade name: Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 0.3 part of divinylbenzene, polymethacrylate macromonomer (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., AA6, Tg = 94 ° C.) 0 .8 parts, pentaerythritol tetrastearate (stearic acid purity of about 6
0%) and 4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate by a homomixer (TK type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) capable of mixing with high shear force at 12,000 rpm.
The mixture was stirred at a rotation speed of pm, mixed and uniformly dispersed to obtain a polymerizable monomer composition for a core (mixture).
【０１０３】一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝
１０５℃）１０部と水１００部を超音波乳化機にて微分
散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得
た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液
滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３
％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定した
ところ、Ｄ90が１．６μｍであった。On the other hand, methyl methacrylate (calculated Tg =
(105 ° C.) 10 parts and 100 parts of water were finely dispersed by an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The particle size of the droplets of the polymerizable monomer for shell was determined by disposing the obtained droplets in a 1% aqueous sodium hexametaphosphate solution at a concentration of 3%.
Added% was measured with Microtrac particle size distribution analyzer, D 90 was 1.6 [mu] m.
【０１０４】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化ア
ルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々
に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金
属水酸化物のコロイド）分散液を調製した。生成した上
記コロイドの粒径分布を、マイクロトラック粒径分布測
定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ
50（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８μｍで、
Ｄ90（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍで
あった。マイクロトラック粒径分布測定器による測定に
おいては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時
間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。On the other hand, in an aqueous solution obtained by dissolving 9.8 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water, 6.9 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) in 50 parts of ion-exchanged water An aqueous solution in which was dissolved was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion. The particle size distribution of the formed colloid was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
50 (50% cumulative value of number particle size distribution) is 0.38 μm,
D 90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.82 μm. The measurement with a Microtrac particle size distribution analyzer was performed under the conditions of a measurement range = 0.12 to 704 μm, a measurement time = 30 seconds, and a medium = ion-exchanged water.
【０１０５】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入
し、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍの回
転数で高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液
滴を造粒した。造粒した単量体組成物の水分散液を、攪
拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始
させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、前記
シェル用重合性単量体及び１％過硫酸カリウム水溶液１
部を添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し
て、コア・シェル型重合体粒子の水分散液を得た。The polymerizable monomer composition for a core is added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, and the mixture is subjected to high shear stirring at 12,000 rpm using a TK homomixer to form a core. Droplets of the polymerizable monomer composition were granulated. The aqueous dispersion of the granulated monomer composition was put into a reactor equipped with a stirring blade, and a polymerization reaction was started at 90 ° C. When the polymerization conversion reached almost 100%, the polymerization for shell was started. Water-soluble monomer and 1% aqueous potassium persulfate solution 1
Then, after the reaction was continued for 5 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of core-shell type polymer particles.
【０１０６】シェル用重合性単量体を添加する直前にコ
ア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は、
５．７μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒
径（ｄｐ）は、１．３２であった。シェル厚みは０．０
９μｍで、ｒｌ／ｒｓは１．１、トルエン不溶解分は２
％であった。上記により得たコア・シェル型重合体粒子
の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以
下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過によ
り水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加え
て再スリラー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱
水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離し
た後、乾燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒
子（重合トナー）を得た。The volume average particle diameter (dv) measured by taking out the core particle just before adding the polymerizable monomer for shell was:
5.7 μm, and the volume average particle diameter (dv) / number average particle diameter (dp) was 1.32. Shell thickness is 0.0
9 μm, rl / rs is 1.1, toluene-insoluble matter is 2
%Met. While stirring the aqueous dispersion of the core-shell type polymer particles obtained above, the pH of the system was adjusted to 4 or less with sulfuric acid, and acid washing was performed (25 ° C., 10 minutes), and water was separated by filtration. 500 parts of ion-exchanged water was newly added to form a thriller again, and water washing was performed. After that, dehydration and washing with water were repeated several times, and the solid content was separated by filtration. The solid was dried at 45 ° C. for 24 hours to obtain polymer particles (polymerized toner).
【０１０７】上記により得られたコア・シェル型重合ト
ナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商
品名：Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）０．３部を添
加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成
分現像剤（単に、現像剤またはトナーという）を調製し
た。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測
定したところ、１１．３ｌｏｇΩ・ｃｍであった。上記
により得られたトナーを用いて定着温度を測定したとこ
ろ、１２０℃であった。このトナーの保存性は、極めて
良好であった（評価＝◎）。画像評価では、画像濃度が
高く、カブリ、ムラの無い解像度の極めて良好な画像が
得られた。結果を表１に示す。To 100 parts of the core-shell type polymerized toner obtained above, 0.3 part of colloidal silica (trade name: R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, and the mixture was added using a Henschel mixer. By mixing, a non-magnetic one-component developer (hereinafter simply referred to as a developer or a toner) was prepared. When the volume resistivity of the toner thus obtained was measured, it was 11.3 log Ω · cm. When the fixing temperature was measured using the toner obtained as described above, it was 120 ° C. The storage stability of this toner was extremely good (evaluation =＝). In the image evaluation, an image having a high image density and an extremely good resolution without fog and unevenness was obtained. Table 1 shows the results.
【０１０８】［実施例２］実施例１において使用した、
ペンタエリスリトールテトラステアレートの量を５部に
かえた他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像
剤（トナー）を得た。画像評価では、画像濃度が高く、
カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得ら
れた。結果を表１に示す。[Example 2]
A polymerization toner and a developer (toner) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of pentaerythritol tetrastearate was changed to 5 parts. In image evaluation, the image density is high,
An image with extremely good resolution without fog and unevenness was obtained. Table 1 shows the results.
【０１０９】［実施例３］実施例１において使用した、
ペンタエリスリトールテトラステアレートをグリセロー
ルトリアラキン酸（アラキン酸純度約６０％）に変えた
他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤（ト
ナー）を得た。結果を表１に示す。[Example 3]
Polymerized toner and developer (toner) were obtained in the same manner as in Example 1, except that pentaerythritol tetrastearate was changed to glycerol triaraquinic acid (arachidic acid purity: about 60%). Table 1 shows the results.
【０１１０】［比較例１］実施例１において使用した、
ペンタエリスリトールテトラステアレートを、融点６０
℃のパラフィンワックスにかえた他は、実施例１と同様
にして重合トナー及び現像剤（トナー）を得た。結果を
表１に示す。[Comparative Example 1]
Pentaerythritol tetrastearate, melting point 60
A polymerized toner and a developer (toner) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to paraffin wax at ℃. Table 1 shows the results.
【０１１１】［比較例２］実施例１において使用した、
ペンタエリスリトールテトラステアレートを、数平均分
子量２２００の低分子量ポリプロピレンにかえた他は、
実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤（トナー）
を得た。結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
Other than replacing pentaerythritol tetrastearate with a low molecular weight polypropylene having a number average molecular weight of 2200,
Polymerized toner and developer (toner) in the same manner as in Example 1.
I got Table 1 shows the results.
【０１１２】[0112]
【表１】 [Table 1]
【０１１３】［比較例３］飽和ポリエステル４部、スチ
レン８３部、ブチルアクリレート１７部、カーボンブラ
ック７部、サリチル酸金属化合物１部、及びペンタエリ
スリトールジベヘネートジアセテート１０部をＴＫ式ホ
モミキサーを用いて分散させ、これに２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加して
重合性単量体組成物を調製し、次いで、該組成物を造粒
した後、温度６０℃に昇温して１０時間重合した。重合
後、洗浄・乾燥して重合体粒子（重合トナー）を得た。
この重合トナーを用いて実施例１と同様にして現像剤
（トナー）を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 3 4 parts of a saturated polyester, 83 parts of styrene, 17 parts of butyl acrylate, 7 parts of carbon black, 1 part of a metal salicylate compound, and 10 parts of pentaerythritol dibehenate diacetate were used using a TK homomixer. The polymerizable monomer composition was prepared by adding 5 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the composition was granulated. The temperature was raised to 60 ° C., and polymerization was performed for 10 hours. After the polymerization, the polymer was washed and dried to obtain polymer particles (polymerized toner).
Using this polymerized toner, a developer (toner) was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１１４】［実施例４］実施例１において、シェル用
重合性単量体に用いたメチルメタクリレート１０部を、
メチルメタクリレート９部及びブチルアクリレート１部
にかえた他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現
像剤（トナー）を得た。結果を表２に示す。Example 4 In Example 1, 10 parts of methyl methacrylate used for the polymerizable monomer for shell was replaced with 10 parts of
A polymerized toner and a developer (toner) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 parts of methyl methacrylate and 1 part of butyl acrylate were used. Table 2 shows the results.
【０１１５】［実施例５］実施例１において、シェル用
重合性単量体に用いたメチルメタクリレート１０部のか
わりにスチレン１０部を用い、かつ、シェル用重合性単
量体を添加する直前にメタノール２０部を添加した他
は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤（トナ
ー）を得た。結果を表２に示す。Example 5 In Example 1, 10 parts of styrene was used in place of 10 parts of methyl methacrylate used for the polymerizable monomer for shell, and immediately before adding the polymerizable monomer for shell. A polymerized toner and a developer (toner) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of methanol was added. Table 2 shows the results.
【０１１６】［実施例６］実施例１において、コア用重
合性単量体の重合開始剤として使用したｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートのかわりに２，２−
アゾビスイソブチロニトリルを使用し、反応温度を７５
℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナ
ー及び現像剤（トナー）を得た。結果を表２に示す。こ
のトナーを用いて定着を行うと、若干の臭気が発生し
た。[Example 6] [0116] In Example 1, instead of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate used as a polymerization initiator for the polymerizable monomer for the core, 2,2-
Use azobisisobutyronitrile and raise the reaction temperature to 75
A polymerization toner and a developer (toner) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. Table 2 shows the results. When fixing was performed using this toner, a slight odor was generated.
【０１１７】［実施例７］実施例１において、シェル用
重合性単量体を、超音波乳化機処理を行わないで添加し
たこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現
像剤（トナー）を得た。結果を表２に示す。Example 7 A polymerized toner and a developer (Example 7) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable monomer for shell was added without performing the ultrasonic emulsifier treatment. Toner). Table 2 shows the results.
【０１１８】[0118]
【表２】 [Table 2]
【０１１９】［実施例８］実施例１において、コア用重
合性単量体に用いたブチルアクリレートを２−エチルヘ
キシルアクリレートにかえた他は、実施例１と同様にし
て重合トナー及び現像剤（トナー）を得た。結果を表３
に示す。Example 8 A polymerization toner and a developer (toner) were prepared in the same manner as in Example 1 except that butyl acrylate used as the polymerizable monomer for the core was changed to 2-ethylhexyl acrylate. ) Got. Table 3 shows the results
Shown in
【０１２０】［実施例９］実施例１において、カーボン
ブラック７部のかわりにマゼンタ顔料（ピグメントレッ
ド１２２）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して重合トナー及び現像剤（トナー）を得た。結果を表
３に示す。Example 9 A polymerization toner and a developer (toner) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of a magenta pigment (Pigment Red 122) was used instead of 7 parts of carbon black. ) Got. Table 3 shows the results.
【０１２１】［実施例１０］実施例１において、カーボ
ンブラック７部のかわりに黄色キノフタロン顔料（ピグ
メントイエロ１３８）５部を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして重合トナー及び現像剤（トナー）を得
た。結果を表３に示す。Example 10 The procedure of Example 1 was repeated, except that 5 parts of a yellow quinophthalone pigment (pigment yellow 138) was used in place of 7 parts of carbon black. Toner). Table 3 shows the results.
【０１２２】［実施例１１］実施例１において、カーボ
ンブラック７部のかわりにシアン顔料（ピグメントブル
ー１５：３）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして重合トナー及び現像剤（トナー）を得た。結果を
表３に示す。Example 11 Polymerized toner and developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of a cyan pigment (Pigment Blue 15: 3) was used instead of 7 parts of carbon black. (Toner) was obtained. Table 3 shows the results.
【０１２３】［比較例４］実施例１において、カーボン
ブラック７部のかわりにマゼンタ顔料（ピグメントレッ
ド１２２）５部を用いたこと以外は、比較例１と同様に
して重合トナー及び現像剤（トナー）を得た。結果を表
３に示す。Comparative Example 4 A polymerized toner and a developer (toner) were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts of a magenta pigment (Pigment Red 122) was used instead of 7 parts of carbon black. ) Got. Table 3 shows the results.
【０１２４】[0124]
【表３】 [Table 3]
【０１２５】［実施例１２］実施例１において、ペンタ
エリスリトールテトラステアレートのかわりにペンタエ
リスリトールテトラミリステートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤（トナー）
を得た。シェル用重合性単量体を添加する直前にコア粒
子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄｖ）は、５．
８μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径
（ｄｐ）は、１．２２であった。シェル厚みは０．０９
μｍで、ｒｌ／ｒｓは１．１、トルエン不溶解分は２％
であった。Example 12 In Example 1, except that pentaerythritol tetramyristate was used instead of pentaerythritol tetrastearate.
Polymerized toner and developer (toner) in the same manner as in Example 1.
I got The volume average particle diameter (dv) measured by taking out the core particle immediately before adding the polymerizable monomer for shell is 5.
The volume average particle diameter (dv) / number average particle diameter (dp) was 1.22. Shell thickness is 0.09
μm, rl / rs is 1.1, toluene insoluble content is 2%
Met.
【０１２６】得られた重合トナーに疎水化処理したコロ
イダルシリカを添加した非磁性一成分現像剤（トナー）
の体積固有抵抗は、１１．３ｌｏｇΩ・ｃｍであった。
このトナーを用いて定着温度を測定したところ、１２０
℃であった。このトナーの保存性は、極めて良好であっ
た（評価＝◎）。このトナーのＬ／Ｌ帯電量は、−２８
μｃ／ｇ、Ｈ／Ｈ帯電量は、−２５μｃ／ｇであった。
画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い解
像度の極めて良好な画像（画質評価＝○）が得られた。
なお、ペンタエリスリトールテトラステアレートに比べ
て、ペンタエリスリトールテトラミリステートは、重合
性単量体に対する溶解性に優れており、室温での溶解性
を高めるために予め粉砕したり溶融する必要がなかっ
た。Non-magnetic one-component developer (toner) obtained by adding hydrophobically treated colloidal silica to the obtained polymerized toner
Had a volume resistivity of 11.3 log Ω · cm.
The fixing temperature was measured using this toner.
° C. The storage stability of this toner was extremely good (evaluation =＝). The L / L charge amount of this toner is -28
μc / g and the H / H charge amount were −25 μc / g.
In the image evaluation, an image having a high image density and an extremely good resolution without fog and unevenness (image quality evaluation = ○) was obtained.
Note that, compared to pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetramyristate has excellent solubility in a polymerizable monomer, and it is not necessary to grind or melt in advance to increase the solubility at room temperature. .
【０１２７】[0127]
【発明の効果】本発明によれば、低い定着温度と均一溶
融性を有し、しかも保存性に優れたトナーを与えること
ができるトナー用離型剤が提供される。本発明の離型剤
を含有するトナーは、複写や印刷の高速化、フルカラー
化、省エネルギー化に適している。また、本発明の離型
剤を含有するトナーは、ＯＨＰシート上に印字し、定着
した場合に、優れた透過性を示す。本発明の離型剤を含
有するトナーは、かぶりや印字濃度の低下のない高画質
の画像を形成することができる。According to the present invention, there is provided a release agent for a toner which has a low fixing temperature and a uniform melting property and can provide a toner having excellent storage stability. The toner containing the release agent of the present invention is suitable for high-speed copying and printing, full color printing, and energy saving. Further, the toner containing the release agent of the present invention shows excellent transparency when printed and fixed on an OHP sheet. The toner containing the release agent of the present invention can form a high-quality image without fog or a decrease in print density.
Claims (4)
と炭素原子数が１０〜３０個であるカルボン酸とが反応
してそれぞれエステル結合が形成された多官能エステル
化合物からなるトナー用離型剤。1. A separating agent for toner comprising a polyfunctional ester compound in which an ester bond is formed by reacting each functional group of a polyhydric alcohol having three or more functional groups with a carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms. Mold.
と反応するカルボン酸が、互いに同じ種類のものである
か、あるいは種類が異なる場合でも、カルボン酸相互間
の炭素原子数の最大値と最小値との差が９以下のもので
ある請求項１記載のトナー用離型剤。2. The maximum value of the number of carbon atoms between carboxylic acids even if the carboxylic acids reacting with the respective functional groups of the polyhydric alcohol having three or more functional groups are of the same type or different types. 2. The release agent for toner according to claim 1, wherein the difference between the toner and the minimum value is 9 or less.
に、アルキル基またはフェニル基であり、アルキル基ま
たはフェニル基の炭素原子数は、１０〜３０個であ
る。）で表される化合物である請求項１記載のトナー用
離型剤。3. A polyfunctional ester compound represented by the formula (I): (However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an alkyl group or a phenyl group, and the alkyl group or the phenyl group has 10 to 30 carbon atoms.) The release agent for toner according to claim 1, which is a compound to be formed.
リトールテトラステアレートまたはペンタエリスリトー
ルテトラミリステートである請求項３記載のトナー用離
型剤。4. The toner release agent according to claim 3, wherein the polyfunctional ester compound is pentaerythritol tetrastearate or pentaerythritol tetramyristate.
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|---|---|---|---|
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