JPH08248423A - 液晶配向膜用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリイミド系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイ
ル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を構
成成分とする重合体（Ｂ）とを含む樹脂を必須の樹脂成
分として含有してなる液晶配向膜用材料に関する。 【効果】本発明の液晶配向膜用材料は、高温時でも高い
電圧保持率を有するため、安定で良好な表示が得られる
液晶表示素子を作製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜用材料に関
するものであり、更に詳しくは高温での駆動時において
も良好な電圧保持特性の得られる液晶配向膜用材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子とは液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子をいい、例えば電卓、電子時計、パ
ソコン、テレビなどの各分野に利用されている。

【０００３】現在、ツイステッドネマティック型および
スーパーツイステッドネマティック型などの液晶表示素
子が知られているが、これら液晶表示素子においては、
用いる液晶分子の長軸を一定方向に配向させることが重
要である。

【０００４】一般的には、この液晶分子の配向性制御の
ために、配向性、化学的安定性などの点に優れるポリイ
ミド薄膜、特にラビングされたポリイミド薄膜が液晶配
向膜として使用されている。この目的のために使用され
るポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸
一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン
酸モノエステル、テトラカルボン酸ジエステル、テトラ
カルボン酸トリエステル、テトラカルボン酸テトラエス
テルの如きテトラカルボン酸類とジアミン化合物とを反
応させ合成される。

【０００５】液晶配向膜であるポリイミド薄膜を液晶表
示素子用の電極基板上に形成させる方法としては、まず
目的とするポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルの状態とし、このポリアミ
ック酸またはポリアミック酸エステルの溶液を基板に塗
布し、その後２００〜３５０℃に加熱することにより有
機溶媒を揮発させるとともにポリアミック酸またはポリ
アミック酸エステルを脱水閉環させてイミド化反応を生
起させる方法、耐熱性に優れ有機溶剤に可溶なポリイミ
ドを得た後、これを適する溶媒に溶かした溶液を基板に
塗布し、その後加熱することにより有機溶媒を揮発させ
薄膜を形成させる方法などが知られている。

【０００６】近年、今後のＬＣＤパネルの主流となると
期待されているアクティブマトリクス型液晶表示素子
（以下、これをＡＭ−ＬＣＤと略す）が開発され、画像
が鮮明で動きの速い動画表示も可能となってきた。しか
しＡＭ−ＬＣＤでは各画素に印加されたされた電圧がフ
レーム周期の間保持されないと表示品位が著しく低下す
る。従って、この特性を表す電圧保持率は液晶配向膜材
料として重要な特性である。

【０００７】電極間の大部分が液晶で占められている液
晶表示素子において、この電圧保持率に影響を与える最
も大きな要素は液晶材料の分子構造や純度などである
が、液晶配向膜も大きな影響を与えることが知られてお
り、一般的には上記後者の方法による液晶配向膜材料の
方が上記前者の方法による液晶配向膜材料に比べ高い電
圧保持率を示す。

【０００８】しかしながら、これらの液晶配向膜材料で
は液晶表示素子の温度の上昇とともに電圧保持率が低下
するという問題があった。これらの問題に対して、例え
ば特開平２−２８７３２４号公報および特開平５−３４
１２９１号公報に記載されているように、特異な構造を
有するテトラカルボン酸無水物あるいはジアミン化合物
を原料に用いたポリイミド樹脂を液晶配向膜用材料とし
て用いることによって優れた電圧保持特性を得る方法が
提案されている。

【０００９】しかしながら、特殊な構造を有する化合物
を原料として用いなければならないため、テトラカルボ
ン酸類およびジアミン化合物の組み合わせに制限を受
け、目的とする液晶配向膜特性を得られない場合があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした技
術的背景に立脚しつつ、特殊な構造を有するテトラカル
ボン酸類あるいはジアミン化合物を原料として用いるこ
となく合成することができ、しかも高温時でも高い電圧
保持率が得られる液晶配向膜用材料を提供することを目
的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで発明者らは、上述
した如き従来技術における欠点の存在という現状に鑑み
て創意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１２】すなわち本発明は、ポリイミド系樹脂
（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を構
成成分とする重合体（Ｂ）とを含む樹脂を必須の樹脂成
分として含有してなる液晶配向膜用材料、好ましくはエ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体が、（メタ）ア
クリロイル基を有する単量体であることを特徴とする液
晶配向膜材料に関する。

【００１３】本発明の液晶配向膜材料は、ポリイミド系
樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を構成成分とする重合体（Ｂ）とを含む樹脂を必須の
樹脂成分として含有している。

【００１４】この必須の樹脂成分を、以下本発明の共重
合樹脂と略す。またこの必須の樹脂成分を構成する異な
った二種類の樹脂セグメント（Ａ）及び（Ｂ）を、以下
それぞれ本発明のポリイミドセグメント及び本発明のビ
ニル重合体セグメントと略す。

【００１５】ここで本発明においてポリイミド系樹脂と
は、ポリイミド及びその前駆体を総称するものとする。
すなわち完全にイミド化された樹脂の他にその前駆体の
ポリアミック酸及びポリアミック酸が部分的にイミド化
されたものを含む。

【００１６】本発明の共重合樹脂を構成する異なった二
種類の樹脂セグメントの一方が、本発明のポリイミドセ
グメントである。このポリイミドセグメントの合成は方
法論的には特別な点はなく、例えばテトラカルボン酸類
とジアミン化合物とを、有機溶媒を用い目的とするポリ
イミド組成となる割合にて配合しポリアミック酸を経由
して目的とするポリイミドを合成する方法のような公知
のポリイミド合成方法を用いることができる。またこの
本発明のポリイミドセグメントとして入手可能な工業製
品ポリイミド系樹脂類などが使用できる。

【００１７】本発明のポリイミドセグメントを得るため
に用いられるテトラカルボン酸類としては特に限定され
るものではないが、例えば、ピロメリット酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸、２，３，６，７ーアントラセ
ンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，
６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、
エチレングリコールビス（トリメリット酸）、１，３−
プロパンジオールビス（トリメリット酸）、１，４−ブ
タンジオールビス（トリメリット酸）、１，５−ペンタ
ンジオールビス（トリメリット酸）、１，６−ヘキサン
ジオールビス（トリメリット酸）、１，８−オクタンジ
オールビス（トリメリット酸）、１，１０−デカンジオ
ールビス（トリメリット酸）、１，１６−ヘキサデカン
ジオールビス（トリメリット酸）などの如き芳香族テト
ラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水物、モノ
アルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキル
エステル、テトラアルキルエステル；５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸、１−アルキル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−
１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク
酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカル
ボキシノルボルナン−２−酢酸、デカヒドロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチ
ル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン
−１，２，５，６−テトラカルボン酸、３，３’−ビシ
クロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸
などの如き脂環式テトラカルボン酸およびこれらの一無
水物、二無水物、モノアルキルエステル、ジアルキルエ
ステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステ
ル；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，
２，６，６−ヘプタンテトラカルボン酸などの如き脂環
式テトラカルボン酸およびこれらの一無水物、二無水
物、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリ
アルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられ
る。これら上述のテトラカルボン酸類は、単独使用でも
２種類以上の併用でよいことは勿論のことである。この
中でも上記の如き脂環族構造または脂肪族構造を有する
テトラカルボン酸類が好ましく、これらの脂環族構造ま
たは脂肪族構造を有するテトラカルボン酸類のうちで
も、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸類、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸類、１，２，３，４−シ
クロブタンテトラカルボン酸類、２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸類がより好ましい。

【００１８】本発明のポリイミドセグメントを得るため
に用いられるジアミン化合物としては特に限定されるも
のではないが、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレ
ン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−
ジアミノ−３−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブ
ロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−メチルベ
ンゼン、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，
５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエ
チルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロ
ロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２’−ジクロロ−４，４−ジアミノ−５，５’−ジ
メトキシビフェニル、ベンチジン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、４，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１
−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、トリメチレングリコール−ビス−（４−アミノベン
ゾエート）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，１０
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
ｏ−トリジンスルホン、２，２’−ジアミノスチルベ
ン、４，４’−ジアミノスチルベン、３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，５−ジア
ミノナフタレン、３，４’−ジアミノベンズアニリドの
如き芳香族ジアミン化合物；４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ビス−２−（４−アミノフェノキシ
フェニルヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエー
テル、２，２−ビス−（３−アミノ−４，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−トリフ
ルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの如き
フッ素含有ジアミン化合物；１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３
−ジアミノメチルベンゼン、１，４−ジアミノメチルベ
ンゼン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，
４−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３−プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレ
ンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレ
ンジメチレンジアミン、３（４），８（９）−ビス（ア
ミノエチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン
の如き脂肪族または脂環族ジアミン化合物；一般式
（V）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ”はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の如きアルキル基；シクロヘキシル基
の如きシクロアルキル基；フェニル基の如き芳香族基ま
たはアルケニル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
２０の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキ
サン化合物；および一般式（VI）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ”は前記と同じ、ｎは１〜２０
の整数を表す）で表されるジアミノオルガノシロキサン
化合物などが挙げられる。これら上述したジアミン化合
物は、単独使用でも２種類以上の併用でよいことは勿論
のことである。

【００２３】本発明に用いるテトラカルボン酸類とジア
ミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸類の量に対
してジアミン化合物の量が５０〜２００モル％好ましく
は８０〜１２０モル％である。５０モル％以下あるいは
２００モル％以上使用した場合、得られるポリイミドの
分子量が低く、薄膜化が困難となる。

【００２４】本発明のポリイミドセグメントを合成する
際に用いることのできる有機溶媒としては、特に制限は
なく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタムの如き非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、
キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールの如
きフェノール系溶媒などが挙げられる。

【００２５】本発明のポリイミドセグメントを合成する
際の有機溶媒に対する固形分濃度には特に制限はなく、
通常は０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％
である。

【００２６】本発明のポリイミドセグメントを合成する
際には、反応触媒として、例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、ルチジンの如き塩基性化合物；無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸の如き脱水剤を用
いることができる。またベンゼン、トルエン、キシレン
などを適量加え、脱水閉環反応により生じる水を共沸に
て反応系から除去し脱水閉環反応を促進することもでき
る。

【００２７】本発明のポリイミドセグメントは、上述し
たテトラカルボン酸類とジアミン化合物から合成され
る。その際、その前駆体としてポリアミック酸を経由す
るが、ポリイミドの溶解性あるいは塗布する基板への密
着性を調製するなどの目的のためにポリアミック酸から
のイミド変換率を１００％未満とすることができる。

【００２８】本発明のポリイミドセグメントにおいて、
関係式η_inh=（ｌｎη_rel）／ｃで表される対数粘度
（式中、η_relは相対粘度を、ｃは濃度を表す）は通
常、１−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、ｃ＝０．
５ｇ／ｄｌの条件において０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．０５〜３ｄｌ／ｇである。

【００２９】本発明の共重合樹脂を構成する異なった二
種類の樹脂セグメントのもう一方が、本発明のビニル重
合体セグメントである。本発明のビニル重合体セグメン
ト中の高分子鎖は、単独重合体、ランダム共重合体、交
互共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合
体のいずれでも良い。

【００３０】この本発明のビニル重合体セグメントの合
成においては方法論的には特別な点はなく、ありふれた
公知の方法で合成できる化合物や、入手可能な工業製品
類などが使用でき、公知の単量体のラジカル、カチオ
ン、アニオン単独重合、共重合、ブロック共重合により
合成できる。勿論、重合手段は熱重合、光重合のいずれ
でもよい。

【００３１】本発明のビニル重合体セグメント中の高分
子鎖として用いることのできる単独重合体、ランダム共
重合体、交互共重合体、ブロック共重合体あるいはグラ
フト共重合体としては特に限定されるものではないが、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸
ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、ポリブ
チレン−１、ポリイソブチレンもしくはポリ４−メチル
ペンテン−１の如きポリオレフィン類；ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブタジエンイソプレン共重合体、
スチレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンスチ
レンブロック共重合体もしくはスチレンイソプレンスチ
レンブロック共重合体の如きポリジエン類、ケイ素を含
有する（メタ）アクリロイルオキシ型マクロモノマーを
用いたグラフト共重合体などが挙げられる。

【００３２】更に、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ベンジルもしくはケイ素を含有する
（メタ）アクリロイルオキシ型マクロモノマーの如き各
種（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチ
レンもしくはｐ−メチルスチレンの如き各種の芳香族ビ
ニル単量体類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルピロリドンもしくはビニルカルバゾールの如き含
複素環ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き各種
のアミド結合含有ビニル単量体類；（メタ）アクリロニ
トリル、酢酸ビニルなど、あるいは（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体類；グリシ
ジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有ビニル単
量体類；マレイン酸もしくはフマル酸などの不飽和ジカ
ルボン酸と炭素数が１から７の１価アルコールとのジエ
ステル類の如きビニル単量体などの単量体を重合させて
なる単独重合体もしくは共重合体も挙げられる。

【００３３】これらの中でもエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体が、（メタ）アクリロイル基を有する単
量体が好まししい。（メタ）アクリロイル基を有する単
量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルもし
くは（メタ）アクリル酸ベンジルの如き各種（メタ）ア
クリレート類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミ
ド結合含有ビニル単量体類；（メタ）アクリロニトリ
ル；ケイ素を含有する（メタ）アクリロイルオキシ型マ
クロモノマーの如き単量体が挙げられる。本発明のエチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体を構成成分とする
重合体としては、上記の単量体を重合させてなる単独重
合体もしくは共重合体が挙げられる。

【００３４】本発明のビニル重合体セグメント中の高分
子鎖の数平均分子量は特に制限されないが、２００から
５０万、好ましくは４００から２０万である。また本発
明のビニル重合体セグメント中の高分子鎖の多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ほぼあるいは丁度１から１０の間で
分子量分布のピークが１ピークあるいは２ピーク以上の
分散物、好ましくは多分散度が１から６であり１ピーク
の分子量分布である。しかし特殊な性質を発現させるた
めに、２ピークあるいはそれ以上のピークの分子量分布
を持った高分子鎖を応用することもできる。

【００３５】本発明の共重合樹脂は、上述した本発明の
ポリイミドセグメント及び本発明のビニル重合体セグメ
ントをその樹脂構造の中に含んでいる。この本発明の共
重合樹脂の合成においては方法論的には特別な点はな
く、ありふれた公知の方法により合成できる。

【００３６】例えば、本発明のビニル重合体セグメント
の高分子鎖に本発明のポリイミドセグメントと反応でき
る官能基を１個または２個以上結合させ、次いで本発明
のポリイミドセグメントと反応させてもよい。

【００３７】本発明のポリイミドセグメントと反応でき
る官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、クロロフォルミル基、アミノ基、イソシアナート
基、酸無水物構造を含む官能基などが挙げられる。これ
らの官能基を有する重合体の合成においては方法論的に
は特別な点はなく、ありふれた公知の方法により合成で
きる。例えば官能基を有する単量体の共重合、官能基を
有するラジカル連鎖移動剤を用いた連鎖移動重合や官能
基を有するラジカル重合開始剤を用いた重合による分子
鎖末端への官能基の導入、官能基を有するアニオン重合
開始剤を用いた重合や官能基を有する停止剤でアニオン
重合成長末端をエンドキャップすることによる分子鎖末
端への官能基の導入などが挙げられる。

【００３８】また本発明の共重合樹脂の合成において、
ポリイミド系樹脂の高分子鎖中に重合を開始できる官能
基を導入し、次いでその存在下に、エチレン性不飽和二
重結合を有する単量体を重合させることにより合成して
もよい。

【００３９】このポリイミド系樹脂の高分子鎖中に導入
する重合を開始できる官能基の例としては、ペルオキシ
基、アゾ基などの熱重合開始基；アセトフェノン誘導体
に代表される分子内結合開裂型光重合開始基、ベンゾフ
ェノン誘導体やベンゾイン誘導体に代表される分子間水
素引き抜き型光重合開始基などの光重合開始基などが挙
げられる。

【００４０】本発明の共重合樹脂は、上述した方法によ
る合成反応の後、反応物より公知の技術によって分離す
ることができる。例えば、沈澱法、蒸発法、抽出、浸
積、クロマトグラフなどを用いることができる。特に、
未反応のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体や本
発明のポリイミドセグメントと反応しなかったエチレン
性不飽和二重結合を有する単量体を構成成分とする重合
体などが反応系に残っている場合、本発明の共重合樹脂
を溶解せずその他の未反応物のみを溶解させる適当な溶
媒を用いて再沈精製を行うことができる。本発明の共重
合樹脂が未反応物を含まない場合は、当然ながらこの行
程は省略することができる。

【００４１】本発明の共重合樹脂を構成する異なった二
種類の樹脂セグメントの比率には特に制限はないが、両
方の合計量に対し本発明のポリイミドセグメントが５０
〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９９重量％がさら
に好ましい。本発明のポリイミドセグメントが９９．９
重量％以上の場合、得られる電圧保持率が高温において
若干不十分となる。また本発明のポリイミドセグメント
が５０重量％以下の場合、得られる高温時の電圧保持率
は良いもののガラス転移点が低下するため、液晶表示素
子作製時に必要とされる塗膜物性が若干不十分となる。

【００４２】本発明の共重合樹脂は、本発明のポリイミ
ドセグメントと同じ構造を有するポリイミド系樹脂また
は本発明の共重合樹脂と相溶性のある他の構造を有する
ポリイミド系樹脂と混合し用いることができる。

【００４３】本発明の液晶配向膜用材料は薄膜化するた
め、通常、本発明の共重合樹脂を有機溶媒を用いて溶解
させた固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．
５〜２０重量％の溶液として調製される。この調製用の
溶媒としては、前述した本発明のポリイミドセグメント
を合成する際に使用した有機溶媒、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類などの有機溶媒の内、本発明の共重合樹
脂を目的とする濃度にて析出させない範囲で単一、また
は２種類以上の混合溶媒が用いられる。

【００４４】本発明による液晶配向膜用材料の利点は、
第一に高温時でも高い電圧保持特性を有すること、第二
にテトラカルボン酸類およびジアミン化合物の組み合わ
せに制限を受けることなく目的とする特性を有する液晶
配向膜得ることができることなどである。

【００４５】

【実施例】次に、本発明をより詳細に説明するために合
成例、実施例、比較例および応用例を挙げる。

【００４６】合成例１（片末端にアミノ基を有するポリ
メタクリル酸メチルの合成） メタクリル酸メチルエステル（以下、ＭＭＡと略す）１
００ｇ、システアミン塩酸塩２２．７ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１．５ｇを
ジメチルホルムアミド２９０ｇに溶解し、窒素を流通し
ながら８５℃で３時間反応させた。この反応溶液をヘキ
サンに注いで沈澱させ、クロロホルム／ヘキサン及びア
セトン／水にて再沈精製を行い、白色粉末３５ｇを得
た。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、このも
のは片末端にアミノ基を有するポリＭＭＡであることが
確認された。この重合体を以下、重合体（Ｘ）と略す。

【００４８】合成例２（片末端にアミノ基を有するメタ
クリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体の合成） 単量体として、ＭＭＡ７５ｇとアクリル酸エチルエステ
ル（以下、ＥＡと略す）２４．８ｇを用いて合成例１の
実験を繰り返して、片末端にアミノ基を有し、ＭＭＡ７
５モル％、ＥＡ２５モル％からなる共重合体を得た。こ
の重合体を以下、重合体（Ｙ）と略す。

【００４９】実施例１ ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸二無水物（大日本インキ化学製、商品名エピクロン
Ｂ−４４００。以下、ＭＣＴＣと略す）２．１ｇ、重合
体（Ｘ）２．０６ｇ及びピリジン０．１ｇとをＮ−メチ
ルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１０ｇに溶解し、
窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末端に酸無水
物基を有するポリＭＭＡ溶液を得た。次にジアミノジフ
ェニルメタン（以下、ＤＤＭと略す）７．９３ｇ、をＮ
ＭＰ９６．５ｇに溶解し、ＭＣＴＣ８．６８ｇを窒素を
流通しながら少量づつ添加し室温で５時間反応させた
後、前記のポリＭＭＡ溶液を全量添加して更に１２時間
反応させ、ポリＭＭＡセグメントを含むポリアミック酸
の溶液を得た。次に無水酢酸１６．３ｇとピリジン１
６．３ｇの混合溶液を添加し、５０℃で３時間反応して
イミド化を完結させた。この反応液をメタノールに注
ぎ、析出した固形分を乾燥し、ポリＭＭＡセグメントを
１０重量％含むポリイミド−ポリＭＭＡ共重合体を得
た。この共重合体をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分
４重量％の溶液を調製した後、１μｍのメンブレンフィ
ルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とした。

【００５０】実施例２ 重合体（Ｘ）の量を４．３２ｇに増加した以外は実施例
１と同様の実験を繰り返し、ポリＭＭＡセグメントを２
０重量％含むポリイミド−ポリＭＭＡ共重合体を得た。
次いで実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料を調
製した。

【００５１】実施例３ 実施例１で合成したポリＭＭＡセグメントを含むポリア
ミック酸の溶液をイミド化を行うことなく、そのままメ
タノールに注ぎ再沈精製し、乾燥してポリＭＭＡセグメ
ントを含むポリアミック酸を得た。このポリマーをγブ
チロラクトンに濃度４重量％に溶解し、１μｍのメンブ
レンフィルターで濾過して液晶配向膜用試料を調製し
た。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様にして、ＤＤＭ７．９３ｇとＭＣＴＣ１
０．７８ｇをＮＭＰ９４ｇを溶媒としポリアミック酸を
合成した後、重合体（Ｘ）２．０６ｇを添加し、室温で
１２時間反応を継続した。引き続き、実施例１と同様に
してイミド化反応を行い、ポリＭＭＡセグメントを１０
重量％含むポリイミド−ポリＭＭＡ共重合体を得た。次
いで実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料を調製
した。

【００５３】実施例５ 重合体（Ｘ）の代わりに重合体（Ｙ）２．０６ｇを用い
た以外は実施例１の実験を繰り返しＭＭＡ−ＥＡ共重合
体（ＭＭＡモル７５％、ＥＡ２５モル％）セグメントを
１０重量％含むポリイミド−ポリ（ＭＭＡ／ＥＡ）共重
合体を得た。次いで実施例１と同様にして液晶配向膜評
価用試料を調製した。

【００５４】実施例６ ＭＣＴＣ２．１ｇ、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロ
キシメチル）プロピオニトリル］（和光純薬工業製、商
品名ＶＦ−０７７）０．３１ｇ及びピリジン０．１ｇと
を１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）
１０ｇに溶解し、窒素を流通しながら４０℃で反応させ
アゾ開始剤溶液を得た。次にジアミノジフェニルメタン
（以下、ＤＤＭと略す）７．９３ｇ、をＮＭＰ９６．５
ｇに溶解し、ＭＣＴＣ８．６８ｇを窒素を流通しながら
少量づつ添加し室温で５時間反応させた後、前記のアゾ
開始剤溶液を全量添加して更に１２時間反応させ、ポリ
ＭＭＡセグメントを含むポリアミック酸の溶液を得た。
次に無水酢酸１６．３ｇとピリジン１６．３ｇの混合溶
液を添加し、５０℃で３時間反応してイミド化を完結さ
せた。続いてこれにＭＭＡ８．０２ｇを添加し８０℃で
５時間重合させた。この反応液をメタノールに注ぎ、析
出した固形分を乾燥し、ポリＭＭＡセグメントを１０重
量％含むポリイミド−ポリＭＭＡ共重合体を得た。次い
で実施例１と同様にして液晶配向膜評価用試料を調製し
た。

【００５５】実施例７ ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物（以下、ＢＨＴＣＡと略す）
１．９ｇと重合体（Ｘ）１．９６ｇをＮＭＰを溶媒とし
窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末端に酸無水
物基を有するポリＭＭＡ溶液を得た。次にＤＤＭ７．９
３ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＢＨＴＣＡ７．７ｇを窒
素を流通しながら少量づつ添加し室温で５時間反応した
後、前記のポリＭＭＡ溶液を全量添加して１２時間反応
し、ポリＭＭＡセグメントを含むポリアミック酸の溶液
を得た。この反応液を実施例１と同様にして無水酢酸と
ピリジンの混合液で脱水イミド化しメタノールで再沈精
製し、γ−ブチロラクトンに溶解し、１μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過して液晶配向膜評価用試料を調製し
た。

【００５６】実施例８ ＢＨＴＣＡ１．９ｇと重合体（Ｘ）１．９６ｇをＮＭＰ
を溶媒とし窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末
端に酸無水物基を有するポリＭＭＡ溶液を得た。次にＤ
ＤＥ８．０１ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＢＨＴＣＡ
７．７ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で５
時間反応した後、前記のポリＭＭＡ溶液を全量添加して
１２時間反応し、ポリＭＭＡセグメントを含むポリアミ
ック酸の溶液を得た。この反応液を実施例１と同様にし
て無水酢酸とピリジンの混合液で脱水イミド化しメタノ
ールで再沈精製し、γ−ブチロラクトンに溶解し、１μ
ｍのメンブレンフィルターで濾過して液晶配向膜評価用
試料を調製した。

【００５７】実施例９ １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物（以下、ＣＢＤＡと略す）１．５０ｇと重合体（Ｘ）
１．３ｇとピリジン０．１ｇをＮＭＰ１０ｇを溶媒とし
窒素を流通しながら５０℃で反応させ、片末端に酸無水
物基を有するポリＭＭＡ溶液を得た。

【００５８】次に２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルプロパン（以下、ＢＡＰと略す）１
６．４２ｇをＮＭＰ９６．５ｇに溶解し窒素を通じなが
らＣＢＤＡ６．５０ｇを少量づつ添加し室温で５時間反
応した後、前記のポリＭＭＡ溶液を全量添加して１２時
間反応し、ポリＭＭＡセグメントを含むポリアミック酸
の溶液を得た。この溶液をＮＭＰで固形分濃度４％に希
釈し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、液晶配
向膜評価用試料とした。

【００５９】実施例１０ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物（以下、ＴＣＡと略す）１．８１ｇと重合体（Ｘ）
１．９６ｇをＮＭＰを溶媒とし窒素を流通しながら５０
℃で反応させ、片末端に酸無水物基を有するポリＭＭＡ
溶液を得た。次にＤＤＭ７．９３ｇをＮＭＰ９４ｇに溶
解し、ＴＣＡ７．３３ｇを窒素を流通しながら少量づつ
添加し室温で５時間反応した後、前記のポリＭＭＡ溶液
を全量添加して１２時間反応し、ポリＭＭＡセグメント
を含むポリアミック酸の溶液を得た。この反応液を実施
例１と同様にして無水酢酸とピリジンの混合液で脱水イ
ミド化しメタノールで再沈精製し、γ−ブチロラクトン
に溶解し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して液
晶配向膜評価用試料を調製した。

【００６０】実施例１１ ＤＤＭ７．９３ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し、ＭＣＴＣ１
０．６７ｇを窒素を流通しながら少量づつ添加し室温で
５時間反応させ、ポリアミック酸を合成した。次に無水
酢酸１６．３ｇとピリジン１６．３ｇの混合液を添加
し、５０℃で３時間反応させイミド化を完結させた。反
応液をメタノールに注ぎ、析出した固形分を乾燥し、Ｄ
ＤＭとＭＣＴＣとを構成成分とするポリイミドを得た。

【００６１】これに、実施例２で合成したポリＭＭＡセ
グメントを２０重量％含むポリイミド−ポリＭＭＡ共重
合体を２５重量％添加した後、このポリマー混合物をγ
ブチロラクトンに濃度４重量％に溶解し、１μｍのメン
ブレンフィルターで濾過して液晶配向膜用試料を調製し
た。

【００６２】比較例１ 実施例１０で合成したＤＤＭとＭＣＴＣとを構成成分と
するポリイミドを用いて、実施例１と同様にして液晶配
向膜評価用試料を調製した。

【００６３】比較例２ ＤＤＭの代わりにＤＤＥ８．０１ｇを、またＭＣＴＣの
代わりにＢＨＴＣＡ９．４５ｇを用いた以外は比較例１
と同様にして、ＢＨＴＣＡとＤＤＥとを構成成分とする
ポリイミドを得た。次いで実施例１と同様にして液晶配
向膜評価用試料を調製した。

【００６４】比較例３ ＢＰＡの１６．４１ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解し窒素を流
通しながらＣＢＤＡ７．８４ｇを少量づつ添加し５時間
反応させ、ポリアミック酸を合成した。この反応液をＮ
ＭＰで固形分濃度４％に希釈し１μｍのメンブレンフィ
ルターで濾過し液晶配向膜評価用試料とした。

【００６５】比較例４ ＭＣＴＣの代わりにＴＣＡ９．０８ｇを用いた以外は比
較例１と同様にして、ＴＣＡとＤＤＭとを構成成分とす
るポリイミドを得た。次いで実施例１と同様にして液晶
配向膜評価用試料を調製した。

【００６６】応用例 実施例及び比較例で調製したポリイミド溶液及びポリア
ミック酸溶液を液晶配向膜用材料として用いて、プレチ
ルト角および電圧保持率の測定を行った。この測定に用
いるガラス基板の作製に際し、ポリイミド溶液の場合は
ＩＴＯ透明電極付きのガラス基板にスピンナーを用いて
スピンコートした後１８０℃にて１時間乾燥させた。ま
たポリアミック酸溶液の場合は、同様にスピンコートし
た後８０℃にて５分さらに１８０℃にて１時間熱処理を
施し、ポリイミド塗膜を形成させた。

【００６７】電圧保持率は、セルギャップ５μｍのＴＮ
セルを作製してこれにＴＦＴ用液晶「ＲＤＰ−４０２１
０」（ロディック社製）を注入し、フレーム周期１６ミ
リ秒、パルス幅６４マイクロ秒、印加電圧４．５Ｖの条
件下で、２３℃及び７０℃の高温槽中にて測定した。

【００６８】結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用材料は、高温時で
も高い電圧保持率を有するため、安定で良好な表示が得
られる液晶表示素子を作製することができる。また本発
明の液晶配向膜用材料は、特殊な構造を有するテトラカ
ルボン酸類あるいはジアミン化合物を原料として用いる
ことなく合成することができるため、テトラカルボン酸
類およびジアミン化合物の組み合わせに制限を受けるこ
となく、目的とする特性を有する液晶配向膜を得ること
ができるという顕著な効果を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽
   和二重結合を有する単量体を構成成分とする重合体
   （Ｂ）とを含む樹脂を必須の樹脂成分として含有してな
   る液晶配向膜用材料。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
   が、（メタ）アクリロイル基を有する単量体であること
   を特徴とする請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】ポリイミド系樹脂（Ａ）が、分子中に脂肪
   族構造及び／または脂環族構造を有することを特徴とす
   る請求項１または２記載の材料。
4. 【請求項４】ポリイミド系樹脂（Ａ）が、分子中に下記
   一般式（I）で表される構造単位を有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を表す）
5. 【請求項５】ポリイミド系樹脂（Ａ）が、分子中に下記
   一般式（II）で表される構造単位を有することを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。 【化２】 （式中、Ｒは２価の有機基を表し、Ｒ’は水素原子また
   は低級アルキル基を表す）
6. 【請求項６】ポリイミド系樹脂（Ａ）が、分子中に下記
   一般式（III）で表わされる構造単位を有することを特
   徴する請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。 【化３】 （式中、Ｒは２価の有機基を表す）
7. 【請求項７】ポリイミド系樹脂（Ａ）が、分子中に下記
   一般式（IV）で表わされる構造単位を有することを特徴
   する請求項１〜６のいずれか１項記載の材料。 【化４】 （式中、Ｒは２価の有機基を表す）
8. 【請求項８】ポリイミド系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽
   和二重結合を有する単量体を構成成分とする重合体
   （Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．
   １〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか１項記載の材料。