JPH08259822A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面が均質にかつ緻密に艶消しされた成形加
工製品とすることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （Ａ）非結晶性樹脂（但し、ゴム質重合体を
除く）１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ化ジエン系
ブロック共重合体０．０１〜２０重量部並びに、（Ｃ）
カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、式−
Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｙ）−単位（式中、Ｘおよび
Ｙは酸素原子もしくは硫黄原子、または一方が酸素原子
で他方が硫黄原子であることを表す。）のうちから選ば
れる同一または異なる官能基を一分子中に少なくとも２
個含有する多官能性化合物および／または（Ｄ）カルボ
ン酸金属塩０．０１〜２０重量部を含有することを特徴
とする艶消し性が改良された熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面が均質にかつ緻密
に艶消しされた成形加工製品を提供できる熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂（芳香族ビニル重合
体）、ＡＳ樹脂（シアン化ビニル−芳香族ビニル共重合
体）、ポリフェニレンエーテル樹脂などの非結晶性樹脂
は、その優れた成形性、耐衝撃性、剛性および良好な表
面光沢を有するために車両、弱電、雑貨など種々の分野
で使用されている。しかし、用途によっては、必ずしも
これらの物性をすべて必要とするものではない。例えば
自動車の内装部品、事務用または家庭用電気機器部品な
ど、他の機械的および化学的物性を低下させることな
く、成形品の表面光沢を低下させ、均質にかつ緻密な艶
消し状態に改質されたポリスチレン系樹脂などの材料が
求められている。その目的としては、自動車の内装部品
では、安全上、夜間のライトの反射を防ぐことや、電気
機器部品では、高級指向により外観上の高級感が要求さ
れていることなどが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の成形品の艶消し
方法としては、例えばポリスチレン系樹脂等の非結晶性
樹脂、ポリプロピレン、飽和ポリエステル樹脂等の結晶
性樹脂にチタン、マグネシウム、カルシウムなどの酸化
物や炭酸塩などのフィラーを添加する方法が知られてい
るが、この方法では、成形品表面の艶消しが満足できる
ものではなかった。また、これらの樹脂にゴム状弾性体
を添加する方法やグラフトさせる方法、または架橋性エ
チレン共重合体を添加してなる組成物（特開昭５９−８
９３４６号公報）もよく知られているが、これらの方法
においても未だ艶消しが十分ではなく、これらの分散不
良による艶消しむらが生ずる欠点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来知ら
れていた技術上の問題点を解決すべく、ポリスチレン系
樹脂、ＡＳ樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂等の
非結晶性樹脂の改質に有効な樹脂組成物について鋭意検
討した結果、特定の化合物を配合することにより表面が
艶消しされた成形品を提供できる熱可塑性樹脂組成物を
見出し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）非結晶性樹脂
（但し、ゴム質重合体を除く）１００重量部に対し、
（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体０．０１〜
２０重量部、並びに（Ｃ）カルボキシル基、アミノ基、
カルボン酸無水物基、式−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｙ）−単位（式中、ＸおよびＹは酸素原子もしくは硫黄
原子、または一方が酸素原子で他方が硫黄原子であるこ
とを表す。）のうちから選ばれる同一または異なる官能
基を一分子中に少なくとも２個含有する多官能性化合物
および／または（Ｄ）カルボン酸金属塩０．０１〜２０
重量部を含有することを特徴とする艶消し性が改良され
た熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また、
（Ａ）非結晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂（ただし、
ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニ
ル化合物または／および共重合可能な他の化合物とから
なるゴム強化樹脂を除く）である前記艶消し性が改良さ
れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また、
（Ａ）非結晶性樹脂が、シアン化ビニル−芳香族ビニル
共重合体である前記艶消し性が改良された熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。さらに、（Ｃ）多官能性
化合物が、多価カルボン酸である前記艶消し性が改良さ
れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また、
（Ｃ）多官能性化合物が、式−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｃ
（＝Ｙ）−単位（式中、ＸおよびＹは酸素原子もしくは
硫黄原子、または一方が酸素原子で他方が硫黄原子であ
ることを表す）を有する複素環式化合物である前記艶消
し性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。加えて、（Ｄ）カルボン酸金属塩が、脂肪族カル
ボン酸金属塩である前記艶消し性が改良された熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００６】本発明で用いる（Ａ）非結晶性樹脂とは、
樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて溶融する温度まで
昇温した後、１０℃／分で降温した時、結晶化による発
熱ピークが認められない樹脂をいう。本発明で用いる
（Ａ）非結晶性樹脂（但し、ゴム質重合体を除く）とし
ては、例えばポリスチレン系樹脂、ＡＳ樹脂で代表され
るシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、及びこれらの混合物、例えばポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とゴム変性ポリスチレン系樹脂等が
挙げられる。これらの中でも、特にポリスチレン系樹脂
（ゴム質重合体で強化された樹脂を含む）、ＡＳ樹脂が
好ましい。

【０００７】本発明で用いるポリスチレン系樹脂は、芳
香族ビニル化合物からなる重合体である。芳香族ビニル
化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン、クロルスチレンなどのハロゲ
ン置換スチレンなどが挙げられ、これらの２種以上のモ
ノマーからなる共重合体も含まれる。また必要に応じ
て、エチレン系不飽和カルボン酸エステル、アミド基を
有するビニル化合物などのその他の共重合可能な化合物
を共重合して使用することができる。ポリスチレン系樹
脂としては、具体的にポリスチレン（ＰＳ）、スチレン
−α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。また、
上記のポリスチレン系樹脂のような非結晶性樹脂は、必
要に応じて、ゴム質重合体を混合、共重合あるいはグラ
フト重合してもかまわない。ここで述べたゴム質重合体
としては、ジエン系ゴム質重合体および非ジエン系ゴム
質重合体を使用することができる。ジエン系ゴム質重合
体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、
天然ゴムなどが挙げられる。非ジエン系ゴム質重合体と
しては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴ
ムなどが挙げられる。これらのゴム質重合体は、単独ま
たは２種以上混合して使用することも可能である。また
共役ジエン系ゴム質重合体と非共役ジエン系ゴム質重合
体を混合して使用することもできる。具体的には、ポリ
ブタジエンゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の
ようなゴム変性ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。

【０００８】本発明で用いるＡＳ樹脂は、シアン化ビニ
ル化合物および芳香族ビニル化合物を重合してなる共重
合体である。シアン化ビニル化合物としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。芳香族ビニル化合物については上述のポリスチレン
系樹脂で用いられるものと同様のものが挙げられる。ま
た必要に応じて、２種以上のシアン化ビニル化合物、２
種以上の芳香族ビニル化合物が同時に共重合してもよ
い。ＡＳ樹脂としては、具体的にアクリロニトリル−ス
チレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン
３元共重合体等が挙げられる。

【０００９】本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−メチルスチレン、１，１ージフェニルスチレン
等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレ
ン、３ーブチルー１，３ーオクタジエン、フェニルー
１，３ーブタジエン等のうちから１種、または２種以上
が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの
組み合わせが好ましい。

【００１０】ここでいう（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を構成するブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合重量比は通常５／９５〜７０／３０で
あり、特に１０／９０〜６０／４０の重合比が好まし
い。また、本発明に供するブロック共重合体の数平均分
子量は５，０００〜６００，０００、好ましくは１０，
０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。また（Ｂ）エポキ
シ化ジエン系ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構
造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック重合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン
化合物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよ
い。本発明に供する（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック
共重合体を構成するブロック共重合体の製造方法として
は上記した構造を有するものであればどのような製造方
法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２３７９
８号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６
−３２４１５号公報、特公昭５６−２８９２５号公報に
記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性
溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体を合成することができる。さらに特公昭４２
−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、ある
いは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重
合体を合成することができる。

【００１１】上記したブロック共重合体をエポキシ化す
ることにより、本発明で使用される（Ｂ）エポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。本発明における
（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体は上記のブ
ロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパ−オキサイ
ド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることによ
り得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このう
ち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入
手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤であ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素，タ
ーシャリブチルハイドロパーオキサイド，クメンパーオ
キサイド等がある。エポキシ化の際には、必要に応じて
触媒を用いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸
ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングス
テン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは
有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカル
ボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。なお、エポキシ化
剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合における最
適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポ
キシ化度、使用する個々のブロック共重合体等のごとき
可変要因によって決まる。

【００１２】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。また、エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０
℃が好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越え
ると過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサ
イドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサ
イド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系で
は、同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。反応混合
物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時
間撹拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合
体を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

【００１３】本発明で使用する（Ｂ）エポキシ化ジエン
系ブロック共重合体のエポキシ化の程度は、０．１規定
の臭化水素酸で滴定し、次式により算出する。すなわ
ち、エポキシ当量＝（１０，０００×（Ｂ）エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体の重量（ｇ））／（臭化水素
酸の滴定量（ｍｌ）×臭化水素酸のファクター）。本発
明における（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
のエポキシ当量は１４０〜２，７００であり、好ましく
は、２００〜２，０００である。エポキシ当量が２，７
００より大になると樹脂との分散性が悪くなる。逆に、
エポキシ当量が１４０より小になるとエポキシ変性ブロ
ック重合体のゴム弾性が低下するので、好ましくない。

【００１４】上記（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共
重合体の添加量は、（Ａ）非結晶性樹脂１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部である。該添加量が０．０１重量部未満では、満
足できる成形品表面の艶消し効果が得られず、逆に２０
重量部を超えると成形加工性の悪化や機械的物性の低下
など好ましい結果が得られない。

【００１５】本発明で使用する（Ｃ）多官能性化合物と
しては、カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸無水物
基、前記式（１）単位のうちから選ばれる同一または異
なる官能基を一分子中に少なくとも２個含有するものが
挙げられる。該多官能性化合物の分子量は、特に制限な
く高分子化合物も含まれる。

【００１６】カルボキシル基を一分子中に少なくとも２
個含有する（Ｃ）多官能性化合物としては、例えばシュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの
脂肪族多価カルボン酸、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸−アクリル酸メチルエステル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチルエステル共重合体、エチレン−アク
リル酸−アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン
−アクリル酸−酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸メチルエステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチルエス
テル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸
ブチルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢
酸ビニルエステル共重合体などのポリマー型多価カルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ト
リメシン酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン
酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも、特
に脂肪族多価カルボン酸とポリマー型多価カルボン酸が
好ましい。

【００１７】一分子中にアミノ基を少なくとも２個含有
する（Ｃ）多官能性化合物としては、例えば１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロ
パン、エチレンジアミン、ポリエ−テルジアミンなどの
脂肪族ジアミン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメイ
ト、エチレンジアミンカーバメイトなどの脂肪族ジアミ
ンカーバメイト類、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロ
ピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、１，３−
ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロ
パン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、イミ
ノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどの脂肪族ポ
リアミン類、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンなどの脂環式ポリアミン類、ｍ−キシリレン
ジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど
の芳香環をもつ脂肪族ポリアミン類、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−
トルイジン）、４−４’−チオジアニリン、ジアニシジ
ン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，４−ト
ルエンジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、ジアミノジトリルスルホン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミンなどの
芳香族アミン類、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシクロキサン等のケ
イ素を含有するポリアミン類が挙げられる。また、アミ
ン変性シリコンオイル、末端官能基がアミンであるブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
等の第３級アミン化合物、エチレンとＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートの共重合体等のエチレン単
位とα，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキルエステル単位からなるエチレン共重合体、エ
チレンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドの共重合体等のエチレン単位とＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位から
なるエチレン共重合体、コハク酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、エイコ
サン二酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、ジアミ
ノマレオニトリル、メラミン等も挙げられる。さらに、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェニ
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類等の一般にエポキシ樹脂の硬化剤としても使用さ
れている化合物も挙げられる。

【００１８】カルボン酸無水物基を一分子中に少なくと
も２個含有する（Ｃ）多官能性化合物としては、例えば
エチレン単位、無水マレイン酸単位からなるエチレン共
重合体、イソブテンと無水マレイン酸の共重合体、スチ
レンと無水マレイン酸の共重合体などが挙げられる。こ
れらの共重合体にはさらに共重合成分としてα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルあるいはカルボン酸ビ
ニルエステル等を含有していてもよい。例えば、アクリ
ル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アク
リル酸ブチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエス
テルなどのアクリル酸アルキルエステル類やメタクリル
酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類を共重合体成分として含有し
ていてもよい。さらに、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）等も挙げられる。

【００１９】前記式の単位を一分子中に少なくとも２個
含有する（Ｃ）多官能性化合物としては、例えば複素環
式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物等が挙げられ
る。複素環式化合物としては、例えばパラバン酸、イソ
シアヌル酸、アロキサン、アロキサンチン、アロキサン
−５−オキシム、バルビツル酸、５，５−ジエチルバル
ビツル酸、５−エチル−５−フェニルバルビツル酸、５
−（１−メチル−ブチル）−５−アリルバルビツル酸、
５，５−ジアリルバルビツル酸等およびこれらの化合物
の−Ｃ＝Ｏの酸素原子を硫黄原子で置換した化合物、例
えば、２，４−ジチオバルビツル酸、２−チオバルビツ
ル酸等が挙げられる。脂肪族化合物としては、例えばト
リウレット、１−メチルトリウレット、１，１−ジエチ
ルトリウレット、テトラウレットなどこれらに対応する
チオウレットが挙げられる。芳香族化合物としては、例
えばピロメリット酸ジイミド、メリット酸トリイミド、
１，４，５，８−ナフタル酸ジイミドなどこれらに対応
するチオイミドが挙げられる。

【００２０】さらに、（Ｃ）多官能性化合物として一分
子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基とアミノ基、
カルボン酸無水物基及び前記式の単位から選ばれる１個
以上の官能基を有するものも含まれる。例えば、４−ア
ミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカ
ン酸、ヒダントイン酸などが挙げられる。以上挙げられ
た（Ｃ）多官能性化合物は、併用してもよい。

【００２１】本発明で使用する（Ｄ）カルボン酸金属塩
とは、少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物
の中和物を指し、例えば酢酸、カプリン酸、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、ノナ
デカン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、トリカルバリル酸、オレイン酸、
リノール酸、テトラヒドロフタル酸などの脂肪族カルボ
ン酸の金属塩、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ア
ントラセンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、トリメ
シン酸、トリメリト酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン
酸の金属塩等が挙げられる。またエチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸−アクリル酸メチルエステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸−アクリル酸エチルエステル共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルエステル
共重合体、エチレン−アクリル酸−酢酸ビニルエステル
共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチ
ルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタク
リル酸エチルエステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸−メタクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン−
メタクリル酸−酢酸ビニルエステル共重合体など多価カ
ルボン酸含有重合物の金属塩も使用することができる。
上記金属塩の金属としては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属類、マクネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属類、
あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。特に、
（Ｄ）カルボン酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩が好ましい。

【００２２】さらに本発明において（Ｃ）または（Ｄ）
成分は、それぞれ単品で使用してもよいし、混合して使
用してもよく、その混合割合は特に限定されるものでは
ない。また、（Ｄ）成分を使用する場合において、ステ
アリン酸、オレイン酸、安息香酸などのカルボン酸を併
用添加することも効果的である。

【００２３】本発明で使用する（Ｃ）多官能性化合物お
よび／または（Ｄ）カルボン酸金属塩の添加量は（Ａ）
非結晶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重
量部、好ましくは、０．１〜１０重量部である。該添加
量が０．０１重量部未満では、成形品表面の艶消し効果
が不充分であり、逆に２０重量部を超えると成形性が悪
化し、成形品表面にフローマークが生ずるなど外観不良
を引き起こす。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
あたり、各成分の混合方法については特に制限はなく、
溶融混練などにより実施することができる。溶融混練に
は、例えば一般に使用されている一軸もしくは二軸など
の各種押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニー
ダー等の混練装置を用いることができる。混合順序につ
いても特に制限はなく、各成分の一括混合、また予め二
成分を予備混合した後に、残りの一成分を混合する方法
のいずれでもよい。また、予め一部の非結晶性樹脂に、
エポキシ基含有エチレン共重合体、多官能性化合物およ
び／またはカルボン酸金属塩を溶融混練して高濃度のマ
スターバッチを製造し、その適量を残りの非結晶性樹脂
に添加する方法など挙げられる。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成形
性、物性を損なわないかぎりにおいて他の成分、例えば
顔料、染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止
剤、耐候剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、難燃
剤、可塑剤などを配合することができる。また、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン及びポリプ
ロピレン等の他の熱可塑性樹脂を配合することができ
る。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形方法
に特に限定されるものではなく、例えば射出成形、押出
成形、その他の各種の成形加工法によって成形される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

【００２８】（測定条件） （１）表面艶消し度（グロス）測定は以下の方法で行っ
た。機器はグロスメーターＧＭ−３Ｄ（村上色彩技術研
究所製）を使用し、６０℃の条件で測定した。 （２）（Ａ）非結晶性樹脂、（Ｂ）エポキシ化ジエン系
ブロック共重合体としては以下のものを用いた。 （Ａ）非結晶性樹脂 ＰＳ：スタイロン６９１（旭化成製） ＨＩＰＳ：スタイロン４９２（旭化成製） ＡＳ：アクリロニトリル２８重量％、スチレン７２重
量％（ＭＩ＝３９ｇ／１０分、２２０℃、１０ｋｇ荷重
で測定） ＰＰＥ：ザイロン５００Ｈ（旭化成製） （Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体：以下の参
考例で調製したもの

【００２９】（参考例１：重合体（１）の製造）攪拌
機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付き
反応器に水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
［旭化成工業（株）製、タフテックＨ／１０４１、数平
均分子量６３，２００］４００ｇ、シクロヘキサン１，
５００ｇを仕込み、ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチ
ル溶液３９ｇを連続滴下させ、攪拌下５０℃で３時間エ
ポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器よ
り取り出し、水洗を行いスチームストリッピングにより
溶剤を除去し、エポキシ変性重合体を得た。得られたエ
ポキシ変性重合体を重合体（１）とする（重合体のエポ
キシ当量５，３４０）。

【００３０】（参考例２：重合体（２）の製造）攪拌
機、および温度計を備えたジャケット付反応器にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重
合体［日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２０００、
数平均分子量９１，４００］３００ｇ、シクロヘキサン
３０００ｇを仕込んで溶解し、温度６０℃、水添触媒と
してジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）
チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リ
ットル）４０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液
（濃度８ミリモル／リットル）８ミリリットルとを０
℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧したで混合したものを
添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ²にて３０分間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率３０
％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１
５００ｇをジャケット付反応器に仕込み溶解した。次い
で過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴
下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行っ
た。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量の
メタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、
乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ
変性重合体を重合体（２）とする（重合体のエポキシ当
量７５０）。

【００３１】（実施例１〜１３）３０ｍｍφ単軸押出機
を用いて、表−１および表−２に示す（Ａ）非結晶性樹
脂に（Ｂ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体として
参考例１で製造した重合体（１）、（Ｃ）多官能性化合
物または（Ｄ）カルボン酸金属塩を、表−１および表−
２に示す配合比率で２５０℃で溶融混練し、熱可塑性樹
脂組成物を得た。各々の組成物について、１１０℃で３
時間乾燥した後、５オンス射出成形機を用いて、ＰＳお
よびＨＩＰＳは、成形温度２５０℃、射出圧力：金型内
への最低充填圧力＋１０ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度５０
℃で、ＡＳは成形温度２５０℃、射出圧力：金型内への
最低充填圧力＋１０ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度５０℃
で、ＰＰＥは成形温度２８０℃、射出圧力：金型内への
最低充填圧力＋１０ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度９０℃で
物性測定用試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片
の測定結果を表−１および表−２に示す。

【００３２】（比較例１、５、９及び１３）表−１およ
び表−２に示す（Ａ）非結晶性樹脂および（Ｂ）エポキ
シ化ジエン系ブロック共重合体を実施例１と同様の方法
で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を得た。さらに、該組
成物を用いて実施例１と同様にして物性測定用試験片を
作成した。得られた試験片の測定結果を表−１および表
−２に示す。

【００３３】（比較例２、３、６、７、１０、１１、１
４および１５）表−１および表−２に示す（Ａ）非結晶
性樹脂に、表−１および表−２に示す（Ｃ）多官能性化
合物または（Ｄ）カルボン酸金属塩を添加して、実施例
１と同様の方法で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得
た。さらに、該組成物を用いて実施例１と同様にして物
性測定試験片を作製した。得られた試験片の測定結果を
表−１および表−２に示す。

【００３４】（比較例４、８、１２および１６）表−１
および表−２に示す（Ａ）非結晶性樹脂のみを用いて、
実施例１と同様の方法で試験片を作製した。得られた試
験片の測定結果を表−１および表−２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上、詳述したとおり本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、表面が均質かつ緻密に艶消しされた加工
成形品を提供することができる。さらに、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に用いら
れる成形加工性、例えば射出成形、押出成形などの成形
加工法により容易に成形品、フィルム、シート等に加工
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 53:02）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）非結晶性樹脂（但し、ゴム質重合
   体を除く）１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ化ジエ
   ン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部並びに、
   （Ｃ）カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸無水物
   基、式−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｙ）−単位（式中、
   ＸおよびＹは酸素原子もしくは硫黄原子、または一方が
   酸素原子で他方が硫黄原子であることを表す。）のうち
   から選ばれる同一または異なる官能基を一分子中に少な
   くとも２個含有する多官能性化合物および／または
   （Ｄ）カルボン酸金属塩０．０１〜２０重量部を含有す
   ることを特徴とする艶消し性が改良された熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）非結晶性樹脂が、ポリスチレン系
   樹脂である請求項１記載の艶消し性が改良された熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）非結晶性樹脂が、シアン化ビニル
   −芳香族ビニル共重合体である請求項１記載の艶消し性
   が改良された熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）多官能性化合物が、多価カルボン
   酸である請求項１記載の艶消し性が改良された熱可塑性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）多官能性化合物が、式−Ｃ（＝
   Ｘ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｙ）−単位（式中、ＸおよびＹは酸
   素原子もしくは硫黄原子、または一方が酸素原子で他方
   が硫黄原子であることを表す。）を有する複素環式化合
   物である請求項１記載の艶消し性が改良された熱可塑性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）カルボン酸金属塩が、脂肪族カル
   ボン酸金属塩である請求項１記載の艶消し性が改良され
   た熱可塑性樹脂組成物。