JPH08259801A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一酸化炭素ーエチレン系共重合体からなるポ
リケトンを還元して得たポリアルコール（Ａ）および一
酸化炭素ーエチレン系共重合体からなるポリケトン
（Ｂ）からなる樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、耐熱性、耐水性を有する高
ガスバリア−性を有する樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性、耐水
性および耐熱性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素ーエチレン共重合体からなる
ポリケトンを還元して得たポリアルコールは、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、あるいはポ
リ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）のようなハイガスバ
リア性樹脂と同様、ガスバリアー性に優れていることか
ら、食品等の包装用フィルム、特に酸素、臭気、フレイ
バ−等に対するバリア−性が必要な食品、保香性を必要
とする製品などに対する食品包装材料を目的として用い
られることが知られている（特開平６ー２２６９２５、
同６ー２５５０５７）。しかしながら、ポリアルコール
は、ＥＶＯＨあるいはＰＶＤＣに比べて、耐水性が悪い
という欠点がある。

【０００３】一方、一酸化炭素ーエチレン系共重合体か
らなるポリケトンも、ガスバリアー性が優れていること
から、食品包装材料分野への用途展開が期待されている
（特開平１ー１５８０３６）。また、ポリケトンは、融
点が２４０℃前後と高温であるため、ガスバリアー性を
備えた耐熱容器としても期待され、更に、吸水率が小さ
いため、耐水性樹脂として期待できる。しかしながら、
ポリケトンは、ガスバリアー性のレベルからみると、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ある
いはポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）のような高ガ
スバリア性樹脂とは言い難く、ポリエチレンテレフタレ
ートあるいはナイロン等のガスバリアー性が中位の樹脂
の範疇に入るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創意されたものであ
り、ガスバリアー性および耐水性に優れた樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、一酸化炭素
ーエチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得
たポリアルコール（Ａ）および一酸化炭素ーエチレン系
共重合体からなるポリケトン（Ｂ）からなる樹脂組成物
を提供することによって達成される。

【０００６】本発明において、ポリアルコール（Ａ）と
ポリケトン（Ｂ）のブレンド組成比（重量）は、好まし
くは（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５である。
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０、特に９５／５
〜６０／４０の場合、ポリアルコールの耐水性および耐
熱性が改善され、また（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５
／９５、特に４０／６０〜５／９５の場合、ポリケトン
のガスバリアー性が改善される。

【０００７】本発明において、ポリアルコ−ルとは、一
酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコールであり、特に式（Ｉ）で示さ
れる反復単位を８０％以上含むポリアルコールが、ガス
バリヤー性、機械的特性、成形性の点から好適である。
上記反復単位は９０％以上含まれることがさらに好まし
く、特に９５％以上含まれることが好ましく、さらには
９７％以上含まれることが最適である。

【０００８】

【化１】

【０００９】前記のポリケトンとは、一酸化炭素−エチ
レン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン系共重合
体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得た
もの、または一酸化炭素とエチレンとを主体とし、これ
にエチレン以外の不飽和化合物とを共重合して得たもの
が代表例として挙げられる。ここで、エチレン以外の不
飽和化合物としては、炭素数３〜１２個のオレフィン、
炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステル、脂肪族不
飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩および脂肪
族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。共重合
体としては、ランダム共重合体、交互共重合体などがあ
げられるが、カルボニル基の含有率が高くなる交互共重
合体が好ましい。

【００１０】前記炭素数３〜１２個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフイン、またはプロピ
レンと炭素数４〜８個のオレフインとの併用系が好まし
い。また、炭素数４〜１２個のジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエン、１，９−デカジエンなどがあげられる。ま
た、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどがあげられる。また、
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル
（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエ
ステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、
マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価
または２価の金属塩など）があげられる。

【００１１】ポリケトンの製造法としては、公知の方
法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特
開昭５３−１２８６９０号、特開昭５３−１２８６９１
号、特開昭５９−１９７４２７号、特開昭６１−９１２
２６号、特開昭６２−２３２４３４号、特開昭６２−５
３３３２号、特開昭６３−３０２５号、特開昭６３−１
０５０３１号、特開昭６３−１５４７３７号、特開平１
−１４９８２９号、特開平１−２０１３３３号、特開平
２−６７３１９号などに記載されている方法があげられ
るが、特にそれに制限されるものではない。次に、上記
ポリケトン中のカルボニル基を還元してポリアルコール
を得る方法としては、ポリケトン中のカルボニル基の一
部または全部を水素などにより還元する方法、例えば、
特開平１−１４９８２８号、特開平２−２３２２２８
号、特開平５−３３９３６７号、特開平６−４９２０３
号に記載されている方法、さらにはポリケトン中のカル
ボニル基の一部または全部を金属水素化合物で処理して
還元する方法、例えば特開平１−２０４９２９号に記載
されている方法などがあげられる。

【００１２】ポリオ−ルの極限粘度〔η〕は、０．２〜
５ｄｌ／ｇ，好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇ（水１５重
量％−フエノ−ル８５重量％の混合溶媒中、３０℃、オ
ストワルド粘度計で測定した値）である。

【００１３】また、本発明の樹脂組成物に他の添加剤
｛可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フィラー、架橋剤（硼酸など）、他の樹脂など｝を
本発明の目的が阻害されない範囲で使用することは、自
由である。特に、ゲル発生防止対策として、ハイドロタ
ルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダー
ドアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩
（たとえば、ステアリン酸カルウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなど）の一種、または、二種以上を０．０１〜
１重量％添加することは好適である。

【００１４】また、前記樹脂組成物には必要に応じて添
加剤を配合することもできる。このような添加剤の例と
しては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他
の高分子化合物挙げることができ、これらを本発明の作
用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができ
る。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げら
れる。

【００１５】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。

【００１６】紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−
クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトキ
シベンゾフェノン等。

【００１７】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。

【００１８】本発明のポリケトン（Ａ）とポリアルコー
ル（Ｂ）とをブレンドする方法に関しては、特に限定さ
れるものではないが、両者をドライブレンドしてそのま
ま使用する、あるいはより好適にはバンバリーミキサ
ー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などでペレット
化、乾燥する方法等がある。あるいは（Ａ）および
（Ｂ）を共通の溶媒（メタクレゾール等）に溶解させて
ブレンドすることも可能である。また、ブレンド、ペレ
ット化する際、他の前記した添加剤を本発明の目的が阻
害されない範囲で使用する事は自由である。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、単層のフィルム、
積層体の少なくとも一層、なかんずく中間層として、ま
た溶液コーティング用などとして使用される。フィルム
成形においては、通常の方法で未延伸フィルムまたは延
伸フィルムに成形され、その製造条件については特に制
限はない。また、積層体の一部として使用される場合、
積層体（シート）から容器の成形を行う際に発生する未
使用部分を有効利用するための回収層を必要に応じて設
けても構わない。

【００２０】本発明の好ましい多層形態の１つとして
は、該組成物を中間層とし、この両側に耐湿性熱可塑性
樹脂の層を有することである。耐湿性熱可塑性樹脂の層
を該組成物層の片側のみに設けたものでは、例えば、レ
トルト殺菌処理におけるような熱と水分が同時に作用す
る、つまり高温、高湿度下で使用する場合において、保
存性、包装体外観形態に優れた包装体を得ることができ
ない場合がある。耐湿性熱可塑性樹脂の層を形成する樹
脂としては、疎水性樹脂、とくに上記したポリオレフィ
ン系樹脂が代表的なものとしてあげられる。ポリオレフ
ィン系樹脂としては、高密度、中密度あるいは低密度の
ポリエチレン、高密度、中密度あるいは低密度のポリプ
ロピレン、ポリブテン、また酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチ
レン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あ
るいはエチレン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、
あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸などを
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。この
中でポリプロピレン（ＰＰ）類が最も適している。

【００２１】さらに耐湿性熱可塑性樹脂の層を形成する
樹脂としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレー
ト）などに代表されるポリエステル系樹脂やポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体などのポリスチレン系樹脂またはポリカー
ボネート系樹脂やナイロン−６およびナイロン−６，６
などのポリアミド等、またはこれらの混合物などがあげ
られる。

【００２２】また、上記した耐湿性熱可塑性樹脂の層を
形成する樹脂は内外層とも同一でも良いし、異なってい
ても構わない。さらには、本発明の樹脂組成物層に加え
て、他のバリヤー性材、例えばポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン等をさらに積層しても構わない。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、これらの熱可塑性
樹脂との積層が容易であり、さらにこれらの熱可塑性樹
脂を積層することにより、本発明の樹脂組成物が保護強
化され、高湿度下のガスバリヤー性の劣化を防ぐととも
に、優れた機械的強度も付与される。

【００２４】また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物
との層間接着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設
けることが好ましい。接着性樹脂としては、実用段階で
デラミネーションを起こさないものであればよく、特に
限定はされないが、不飽和カルボン酸またはその無水物
をオレフィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを
主体とする共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グ
ラフト反応）結合させて得られる、カルボキシル基を含
有する変性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的に
は無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレ
イン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無
水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体から選ばれた１種または２種の混合物が好適なものと
して挙げられる。またこれらの接着性樹脂にはポリアル
コールを本発明の効果が損なわれない範囲で混合するこ
とも可能である。

【００２５】本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層と
する積層体を得る方法は、特に限定はされないが、共押
出法、共射出法、サンドラミネーション法、溶液コーテ
ィング法、押出ラミネーション法、ドライラミネーショ
ン法等が挙げられる。共押出法においては、各樹脂層に
対応する押出機で溶融混練後、Ｔ−ダイ、サーキュラー
ダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。
また、共射出法においては、各樹脂層に対応する射出機
で溶融混練後、金型中に射出し、多層の容器または容器
用のプリフォームを製造する。本発明の樹脂組成物は、
単層または積層体として通常の方法により加熱延伸によ
る二次加工が実施でき、加熱延伸多層構造体が得られ
る。ここで、本発明における加熱延伸多層構造体とは、
加熱延伸することにより得られるカップ、ボトルなどの
容器やシート、フィルム状物であり、また加熱とは該多
層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定時間放置し、該
多層構造体が熱的にほぼ均一になるようにヒーター加熱
などにより操作する方法である。

【００２６】本発明の樹脂組成物からなる成形物、特に
前記多層構造体は、食品、特にレトルト食品、医療品な
どの包装材として、また、燃料パイプおよびタンク、フ
ロアーヒーティングパイプ、バッグインボックス、農業
用フィルムなどに有用である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例、及び比較
例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 一酸化炭素ーエチレン系共重合体からなるポリケトンを
還元して得たポリアルコール｛（Ｉ）で示される反復単
位を９０％、その他１０％からなり、極限粘度［η］
１．２ｄｌ／ｇ｝（Ａ）８０重量部と前記のポリケトン
（線状交互共重合体）（Ｂ）２０重量部を二軸スクリュ
ータイプの押出機に入れ、窒素ガス雰囲気下、２７０℃
で押出しペレット化を行った。上記ペレットを用いて２
０μのフィルムを作製し、該フィルムの酸素ガスバリア
ー性を測定した。２０℃ー６５％ＲＨにおける酸素バリ
アー性は、０．４ｃｃ／ｍ↓2・ｄａｙ・ａｔｍであっ
た。また、耐水性を評価するために、該フィルムを２０
℃の水への浸漬テストを行ったところ、フィルムの収縮
等もなく、形態保持性は良かった。

【００２９】実施例２ 一酸化炭素ーエチレン系共重合体からなるポリケトンを
還元して得たポリアルコール｛（Ｉ）で示される反復単
位を９６％、その他４％からなり、極限粘度［η］０．
８ｄｌ／ｇ｝（Ａ）３０重量部と実施例１で使用したポ
リケトン（Ｂ）７０重量部を二軸スクリュータイプの押
出機に入れ、窒素ガス雰囲気下、２７０℃で押出し、ペ
レット化を行った。上記ペレットを用いて２０μのフィ
ルムを作製し、該フィルムの酸素ガスバリアー性を測定
した。２０℃ー６５％ＲＨにおける酸素バリアー性は、
８０ｃｃ／ｍ↓2・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、該
フィルムを２０℃の水への浸漬テストを行ったところ、
フィルムの収縮等もなく、形態保持性は良かった。

【００３０】比較例１ 実施例１で使用したポリケトンを一軸スクリュータイプ
の押出機を用いて、２７０℃で押出し、２０μのフィル
ムを作製した。耐水性を評価するために、該フィルムを
２０℃の水への浸漬テストを行ったところ、フィルムの
収縮等もなく、形態保持性は良かった。しかしながら、
２０℃ー６５％ＲＨにおける酸素バリアー性は、５００
ｃｃ／ｍ↓2・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【００３１】比較例２ 実施例１で使用したポリアルコールを一軸スクリュータ
イプの押出機を用いて、２００℃で押出し、２０μのフ
ィルムを作製した。２０℃ー６５％ＲＨにおける酸素バ
リアー性は、０．１ｃｃ／ｍ↓2・ｄａｙ・ａｔｍであ
った。しかしながら、該フィルムを２０℃の水への浸漬
テストを行ったところ、フィルムは収縮し、形態保持性
は悪かった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐水性を有す
る高ガスバリア−性を有する樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素ーエチレン系共重合体からな
   るポリケトンを還元して得たポリアルコール（Ａ）およ
   び一酸化炭素ーエチレン系共重合体からなるポリケトン
   （Ｂ）からなる樹脂組成物。