JPH0826851A

JPH0826851A - セピオライト質多孔質焼結体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0826851A
Application number: JP6180506A
Authority: JP
Inventors: Miki Aoyama; 幹青山; Yoshimasa Hayashi; 好正林; Haruka Ogawa; 晴果小川; Kazufusa Mitani; 一房三谷; Masanori Matsuyama; 正典松山; Shinichiro Okada; 慎一郎岡田; Masao Kawahara; 正雄川原; Toichiro Izawa; 登一郎井澤; Masayuki Goto; 正幸後藤; Michio Takayanagi; 岐夫高柳
Original assignee: OOTAKE SERAMU KK; Obayashi Corp; Osaka Gas Co Ltd; Schokbeton Japan Co Ltd
Current assignee: OOTAKE SERAMU KK; Obayashi Corp; Osaka Gas Co Ltd; Schokbeton Japan Co Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】セピオライトを主体材料とする調湿性を改善
した多孔質焼結体を得る。【構成】５mm以下の微粉のセピオライト、300メッシ
ュ以下の金属酸化物(Al₂O₃、B₂O₃、Fe₂O₃)、粘土鉱物、
セリサイト等を秤量採取し、原料配合１００重量部に対
し、水２００重量部を添加してボールミル中で約３時間
湿式粉砕をかねて混合し、リン酸（H₃PO₄濃度８０％）
の溶液を添加し撹拌混合してスラリーとして耐火物容器
に充填し乾燥し、水分３〜５％のケーキ状固塊として１
００目網を通し造粒する。この顆粒を用いプレス成型機
で加圧成型（８０〜１００Kg／cm²）し、成型品を１２
０゜Ｃで２時間乾燥し、ついで電気炉に配置し、８０゜
Ｃ／hrの昇温速度で加熱し、５００〜８５０゜Ｃで１〜
２時間で焼結する。抗菌剤、造孔材として炭素繊維、親
水剤として牡蠣殻粉末等を適宜配合してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、調湿性及び各種活性物
を担持する多孔質焼結体で、特にセピオライトを主体と
する多孔質焼結体及びその製造法に関するものであり、
建築や各種機器の調湿材料として利用されるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】調湿性を備える多孔質焼結体は、超微細
孔（１００Å以下）の気孔を備えた多孔性を必要とす
る。こうした原料としては最近、ゼオライトを主体原料
とする焼成体が知られている。ゼオライトは天然及び合
成によるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む含水アル
ミ、ケイ酸塩であり、特有の三次元網目構造による細孔
（孔径４〜１０Å）を形成している。ゼオライトを主体
原料とした焼結体を製造するに当っては、ゼオライトの
結晶構造を変質させないで焼結することが要件となる。

【０００３】ゼオライトは組成中にアルカリ又はアルカ
リ土類金属があり、９００゜Ｃ以上でその融剤作用によ
りガラス相を生じ結晶構造を変質させるので、原料を予
め気化性イオン（例えばNH₄+）でイオン交換をして、用
いる方法がとられており、また生成型体は乾燥時に脱水
が均質に行われず、反りやひび割れを発生するため緩慢
な乾燥を行う必要がある。さらにゼオライトはそれ自体
可塑性をもたないので、粘土やコロイダルシリカ等の無
機質結合剤の添加が必要であるが、これらの無機質結合
剤はゼオライトの細孔を封鎖して焼結体の吸湿性を低下
させるおそれがあり、結合剤使用量に制限があり、した
がって大きな機械的強度が得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
のゼオライト焼結体の問題点に鑑み、新規材料であるセ
ピオライト質多孔質に匹敵し得る吸湿機能を備え、併せ
て不可欠な性能として殺菌性、抗菌性を付与した焼結多
孔体及びその製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このため本発明は、セピ
オライトと、リン酸またはリン酸塩と、金属酸化物Al₂O
₃、B₂O₃、Fe₂O₃の単種または複数種とからなる多孔質焼
結体、又は、セピオライトと、リン酸またはリン酸塩
と、Al₂O₃-SiO₂系粘土鉱物セリサイト、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、カオリンの単種または複数種と
からなる多孔質焼結体、或いは、セピオライトと、リン
酸またはリン酸塩と、金属酸化物Al₂O₃、B₂O₃、Fe₂O₃の
単種または複数種と、及びAl₂O₃-SiO₂系粘土鉱物セリサ
イト、パイロフィライト、モンモリロナイト、カオリン
の単種または複数種とからなる多孔質焼結体である。な
お、銀イオンまたは銅イオンを担持したゼオライトまた
はリン酸カルシウムを含有してもよく、また牡蠣殻粉末
を含有してもよい。さらに、酸化チタンを含有してもよ
い。

【０００６】本発明の製造方法は、配合組成が重量％
で、セピオライト３０〜８５％、リン酸またはリン酸塩
５〜２０％、Al₂O₃、B₂O₃、Fe₂O₃の単種または複数種３
〜１５％、セリサイト、パイロフィライト、モンモリロ
ナイト、カオリンの単種または複数種５〜４０％、銀イ
オンまたは銅イオンを担持したゼオライト或いはリン酸
カルシウム０〜５％、炭素繊維０〜１０％である原料組
成物（原料配合物）を混合し、成型し、ついで５００〜
８５０゜Ｃで焼結する多孔質焼結体の製造法である。な
お、原料配合物に水を加えて撹拌し、高粘性ゲルとし、
それを型に注入して成型し、ついで５００〜８５０゜Ｃ
で焼結してもよい。

【０００７】

【作用】セピオライトが加熱により１００〜２００゜Ｃ
でチャンネル内の介在水分を揮散してモレキュラーシヴ
の性質を発揮し、リン酸またはリン酸塩と金属酸化物、
またはリン酸又はリン酸塩とAl₂O₃-SiO₂系粘土鉱物セリ
サイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、カオリ
ン等を結合剤として調製したことにより、５００〜８５
０゜Ｃでの広い範囲の低温度域で焼結でき、各材質の機
能を保持することによって吸湿の仕組が改善されて親水
性があり、且つ膨潤性がない組織のセピオライト質多孔
質焼結体となるのである。

【０００８】ここで、主体原料としてセピオライトを用
いるのは、その優れたモレキョラーシブな機能特性を活
用するためである。セピオライトはフィロケイ酸塩に属
し、一般式（Mg₈）〔Si₁₂〕O₃（OH）₄（OH₂）6〜8H₂Oで
示され、ケイ酸四面体（SiO₄）−水滑石六面体（Mg中
心）−ケイ酸四面体（SiO₄）の三層格子を１分子単位と
しており、ケイ酸四面体の頂点酸素が１分子毎に交互に
向き合っているため上下、左右に交互にチャンネル（細
孔１１．５×５．６Å）を形成し、このチャンネル内に
水分子を配位しており、これがモレキュラーシヴな作用
をする。比表面積２３０〜２６０m²／g、水分吸着比は
１〜１．２、吸油量２７０〜３５０ml／100gである。劈
開して、繊維状の微粒子（長さ１０μｍ以下、径２０〜
１００mm）となり、水に分散してゲルを形成する。

【０００９】また、リン酸またはリン酸塩と、金属酸化
物及び／又は、Al₂O₃-SiO₂系粘土鉱物セリサイト、パイ
ロフィライト、モンモリロナイト、カオリン等を結合剤
として調製するのは、５００〜８５０゜Ｃでの広い範囲
の低温度域で焼結させるためである。セピオライトは加
熱により１００〜２００゜Ｃでチャンネル内の介在水分
を揮散し、ついで８００〜９００゜Ｃで結晶水を放出し
て次第に結晶構造が崩壊する。これを防止し、吸湿の仕
組の改善を図るするためこれらの結合剤を添加するので
ある。

【００１０】セピオライト焼結体の吸湿は、粉末内チャ
ンネルの着脱する介在水によるモレキュラーシヴ作用
と、繊維質粉末が搦み合って形成する二次気孔によるも
のである。この組織では、ゼオライトやモンモリロナイ
トにおける加水エネルギーの大きいLi+、Na+、K+等のイ
オンを配位していないことや、チャンネル壁面に露出す
るシラノール基（Si−OH）に起因して、吸湿特性は吸着
等温曲線で相対圧が低い域で緩やかであり、相対圧の高
い域で急であり、かつゼオライトより大きい。したがっ
て相対圧が低い域での吸湿性を改善するために、焼結体
の親水性を増進させる必要がある。本発明の焼結剤はリ
ン酸（P₂O₅）を成分としており、P₂O₅の作用により著し
く親水性となり相対圧の低い域でも吸湿性が向上する。

【００１１】しかしながら、P₂O₅は吸湿性が大きいの
で、P₂O₅単体では焼結体が膨潤して経時的には解体され
るので金属酸化物、例えばアルミナ（Al₂O₃）等やAl₂O₃
-SiO系の窯業鉱物であるムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、シ
リマナイト（Al₂O₃・SiO₂）やセリサイト〔K₂O・3Al₂O₃・6
SiO₂（OH）₂〕、パイロフィライト〔Al₂O₃・4SiO₂（OH）
₂〕、アルミノモンモリロナイト〔Na₀.₃₃(Al₁.₆₇M
g₀.₃₃)Si₄O₁₀（OH₂）nH₂O〕、カオリン〔Al₂O₃・2SiO
₂（OH）₂〕を複合して酸素配位量を補うことにより、膨
潤化を防止する仕組みをとっている。上記結合剤の複合
物質の中、モンモリロナイトやカオリンは、水に懸濁し
て粘性を持つので原料調製時にスラリーの安定化にも寄
与する。

【００１２】また必要に応じて、CaO・P₂O₅質物である牡
蠣殻粉末を添加するのは、その粉末が繊維状の粉が得ら
れ、リン酸バインダーと同様調湿作用に寄与するためで
ある。牡蠣殻粉末のような固形リン酸塩は、リン酸また
はリン酸塩で低温硬化（ColdSetting）することがで
き、多様な材質を焼結体にでき有用である。これらの添
加材料はリン酸塩結合性であり、細菌等の固定機能や特
定の水耕栽培床の用途に効果をもっている。

【００１３】さらに必要に応じて、銀イオンまたは銅イ
オンを担持したゼオライトまたはリン酸カルシウムを含
有するのは、調湿材料として必須な特性として抗菌性及
び殺菌性を備えるためである。調湿材料は必然的に長期
にわたり湿分を吸蔵するので細菌類の付着、繁殖を伴
う。これには最近問題とされているＭＡＲＳＡの問題を
含めて対策が必要である。こうした細菌についての対策
は調湿材料の表面だけでなく内部においても配慮しなけ
ればならない。

【００１４】抗菌剤としては、現在周知のものに銀イオ
ン（Ag+）や銅イオン（Cu+）を担持した無機粉末として
イオン交換性のゼオライトやアパタイトがある。これら
の抗菌材はいずれも６００゜Ｃ以上の高温になると、抗
菌性イオンが担体に焼き付き安定してイオンを放出しな
くなる。つまり、イオン交換機能を失活しない状態で調
湿性多孔質焼結体を作成する必要がある。本発明の焼結
方法は上記したようにリン酸塩が結合マトリックスとな
り焼結する仕組みであり、多価金属酸化物とリン酸の反
応は常温硬化性のセメンタイズ反応であり、加熱により
脱水が進行摺ると共に、結合強度は増大し、無水化する
４００゜Ｃ以上で焼結体としての必要強度（例えば、曲
げ強さ５０Kg/cm²）を付与することができる。

【００１５】また、上記のイオン交換性抗菌剤ではない
が、チタン酸（TiO₂：アナターゼ型、ルチル型）は紫外
線により励起され分極して起電力（約＋３Ｖ）をもった
セルを形成する。このセルは、水を電気分解することが
でき、同時に細菌類の組織を分解する機能を発揮する。
ただし、こうした機能をもつTiO₂は超微粒体（１００Å
以下）であることが条件であり、また他の物質と固溶体
を形成する。したがって本発明の低温焼結の仕組みによ
り４００〜８００゜Ｃの適当な温度領域を選びTiO₂を分
散内蔵し、電解活性を保持した状態で多孔質焼結体を製
造することができる。

【００１６】本発明の多孔質焼結体の気孔組織は、基本
的にはセピオライトの材質的特徴に依存する。即ち、結
晶中に形成されるチャンネルの存在と繊維状粉末が搦み
合い充填して形成する空隙による二次気孔であるが、用
途に応じて二次気孔を増大する必要があり、この場合、
チョップ状炭素繊維を添加して、焼結時酸化加熱により
炭素繊維を燃焼揮散させ、該位置を空洞化して気孔率を
増大させる。しかし、一般に窯業鉱物の配合調製では炭
素繊維のような形状、比重、界面性が異なる材料の添加
は、配合が不均質となり局部的なママコを生成する等の
支障がある。本発明では、主体材料であるセピオライト
のゲルによるユニークな粘性により均質な分布と混合を
可能にする。

【００１７】セピオライトの粉末は、水に分散してゲル
を形成する。このゲルは静止状態では高い粘性を示す
が、撹拌すると容易に流動状態となるいわゆるチクソト
ロピーを呈する。したがって、炭素繊維のような粉末性
状が異なるものであっても、撹拌時に均質に混合し、比
重差分離を起すことなく、均質な原料配合物を調製する
ことができる。セピオライトのこうしたレオロジカルな
作用は、炭素繊維に限らず他の異なる物質、例えば、金
属粉、活性炭、ゼオライト有機繊維木粉等の添加に対し
ても同様に可能である。

【００１８】本発明の製造工程として、まず配合組成
は、重量％で、セピオライト３０〜８５％、リン酸系溶
液の結合剤（固型分換算）１５〜２０％、アルミナ、ホ
ウ酸、酸化鉄の単種または複数種の金属酸化物５〜１０
％、セリサイト、パイロフィライト、モンモリロナイ
ト、カオリン等の単種または複数種の窯業鉱物５〜４０
％、炭素繊維０〜１０％、Ag+又はCu+を担持したゼオラ
イト又はリン酸カルシウムの抗菌剤０〜５％であり、必
要により牡蠣殻粉末０〜３％、酸化チタン０〜３％の添
加である。

【００１９】配合法は、各組成原料物を秤量後、水及び
または有機バインダー、例えば、ＣＭＣ、ＰＶＡ、アク
リル系物質を適量添加してボールミル等で十分に混合し
た後、１００〜１５０目に造粒し成型する方法と、セピ
オライトを水に分散して３〜２０％濃度のゲルとし、回
転撹拌をしながら他の組成原料及び有機バインダーを加
え、ついでスプレードライヤー等により造粒して成型す
る方法がある。炭素繊維或いは著しく比重の異なる原料
を用いる場合は後者の方法が好ましい。

【００２０】焼成は加熱炉により行われ、５０〜１００
゜Ｃ／時の昇温速度で焼結温度まで加熱し、焼結速度で
１〜２時間保持して焼結を完了する。焼結温度は、形
状、寸法、組成により５００〜８５０゜Ｃの範囲で決定
する。

【００２１】本発明による多孔質焼結体の組織は、セピ
オライトの繊維状結晶のチャンネルによるモレキュラー
シヴな一次気孔と繊維状粉末が搦み合って充填して形成
する二次気孔による多孔体組織であり、その粉末結節点
には多価金属酸化物又はAl₂O₃-SiO₂系粘土鉱物により膨
潤性を解除して親水性をもった結合マトリックスが形成
されている。

【００２２】本発明はいずれも５００〜８５０゜Ｃの低
温度域の焼結で完了するものであり、こうした低温度焼
成域により多様な機能を付与することが可能であり、抗
菌剤であるAg+やCu+を担持したゼオライトやリン酸カル
シウムを活性状態で、また親水性体質の牡蠣粉末を含有
した組成が得られる。さらに、配合工程においてセピオ
ライトのゾルによるチクソトロピー粘性を利用して、造
孔材料である炭素質短繊維を均質に混合することがで
き、チクソトロピック注型法による造型を可能にしたの
である。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例について説明す
る。実施例１〜１０は、５mm以下の微粉のセピオライト
(武田薬品株式会社製)、300メッシュ以下の金属酸化物
(Al₂O₃、B₂O₃、Fe₂O₃)、粘土鉱物、セリサイト、パイロ
フィライト、モンモリロナイト、カオリンを夫々表１の
組成となるよう秤量採取し、原料配合１００重量部に対
し、水２００重量部を添加してボールミル中で約３時間
湿式粉砕をかねて混合する。ついで、リン酸（H₃PO₄濃
度８０％）又は第１リン酸アルミニウム（Al（H₂PO₄）₃
濃度７０％）の溶液を表１の所定量添加し撹拌混合して
スラリーとする。

【００２４】このスラリーを耐火物容器に充填し乾燥
し、水分３〜５％のケーキ状固塊として１００目網を通
し顆粒を造る。この顆粒を用いプレス成型機で加圧成型
（８０〜１００Kg／cm²）し、１００×１００×２０m／
mの板状成型体を得る。成型品を１２０゜Ｃで２時間乾
燥し、ついで電気炉に配置し、８０゜Ｃ／hrの昇温速度
で加熱し、所定焼結温度、表１の保持時間で焼結を完了
する。

【００２５】

【表１】

【００２６】その実施例１〜１０の焼結体の物理的性質
を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】また、実施例１、４、１０について、吸湿
量ならびに放湿量の経時的な変化について測定した結果
を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】次に、実施例１１〜１４として、Agゼオラ
イト（Ag+１％を担持したゼオライト（市販品）、粉末
度５μｍ以下の微粒）、Agアパタイト（Ag+１％を担持
したアパタイト（株式会社サンギ製））、牡蠣末（広島
産３００メッシュ）、TiO₂（石原産業製１０μｍ以下）
を用いて表４のように混合し、実施例１１〜１３は、焼
結までを前実施例と同一操作で行った。実施例１４は、
酸化チタンを成型後の成型体両面に散布し塗着してから
焼成した。その多孔質焼結体の特性を表５に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例１１及び１２の焼結体を粒径１mm以
下に粉砕し、その粉末試料０．０１重量％をリン酸緩衝
液に加え、ついで大腸菌の菌液を添加して抗菌性を測定
したが、いづれも開始時３．０×１０⁵であったもの
が、１０時間経過後、菌数測定の結果菌が全く検出され
なかった。

【００３４】さらに、別の実施例を説明する。重量％
で、セピオライト７０％、Al₂O₃８％、パイロフィライ
ト８％及び炭素繊維（大阪瓦斯株式会社製の商標名「ア
ドール」、長さ３mm、６mm、０．７mm、径１０〜２０μ
ｍ）を２％秤量する。この配合物計８８％に、該配合物
１００重量部に対し、水３００重量部添加してボールミ
ルで約３時間混合する。混合物を撹拌機付きタンクに移
し、モノリン酸アルミニウム溶液を重量部で１２部、さ
らに水を６００重量部添加し、１時間撹拌してゲル状ス
ラリーを調製する。

【００３５】このスラリーの粘性は（回転粘度計で30rp
m463ｃ.ｐ.ｓ、60rpm352ｃ.ｐ.ｓ）チクソトピークであ
る。外径１００m／m、内径８０m／m、高さ１００m／mの
パイプ型の樹脂製型にこのスラリーを注型して、温度５
０〜８０゜Ｃの乾燥機中で３時間加熱し硬化させて型を
外し、ついで電気炉により昇温速度８０゜Ｃ／時で８０
０゜Ｃまで昇温し、同温度に１時間保持して焼成を完了
した。製品は、収縮率（成型品寸法に対し）３．８％、
気孔率４７％、曲げ強さ３５Kg／cm²であり、欠損のな
い良好な多孔質焼結体であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によると、セピオライトの繊維状
結晶のチャンネルによるモレキュラーシヴな一次気孔と
繊維状粉末が搦み合って充填して形成する二次気孔によ
る多孔体組織であり、高気孔率を形成することができ、
その粉末結節点には多価金属酸化物又はAl₂O₃-SiO₂系粘
土鉱物により膨潤性を解除して親水性をもった結合マト
リックスが形成されているため、吸湿が相対圧で変化す
ることがなく均質に行われる効果がある。

【００３７】また、銀イオンまたは銅イオンを担持した
ゼオライトまたはリン酸カルシウムを含有することによ
り調湿材料として必須な特性の抗菌性及び殺菌性を備え
ることができるのである。さらに、牡蠣殻粉末を含有す
ることにより、その粉末が繊維状の粉が得られ、調湿作
用に寄与できて多様な材質を焼結体に導くことができる
のである。なお、酸化チタンを含有することにより、紫
外線照射による光化学活性により殺菌作用の効果があ
る。

【００３８】また本発明方法によると、リン酸を混合す
ることにより低温焼結性であり、５００〜８５０゜Ｃの
低温度で容易に焼結できる効果が大きい。また、原料配
合物に水を加えて撹拌することで高粘性ゲル状態にでき
ることから注型による成型が簡単にできるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山幹東京都清瀬市下清戸４丁目640番地株式会社大林組技術研究所内 (72)発明者林好正東京都清瀬市下清戸４丁目640番地株式会社大林組技術研究所内 (72)発明者小川晴果東京都清瀬市下清戸４丁目640番地株式会社大林組技術研究所内 (72)発明者三谷一房東京都清瀬市下清戸４丁目640番地株式会社大林組技術研究所内 (72)発明者松山正典大阪市中央区平野町４丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者岡田慎一郎大阪市中央区平野町４丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者川原正雄埼玉県川越市南台１丁目10番地４株式会社ショックベトン・ジヤパン内 (72)発明者井澤登一郎愛知県瀬戸市塩草町136番地オオタケセラム株式会社内 (72)発明者後藤正幸愛知県瀬戸市塩草町136番地オオタケセラム株式会社内 (72)発明者高柳岐夫愛知県瀬戸市塩草町136番地オオタケセラム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セピオライトと、リン酸またはリン酸塩
と、金属酸化物Al₂O₃、B₂O₃、Fe₂O₃の単種または複数種
と、からなる多孔質焼結体。
【請求項２】セピオライトと、リン酸またはリン酸塩
と、Al₂O₃-SiO₂系粘土鉱物セリサイト、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、カオリンの単種または複数種
と、からなる多孔質焼結体。
【請求項３】セピオライトと、リン酸またはリン酸塩
と、金属酸化物Al₂O₃、B₂O₃、Fe₂O₃の単種または複数種
と、Al₂O₃-SiO₂系粘土鉱物セリサイト、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、カオリンの単種または複数種
と、からなる多孔質焼結体。
【請求項４】銀イオンまたは銅イオンを担持したゼオ
ライトまたはリン酸カルシウムを含有する請求項１又は
請求項２又は請求項３の多孔質焼結体。
【請求項５】牡蠣殻粉末を含有する請求項１又は請求
項２又は請求項３の多孔質焼結体。
【請求項６】酸化チタンを含有する請求項１又は請求
項２又は請求項３の多孔質焼結体。
【請求項７】配合組成が重量％で、セピオライト３０
〜８５％、リン酸またはリン酸塩５〜２０％、Al₂O₃、B
₂O₃、Fe₂O₃の単種または複数種３〜１５％、セリサイ
ト、パイロフィライト、モンモリロナイト、カオリンの
単種または複数種５〜４０％、銀イオンまたは銅イオン
を担持したゼオライト或いはリン酸カルシウム０〜５
％、炭素繊維０〜１０％である原料配合物を混合し、成
型し、ついで５００〜８５０゜Ｃで焼結することを特徴
とするよりなる多孔質焼結体の製造法。
【請求項８】原料配合物に水を加えて撹拌し、高粘性
ゲルとし、それを型に注入して成型し、ついで５００〜
８５０゜Ｃで焼結する請求項７の多孔質焼結体の製造
法。