JPH08259784A - エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた絶縁材料 - Google Patents
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた絶縁材料Info
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Abstract
気絶縁性、密着性、耐薬品性等に優れた薄膜を形成する
ことのできるオーバコート材料あるいは層間絶縁材料等
の絶縁材料および該絶縁材料を構成する樹脂組成物を提
供することにより、前記のような絶縁材料の問題点を解
決することを目的とする。 【構成】 エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と
架橋剤とを含有する樹脂組成物。
Description
吸水性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性等に優れた薄膜
を形成することのできる絶縁材料および該絶縁材料を構
成する樹脂組成物に関し、特に各種電気機器、電子部
品、半導体素子に使用される回路基板に用いるオ−バコ
−ト材料あるいは層間絶縁材料および該オ−バコ−ト材
料あるいは層間絶縁材料を構成する樹脂組成物に関す
る。但し、本発明の絶縁材料は前記のような技術分野の
使用に限定されるものではなく、前記のような優れた耐
熱性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、耐薬品性等の
特性を生かし、種々の分野で用いることができ、特に薄
膜の形成に使用される。
体、IC、ハイブリッドIC、プリント配線板、表示素
子、表示部品等に使用されるオ−バコ−ト材料あるいは
層間絶縁材料等の絶縁材料としては、パッシベ−ション
膜、ソルダ−レジスト、メッキ用レジスト、層間絶縁材
料、防湿保護膜等種々のものが知られている。これらの
絶縁材料も、近年の電子部品の小型化、高密度化や高速
化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれてきてい
る。従来、これらの絶縁材料を構成する樹脂組成物とし
てはエポキシ樹脂系組成物、ポリイミド系樹脂、あるい
はポリブタジエン系組成物等が知られている。しかしな
がら、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂は耐湿性の点で問
題があり、ポリブタジエン系樹脂は、耐湿性は良好なも
のの耐熱性の面で問題があった。また、ソルダ−レジス
トやメッキ用レジスト用としては、近年配線等の高密度
化等に伴い、感光性を付与し微細加工が可能なものが必
要とされてきている。前記のようなオ−バコ−ト材料あ
るいは層間絶縁材料等の絶縁材料に必要な特性を満足さ
せるため新規な材料が望まれ、耐熱性でかつ良好な電気
絶縁特性を有する環状オレフィン系樹脂の利用が考えら
れる。しかしながら、環状オレフィン系樹脂は、熱可塑
性樹脂であるため耐熱性が必ずしも十分でないこと、シ
リコン等の無機材料との密着性が十分ではないこと、多
層化する際に下層が溶剤で侵されてしまうことなどの問
題があった。このような問題点を解決するための従来技
術としては、例えばノルボルネン型モノマ−とエチレン
の共重合体を、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架
橋、または放射線架橋させることによって、耐熱性、耐
溶剤性などを改良する方法が提案されている(特開昭6
2−34924号公報)。しかしながら、これらの方法
は、硫黄の残留、配合液の保存安定性、多大な設備投資
の必要などの点からオ−バコ−ト材料あるいは層間絶縁
材料等の絶縁材料への応用には問題があることが判明し
た。
溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性等に
優れた薄膜を形成することのできるオ−バコ−ト材料あ
るいは層間絶縁材料等の絶縁材料および該絶縁材料を構
成する樹脂組成物を提供することにより、前記のような
絶縁材料の問題点を解決することを目的とする。
ノルボルネン系樹脂で代表される環状オレフィン系樹脂
にエポキシ基を導入した樹脂に架橋剤を分散させた樹脂
組成物を薄膜形成後に架橋させると、環状オレフィン系
樹脂の良好な電気的特性を損なうことなく、低吸水性で
かつ耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性
に優れた絶縁膜が形成できること、また架橋剤として、
光反応性化合物を用いることにより、さらに感光性をも
付与することが可能であることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明の第1および第2は、
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂に、架橋剤、
さらには必要に応じて架橋助剤、その他の添加剤を配合
した樹脂組成物とその架橋物に関する。本発明の第3
は、前記第1および第2の組成物を含有するオ−バコ−
ト材料あるいは層間絶縁材料等の絶縁材料に関する。本
発明の第4は、前記第1または第2の組成物を架橋して
なるオ−バコ−ト材料あるいは層間絶縁材料等の絶縁材
料に関する。
しては、例えばノルボルネン型モノマ−の重合体、ノル
ボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可
能な他のモノマ−とのランダム付加型共重合体、および
これらの(共)重合体の水素添加物などを挙げることが
できる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法
により製造することが可能であり、その重合はノルボネ
ン型モノマ−の環内二重結合を利用した付加重合法と開
環重合法とがある。以下、本発明で使用する環状オレフ
ィン系樹脂の種類についてさらに詳細に例示する。 (a)ノルボルネン型モノマ−の開環(共)重合体を水
素添加した樹脂 (b)ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフ
ィン類との付加共重合体、または該共重合体を水素添加
した樹脂 (c)ノルボルネン型モノマ−を付加(共)重合させて
得られるノルボルネン型モノマ−の付加(共)重合体、
または該付加(共)重合体を水素添加した樹脂 (d)ノルボルネン型モノマ−の開環(共)重合体 (e)ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および
必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体 (f)前記(e)重合体を水素添加して得られた樹脂 前記(a)、(b)および(c)は、熱可塑性飽和ノル
ボルネン系樹脂であり、また前記(d)および(e)
は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂である。本発明の方法で用いられるエポ
キシ基を有する環状オレフィン系樹脂は、前記のごとき
環状オレフィン系樹脂に変性反応によりエポキシ基を導
入することにより得ることが出来る。変性反応として
は、例えば(i)前記(a)、(b)および(c)の熱可
塑性飽和ノルボルネン樹脂にエポキシ基含有不飽和モノ
マ−をグラフト反応させるか、あるいは(ii)前記(d)
および(e)の分子内に炭素−炭素二重結合を有する熱
可塑性ノルボルネン系樹脂に過酸やハイドロパ−オキサ
イドなどのエポキシ化剤による直接エポキシ化等によっ
て行うことができる。本発明で用いられるエポキシ基を
有する環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基を分子鎖内
部、側鎖または末端部に有する樹脂で、その数平均分子
量(シクロヘキサンを溶媒とするGPC分析値)は、通
常5000〜20万、好ましくは8000〜10万のも
のであり、エポキシ基の含有量は、エポキシ基の酸素重
量を基準として、ポリマ−あるいは樹脂重量基準で、
0.05〜5重量%、好ましくは、0.1〜3重量%の
割合である。以下に前記エポキシ基を有する環状オレフ
ィン系樹脂の製造方法をさらに詳細に説明する。
グラフト化 先ず、以下の各種方法により熱可塑性飽和ノルボルネン
系樹脂を製造する。 (a)公知の開環重合法により、チタンやタングステン
化合物を触媒として、上記の少なくとも一種のノルボル
ネン型モノマ−を開環(共)重合して開環(共)重合体
を製造し、次いで通常の水素添加方法により前記開環
(共)重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱
可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造する。 (b)少なくとも一種のノルボネン型モノマ−とエチレ
ンやα−オレフィン類などの不飽和モノマ−とを、遷移
金属化合物(例えばチタン化合物)/アルミニウム化合
物系触媒等を用いて公知の方法により付加共重合して共
重合体を得、必要があれば該共重合体を水素添加して熱
可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造する。 (c)少なくとも一種のノルボルネン型モノマ−を遷移
金属化合物(例えばチタン化合物)/アルミニウム化合
物系触媒あるいはパラジウム系の触媒などを用いて、公
知の方法にて付加(共)重合して付加(共)重合体を製
造し、必要に応じて得られた付加(共)重合体を水素添
加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造する。前
記(b)および(c)の(共)重合体は、使用するノル
ボルネン型モノマ−の種類によっては、分子内に炭素−
炭素二重結合が存在するが、その場合には、(共)重合
後に水素添加して飽和させる。これらの樹脂における水
素添加率は、耐熱性や耐光劣化性の観点から、通常、9
0%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99
%以上である。
ルボルネン系樹脂(a)、(b)または(c)に、エポ
キシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させてエポキ
シ基を導入する。グラフト反応は、パ−オキシド等のラ
ジカル発生剤を用いて、溶液中で樹脂とエポキシ基含有
不飽和モノマ−とを反応させる方法(溶液法)、あるい
は樹脂とエポキシ基含有不飽和モノマ−とラジカル発生
剤とを溶融混練して反応させる方法(溶融法)により行
うことができる。 (ii) 直接エポキシ化 (d)少なくとも一種のノルボルネン型モノマ−を開環
(共)重合して得られる開環(共)重合体、および
(e)少なくとも一種のノルボルネン型モノマ−と非共
役ジエン、および必要に応じて他の共重合可能な不飽和
モノマ−とを共重合して得られる付加共重合体は、分子
内に炭素−炭素二重結合を有している。これらの熱可塑
性飽和ノルボルネン系樹脂にエポキシ化剤を作用させる
ことにより、エポキシ基を導入することができる。この
際用いるエポキシ化剤としては過酸類、およびハイドロ
パ−オキシド類をあげることができる。過酸類として
は、例えば、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸
などがある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造さ
れており、安価に入手でき、安定度も高いので好ましい
エポキシ化剤である。ハイドロパ−オキシド類として
は、過酸化水素、タ−シャリ−ブチルハイドロパ−オキ
シド、クメンパ−オキシド等がある。エポキシ化反応は
公知の方法にて行うことができ、これにより目的のエポ
キシ基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができ
る。
を製造するために使用する環状オレフィン系モノマ−と
しては、 特開平3−14882、特開平3−1221
37、特開平2−227424、特開平2−27684
2号公報に開示されているノルボルネン型モノマ−を挙
げることができる。ノルボルネン型モノマ−としては、
例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメタ
ノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエ
ノナフタレン、シクロペンタジエンの3〜4量体、シク
ロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物;
これらノルボルネン型化合物のアルキル、アルキリデ
ン、芳香族置換誘導体;置換または非置換ノルボルネン
型化合物のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性
基置換誘導体等を挙げることができる。ノルボルネン型
モノマ−としては、より具体的には、例えば、2−ノル
ボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−ジ
メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボル
ネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノ
ルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチ
ル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−
フェニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−5−メチ
ル−2−ノルボルネン;ジシクロペンタジエン、2,3
−ジヒドロジシクロペンタジエン;6−メチル−1,
4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチル−1,
4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−シクロペ
ンタジエノナフタレン、6−エチリデン−1,4:5,
8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、6−クロロ−1,4:5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、6−シアノ−1,4:5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、6−ピリジル−1,4:5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、6−メトキシカルボニル−1,
4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン;1,4:5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロ−2,3−シクロペンタジエノナフタレン、
1,4:5,10:6,9−トリメタノ−1,2,3,
4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a−ド
デカヒドロ−2,3−シクロペンタジエノアントラセ
ン;1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8
a,9a−オクタヒドロフルオレン、5,8−メタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−
2,3−シクロペンタジエノナフタレンなどを挙げるこ
とができる。これらのノルボルネン型モノマ−は、それ
ぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。これらの中でも6−メチル−1,4:
5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8
a−オクタヒドロナフタレン(MTD)などのジメタノ
オクタヒドロナフタレン類、ジシクロペンタジエン(D
CP)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(EN
B)、およびこれらの2種以上の混合物が好ましい。
な不飽和モノマ−としては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−イコセ
ン等のα−オレフィン類;シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシ
クロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロ
ヘキセンなどの脂環式オレフィン、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどのビニル芳香族化合物、3a,5,6,
7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン
等の非のノルボルネン型脂環式オレフィン;1,4−ヘ
キサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,
5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエン、シクロヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイ
ンデン、ジビニルベンゼン、1,5−ヘキサジエン、ノ
ルボルナジエンのような非共役ジエン;2−プロペニル
−2,5−ノルボルナジエン、1,3,5−オクタトリ
エン、1,4,9−デカトリエンのようなトリエン類な
どを例示することができる。なお、ノルボルネン型モノ
マ−/非共役ジエンの付加共重合体あるいはノルボルネ
ン型モノマ−/非共役ジエン/その他の不飽和モノマ−
の付加共重合体を製造する場合、前記のごとき非共役ジ
エンに代えてノルボルネン型の非共役ジエンを用いるこ
ともできる。このようなノルボルネン型の非共役ジエン
としては、例えば5−ビニルノルボルネン、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン(ENB)、5−メチレン−2
−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボル
ネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノ
ルボルネンなどを挙げることができる。したがって、前
記のごとき付加共重合体(e)としては、例えばMTD
/ENB/エチレン共重合体なども包含される。ノルボ
ルネン型モノマ−とこれら不飽和モノマ−とを共重合す
る場合、これらの不飽和モノマ−の使用量は、不飽和モ
ノマ−の種類や生成する共重合の物性などに応じて適宜
定めることができる。例えば不飽和モノマ−としてエチ
レンを使用する場合には、エチレンの使用量は、通常8
0モル%以下、好ましくは70モル%以下、より好まし
くは60モル%以下である。エチレン以外の不飽和モノ
マ−を分子量調節や樹脂の改質のために共重合させる場
合には、これらの不飽和モノマ−は、通常30モル%以
下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モ
ル%以下の割合で使用する。
具体的には、例えばグリシジルアクリレ−ト、グリシジ
ルメタクリレ−ト、p−スチリルカルボン酸グリシジル
等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル;マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテントリカルボ
ン酸、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプト−5−エン−2−メチル−
2,3−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノ
グリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル
類;アリルグリシジルエ−テル、2−メチルアリルグリ
シジルエ−テル、o−アリルフェノ−ルのグリシジルエ
−テル、m−アリルフェノ−ルのグリシジルエ−テル、
p−アリルフェノ−ルのグリシジルエ−テル、イソプロ
ペニルフェノ−ルのグリシジルエ−テル、o−ビニルフ
ェノ−ルのグリシジルエ−テル、m−ビニルフェノ−ル
のグリシジルエ−テル、p−ビニルフェノ−ルのグリシ
ジルエ−テル等の不飽和グリシジルエ−テル類;2−
(o−ビニルフェニル)エチレンオキシド、2−(p−
ビニルフェニル)エチレンオキシド、2−(o−アリル
フェニル)エチレンオキシド、2−(p−アリルフェニ
ル)エチレンオキシド、2−(o−ビニルフェニル)プ
ロピレンオキシド、2−(p−ビニルフェニル)プロピ
レンオキシド、2−(o−アリルフェニル)プロピレン
オキシド、2−(p−アリルフェニル)プロピレンオキ
シド、p−グリシジルスチレン、3,4−エポキシ−1
−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテ
ン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキ
シ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリ
ル−2,3−エポキシシクロペンチルエ−テル等が例示
される。
ン系樹脂としては、上記の種々の方法によるエポキシ含
有環状オレフィン系樹脂を単独で、あるいは組み合わせ
て使用することができ、また、エポキシ含有環状オレフ
ィン系樹脂とエポキシを含まない環状オレフィン系樹脂
との混合物であっても良い。またこれらのエポキシ基を
有する環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基以外にも水
酸基、エステル基、有機ケイ素基、カルボン酸基等の官
能基を含有していても良く、所望により、フェノ−ル系
やリン系等の老化防止剤;フェノ−ル系等の熱劣化防止
剤;ベンゾフェノン系などの紫外線安定剤;アミン系等
の帯電防止剤;等の各種添加剤を添加しても良い。さら
に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴ
ム、フィラ−等を混合して用いることもできる。
樹脂を架橋させるために用いられる架橋剤は、一般に架
橋剤として知られているものであり、例えば加熱により
その能力を発揮する硬化剤や光反応性物質などを用いる
ことができる。また、このような架橋剤に適した硬化助
剤や増感剤のような架橋助剤を添加することもできる。
加熱によって、エポキシ基を有する熱可塑性環状オレフ
ィン系樹脂を架橋反応させうる硬化剤は、エポキシ樹脂
硬化剤として脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳
香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン
酸、多価フェノ−ル、ポリアミドなどが挙げられる。こ
のような硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミ
ン;ジアミノシクロヘキサン、3(4),8(9)−ビ
ス(アミノメチル)トリシクロ〔5,2,1,02,6〕
デカン;1,3−(ジアミノメチル)シクロヘキサン、
メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエ
チルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロ
ヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)
メタンなどの脂環族ポリアミン;4,4′−ジアミノジ
フェニルエ−テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、α,α′−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−
ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス(4−アミノ
フェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレン
ジアミン等の芳香族ポリアミン類;4,4′−ビスアジ
ドベンザル(4−メチル)シクロヘキサンノン、4,
4′−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4′−アジド
ベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4′−ア
ジドベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン、4,
4′−ジアジドジフェニルスルホン、4,4′−ジアジ
ドジフェニルメタン、2,2′−ジアジドスチルベンな
どのビスアジド;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無
水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性
環状オレフィン系樹脂等の酸無水物類;フマル酸、フタ
ル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等の
ジカルボン酸類;フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−
ルノボラック樹脂等の多価フェノ−ル類;ナイロン−
6、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−1
1、ナイロン−612、ナイロン−12、ナイロン−4
6、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレン
ジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミド等のポリアミド類;等が挙げられる。これら
は、一種でも二種以上の混合物として使用しても良い。
これらの中でも、脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリア
ミンが、均一に分散させやすく好ましい。また、必要に
応じて硬化助剤を配合して、架橋反応の効率を高めるこ
とも可能である。前記硬化剤の配合量は、とくに制限は
ないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得ら
れる架橋物の物性改善を計ること及び経済性の面などか
ら、環状オレフィン系樹脂100重量部に対して0.1
〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用
される。硬化剤の量が少なすぎると架橋が起こりにく
く、十分な耐溶剤性、耐熱性を得ることができず、また
多すぎると架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性な
どの特性が低下するため好ましくない。また、硬化助剤
としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエ
タノ−ルアミン、トリエチルアミン、イミダゾ−ル類等
のアミン類などが例示され、硬化速度の調整を行った
り、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加され
る。硬化助剤の配合量は、とくに制限はないものの、環
状オレフィン系樹脂100重量部に対して0.1〜30
重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用され
る。
に、硬化剤あるいは必要に応じて硬化助剤を均一に分散
する方法としては、樹脂溶液中で混合し、溶解・分散さ
せて溶媒を除去する方法、樹脂が溶融した状態で混合・
分散させる方法などがある。また、これらの熱架橋性環
状オレフィン系樹脂組成物の使用法としては、樹脂溶液
をキャストしてフィルムとしたり、架橋しない温度また
は架橋速度が十分に遅い温度で溶融したりして使用す
る。樹脂溶液の溶媒は、樹脂を溶解するものである限り
特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、デカ
リン、テトラリンなどを用いることができる。なお、樹
脂を溶融させて硬化剤を添加する方法においては、架橋
反応が起こらない温度で溶融・混合・分散ができなけれ
ばならず、組み合わせによっては、この方法は使用でき
ない。樹脂溶液に添加する方法においても、溶媒を除去
するために加熱する場合、架橋が起こらないように温度
設定する必要がある。これらのエポキシ基を有する環状
オレフィン系樹脂組成物は、フィルムなどの所望の形状
に成形した後、室温以上の加熱により架橋物とすること
ができる。最適の条件は硬化剤の種類によって異なる
が、温度としては30℃〜400℃、好ましくは100
℃〜350℃であり、時間としては数秒〜1日、好まし
くは10分〜5時間程度であるが、特にこれに限定され
るものではない。
化合物を用いることができる。ここでいう光反応性化合
物とは、g線、h線、i線等の紫外線、遠紫外線、x
線、電子線等の活性光線の照射により、該環状オレフィ
ン樹脂と反応し、架橋化合物を生成する物質であれば特
に限定されるものではないが、例えば、芳香族系ビスア
ジド化合物、光アミン発生剤や光酸発生剤等が挙げられ
る。以下、芳香族系ビスアジド化合物、光アミン発生剤
および光酸発生剤について具体的に説明する。 (i)芳香族系ビスアジド化合物 芳香族系ビスアジド化合物の具体例としては、4,4′
−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4′−アジドベン
ザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4′−アジド
ベンザル)4−メチルシクロヘキサノン、4,4′−ジ
アジドジフェニルスルフォン、4,4′−ジアジドベン
ゾフェノン、4,4′−ジアジドジフェニル、2,2′
−ジアジドスチルベン、4,4′−ジアジド−3,3′
−ジメチルジフェニル、2,7−ジアジドフルオレン、
4,4′−ジアジドジフェニルメタン等が代表例として
挙げられる。これらは、一種でも二種以上組み合わせて
も使用できる。 (ii)光アミン発生剤 光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるい
は脂肪族アミンのo−ニトロベンジロキシカルボニルカ
−バメ−ト、2,6−ジニトロベンジロキシカルボニル
カ−バメ−トあるいはα,α−ジメチル−3,5−ジメ
トキシベンジロキシカルボニルカ−バメ−ト体等が例示
され、具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、
ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテ
トラアミン、1,3−(ジアミノメチル)シクロヘキサ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなど
のo−ニトロベンジロキシカルボニルカ−バメ−ト、
2,6−ジニトロベンジロキシカルボニルカ−バメ−ト
あるいはα,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジ
ロキシカルボニルカ−バメ−ト体が挙げられる。これら
は、一種でも二種以上組み合わせても使用できる。
ッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例え
ばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド
化合物、α,α−ビス(スルホニル)ジアゾメタン系化
合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン
系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有
機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられ
る。オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にま
たは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウ
ム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの
具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれ
ば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素
酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あ
るいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化
有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に
制限はなく、各種の公知の化合物が可能であって、具体
例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、
ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセト
フェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合
物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含
有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合
物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有
トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有2−ピロン系化合
物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有
芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環
状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化
合物が挙げられる。
ス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェ−ト、トリス
(2,3−ジブロモ−3−クロロプロピル)ホスフェ−
ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルA、テトラブ
ロモビスフェノ−ルA、ビス(ブロモエチルエ−テル)
テトラブロモビスフェノ−ルA、ビス(クロロエチルエ
−テル)テトラクロロビスフェノ−ルA、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)イソシアヌレ−ト、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5
−ジブロモフェニル)プロパン等の含ハロゲン系難燃
剤、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘ
キサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、2,4,6
−トリクロロフェニル−4−ニトロフェニルエ−テル、
2,4−ジクロロフェニル−3′−メトキシ−4′−ニ
トロフェニルエ−テル、2,4−ジクロロフェノキシ酢
酸、4,5,6,7−テトラクロロフサライド、1,1
−ビス(4−クロロフェニル)エタノ−ル、1,1−ビ
ス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエ
タノ−ル、エチル−4,4−ジクロロベンジレ−ト、
2,4,5,4′−テトラクロロジフェニルスルフィ
ド、2,4,5,4′−テトラクロロジフェニルスルホ
ン等の有機クロロ系農薬等も挙げられる。キノンジアジ
ド化合物の具体例としては、1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,1−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,
1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2,1−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステ
ル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステ
ル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸ク
ロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド
−6−スルホン酸クロライド、2,1−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸クロライド、2,1−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、2,1−ナ
フトキノンジアジド−6−スルホン酸クロライド、その
他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のo
−キノンアジド化合物が挙げられる。
系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非
対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα,α−ビス
(スルホニル)ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カ
ルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物の具
体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換
されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基、ヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スル
ホニル−ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合
物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するスルホン化合物、
ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エステルの
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、ス
ルホン酸エステルなどが挙げられる。有機酸アミドの具
体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換
されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホ
ン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体例と
しては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換された
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、
ヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イ
ミドなどが挙げられる。これらの活性光線の照射により
解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも2種以上混
合して用いても良い。
制限はないものの、該環状オレフィン樹脂との反応を効
率良く行わしめ、現像特性を良好に維持し、かつ得られ
る架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面
から、環状オレフィン系樹脂100重量部に対して0.
1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲で使
用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると環状オ
レフィン樹脂との反応が起こりにくく、十分な感度、コ
ントラストを得ることが出来ず、また多すぎると、架橋
した樹脂部分の電気特性、耐水性、耐湿性などの特性が
低下するため好ましくない。本発明においては、最初に
前記エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と光反応
性化合物よりなる感光性樹脂組成物を最初に加熱硬化
し、後に光架橋し架橋硬化物を得るということも考えら
れるが、この場合は、溶剤現像法にてパタ−ン形成がで
きないという問題点があり好ましくない。本発明の前記
光架橋硬化物は、光反応性化合物が活性光線の照射によ
り前記エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂のエポ
キシ基ではない部分と主に、あるいは一部のエポキシ基
と反応して架橋し、感光性が付与され、また該光架橋硬
化物は、加熱によりエポキシ基を含めて前記エポキシ基
を有する環状オレフィン系樹脂との反応がさらに進み耐
熱性が向上するのではないかと推測される。
じて増感剤、保存安定剤などを添加することができる。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン、アントラキノ
ン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、ベ
ンズアントロン、p,p′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニト
ロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、2−ニトロフルオ
レンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなど
の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどのイオ
ウ化合物、ニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロア
ニリン、5−ニトロ−2−アミノトルエン、テトラシア
ノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。また保存安定剤
の例としては、ヒドロキノン、メトキシフェノ−ル、p
−t−ブチルカテコ−ル、2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾ−ルなどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキ
ノン、p−トルキノンなどのキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミンなどのアミン類、4,4′−チオビス
(6−t−ブチル−3−メチルフェノ−ル)、2,2′
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)
などのイオウ化合物をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。またこれらの光反応性化合物
による架橋反応を補助するために加熱によってエポキシ
基と反応する前記硬化剤を添加してもよい。
て使用する。溶媒としては、樹脂および架橋剤を溶解す
るものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、シクロヘキサ
ン、テトラリン、メチルシクロヘキサンなどを用いるこ
とができる。この樹脂組成物の溶液を、必要とする基板
に塗布、乾燥、プリベ−ク等を行った後、加熱キュア−
を行い耐熱性、耐溶剤性を付与する。加熱キュア−の条
件は、用いる架橋剤の種類によって異なるが、温度とし
ては、30℃〜400℃、好ましくは100℃〜350
℃であり、時間としては、数秒〜一日、好ましくは10
分〜5時間程度であるが、特にこれに限定されるもので
はない。本材料の穴開け等の加工はプリベ−ク後あるい
は加熱キュア−後に行うことが可能である。プリベ−ク
後の場合、光反応化合物を配合して感光性としたもの
は、塗布面にマスクを通して活性光線を照射し、必要に
応じてポストベ−クを行った後、現像、リンスを行う方
法で、また非感光性の架橋剤を配合したものは、レジス
トを用いてレジストにパタ−ンを形成した後、溶剤にて
エッチングすることによって、所望のパタ−ンの作成を
行うことができる。また、加熱キュア−後に加工を行う
場合は、エキシマレ−ザ−等の照射によって直接材料に
パタ−ンを形成することができる。
材料は、例えば半導体素子、発光ダイオ−ド、各種メモ
リ−類等の電子素子や、ハイブリッドIC、MCM、プ
リント配線基板あるいは表示部品等のオ−バコ−ト材料
あるいは層間絶縁材料として用いられる。例えば、電子
回路の多層回路基板等の層間絶縁膜として用いられ、該
層間絶縁膜は一層でもまた多層でも良く、その膜厚は1
00μm以下、通常は50μm以下である。また、オ−
バコ−ト材料、層間絶縁材料の用い方としては、例えば
基板に塗布した後、必要に応じて前述のように穴開け等
の加工を行い、加熱キュア−によって耐熱性・耐溶剤性
を付与する。また、この操作を繰り返すことによって、
多層化することも可能である。これにより得られた絶縁
薄膜は、通常吸水率は0.1%以下、絶縁抵抗が1015
〜1017Ω/cm、1MHzの誘電率、誘電正接がそれ
ぞれ2.3〜2.6、0.0001〜0.01程度であ
り、従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂や
ポリイミド樹脂に比べて、低吸水であり低誘電率等の電
気絶縁特性に優れている。一方、耐熱性は従来の絶縁材
料と同等であり形成したパタ−ンを300℃のハンダに
1分間接触させても、パタ−ンのダレやくずれあるいは
ふくれ等の異常は認められず、また各種溶剤に対する耐
クラック性なども良好であり、シリコン等の無機材料や
金属との密着性も良好である。本発明の絶縁材料は、従
来の絶縁材料に比較して吸水性が大幅に低く、半導体素
子・電子部品の信頼性の向上に役立ち、特に感光性を有
するものを使用することにより半導体素子・電子部品の
製造プロセスの簡略化に大きなメリットを有する。さら
に、薄膜層間絶縁材料としては、一般にポリイミド樹脂
が良く使用されているが、ポリイミド樹脂は耐熱性は高
いものの、一般に誘電率は3.5以上であり、吸水率は
1%以上である。これに対し本発明の絶縁材料で形成し
た薄膜層間絶縁膜は誘電率2.6以下であり、吸水率も
0.1%以下であることから電子回路の高速化、高密度
化にとって大きなメリットを有する。以下に、参考例、
実施例、比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明
する。また各樹脂のエポキシ酸素含有量は1H−NMR
にて測定した。
a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン
(MTD)を公知の方法にて開環重合して製造した開環
重合体を水素添加して得た熱可塑性ノルボルネン系樹脂
〔ガラス転移温度152℃、水添率ほぼ100%:数平
均分子量約28,000(ポリスチレン換算)〕50重
量部とアリルグリシジルエ−テル10重量部および2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ−オキシ)ヘ
キシン−3 5重量部を混合し、直径30mmベント装
置付二軸押出機を用いて260℃で溶融混練することに
よって、エポキシ変性熱可塑性ノルボルネン系樹脂(コ
−ドNo.A)を51重量部を得た。この樹脂Aのガラ
ス転移温度はガラス転移温度154℃で、数平均分子量
約26,000(ポリスチレン換算)であった。この樹
脂Aの1H−NMRにて測定したエポキシ酸素重量含有
率は、ポリマ−重量基準で0.44%であった。
重量部、5,6−エポキシ−1−ヘキセン6重量部およ
びジクミルパ−オキシド1.5重量部をシクロヘキサン
120重量部中に溶解し、オ−トクレ−ブ中にて150
℃、3時間反応を行った後、得られた反応生成物溶液を
240重量部のイソプロピルアルコ−ル中に注ぎ、反応
生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を1
00℃で5時間、真空乾燥し、エポキシ変性熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂(コ−ドNo.B)を50重量部得
た。この樹脂Bのガラス転移温度は154℃で、数平均
分子量約27,000(ポリスチレン換算)であった。
この樹脂Bのエポキシ酸素重量含有率は、ポリマ−重量
基準で0.63%であった。
組成50%、ガラス転移温度141℃、数平均分子量3
0,000(ポリスチレン換算)〕50重量部、アリル
グリシジルエ−テル10重量部、及び2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパ−オキシ)ヘキシン−3
5重量部を混合し、直径30mmのベント装置付二軸押
出機を用いて260℃で溶融混練することによって、こ
の樹脂Cのガラス転移温度は140℃で、数平均分子量
は約28,000(ポリスチレン換算)であった。この
樹脂Cのエポキシ基酸素重量含有率は、ポリマ−重量基
準で0.40%であった。エポキシ変性熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂(コ−ドNo.C)51重量部を得た。こ
の樹脂Cのガラス転移温度は140℃、数平均分子量2
8,000(ポリスチレン換算)であった。この樹脂C
のエポキシ酸素重量含有率は、ポリマ−重量基準で0.
40%であった。
マ−(MTD/DCP=70/30モル比)を開環重合
して製造した開環共重合して得た熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂〔ガラス転移温度133℃、水添率ほぼ10
0%、数平均分子量27,000(ポリスチレン換
算)〕50重量部、5,6−エポキシ−1−ヘキセン6
重量部、及びジクミルパ−オキシド1.5重量部をシク
ロヘキサン120重量部中に溶解し、オ−トクレ−ブ中
にて、150℃で3時間反応を行った。得られた反応生
成物溶液を240重量部のイソプロピルアルコ−ル中に
注ぎ、反応生成物を凝固した。次いで、該反応生成物を
100℃で5時間、真空乾燥し、エポキシ変性熱可塑性
ノルボルネン系樹脂(コ−ドNo.D)50重量部を得
た。この樹脂Dのガラス転移温度は135℃で、数平均
分子量26,000(ポリスチレン換算)であった。こ
の樹脂Dのエポキシ酸素重量含有率は、ポリマ−重量基
準で0.75%であった。
ネン(ENB)を公知の方法にてランダム付加共重合し
て得た熱可塑性ノルボルネン系樹脂〔モル比組成MTD
/エチレン/ENB=45/50/5モル比、ガラス転
移温度140℃、数平均分子量30,000(ポリスチ
レン換算)〕10重量部をクロロホルム100重量部に
溶解した。この溶液に、30%過酢酸溶液1重量部を投
入し、40℃で3時間反応した。反応終了後、純水10
0重量部を反応液に投入して、30℃で10分間撹拌し
た後、30℃で20分間放置した。反応液は分液し、下
層のクロロホルム層を取り出した。この溶液を500重
量部のイソプロパノ−ル中に注ぎ、凝固させた。凝固し
た反応生成物を100℃で5時間、真空乾燥し、エポキ
シ変性熱可塑性ノルボルネン系樹脂(コ−ドNo.E)
を得た。この樹脂Eのガラス転移温度は140℃、数平
均分子量30,000(ポリスチレン換算)であった。
この樹脂Eのエポキシ酸素重量含有率は、ポリマ−重量
基準で0.42%であった。
と4,4′−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロ
ヘキサノン1.2重量部をキシレン100重量部中に溶
解させたところ、沈澱を生じることなく均一な溶液とな
った。 〈吸水率の測定〉この溶液からキャスト法により成膜
し、次いで乾燥後約10μm厚みのフィルムを得た。こ
のフィルムを窒素中にて250℃で3時間キュア−を行
った。このフィルムの吸水率は0.02%であった。吸
水率は、JIS K6911に従って、試験片を24時
間浸水した後に増加した質量の、浸水前の試験片の質量
に対する百分率を求めた。 〈オ−バ−コ−ト膜の形成(1)〉前記の溶液を、40
00Å厚のSiO2膜上にアルミニウム配線を形成した
シリコンウエハ−上にスピンコ−ト法にて塗布し、90
℃にて60秒プリベ−クして、アルミニウム配線上に厚
さ3.3μmの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて
250℃、3時間加熱キュア−を行い膜厚3μmのオ−
バ−コ−ト膜を形成した。 〈密着性の測定〉オ−バ−コ−ト層とアルミ及びSiO
2との密着性は、ゴバン目剥離テストにて調べたところ
100/100で良好であった。ゴバン目剥離テスト
は、塗膜上からカッタ−により1mm間隔で縦横各11
本の切れ目を入れ、1mm四方のゴバン目を100個つ
くり、その上にセロハン粘着テ−プを貼り、該粘着テ−
プを90度方向に剥離する方法により行った。100個
のゴバン目の内、残存した個数を数える。
バ−コ−ト層上に、それぞれアセトン、イソプロパノ−
ル、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、50%
NaOH水溶液および10%塩酸をたらして10分間放
置し、次いで、各溶剤または、薬品を除去後にオ−バ−
コ−ト層表面を観察したところ、いずれの溶媒でもまっ
たく溶解、クラック、膨潤等は認められなかった。 〈ハンダ耐熱性の試験〉300℃のハンダを1分間接触
させても、フクレ等の外観の異常は認められなかった。 〈耐久性試験〉前記のオ−バ−コ−ト膜を形成したシリ
コンウエハ−を90℃、95%湿度の条件で1000時
間放置したが、フクレ等の外観の異常、アルミの腐食、
変色等は認められなかった。 〈オ−バ−コ−ト膜の形成(2)〉前記で調製した溶液
を、10μm厚のポリイミド膜上に銅配線を形成したウ
エハ上に、スピンコ−ト法にて塗布し、90℃にて60
秒プリベ−クして、銅配線上に厚さ3.3μmの塗膜を
形成した。この塗膜を形成したウエハを窒素下にて25
0℃、3時間加熱キュア−を行い、膜厚3μmのオ−バ
−コ−ト膜を形成した。このようにして形成されたオ−
バ−コ−ト膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性につ
いて、ゴバン目剥離テストにて調べたところ100/1
00で良好であった。このウエハを90℃、95%湿度
の条件で1000時間放置したが、フクレ等の外観の異
常、銅の腐食や変色等は認められなかった。
ン系樹脂及び硬化剤の組み合わせと配合割合を変更し、
実施例1と同様の処理を行った。結果を表1に示した。
「密着性」及び「アルミニウム・銅の腐食・変色」につ
いては、実施例1と同様にして、オ−バ−コ−ト膜を形
成したウエハを2種類作成し、それぞれ密着性及び耐久
性の試験を行って、総合評価した。その結果を表1およ
び2に示す。
脂A30重量部と2,6−ビス(4′−アジドベンザ
ル)−4−メチルシクロヘキサノン1.5重量部をキシ
レン70重量部に溶解した後、孔径0.22μmのミリ
ポアフィルタ−でろ過して感光性樹脂組成物を得た。こ
の溶液をスピナ−を使用して、シリコンウエハ−上に塗
布したのち、80℃で90秒間プリベ−クして膜厚15
μmの塗膜を得た。この塗膜に、ビアホ−ル形成用のテ
ストパタ−ンマスクを用いて365nmでの光強度が5
mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、シクロヘ
キサンを用いて現像し、15〜50μmのビアホ−ルを
形成した。その後、オ−ブン中窒素下にて250℃、3
時間加熱キュア−を行った。次にこの塗膜表面に全面銅
メッキを行い膜厚5μmの銅層を形成した後、レジスト
を塗布し、配線パタ−ン用のマスクを用いて露光後現像
を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅
のエッチングを行い、レジストの剥離を行って銅配線を
形成した。これらの操作において塗膜とシリコンウエハ
−および銅との間の密着性は良好であった。銅配線を形
成した塗膜の上に再度、先に使用した感光性樹脂組成物
の溶液を塗布し、前記と同様の操作を繰り返して、絶縁
層2層、配線層2層の回路基板モデルを作成した。この
モデルの作成にあたっては、使用した各種の溶剤に起因
するクラック発生は認められなかった(耐溶剤性)。し
たがって、感光性樹脂組成物の溶液を重ね塗りしても、
下層の塗膜にクラック発生などの問題は生じなかった。
得られた回路基板は、絶縁膜に300℃のハンダを1分
間接触させても、銅配線の剥離やフクレなどの異常は認
められなかった(ハンダ耐熱性)。前記の感光性樹脂組
成物の溶液を用いて架橋フィルムを作成し、JIS K
6911に従って測定した。結果を表3および4に示
す。
ルボルネン系樹脂及び光反応性物質の組み合わせと配合
割合を変更し、実施例8と同様の処理を行った。結果を
表3および4に示す。
脂A30重量部とα,α′−ビス(4−アミノフェニ
ル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン1.5重量部を
キシレン70重量部に溶解した後、孔径0.22μmの
ミリポアフィルタ−で濾過して樹脂組成物を得た。この
溶液をスピナ−を使用して、シリコンウエハ−上に塗布
した後、80℃で90秒間プリベ−クして膜厚15μm
の塗膜を得た。塗膜を形成したシリコンウエハを、オ−
ブン中、窒素下にて250℃、3時間加熱キュア−を行
った。この塗膜にマスクを通してエキシマレ−ザ−を照
射し、ビアホ−ルの形成を行った。次にこの表面に全面
銅メッキを行い膜厚5μmの銅層を形成した後、レジス
トを塗布し、配線パタ−ン用のマスクを用いて露光後現
像を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して
銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って銅配線
を形成した。これらの操作において、塗膜とシリコンウ
エハ−や銅との間の密着性は、良好であった。この銅配
線が形成された塗膜上に、再度、先に使用したのと同じ
感光性樹脂組成物を塗布し、同様の操作を繰り返して、
絶縁層2層、配線層2層の回路基板モデルを作成した。
このモデルの作成にあたっては、使用した各種の溶剤に
起因するクラックの発生は認められなかった(耐溶剤
性)。したがって、樹脂組成物の溶液を重ね塗りして
も、下層の塗膜にクラック発生等の問題は生じなかっ
た。得られた回路基板は、300℃のハンダを1分間接
触させても、銅配線の剥離やフクレなどの異常は認めら
れなかった(ハンダ耐熱性)。前記の樹脂組成物の溶液
を用いて架橋フィルムを作成し、JIS K6911に
従って、吸水率及び電気的特性(誘電率、誘電正接、絶
縁抵抗)を測定した。結果を表5および6に示す。
ルボルネン系樹脂及び硬化剤の組み合わせと配合割合を
変更し、実施例16と同様の処理を行った。結果を表5
および6に示した。
脂Aに架橋剤を配合することなく実施例8と同様に実験
を行ったところ、二層目を塗布した際に下層の中心部が
溶解しへこんでしまった。また、300℃のハンダに1
分間接触させたところ、その部分が溶融変形してしまっ
た。
ルボルネン系樹脂(ガラス転移温度152℃、水添率ほ
ぼ100%、数平均分子量約28,000)30重量部
と2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン1.5重量部をキシレン100重量部
に溶解した後、孔径0.22μmのミリポアフィルタ−
で濾過して感光性樹脂組成物を得た。この溶液を用いて
実施例8と同様に実験を行ったところ、加熱キュア−後
に絶縁層が一部剥離してしまった。また、銅層のエッチ
ングの際に下層にクラックが入ってしまった。
と2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン1.5重量部をキシレン100重量部
に溶解した後、孔径0.22μmのミリポアフィルタ−
で濾過して感光性樹脂組成物の溶液を作成した。この溶
液をスピナ−を使用して、シリコンウエハ上に塗布した
後、80℃で90秒間プリベ−クして膜厚5μmの塗膜
を形成した。この塗膜の上から、凸版印刷(株)製のテ
ストパタ−ンを用いて波長365nmで、光強度5mW
/cm2の紫外線を30秒間照射した後、シクロヘキサ
ンを用いて現像したところ、5μmのパタ−ンを解像す
ることができた。オ−ブン中、窒素下にて、250℃で
3時間加熱キュア−を行った。パタ−ンの形成されたシ
リコンウエハを、オ−ブン中、窒素下に、300℃で1
時間加熱したところ、パタ−ンのだれ、膜減りは見られ
なかった。前記と同様にして、基板との密着性(ゴバン
目剥離テスト100/100=良好)、吸水率、及び誘
電率を測定した。結果を表7および8に示す。
ボルネン系樹脂及び光反応性物質の組み合わせと配合割
合を変更し、実施例22と同様の処理を行った。結果を
表7および8に示す。
とα,α′−ジブロモ−p−キシレン0.3重量部をキ
シレン100重量部に溶解した後、孔径0.22μmの
ミリポアフィルタ−で濾過して感光性樹脂組成物の溶液
を作成した。この溶液をスピナ−を使用して、シリコン
ウエハ上に塗布した後、80℃で90秒間プリベ−クし
て膜厚5μmの塗膜を形成した。この塗膜の上から、凸
版印刷(株)製のテストパタ−ンを用いて波長365n
mで、光強度5mW/cm2の紫外線を30秒間照射し
た後、シクロヘキサンを用いて現像したところ、6μm
のパタ−ンを解像することができた。オ−ブン中、窒素
下にて、250℃で3時間加熱キュア−を行った。パタ
−ンの形成されたシリコンウエハを、オ−ブン中、窒素
下に、300℃で1時間加熱したところ、パタ−ンのだ
れ、膜減りは見られなかった。前記と同様にして、基板
との密着性(ゴバン目剥離テスト100/100=良
好)、吸水率、及び誘電率を測定した。結果を表9およ
び10に示す。
ルボルネン系樹脂及び光反応性物質の組み合わせと配合
割合を変更し、実施例22と同様の処理を行った。結果
を表9および10に示す。
分子量約21,000(ポリスチレン換算)]30重量
部と2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチ
ルシクロヘキサノン1.5重量部をキシレン80重量部
に溶解した後、孔径0.22μmのミリポアフィルタ−
で濾過して感光性樹脂組成物の溶液を作成した。この溶
液をスピナ−を使用して、シリコンウエハ−上に塗布し
た後、80℃で90秒間プリベ−クして膜厚5μmの塗
膜を得た。この塗膜の上から、凸版印刷(株)製テスト
パタ−ンマスクを用いて波長365nmで、光強度が5
mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、シクロヘ
キサンを用いて現像したところ、5μmのパタ−ンを解
像することができた。オ−ブン中窒素下にて250℃、
3時間加熱キュア−を行った。パタ−ンの形成されたシ
リコンウエハを、オ−ブン中、窒素下に、300℃で1
時間加熱したところ、膜減りが観察された。
ルボルネン系樹脂(ガラス転移温度152℃、水添率ほ
ぼ100%、数平均分子量約28,000)30重量部
と2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン1.5重量部をキシレン100重量部
に溶解した後、孔径0.22μmのミリポアフィルタ−
で濾過して感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液を
スピナ−を使用して、シリコンウエハ−上に塗布した
後、80℃で90秒間プリベ−クして膜厚5μmの塗膜
を得た。この塗膜の上から、凸版印刷(株)製テストパ
タ−ンマスクを用いて波長365nmで、光強度が5m
W/cm2の紫外線を30秒間照射した後、シクロヘキ
サンを用いて現像したところ、5μmのパタ−ンを解像
することができた。オ−ブン中窒素下にて250℃、3
時間加熱キュア−を行った。パタ−ンの形成されたシリ
コンウエハを、オ−ブン中、窒素下に、300℃で1時
間加熱したところ、膜減りが観察された。
に対して0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量
部の範囲で架橋剤を含有することを特徴とする樹脂組成
物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料。 2.前記1の樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有
する絶縁材料において、エポキシ基含有環状オレフィン
系樹脂が、熱可塑性ノルボルネン系樹脂にエポキシ基を
導入して得られたエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン
系樹脂である樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有
する絶縁材料。 3.前記1または2の樹脂組成物、その架橋物及びそれ
らを含有する絶縁材料において、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂が、少なくとも一種のノルボルネン型モノマ−を
開環(共)重合して得られた開環(共)重合体の水素添
加物である樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有す
る絶縁材料。 4.前記1、2または3の樹脂組成物、その架橋物及び
それらを含有する絶縁材料において、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂が、少なくとも一種のノルボルネン型モノマ
−と共重合可能な不飽和モノマ−との付加(共)重合体
または該(共)重合体の水素添加物である樹脂組成物、
その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料。 5.前記1、2、3または4の樹脂組成物、その架橋物
及びそれらを含有する絶縁材料において、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂が、少なくとも一種のノルボルネン型モ
ノマ−の付加(共)重合体または該(共)重合体の水素
添加物である樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有
する絶縁材料。 6.前記1、2、3、4または5の樹脂組成物、その架
橋物及びそれらを含有する絶縁材料において、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂が、少なくとも一種のノルボルネン
型モノマ−を開環(共)重合して得られた開環(共)重
合体である樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有す
る絶縁材料。
脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料に
おいて、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、少なくとも一
種のノルボルネン型モノマ−と非共役ジエンとの付加共
重合体である樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有
する絶縁材料。 8.前記1、2、3、4、5、6または7の樹脂組成
物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料におい
て、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、少なくとも一種の
ノルボルネン型モノマ−、非共役ジエンおよび共重合可
能なその他の不飽和モノマ−との付加共重合体である樹
脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料。 9.前記1、2、3、4、5、6または7の樹脂組成
物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料におい
て、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ジメタノオクタヒ
ドロナフタレンの開環重合体の水素添加物である樹脂組
成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料。 10.前記1、2、3、4、5、6、7、8または9の
樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料
において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ジメタノオ
クタヒドロナフタレンとエチレンとの付加共重合体であ
る樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材
料。 11.前記1、2、3、4、5、6、7、8、9または
10の樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶
縁材料において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ジメ
タノオクタヒドロナフタレンとジシクロペンタジエンと
の開環共重合体である樹脂組成物、その架橋物及びそれ
らを含有する絶縁材料。 12.前記1、2、3、4、5、6、7、8、9、10
または11記載の樹脂組成物、その架橋物及びそれらを
含有する絶縁材料において、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂が、ジメタノオクタヒドロナフタレンとエチレン及び
5−エチリデン−2−ノルボルネン付加共重合体である
樹脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材
料。 13.前記1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
0、11または12の樹脂組成物、その架橋物及びそれ
らを含有する絶縁材料において、架橋剤が加熱によりそ
の能力を発揮する硬化剤または光反応性化合物である樹
脂組成物、その架橋物及びそれらを含有する絶縁材料。 14.前記1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
0、11、12または13の樹脂組成物、その架橋物及
びそれらを含有する絶縁材料において、環状オレフィン
系樹脂および/または架橋剤が溶媒中に均一に分散され
ているものである樹脂組成物、その架橋物及びそれらを
含有する絶縁材料。 15.前記1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
0、11、12、13または14の樹脂組成物、その架
橋物及びそれらを含有する絶縁材料において、絶縁材料
が、オ−バコ−ト材料あるいは層間コ−ト材料である絶
縁材料。 16.前記15の絶縁材料を基板に塗布、乾燥、プリベ
−ク等を行った後、30℃〜400℃、好ましくは10
0℃〜350℃で加熱キュア−を行うことを特徴とする
絶縁薄膜の形成方法。 17.前記16の絶縁薄膜の形成方法で得られた膜厚が
100μm以下、通常は50μm以下であり、かつ吸水
率が0.1%以下、絶縁抵抗が1015〜1017Ω/c
m、1MHzの誘電率、誘電正接がそれぞれ2.3〜
2.6、0.0001〜0.1である絶縁薄膜。
水性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性等に優れた薄膜を
形成することができる。特に従来の熱硬化性樹脂で作製
したものに比べて、低吸水性であり低誘電率等の電気絶
縁特性も優れており、耐熱性は従来の熱硬化性樹脂成形
品と同等であり、また、各種溶剤に対する耐クラック性
やシリコン等の無機材料あるいは金属材料との密着性も
良好である。また、本発明の絶縁材料は、前記のような
優れた耐熱性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、耐薬
品性等の特性を生かし、種々の分野で絶縁材料、特に薄
膜の形成に使用することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 エポキシ基を有する環状オレフィン系樹
脂と架橋剤とを含有する樹脂組成物。 - 【請求項2】 環状オレフィン系樹脂が、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 架橋剤が加熱によりその能力を発揮する
硬化剤または光反応性物質である請求項1または2記載
の樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1、2または3記載の樹脂組成物
を架橋して得られた架橋物。 - 【請求項5】 請求項1、2または3記載の樹脂組成物
を含有することを特徴とする絶縁材料。 - 【請求項6】 請求項1、2または3記載の樹脂組成物
を架橋してなる絶縁材料。
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