JPH08269055A - ２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方法および除草剤 - Google Patents
２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方法および除草剤Info
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- JPH08269055A JPH08269055A JP20133095A JP20133095A JPH08269055A JP H08269055 A JPH08269055 A JP H08269055A JP 20133095 A JP20133095 A JP 20133095A JP 20133095 A JP20133095 A JP 20133095A JP H08269055 A JPH08269055 A JP H08269055A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピ
リジン誘導体、その製造方法および除草剤を提供する。 【解決手段】下記の一般式（I ）で表されるピリジン誘
導体は新規化合物であって、除草剤の有効成分として利
用できる。 【化１】 （式中、R は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、C1
〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルキルアミ
ノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ基、X は、ハロ
ゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロアルキル基、Y
は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハロアルキルチオ
基、m は 0〜 5の整数、n は 0〜 3の整数である）。
リジン誘導体、その製造方法および除草剤を提供する。 【解決手段】下記の一般式（I ）で表されるピリジン誘
導体は新規化合物であって、除草剤の有効成分として利
用できる。 【化１】 （式中、R は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、C1
〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルキルアミ
ノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ基、X は、ハロ
ゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロアルキル基、Y
は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハロアルキルチオ
基、m は 0〜 5の整数、n は 0〜 3の整数である）。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−フェノキシ−
６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方
法および本発明化合物を有効成分とする除草剤に関す
る。
６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方
法および本発明化合物を有効成分とする除草剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】今まで、種々の除草剤が提案されている
が、環境の中の存在量を少なく出来る利点を持つような
低薬量で確実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化
にかかわらず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、二
毛作で後作に薬害を生じない除草剤など、優れた除草効
果を示す除草剤に対する要望はなお強い。
が、環境の中の存在量を少なく出来る利点を持つような
低薬量で確実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化
にかかわらず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、二
毛作で後作に薬害を生じない除草剤など、優れた除草効
果を示す除草剤に対する要望はなお強い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低薬量で確
実な除草効果、作物と雑草間に選択性を示し且つ二毛作
で後作に薬害を生じない優れた除草効果を示す化合物お
よびその除草剤の提供に存する。
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低薬量で確
実な除草効果、作物と雑草間に選択性を示し且つ二毛作
で後作に薬害を生じない優れた除草効果を示す化合物お
よびその除草剤の提供に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者らは
上記の目的を達成すべく、産業上有用な、新規なピリジ
ン誘導体を見いだすことを課題として、化学構造と植物
に対する生理的活性の関係について種々研究を重ねた結
果、新規な２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシ
ピリジン誘導体が高い除草性を有することを見い出し
た。
上記の目的を達成すべく、産業上有用な、新規なピリジ
ン誘導体を見いだすことを課題として、化学構造と植物
に対する生理的活性の関係について種々研究を重ねた結
果、新規な２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシ
ピリジン誘導体が高い除草性を有することを見い出し
た。
【０００５】すなわち、本発明の第１の要旨は、一般式
（I ）で表される２−フェノキシ−６−チエニルメチル
オキシピリジン誘導体（以下本発明化合物と略称するこ
とがある）に関する。
（I ）で表される２−フェノキシ−６−チエニルメチル
オキシピリジン誘導体（以下本発明化合物と略称するこ
とがある）に関する。
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、R は、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルキルアミノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ
基、X は、ハロゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロ
アルキル基、Y は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハ
ロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハ
ロアルキルチオ基、m は 0〜 5の整数、m が 2以上の時
にはY は同一又は異なっていてもよく、n は 0〜 3の整
数、n が2 以上の時にはX は同一又は異なっていてもよ
い。）
シアノ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルキルアミノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ
基、X は、ハロゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロ
アルキル基、Y は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハ
ロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハ
ロアルキルチオ基、m は 0〜 5の整数、m が 2以上の時
にはY は同一又は異なっていてもよく、n は 0〜 3の整
数、n が2 以上の時にはX は同一又は異なっていてもよ
い。）
【０００８】本発明の第２の要旨は、一般式（II）で表
される２−ハロゲノ−６−チエニルメチルオキシピリジ
ン誘導体と、一般式（III ）で表される（無置換または
置換）フェノールとを反応させることを特徴とする一般
式（I ）で表される２−フェノキシ−６−チエニルメチ
ルオキシピリジン誘導体の製造方法に関する。
される２−ハロゲノ−６−チエニルメチルオキシピリジ
ン誘導体と、一般式（III ）で表される（無置換または
置換）フェノールとを反応させることを特徴とする一般
式（I ）で表される２−フェノキシ−６−チエニルメチ
ルオキシピリジン誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、R は、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルキルアミノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ
基、X は、ハロゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロ
アルキル基、Y は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハ
ロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハ
ロアルキルチオ基、m は 0〜 5の整数、m が 2以上の時
にはY は同一又は異なっていてもよく、n は 0〜 3の整
数、n が2 以上の時にはX は同一又は異なっていてもよ
い。）
シアノ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルキルアミノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ
基、X は、ハロゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロ
アルキル基、Y は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハ
ロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハ
ロアルキルチオ基、m は 0〜 5の整数、m が 2以上の時
にはY は同一又は異なっていてもよく、n は 0〜 3の整
数、n が2 以上の時にはX は同一又は異なっていてもよ
い。）
【００１１】
【化７】 （式中、R 、X 及びn は上記の通りであり、Z はハロゲ
ン原子を示す。）
ン原子を示す。）
【００１２】
【化８】 （式中、Y 及びm は上記の通りである。）
【００１３】本発明の第３の要旨は、上記の一般式（I
）で表されるれる２−フェノキシ−６−チエニルメチ
ルオキシピリジン誘導体を有効成分とする除草剤に関す
る。
）で表されるれる２−フェノキシ−６−チエニルメチ
ルオキシピリジン誘導体を有効成分とする除草剤に関す
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記の一般式（I ）で表される２−フェノキシ−６−チ
エニルメチルオキシピリジン誘導体の各置換基の定義の
内、上位概念で示した置換基には、次のような好ましい
置換基が包含されている。
上記の一般式（I ）で表される２−フェノキシ−６−チ
エニルメチルオキシピリジン誘導体の各置換基の定義の
内、上位概念で示した置換基には、次のような好ましい
置換基が包含されている。
【００１５】R において、ハロゲン原子では、フッ素原
子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基では、
メチル基、エチル基及び１−メチルエチル基、C1〜C4ア
ルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基および（１−
メチルエチル）オキシ基、C1〜C4アルキルチオ基では、
メチルチオ基およびエチルチオ基、C1〜C4ハロアルキル
基では、トリフルオロメチル基、C1〜C4アルキルアミノ
基では、メチルアミノ基、ジ（C1〜C4アルキル）アミノ
基では、ジメチルアミノ基を挙げることが出来る。
子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基では、
メチル基、エチル基及び１−メチルエチル基、C1〜C4ア
ルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基および（１−
メチルエチル）オキシ基、C1〜C4アルキルチオ基では、
メチルチオ基およびエチルチオ基、C1〜C4ハロアルキル
基では、トリフルオロメチル基、C1〜C4アルキルアミノ
基では、メチルアミノ基、ジ（C1〜C4アルキル）アミノ
基では、ジメチルアミノ基を挙げることが出来る。
【００１６】X において、ハロゲン原子では、フッ素原
子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基では、
メチル基、エチル基及び１−メチルエチル基、C1〜C4ア
ルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基および（１−
メチルエチル）オキシ基、C1 〜C4アルキルチオ基で
は、メチルチオ基、エチルチオ基および（１−メチルエ
チル）チオ基、C1〜C4ハロアルキル基では、トリフルオ
ロメチル基を挙げることが出来る。
子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基では、
メチル基、エチル基及び１−メチルエチル基、C1〜C4ア
ルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基および（１−
メチルエチル）オキシ基、C1 〜C4アルキルチオ基で
は、メチルチオ基、エチルチオ基および（１−メチルエ
チル）チオ基、C1〜C4ハロアルキル基では、トリフルオ
ロメチル基を挙げることが出来る。
【００１７】Y において、ハロゲン原子では、フッ素原
子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基では、
メチル基、エチル基および１−メチルエチル基、C1〜C4
アルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基および（１
−メチルエチル）オキシ基、C1〜C4アルキルチオ基で
は、メチルチオ基、エチルチオ基および（１−メチルエ
チル）チオ基、C1〜C4ハロアルキル基では、トリフルオ
ロメチル基、C1〜C4ハロアルコキシ基では、ジフルオロ
メトキシ基およびトリフルオロメトキシ基、C1〜C4ハロ
アルキルチオ基では、トリフルオロメチルチオ基を挙げ
ることが出来る。
子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基では、
メチル基、エチル基および１−メチルエチル基、C1〜C4
アルコキシ基では、メトキシ基、エトキシ基および（１
−メチルエチル）オキシ基、C1〜C4アルキルチオ基で
は、メチルチオ基、エチルチオ基および（１−メチルエ
チル）チオ基、C1〜C4ハロアルキル基では、トリフルオ
ロメチル基、C1〜C4ハロアルコキシ基では、ジフルオロ
メトキシ基およびトリフルオロメトキシ基、C1〜C4ハロ
アルキルチオ基では、トリフルオロメチルチオ基を挙げ
ることが出来る。
【００１８】また、好ましい各置換基は、次の通りであ
る。すなわち、R は、好ましくは、メトキシ、シアノ、
ジメチルアミノ、メチルアミノ、塩素原子およびメチル
である。X は、好ましくは、無置換、メチル、臭素原子
および塩素原子である。Y は、さらに好ましくは、トリ
フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ及びジフルオロメトキシである。また、整
数、m 、n の好ましい範囲は、各々、m において 0〜
3、n において 0〜 2である。
る。すなわち、R は、好ましくは、メトキシ、シアノ、
ジメチルアミノ、メチルアミノ、塩素原子およびメチル
である。X は、好ましくは、無置換、メチル、臭素原子
および塩素原子である。Y は、さらに好ましくは、トリ
フルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ及びジフルオロメトキシである。また、整
数、m 、n の好ましい範囲は、各々、m において 0〜
3、n において 0〜 2である。
【００１９】上述の好ましい置換基および整数の組み合
わせにおいて、上記の一般式（I ）で表される２−フェ
ノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体とし
て、表１および表２の化合物を例示することが出来る。
わせにおいて、上記の一般式（I ）で表される２−フェ
ノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体とし
て、表１および表２の化合物を例示することが出来る。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】1)：化合物（I-7 ）における5-CH3 は、チ
オフェン環の 5位に結合したメチル基を示す。同様に、
化合物（I-24）における5-SCH3は、チオフェン環の 5位
に結合したメチルチオ基を示す。化合物（I-22）におけ
る2,5-Br2 は、 2位と 5位とに臭素原子が結合している
ことを示す。すなわち、ハイフン（- ）の前の数字は結
合位置を示し、ハイフン（- ）の後は置換基と、結合位
置が 2個以上ある時の個数を示す。
オフェン環の 5位に結合したメチル基を示す。同様に、
化合物（I-24）における5-SCH3は、チオフェン環の 5位
に結合したメチルチオ基を示す。化合物（I-22）におけ
る2,5-Br2 は、 2位と 5位とに臭素原子が結合している
ことを示す。すなわち、ハイフン（- ）の前の数字は結
合位置を示し、ハイフン（- ）の後は置換基と、結合位
置が 2個以上ある時の個数を示す。
【００２３】2)：化合物（I-1 ）における3-Clは、ベン
ゼン環の 3位（メタ位）に結合した塩素原子を示す。同
様に、化合物（I-6 ）における3-OCF3は、ベンゼン環の
3位（メタ位）に結合したトリフルオロメトキシ基を示
す。化合物（I-12）における3,4-Cl2 は、 3位と 4位と
に塩素原子が結合していることを示す。すなわち、ハイ
フン（−）の前の数字は結合位置を示し、ハイフン
（−）の後は置換基と、結合位置が 2個以上ある時の個
数を示す。3) ：A は、チオフェン環とピリジン環とを結ぶ、CH2Oの
炭素原子のチオフェン環上での結合位置を示す。
ゼン環の 3位（メタ位）に結合した塩素原子を示す。同
様に、化合物（I-6 ）における3-OCF3は、ベンゼン環の
3位（メタ位）に結合したトリフルオロメトキシ基を示
す。化合物（I-12）における3,4-Cl2 は、 3位と 4位と
に塩素原子が結合していることを示す。すなわち、ハイ
フン（−）の前の数字は結合位置を示し、ハイフン
（−）の後は置換基と、結合位置が 2個以上ある時の個
数を示す。3) ：A は、チオフェン環とピリジン環とを結ぶ、CH2Oの
炭素原子のチオフェン環上での結合位置を示す。
【００２４】一般式（II）で表される２−ハロゲノ−６
−チエニルメチルオキシピリジン誘導体は、一般式（V)
で表される（無置換または置換）チオフェンメタノール
と、一般式（IV) で表される２，６−ジハロゲノピリジ
ン誘導体とを反応させることによって得られる。
−チエニルメチルオキシピリジン誘導体は、一般式（V)
で表される（無置換または置換）チオフェンメタノール
と、一般式（IV) で表される２，６−ジハロゲノピリジ
ン誘導体とを反応させることによって得られる。
【００２５】
【化９】 （式中、R 、X 、Z 及び nは上記の通りである。)
【００２６】本発明において、一般式（I ）で表される
本発明化合物を製造するために使用する、一般式（V ）
で表される（無置換または置換）チオフェンメタノール
としては次の化合物を例示できる。
本発明化合物を製造するために使用する、一般式（V ）
で表される（無置換または置換）チオフェンメタノール
としては次の化合物を例示できる。
【００２７】
【表３】 ２−チオフェンメタノール ３−チオフェンメタノール ４−ブロモ−２−チオフェンメタノール ２，５−ジブロモ−３−チオフェンメタノール ５−ブロモ−２−チオフェンメタノール ５−メチル−３−チオフェンメタノール ３−メチル−２−チオフェンメタノール ５−メチル−２−チオフェンメタノール ２，５−ジメチル−３−チオフェンメタノール ５−メチルチオ−３−チオフェンメタノール ５−トリフルオロメチル−３−チオフェンメタノール
【００２８】また、本発明で使用する、一般式（III ）
で表される（無置換または置換）フェノールとしては次
の化合物を例示できる。
で表される（無置換または置換）フェノールとしては次
の化合物を例示できる。
【００２９】
【表４】 フェノール メタクレゾール メタクロロフェノール ３，４−ジクロロフェノール メタトリフルオロメチルフェノール ３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール ３−（ジフルオロメトキシ）フェノール メタトリフルオロメトキシフェノール ３−（トリフルオロメチルチオ）フェノール
【００３０】これらの（無置換または置換）チオフェン
メタノール（V ）や（無置換または置換）フェノール
（III ）は市販品を使用することが出来る。また、既存
の技術で製造できる化合物を使用することも出来る。上
記の一般式（IV）で表される２，６−ジハロゲノ−４−
置換ピリジンも市販品を用いたり、既存の技術で製造で
きる化合物を使用することが出来る。例えば、２，６−
ジクロロ−４−シアノピリジンは、Roczniki Chem.195
9,33,387 などに記載されている化合物である。また、
２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジン及び２，６−
ジブロモ−４−メトキシピリジンは、それぞれ、J.Che
m.Soc. B 1967,(8),758、Chem.Ber.1989,122(3),589.
等に記載されている。
メタノール（V ）や（無置換または置換）フェノール
（III ）は市販品を使用することが出来る。また、既存
の技術で製造できる化合物を使用することも出来る。上
記の一般式（IV）で表される２，６−ジハロゲノ−４−
置換ピリジンも市販品を用いたり、既存の技術で製造で
きる化合物を使用することが出来る。例えば、２，６−
ジクロロ−４−シアノピリジンは、Roczniki Chem.195
9,33,387 などに記載されている化合物である。また、
２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジン及び２，６−
ジブロモ−４−メトキシピリジンは、それぞれ、J.Che
m.Soc. B 1967,(8),758、Chem.Ber.1989,122(3),589.
等に記載されている。
【００３１】さらに、特開昭57-126474 号公報に記載の
２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジンのニトロ基を、
メチルアルコール、エチルアルコール、1-メチルエチル
アルコール等のC1〜C4アルカノールで求核的に置換して
調製することが出来る。２，６−ジクロロ−４−（C1〜
C4アルキルチオ) ピリジンも、２，６−ジクロロ−４−
ニトロピリジンのニトロ基を、メタンチオール、エタン
チオール等のC1 〜C4アルカンチオールで求核的に置換
して調製することが出来る。さらに、２，６−ジクロロ
−４−（C1〜C4アルキルアミノ) ピリジンも又２，６−
ジクロロ−４−ニトロピリジンのニトロ基を、メチルア
ミン、エチルアミン等のC1〜C4アルキルアミンで求核的
に置換して調製することが出来る。
２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジンのニトロ基を、
メチルアルコール、エチルアルコール、1-メチルエチル
アルコール等のC1〜C4アルカノールで求核的に置換して
調製することが出来る。２，６−ジクロロ−４−（C1〜
C4アルキルチオ) ピリジンも、２，６−ジクロロ−４−
ニトロピリジンのニトロ基を、メタンチオール、エタン
チオール等のC1 〜C4アルカンチオールで求核的に置換
して調製することが出来る。さらに、２，６−ジクロロ
−４−（C1〜C4アルキルアミノ) ピリジンも又２，６−
ジクロロ−４−ニトロピリジンのニトロ基を、メチルア
ミン、エチルアミン等のC1〜C4アルキルアミンで求核的
に置換して調製することが出来る。
【００３２】２，６−ジクロロ−４−〔ジ（ C1 〜C4ア
ルキル) アミノ〕ピリジンは、２，６−ジクロロ−４−
ニトロピリジンのニトロ基を、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等のジ(C1 〜C4アルキル) アミンで求核的に置
換して調製できる。また、２，６−ジクロロ−４−（C1
〜C4アルキルアミノ) ピリジンのC1〜C4アルキルアミノ
の窒素を、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル
等のC1〜C4 アルキルハロゲン化物で、C1〜C4アルキル
化して調製することも出来る。この方法は、異なったア
ルキル基のアミノ基の場合に適している。さらに、４−
アミノ−２，６−ジクロロピリジンのジアルキル化によ
っても調製することが出来る。この方法は、同じアルキ
ル基のアミノ基の場合に適している。２，６−ジハロゲ
ノ−４−置換ピリジン(IV)のうち、Ｚのハロゲン原子
が、塩素原子、臭素原子または沃素原子であるものが好
ましく使用できる。
ルキル) アミノ〕ピリジンは、２，６−ジクロロ−４−
ニトロピリジンのニトロ基を、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等のジ(C1 〜C4アルキル) アミンで求核的に置
換して調製できる。また、２，６−ジクロロ−４−（C1
〜C4アルキルアミノ) ピリジンのC1〜C4アルキルアミノ
の窒素を、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル
等のC1〜C4 アルキルハロゲン化物で、C1〜C4アルキル
化して調製することも出来る。この方法は、異なったア
ルキル基のアミノ基の場合に適している。さらに、４−
アミノ−２，６−ジクロロピリジンのジアルキル化によ
っても調製することが出来る。この方法は、同じアルキ
ル基のアミノ基の場合に適している。２，６−ジハロゲ
ノ−４−置換ピリジン(IV)のうち、Ｚのハロゲン原子
が、塩素原子、臭素原子または沃素原子であるものが好
ましく使用できる。
【００３３】本発明の製造方法における反応は、溶媒ま
たは溶媒混合物中で有利に行なわれる。本発明で使用す
る溶媒として、下記のものを例示し得る。本発明の製造
方法を溶媒中で行う場合には、これらの 1種類または 2
種類以上を混合して使用する。ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、石油
エ−テル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類が挙げられる。
たは溶媒混合物中で有利に行なわれる。本発明で使用す
る溶媒として、下記のものを例示し得る。本発明の製造
方法を溶媒中で行う場合には、これらの 1種類または 2
種類以上を混合して使用する。ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、石油
エ−テル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類が挙げられる。
【００３４】また、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド
類、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジイソプロ
ピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキ
サン等のエ−テル類、その他、二硫化炭素、アセトニト
リル、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド
類、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジイソプロ
ピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキ
サン等のエ−テル類、その他、二硫化炭素、アセトニト
リル、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。
【００３５】本発明による方法の個々の反応段階はすべ
て、溶媒または溶媒混合物中で有利に行なわれる。ま
た、互いに均一な層を形成することのない溶媒からなる
溶媒組成物が擧げられる。この場合、反応系に相間移動
触媒、例えば、慣用の第四アンモニウム塩またはクラウ
ンエ−テルを添加するのが適当である。
て、溶媒または溶媒混合物中で有利に行なわれる。ま
た、互いに均一な層を形成することのない溶媒からなる
溶媒組成物が擧げられる。この場合、反応系に相間移動
触媒、例えば、慣用の第四アンモニウム塩またはクラウ
ンエ−テルを添加するのが適当である。
【００３６】本発明の製造方法は、ピリジン環炭素原子
への求核的置換反応であるので、塩基の使用が好まし
い。さらに、塩基性化合物とともに、塩化第一銅、臭化
第一銅、ヨウ化第一銅を使用するのが好ましい。次の塩
基性化合物を例示できる。炭酸水素カリウム、炭酸水素
ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩類、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物
類、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類、マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブ
トキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物
類が挙げられる。
への求核的置換反応であるので、塩基の使用が好まし
い。さらに、塩基性化合物とともに、塩化第一銅、臭化
第一銅、ヨウ化第一銅を使用するのが好ましい。次の塩
基性化合物を例示できる。炭酸水素カリウム、炭酸水素
ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩類、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物
類、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類、マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブ
トキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物
類が挙げられる。
【００３７】また、水素化カルシウム等のアルカリ土類
金属水素化合物類、メチルリチウム、エチルリチウム、
n-ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属
の有機金属化合物類、メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシ
ウムブロマイド等のグリニャ−ル試薬類、アルカリ金属
の有機金属化合物や、グリニャ−ル試薬と銅（I ）塩か
ら調製した有機銅化合物類、リチウムジイソプロピルア
ミド等のアルカリ金属アミド類が挙げられる。
金属水素化合物類、メチルリチウム、エチルリチウム、
n-ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属
の有機金属化合物類、メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシ
ウムブロマイド等のグリニャ−ル試薬類、アルカリ金属
の有機金属化合物や、グリニャ−ル試薬と銅（I ）塩か
ら調製した有機銅化合物類、リチウムジイソプロピルア
ミド等のアルカリ金属アミド類が挙げられる。
【００３８】本発明に於ける化６及び化９の合成におけ
る各反応条件は、適宜選択されるが、通常は、それぞ
れ、必要ならば加圧下で、化６の合成反応では 1〜200
℃で0.5 〜30時間および化９の合成反応では1 〜200 ℃
で0.5 〜10時間である。
る各反応条件は、適宜選択されるが、通常は、それぞ
れ、必要ならば加圧下で、化６の合成反応では 1〜200
℃で0.5 〜30時間および化９の合成反応では1 〜200 ℃
で0.5 〜10時間である。
【００３９】本発明化合物は、除草剤としてそのまま使
用することも出来るが、通常は製剤補助剤とともに、粉
剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使
用する。 このとき製剤中に、1 種または2 種以上の本
発明化合物が 0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量
％、より好ましくは 2〜70重量％含まれるように製剤す
る。
用することも出来るが、通常は製剤補助剤とともに、粉
剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使
用する。 このとき製剤中に、1 種または2 種以上の本
発明化合物が 0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量
％、より好ましくは 2〜70重量％含まれるように製剤す
る。
【００４０】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカ−ボン、
クレ−等を挙げることが出来る。液体希釈剤としては、
水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、アルコ−ル等を挙げるこ
とが出来る。
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカ−ボン、
クレ−等を挙げることが出来る。液体希釈剤としては、
水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、アルコ−ル等を挙げるこ
とが出来る。
【００４１】界面活性剤はその効果により使いわけるの
がよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレ−ト等を挙げることが出来る。分散剤としては、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩
等を挙げることが出来る。湿潤剤としては、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩等を挙げる
ことが出来る。上記の製剤には、そのまま使用するもの
と水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとが
ある。
がよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレ−ト等を挙げることが出来る。分散剤としては、リ
グニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩
等を挙げることが出来る。湿潤剤としては、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩等を挙げる
ことが出来る。上記の製剤には、そのまま使用するもの
と水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとが
ある。
【００４２】希釈して使用する時の本発明化合物の濃度
は、 0.001〜 1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化
合物の使用量は 1haあたり、通常0.01〜10kg、好ましく
は0.05〜5kg である。これらの使用濃度および使用量
は、剤型、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物な
どによっても異なるため上記の範囲にこだわることなく
増減することは勿論可能である。さらに、本発明化合物
は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤と組み合わせて使用することも出来る。
は、 0.001〜 1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化
合物の使用量は 1haあたり、通常0.01〜10kg、好ましく
は0.05〜5kg である。これらの使用濃度および使用量
は、剤型、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物な
どによっても異なるため上記の範囲にこだわることなく
増減することは勿論可能である。さらに、本発明化合物
は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤と組み合わせて使用することも出来る。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
【００４４】製造例１ （２−（２−チエニルメチルオ
キシ）−６−（メタトリフルオロメチルフエノキシ）ピ
リジン( 化合物番号(I-3))の合成） 〈中間体、２−クロロ−６−（２−チエニルメチルオ
キシ）ピリジンの合成〉 ２−チオフェンメタノール(1.5g,0.0135x1.0mol)と、水
素化ナトリウム(0.58g(Ca. 60% in mineral oil), 0.01
35x1.1mol) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、２，
６−ジクロロピリジン(2.0g,0.0135mol)を加え、約２時
間還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物
を得た。収量 2.69g、収率 89%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.45(2H,s),7.3-7.6(6H,comp
lex)
キシ）−６−（メタトリフルオロメチルフエノキシ）ピ
リジン( 化合物番号(I-3))の合成） 〈中間体、２−クロロ−６−（２−チエニルメチルオ
キシ）ピリジンの合成〉 ２−チオフェンメタノール(1.5g,0.0135x1.0mol)と、水
素化ナトリウム(0.58g(Ca. 60% in mineral oil), 0.01
35x1.1mol) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、２，
６−ジクロロピリジン(2.0g,0.0135mol)を加え、約２時
間還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物
を得た。収量 2.69g、収率 89%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.45(2H,s),7.3-7.6(6H,comp
lex)
【００４５】〈２−（２−チエニルメチルオキシ）−
６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジンの
合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(3.62g, 0.0045x5.0
mol)、水素化ナトリウム(0.36g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0045x2.0mol)と、沃化第一銅(0.42g, 0.0045x0.5
mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−クロ
ロ−６−（２−チエニルメチルオキシ）ピリジン(1.0g,
0.0045mol)を加え、約３時間還流した。更に水素化ナト
リウム(0.36g(60% in mineral oil), 0.0045x2.0mol)を
加え、約１時間還流した後、反応液を酢酸エチル−飽和
重曹水で分配した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目
的物を得た。収量 0.60g、収率 42%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.20(2H,s),6.40(2H,d,J=7.9
Hz),6.7-7.7(8H,complex)
６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジンの
合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(3.62g, 0.0045x5.0
mol)、水素化ナトリウム(0.36g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0045x2.0mol)と、沃化第一銅(0.42g, 0.0045x0.5
mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−クロ
ロ−６−（２−チエニルメチルオキシ）ピリジン(1.0g,
0.0045mol)を加え、約３時間還流した。更に水素化ナト
リウム(0.36g(60% in mineral oil), 0.0045x2.0mol)を
加え、約１時間還流した後、反応液を酢酸エチル−飽和
重曹水で分配した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目
的物を得た。収量 0.60g、収率 42%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.20(2H,s),6.40(2H,d,J=7.9
Hz),6.7-7.7(8H,complex)
【００４６】製造例２ （２−（３−チエニルメチルオ
キシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピ
リジン( 化合物番号(I-4))の合成） 〈中間体、２−クロロ−６−（３−チエニルメチルオ
キシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(1.17g,0.010x1.0mol)と、水
素化ナトリウム(0.39g(Ca. 60% in mineral oil), 0.01
0x1.0mol)を加えたテトラヒドロフラン溶液に、２，６
−ジクロロピリジン(1.5g,0.010mol) を加え、約２時間
還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物
を得た。収量 1.94g、収率 87%、油状物、1 H-NMR(60MHz, CDCl3,δ):5.29(2H,s),6.57(1H,d,J=7.9
Hz),6.79(1H,d,J=7.5Hz),7.0-7.6(4H,complex)
キシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピ
リジン( 化合物番号(I-4))の合成） 〈中間体、２−クロロ−６−（３−チエニルメチルオ
キシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(1.17g,0.010x1.0mol)と、水
素化ナトリウム(0.39g(Ca. 60% in mineral oil), 0.01
0x1.0mol)を加えたテトラヒドロフラン溶液に、２，６
−ジクロロピリジン(1.5g,0.010mol) を加え、約２時間
還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物
を得た。収量 1.94g、収率 87%、油状物、1 H-NMR(60MHz, CDCl3,δ):5.29(2H,s),6.57(1H,d,J=7.9
Hz),6.79(1H,d,J=7.5Hz),7.0-7.6(4H,complex)
【００４７】〈２−（３−チエニルメチルオキシ）−
６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジンの
合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(3.62g,0.0045x5.0m
ol) 、水素化ナトリウム(0.89g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0045x5.0mol)と、沃化第一銅(0.42g, 0.0045x0.5
mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−クロ
ロ−６−（３−チエニルメチルオキシ）ピリジン(1.0g,
0.0045mol)を加え約３時間還流した。ついで、反応液を
酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリ
カゲルカラムで精製して目的物を得た。収量 0.71g、収
率 50%、油状物、 1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.06(2H,s),6.39(1H,d,J=7.9
Hz),6.43(1H,d,J=7.9Hz)，6.8-7.7(8H,complex)
６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジンの
合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(3.62g,0.0045x5.0m
ol) 、水素化ナトリウム(0.89g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0045x5.0mol)と、沃化第一銅(0.42g, 0.0045x0.5
mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−クロ
ロ−６−（３−チエニルメチルオキシ）ピリジン(1.0g,
0.0045mol)を加え約３時間還流した。ついで、反応液を
酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリ
カゲルカラムで精製して目的物を得た。収量 0.71g、収
率 50%、油状物、 1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.06(2H,s),6.39(1H,d,J=7.9
Hz),6.43(1H,d,J=7.9Hz)，6.8-7.7(8H,complex)
【００４８】製造例３ （４−クロロ−２−（３−チエ
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-8))の合成） 〈中間体、２，４−ジクロロ−６−（３−チエニルメ
チルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.32g, 0.0027x1.05mol) の
乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液に、水素化ナトリウム
(0.13g(Ca. 60% in mineral oil),0.0027x1.2mol)を添
加した。発泡終了後、２，４，６−トリクロロピリジン
(0.49g ,0.0027mol) の乾燥テトラヒドロフラン溶液10m
lを室温下滴下した。その後、約１５時間環流下攪拌し
た。ついで、溶媒を留去し、残査を酢酸エチル−水で分
配して有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムで精製し
目的物を得た。収量 0.58g、収率 84%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.26(2H,s),6.57(1H,d,J=2H
z),6.8(1H,d,J=2Hz),6.9-7.3(3H,complex)
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-8))の合成） 〈中間体、２，４−ジクロロ−６−（３−チエニルメ
チルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.32g, 0.0027x1.05mol) の
乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液に、水素化ナトリウム
(0.13g(Ca. 60% in mineral oil),0.0027x1.2mol)を添
加した。発泡終了後、２，４，６−トリクロロピリジン
(0.49g ,0.0027mol) の乾燥テトラヒドロフラン溶液10m
lを室温下滴下した。その後、約１５時間環流下攪拌し
た。ついで、溶媒を留去し、残査を酢酸エチル−水で分
配して有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムで精製し
目的物を得た。収量 0.58g、収率 84%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.26(2H,s),6.57(1H,d,J=2H
z),6.8(1H,d,J=2Hz),6.9-7.3(3H,complex)
【００４９】〈４−クロロ−２−（３−チエニルメチ
ルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノ- ル(0.28g,0.0018x1.0m
ol) の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10ml溶液に、
水素化ナトリウム(0.077g,(Ca.60% in mineral oil),0.
0018x1.1mol) を添加し、発泡終了後、２，４−ジクロ
ロ−６−（３−チエニルメチルオキシ）ピリジン(0.46g
,0.0018mol)の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10ml
溶液を滴下した。160-170 ℃で約７時間攪拌した。反応
液を冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで分配し、
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムで精製
し、さらに逆層カラムクロマト(Lobarカラム,Lichropre
p RP-18,40-63μm,溶出溶媒:CH 3CN/H2O=7/3)で精製を
得た。収量 0.10g、収率 15%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.00(2H,s),6.42(2H,s),6.7-
7.5(7H,complex)
ルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノ- ル(0.28g,0.0018x1.0m
ol) の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10ml溶液に、
水素化ナトリウム(0.077g,(Ca.60% in mineral oil),0.
0018x1.1mol) を添加し、発泡終了後、２，４−ジクロ
ロ−６−（３−チエニルメチルオキシ）ピリジン(0.46g
,0.0018mol)の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10ml
溶液を滴下した。160-170 ℃で約７時間攪拌した。反応
液を冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで分配し、
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムで精製
し、さらに逆層カラムクロマト(Lobarカラム,Lichropre
p RP-18,40-63μm,溶出溶媒:CH 3CN/H2O=7/3)で精製を
得た。収量 0.10g、収率 15%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.00(2H,s),6.42(2H,s),6.7-
7.5(7H,complex)
【００５０】製造例４ （４−シアノ−２−（３−チエ
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-9))の合成） 〈中間体、２−クロロ−４−シアノ−６−（３−チエ
ニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 水素化ナトリウム（0.24g(Ca. 60% in mineral oil),
0.006x1.0mol）をＮ−メチル−２−ピロリジノン20mlに
懸濁し、３−チオフェンメタノール（0.69g,0.006x1.0m
ol ）を添加し、室温で約３０分間攪拌した。この混合
液を氷水で４℃まで冷却した後、４−シアノ−２，６−
ジクロロピリジン（1.04g,0.006mol）を加え、約１.5時
間氷水で冷却しながら攪拌した。さらに、室温で約１.
５時間攪拌した後、反応液を酢酸エチル−水系で分配
後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し目的物を
得た。収量 0.94g、収率 63%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.30(2H,s),6.78(1H,s),6.97
(1H,s),6.9-7.4(3H,complex)
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-9))の合成） 〈中間体、２−クロロ−４−シアノ−６−（３−チエ
ニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 水素化ナトリウム（0.24g(Ca. 60% in mineral oil),
0.006x1.0mol）をＮ−メチル−２−ピロリジノン20mlに
懸濁し、３−チオフェンメタノール（0.69g,0.006x1.0m
ol ）を添加し、室温で約３０分間攪拌した。この混合
液を氷水で４℃まで冷却した後、４−シアノ−２，６−
ジクロロピリジン（1.04g,0.006mol）を加え、約１.5時
間氷水で冷却しながら攪拌した。さらに、室温で約１.
５時間攪拌した後、反応液を酢酸エチル−水系で分配
後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し目的物を
得た。収量 0.94g、収率 63%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.30(2H,s),6.78(1H,s),6.97
(1H,s),6.9-7.4(3H,complex)
【００５１】〈４−シアノ−２−（３−チエニルメチ
ルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 ２−クロロ−４−シアノ−６−（３−チエニルメチルオ
キシ）ピリジン（0.79g, 0.00315mol）、メタトリフル
オロメチルフェノール（0.57g, 0.00315x1.1mol）をＮ
−メチル−２−ピロリジノン20mlに溶解し、無水炭酸カ
リウム（0.4 8g, 0.00315x1.1mol ）を加え約100 ℃で
約４時間攪拌した。ついで、反応液を酢酸エチル−水系
で分配し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し
た。その後、少量のn-ヘキサンより再結晶して目的物を
得た。収量 0.71g、収率 47%、固体 m.p. 67-68℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.03(2H,s),6.60(2H,s),6.6-
7.6(7H,complex)
ルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 ２−クロロ−４−シアノ−６−（３−チエニルメチルオ
キシ）ピリジン（0.79g, 0.00315mol）、メタトリフル
オロメチルフェノール（0.57g, 0.00315x1.1mol）をＮ
−メチル−２−ピロリジノン20mlに溶解し、無水炭酸カ
リウム（0.4 8g, 0.00315x1.1mol ）を加え約100 ℃で
約４時間攪拌した。ついで、反応液を酢酸エチル−水系
で分配し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し
た。その後、少量のn-ヘキサンより再結晶して目的物を
得た。収量 0.71g、収率 47%、固体 m.p. 67-68℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.03(2H,s),6.60(2H,s),6.6-
7.6(7H,complex)
【００５２】製造例５ （４−メチル−２−（３−チエ
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-10)) の合成） 〈中間体、２−クロロ−４−メチル−６−（３−チエ
ニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.78g, 0.0062x1.1mol)と、
水素化ナトリウム(0.26g(Ca. 60% in mineral oil), 0.
0062x1.05mol ) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、
２，６−ジクロロ−４−メチルピリジン(1.0g, 0.0062
mol)を加え、約１時間還流した。ついで、反応液を酢酸
エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカ
ゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量 1.21g、収率
82%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.20(3H,s),5.26(2H,s),6.38
(1H,s),6.64(1H,s),6.9-7.4(3H,complex)
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-10)) の合成） 〈中間体、２−クロロ−４−メチル−６−（３−チエ
ニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.78g, 0.0062x1.1mol)と、
水素化ナトリウム(0.26g(Ca. 60% in mineral oil), 0.
0062x1.05mol ) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、
２，６−ジクロロ−４−メチルピリジン(1.0g, 0.0062
mol)を加え、約１時間還流した。ついで、反応液を酢酸
エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカ
ゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量 1.21g、収率
82%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.20(3H,s),5.26(2H,s),6.38
(1H,s),6.64(1H,s),6.9-7.4(3H,complex)
【００５３】〈４−メチル−２−（３−チエニルメチ
ルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.70g ,0.0021x5.0
mol)と、水素化ナトリウム(0.42g(Ca. 60% in mineral
oil), 0.0021x5.0mol)を加えたジメチルホルムアミド溶
液に、２−クロロ−４−メチル−６−（３−チエニルメ
チルオキシ）ピリジン(0.5g,0.0021mol)を加え、更に、
沃化第一銅(0.20g,0.0021x0.5mol) を加え約５時間還流
させた。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分
配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目的
物を得た。収量 0.34g、収率 45%、油状物、 1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.23(3H,s),5.05(2H,s),6.25
(2H,s),6.6-7.6(7H,complex)
ルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.70g ,0.0021x5.0
mol)と、水素化ナトリウム(0.42g(Ca. 60% in mineral
oil), 0.0021x5.0mol)を加えたジメチルホルムアミド溶
液に、２−クロロ−４−メチル−６−（３−チエニルメ
チルオキシ）ピリジン(0.5g,0.0021mol)を加え、更に、
沃化第一銅(0.20g,0.0021x0.5mol) を加え約５時間還流
させた。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分
配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目的
物を得た。収量 0.34g、収率 45%、油状物、 1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.23(3H,s),5.05(2H,s),6.25
(2H,s),6.6-7.6(7H,complex)
【００５４】製造例６ （４−メトキシ−２−（３−チ
エニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチル
フェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-13)) の合成） 〈中間体、２−クロロ−４−メトキシ−６−（３−チ
エニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.45g, 0.0033x1.2mol)と、
水素化ナトリウム(0.14g(Ca. 60% in mineral oil), 0.
0033x1.05mol ) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、
２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジン(0.59g, 0.00
33mol)を加え、約２時間還流した。ついで、反応液を酢
酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリ
カゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量 0.64g、収
率 76%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):3.63(3H,s),5.17(2H,s),5.95
(1H,d,J=2.0Hz),6.30(1H,d,J=2.0Hz),6.7-7.2 (3H ,com
plex)
エニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチル
フェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-13)) の合成） 〈中間体、２−クロロ−４−メトキシ−６−（３−チ
エニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.45g, 0.0033x1.2mol)と、
水素化ナトリウム(0.14g(Ca. 60% in mineral oil), 0.
0033x1.05mol ) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、
２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジン(0.59g, 0.00
33mol)を加え、約２時間還流した。ついで、反応液を酢
酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリ
カゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量 0.64g、収
率 76%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):3.63(3H,s),5.17(2H,s),5.95
(1H,d,J=2.0Hz),6.30(1H,d,J=2.0Hz),6.7-7.2 (3H ,com
plex)
【００５５】〈４−メトキシ−２−（３−チエニルメ
チルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.40g, 0.0021x4.0
mol)、水素化ナトリウム(0.25g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0021x3.0mol)及び沃化第一銅(0.20g, 0.0021x0.5
mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−クロ
ロ−４−メトキシ−６−（３−チエニルメチルオキシ）
ピリジン(0.54g, 0.0021mol)を加え、約６時間還流させ
た。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目的物を
得た。収量 0.39g、収率 49%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):3.65(3H,s),4.94(2H,s),5.85
(2H,s),6.6-7.4(7H,complex)
チルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキ
シ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.40g, 0.0021x4.0
mol)、水素化ナトリウム(0.25g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0021x3.0mol)及び沃化第一銅(0.20g, 0.0021x0.5
mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−クロ
ロ−４−メトキシ−６−（３−チエニルメチルオキシ）
ピリジン(0.54g, 0.0021mol)を加え、約６時間還流させ
た。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目的物を
得た。収量 0.39g、収率 49%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):3.65(3H,s),4.94(2H,s),5.85
(2H,s),6.6-7.4(7H,complex)
【００５６】製造例７ （４−メチルメルカプト−２−
（３−チエニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオ
ロメチルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-26)) の
合成） 〈中間体、２−クロロ−４−メチルメルカプト−６−
（３−チエニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.56g, 0.0041x1.2mol)と、
水素化ナトリウム(0.17g(Ca. 60% in mineral oil),0.0
041x1.05mol) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、
２，６−ジクロロ−４−メチルメルカプトピリジン(0.8
0g, 0.0041mol)を加え、約２時間還流した。ついで、反
応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
し、シリカゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量
0.74g、収率 66%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.33(3H,s),5.17(2H,s),6.24
(1H,d,J=1Hz),6.54(1H,d,J=1Hz) ，6.7-7.3(3H,comple
x)
（３−チエニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオ
ロメチルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-26)) の
合成） 〈中間体、２−クロロ−４−メチルメルカプト−６−
（３−チエニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(0.56g, 0.0041x1.2mol)と、
水素化ナトリウム(0.17g(Ca. 60% in mineral oil),0.0
041x1.05mol) を加えたテトラヒドロフラン溶液に、
２，６−ジクロロ−４−メチルメルカプトピリジン(0.8
0g, 0.0041mol)を加え、約２時間還流した。ついで、反
応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
し、シリカゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量
0.74g、収率 66%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.33(3H,s),5.17(2H,s),6.24
(1H,d,J=1Hz),6.54(1H,d,J=1Hz) ，6.7-7.3(3H,comple
x)
【００５７】〈４−メチルメルカプト−２−（３−チ
エニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチル
フェノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.60g, 0.0024x4.1
mol)、水素化ナトリウム(0.29g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0024x3.0mol ) 及び沃化第一銅(0.22 g,0.0024x
0.5mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−ク
ロロ−４−メチルメルカプト−６−（３−チエニルメチ
ルオキシ）ピリジン(0.64g, 0.0024mol) を加え、約６
時間還流させた。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重
曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製
して目的物を得た。収量 0.46g、収率 49%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.33(3H,s),4.90(2H,s),6.12
(2H.s),6.6-7.4(7H,complex)
エニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチル
フェノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.60g, 0.0024x4.1
mol)、水素化ナトリウム(0.29g(Ca. 60% in mineral oi
l), 0.0024x3.0mol ) 及び沃化第一銅(0.22 g,0.0024x
0.5mol) を加えたジメチルホルムアミド溶液に、２−ク
ロロ−４−メチルメルカプト−６−（３−チエニルメチ
ルオキシ）ピリジン(0.64g, 0.0024mol) を加え、約６
時間還流させた。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重
曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製
して目的物を得た。収量 0.46g、収率 49%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.33(3H,s),4.90(2H,s),6.12
(2H.s),6.6-7.4(7H,complex)
【００５８】製造例８ （２−（３−チエニルメチルオ
キシ）−4−トリフルオロメチル−６−（メタトリフル
オロメチルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-27))
の合成） 〈中間体、２−クロロ−６−（３−チエニルメチルオ
キシ）−4−トリフルオロメチルピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(1.27g, 0.0093x1.2mol)にテ
トラヒドロフランを加え、さらに、水素化ナトリウム
(0.39g(Ca. 60% in mineral oil),0.0093x1.05mol) を
加えた混合物に、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルピリジン(2.0g,0.0093mol) を加え、約１時間還
流した。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分
配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、分
離困難な原料をチューブオーブンを使用して留去し、目
的物を得た。収量 2.42g、収率 89%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.34(2H,s),6.83(1H,s),6.9-
7.5(4H,complex)
キシ）−4−トリフルオロメチル−６−（メタトリフル
オロメチルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-27))
の合成） 〈中間体、２−クロロ−６−（３−チエニルメチルオ
キシ）−4−トリフルオロメチルピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(1.27g, 0.0093x1.2mol)にテ
トラヒドロフランを加え、さらに、水素化ナトリウム
(0.39g(Ca. 60% in mineral oil),0.0093x1.05mol) を
加えた混合物に、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルピリジン(2.0g,0.0093mol) を加え、約１時間還
流した。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分
配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、分
離困難な原料をチューブオーブンを使用して留去し、目
的物を得た。収量 2.42g、収率 89%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):5.34(2H,s),6.83(1H,s),6.9-
7.5(4H,complex)
【００５９】〈２−（３−チエニルメチルオキシ）−
4−トリフルオロメチル−６−（メタトリフルオロメチ
ルフェノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.1g,0.0034x2.0mo
l)にジメチルホルムアミドを加え、さらに、水素化ナト
リウム(0.20g(Ca. 60% in mineral oil), 0.0034x1.5mo
l) を加えた混合物に、２−クロロ−６−（３−チエニ
ルメチルオキシ）−４−トリフルオロメチルピリジン
(1.0g,0.0034mol)を加え、約２時間還流させた。つい
で、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、分離困難な低沸物
をチューブオーブンを使用して留去して目的物を得た。
収量 1.03g、収率 72%、油状物、1 H-NMR(60MHz, CDCl3,δ):5.03(2H,s),6.63(2H,s),6.7-
7.6(7H,complex)
4−トリフルオロメチル−６−（メタトリフルオロメチ
ルフェノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノール(1.1g,0.0034x2.0mo
l)にジメチルホルムアミドを加え、さらに、水素化ナト
リウム(0.20g(Ca. 60% in mineral oil), 0.0034x1.5mo
l) を加えた混合物に、２−クロロ−６−（３−チエニ
ルメチルオキシ）−４−トリフルオロメチルピリジン
(1.0g,0.0034mol)を加え、約２時間還流させた。つい
で、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、分離困難な低沸物
をチューブオーブンを使用して留去して目的物を得た。
収量 1.03g、収率 72%、油状物、1 H-NMR(60MHz, CDCl3,δ):5.03(2H,s),6.63(2H,s),6.7-
7.6(7H,complex)
【００６０】製造例９ （４−メチルアミノ−２−（３
−チエニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメ
チルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-28)) の合
成） 〈中間体、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−（３
−チエニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(1.42g, 0.0113x1.1mol)の乾
燥テトラヒドロフラン20ml溶液に、水素化ナトリウム
(1.35g(Ca. 60% in mineral oil), 0.0113x3.0mol) を
添加した。発泡終了後、２，６−ジクロロ−４−メチル
アミノピリジン(2.0g, 0.0113mmol) の乾燥テトラヒド
ロフラン溶液30mlを室温下滴下した。滴下後、２０時間
環流下攪拌した。ついで、溶媒を留去し、残査を酢酸エ
チル−水系で分配した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を留去後、残差をシリカゲルカラムで精製し目的物を得
た。収量 0.45g、収率 16%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.64(3H,d,J=5Hz),4.2(1H,q,
J=5Hz),5.2(2H,s),5.6(1H,d,J=2Hz),6.0(1H,d,J=2 Hz),
6.9-7.3(3H,complex)
−チエニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメ
チルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-28)) の合
成） 〈中間体、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−（３
−チエニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 ３−チオフェンメタノール(1.42g, 0.0113x1.1mol)の乾
燥テトラヒドロフラン20ml溶液に、水素化ナトリウム
(1.35g(Ca. 60% in mineral oil), 0.0113x3.0mol) を
添加した。発泡終了後、２，６−ジクロロ−４−メチル
アミノピリジン(2.0g, 0.0113mmol) の乾燥テトラヒド
ロフラン溶液30mlを室温下滴下した。滴下後、２０時間
環流下攪拌した。ついで、溶媒を留去し、残査を酢酸エ
チル−水系で分配した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を留去後、残差をシリカゲルカラムで精製し目的物を得
た。収量 0.45g、収率 16%、油状物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.64(3H,d,J=5Hz),4.2(1H,q,
J=5Hz),5.2(2H,s),5.6(1H,d,J=2Hz),6.0(1H,d,J=2 Hz),
6.9-7.3(3H,complex)
【００６１】〈４−メチルアミノ−２−（３−チエニ
ルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェ
ノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノ- ル(0.81g, 0.00125x4.
0mol) の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10ml溶液
に、水素化ナトリウム(0.25g(Ca. 60% in mineral oi
l),0.00125x5.0mol) を添加し、発泡終了後、２−クロ
ロ−４−メチルアミノ−６−（３−チエニルメチルオキ
シ）ピリジン(0.32g,0.00125mol)の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド10ml溶液を滴下した。さらに、沃化第一
銅(0.12g,0.00125x0.5mol) を加え、170-180 ℃で２４
時間攪拌した。反応液を冷却後、セライトを敷き詰めた
グラスフィルターで濾過し、濾液をクロロホルム−水系
で分配した。有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去し、残査をカラムクロマト(溶出溶媒:アセトニトリル
／水=7／3,Lobarカラム,Lichroprep RP-18,40-63μm)で
精製して目的物を得た。収量 0.18g、収率 37%、油状
物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.7(3H,d,J=5Hz),3.9-4.3(1
H,s),5.0(2H,s),5.6(2H,s),6.75-7.4(7H,complex)
ルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェ
ノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノ- ル(0.81g, 0.00125x4.
0mol) の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10ml溶液
に、水素化ナトリウム(0.25g(Ca. 60% in mineral oi
l),0.00125x5.0mol) を添加し、発泡終了後、２−クロ
ロ−４−メチルアミノ−６−（３−チエニルメチルオキ
シ）ピリジン(0.32g,0.00125mol)の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド10ml溶液を滴下した。さらに、沃化第一
銅(0.12g,0.00125x0.5mol) を加え、170-180 ℃で２４
時間攪拌した。反応液を冷却後、セライトを敷き詰めた
グラスフィルターで濾過し、濾液をクロロホルム−水系
で分配した。有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去し、残査をカラムクロマト(溶出溶媒:アセトニトリル
／水=7／3,Lobarカラム,Lichroprep RP-18,40-63μm)で
精製して目的物を得た。収量 0.18g、収率 37%、油状
物、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.7(3H,d,J=5Hz),3.9-4.3(1
H,s),5.0(2H,s),5.6(2H,s),6.75-7.4(7H,complex)
【００６２】製造例１０ （４−ジメチルアミノ−２−
（３−チエニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオ
ロメチルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-29)) の
合成） 〈中間体、２−クロロ−４−ジメチルアミノ−６−
（３−チエニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 3-チオフェンメタノール(0.526g,0.0042x1.1mol)の乾燥
テトラヒドロフラン10ml 溶液に、水素化ナトリウム(0.
335g(Ca. 60% in mineral oil),0.0042x2.0mol )を添加
した。発泡終了後、２，６-ジクロロ−４−ジメチルア
ミノピリジン(0.8g, 0.0042mol)の乾燥テトラヒドロフ
ラン溶液20mlを室温下滴下した。滴下後、２４時間環流
下攪拌した。ついで、溶媒を留去し、残差をクロロホル
ム−水系で分配した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムで精製し目
的物を得た。収量 0.63g、収率 56%、固体 m.p.78-79
℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.86(6H,s),5.20(2H,s),5.73
(1H,d,J=2Hz), 6.15(1H,d,J=2Hz),7.0-7.3(3H,complex)
（３−チエニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオ
ロメチルフェノキシ）ピリジン( 化合物番号(I-29)) の
合成） 〈中間体、２−クロロ−４−ジメチルアミノ−６−
（３−チエニルメチルオキシ）ピリジンの合成〉 3-チオフェンメタノール(0.526g,0.0042x1.1mol)の乾燥
テトラヒドロフラン10ml 溶液に、水素化ナトリウム(0.
335g(Ca. 60% in mineral oil),0.0042x2.0mol )を添加
した。発泡終了後、２，６-ジクロロ−４−ジメチルア
ミノピリジン(0.8g, 0.0042mol)の乾燥テトラヒドロフ
ラン溶液20mlを室温下滴下した。滴下後、２４時間環流
下攪拌した。ついで、溶媒を留去し、残差をクロロホル
ム−水系で分配した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムで精製し目
的物を得た。収量 0.63g、収率 56%、固体 m.p.78-79
℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.86(6H,s),5.20(2H,s),5.73
(1H,d,J=2Hz), 6.15(1H,d,J=2Hz),7.0-7.3(3H,complex)
【００６３】〈４−ジメチルアミノ−２−（３−チエ
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノ- ル(1.27g,0.0020x4.0m
ol) の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20ml溶液に、
水素化ナトリウム(0.313g(Ca. 60% in mineral oil),
0.0020x4.0mol) を添加し、発泡終了後、２−クロロ−
４−ジメチルアミノ−６−（３−チエニルメチルオキ
シ）ピリジン(0.526g, 0.0020mmol)の乾燥N,N-ジメチル
アセトアミド20ml溶液を滴下し、さらに、沃化第一銅
(0.186g,0.0020x0.5mol) を加え、170-180 ℃で２４時
間攪拌した。反応液を冷却後、セライトを敷き詰めたグ
ラスフィルターで濾過し、濾液をクロロホルム−水系で
分配した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで
飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残査をカラムクロマト( 溶出溶媒: アセ
トニトリル／水=7／3,Lobar カラム,Lichroprep RP-18,
40-63 μm)で精製して目的物を得た。収量 0.26g、収率
34%、固体 m.p. 78-80 ℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.9(6H,s),5.0(2H,s),5.66(1
H,d,J=2Hz), 5.7(1H,d,J=2Hz),6.8-7.4(7H,complex)
ニルメチルオキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフ
ェノキシ）ピリジンの合成〉 メタトリフルオロメチルフェノ- ル(1.27g,0.0020x4.0m
ol) の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20ml溶液に、
水素化ナトリウム(0.313g(Ca. 60% in mineral oil),
0.0020x4.0mol) を添加し、発泡終了後、２−クロロ−
４−ジメチルアミノ−６−（３−チエニルメチルオキ
シ）ピリジン(0.526g, 0.0020mmol)の乾燥N,N-ジメチル
アセトアミド20ml溶液を滴下し、さらに、沃化第一銅
(0.186g,0.0020x0.5mol) を加え、170-180 ℃で２４時
間攪拌した。反応液を冷却後、セライトを敷き詰めたグ
ラスフィルターで濾過し、濾液をクロロホルム−水系で
分配した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで
飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残査をカラムクロマト( 溶出溶媒: アセ
トニトリル／水=7／3,Lobar カラム,Lichroprep RP-18,
40-63 μm)で精製して目的物を得た。収量 0.26g、収率
34%、固体 m.p. 78-80 ℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.9(6H,s),5.0(2H,s),5.66(1
H,d,J=2Hz), 5.7(1H,d,J=2Hz),6.8-7.4(7H,complex)
【００６４】参考製造例１ （２，６−ジクロロ−４−
メトキシピリジンの合成( 上記製造例６で使用) ） メタノール( 0 .37g,0.0104x1.1mol) を含むテトラヒド
フラン溶液に、水素化ナトリウム(0.44g(Ca.60% in min
eral oil),0.0104x1.05mol) を加えた後、２，６−ジク
ロロ−４−ニトロピリジン（２.00g, 0.0104mol)を加
え、室温で約２時間攪拌した。メタノール(0.5g)を加
え、発泡しないことを確認した後、更に、約1 時間攪拌
した。反応液を酢酸エチル−水で分配後、飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃
縮し、ほぼ純粋な目的物を得た。収量 1.63g、収率 88
%、固体 m.p. 94-96 ℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):3.79(3H,s),6.70(2H,s)
メトキシピリジンの合成( 上記製造例６で使用) ） メタノール( 0 .37g,0.0104x1.1mol) を含むテトラヒド
フラン溶液に、水素化ナトリウム(0.44g(Ca.60% in min
eral oil),0.0104x1.05mol) を加えた後、２，６−ジク
ロロ−４−ニトロピリジン（２.00g, 0.0104mol)を加
え、室温で約２時間攪拌した。メタノール(0.5g)を加
え、発泡しないことを確認した後、更に、約1 時間攪拌
した。反応液を酢酸エチル−水で分配後、飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃
縮し、ほぼ純粋な目的物を得た。収量 1.63g、収率 88
%、固体 m.p. 94-96 ℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):3.79(3H,s),6.70(2H,s)
【００６５】参考製造例２ （２，６−ジクロロ−４−
メチルメルカプトピリジンの合成（上記製造例７で使
用) ） ２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジン（２.00g, 0.01
04mol)のジメチルホルムアミド溶液にメタンチオールナ
トリウム溶液(4.84g(15%水溶液),0.0104x1.0mol) を加
え、室温で約１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル−水
で分配後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、濃縮し、チューブオーブンを用
い、水流下（17〜18mmHg) 、約170 ℃で蒸留分を集め、
目的物を得た。収量 1.83g、収率 91%、固体 m.p. 69-7
3 ℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):2.43(3H,s),6.82(2H,s)
メチルメルカプトピリジンの合成（上記製造例７で使
用) ） ２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジン（２.00g, 0.01
04mol)のジメチルホルムアミド溶液にメタンチオールナ
トリウム溶液(4.84g(15%水溶液),0.0104x1.0mol) を加
え、室温で約１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル−水
で分配後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、濃縮し、チューブオーブンを用
い、水流下（17〜18mmHg) 、約170 ℃で蒸留分を集め、
目的物を得た。収量 1.83g、収率 91%、固体 m.p. 69-7
3 ℃、1 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):2.43(3H,s),6.82(2H,s)
【００６６】参考製造例３ （２，６−ジクロロ−４−
メチルアミノピリジンの合成（上記製造例９で使用) ） ２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジン（3.0g,15.5mmo
l)をアセトニトリル50mLに溶解し、これに室温下、メチ
ルアミン水溶液(3.62g(40%水溶液),15.5x3m mol)を滴下
した。その後室温で1 時間攪拌し、反応液に水100mL を
加え、析出固体を濾取、水洗して乾燥した。黄色固体
m.p. 194-196 ℃、収量 2.54g、収率 92 .7% 、1 H-NMR(60MHz,CDCl3+d6DMSO,δ:2.7(3H,d.J=5Hz),6.3(2
H,s) NH 不明確
メチルアミノピリジンの合成（上記製造例９で使用) ） ２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジン（3.0g,15.5mmo
l)をアセトニトリル50mLに溶解し、これに室温下、メチ
ルアミン水溶液(3.62g(40%水溶液),15.5x3m mol)を滴下
した。その後室温で1 時間攪拌し、反応液に水100mL を
加え、析出固体を濾取、水洗して乾燥した。黄色固体
m.p. 194-196 ℃、収量 2.54g、収率 92 .7% 、1 H-NMR(60MHz,CDCl3+d6DMSO,δ:2.7(3H,d.J=5Hz),6.3(2
H,s) NH 不明確
【００６７】参考製造例４ （２，６−ジクロロ−４−
ジメチルアミノピリジンの合成（上記製造例10で使用)
） 4-アミノ−２，６−ジクロロピリジン（3.0g,18.4mmol)
の乾燥ジメチルホルムアミド50mL溶液に、室温下、水素
化ナトリウム(1.47g(Ca.60% in mineral oil,18.4x2mmo
l) を添加した。発泡終了後、氷冷下、ヨウ化メチル(5
.2g,18.4 x2mmol)の乾燥ジメチルホルムアミド5mL 溶
液を滴下した。その後室温で４時間攪拌し、反応液を氷
水に注いだ。析出固体を濾取、水洗し乾燥した。白色固
体 m.p. 137-139 ℃、収量 3.47g、収率 99.1%、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.9(6H,s),6.28(2H,s) 表１および表２のその他の化合物も上記の製造例に準じ
た操作で合成できる。それらの一部の性状及びNMR デー
タを表５〜表６に示す。
ジメチルアミノピリジンの合成（上記製造例10で使用)
） 4-アミノ−２，６−ジクロロピリジン（3.0g,18.4mmol)
の乾燥ジメチルホルムアミド50mL溶液に、室温下、水素
化ナトリウム(1.47g(Ca.60% in mineral oil,18.4x2mmo
l) を添加した。発泡終了後、氷冷下、ヨウ化メチル(5
.2g,18.4 x2mmol)の乾燥ジメチルホルムアミド5mL 溶
液を滴下した。その後室温で４時間攪拌し、反応液を氷
水に注いだ。析出固体を濾取、水洗し乾燥した。白色固
体 m.p. 137-139 ℃、収量 3.47g、収率 99.1%、1 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.9(6H,s),6.28(2H,s) 表１および表２のその他の化合物も上記の製造例に準じ
た操作で合成できる。それらの一部の性状及びNMR デー
タを表５〜表６に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】次に、製剤例と試験例を示すが、担体（希
釈剤）および助剤、その混合比および有効成分は広い範
囲で変更し得るものである。各製剤例の［部］は重量部
を表す。
釈剤）および助剤、その混合比および有効成分は広い範
囲で変更し得るものである。各製剤例の［部］は重量部
を表す。
【００７１】
【表７】 製剤例１（水和剤） 本発明化合物番号（I-9 ） 50 部 リグニンスルホン酸塩 5 部 アルキルスルホン酸塩 3 部 珪藻土 42 部 を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００７２】
【表８】 製剤例２（乳剤） 本発明化合物番号（I-3 ） 25 部 キシレン 65 部 ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル 10 部 を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用する。
【００７３】
【表９】 製剤例３（粒剤） 本発明化合物番号（I-10） 8 部 ベントナイト 40 部 クレ− 45 部 リグニンスルホン酸塩 7 部 を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わせ、押し出
し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
【００７４】試験例１ （茎葉兼土壌処理による殺草効
果試験） 上記の製剤例１のようにして調製した水和剤を所定の濃
度となるように水に懸濁した。この薬液をポットで生育
させたアオゲイトウ、ヤセイカラシナ( ノハラガラシに
同じ) 、エビスグサ、イヌホオズキ、イチビ、ヤエムグ
ラ、フラサバソウ（各供試植物とも 1葉〜 2葉の時）に
100g ai/10a 相当量となるように茎葉兼土壌処理した。
散布14日後に次の表１０の基準で殺草効果を調査した。
果試験） 上記の製剤例１のようにして調製した水和剤を所定の濃
度となるように水に懸濁した。この薬液をポットで生育
させたアオゲイトウ、ヤセイカラシナ( ノハラガラシに
同じ) 、エビスグサ、イヌホオズキ、イチビ、ヤエムグ
ラ、フラサバソウ（各供試植物とも 1葉〜 2葉の時）に
100g ai/10a 相当量となるように茎葉兼土壌処理した。
散布14日後に次の表１０の基準で殺草効果を調査した。
【００７５】
【表１０】 調査基準、 1：殺草率が25％未満、 2：殺草率が25％以上50％未満、 3：殺草率が50％以上。 それらの結果を表１１に示す。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
【表１２】A) AR：アオゲイトウ SA：ヤセイカラシナ( ノハラガラシに同じ) CO：エビスグサ SN：イヌホオズキ AT：イチビ GA：ヤエムグラ VH：フラサバソウ
【００７８】
【発明の効果】本発明の、上記の一般式（I ）で表され
る２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン
誘導体は新規化合物であって、除草剤の有効成分として
利用できる。
る２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン
誘導体は新規化合物であって、除草剤の有効成分として
利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 勉 福島県いわき市錦町落合１の２ (72)発明者 荒平 雅人 福島県いわき市錦町前原16−１
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の一般式（I ）で表される２−フェ
ノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体。 【化１】 （式中、R は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、C1
〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルキルアミ
ノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ基、X は、ハロ
ゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロアルキル基、Y
は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハロアルキルチオ
基、m は 0〜 5の整数、m が 2以上の時にはY は同一又
は異なっていてもよく、n は 0〜 3の整数、n が2 以上
の時にはX は同一又は異なっていてもよい。） - 【請求項２】 Y がトリフルオロメチル基、ジフルオロ
メトキシ基またはトリフルオロメトキシ基またはトリフ
ルオロメチルチオ基であり、R が水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基またはトリフルオロ
メチル基で、n が 0である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 一般式（II）で表される２−ハロゲノ−
６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体と、一般式
（III ）で表される（無置換または置換）フェノールと
を反応させることを特徴とする一般式（I ）で表される
２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘
導体の製造方法。 【化２】 （式中、R は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、C1
〜C4アルキル基、C1〜C4 アルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルキルアミ
ノ基またはジ（C1〜C4アルキル）アミノ基、X は、ハロ
ゲン原子、C1〜C4 アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C
1〜C4アルキルチオ基またはC1〜C4ハロアルキル基、Y
は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4ハロアルコキシ基またはC1〜C4ハロアルキルチオ
基、m は 0〜 5の整数、m が 2以上の時にはY は同一又
は異なっていてもよく、n は 0〜 3の整数、n が2 以上
の時にはX は同一又は異なっていてもよい。） 【化３】 （式中、R 、X 及びn は上記の通りであり、Z はハロゲ
ン原子を示す。） 【化４】 （式中、Y 及びm は上記の通りである。） - 【請求項４】 請求項１の化合物を有効成分として含有
することを特徴とする除草剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20133095A JPH08269055A (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-14 | ２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方法および除草剤 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18873094 | 1994-07-18 | ||
| JP6-188730 | 1994-07-18 | ||
| JP3908295 | 1995-02-04 | ||
| JP7-39082 | 1995-02-04 | ||
| JP20133095A JPH08269055A (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-14 | ２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方法および除草剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269055A true JPH08269055A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=27290029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20133095A Withdrawn JPH08269055A (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-14 | ２−フェノキシ−６−チエニルメチルオキシピリジン誘導体、その製造方法および除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08269055A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001522848A (ja) * | 1997-11-07 | 2001-11-20 | アメリカン・サイアナミド・カンパニー | 除草性フラニル−およびチエニルオキシアジン |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP20133095A patent/JPH08269055A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001522848A (ja) * | 1997-11-07 | 2001-11-20 | アメリカン・サイアナミド・カンパニー | 除草性フラニル−およびチエニルオキシアジン |
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