JPH08259758A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クリープ性、低温特性、加工性に優れた低硬
度の熱可塑性エラストマー組成物の製法を提供。 【構成】 結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部及び
可塑剤６０〜２００重量部を必須成分とする熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造する方法において、前記結晶性
塩素化ポリエチレンに可塑剤を連続的にまたは間欠的に
添加しながら混合することを特徴とする熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫または架橋をしな
くても、クリープ特性（圧縮永久歪）および低温特定に
優れた低硬度の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
に係る。

【０００２】

【従来の技術】近年、建築用部材、自動車内装材、外装
材等多岐の分野で熱可塑性エラストマー材料が使用され
ているが、年を追うごとに性能の向上した熱可塑性エラ
ストマー材料が開発されている。本出願人は、先にクリ
ープ特性や低温特性を改良する目的で特開平４−３３５
０４７、特開平５−１１８７、特開平５−２４７２９０
等において、特定の塩素化ポリエチレンと可塑剤とから
なるエラストマー組成物を提案した。

【０００３】しかしながら、上述発明のエラストマー組
成物は、その製造時、塩素化ポリエチレンに多量の可塑
剤を添加すると混練が難しく、可塑剤の添加量が制限さ
れるためにＪＩＳ Ａ硬度が６０より低い硬度のエラス
トマー組成物を製造することが難しかった。多量の可塑
剤を添加する場合、無機充填剤等可塑剤を吸収し易い他
の添加剤と共に混練するが、凝集あるいは粘着等の問題
が生じ、商業的生産は極めて困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、塩素化
ポリエチレン及び可塑剤からなるエラストマー組成物の
利用分野を拡大するためには低硬度のエラストマー組成
物の開発が必要であることを痛感し、該組成物を開発す
べく鋭意検討した結果、塩素化ポリエチレンに可塑剤を
２回以上に分割して混合または混練することにより、凝
集や粘着の問題を生ずることなく、容易に低硬度のエラ
ストマー組成物が得られることを見い出し本発明を完成
するに到った。本発明の目的は、クリープ性、低温特
性、加工性に優れた低硬度の熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部及び可塑
剤６０〜２００重量部を必須成分とする熱可塑性エラス
トマー組成物を製造する方法において、前記結晶性塩素
化ポリエチレンに可塑剤を連続的にまたは間欠的に添加
しながら混合することを特徴とする熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法にある。

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明方法で用
いる結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５
重量％、ＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの範囲
にあるのが望ましい。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示差熱量
計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣチ
ャートの結晶ピーク面積より計算した値をいい、５ｃａ
ｌ／ｇ未満では実質上残存結晶がないことを示してい
る。また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳＣ法結晶
融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを示す温度
である。本発明で使用する塩素化ポリエチレンの結晶融
点は１１０〜１４０℃の範囲にある。

【０００７】塩素化ポリエチレンの塩素化度が２０％未
満では可塑剤との相溶性が劣り、ゴム弾性が得られ難
く、一方４５％を越えるとゴム弾性が低下し目的とする
良好なクリープ特性（Ｃ．Ｓ．）が得られ難い。また、
結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ未満になるとクリープ特性の
改良効果が失われ易く、一方３５ｃａｌ／ｇを越えると
硬度を低くすることが難しくなり、混合、混練時可塑剤
の吸収量が少なくなって混練加工が難しく、常温での可
塑剤との相溶性も悪く、ブリード現象が生じ易い。

【０００８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法に用いる塩素化ポリエチレンは、塩素化前のポリ
エチレンが、重量平均分子量で１０〜７５万の範囲のも
のであることが望ましい。ポリエチレンが高分子量であ
る程引張強度、圧縮永久歪等の物性が向上するばかりで
なく、可塑剤を包含する能力が増えるため、多量の可塑
剤を添加することができ、延いては低硬度の組成物を得
やすい。一方、１０万以下の分子量の小さいものでは可
塑剤吸収能が小さいため、低硬度の組成物は得にくくな
る。ポリエチレンの分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）により測定した重量平均分子量の値を示し
ている。

【０００９】塩素化ポリエチレンは、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート（ＤＯＰ）を油として用いたとき、Ｄ
ＯＰ吸油量が２５以上あるものが望ましい。好ましくは
５０以上である。ＤＯＰ吸油量とは２３℃の温度条件下
で塩素化ポリエチレン粉末１００ｇにＤＯＰを少しずつ
加えながら攪拌し塩素化ポリエチレン粉末が、団子状の
塊になるＤＯＰの添加容量をｍｌで表わし、ＤＯＰ吸油
量２５以上とはＤＯＰ２５ｍｌ添加してもなお塊になら
ず粉末状を呈しているもの、また固まったように見えて
も僅かな力、衝撃でもって分散するものを意味してい
る。測定法はＪＩＳ Ｋ５１０１に準じた。

【００１０】本発明方法の必須成分である可塑剤は、塩
化ビニル系樹脂に用いられるものなら特に限定されるも
のではなく、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート等の
フタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑
剤；ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステ
ル等のビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステル系
可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；ポリエステ
ル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；トリフェニ
ルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤が挙げら
れ、これら一種または二種以上を混合して使用する。可
塑剤の使用量は、所望の硬度により適宜決定されるが、
低硬度の成形品を得るためには塩素化ポリエチレン１０
０重量部に対して６０〜２００重量部は必要であり、特
に７５〜１６０重量部の範囲であるのが好ましい。可塑
剤が少なすぎると低硬度のものが得られず、逆に多すぎ
ると成形加工性が劣り、ブリード現象を抑えることが難
しい。

【００１１】熱可塑性エラストマー組成物にはブリード
現象を防止し、混合または混練を速やかにする目的で無
機充填剤、可塑剤と親和性のよい熱可塑性樹脂またはゴ
ム物質を添加するのが望ましい。これらの使用量は、可
塑剤の使用量により適宜決定されるが塩素化ポリエチレ
ン１００重量部に対して、それぞれ通常４００重量部以
下、好ましくは２００重量部、特に１００重量部以下の
範囲が適当である。無機充填剤とは、例えば炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク等の一般的な無機粉末が挙げられ
る。

【００１２】また可塑剤と親和性のある熱可塑性樹脂
は、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等
から選択され、ゴム物質は、例えばニトリル−ブタジエ
ンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、ウレタンゴム（ＰＵ）、クロロスルホン化ポ
リエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（Ｃ
Ｏ）、非晶性の塩素化ポリエチレン等から選択される。
上述の無機充填剤、熱可塑性樹脂またはゴム物質は、必
要に応じ一種または二種以上を用いてもよい。さらに、
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて安定
剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃
剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加剤を配合してもよ
い。

【００１３】本発明方法は、結晶性塩素化ポリエチレン
に可塑剤を連続的にまたは間欠的に添加しながら混合し
て熱可塑性エラストマー組成物を製造するにある。エラ
ストマー組成物を製造する方法は、特に限定されるもの
ではないが、例えば結晶性塩素化ポリエチレン及び可塑
剤の一部分、好ましくは結晶性塩素化ポリエチレン１０
０重量部に対して６０重量部よりも少ない量並びに必要
に応じて無機充填剤、熱可塑性樹脂、ゴム物質、安定剤
等他の添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、プラネタリーミキサー等の混合機に投入して加熱混
合し、結晶性塩素化ポリエチレンに可塑剤を充分に吸収
させる、いわゆるドライブレンドを行い、次いで該ドラ
イブレンド物に残りの可塑剤を連続的にまたは間欠的に
加え、さらに均一にドライブレンドを続行する。ドライ
ブレンド時に添加できる可塑剤量は、最大量１２０重量
部程度である。また、無機充填剤、熱可塑性樹脂、ゴム
物質等可塑剤と親和性のある添加剤は、初めから添加し
ておいても良いが、好ましくはドライブレンド物に残り
の可塑剤を添加する時点で添加するのがドライブレンド
操作を容易にするので望ましい。ドライブレンド中に１
２０重量部以上の可塑剤を添加すると、配合物が凝集し
易く、ドライブレンド作業性が劣ってくる。

【００１４】本発明方法は、上述のように調製したドラ
イブレンド物いわゆる熱可塑性エラストマー組成物を混
練したものであってもよい。混練には押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等加熱しながら剪断力下に攪拌で
きる装置が用いられる。混練操作により、より多量の可
塑剤をエラストマー組成物に含有させることができる。
すなわち、ドライブレンド操作で混合できなかった残部
の可塑剤を混練中に一括して、あるいは間欠的に、また
は連続的に注加することができる。

【００１５】混練時の加熱温度は、結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度で、かつその劣化が無視で
きる範囲内、具体的には２１０℃以下、好ましくは１３
０〜２１０℃、特に１４０〜２００℃の範囲であるのが
望ましい。混練後のエラストマー組成物は、シートカッ
ト法またはホットカット法によりペレット化して用いら
れる。混練時の温度が結晶融点よりも低い温度では、可
塑剤が結晶性塩素化ポリエチレンのアモルファス部分に
しか浸透せず、結晶構造はあまり変化しないが、結晶融
点以上の温度に加熱して剪断力下混練することにより、
結晶部分にも可塑剤が浸透し、再結晶の際に新たな分子
鎖間ネットワーク構造が生成し、圧縮永久歪等のゴム弾
性が向上するとともに、分子鎖間に可塑剤がとり込まれ
易くなり、より多くの可塑剤が配合できるために低硬度
になると推察される。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法は、可塑剤を連続的にまたは
間欠的に配合することにより、多量の可塑剤を結晶性塩
素化ポリエチレンに含有させることができ、このように
して製造された熱可塑性エラストマー組成物は、混練工
程を経ることにより、または成形加工時の混練工程を経
ることにより、圧縮永久歪、低温特性に優れ、低硬度を
示すようになる。

【００１７】したがって、本発明方法によって製造され
た熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度、特にＪＩＳ
Ａ硬度６０よりも小さい硬度の成形品の原料として、
例えばホース、パイプ、シート、ガスケット等建築用資
材、またウェザーストリップ、サイドモール、シフトレ
バーブーツ等自動車内外装用資材あるいはスキーストッ
クのグリップ、ラケット類のグリップ等スポーツ用具の
資材に有効に利用しうる。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例にて詳述するが、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は
特に断りのない限り重量基準である。また、熱可塑性エ
ラストマー組成物の品質評価は次の通り行い表−１に示
した。

【００１９】

【表１】ドライブレンド加工性 混合機にヘンシェルミ
キサーを用い加熱混合した状態について目視にて判定し
た。 ○： 凝集も粘着もなく作業性良好 △： 若干凝集気味か又は壁に粘着 ×： 凝集してしまい排出不可又は粘着により排出不 硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づく。２３℃
にてＡ型硬度計を用い、１０秒後の値とした。 引張特性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づく。３号ダ
ンベルを用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、
引張強度及び伸びで示した。 圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づく。７０℃
×２２時間、２５％圧縮条件で測定した。 低温特性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づく、低温ね
じり試験法において、みかけねじりモジュラスが３．１
７×１０³ ｋｇ／ｃｍ² のときの温度で示した。

【００２０】実施例１〜８、比較例１〜４ 結晶性塩素化ポリエチレン１００部に、可塑剤を表−１
に示す分割仕込量１回分及びバリウム−亜鉛系安定剤２
部をヘンシェルミキサーに投入攪拌して可塑剤を結晶性
塩素化ポリエチレンに吸収させた。次いで表−１に示す
可塑剤の分割仕込量２回分及び充填剤またはゴム物質を
追加してドライブレンドを行い、さらに可塑剤３回分を
追加してドライブレンドを完了した。ドライアップ最終
到達樹脂温度は１００℃であった。

【００２１】このようにして調製された粉末状エラスト
マー組成物をジャケット温度１００℃のバンバリーミキ
サーに移し、混練操作を行った。可塑剤の分割仕込量の
４回分は混練中に追加した。混練時の最高樹脂温度は、
各実施例によって異なるが、いずれも１６９℃から１８
６℃の間の温度であった。次いで混練物をミルロールに
てシートを作成した後、このシートを１８０℃でプレス
成形し、所定の試験片を調製し、各品質評価試験に供し
た。なお、比較例１〜３は、混練操作は行わず、比較例
４は混練時においてのみ可塑剤を添加した。なお、実施
例に使用した原料は次の通り。

【００２２】

【表２】 結晶性塩素化ポリエチレン Ａ：塩素化前ポリエチレン分子量３５万、 （ＣＰＥ） 塩素化度３１％、結晶融解熱量８．３cal/g 、 結晶融点１１８℃、ＤＯＰ吸油量５０以上 Ｂ：塩素化前ポリエチレン分子量２０万、 塩素化度３１％、結晶融解熱量１０．９cal/g 結晶融点１２５℃、ＤＯＰ吸油量５０以上 可塑剤（ＤＯＰ） ジ−２−エチルヘキシルフタレート 充填剤（ＣａＣＯ₃ ） 重質炭酸カルシウム ゴム物質（ＮＢＲ） アクリロニトリル含量４０％

【００２３】

【表３】

【００２４】本発明方法によって得られたエラストマー
組成物は、表−１の結果から明らかな通り、圧縮永久歪
及び低温特性に優れ、かつ低硬度であることが判る。比
較例１〜３のように結晶性塩素化ポリエチレンに可塑剤
を一括添加したものは、ドライブレンド時ミキサー槽内
で凝集または粘着により排出できず、諸物性の評価は行
わなかった。また、比較例４のように可塑剤を混練時に
のみ添加したものは、可塑剤がうまく塩素化ポリエチレ
ンに吸収されず不均一となり混練が困難であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 孝司 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部
   及び可塑剤６０〜２００重量部を必須成分とする熱可塑
   性エラストマー組成物を製造する方法において、前記結
   晶性塩素化ポリエチレンに可塑剤を連続的にまたは間欠
   的に添加しながら混合することを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマー組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 結晶性塩素化ポリエチレンが塩素化度２
   ０〜４５重量％、ＤＳＣ法結晶融解熱量５〜３５ｃａｌ
   ／ｇの範囲にある請求項１記載の熱可塑性エラストマー
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 結晶性塩素化ポリエチレンの塩素化前の
   ポリエチレンの重量平均分子量が１０〜７５万である請
   求項１または請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 結晶性塩素化ポリエチレンが、油として
   ジ−２−エチルヘキシルフタレートを用いたとき、吸油
   量２５以上である請求項１、請求項２または請求項３記
   載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 無機充填剤を含有する請求項１乃至請求
   項４いずれかの項に記載の熱可塑性エラストマー組成物
   の製造方法。
6. 【請求項６】 ゴム物質を含有する請求項１乃至請求項
   ５いずれかの項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の
   製造方法。
7. 【請求項７】 塩化ビニル樹脂を含有する請求項１乃至
   請求項６いずれかの項に記載の熱可塑性エラストマー組
   成物の製造方法。