JPH08268990A - ７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) ２,7−ジメチルナフタレンを転化率が20
〜80モル％となるようにＮ−ブロモスクシンイミドと反
応させて７−メチル−２−ブロモメチルナフタレンと
し、(b) これをヘキサメチレンテトラミンと反応させて
７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドとし、(c)
これをヒドロキシルアミンによりニトリル化することか
らなる、７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルの
製造方法。目的物からの未反応物や副生物の分離は、工
程(c) 後だけに蒸留により行い、回収された未反応２,7
−ジメチルナフタレンは工程(a) に再使用する。 【効果】 副反応を抑えて、出発物質の転化率当たり高
い選択率で目的物を得ることができ、未反応出発物質は
ほぼ完全に回収し、再使用することにより、低原材料費
で目的物を効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体として最
近その有用性が増してきた７−メチル−２−ナフタレン
カルボニトリル (以下、ＭＮＣＮと略記する) の製造方
法に関する。ＭＮＣＮを用いた有用化合物の合成例は、
例えば、特開平５−78344 号公報および同５−208946号
公報に記載されている。

【０００２】

【従来の技術】ＭＮＣＮの合成例は少なく、２−メチル
−７−ナフタレンスルホン酸ナトリウムをシアン化カリ
ウムと反応させる方法 (P.H. Gore ら, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. I, 1972, 1781) と、７−メチル−２−
ナフタレンカルボン酸を塩化チオニルと反応させて塩化
物とし、次いで濃アンモニア水と反応させて７−メチル
−２−ナフタレンカルボキサミドを生成させ、これをト
リフェニルホスフィンと反応させる方法 (特開平５−78
344 号および同５−208946号各公報) とが知られている
だけである。これらの従来法は、出発物質の入手が困難
である上、前者は反応に猛毒のシアン化カリウムを使用
し、後者は工程が煩雑であるので、いずれも工業化に適
した方法とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的入手が容易な出発物質からＭＮＣＮを簡便な工程で安
価かつ安全に製造でき、従って、工業化に適したＭＮＣ
Ｎの製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来法に
比べて入手が容易な２,7−ジメチルナフタレン (以下、
２,7−ＤＭＮと略記する) を出発物質とするＭＮＣＮの
合成について検討した結果、ＭＮＣＮを工業的に安価に
製造するのに適した新規な方法を見出し、本発明に至っ
た。

【０００５】本発明は下記工程 (a)〜(c) からなる７−
メチル−２−ナフタレンカルボニトリル (ＭＮＣＮ) の
製造方法である。 (a) ２,7−ジメチルナフタレン (２,7−ＤＭＮ) をハロ
ゲン化剤と反応させてモノハロゲン化する工程、(b) 得
られた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸
化して、ハロゲノメチル基をカルバルデヒド基に変換す
る工程、および(c) 得られた７−メチル−２−ナフタレ
ンカルバルデヒドをニトリル化して、ＭＮＣＮを得る工
程。本発明のＭＮＣＮの製造方法における反応経路を次
に示す。

【０００６】

【化１】

【０００７】出発物質である２,7−ＤＭＮは、融点98
℃、常圧沸点262 ℃の結晶性物質であり、石油留分から
の分離、ナフタレンやメチルナフタレンのアルキル化も
しくはトランスアルキル化、ジメチルナフタレンの異性
化、アルキルベンゼンの環化による合成などにより製造
することができる。本発明では、任意の方法で製造した
２,7−ＤＭＮを使用することができる。２,7−ＤＭＮの
純度は特に制限されないが、通常は90重量％以上である
ことが好ましい。

【０００８】工程(a) では、２,7−ＤＭＮをハロゲン化
剤と反応させてモノハロゲン化し、７−メチル−２−ハ
ロゲノメチルナフタレンを生成させる。ハロゲン化剤と
の反応で２,7−ＤＭＮの一方のメチル基のみをジハロゲ
ン化できれば、次の工程(b)では、加水分解だけでジハ
ロゲノメチル基をアルデヒド基に変換できるので、反応
が簡単になる。しかし、２,7−ＤＭＮをジハロゲン化す
ると、主生成物は両方のメチル基がモノハロゲン化され
た２,7−ジ (ハロゲノメチル) ナフタレンとなり、一方
のメチル基のみがジハロゲン化された７−メチル−２−
ジハロゲノメチルナフタレンの選択率は非常に低くなる
ことが判明した。そのため、モノハロゲン化して一方の
メチル基のみをハロゲン化し、このハロゲノメチル基
(-CH₂X)をカルバルデヒド基 (-CHO) を経由してカルボ
ニトリル基 (-CN)に導く。

【０００９】モノハロゲン化は、塩素化、臭素化、ヨウ
素化のいずれでもよいが、臭素化が選択性に優れている
ため好ましい。ハロゲン化剤としては、芳香族側鎖アル
キル基のハロゲン化に使用可能な任意のハロゲン化剤が
使用できる。その例には、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン単体、Ｎ−ブロムスクシンイミド (ＮＢＳ) やＮ
−クロロスクシンイミドなどのハロゲン化コハク酸イミ
ド類、塩化スルフリルなどがある。特に、ＮＢＳによる
臭素化が、反応収率の点で好ましい。

【００１０】２,7−ＤＭＮとハロゲン化剤との反応は、
溶媒 (例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、二塩化エチレン、シクロヘキサン、ベンゼンなど）
の存在下または不存在下に、ラジカル発生剤 (例えば、
過酸化物、アゾ化合物、紫外線など) の存在下または不
存在下で行うことができる。ハロゲン化剤の種類、或い
は溶媒やラジカル発生剤の有無などによって異なるが、
反応温度は一般に０℃以上、200 ℃以下、好ましくは50
℃以上、120 ℃以下であり、この温度であれば反応は10
時間以内、通常は４時間以内に完結する。

【００１１】ハロゲン化剤 (例、ＮＢＳ) の使用量が多
くなると、2,7 −ＤＭＮの転化率は向上するが、図１に
示すように、２,7−ＤＭＮの転化率の増大につれて、ジ
ハロゲン化物 (例、２,7−ジブロモメチルナフタレン)
の副生量が増加し、モノハロゲン化物 (例、７−メチル
−２−ブロモメチルナフタレン) の選択率は低下する。
従来法で用いる出発物質より格段に入手し易いとはい
え、２,7−ＤＭＮは使用原料中で最も高価であるため、
２,7−ＤＭＮの転化率当たりの目的物の収率が、本発明
のＭＮＣＮの製造方法の経済性を左右する大きな要素と
なる。

【００１２】従って、未反応の２,7−ＤＭＮを回収して
再使用するのであれば、２,7−ＤＭＮの転化率を低く抑
えてジハロゲン化を抑制し、消費 2,7−ＤＭＮ当たりの
モノハロゲン化物の選択率を高めるのが有利である。こ
の場合、転化率が低いほど選択率は良好となり、原単位
からは有利になるが、生産性の観点から、極端に低い転
化率は不利である。その意味で、２,7−ＤＭＮの転化率
は (反応条件にもよるが) 10〜90％とし、好ましくは20
〜80％の範囲内とする。ハロゲン化剤としてＮＢＳを使
用した場合、転化率60％で80〜90％程度の選択率が得ら
れる。

【００１３】一方、未反応の２,7−ＤＭＮを回収・再使
用しない場合は、モノハロゲン化物の収率が最大となる
ような２,7−ＤＭＮの転化率を選択することが望まし
い。反応条件にもよるが、このような２,7−ＤＭＮの転
化率は、一般に40％以上であり、好ましくは60〜90％、
特に好ましくは70〜85％である。

【００１４】上述したように２,7−ＤＭＮが比較的高価
であることを考慮すると、２,7−ＤＭＮの転化率を20〜
80％として、ジハロゲン化を抑制し、未反応の２,7−Ｄ
ＭＮを回収して工程(a) で再使用することが、経済上有
利である。この場合のハロゲン化剤の使用量は、ＮＢＳ
の場合で、通常は２,7−ＤＭＮのモノハロゲン化に必要
な化学量論量の１／５以上から化学量論量までとするこ
とが好ましい。

【００１５】工程(a) で得られる反応混合物は、目的と
するモノハロゲン化物以外に、未反応の２,7−ＤＭＮと
副反応で生成した少量のジハロゲン化物を含有してい
る。目的物である７−メチル−２−ハロゲノメチルナフ
タレンはベンジル位にハロゲンを持つため、熱や酸、ア
ルカリ、金属などに対して不安定である。従って、この
段階で減圧蒸留などの手法で生成物を単離することは、
生成物の分解を生じやすいので得策ではない。そのた
め、生成物を未反応２,7−ＤＭＮや副生物のジハロゲン
化物と分離することなく、必要に応じてハロゲン化剤や
溶媒等を除いたのち、次の工程(b) の反応にそのまま供
することが好ましい。

【００１６】工程(b) では、７−メチル−２−ハロゲノ
メチルナフタレンを酸化して、２位のハロゲノメチル基
をカルバルデヒド基 (-CHO基) に変換させる。この酸化
は、芳香環に結合したハロゲノメチル基をカルバルデヒ
ド基に変換できる任意の方法により実施することができ
る。代表例は、次に述べるソムレー (Sommelet) 反応に
従ってヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法であ
るが、アミンオキシド(例、ピリジンＮ−オキシド、ト
リメチルアミンＮ−オキシド等) を用いて酸化する方法
なども利用できる。

【００１７】ソムレー反応では、まずハロゲノメチル基
にヘキサメチレンテトラミンが付加して第四級アンモニ
ウム塩が生成し、さらに加熱を続けると加水分解が起こ
ってアルデヒドが生成する。ヘキサメチレンテトラミン
の使用量は、ハロゲノメチル基に対するモル比で0.5 倍
以上、好ましくは1.0 倍以上を使用する。

【００１８】この反応は水の存在下、通常はｐＨ３〜6.
5 の酸性条件下で行う。溶媒としては、水、酢酸、含水
アルコールなどの１種もしくは２種以上を使用すること
が好ましい。反応温度は50〜200 ℃の範囲が好ましく、
反応温度が100 ℃程度であれば２時間ほどで反応は完結
する。反応後、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの酸で
処理する。

【００１９】この反応により、７−メチル−２−ハロゲ
ノメチルナフタレンはほぼ完全に消失し、適当な条件下
では90％内外の高い収率で７−メチル−２−ナフタレン
カルバルデヒドが得られる。なお、反応系に工程(a) の
未反応物として２,7−ＤＭＮが共存しても、これはヘキ
サメチレンテトランミンとは反応せず、２,7−ＤＭＮの
ままである。一方、工程(a) の副生物であるジハロゲン
化物が反応系に共存すると、これは上記反応によってア
ルデヒド化され、２,7−ナフタレンジカルバルデヒドに
なる。

【００２０】工程(b) の生成物である７−メチル−２−
ナフタレンカルバルデヒドも、熱や酸、アルカリ、金属
イオン等に対し比較的不安定で、重合などを起こし易い
性質がある。洗浄などの手法で酸、アルカリ、金属イオ
ンなどを充分に除いた後、減圧蒸留して７−メチル−２
−ナフタレンカルバルデヒドを単離することは可能では
あるが、酸、アルカリ、金属イオンなどが微量でも存在
すると著しい収率低下を来すため、この段階での単離も
得策とはいえない。従って、工程(a) の場合と同様に、
必要により反応混合物から溶媒や塩などを除去したの
ち、未反応の２,7−ＤＭＮや副生した２,7−ナフタレン
ジカルバルデヒドを分離せずに、そのまま次工程の反応
に供することが好ましい。

【００２１】工程(c) では、７−メチル−２−ナフタレ
ンカルバルデヒドをニトリル化してカルバルデヒド基を
カルボニトリル基に変えることにより、本発明方法の目
的生成物であるＭＮＣＮを得る。カルバルデヒドからカ
ルボニトリルに誘導する方法は多く知られており [例え
ば、Ian T. Harrison ら, Compendium of Organic Synt
hetic Chemistry, p. 460;同 vol. 2, p. 186;同 vol.
3, p. 296 (Wiley-Interscience)参照] 、これらのいず
れの方法を用いてニトリル化を行ってもよい。また、カ
ルバルデヒドを一旦アルコールやカルボン酸に誘導後、
カルボニトリル化する方法なども考えられる。

【００２２】カルバルデヒドからカルボニトリルを合成
する際に使用する反応剤や副生物は、一般に無機の酸や
アルカリ、有機酸、低沸点化合物などであり、これらは
いずれも高沸点のナフタレン化合物からの分離が容易で
ある。従って、カルバルデヒドからカルボニトリルを誘
導する経路は、ナフタレンのカルボニトリル化に適した
合成ルートであるといえる。

【００２３】工程(c) のニトリル化に特に適しているの
は、操作性、収率、反応剤除去の容易さなどの点から、
ニトリル化剤としてヒドロキシルアミンを使用する方法
である。ヒドロキシルアミン自体を溶媒として反応させ
ることもできるが、別に溶媒を使用し、ヒドロキシルア
ミンを塩 (例えば、塩酸塩、硫酸塩など) の形で溶媒中
に溶解させて使用することが好ましい。反応溶媒は、
水、アルコール類、蟻酸、酢酸、無水酢酸などの１種も
しくは２種以上を使用できる。溶媒には、蟻酸塩または
酢酸塩 (例、ナトリウム塩) 、無水フタル酸などを共存
させてもよい。

【００２４】ヒドロキシルアミンの使用量は、好ましく
はカルバルデヒドと等モル以上である。反応温度は特に
限定されないが、80〜200 ℃の範囲が好ましく、還流温
度で反応させるのが特に好ましい。還流条件下では通
常、３時間ほどで反応は完結する。条件を適正に選べ
ば、カルバルデヒドの転化率ほぼ100 ％で、ＭＮＣＮを
90％内外の高収率で得ることができる。

【００２５】ニトリル化剤としてヒドロキシルアミン−
Ｏ−スルホン酸を使用することもできる。この場合に
は、単に水中でカルバルデヒドと反応させるだけで酸や
塩を使用せずにニトリル化が進行する。反応温度は一般
に−20〜150 ℃程度である。

【００２６】別の有用なニトリル化の方法として、アン
モニアまたはアンモニウム塩と酸化剤との組み合わせを
使用する方法がある。例えば、アンモニアと過酸化ニッ
ケル、四酢酸鉛、塩化第二銅もしくはヨウ素との組合わ
せ、またはリン酸一水素二アンモニウムとニトロプロパ
ンとの組み合わせなどが使用できる。

【００２７】未反応の２,7−ＤＭＮはこのニトリル化反
応にも不活性で反応しないが、副生物として共存する
２,7−ナフタレンジカルバルデヒドはニトリル化を受け
て２,7−ナフタレンジカルボニトリルになる。従って、
ニトリル化反応の反応混合物は、溶媒のほか、ニトリル
化剤 (例、未反応ヒドロキシルアミン) などの低分子化
合物や無機化合物と、未反応の２,7−ＤＭＮ、目的物の
ＭＮＣＮ、さらには少量ではあるが、副生物として２,7
−ジハロゲノメチルナフタレンを起源とする 2,7−ナフ
タレンジカルボニトリルを含んでいる。

【００２８】これらのうち、低分子化合物や無機化合物
は、蒸留や酸、アルカリ、水などとの処理で容易に除去
できる。従って、本発明の方法によってＭＮＣＮを製造
すると、途中の単位反応を高転化率、高収率で進められ
るだけでなく、低分子化合物や無機化合物を除去した後
の反応液は、実質的に２,7−ＤＭＮ、ＭＮＣＮおよび
２,7−ナフタレンジカルボニトリルのみからなる。この
反応液から２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを分離し、ＭＮＣＮ
は生成物として回収し、２,7−ＤＭＮは出発原料の一部
としてハロゲン化工程(a) に再循環することが有利であ
る。

【００２９】この分離方法として晶析を用いることもで
きるが、別に溶媒が必要であり、コスト高となる上、分
離効率も高くない。従って、一般に操作が簡単で分離効
率が高いとされる蒸留分離を適用する方が望ましい。上
記成分のうちＭＮＣＮと２,7−ナフタレンジカルボニト
リルの融点はそれぞれ 134〜6 ℃と 267〜8 ℃であるこ
とが知られているが、沸点などの他の物理化学的性質は
知られていない。

【００３０】そこで、上記の反応液から２,7−ＤＭＮと
ＭＮＣＮを蒸留分離できるか否かを検討した結果、上記
３成分はいずれもＭＮＣＮの沸点において安定であるこ
と、２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮおよび２,7−ナフタレンジ
カルボニトリルとは、相互の沸点差が大きく、蒸留で容
易に分離できることが判明した。

【００３１】従って、ニトリル化工程で得られた反応混
合物から無機物や溶媒を除去した後、得られた反応液を
蒸留して２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮとを分離することが好
ましい。蒸留は、ＭＮＣＮが安定な条件であればどのよ
うな条件でも良く、若干の加圧、常圧、減圧のいずれの
圧力条件下でも実施できる。蒸留温度を考慮すると、工
業的には減圧蒸留が適当であるが、融点以上の沸点とな
る圧力下で蒸留する必要がある。沸点差が大きいので、
蒸留装置には精留段を特に必要としないが、理論段数と
して５〜10段あれば、分離がより良好となり、より好ま
しい。また、若干の還流も同じ理由から望ましい。

【００３２】２,7−ＤＭＮ留分とＭＮＣＮ留分の中間留
分は、再蒸留もしくは次回蒸留時に混合して蒸留するこ
とで、２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを損失することなく回収
できる。出発原料としてハロゲン化工程(a) に戻す 2,7
−ＤＭＮ留分中のＭＮＣＮは少ないほどよく、重量で20
％以下、好ましくは10％以下、さらに好ましくは５％以
下とする。２,7−ＤＭＮにＭＮＣＮが混入すると、その
一部がハロゲン化を受けてＭＮＣＮ損失の原因となる。

【００３３】こうして回収されるＭＮＣＮ留分のＭＮＣ
Ｎ含有量 (純度) は、用途に応じて任意に設定できる。
高純度品が必要であれば、本発明方法によって、純度99
％以上のＭＮＣＮを蒸留のみで容易に回収することがで
きる。また、必要に応じて再結晶などでさらに精製する
こともできる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の組成の分析はすべてガスクロマトグラフ
ィーにより行った。また、実施例中の純度および組成に
関する％は重量％であり、転化率、選択率および収率に
関する％はモル％である。

【００３５】

【実施例１】７−メチル−２−ブロモメチルナフタレン (ＭＢＭＮ)
の合成 ２,7−ＤＭＮ (純度98.5％) 3.12ｇ(0.02 mol 、但し純
度100 ％として計算)、アゾビスイソブチロニトリル
(ＡＩＢＮ) 0.014 ｇ(8.5×10^-5 mol) 、ＮＢＳ3.56 ｇ
(0.02 mol)、およびエチレンジクロライド (ＥＤＣ) 50
ml を、還流器付き100 mlのガラス製三口フラスコに入
れ、還流下で２時間反応させた。

【００３６】反応混合物を室温まで冷却した後、析出結
晶を濾別し、ＥＤＣを留去し、反応液 4.8ｇを得た。こ
の反応液の分析結果から、２,7−ＤＭＮの転化率が76.5
％、ＭＢＭＮの収率が59.4％、２,7−ジブロモメチルナ
フタレンの収率が14.8％ (但し、損失なしとして、以下
同様) であった。２,7−ＤＭＮの転化率に基づくＭＢＭ
Ｎの選択率は77.6％、２,7−ジブロモメチルナフタレン
の選択率は19.3％になる。この反応液 (２,7−ＤＭＮ1
5.3％、ＭＢＭＮ58.2％、２,7−ジブロモメチルナフタ
レン19.4％) を粗ＭＢＭＮとして、そのまま次工程に使
用できる。

【００３７】

【実施例２】ＮＢＳの量を変えて実施例１と同様に反応
および反応後の処理を行ったところ、図１に示すような
２,7−ＤＭＮ転化率とＭＢＭＮ選択率、２,7−ジブロモ
メチルナフタレン選択率、およびＭＢＭＮ収率との関係
が得られた。この図からわかるように、２,7−ＤＭＮ転
化率が高くなるほど、ＭＢＭＮ選択率は低下し、副生す
る２,7−ジブロモメチルナフタレンの選択率が増大す
る。そして、この現象は２,7−ＤＭＮ転化率が80％を超
えると一段と顕著になる。その結果、２,7−ＤＭＮ転化
率が約80％付近でＭＢＭＮの収率が最大になる。

【００３８】

【実施例３】７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒド (ＭＮＣ
Ａ) の合成 ２,7−ＤＭＮ１モルに対してＮＢＳ 0.7モルの割合で実
施例２と同様に反応させて得た反応液 (粗ＭＢＭＮ) 43
5.0 ｇ (２,7−ＤＭＮ29.3％、0.82 mol；ＭＢＭＮ53.4
％、0.99 mol；２,7−ジブロモメチルナフタレン10.1
％、0.14 mol；ブロモメチル基として1.27 mol) 、酢酸
500 ml、水500 ml、およびヘキサメチレンテトラミン33
6.5 ｇ(2.4 mol、ブロモメチル基の1.9 倍) を、還流器
付き５リットルのガラス製三口フラスコに装入し、２時
間還流加熱した。反応混合物に35％塩酸1.2 リットルを
15分で添加し、さらに還流加熱を30分間続けた。反応混
合物を室温に冷却した後、ベンゼン1.6 リットルで１
回、600 mlで１回抽出し、一緒にした有機層からベンゼ
ンを減圧下で留去し、 354.9ｇの反応液 (粗ＭＮＣＡ)
を得た。この反応液の組成は、ＭＮＣＡ43.5％、２,7−
ナフタレンジカルバルデヒド 4.8％、２,7−ＤＭＮ36.0
％であった。この反応液からＭＢＭＮは検出されなかっ
た。ＭＢＭＮからのＭＮＣＡの収率は91.7％である。

【００３９】

【実施例４】ヘキサメチレンテトラミンの量を、モル比
でブロモメチル基の1.6 倍に変更した以外は実施例３と
同様にして、ＭＮＣＡを収率87％で得た。ＭＢＭＮの転
化率は100 ％であった。

【００４０】

【実施例５】７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリル (ＭＮＣ
Ｎ) の合成 実施例３と同様の操作で得た粗ＭＮＣＡ (２,7−ＤＭＮ
35.1％、ＭＮＣＡ45.0％、２,7−ナフタレンジカルバル
デヒド 5.2％) 6.87ｇ (カルバルデヒド基として0.022
mol)、塩酸ヒドロキシルアミン1.39ｇ(0.02 mol)、蟻酸
3.4ｇおよび無水酢酸 2.0ｇを還流器付き30 ml のガラ
ス製三口フラスコに投入し、2.5 時間還流加熱した。反
応混合物を室温に冷却した後、水10 ml を加えて、ＥＤ
Ｃ25 mlで２回抽出し、得られた有機層を水10 ml で洗
浄した。ＥＤＣを減圧下に留去し、得られた反応液を粗
ＭＮＣＮとして回収した。この反応液を分析したとこ
ろ、ＭＮＣＡの転化率は100 ％ (ＭＮＣＡは検出され
ず) で、ＭＮＣＮの収率は84.1％であった。この反応液
の組成は、ＭＮＣＮ40.5％、２,7−ＤＭＮ38.2％、２,7
−ナフタレンジカルボニトリル2.7 ％であった。

【００４１】

【実施例６】実施例５において、塩酸ヒドロキシルアミ
ンの代わりに、硫酸ヒドロキシルアミンを0.02 mol使用
したところ、ＭＮＣＡの転化率は100 ％で、ＭＮＣＮの
収率は89.7％であった。

【００４２】

【実施例７】実施例３で得た粗ＭＮＣＡ 354.9ｇ (ＭＮ
ＣＡ 0.91 mol 、カルバルデヒド基として1.09 mol) 、
塩酸ヒドロキシルアミン 117.1ｇ (1.68 mol) 、蟻酸 3
80ｇ、および無水酢酸 224ｇを、還流器付き２リットル
のガラス製三口フラスコに装入し、５時間還流加熱し
た。得られた反応混合物を室温に冷却した後、水500 ml
を加え、ＥＤＣ 1.2リットルで２回抽出した。得られた
有機層を水500 mlで洗浄した後、ＥＤＣを留去し、反応
液 319.9ｇを得た。この反応液 (粗ＭＮＣＮ) の組成
は、ＭＮＣＮ42.6％、２,7−ナフタレンジカルボニトリ
ル 2.7％で、この反応液からＭＮＣＡは検出されず、Ｍ
ＮＣＮの収率は89.6％であった。

【００４３】

【実施例８】粗ＭＮＣＮの分離 実施例５の反応量を多くして得た反応液 (粗ＭＮＣＮ)
216.9g (ＭＮＣＮ42.6％、２,7−ＤＭＮ38.7％、２,7−
ナフタレンジカルボニトリル 2.7％、その他：ＥＤＣ、
重質分など) を、直径15 mm のガラス製蒸留塔で50 mmH
g の圧力下に単蒸留した。沸点 154〜167 ℃の留分から
純度99％の 2,7−ＤＭＮ (ＭＮＣＮ ０．１％以下）
５９．６ｇを、沸点213 ℃の留分から純度95％のＭＮＣ
Ｎ(2,7−ナフタレンジカルボニトリル不検出) 59.4ｇを
得た。なお２,7−ナフタレンジカルボニトリルは蒸留缶
残として残った。

【００４４】なお、回収されたＭＮＣＮをメタノールで
再結晶した後の物性の測定結果は次の通りであった。 融点： 132.4〜133.3 ℃ 質量スペクトル：Ｍ⁺ (m/e) ＝ 167 ＮＭＲ(¹H-NMR, CDCl₃) δ：2.54 (3H, s), 7.4-8.2 (6
H, m) 。

【００４５】

【実施例９】実施例７と同様の方法で得た反応液 (粗Ｍ
ＮＣＮ) 310.5 ｇを、直径15 mm 、理論段数10段のガラ
ス製蒸留塔で、50 mmHg 、還流比５：１の条件で蒸留し
た。その結果、沸点 161.8〜162.2 ℃の留分から純度9
9.6％の 2,7−ＤＭＮを84.2ｇ、沸点 214.1〜214.6 ℃
の留分から純度98.2％のＭＮＣＮを 106.8ｇ(2,7−ナフ
タレンジカルボニトリル不検出) 、および中間留分 (Ｍ
ＮＣＮ43.6％、２,7−ＤＭＮ53.2％) 46.1ｇを得た。な
お、これらの留分から２,7−ナフタレンジカルボニトリ
ルは検出されず、釜残として全量残ったことから、２,7
−ナフタレンジカルボニトリルの蒸気圧は留分中の成分
に比べて格段に低いと考えられる。

【００４６】

【実施例１０】回収２,7−ＤＭＮの再使用 実施例10で回収した２,7−ＤＭＮ (純度99.6％、ＭＮＣ
Ｎ 0.1％) 16.5ｇを実施例１、３、５と同様に処理し
て、ハロゲン化、カルバルデヒド化、およびニトリル化
を行った。ニトリル化後に得られた反応液 (粗ＭＮＣ
Ｎ) 14.7ｇの組成はＭＮＣＮ44.7％、２,7−ＤＭＮ44.4
％であり、実施例５の結果と遜色なかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、２,7−ＤＭＮから中間
段階での分離、精製を行うことなく、高収率でしかも極
めて単純な反応混合物の形で、粗ＭＮＣＮを得ることが
できる。また、この粗ＭＮＣＮは蒸留で容易に各成分に
分離可能であるため、製造工程の最終段階で、高純度の
出発原料(2,7−ＤＭＮ) と目的物 (ＭＮＣＮ) とを、ほ
とんど損失なく回収できる。

【００４８】このように、出発原料を有効に回収できる
ため、ハロゲン化工程において、目的とするモノハロゲ
ン化物の選択率を高めるように転化率を低く抑えても、
出発原料の損失が起こらない。その結果、副反応を抑え
ながら、出発原料２,7−ＤＭＮの転化率当たりで目的Ｍ
ＮＣＮを高収率で製造することができ、また、未転化の
２,7−ＤＭＮを最終工程で損失なく回収し、ハロゲン化
工程に最使用することにより、最終的に目的ＭＮＣＮを
出発原料２,7−ＤＭＮの供給量当たりでも高収率で得る
ことができる。従って、本発明によれば、２,7−ＤＭＮ
からＭＮＣＮを低原材料費で、しかも効率よく製造で
き、ＭＮＣＮの製造コストが大幅に低減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】２,7−ＤＭＮの転化率とモノハロゲン化物の選
択率および収率、ならびに副生するジハロゲン化物の選
択率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 享一 茨城県鹿島郡鹿島町大字光３番地 住金化 工株式会社開発研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ２,7−ジメチルナフタレンをハロゲ
   ン化剤と反応させてモノハロゲン化する工程、(b) 得ら
   れた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸化
   して、ハロゲノメチル基をカルバルデヒド基に変換する
   工程、および(c) 得られた７−メチル−２−ナフタレン
   カルバルデヒドをニトリル化して７−メチル−２−ナフ
   タレンカルボニトリルを得る工程、からなる７−メチル
   −２−ナフタレンカルボニトリルの製造方法。
2. 【請求項２】 工程(a) で用いるハロゲン化剤がＮ−ブ
   ロモスクシンイミドである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 工程(a) を２,7−ジメチルナフタレンの
   転化率が20〜80％になるように行う請求項１または２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 工程(b) をヘキサメチレンテトラミンと
   の反応により行う請求項１ないし３のいずれか１項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 工程(c) のニトリル化をヒドロキシルア
   ミンとの反応により行う請求項１ないし４のいずれか１
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】 工程(a) および(b) の生成物を未反応物
   および副生物との分離を行わずに次工程での反応に供
   し、工程(c) において反応後に２,7−ジメチルナフタレ
   ンと７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルを蒸留
   分離し、２,7−ジメチルナフタレン留分を工程(a) に再
   循環する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方
   法。